UA122196C2 - METHOD OF GROWING SINGLE CRYSTALS OF CHALCOHENIDES OF METALS BY THE BRIDGMAN METHOD - Google Patents

Abstract

Винахід належить до оптики. Спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом Бриджмена включає завантаження шихти в тигель, нагрівання та розплавлення шихти, вирощування монокристала та його охолодження, встановлення тигля з шихтою у контейнер, заповнення вільного простору між стінками контейнера і тигля порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, нагрівання та розплавлення шихти, витримування розплаву при температурі плавлення протягом 10-14 годин, вирощування монокристала в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм та його охолодження. Запропонований спосіб є простим, дозволяє уникнути пошкоджень кристалічного злитка, проводити процес вирощування кристала при високих швидкостях росту - 0,5-1 мм/год., що значно скорочує тривалість процесу одержання кристалів.The invention relates to optics. The method of growing single crystals of metal chalcogenides according to the Bridgman method includes loading the charge into the crucible, heating and melting the charge, growing the single crystal and cooling it, installing a crucible with the charge in a container, filling the free space between the walls of the container and the crucible with tungsten powder. -20 mm, heating and melting of the charge, keeping the melt at the melting point for 10-14 hours, growing a single crystal in an argon atmosphere under a pressure of 20-30 ATM and cooling it. The proposed method is simple, avoids damage to the crystal ingot, to carry out the process of growing the crystal at high growth rates - 0.5-1 mm / h, which significantly reduces the duration of the process of obtaining crystals.

Description

Винахід належить до способів вирощування кристалів халькогенідів металів та може бути використаний для отримання кристалічних матеріалів, які застосовуються в оптиці, зокрема для створення перетворювачів довжини хвилі випромінюння в ІЧ діапазоні оптичного спектра.The invention belongs to methods of growing metal chalcogenide crystals and can be used to obtain crystalline materials used in optics, in particular, to create converters of the wavelength of radiation in the IR range of the optical spectrum.

Розвиток електроніки і техніки сприяло інтенсивному вивченню властивостей нових напівпровідникових матеріалів та розробки методів вирощування їх монокристалів. До таких перспективних матеріалів належать халькогеніди металів (Ссаб5, Сабе, СсаТе, РЬ5, Ррбе, РЬТе,The development of electronics and technology contributed to the intensive study of the properties of new semiconductor materials and the development of methods for growing their single crystals. Such promising materials include metal chalcogenides (Csab5, Sabe, CsaTe, Pb5, Prbe, PbTe,

ЕєТе, АдСсаз2, АдсСзазез і ін.), які можуть бути використані в різних оптичних приладах видимого та інфрачервоного діапазону спектра. Зокрема, селенід галію (Забе) належить до шаруватих напівпровідників групи АВМ з шириною забороненої зони 2.0-2.1 еВ. Кристали селеніду галію характеризуються високим коефіцієнтом нелінійної сприйнятливості другого порядку Ог2-954 пм/В, широким діапазоном прозорості в спектральному діапазоні 0,62-20 мкм (коефіцієнт поглинання 0.1 см" в діапазоні 1-45 мкм) та в ТГуц діапазоні (понад 50 мкм), високою променевою міцністю і теплопровідністю 0,162 Вт/(м"К) |Ю.М. Андреев, Г.В. Ланский, К.А. Кох,EeTe, AdSsaz2, AdSsazez, etc.), which can be used in various optical devices of the visible and infrared range of the spectrum. In particular, gallium selenide (Zabe) belongs to the layered semiconductors of the AVM group with a band gap of 2.0-2.1 eV. Gallium selenide crystals are characterized by a high coefficient of nonlinear susceptibility of the second order Og2-954 pm/V, a wide range of transparency in the spectral range of 0.62-20 μm (absorption coefficient of 0.1 cm" in the range of 1-45 μm) and in the THz range (over 50 μm ), with high radiation strength and thermal conductivity of 0.162 W/(m"K) |Y.M. Andreev, G.V. Lansky, K.A. Koch,

А.Н. Солдатов, А.В. Шайдуко. Легированньюе кристалльь Сабе: физические свойства и применениє в устройствах прикладной спектроскопии //Оптика атмосферь и океана - 2013, Т. 26, Мо 10. - С. 846-853) та знаходять застосування в складі перетворювачів частоти в нелінійній оптиці середнього і далекого ІЧ-діапазону і ТГу-діапазонів спектра. баб - напівпровідник з непрямою енергетичною щілиною 2,5 еВ при кімнатній температурі, який використовують як матеріал для світловипромінюючих пристроїв. Кристали Адсаб2 використовують як інфрачервоний нелінійний оптичний матеріал, який є прозорим в області від 0,45 до 13 цм з нелінійно-оптичним коефіцієнтом (дзв-8х10-2 м/В) (2. Веї|шп, 2. ЗПП, Ї. 7Непдйиї, У. Репадіїапа, 2. Хіпдапца, сх. Овуо. СтоулЛи ої Адсазв» 5іпдіє сгузіа! Бу дезсепаїпу сгисіріє м/йй гоїайоп теїйоа апа обзегуаїйоп ої ргорепіез //Спіпезе Зсієпсе ВиїІеййп. 2001. - Мої. 46, Мо. 23. - Р. 2009-2013).A.N. Soldatov, A.V. Shayduko Sabe alloyed crystal: physical properties and application in applied spectroscopy devices //Atmospheric Optics and Ocean - 2013, Vol. 26, Mo. 10. - P. 846-853) and are used as part of frequency converters in nonlinear optics of the mid- and far-IR range and TGu-ranges of the spectrum. bab - a semiconductor with an indirect energy gap of 2.5 eV at room temperature, which is used as a material for light-emitting devices. Adsab2 crystals are used as an infrared nonlinear optical material, which is transparent in the region from 0.45 to 13 cm with a nonlinear optical coefficient (dzv-8x10-2 m/V) (2. Vei|shp, 2. ZPP, Y. 7Nepdyii . R. 2009-2013).

Відомий спосіб отримання легованих кристалів сабе методом Бриджмена (2.-Н. Капа 9. Со 2.-5. ГБепу 9.-М. СХао 9.-У. Хіе"І.-М. 2папд: М. Акспіп У. Апагеем б. І апекії-А. Зпаідик. ТеПигічт апа зийиг доред Сабе ог тіа-ІВ арріїсайоп5 /Аррі Ріпуз В, БОЇ 10.1007/500340-012-5067-9|, що включає завантаження шихти селеніду галію та легуючої добавки у кварцову ампулу, вакуумування та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до отримання розплаву, вирощування кристала та охолодження. Кристали Сабе вирощують зA known method of obtaining doped sabe crystals by the Bridgman method (2.-N. Kapa 9. So 2.-5. GBepu 9.-M. СХао 9.-U. Khie"I.-M. 2papd: M. Akspip U. Apageem b. I apekii-A. Zpaidyk. TePygicht apa ziyig moden Sabe og tia-IV arriisayop5 /Arri Ripuz V, BOI 10.1007/500340-012-5067-9|, which includes loading a charge of gallium selenide and an alloying additive into a quartz ampoule, vacuuming and sealing, loading it into a furnace to grow the crystal, heating it to a melt, growing the crystal and cooling it.Sabe crystals are grown from

Зо градієнтом температури на фронті кристалізації 10 град/см, швидкість - б мм/добу (0,25 мм/год.). Вирощені кристали мають діаметр 18 мм.With a temperature gradient at the crystallization front of 10 degrees/cm, the speed is 2 mm/day (0.25 mm/hour). The grown crystals have a diameter of 18 mm.

Відомий спосіб отримання допійованих кристалів Сабе методом Бриджмена у однозонній пічі (Ми. М. Апагеєм, Е.А. Майшіеміснй, К.А. Коки, а.М. І апвКії, М.Р. Гозем, О.М. Гирепко, М.А. зЗуейісппуїі, А.М. ЗоЇдаюм, апа А.М. Зпаїдикої. Оріїтаї! доріпа ої дазе сгувзіа!5 ог попіїпеаг оріїс5 арріїсайоп5 //ЯНиввіап Рпувзісв Чоцгпаї, Мої. 56, Мо. 11, Магсн, 2014, Р. 1250-1257), що включає завантаження шихти селеніду галію та легуючої добавки у кварцову ампулу, вакуумування та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до отримання розплаву, вирощування кристалу та охолодження. Швидкість росту складає 0,25 мм/год.A known method of obtaining doped Sabé crystals by the Bridgeman method in a single-zone furnace (M. M. Apageim, E. A. Maishiemisny, K. A. Koki, A. M. I apvKii, M. R. Gozem, O. M. Gyrepko, M. .A. 1250-1257), which includes loading a charge of gallium selenide and alloying additive into a quartz ampoule, vacuuming and sealing, loading it into a furnace for crystal growth, heating to obtain a melt, crystal growth and cooling. The growth rate is 0.25 mm/hour.

Відомий спосіб отримання кристалів АдСабг методом Бриджмена (7. Веїйп, 27. ЗП, Ї. й2Пепопиі, М. Репдіїапуд, 27. Хіпопца, с. ЮОеуо. СтоулЛиИ ої Адсіаб» віпдіє сгтувіа! ру дезсепаїпд стписіріе м/йй гоїайоп теїнодй апа обзегмаїйоп ої ргорепіев //Спіпезе 5сієпсе ВиПеїіп. 2001. - Мої. 46,There is a known method of obtaining AdSabg crystals by Bridgeman's method (7. Veip, 27. ZP, Y. y2Pepopii, M. Repdiyapud, 27. Hipoptsa, s. YuOeuo. StoulLiY oi Adsiab" vypidie sgtuvia! ru dessepaipd stpirise m/yy goiaiop teinody apa obzegmaiiop oi rgorepiev //Spipese 5siepse VyPeiip. 2001. - Moi. 46,

Мо. 23. - Р. 2009-2013), що включає завантаження шихти у кварцову ампулу, вакуумування та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до 1060 "с, вирощування кристала та охолодження. Температурний градієнт становить 25-30 "С/см, швидкість росту - 0,3-0,4 мм/год., швидкість обертання ампули - 3-5 об/хв.Mo. 23. - R. 2009-2013), which includes loading the charge into a quartz ampoule, vacuuming and sealing, loading it into a furnace for crystal growth, heating to 1060 "s, crystal growth and cooling. The temperature gradient is 25-30 "С/ cm, growth rate - 0.3-0.4 mm/hour, ampoule rotation speed - 3-5 rpm.

Відомий спосіб отримання кристалів Сабхбеїх методом Бриджмена (МеНтеї Івік, МігатіA known method of obtaining Sabhbeih crystals by the Bridgman method (MeNtei Ivik, Migati

Сазапіу. ЕПірзотеїйіс 5шау ої оріїса! ргорепіез ої Сабхое:ї-х іауєтей тіхей сгувіаіє /ОріїсаїSazapiu EPirzoteiiis 5sau oi oriis! rgorepiez oi Sabhoe:i-kh iauuey tihey sguviaie /Oriisai

Маїегіа!5. - 2016. - М. 54, Мо 1. -Р. 155-159), що включає завантаження шихти у кварцову ампулу, вакуумування до 105 мм рт. ст. та запаювання, завантаження її в піч для вирощування кристала, нагрівання до отримання розплаву, вирощування кристала та охолодження.Mayegia! 5. - 2016. - M. 54, Mo 1. -R. 155-159), which includes loading the charge into a quartz ampoule, vacuuming to 105 mm Hg. Art. and sealing, loading it into a furnace for crystal growth, heating to melt, crystal growth, and cooling.

Температурний градієнт становить 30 "С/см, швидкість росту - 0,5 мм/год.The temperature gradient is 30 °C/cm, the growth rate is 0.5 mm/h.

Відомий спосіб отримання кристалів АдСабег, Адіпбег та АдСзахпі-хег2 методом БриджменаThere is a known method of obtaining AdSabeg, Adipbeg and AdSzachpi-heg2 crystals by the Bridgman method

ІБондарь И.В. Оптические свойства твердьхх растворов Адсахіпі-х5б2. /Физика и техника полупроводников. - 2008. -Т. 42, Мо 2. - Сб. 153-156), що включає завантаження срібла, індію (та/"або галію) та селену у кварцову ампулу, вакуумування до 105 мм рт. ст. та запаювання, завантаження її в піч та нагрівання до 570 "С, витримку протягом 2 годин для проведення синтезу, нагрів до температури розплаву, вирощування кристала та охолодження.IBondar I.V. Optical properties of Adsahipi-x5b2 solid solutions. /Physics and technology of semiconductors. - 2008. -T. 42, Mo 2. - Sat. 153-156), which includes loading silver, indium (and/"or gallium) and selenium into a quartz ampoule, vacuuming to 105 mm Hg and sealing, loading it into a furnace and heating it to 570 "C, holding for 2 hours for synthesis, heating to the melt temperature, crystal growth and cooling.

До недоліків відомих способів слід віднести високу вірогідність втрати кристалічного злитка при руйнуванні кварцової ампули внаслідок розширення кристалічного вмісту в режимі охолодження. Крім того, при вилученні монокристалів з кварцової ампули нерідко відбувається механічне пошкодження кристала.The disadvantages of the known methods include the high probability of loss of the crystal ingot when the quartz ampoule is destroyed due to the expansion of the crystal content during cooling. In addition, when single crystals are extracted from a quartz ampoule, mechanical damage to the crystal often occurs.

Відомий спосіб отримання кристалів бабе методом Бриджмена у відкритому тиглі (М.В. зЗіпдй, Т. Неппіподзеп, М. Ваїакгізнпа, О.А. ЗиНге, М. Регпеїїив5, Е.К. НоркКіпв, О.Е. 7еІтоп. СтоУлЛи апа сНагасієгігайоп ої дат 5еїепіде сгувіаї5 Тог Таг-іпітатед сопмегвіоп арріїсайопв /Юошитаї оїThere is a known method of obtaining babe crystals by the Bridgman method in an open crucible (M.V. zZipdy, T. Neppipodzep, M. Vaiakgiznpa, O.A. ZyNge, M. Regpeiiiv5, E.K. NorkKipv, O.E. 7eItop. StoUly apa sNagasiegigayop oi dat 5eiepide sguviai5 Tog Tag-ipated sopmegwiop arriisaiopv /Yuoshitai oi

Стувіа! Стоун. - 1996. - М. 163, Мо 4. - Р. 398-402), що включає завантаження шихти та порошку оксиду бору ВгОз у відкритий тигель, нагрівання до отримання розтопу селеніду галію в ВгОз, затравлення та витягування кристала на затравку (капіляр) при температурному градієнтіStuvia! Stone. - 1996. - M. 163, Mo. 4. - R. 398-402), which includes loading the charge and powder of boron oxide VgOz into an open crucible, heating to obtain a melt of gallium selenide in VgOz, seeding and pulling the crystal onto the seed (capillary) with a temperature gradient

З1 "С/см зі швидкістю 2 см/добу (близько 0,08 мм/год.), охолодження вирощеного кристала зі швидкістю 20 "С/год.C1 "C/cm at a rate of 2 cm/day (about 0.08 mm/h), cooling of the grown crystal at a rate of 20 "C/h.

До недоліків відомого способу слід віднести низьку якість вирощених кристалів в зв'язку з їх забрудненням домішками внаслідок необхідності використання порошку оксиду бору ВгОз. Крім того, недоліком є також істотна енерговитратність способу через низьку швидкість вирощування.The disadvantages of the known method include the low quality of the grown crystals due to their contamination with impurities due to the need to use boron oxide powder HgOz. In addition, the disadvantage is also the significant energy consumption of the method due to the low speed of cultivation.

Як найближчий аналог нами було вибрано останній з наведених аналогів.We chose the last of the above analogs as the closest analog.

В основу винаходу поставлена задача розробки способу вирощування монокристалів халькогенідів металів методом Бриджмена, який дозволить уникнути втрати кристалічного злитка при руйнуванні ростового контейнера.The basis of the invention is the task of developing a method of growing single crystals of metal chalcogenides by the Bridgman method, which will avoid the loss of a crystal ingot when the growth container is destroyed.

Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом Бриджмена, який включає завантаження шихти в тигель, нагрівання та розплавлення шихти, вирощування монокристала та його охолодження, згідно з винаходом, тигель з шихтою встановлюють у контейнер, вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, після розплавлення шихти розплав витримують при температурі плавлення протягом 10-14 годин, а процес вирощування здійснюють в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм.The solution to the problem is provided by the fact that in the method of growing single crystals of metal chalcogenides according to the Bridgman method, which includes loading the charge into a crucible, heating and melting the charge, growing a single crystal and cooling it, according to the invention, the crucible with the charge is installed in a container, free space between the walls the container and the crucible are filled with tungsten powder so that the filling thickness is 5-20 mm, after melting the charge, the melt is kept at the melting temperature for 10-14 hours, and the growing process is carried out in an argon atmosphere under a pressure of 20-30 atm.

Використання вольфраму як наповнювача вільного об'єму між контейнером та тиглем дозволяє, з однієї сторони, згладити профіль розподілу температури вздовж напрямку витягування тигля, що зменшує неоднорідності розподілу компонентів у кристалі, а з другоїThe use of tungsten as a filler of the free volume between the container and the crucible allows, on the one hand, to smooth out the profile of the temperature distribution along the direction of drawing the crucible, which reduces the inhomogeneity of the distribution of components in the crystal, and on the other

Зо сторони - вберегти від втрати одержаний злиток в разі руйнування ростового контейнера при вирощуванні кристалічних матеріалів з високим коефіцієнтом теплового розширення. Крім того, температурні умови, які встановлюються, дозволяють проведення процесу вирощування кристала при високих швидкостях росту - 0,5-1 мм/год., що значно скорочує тривалість процесу одержання кристалів.On the other hand, to protect the obtained ingot from loss in case of destruction of the growth container when growing crystalline materials with a high coefficient of thermal expansion. In addition, the temperature conditions that are established allow the crystal growth process to be carried out at high growth rates - 0.5-1 mm/hour, which significantly reduces the duration of the crystal production process.

Вибір вольфраму як наповнювача обумовлений його фізико-хімічними характеристиками (інертністю до матеріалів теплового вузла, відсутністю спікливості в умовах високої температури).The choice of tungsten as a filler is due to its physical and chemical characteristics (inertness to the materials of the thermal unit, lack of stickiness under high temperature conditions).

В ході досліджень було встановлено оптимальну товщину заповнення вільного простору між контейнером та тиглем, яка має становити 5-20 мм, оскільки товщина заповнення вільного простору між контейнером та тиглем менш ніж 5 мм не дозволяє вирівняти температурний профіль уздовж осі росту кристала, а при товщині засипки понад 20 мм - низький ростовий градієнт потребує малих швидкостей протягування тигля, що збільшує тривалість процесу вирощування.In the course of research, the optimal thickness of the filling of the free space between the container and the crucible was established, which should be 5-20 mm, since the thickness of the filling of the free space between the container and the crucible is less than 5 mm does not allow to align the temperature profile along the axis of crystal growth, and with the thickness of the backfill more than 20 mm - a low growth gradient requires low crucible drawing speeds, which increases the duration of the growing process.

Витримування розплаву при температурі плавлення протягом 10-14 годин необхідне для його гомогенізації. Під час гомогенізації відбувається утворення однорідного за складом розплаву. Час витримування розплаву протягом 10-14 годин є достатнім для вирощування оптично однорідних кристалів. При витримуванні розплаву менше 10 годин в кристалах спостерігаються неоднорідності, а витримка понад 14 годин недоцільна внаслідок збільшення тривалості процесу вирощування.Keeping the melt at the melting temperature for 10-14 hours is necessary for its homogenization. During homogenization, a homogeneous melt is formed. The time of holding the melt for 10-14 hours is sufficient for growing optically homogeneous crystals. When the melt is held for less than 10 hours, inhomogeneities are observed in the crystals, and holding for more than 14 hours is impractical due to the increase in the duration of the growing process.

При вирощуванні монокристалів халькогенідів металів в тиглі без його герметичного запаювання відбувається істотна втрата шихти внаслідок високого тиску їх насиченої пари при температурах розплаву. З метою запобігання втрати шихти процес вирощування ведуть в атмосфері інтернів газу (аргону) під тиском 20-30 атм., що дозволяє пригнітити випаровування компонентів ростової сировини. Відповідно до проведених експериментів при такому тиску аргону втрата маси халькогенідів металів з розплаву становить не більше 1 мас. 95. Зниження тиску менше 20 атм. призводить до значного підвищення виносу шихти, а збільшення тиску більше 30 атм. не має істотного впливу, але призводить до перевитрати газу.When growing single crystals of metal chalcogenides in a crucible without its hermetic sealing, a significant loss of the charge occurs due to the high pressure of their saturated vapor at the melting temperatures. In order to prevent the loss of the charge, the growing process is carried out in an internal gas (argon) atmosphere under a pressure of 20-30 atm., which allows to suppress the evaporation of the components of the growing raw materials. According to the conducted experiments, at this argon pressure, the mass loss of metal chalcogenides from the melt is no more than 1 mass. 95. Pressure drop of less than 20 atm. leads to a significant increase in charge removal, and an increase in pressure of more than 30 atm. does not have a significant effect, but leads to overconsumption of gas.

Спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів методом Бриджмена включає завантаження шихти в тигель, встановлення тигля з шихтою у багаторазовий контейнер, бо заповнення вільного простору між стінками контейнера і тигля порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, нагрівання та розплавлення шихти, витримування розплаву при температурі плавлення протягом 10-14 годин, вирощування монокристала в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм. та його охолодження.The method of growing single crystals of metal chalcogenides by the Bridgman method includes loading the charge into a crucible, installing the crucible with the charge in a reusable container, because filling the free space between the walls of the container and the crucible with tungsten powder in such a way that the thickness of the backfill was 5-20 mm, heating and melting the charge, holding melt at the melting temperature for 10-14 hours, growing a single crystal in an argon atmosphere under a pressure of 20-30 atm. and its cooling.

Приклад 1. Спосіб вирощування чистого монокристала СсабзеExample 1. The method of growing a pure Ssabze single crystal

В кварцовий тигель з піровуглецевим покриттям завантажують 50 г шихти селеніду галію.A 50 g charge of gallium selenide is loaded into a quartz crucible with a pyrocarbon coating.

Тигель з шихти встановлюють в графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера й тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки склала 5 мм.The crucible from the charge is installed in a graphite container. The free space between the walls of the container and the crucible is filled with tungsten powder in such a way that the filling thickness is 5 mm.

Установку вакуумують до тиску до 2-107 мм рт. ст., а після напускають аргон до тиску 10 атм.The installation is evacuated to a pressure of 2-107 mm Hg. Art., and then let in argon to a pressure of 10 atm.

Нагрівають тигель до 970 "С (на 10 "С вище температури плавлення чистого селеніду галію) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 970 С його величина склала 23 атм.The crucible is heated to 970 °C (10 °C higher than the melting point of pure gallium selenide) and at the same time the pressure in the chamber is controlled so that at 970 °C its value is 23 atm.

Витримують розплав протягом 12 годин для його гомогенізації при тиску 23 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,5 мм/год. до виходу злитка із зони росту.The melt is kept for 12 hours for its homogenization at a pressure of 23 atm., and then the process of drawing the crucible at a speed of 0.5 mm/h begins. before the ingot leaves the growth zone.

Вирощений кристал охолоджують зі швидкістю 30 "С/год.The grown crystal is cooled at a rate of 30 °C/h.

Приклад 2. Спосіб вирощування монокристала Сабе:Ст (0.1 мас. Ос)Example 2. The method of growing a Sabe:St single crystal (0.1 wt. Os)

В кварцовий тигель з піровуглецевим покриттям завантажують 75 г шихти селеніду галію та 3,75 г селеніду хрому. Тигель з шихтою встановлюють в графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера й тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки склала 15 мм. Установку вакуумують, витримують кілька годин, а після напускають аргон до тиску 10 атм. Нагрівають тигель до 980 "С (на 20 "С вище температури плавлення чистого селеніду галію) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 980 С його величина склала 21 атм. Витримують розплав протягом 12 годин для гомогенізації розплаву при тиску 21 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,8 мм/год. до завершення процесу вирощування. Після закінчення процесу вирощений кристал охолоджують зі швидкістю 30 "С/год. В результаті отримують кристали з мікротвердістю 0,122 ГПа.75 g of a charge of gallium selenide and 3.75 g of chromium selenide are loaded into a quartz crucible with a pyrocarbon coating. The crucible with the charge is placed in a graphite container. The free space between the walls of the container and the crucible is filled with tungsten powder in such a way that the backfill thickness is 15 mm. The installation is vacuumed, kept for several hours, and then argon is introduced to a pressure of 10 atm. The crucible is heated to 980 °C (20 °C higher than the melting point of pure gallium selenide) and at the same time the pressure in the chamber is controlled so that at 980 °C its value is 21 atm. The melt is held for 12 hours to homogenize the melt at a pressure of 21 atm., and then the process of drawing the crucible at a speed of 0.8 mm/h is started. until the cultivation process is complete. At the end of the process, the grown crystal is cooled at a rate of 30 °C/h. As a result, crystals with a microhardness of 0.122 GPa are obtained.

Приклад 3. Спосіб вирощування монокристала Сабо,29О60, 8:Example 3. The method of growing a Sabo single crystal, 29O60, 8:

В кварцовий тигель з піровуглецевим покриттям завантажують шихту (85,3 г селеніду галію та 14,7 г сульфіду галію). Тигель з шихтою встановлюють у графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 20 мм. Установку вакуумують, напускають аргон до тиску 10 атм.A charge (85.3 g of gallium selenide and 14.7 g of gallium sulfide) is loaded into a quartz crucible with a pyrocarbon coating. The crucible with the charge is placed in a graphite container. The free space between the walls of the container and the crucible is filled with tungsten powder so that the thickness of the backfill is 20 mm. The installation is evacuated, argon is injected to a pressure of 10 atm.

Зо Нагрівають тигель до 990 "С (на 30 "С вище температури плавлення чистого селеніду галію) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 980 С його величина склала 23 атм.The crucible is heated to 990 °C (30 °C higher than the melting point of pure gallium selenide) and at the same time the pressure in the chamber is controlled so that at 980 °C its value is 23 atm.

Витримують розплав протягом 14 годин для гомогенізації розплаву при тиску 23 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 1 мм/год. до завершення процесу росту.The melt is held for 14 hours to homogenize the melt at a pressure of 23 atm., and then the process of drawing the crucible at a speed of 1 mm/h is started. until the growth process is complete.

Після закінчення кристал охолоджують зі швидкістю 20 "С/год. В результаті отримують кристали з мікротвердістю 0,08 ГПа.After completion, the crystal is cooled at a rate of 20 °C/h. As a result, crystals with a microhardness of 0.08 GPa are obtained.

Приклад 4. Спосіб вирощування монокристала Адсаб»2Example 4. The method of growing a single crystal Adsab"2

В тигель завантажують 100 г шихти АдСаб»2. Тигель з шихтою встановлюють у графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 10 мм. Установку вакуумують, напускають аргон до тиску 10 атм. Нагрівають тигель до 1020 "С (на 20 "С вище температури плавлення Адсазг) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 870 С його величина склала 25 атм.100 g of AdSab charge"2 are loaded into the crucible. The crucible with the charge is placed in a graphite container. The free space between the walls of the container and the crucible is filled with tungsten powder so that the thickness of the backfill is 10 mm. The installation is evacuated, argon is injected to a pressure of 10 atm. The crucible is heated to 1020 °C (20 °C higher than the melting point of Adsazg) and at the same time the pressure in the chamber is controlled so that at 870 °C its value is 25 atm.

Витримують розплав протягом 14 годин для гомогенізації розплаву при тиску 25 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,5 мм/год. до завершення процесу росту.The melt is kept for 14 hours to homogenize the melt at a pressure of 25 atm., and then the process of drawing the crucible at a speed of 0.5 mm/h is started. until the growth process is complete.

Після закінчення кристал охолоджують зі швидкістю 20 "С/год.After completion, the crystal is cooled at a rate of 20 °C/h.

Приклад 5. Спосіб вирощування монокристала АдсабегExample 5. The method of growing the Adsabeg single crystal

В тигель завантажують 70 г шихти АдСавбег. Тигель з шихтою встановлюють у графітовий контейнер. Вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 10 мм. Установку вакуумують, напускають аргон до тиску 10 атм. Нагрівають тигель до 870 "С (на 20 "С вище температури плавлення Адсаозг) і при цьому контролюють тиск у камері так, щоб при 870 С його величина склала 20 атм.70 g of AdSavbeg charge is loaded into the crucible. The crucible with the charge is placed in a graphite container. The free space between the walls of the container and the crucible is filled with tungsten powder so that the thickness of the backfill is 10 mm. The installation is evacuated, argon is injected to a pressure of 10 atm. The crucible is heated to 870 °C (20 °C above the melting point of Adsaozg) and at the same time the pressure in the chamber is controlled so that at 870 °C its value is 20 atm.

Витримують розплав протягом 12 годин для гомогенізації розплаву при тиску 20 атм., а потім починають процес протягування тигля зі швидкістю 0,8 мм/год. до завершення процесу росту.The melt is held for 12 hours to homogenize the melt at a pressure of 20 atm., and then the process of drawing the crucible at a speed of 0.8 mm/h is started. until the growth process is complete.

Після закінчення кристал охолоджують зі швидкістю 30 "С/год.After completion, the crystal is cooled at a rate of 30 °C/hour.

Запропонований спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів за методомThe proposed method of growing single crystals of metal chalcogenides according to the method

Бриджмена є простим, дозволяє уникнути пошкоджень кристалічного злитка, проводити процес вирощування кристала при високих швидкостях росту - 0,5-1 мм/год., що значно скорочує тривалість процесу одержання кристалів.Bridgman is simple, it allows you to avoid damage to the crystal ingot, to carry out the process of crystal growth at high growth rates - 0.5-1 mm/hour, which significantly shortens the duration of the crystal production process.

Claims (1)

ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Спосіб вирощування монокристалів халькогенідів металів за методом Бриджмена, що включає завантаження шихти в тигель, нагрівання та розплавлення шихти, вирощування монокристала та його охолодження, який відрізняється тим, що тигель з шихтою встановлюють у контейнер, вільний простір між стінками контейнера і тигля заповнюють порошком вольфраму таким чином, щоб товщина засипки складала 5-20 мм, після розплавлення шихти розплав витримують при температурі плавлення протягом 10-14 годин, а процес вирощування здійснюють в атмосфері аргону під тиском 20-30 атм.FORMULA OF THE INVENTION The method of growing single crystals of metal chalcogenides according to the Bridgman method, which includes loading the charge into a crucible, heating and melting the charge, growing the single crystal and cooling it, which is characterized by the fact that the crucible with the charge is placed in a container, the free space between the walls of the container and the crucible is filled with powder tungsten in such a way that the backfill thickness was 5-20 mm, after melting the charge, the melt is kept at the melting temperature for 10-14 hours, and the growing process is carried out in an argon atmosphere under a pressure of 20-30 atm.