SU1730216A1 - Method of producing solid solutions - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам получени  полупроводниковых твердых растворов CuAlxini-xS2, которые могут быть использованы как материалы дл  изготовлени  светодиодов дл  видимой и ультрафиолетовой областей, солнечных элементов. Цель изобретени  - ускорение и упрощение способа получени  однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxlni-xS2. На дно кварцевой ампулы загружают серу с избытком дл  создани  давлени  под расплавом 2 - 2,5 атм, и в верхнюю часть ампулы помещают тигель с медью, индием и алюминием. Нагревают расплав в тигле до температуры, превышающей температуру ликвидуса на 20 - 30 К, а затем провод т синтез при взаимодействии паров серы с расплавом. При этом нагрев серы сначала ведут до 650 - 670 К с выдержкой 2 - 3 ч, затем до 900 - 920 К. Синтез и последующее охлаждение провод т при непрерывной вибрации ампулы, а затем провод т отжиг при 1170 - 1190 К. В результате сокращаетс  врем  проведени  процесса синтеза и получаютс  гомогенные однородные твердые растворы CuAlxlni-xS2 заданного состава. 3 ил. сг сThis invention relates to methods for producing semiconductor solid solutions CuAlxini-xS2, which can be used as materials for the manufacture of LEDs for visible and ultraviolet regions, solar cells. The purpose of the invention is to accelerate and simplify the process of obtaining homogeneous and homogeneous solid solutions of CuAlxlni-xS2. Sulfur with excess is added to the bottom of the quartz ampoule to create a pressure under the melt of 2-2.5 atm, and a crucible with copper, indium and aluminum is placed in the upper part of the ampoule. The melt is heated in a crucible to a temperature exceeding the liquidus temperature by 20–30 K, and then the synthesis is carried out by the interaction of sulfur vapor with the melt. In this case, sulfur is first heated to 650–670 K with an exposure time of 2–3 h, then to 900– 920 K. Synthesis and subsequent cooling are carried out with continuous ampoule vibration, and then annealed at 1170–1190 K. As a result, during the synthesis process, homogeneous homogeneous solid solutions of CuAlxlni-xS2 of a given composition are obtained. 3 il. sg s

Description

Изобретение относитс  к способам получени  полупроводниковых твердых растворов CuAlxlni-xS2, которые могут быть использованы как материалы дл  изготовлени  светодиодов дл  видимой и ультрафиолетовой области, солнечных элементов, в качестве материалов нелинейной оптики.The invention relates to methods for producing semiconductor solid solutions CuAlxlni-xS2, which can be used as materials for the manufacture of LEDs for the visible and ultraviolet region, solar cells, as nonlinear optics materials.

Известен способ получени  соединени  CuAIS2 сплавлением стехиометрических количеств исходных компонентов. Синтез провод т в графитизированных кварцевых ампулах. Откачанную и запа нную ампулу помещают в горизонтальную двухзонную печь, в которой первоначально создаетс  и поддерживаетс  температурный градиентA known method for producing a CuAIS2 compound by fusing stoichiometric amounts of the starting components. Synthesis is carried out in graphitized quartz ampoules. The evacuated and sealed ampoule is placed in a horizontal two-zone furnace, in which a temperature gradient is initially created and maintained.

между концами ампулы 300°С в течение нескольких часов. Затем температурный профиль печи в течение 24 ч измен етс  таким образом, чтобы температура в обеих зонах была одинаковой и равной 1000°С. Ампулу при этой температуре выдерживают втечение2 дней дл  протекани  химической реакции. Состав полученных кристаллов контролируют рентгеновским методом. Параметры кристаллической решетки не указаны .between the ends of the ampoule 300 ° C for several hours. The temperature profile of the furnace is then changed in 24 hours so that the temperature in both zones is the same and equal to 1000 ° C. The ampoule at this temperature is kept for 2 days for the chemical reaction to proceed. The composition of the obtained crystals is controlled by x-ray method. The parameters of the crystal lattice are not specified.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  твердых растворов CuAlxln-|-xS2 простым сплавлением стехиометрических количеств элементарных комVThe closest to the present invention is a method for obtaining solid solutions of CuAlxln- | -xS2 by simply fusing stoichiometric amounts of elemental com-

GOGO

О ABOUT

понентов. Дл  этого компоненты, вз тые в соотношени х, соответствующих определенному составу твердого раствора, загружают в тигель из AIM, который помещают в кварцевую ампулу, которую затем вакууми- руют и помещают в однотемпературную печь. Температуру в печи медленно повышают (во избежание взрыва ампулы вследствие большого давлени  паров серы). При достижении определенной температуры ампулу выдерживают в течение 2 - 3 ч дл  протекани  реакции между компонентами, а затем медленно (со скоростью 1 К/мин) расплав охлаждают до комнатной температуры .ponentov. To do this, components taken in ratios corresponding to a specific composition of the solid solution are loaded into an AIM crucible, which is placed in a quartz ampoule, which is then evacuated and placed in a single-temperature furnace. The temperature in the furnace is slowly increased (in order to avoid ampoule explosion due to the high pressure of sulfur vapor). When a certain temperature is reached, the ampoule is kept for 2 to 3 hours to allow the reaction between the components to proceed, and then slowly (at a rate of 1 K / min) the melt is cooled to room temperature.

Недостатком этого способа  вл етс  сложность проведени  процесса синтеза, который св зан с большой продолжительностью его протекани . Быстрое же повышение температуры в ампуле приводит к ее взрыву ввиду резкого увеличени  давлени  паров серы. Во избежание взрыва ампулы температуру в печи приходитс  медленно повышать с длительными выдержками при достижении определенных температур, что, в свою очередь, приводит к загр знению синтезируемого материала примес ми, содержащимис  в AIN и кварцевом стекле, из которого изготовлена ампула.The disadvantage of this method is the complexity of the synthesis process, which is associated with a long duration of its occurrence. The rapid rise in temperature in the ampoule leads to its explosion due to a sharp increase in the pressure of sulfur vapor. In order to avoid the ampoule exploding, the temperature in the furnace must be raised slowly with long exposures when certain temperatures are reached, which in turn leads to contamination of the synthesized material with impurities contained in the AIN and silica glass from which the ampoule is made.

Цель изобретени  - ускорение и упро- щение способа получени  однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxlni-xS2.The purpose of the invention is the acceleration and simplification of the method of obtaining homogeneous and homogeneous solid solutions CuAlxlni-xS2.

На фиг. 1 изображена печь синтеза; на фиг. 2 - диаграмма состо ни  системы CulnS2 - CuAI$2, где Т - температура; на фиг. 3 представлена концентрационна  зависимость параметров решетки а и с.FIG. 1 shows a synthesis furnace; in fig. 2 is a state diagram of the CulnS2 system — CuAI $ 2, where T is the temperature; in fig. 3 shows the concentration dependence of the lattice parameters a and c.

На фиг. 1 прин ты следующие обозначени : 1 - термопара, 2 - нагреватель, 3 - тигель из AIN, 4 - металлические компонен- ты, 5 - ампула кварцева , 6 - сера, 7 - печь, 8 - вибратор.FIG. 1 the following notation is accepted: 1 - thermocouple, 2 - heater, 3 - crucible from AIN, 4 - metal components, 5 - quartz ampule, 6 - sulfur, 7 - furnace, 8 - vibrator.

Указанна  цель достигаетс  тем, что металлические компоненты,, вз тые в соотношени х , соответствующих определенно- му составу твердого раствора, загружают в тигли из стеклоуглерода, которые помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы. В нижней части ампулы размещают серу, вз тую с избытком от стехиометрии, необходи- мым дл  создани  избыточного давлени  паров серы над расплавом 2 атм и дл  преп тстви  испарени  образовавшихс  летучих сульфидов металлов.This goal is achieved by the fact that metal components, taken in ratios corresponding to a specific composition of a solid solution, are loaded into glass carbon crucibles, which are placed in the upper part of a quartz ampoule. In the lower part of the ampoule, sulfur is taken, taken with an excess of stoichiometry, necessary to create an overpressure of sulfur vapor over a melt of 2 atm and to prevent the volatile metal sulfides from evaporating.

Ампулу вакуумируют до остаточного давлени  10 Па и размещают ее в вертикальной двухзонной печи (см. фиг. 1). Тигель , в котором наход тс  металлические компоненты, расположен в гор чей зоне печи , где температуру быстро (в течение 2 ч)The ampoule is evacuated to a residual pressure of 10 Pa and placed in a vertical two-zone furnace (see Fig. 1). The crucible in which the metal components are located is located in the hot zone of the furnace, where the temperature is fast (within 2 hours)

повышают до значений, превышающих температуру ликвидуса соответствующего твердого раствора на 20 К (фиг. 2). После установлени  температуры в гор чей зоне включают вибрацию и повышают температуру в холодной зоне до 650 - 670 К и выдерживают в таких услови х 3 ч. Затем температуру холодной зоны повышают до 900 - 920 К (с вибрацией ампулы) с повторной выдержкой в течение 2 ч. По окончании указанного времени выдержки расплав охлаждают со скоростью 100 К/ч без выключени  вибрации до комнатной температуры. Дл  гомогенизации полученных сплавов провод т отжиг при 1170 К в течение 500 ч.increase to values higher than the liquidus temperature of the corresponding solid solution by 20 K (Fig. 2). After setting the temperature in the hot zone, the vibration is turned on and the temperature in the cold zone is raised to 650-670 K and kept under such conditions for 3 hours. Then the temperature of the cold zone is increased to 900- 920 K (with ampoule vibration) with repeated exposure for 2 hours. At the end of the specified exposure time, the melt is cooled at a rate of 100 K / h without switching off the vibration to room temperature. To homogenize the obtained alloys, annealing is carried out at 1170 K for 500 h.

Полученные после отжига слитки представл ют собой гомогенные сплавы, однородные по всей длине, что было установлено с помощью рентгеновского и химического анализов.The ingots obtained after annealing are homogeneous alloys homogeneous along the entire length, which was established by x-ray and chemical analyzes.

Пример 1. Твердый раствор СиА1о,з1по,752.Example 1. Solid solution CuA1O, s1po, 752.

В тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 5,8799 г меди, 0,7490 г алюмини , 7,4370 г инди . Тигель помещают в верхнюю часть кварцевой ампулы, а в нижней части находитс  сера (5,9423 г). Вз тый избыток серы 0,0082 г необходим дл  создани  давлени  ее паров над расплавом 2 атм. Ампулу откачивают до остаточного давлени  10 Па, отпаивают от вакуумной системы и размещают ее в вертикальной двухзонной печи, как показано на фиг. 1. Температуру гор чей зоны в течение 2 ч устанавливают равной 1420 К, а затем включают вибрацию и повышают температуру холодной зоны до 670 К. При этих услови х выдержку провод т в течение 2 ч дл  протекани  реакции между парообразно серой и металлическими компонентами. Затем температуру холодной зоны повышают до 920 К с последующей повторной выдержкой в течение 3 ч дл  полноты протекани  реакции между парами серы и расплавом. По истечении указанного времени температуру гор чей зоны понижают со скоростью 100 К/ч с включением вибрации до комнатной температуры . Дл  гомогенизации полученных сплавов провод т отжиг при 1170 К в течение 500 ч. Состав и гомогенность твердых растворов устанавливали рентгеновским методом, исход  из выполнени  в системе CulnS2 - CuAIS2 закона Вегорда (фиг. 3).A glass carbon crucible with an internal diameter of 18 mm, a length of 100 mm is loaded with 5.8799 g of copper, 0.7490 g of aluminum, 7.4370 g of indium. The crucible is placed in the upper part of the quartz ampoule, and in the lower part is sulfur (5.9423 g). A surplus of sulfur of 0.0082 g is necessary to create a vapor pressure of 2 atm above the melt. The ampoule is pumped to a residual pressure of 10 Pa, sealed from the vacuum system and placed in a vertical two-zone furnace, as shown in FIG. 1. The temperature of the hot zone is set at 1420 K for 2 hours, then the vibration is turned on and the temperature of the cold zone is raised to 670 K. Under these conditions, the shutter speed is held for 2 hours to allow the reaction between the vapor-gray and metal components to proceed. The temperature of the cold zone is then increased to 920 K, followed by repeated exposure for 3 hours to complete the reaction between the sulfur vapor and the melt. After the specified time has elapsed, the temperature of the hot zone is reduced at a rate of 100 K / h with vibration switched on to room temperature. To homogenize the obtained alloys, annealing was carried out at 1170 K for 500 h. The composition and homogeneity of the solid solutions were established by X-ray method, based on the Vegord's law in the CulnS2 - CuAIS2 system (Fig. 3).

Пример 2. Твердый раствор CuAlo,5lno,sS2,Example 2. Solid solution CuAlo, 5lno, sS2,

В тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 6,4000 г меди, 1,3588 г алюмини , J5J821 г инди . Тигель помещают в кварцевую ампулу, в нижней части которой находитс  сера в количестве 6,4661 г. Вз тый избыток серы 0,0070 г необходим дл  создани  давлени  ее паров над расплавом 2 атм. Откачанную и запа нную ампулу размеща- ют в вертикальной двухзонной печи, как показано на фиг. 1. Температуру гор чей зоны быстро повышают (в течение 2 ч) до 1450 К, включают вибрацию, а затем постепенно повышают температуру холодной зоны до 650 К. В таких услови х ампулу в печи выдерживают в течение 3 ч и дальше повышают температуру холодной зоны до 900 К. При указанных режимах снова выдерживают 2 ч и понижают температуру гор чей зоны (с включенной вибрацией) со скоростью 100 К/ч до комнатной температуры.6.4000 g of copper, 1.3588 g of aluminum, J5J821 g of indium are loaded into a glass-carbon crucible with an internal diameter of 18 mm, a length of 100 mm. The crucible is placed in a quartz ampoule, in the lower part of which there is sulfur in the amount of 6.4661 g. A surplus of sulfur of 0.0070 g is needed to create a vapor pressure of 2 atm. The evacuated and sealed ampoule is placed in a vertical two-zone furnace, as shown in FIG. 1. The temperature of the hot zone is quickly increased (within 2 hours) to 1450 K, vibration is turned on, and then the temperature of the cold zone is gradually increased to 650 K. Under these conditions, the vial in the furnace is maintained for 3 hours and the temperature of the cold zone further increases to 900 K. Under these conditions, they are again kept for 2 h and the temperature of the hot zone is lowered (with vibration switched on) at a rate of 100 K / h to room temperature.

Дл  получени  гомогенных твердых растворов провод т отжиг в течение 500 часов при 1180 К.To obtain homogeneous solid solutions, annealing is carried out for 500 hours at 1180 K.

Состав и гомогенность твердых растворов CuAlxlni-xS2 устанавливали рентгеновским методом (как и в примере 1).The composition and homogeneity of the solid solutions CuAlxlni-xS2 was determined by x-ray method (as in example 1).

Пример 3. Твердый раствор CuAlo,7lno,3S2.Example 3. Solid solution CuAlo, 7lno, 3S2.

В тигель из стеклоуглерода с внутренним диаметром 18 мм, длиной 100 мм загружают 7,0212 г меди, 2,0868 г алюмини , 3,8060 г инди . Тигель и серу (7,0922 г) вз тую с избытком, помещают в кварцевую ам- пулу, как описано выше. Синтез провод т, как и в примере 2. Отличие в том, что температуру гор чей зоны устанавливают 1500 К. Отжиг твердых растворов ведут при 1190 К в течение 500 ч.7.0212 g of copper, 2.0868 g of aluminum, 3.8060 g of indium are loaded into a glass-carbon crucible with an internal diameter of 18 mm, a length of 100 mm. The crucible and sulfur (7.0922 g), taken in excess, are placed in a quartz ampoule, as described above. The synthesis is carried out as in Example 2. The difference is that the temperature of the hot zone is set at 1500 K. The solid solutions are annealed at 1190 K for 500 hours.

Состав и гомогенность твердых растворов CuAlojIno.sSa определ ли рентгеновским методом.The composition and homogeneity of the CuAlojIno.sSa solid solutions were determined by x-ray method.

Дл  получени  твердых растворов CuAlxlni-xS2 определены параметры решетки а и с. Изменение их осуществл етс  в соответствии с законом Вегорда (фиг. 3). Построена диаграмма состо ни  системы CulnSa - CuAISa (фиг. 2), котора  характеризуетс  небольшим интервалом кристаллизации .To obtain solid solutions of CuAlxlni-xS2, the lattice parameters a and c are determined. Their change is carried out in accordance with the law of Vegord (Fig. 3). A state diagram of the CulnSa – CuAISa system (Fig. 2) was constructed, which is characterized by a small crystallization interval.

Полученные твердые растворы CuAlxlni-xS2, как описано выше, используют дл  выращивани  монокристаллов методом химических транспортных реакций и из расплава-раствора.The obtained solid solutions of CuAlxlni-xS2, as described above, are used to grow single crystals by the method of chemical transport reactions and from the melt-solution.

Предлагаемый способ позвол ет сократить врем  проведени  процесса синтеза и получить гомогенные однородные твердые растворы CuA xlni-xS2 заданного состава.The proposed method allows to reduce the time of the synthesis process and to obtain homogeneous homogeneous solid solutions of CuA xlni-xS2 of a given composition.

Claims (1)

Формула изобретени  Способ получени  твердых растворов CuAlxini-xS2, включающий загрузку серы на дно кварцевой ампулы и тигл  с медью, индием и алюминием в верхнюю часть ампулы, нагрев, синтез путем взаимодействи  паров серы с расплавом элементов в тигле и последующее охлаждение, отличающийс  тем. что, с целью ускорени  и упрощени  способа получени  однородных и гомогенных твердых растворов CuAlxlni-xS2, серу берут с избытком дл  создани  давлени  над расплавом 2-2,5 атм, нагрев расплава ведут до температуры, превышающей температуру ликвидуса на 20 - 30 К, а нагрев серы ведут сначала до 650 - 670 К с выдержкой 2 - 3 ч, затем до 900 - 920 К, синтез и охлаждение провод т при непрерывной вибрации ампулы, а затем провод т отжиг при 1170-1190 К.Claims A method for producing solid solutions of CuAlxini-xS2, including loading sulfur to the bottom of a quartz ampoule and crucible with copper, indium and aluminum in the upper part of the ampoule, heating, synthesis by reacting sulfur vapor with a melt of elements in the crucible and subsequent cooling, characterized by that. that, in order to accelerate and simplify the process of obtaining homogeneous and homogeneous solid solutions of CuAlxlni-xS2, sulfur is taken in excess to create a pressure above the melt 2-2.5 atm, the melt is heated to a temperature above the liquidus temperature by 20-30 K, and Sulfur is first heated to 650–670 K with an exposure time of 2–3 h, then to 900– 920 K, synthesis and cooling is carried out with continuous ampoule vibration, and then annealing is performed at 1170–1190 K. 0U2.10U2.1 i350 i350 1300 1300 12501250 ШОSHO гоgo 40 60 мол°/оСиМ5г40 60 mol ° / oSiM5g Фиг. 2FIG. 2 80 CuAlSz СиА15г 0,280 CuAlSz SiA15g 0.2 11,0 10,8 Щ511.0 10.8 Shch5 Юр 5.5Legal 5.5 Q4 0,6 X, но л. дом Фиг.ЗQ4 0.6 X, but l. House Fig.Z 0,8 CulnS20,8 CulnS2