TW202419526A - 樹脂組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性之各特性且可應用於LTPS(低溫多晶矽)、LTPO(低溫多晶氧化物)等之顯示器製程之聚醯亞胺膜、及用以形成該聚醯亞胺膜之樹脂組合物、積層體等。
本發明含有包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元之樹脂,樹脂係包含第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物,第1嵌段包含源自通式(4)所表示之化合物之結構單元,2嵌段包含源自選自通式(6)及(7)所表示之化合物中之至少1種以上化合物之結構單元。
Description
本發明係關於一種樹脂組合物。本發明進而亦關於一種樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、積層體、顯示器及可撓性裝置之製造方法。
聚醯亞胺樹脂係不溶且不熔之超耐熱性樹脂,具有耐熱氧化性、耐熱特性、耐輻射性、耐低溫性、耐化學品性等優異之特性。因此,聚醯亞胺樹脂用於包括電子材料之廣泛領域中。作為電子材料領域中之聚醯亞胺樹脂之應用例,例如可例舉:絕緣塗佈材料、絕緣膜、半導體、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)之電極保護膜等。最近,正研究利用聚醯亞胺膜之輕量、柔可撓性等,將其用作可撓性基板以代替於顯示器材料之領域中先前以來使用之玻璃基板。尤其是近年來,要求LTPS(Low-temperature polysilicon;低溫多晶矽)、LTPO(Low-temperature polycrystalline oxide;低溫多晶氧化物)等可耐受400℃以上之高溫製程之材料。
文獻1中研究有一種使用BPAF(9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐)、PMDA(均苯四甲酸酐)、BPDA(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐)作為酸二酐單體,且使用BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀)、含矽化合物作為二胺單體之聚醯亞胺前驅物,文獻2中研究有一種使用BPAF、BPDA作為酸二酐單體,且使用BAFL、pPD(p-苯二胺)作為二胺單體之聚醯亞胺前驅物,文獻3、4中研究有一種使用BPAF、PMDA作為酸二酐單體,且使用BAFL、pPD作為二胺單體之聚醯亞胺前驅物,文獻5中研究有一種使用BPAF、BPDA,且使用BAFL作為二胺單體之聚醯亞胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/241523號
[專利文獻2]臺灣專利第607058號
[專利文獻3]臺灣專利第573816號
[專利文獻4]國際公開第2012/033213號
[專利文獻5]國際公開第2019/188305號
[發明所欲解決之問題]
然而,於上述專利文獻中所使用之僅使用酸二酐單體、二胺單體之聚醯亞胺之情形時,無法充分滿足顯示器所要求之特性(兼具於430℃下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性、積層體之耐熱性等特性)(參照下述比較例)。
因此,本發明係鑒於上述情況而完成者,其目的在於藉由以特定之比率(mol%)使用特定之酸二酐單體、二胺單體,而提供一種可應用於顯示器(尤其是使用LTPS(低溫多晶矽)、LTPO(低溫多晶氧化物)之顯示器)之含有聚醯亞胺等之樹脂組合物。具體而言,本發明之目的在於提供一種兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性之各特性且可應用於LTPS(低溫多晶矽)、LTPO(低溫多晶氧化物)等之顯示器製程之聚醯亞胺膜、及用以形成該聚醯亞胺膜之樹脂組合物、積層體等。本發明之目的進而在於提供一種樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、積層體、顯示器及可撓性裝置之各製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明人等發現藉由使用9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐(BPAF)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)等作為酸二酐單體,且使用9,9-雙(4-胺基苯基)茀(BAFL)、對苯二胺(pPD)等作為二胺單體,所獲得之聚醯亞胺之尤其於在430℃以上之溫度下硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性等顯示器用途所要求之特性優異。
即,上述課題可藉由以下技術手段來解決。
[1]
一種樹脂組合物,其含有包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元之樹脂:
[化1]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化2]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},且
上述樹脂係包含第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物,
上述第1嵌段包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元:
[化3]
上述第2嵌段包含源自選自下述通式(6)及(7)所表示之化合物中之至少1種以上化合物之結構單元:
[化4]
[化5]
。
[2]
如[1]所記載之樹脂組合物,其中上述第1嵌段進而包含源自除上述通式(6)及(7)所表示之化合物以外之酸二酐之結構單元,且
上述第2嵌段進而包含源自除上述通式(4)所表示之化合物以外之二胺之結構單元。
[3]
如[1]或[2]所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂包含源自茀衍生物之結構單元。
[4]
如[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂包含下述通式(8)所表示之結構單元:
[化6]
{式中,P
5及P
6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
[5]
如[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述第1嵌段包含源自下述通式(5)所表示之化合物之結構單元:
[化7]
(式中,Q
1及Q
2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1)。
[6]
如[1]至[5]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述第2嵌段包含源自下述通式(3)所表示之化合物之結構單元:
[化8]
(式中,Q
3及Q
4各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基)。
[7]
如[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述第2嵌段包含下述通式(8)所表示之結構單元:
[化9]
{式中,P
5及P
6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
[8]
如[1]至[7]中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述樹脂包含上述通式(1)及(2)所表示之結構單元。
[9]
如[8]所記載之樹脂組合物,其中上述第1嵌段係上述通式(1)所表示之結構單元,且
上述第2嵌段係上述通式(2)所表示之結構單元。
[10]
如[8]所記載之樹脂組合物,其中上述第2嵌段係上述通式(1)所表示之結構單元,且
上述第1嵌段係上述通式(2)所表示之結構單元。
[11]
如[8]至[10]中任一項所記載之樹脂組合物,其中於上述樹脂中,將源自上述通式(1)之結構設為L(mol),且將源自上述通式(2)之結構設為M(mol)時,L與M之比率L/M為10/90~90/10(mol%)。
[12]
一種樹脂組合物,其含有包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元之樹脂:
[化10]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化11]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},且
上述P
1及/或P
3包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元:
[化12]
,
上述P
2及/或P
4包含源自選自下述通式(6)及式(7)所表示之化合物之至少1種以上之結構單元:
[化13]
[化14]
,
上述樹脂組合物中之選自下述通式(10)、(11)、(12)及(13)所表示之結構單元之至少1種以上之比率(mol%)
小於除上述以外之酸二酐單體及二胺單體由醯胺鍵及/或醯亞胺鍵連結而成之結構單元之比率(mol%):
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
。
[13]
一種樹脂組合物之製造方法,其中上述樹脂組合物含有包含下述通式(1)及(2)所表示之結構單元之樹脂:
[化19]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化20]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},且
該樹脂組合物之製造方法包括如下步驟:
於合成具有上述通式(2)之結構單元之樹脂2之後,
使下述通式(4)所表示之化合物與下述通式(5)所表示之化合物縮聚,而將上述通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2:
[化21]
[化22]
(式中,Q
1及Q
2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1);
或者
於使上述通式(4)之化合物與上述通式(5)之化合物縮聚,而合成具有上述通式(2)之結構單元之樹脂2之後,將上述通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟。
[14]
一種樹脂組合物之製造方法,其中上述樹脂組合物包含下述通式(1)及(2)所表示之結構單元:
[化23]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化24]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},且
該樹脂組合物之製造方法包括於合成具有上述通式(2)之結構單元之樹脂2之後,將上述通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟,
上述P
1或P
3包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元:
[化25]
。
[15]
一種聚醯亞胺樹脂膜之製造方法,其包括如下步驟:
塗佈步驟,其係將如[1]至[12]中任一項所記載之樹脂組合物或者藉由如[13]或[14]所記載之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上;
膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;
剝離步驟,其係將該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離;及
照射步驟,其係於上述剝離步驟之前,自上述支持體側向上述樹脂組合物照射雷射。
[16]
一種顯示器之製造方法,其包括如下步驟:
塗佈步驟,其係將如[1]至[12]中任一項所記載之樹脂組合物或者藉由如[13]或[14]所記載之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上;
膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;
元件形成步驟,其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件;及
剝離步驟,其係將形成有該元件之該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。
[17]
一種積層體之製造方法,其包括如下步驟:
塗佈步驟,其係將如[1]至[12]中任一項所記載之樹脂組合物或者藉由如[13]或[14]所記載之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上;
膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;及
元件形成步驟,其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
[18]
一種積層體之製造方法,其包括如下步驟:
塗佈步驟,其係將如[1]至[12]中任一項所記載之樹脂組合物或者藉由如[13]或[14]所記載之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上;
膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;
元件形成步驟,其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件;及
將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟。
[19]
一種聚醯亞胺樹脂膜,其滿足下述所有特性:
・YI(黃度)15以下(以膜厚10 μm換算)
・脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上
・殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下)
・Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)。
[20]
一種可撓性顯示器,其包括如[19]所記載之聚醯亞胺樹脂膜、及LTPO(Low-temperature polycrystalline oxide;低溫多晶氧化物)。
[21]
一種顯示器之製造方法,其包括:
於420℃以上之溫度下對包含如下聚醯亞胺樹脂膜及無機膜之積層體進行加熱後,
照射準分子雷射之步驟,
該聚醯亞胺樹脂膜滿足以下所有特性:
・YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算)
・脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上。
[22]
如[20]所記載之顯示器之製造方法,其中上述聚醯亞胺樹脂膜滿足下述所有特性:
・殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下)
・Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)。
[23]
一種顯示器之製造方法,其係使用包含滿足以下所有特性:
・YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算)
・脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上
・殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下)
・Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)
之聚醯亞胺樹脂膜及無機膜之積層體,且包括脫氫處理步驟、照射準分子雷射之步驟、進行離子注入之步驟、及於400℃以上之溫度下進行加熱並退火之步驟。
[發明之效果]
根據本發明,藉由以特定之比率(mol%)使用特定之酸二酐單體、二胺單體,可提供一種可應用於顯示器(尤其是使用LTPS(低溫多晶矽)、LTPO(低溫多晶氧化物)之顯示器)之含有聚醯亞胺等之樹脂組合物。
具體而言,本發明之目的在於提供一種兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性之各特性且可應用於LTPS(低溫多晶矽)、LTPO(低溫多晶氧化物)等之顯示器製程之聚醯亞胺膜、及用以形成該聚醯亞胺膜之樹脂組合物、積層體等。本發明進而可提供一種樹脂組合物、聚醯亞胺樹脂膜、積層體、顯示器及可撓性裝置之各製造方法。
再者,上述記載不可視為揭示了本發明之所有實施方式及本發明相關之所有優點。本發明之進一步之實施方式及其優點藉由參照以下之記載而變得明確。
以下,對本發明之例示之實施方式(以下,簡稱為「本實施方式」)進行說明。本發明並不限定於本實施方式,可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。於本申請說明書中,各數值範圍之上限值及下限值可任意地組合。
<<樹脂組合物>>
<聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺>
<A>
<A-1>
本實施方式之樹脂組合物係含有包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元之樹脂者:
[化26]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化27]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},且
上述樹脂係包含第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物,
上述第1嵌段包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元:
[化28]
,
上述第2嵌段包含源自選自下述通式(6)及(7)所表示之化合物中之至少1種以上化合物之結構單元:
[化29]
[化30]
。
一種嵌段共聚物,其包含第1嵌段及第2嵌段,藉由使第1嵌段包含源自通式(4)所表示之化合物之結構單元,且使第2嵌段包含至少一種源自通式(5)及通式(6)所表示之化合物之結構單元,所獲得之聚醯亞胺兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、及耐化學品性之各特性,故而較佳。
本實施方式之樹脂組合物之第1嵌段可進而包含源自除通式(6)及(7)所表示之化合物以外之酸二酐之結構單元,且第2嵌段可進而包含源自除上述通式(4)所表示之化合物以外之二胺之結構單元。
本實施方式之樹脂組合物之上述樹脂可包含源自茀衍生物之結構單元。
又,本實施方式之樹脂組合物之上述樹脂可包含下述通式(8)所表示之結構單元:
[化31]
{式中,P
5及P
6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
又,於本實施方式之樹脂組合物中,上述第1嵌段可包含源自下述通式(5)所表示之化合物之結構單元:
[化32]
(式中,Q
1及Q
2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1)。
又,本實施方式之樹脂組合物之上述第2嵌段可包含源自下述通式(3)所表示之化合物之結構單元:
[化33]
(式中,Q
3及Q
4各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基)。
又,本實施方式之樹脂組合物之上述第2嵌段可包含下述通式(8)所表示之結構單元:
[化34]
{式中,P
5及P
6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
又,本實施方式之樹脂組合物可為上述樹脂包含上述通式(1)及(2)所表示之結構單元者。
具體而言,例如,本實施方式之樹脂組合物之第1嵌段可為上述通式(1)所表示之結構單元,第2嵌段可為上述通式(2)所表示之結構單元。
又,例如,本實施方式之樹脂組合物之第2嵌段亦可為上述通式(1)所表示之結構單元,第1嵌段亦可為上述通式(2)所表示之結構單元。
而且,於上述樹脂中,將源自通式(1)之結構設為L(mol),且將源自上述通式(2)之結構設為M(mol)時,L與M之比率L/M較佳為10/90~90/10(mol%)。
<A-2>
本實施方式之樹脂組合物係含有包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元之樹脂者:
[化35]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化36]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},
上述P
1及/或P
3包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元:
[化37]
,
上述P
2及/或P
4包含源自選自下述通式(6)及式(7)所表示之化合物之至少1種以上之結構單元:
[化38]
[化39]
,
上述樹脂組合物中之選自下述通式(10)、(11)、(12)及(13)所表示之結構單元之至少1種以上之比率(mol%)
小於除上述以外之酸二酐單體及二胺單體由醯胺鍵及/或醯亞胺鍵連結而成之結構單元之比率(mol%):
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
。
P
1及/或P
3包含源自通式(4)所表示之化合物之結構單元,P
2及/或P
4包含源自選自下述通式(6)及式(7)所表示之化合物之至少1種以上之結構單元,樹脂組合物中之選自下述通式(10)、(11)、(12)及(13)所表示之結構單元之至少1種以上的比率(mol%)小於除上述以外之酸二酐單體及二胺單體由醯胺鍵及/或醯亞胺鍵連結而成之結構單元之比率(mol%),藉此所獲得之聚醯亞胺兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性之各特性,故而較佳。
<A-3>
本實施方式之樹脂組合物包含下述通式(1)或(2)所表示之結構單元:
[化44]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化45]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},
上述P
1或P
3包含至少1種以上源自下述通式(3)、通式(4)之結構單元:
[化46]
(式中,Q
3及Q
4各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基)
[化47]
,
上述P
2或P
4包含至少1種以上源自下述通式(5)、通式(6)之結構單元:
[化48]
(式中,Q
1及Q
2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1)
[化49]
。
藉由使P
1或P
3包含至少1種源自上述通式(3)及通式(4)所表示之化合物之結構單元,且使P
2或P
4包含至少1種源自通式(5)及通式(6)所表示之化合物之結構單元,所獲得之聚醯亞胺兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性之各特性,故而較佳。
就耐熱性之觀點而言,上述通式(3)之Q
3及Q
4較佳為均為作為氫原子之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(以下,亦稱為BAFL),就耐熱性之觀點而言,上述通式(5)之Q
1及Q
2較佳為均為氫原子,即p為0之9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(以下,亦稱為BPAF)。
又,本實施方式之樹脂組合物之上述P
2或P
4可包含源自下述通式(7)之結構單元:
[化50]
。
又,本實施方式之樹脂組合物之P
1或P
3至少包含源自通式(4)之結構單元,P
2或P
4包含源自通式(5)之結構單元,而且,源自通式(4)之結構單元可占所有二胺單體之80 mol%以下,或者源自通式(5)之結構單元可占所有酸二酐單體之15 mol%以上。
藉由將源自通式(4)之結構單元設為80 mol%以下,可降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI,藉由將源自通式(5)之結構單元設為15 mol%以上,可降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI及Rth。
本實施方式之樹脂組合物之P
1或P
3可至少包含源自通式(3)之結構單元,且/或P
2或P
4可包含源自通式(7)之結構單元。
本實施方式之樹脂組合物之P
1或P
3包含至少1種以上源自通式(3)及通式(4)之結構單元,P
2或P
4包含源自通式(5)之結構單元,源自通式(3)之結構單元可占所有二胺單體之20 mol%以上。
藉由將源自通式(3)之結構單元設為20 mol%以上,可降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI及Rth。
本實施方式之樹脂組合物P
1或P
3可包含至少1種以上源自通式(3)及通式(4)之結構單元,P
2或P
4可包含至少1種以上源自通式(5)及通式(7)之結構單元。
<B>
本實施方式之樹脂組合物包含下述通式(1)及(2)所表示之結構單元:
[化51]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化52]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},
上述P
1及/或P
3包含至少1種源自下述通式(3)、通式(4)之結構單元:
[化53]
(式中,Q
3及Q
4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1以上12以下之烷基、碳原子數2以上12以下之烯基、碳原子數1以上12以下之烷氧基、碳原子數6以上14以下之芳基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基)
[化54]
,
上述P
2及/或P
4包含至少1種源自下述通式(5)、通式(6)之結構單元:
[化55]
(式中,Q
1及Q
2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1以上12以下之烷基、碳原子數2以上12以下之烯基、碳原子數1以上12以下之烷氧基、碳原子數6以上14以下之芳基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基)
[化56]
。
P
1及/或P
3包含至少一種源自通式(3)及通式(4)所表示之化合物之結構單元,且P
2及/或P
4包含至少一種源自通式(5)及通式(6)所表示之化合物之結構單元,藉此所獲得之聚醯亞胺兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性之各特性,故而較佳。
就耐熱性之觀點而言,上述通式(3)之Q
3及Q
4較佳為均為作為氫原子之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(以下,亦稱為BAFL),就耐熱性之觀點而言,上述通式(5)之Q
1及Q
2較佳為均為作為氫原子之9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(以下,亦稱為BPA)。
又,本實施方式之樹脂組合物之上述P
2及/或P
4可包含源自下述通式(7)之結構單元:
[化57]
。
於具有上述通式(1)及上述通式(2)之結構之樹脂中,將源自通式(1)之結構(醯胺單元)設為L(mol),且將源自通式(2)之結構(醯亞胺單元)設為M(mol)時,L與M之比率L/M為(5/95)~(95/5),較佳為(10/90)~(90/10)。
就清漆之保存穩定性之觀點而言,醯亞胺單元M之莫耳分率較佳為5 mol%以上,更佳為10 mol%以上,進而較佳為15 mol%以上,特佳為20 mol%以上。又,就清漆之白濁、白化之觀點而言,醯胺單元L之莫耳分率較佳為95%以下,更佳為90 mol%以下,進而較佳為85 mol%以下,特佳為80 mol%以下。
上述L與M之比率L/M除了可根據各單體之添加量及合成條件計算出以外,亦可藉由下述方法計算出。
測定所獲得之樹脂組合物(例如一部分經醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物)之
13C-NMR(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance,碳13核磁共振)。繼而,以相同比率(mol%)使用與該樹脂相同之單體,合成全部聚醯亞胺前驅物、及全部聚醯亞胺之各樹脂,分別同樣地測定
13C-NMR。藉由比較所獲得之圖之積分值(例如醯胺/醯亞胺鍵之羰基之C之峰之積分值等),能夠計算出L/M。
又,於上述樹脂中,可P
1及/或P
3包含源自下述通式(3)之結構單元:
[化58]
(式中,Q
3及Q
4各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基),
上述P
2及/或P
4包含源自下述通式(5)之結構單元:
[化59]
(式中,Q
1及Q
2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1)。
此種樹脂可維持樹脂之溶劑溶解性並且兼具低YI、高耐熱性、及低Rth,故而較佳。另一方面,若全部樹脂中之上述通式(3)及/或(5)之比率較多,則耐化學品性變差,故而欠佳。其原因尚未明確,但認為原因在於:通式(3)或(5)之化合物具有脂環式部分,該部分之耐化學品性較差。同樣地,使用脂環式單體(例如CpODA等)之樹脂之耐化學品性亦較差。
又,於上述樹脂中,上述P
1及/或P
3可包含源自下述通式(4)之結構單元:
[化60]
,
且
上述P
2及/或P
4可包含源自下述通式(5)之結構單元:
[化61]
(式中,Q
1及Q
2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1)。
此種樹脂可維持樹脂之溶劑溶解性並且兼具低YI、高耐熱性、及高楊氏模數,故而較佳。
又,本實施方式之樹脂組合物之P
1及/或P
3至少包含源自通式(4)之結構單元,P
2及/或P
4包含源自通式(5)之結構單元,而且,源自通式(4)之結構單元可占所有二胺單體之80 mol%以下,或者源自通式(5)之結構單元可占所有酸二酐單體之15 mol%以上。
藉由將源自通式(4)之結構單元設為80 mol%以下,可降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI,藉由將源自通式(5)之結構單元設為15 mol%以上,可提高所獲得之聚醯亞胺膜之耐熱性及楊氏模數。
本實施方式之樹脂組合物之P
1及/或P
3可至少包含源自通式(3)之結構單元,且/或P
2及/或P
4可包含源自通式(7)之結構單元。
本實施方式之樹脂組合物之P
1及/或P
3包含至少1種以上源自通式(3)及通式(4)之結構單元,P
2及/或P
4包含源自通式(5)之結構單元,源自通式(3)之結構單元可占所有二胺單體之20 mol%以上。
藉由將源自通式(3)之結構單元設為20 mol%以上,可降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI及Rth。
本實施方式之樹脂組合物之P
1及/或P
3可包含至少1種以上源自通式(3)及通式(4)之結構單元,P
2或P
4可包含至少1種以上源自通式(5)及通式(7)之結構單元。
上述<A>、<B>所記載之樹脂可包含下述通式(8)所表示之結構:
[化62]
{式中,P
5及P
6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
若包含通式(8)之結構,則所獲得之聚醯亞胺膜之Rth、殘留應力變得良好,故而較佳。
為了使樹脂具有通式(8)之結構,上述P
1、P
2、P
3、P
4可包含源自下述通式(14)所表示之含矽化合物之結構單元:
[化63]
{式中,R
3分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基,R
4及R
5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基,R
6及R
7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,至少一個為碳數6~10之一價芳香族基,R
8及R
9分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,L
1及L
2分別獨立地為胺基、酸酐基,i為1~200之整數,j及k分別獨立地為0~200之整數,0≦j/(i+j+k)≦0.50}。
至於樹脂組合物中之上述通式(14)所表示之含矽化合物,
於將所有二胺設為100 mol%時,其為20 mol%以下;或者
於將所有酸二酐設為100 mol%時,其為20 mol%以下。
若含矽化合物處於上述範圍內,則就所獲得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺樹脂組合物之過濾性之觀點而言較佳。就進一步提高過濾性之觀點而言,於將樹脂組合物之所有二胺或所有酸二酐設為100莫耳%時,含矽化合物更佳為20.0莫耳%以下、19.0莫耳%以下、18.0莫耳%以下、17.0莫耳%以下、16.0莫耳%以下、15.0莫耳%以下、或14.0莫耳%以下。於將樹脂組合物之所有二胺或所有酸二酐設為100莫耳%時,含矽化合物可超過0莫耳%。
聚醯亞胺可藉由將聚醯亞胺前驅物(包含一部分經醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物)進行熱醯亞胺化而獲得,亦可進行化學醯亞胺化。就所獲得之聚醯亞胺膜之透明性之觀點而言,較佳為熱醯亞胺化。又,樹脂組合物可含有醯亞胺化促進劑。
(二胺)
樹脂組合物可包含至少1種源自下述通式(3)’及下述通式(4)所表示之化合物之結構單元:
[化64]
9,9-雙(
4- 胺基苯基 ) 茀 (BAFL) [化65]
苯二胺 (pPD 、 mPD) 。
所有二胺單體(不包含上述通式(14)中L
1及L
2為胺基之化合物)中之源自通式(3)'之結構之含量較佳為20 mol%以上,更佳為30 mol%以上,特佳為40 mol%以上,較佳為95 mol%以下,更佳為90 mol%以下。
藉由設為20 mol%以上,能夠降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI及Rth,藉由設為90 mol%以下,能夠減小殘留應力。
所有二胺單體(不包含上述通式(14)中L
1及L
2為胺基之化合物)中之源自通式(4)之結構之含量較佳為4 mol%以上,更佳為10 mol%以上,較佳為80 mol%以下,更佳為70 mol%以下。藉由設為4 mol%以上,能夠提高所獲得之聚醯亞胺膜之楊氏模數,藉由設為80 mol%以下,能夠減小YI。
通式(4)所表示之苯二胺化合物之中,就聚醯亞胺膜之耐熱性及楊氏模數之觀點而言,較佳為下述通式(9)之化合物(對苯二胺):
[化66]
。
樹脂組合物可視所需包含除通式(3)'、通式(4)所表示之二胺化合物以外之二胺。作為除通式(3)'、通式(4)以外之二胺,可例舉:2,2'-二甲基聯苯胺(mTB)、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯(BiSAM)、1,4-環己烷二胺(CHDA)等。
就聚醯亞胺樹脂膜之耐熱性及機械強度之觀點而言,除通式(3)'、通式(4)以外之二胺較佳為選自由1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯(BiSAM)及1,4-環己烷二胺(CHDA)所組成之群中之至少1種。
另一方面,作為二胺,就聚醯亞胺膜之雷射剝離性之觀點,又,兼顧雷射剝離性及Rth之觀點而言,使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)或2,2''-雙(三氟甲基)[1,1':4',1''-聯三苯]-4,4''-二胺作為二胺單體欠佳。
(酸二酐)
樹脂組合物包含源自下述通式(5)'所表示之化合物之結構單元:
[化67]
9,9- 雙 ( 3,4- 二羧基苯基 ) 茀酸二酐 (BPAF) [化68]
均苯四甲酸酐 (PMDA) [化69]
聯苯四羧酸二酐 (BPDA) 。
若具有該結構單元,則所獲得之聚醯亞胺能夠兼具尤其於在430℃以上之溫度下硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性,故而較佳。
所有酸二酐單體(包含上述通式(14)中L
1及L
2為酸酐基之化合物)中之通式(5)'之含量較佳為15 mol%以上,更佳為20 mol%以上,特佳為30 mol%以上,較佳為90 mol%以下,更佳為80 mol%以下。
藉由設為15 mol%以上,能夠降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI及Rth,藉由設為90 mol%以下,能夠減小殘留應力。
所有酸二酐單體(包含上述通式(14)中L
1及L
2為酸酐基之化合物)中之通式(6)之含量較佳為5 mol%以上,更佳為15 mol%以上,較佳為90 mol%以下,更佳為80 mol%以下。
藉由設為5 mol%以上,能夠提高所獲得之聚醯亞胺膜之Tg,藉由設為90 mol%以下,能夠降低YI。
所有酸二酐單體(包含上述通式(14)中L
1及L
2為酸酐基之化合物)中之通式(7)之含量較佳為10 mol%以上,更佳為15 mol%以上,較佳為90 mol%以下,更佳為80 mol%以下。
藉由設為10 mol%以上,能夠降低所獲得之聚醯亞胺膜之YI並提高Tg。
就聚醯亞胺膜之YI、Tg之觀點而言,通式(7)所表示之聯苯四羧酸二酐之中,較佳為下述結構之化合物(3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐):
[化70]
。
又,樹脂組合物可包含至少一種源自下述通式(15)、下述通式(16)所表示之化合物之結構單元:
[化71]
[化72]
。
藉由包含至少1種源自上述通式(5)'及通式(6)所表示之化合物之結構單元,且包含至少1種源自通式(15)、(16)所表示之化合物之結構單元,能夠降低所獲得之聚醯亞胺之YI並提高Tg,從而使Rth、雷射剝離性變得良好,故而較佳。
所有酸二酐(包含上述通式(14)中L
1及L
2為酸酐基之化合物)中之通式(15)或(16)之含量可為10莫耳%以上、20莫耳%以上、50莫耳%以上、70莫耳%以上、或90莫耳%以上。
樹脂組合物可視所需包含除通式(5)'、(6)、(7)、(15)、(16)所表示之化合物以外之酸二酐。
作為除通式(5)'、(6)、(7)、(15)、(16)以外之酸二酐,可例舉:5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、對伸苯基雙(偏苯三酸酐)、硫基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐及1,2,7,8-菲四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、下述結構之化合物(BzDA)、
[化73]
下述結構之化合物(BNBDA)等。
[化74]
除上述通式(5)'、(6)、(7)、(15)、(16)以外之酸二酐較佳為選自由HPMDA、BzDA、BNBDA所組成之群中之至少1種。酸二酐可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
再者,於本實施方式之樹脂組合物中,於使源自通式(4)之結構單元與源自下述通式(6)及/或通式(7)之結構單元相鄰接(經由醯胺鍵、醯亞胺鍵)鍵結之情形時,所獲得之聚醯亞胺歲具有高耐熱性,但發生著色,YI及透過率變差。
[化75]
[化76]
[化77]
因此,本發明人等想到藉由不使上述源自通式(4)之結構單元與上述源自通式(6)及/或上述通式(7)之結構單元相鄰接鍵結,或者使兩者分開鍵結,可維持耐熱性,並降低YI。
具體而言,樹脂組合物包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元:
[化78]
{式中,P
1表示二價有機基,P
2表示四價有機基,p表示正整數}
[化79]
{式中,P
3表示二價有機基,P
4表示四價有機基,q表示正整數},
藉由使上述樹脂組合物之選自下述通式(10)、(11)、(12)、(13)之至少1種以上之結構單元之比率(mol%)小於除上述以外之酸二酐單體、二胺單體藉由醯胺鍵/醯亞胺鍵連結而成之結構單元之比率,所獲得之聚醯亞胺能夠兼具高耐熱及低YI,故而較佳。
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
再者,上述酸二酐單體、二胺單體藉由醯胺鍵/醯亞胺鍵連結而成之結構單元之比率可根據各單體之添加量、投入順序計算出,又,可根據下述測定特定出。可測定所獲得之樹脂組合物(清漆)之
13C-NMR,根據pPD/PMDA、pPD/BPDA間之醯胺/醯亞胺鍵之羰基之C之峰之積分值及除上述以外之單體間之醯胺/醯亞胺鍵之羰基之C之峰之積分值計算出。
而且,不使上述源自通式(4)之結構單元與源自通式(6)及/或通式(7)之結構單元相鄰接鍵結或者使兩者分開鍵結之樹脂可藉由以下方法進行合成。
即,以不向包含下述通式(4)之化合物之溶液中添加下述通式(6)及/或下述通式(7)之化合物之方式進行上述通式(1)及/或通式(2)之樹脂之合成:
[化84]
[化85]
[化86]
。
此處,於使上述通式(4)之化合物與除上述通式(6)或通式(7)以外之酸二酐單體縮聚後,使除上述通式(4)以外之二胺單體與上述通式(6)或上述通式(7)之化合物縮聚亦包含於上述合成中。
又,作為包含上述通式(4)之化合物之溶液,除了單獨包含上述通式(4)之化合物之溶液或包含其他二胺單體之溶液以外,亦包含以下等情形:於該步驟之前,使酸二酐單體與包含通式(4)之化合物之二胺單體縮合,二胺單體之比率(mol%)較高,因此殘存有二胺單體。
而且,於在通式(4)之化合物與除通式(6)或通式(7)以外之酸二酐單體之縮聚反應中,前者(通式(4)之化合物)之莫耳分率小於後者(除通式(6)或通式(7)以外之酸二酐單體)之莫耳分率之情形時,理解為通式(4)之化合物於其縮聚反應中被消耗,通式(4)之化合物並非單獨存在。因此,於上述縮聚反應之後,添加通式(6)及/或(7)之化合物相當於“不向包含上述通式(4)之化合物之溶液中添加上述通式(6)及/或(7)之化合物”。
於此種合成方法中,具體而言,例如可使用下述通式(3)'之化合物作為二胺單體,
[化87]
且/或可使用下述通式(5)'之化合物作為酸二酐單體。
[化88]
又,包含上述通式(1)及通式(2)所表示之結構單元,且不使上述源自通式(4)之結構單元與上述源自通式(6)及/或上述通式(7)之結構單元相鄰接鍵結或使兩者分開鍵結之樹脂亦可藉由以下方法合成。
即,於合成上述通式(2)之結構單元後,
使下述通式(4)之化合物與下述通式(5)'之化合物縮聚,而合成上述通式(1)之結構單元。
[化89]
[化90]
或者,於合成上述通式(2)之結構單元後,
使下述通式(3)'之化合物與下述通式(6)及/或下述通式(7)之化合物縮聚,而合成上述通式(1)之結構單元。
[化91]
[化92]
[化93]
<嵌段共聚物結構>
本發明中之樹脂含有包含第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物結構。第1嵌段包含至少1種源自通式(4)之結構單元。
[化94]
此處,上述第1嵌段中不含源自下述通式(6)及/或(7)之結構,上述第2嵌段中不含源自上述通式(4)之結構。再者,源自通式(6)及通式(7)之結構可為嵌段結構,亦可無嵌段結構。又,本發明之樹脂含有具有源自通式(4)之結構之第1嵌段及具有源自通式(6)及/或通式(7)之結構之第2嵌段,源自其他單體之結構可為嵌段,亦可無嵌段。
[化95]
[化96]
此種嵌段共聚物結構可藉由如下方式獲得:於合成第1嵌段聚合物後,於相同反應容器內加入第2嵌段共聚物之原料進行合成。又,亦可於反應器內合成第1嵌段共聚物,混合於另一反應器內合成之第2嵌段共聚物,進行加熱而合成。但是,若考慮到簡便性、經濟性,則較佳為於同一反應容器中進行合成。
作為本發明之樹脂,有(溶劑可溶)全聚醯亞胺前驅物結構(以下,亦稱為PAA)、全聚醯亞胺結構(以下,亦稱為PI)、一部分經醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物結構(以下,亦稱為PAI),但於任一結構中均為嵌段共聚物,合成法各不相同。
於PAA之情形時,可藉由於室溫下合成第1嵌段共聚物24小時後,於室溫下合成第2嵌段共聚物24小時而獲得。於PI之情形時,於以180℃合成第1嵌段後,冷卻至室溫,於室溫下加入第2嵌段之原料,以180℃進行合成,藉此製成嵌段結構。於PAI之情形時,可藉由如下方式獲得:於180℃下使第1嵌段(含有源自通式(4)之結構)進行反應而合成醯亞胺單元,其後恢復至室溫,加入第2嵌段(含有源自通式(6)及/或(7)之結構)之原料,合成醯胺單元,或者於180℃下使第2嵌段(含有源自通式(6)及/或(7)之結構)進行反應而合成醯亞胺單元,其後恢復至室溫,加入第2嵌段(含有源自通式(4)之結構)之原料,合成醯胺單元。
如此,藉由使含有源自通式(4)之結構之第1嵌段與含有源自通式(6)及/或(7)之結構之第2嵌段為不同之嵌段,能夠避免pPD與PMDA/BPDA之各殘基相鄰接接合。如此,所獲得之聚醯亞胺樹脂膜可避免YI及透過率變差(pPD與PMDA/BPDA之各殘基表現為相鄰接接合),且可兼具高耐熱性及高機械特性(pPD與PMDA/BPDA之各殘基表現為相鄰接接合)。
另一方面,於不採用如上所述之合成法,而向包含上述通式(4)(pPD)之溶液中(一次性)加入上述通式(6)(PMDA)及/或上述通式(7)(BPDA)進行反應之情形時(下述比較例4~6),不會形成包含源自上述通式(4)之結構之第1嵌段、及源自上述通式(6)及通式(7)之第2嵌段。結果,源自pPD之結構與源自PMDA及/或BPDA之結構相鄰接鍵結,YI、透過率變差。
<含矽化合物>
於本實施方式中之樹脂中,尤其是上述通式(2)之結構單元可包含源自下述通式(8)所表示之含矽化合物之結構:
[化97]
{式中,P
5及P
6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
因此,本實施方式中之聚醯亞胺前驅物之合成所使用之含矽化合物可為具有可與四羧酸二酐及二胺中之至少一者進行共縮合之反應性基之化合物。
此種含矽化合物例如可例舉下述式(17)(以下亦簡稱為(17))所表示之化合物:
[化98]
{式中,
R
1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基,
R
2及R
3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,R
2及R
3中之至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基,
R
4及R
5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,R
4及R
5中之至少一個為碳數6~10之一價芳香族基,
R
6及R
7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,R
6及R
7中之至少一個較佳為含有碳數2~10之不飽和脂肪族烴基之有機基,
L
1及L
2分別獨立地為含有酸酐結構之一價有機基、胺基、異氰酸基、羧基、烷氧基羰基、鹵化羰基、羥基、環氧基、或巰基,
i為1~200之整數,
j及k分別獨立地為0~200之整數,j較佳為1~200之整數,而且,
0≦j/(i+j+k)≦0.50,較佳為滿足0.05≦j/(i+j+k)≦0.50之關係}。
式(17)中之R
1分別獨立地為單鍵或碳數1~10之二價有機基。碳數1~10之二價有機基可為直鏈狀、環狀及支鏈狀中之任一者,可為飽和亦可為不飽和。具體而言,作為碳數1~10之二價脂肪族烴基,例如可例舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸新戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基等直鏈或支鏈伸烷基;伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基等伸環烷基。作為碳數1~10之二價脂肪族烴基,較佳為選自由伸乙基、伸正丙基、及伸異丙基所組成之群中之至少一種。不飽和基可為不飽和脂肪族基及不飽和芳香族基中之任一者。
式(17)中之R
2及R
3分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,且至少一個為碳數1~5之一價脂肪族烴基。
碳數1~10之一價有機基可為直鏈狀、環狀、及支鏈狀中之任一者,可為飽和亦可為不飽和。例如,作為碳數1~10之一價有機基,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。
碳數1~5之一價脂肪族烴基可為直鏈狀、環狀、及支鏈狀中之任一者,可為飽和亦可為不飽和。例如,作為碳數1~5之一價脂肪族烴基,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基等直鏈或支鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基等環烷基等。作為碳數1~5之一價脂肪族烴基,較佳為選自由甲基、乙基、及正丙基所組成之群中之至少一種。
式(17)中之R
4及R
5分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,且至少一個為碳數6~10之一價芳香族基。碳數1~10之一價有機基可為直鏈狀、環狀、及支鏈狀中之任一者,可為飽和亦可為不飽和。例如,作為碳數1~10之一價有機基,可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。作為碳數6~10之一價芳香族基,例如可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等,較佳為苯基、甲苯基、或二甲苯基。
式(17)中之R
6及R
7分別獨立地為碳數1~10之一價有機基,且至少一個為具有不飽和脂肪族烴基之有機基。碳數1~10之一價有機基可為直鏈狀、環狀、及支鏈狀中之任一者。作為碳數1~10之一價有機基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈或支鏈烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等芳香族基等。作為碳數1~10之一價有機基,較佳為選自由甲基、乙基、及苯基所組成之群中之至少一種。
具有不飽和脂肪族烴基之有機基可為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基,可為直鏈狀、環狀、及支鏈狀中之任一者。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。作為碳數3~10之不飽和脂肪族烴基,較佳為選自由乙烯基、烯丙基、及3-丁烯基所組成之群中之至少一種。
式(17)中之R
1~R
7之氫原子之一部分或全部可經F、Cl、Br等鹵素原子等取代基取代,亦可未經取代。
式(17)中之L
1及L
2分別獨立地為含有酸酐結構之一價有機基(亦稱為酸酐基)、胺基、異氰酸基、羧基、烷氧基羰基、鹵化羰基、羥基、環氧基、或巰基。
作為含有酸酐結構之一價有機基,例如可例舉下述式所表示之2,5-二側氧四氫呋喃-3-基:
[化99]
{上述式中,「*」表示鍵結鍵}。
其等之中,較佳為胺基、酸酐基,就樹脂組合物之黏度穩定性之觀點而言,更佳為胺基。
烷氧基羰基中之烷氧基可為碳數1~6之烷氧基,例如可為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。
鹵化羰基中之鹵素原子較佳為氟原子以外之鹵素原子,更佳為氯原子或碘原子。
就樹脂組合物之過濾性之觀點而言,式(17)所示之含矽化合物之官能基當量較佳為800以上,更佳為1000以上,進而較佳為1500以上。另一方面,於官能基當量為500以下之情形時,存在過濾性變差之情況。此處,官能基當量係每1 mol官能基之含矽化合物之分子量(單位:g/mol)。官能基當量可依照既有之標準等,藉由公知之方法進行測定。又,於含矽化合物之官能基當量為800以上之情形時,聚醯亞胺膜之氮氣氛圍下之殘留應力較小,故而較佳。認為其原因在於,於官能基當量為特定值以上之情形時,矽酮域增加,應力得以緩和。
式(17)中之i為1~200之整數,較佳為2~100之整數,更佳為4~80之整數,進而較佳為8~40之整數。j及k分別獨立地為0~200之整數,j亦可為1~200之整數,j及k較佳為0~50之整數,更佳為0~20之整數,進而較佳為0~50之整數。
若樹脂組合物中之樹脂具有源自式(17)之結構,則聚醯亞胺膜之於氮氣氛圍下所測得之殘留應力良好(較小),故而較佳。於氮氣氛圍下進行測定之原因在於,於顯示器之製程中,在聚醯亞胺膜上形成SiO、SiN等無機膜時,存在暴露於氮氣氛圍下之情況,從而要求氮氣氛圍下之殘留應力較小。
就單體之種類、成本之觀點、及所得之聚醯亞胺前驅物之分子量之觀點而言,通式(17)之含矽化合物較佳為含矽二胺。作為含矽二胺,例如較佳為下述式(18)所表示之二胺基(聚)矽氧烷:
[化100]
{式中,P
5分別獨立地表示二價烴基,可相同亦可不同,P
3及P
4與通式(17)中定義之R
2、R
3相同,l表示1~200之整數}。
作為上述通式(18)中之P
3及P
4之較佳結構,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、及苯基等。其等之中,較佳為甲基。
上述通式(18)中之l為1~200之整數,就使用式(17)所表示之含矽二胺而獲得之聚醯亞胺之耐熱性之觀點而言,較佳為3~200之整數。
通式(18)所表示之化合物之官能基當量之較佳範圍與上述通式(17)所表示之含矽化合物相同。
相對於聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺之總質量,含矽二胺之共聚比率較佳為0.5~30質量%,更佳為1.0質量%~25質量%,進而較佳為1.5質量%~20質量%。於含矽二胺為0.5質量%以上之情形時,可有效降低與支持體之間產生之殘留應力。於含矽二胺為30質量%以下之情形時,所得之聚醯亞胺膜之透明性(尤其是低HAZE)良好,且就較高全光線透過率之實現及高玻璃轉移溫度之觀點而言較佳。
作為用於聚醯亞胺前驅物/聚醯亞胺之單體之含矽化合物如上所述可使用申請時之技術常識進行合成,亦可使用市售品。作為市售品,可例舉:兩末端胺改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造:X22-1660B-3(官能基當量2200)、X22-9409(官能基當量670))、兩末端酸酐改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造:X22-168-P5-B(官能基當量2100))、兩末端環氧改性甲基苯基矽酮油(信越化學公司製造:X22-2000(官能基當量620))、兩末端胺基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造:PAM-E(官能基當量130)、X22-161A(官能基當量800)、X22-161B(官能基當量1500)、KF8012(官能基當量2200)、東麗道康寧公司製造:BY16-853U(官能基當量450)、JNC公司製造:Silaplane FM3311(數量平均分子量1000))、兩末端環氧改性二甲基矽酮(信越化學公司製造:X-22-163A(官能基當量1750)、兩末端脂環式環氧改性二甲基矽酮(信越化學公司製造:X-22-169B(官能基當量1700))、兩末端羥基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造:KF-6000)、兩末端巰基改性二甲基矽酮(信越化學公司製造:X-22-167B(官能基當量1700))、兩末端酸酐改性二甲基矽酮(信越化學公司製造:X-22-168A(官能基當量1000))等。其等之中,就價格、耐化學品性提高、及Tg之提高之觀點而言,較佳為兩末端胺改性二甲基矽酮油。
<溶劑>
樹脂組合物典型而言含有溶劑。作為溶劑,較佳為聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之溶解性良好,且可將樹脂組合物之溶液黏度控制為適當者,可使用聚醯亞胺前驅物之反應溶劑作為組合物之溶劑。其中,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、Equamide M100、Equamide B100等。作為溶劑組成之具體例,可例舉N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)單獨體、或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與γ-丁內酯(GBL)之混合溶劑等。NMP與GBL之質量比例如可為NMP:GBL(質量比)=10:90~90:10。
<追加之成分>
本實施方式之樹脂組合物除聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物、低分子環狀矽氧烷、及溶劑以外,可進而含有追加之成分。作為追加之成分,例如可例舉界面活性劑及烷氧基矽烷化合物等。
(界面活性劑)
藉由向本實施方式之樹脂組合物中添加界面活性劑,可提高樹脂組合物之塗佈性。具體而言,可防止塗佈膜產生條紋。
此種界面活性劑例如可例舉矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑、除該等以外之非離子界面活性劑等。作為矽酮系界面活性劑,例如可例舉:有機矽氧烷聚合物KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名,信越化學工業公司製造);SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190 (商品名,Dow Corning Toray Silicone公司製造);SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名,Nippon Unicar公司製造);DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名,BYK-Chemie Japan製造);Glanol(商品名,共榮社化學公司製造)等。作為氟系界面活性劑,例如可例舉:MEGAFAC F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造,商品名);Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M股份有限公司,商品名)等。作為除該等以外之非離子界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。
該等界面活性劑中,就樹脂組合物之塗佈性(條紋抑制)之觀點而言,較佳為矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑,就降低固化步驟時之氧濃度對YI值及全光線透過率之影響之觀點而言,較佳為矽酮系界面活性劑。於使用界面活性劑之情形時,其調配量相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物100質量份而較佳為0.001~5質量份,更佳為0.01~3質量份。
(烷氧基矽烷化合物)
就於將由本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜用於可撓性基板等之情形時,獲得製造製程中之支持體與聚醯亞胺膜之良好密接性之觀點而言,樹脂組合物可含有相對於聚醯亞胺前驅物100質量份為0.01~20質量份之烷氧基矽烷化合物。藉由使相對於聚醯亞胺前驅物100質量份之烷氧基矽烷化合物之含量為0.01質量份以上,可於支持體與聚醯亞胺膜之間獲得良好之密接性。又,就樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言,較佳為烷氧基矽烷化合物之含量為20質量份以下。烷氧基矽烷化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而較佳為0.02~15質量份,更佳為0.05~10質量份,進而較佳為0.1~8質量份。藉由使用烷氧基矽烷化合物,除上述密接性提高以外,樹脂組合物之塗佈性亦提高(抑制條紋不均),且亦可降低固化時之氧濃度對聚醯亞胺膜之YI值之影響。
作為烷氧基矽烷化合物,例如可例舉:3-脲基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三丙氧基矽烷、γ-胺基丙基三丁氧基矽烷、γ-胺基乙基三乙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丙氧基矽烷、γ-胺基乙基三丁氧基矽烷、γ-胺基丁基三乙氧基矽烷、γ-胺基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丁基三丙氧基矽烷、γ-胺基丁基三丁氧基矽烷、苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及下述結構分別所表示之烷氧基矽烷化合物等。
[化101]
烷氧基矽烷化合物可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
<<樹脂組合物之製造方法>>
本實施方式中之樹脂組合物之製造方法並無特別限定,例如可利用以下方法。
<含矽化合物之純化>
本實施方式之樹脂組合物可藉由使含有酸二酐、二胺及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而製造。作為降低本實施方式之樹脂組合物中所含之環狀之含矽化合物之總量的方法,例如可例舉於縮聚反應之前對含矽化合物進行純化而降低環狀之含矽化合物之總量。或者,亦可於縮聚反應時或其後對樹脂組合物進行純化而降低環狀之含矽化合物之總量。
作為對含矽化合物進行純化之方法,例如可例舉於任意容器內一面對含矽化合物吹入惰性氣體,例如氮氣,一面進行汽提。作為汽提之溫度,較佳為200℃以上300℃以下,更佳為220℃以上300℃以下,進而較佳為240℃以上300℃以下。作為汽提之蒸氣壓,越低越佳,為1000 Pa以下,更佳為300 Pa以下,進而較佳為200 Pa以下,進而更佳為133.32 Pa(1 mmHg)以下。作為汽提之時間,較佳為4小時以上12小時以下,更佳為6小時以上10小時以下。藉由調整為上述條件,可有效率地去除環狀之含矽化合物,又,可將環狀之含矽化合物之總量控制於較佳範圍內。
<聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之合成>
本實施方式之聚醯亞胺前驅物可藉由使包含酸二酐、二胺及含矽化合物之縮聚成分進行縮聚反應而合成。與聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之合成相關,提供例如包括以下任一步驟之樹脂組合物之製造方法:
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6) 中之至少一種化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟;
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6)中之至少一種化合物、通式(7)所表示之化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟;
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6)中之至少一種化合物、選自通式(15)、(16)中之至少一種化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟;
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6)中之至少一種化合物、通式(7)所表示之化合物、選自通式(15)、(16)中之至少一種化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟;
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6)中之至少一種化合物、通式(17)所表示之含矽化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟;
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6)中之至少一種化合物、通式(7)所表示之化合物、通式(17)所表示之含矽化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟;
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6)中之至少一種化合物、選自通式(15)、(16)中之至少一種化合物、通式(17)所表示之含矽化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟;
・使上述說明之選自通式(3)及(4)中之至少一種化合物、選自通式(5)及(6)中之至少一種化合物、通式(7)所表示之化合物、選自通式(15)、(16)中之至少一種化合物、通式(17)所表示之含矽化合物、以及其他化合物進行縮聚反應而提供聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之步驟。
又,含矽化合物較佳為使用上述經純化者。於較佳形態中,縮聚成分包含酸二酐、二胺及含矽化合物。縮聚反應較佳為於適當之溶劑中進行。具體而言,例如可例舉如下方法:使規定量之二胺成分及含矽化合物溶解於溶劑中之後,向所獲得之二胺溶液中添加規定量之酸二酐,並進行攪拌。合成聚醯亞胺時之醯亞胺化可為熱醯亞胺化,亦可為使用醯亞胺化觸媒之化學醯亞胺化。
又,本發明提供一種樹脂組合物之製造方法,該樹脂組合物含有包含上述說明之通式(1)及(2)所表示之結構單元之樹脂,該樹脂組合物之製造方法包括:於合成具有通式(2)之結構單元之樹脂2之後,使上述說明之通式(4)所表示之化合物與通式(5)所表示之化合物縮聚,而將通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟;或者於使通式(4)之化合物與通式(5)之化合物縮聚,合成具有通式(2)之結構單元之樹脂2後,而將上述通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟。
又,本發明提供一種樹脂組合物之製造方法,該樹脂組合物包含上述說明之通式(1)及(2)所表示之結構單元,該樹脂組合物之製造方法包括於合成具有通式(2)之結構單元之樹脂2之後,將通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟,上述P
1或P
3包含源自通式(4)所表示之化合物之結構單元。
就聚醯亞胺前驅物樹脂之高分子量化、樹脂組合物之狹縫式塗佈特性之觀點而言,合成聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物時之酸二酐與二胺之莫耳比較佳為酸二酐:二胺=100:90~100:110(相對於酸二酐1莫耳份,二胺為0.90~1.10莫耳份)之範圍,進而較佳為100:92~100:101(相對於酸二酐1莫耳份,二胺為0.92~1.01莫耳份)之範圍。
聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之分子量可藉由酸二酐、二胺及含矽化合物之種類、酸二酐與二胺之莫耳比之調整、末端封端劑之添加、反應條件之調整等進行控制。酸二酐成分與二胺成分之莫耳比越接近1:1及末端封端劑之使用量越少,則越可提高聚醯亞胺前驅物之分子量。
作為酸二酐成分及二胺成分,推薦使用高純度品。作為其純度,分別較佳為98質量%以上,更佳為99質量%以上,進而較佳為99.5質量%以上。藉由降低酸二酐成分及二胺成分中之水分含量,亦可使之高純度化。於使用複數種酸二酐成分及/或複數種二胺成分之情形時,較佳為作為酸二酐成分整體及作為二胺成分整體具有上述純度,更佳為使用之所有種類之酸二酐成分及二胺成分分別具有上述純度。
作為反應之溶劑,只要為可溶解酸二酐成分、二胺成分及產生之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物,且獲得高分子量之聚合物之溶劑,則並無特別限定。作為此種溶劑,例如可例舉:非質子性溶劑、酚系溶劑、醚及二醇系溶劑等。
作為非質子性溶劑,例如可例舉:N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲、及下述通式之醯胺系溶劑:
[化102]
{式中,R
12=甲基所表示之Equamide M100(商品名:KJ Chemicals Corporation製造)、及R
12=正丁基所表示之Equamide B100(商品名:KJ Chemicals Corporation製造)};γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑;六甲基磷醯胺、六甲基磷醯三胺等含磷系醯胺系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑;甲基吡啶、吡啶等三級胺系溶劑;乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶劑等。
作為酚系溶劑,例如可例舉:苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作為醚及二醇系溶劑,例如可例舉:1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等。
該等溶劑可單獨使用或混合使用兩種以上。
聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之合成所使用之溶劑於常壓下之沸點較佳為60~300℃,更佳為140~280℃,進而較佳為170~270℃。藉由使溶劑之沸點低於300℃,乾燥步驟成為短時間。若溶劑之沸點為60℃以上,則於乾燥步驟中,不易於樹脂膜之表面產生粗糙,不易出現氣泡混入至樹脂膜中等情況,可獲得更均勻之膜。就溶解性及塗佈時之邊緣異常之降低之觀點而言,尤佳為使用沸點為170~270℃及/或20℃下之蒸氣壓為250 Pa以下之溶劑。更具體而言,較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、及通式(6)所表示之化合物所組成之群中之1種以上。
為了使縮聚反應良好地進行,溶劑中之水分含量例如較佳為3,000質量ppm以下。本實施形體中之樹脂組合物中,較佳為分子量未達1,000之分子之含量未達5質量%。認為其原因在於,樹脂組合物中存在分子量未達1,000之分子之情況與合成時使用之溶劑或原料(酸二酐、二胺)之水分量有關。即,認為其原因在於,一部分酸二酐單體之酸酐基會因水分而水解成為羧基,不會高分子量化而以低分子之狀態殘存。因此,上述縮聚反應所使用之溶劑之水分量越少越佳。溶劑之水分量較佳為3,000質量ppm以下,更佳為1,000質量ppm以下。同樣地,原料中所含之水分量亦較佳為3,000質量ppm以下,更佳為1,000質量ppm以下。
認為溶劑之水分量與使用之溶劑之等級(脫水等級、通用等級等)、溶劑容器(箱、18 L罐、有蓋罐等)、溶劑之保管狀態(稀有氣體封入之有無等)、自開封至使用為止之時間(開封後立即使用、或開封後經過時間後再使用等)等有關。認為亦與合成前之反應器之稀有氣體置換、合成中之稀有氣體流通之有無等有關。因此,於聚醯亞胺前驅物之合成時,推薦使用高純度品作為原料,使用水分量較少之溶劑,且於反應前及反應中採取如避免使來自環境之水分混入至系統內之措施。
於使各縮聚成分溶解於溶劑中時,可視需要進行加熱。就獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅物之觀點而言,作為聚醯亞胺前驅物合成時之反應溫度,較佳可為0℃~120℃、40℃~100℃、或60~100℃,作為聚合時間,較佳可為1~100小時、或2~10小時。藉由將聚合時間設為1小時以上,會成為聚合度均勻之聚醯亞胺前驅物,藉由將聚合時間設為100小時以下,可獲得聚合度較高之聚醯亞胺前驅物。
本實施方式之樹脂組合物除含有本實施方式中之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物以外,亦可含有其他追加之聚醯亞胺前驅物。但是,就降低聚醯亞胺膜之YI值及全光線透過率之氧依存性之觀點而言,相對於樹脂組合物中之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之總量,追加之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物之質量比率較佳為30質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
本實施方式中之聚醯亞胺前驅物之一部分可經醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由使聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化,可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。就取得樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物之溶解性與溶液之保存穩定性之平衡的觀點而言,此情形時之醯亞胺化率較佳為5%以上,更佳為8%以上,且較佳為90%以下,更佳為80%以下,進而較佳為70%以下。該部分醯亞胺化係藉由對聚醯亞胺前驅物進行加熱,使之脫水閉環而獲得。該加熱可於較佳為120~200℃、更佳為150~185℃、進而較佳為150~180℃之溫度下進行較佳為15分鐘~20小時,更佳為30分鐘~10小時。
可使用如下者作為本實施方式之聚醯亞胺前驅物,即,藉由向利用上述反應所獲得之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物中加入N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛或N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛並進行加熱而使羧酸之一部分或全部酯化而成者。藉由酯化,可提高保存時之黏度穩定性。該等酯改性聚醯胺酸亦可藉由如下方法獲得:使上述酸二酐成分依次與相對於酸酐基為1當量之一元醇、及亞硫醯氯、二環己基碳二醯亞胺等脫水縮合劑反應後,與二胺成分進行縮合反應。
<聚醯亞胺之合成>
作為更佳之形態,聚醯亞胺清漆可藉由將酸二酐成分及二胺成分溶解於溶劑,例如有機溶劑中,並加入甲苯等共沸溶劑,且將於醯亞胺化時產生之水去除至系統外,而以含有聚醯亞胺及溶劑之聚醯亞胺溶液(亦稱為聚醯亞胺清漆)之形式進行製造。此處,反應時之條件並無特別限定,例如反應溫度為0℃~190℃,反應時間為3~72小時。為了使與含碸基之二胺類之反應充分地進行,較佳為於180℃下進行加熱反應12小時左右。又,反應時較佳為氬氣或氮氣等惰性氣氛。
<樹脂組合物之製備>
於合成聚醯亞胺前驅物時使用之溶劑與樹脂組合物中含有之溶劑相同之情形時,可將合成之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物溶液直接作為樹脂組合物使用。亦可藉由視需要於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內向聚醯亞胺前驅物中添加進一步之溶劑及追加之成分之1種以上,並進行攪拌混合而製備樹脂組合物。該攪拌混合可使用具備攪拌葉之三一馬達(新東化學股份有限公司製造)、自轉公轉攪拌機等適當之裝置進行。亦可視需要將樹脂組合物加熱至40℃~100℃。
另一方面,於合成聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物時使用之溶劑與樹脂組合物中含有之溶劑不同之情形時,可藉由例如再沉澱、溶劑蒸餾去除等適當之方法將合成之聚醯亞胺前驅物溶液中之溶劑去除而將聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物單離。然後,可於室溫(25℃)~80℃之溫度範圍內向單離之聚醯亞胺前驅物中添加所需之溶劑及視需要追加之成分,並進行攪拌混合而製備樹脂組合物。
於以如上方式製備樹脂組合物後,可藉由在例如130~200℃下將樹脂組合物加熱例如5分鐘~2小時,而以聚合物不會發生析出之程度使聚醯亞胺前驅物之一部分脫水醯亞胺化(部分醯亞胺化)。藉由控制加熱溫度及加熱時間,可控制醯亞胺化率。藉由使聚醯亞胺前驅物部分醯亞胺化,可提高保存樹脂組合物時之黏度穩定性。
就狹縫式塗佈性能之觀點而言,樹脂組合物之溶液黏度較佳為500~100,000 mPa・s,更佳為1,000~50,000 mPa・s,進而較佳為3,000~20,000 mPa・s。具體而言,就不易自狹縫噴嘴漏液之方面而言,較佳為500 mPa・s以上,更佳為1,000 mPa・s以上,進而較佳為3,000 mPa・s以上。就狹縫噴嘴不易發生堵塞之方面而言,較佳為100,000 mPa・s以下,更佳為50,000 mPa・s以下,進而較佳為20,000 mPa・s以下。
關於聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物合成時之樹脂組合物之溶液黏度,若高於200,000 mPa・s,則有產生合成時之攪拌變得困難之問題之虞。但是,即便合成時溶液成為高黏度,亦可藉由在反應結束後添加溶劑進行攪拌,而獲得具有操作性良好之黏度之樹脂組合物。本實施方式中之樹脂組合物之溶液黏度係使用E型黏度計(例如VISCONICEHD,東機產業製造)於23℃下所測得之值。
就保存樹脂組合物時之黏度穩定性之觀點而言,本實施方式之樹脂組合物之水分量較佳為3,000質量ppm以下,更佳為2,500質量ppm以下,進而較佳為2,000質量ppm以下,進而更佳為1,500質量ppm以下,尤佳為1,000質量ppm以下,尤佳為500質量ppm以下,尤佳為300質量ppm以下,尤佳為100質量ppm以下。
<<聚醯亞胺膜及其製造方法>>
可使用本實施方式之樹脂組合物提供聚醯亞胺膜(以下,亦稱為聚醯亞胺樹脂膜)。本實施方式之聚醯亞胺膜之製造方法包括:塗佈步驟,其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物;膜形成步驟,其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;及剝離步驟,其係將上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
<塗佈步驟>
於塗佈步驟中,在支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物。支持體只要具有對於後續之膜形成步驟(加熱步驟)中之加熱溫度之耐熱性,且剝離步驟中之剝離性良好,則並無特別限定。作為支持體,例如可例舉:玻璃基板,例如無鹼玻璃基板;矽晶圓;PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯碸、聚苯硫醚等樹脂基板;不鏽鋼、氧化鋁、銅、鎳等金屬基板等。
於形成薄膜狀之聚醯亞胺成形體之情形時,例如較佳為玻璃基板、矽晶圓,於形成厚膜狀之膜狀或片狀之聚醯亞胺成形體之情形時,例如較佳為包含PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、OPP(延伸聚丙烯)等之支持體。
作為塗佈方法,通常可例舉:刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、輥式塗佈法、旋轉式塗佈法、流塗法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法等塗佈方法;旋轉塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等塗佈方法;網版印刷及凹版印刷等所代表之印刷技術等。對於本實施方式之樹脂組合物,較佳為利用狹縫式塗佈之塗佈。塗佈厚度應根據所需之樹脂膜之厚度與樹脂組合物中之聚醯亞胺前驅物之含量而適當調整,但較佳為1~1,000 μm左右。塗佈步驟中之溫度可為室溫,為了降低黏度以使作業性良好,亦可將樹脂組合物加熱至例如40℃~80℃。
<任意之乾燥步驟>
可於塗佈步驟之後進行乾燥步驟,或者亦可省略乾燥步驟而直接進行至下一膜形成步驟(加熱步驟)。乾燥步驟係出於去除樹脂組合物中之有機溶劑之目的而進行。於進行乾燥步驟之情形時,例如可使用加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等適當之裝置。乾燥步驟之溫度較佳為80℃~200℃,更佳為100℃~150℃。乾燥步驟之實施時間較佳為1分鐘~10小時,更佳為3分鐘~1小時。以如上方式於支持體上形成含有聚醯亞胺前驅物之塗膜。
<膜形成步驟>
繼而,進行膜形成步驟(加熱步驟)。加熱步驟係進行上述塗膜中所含之有機溶劑之去除,同時進行塗膜中之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應,從而獲得聚醯亞胺樹脂膜之步驟。作為加熱之方法,例如可使用惰性氣體烘箱、加熱板、箱型乾燥機、輸送帶型乾燥機等裝置進行。該步驟可與乾燥步驟同時進行,亦可依序進行兩步驟。
加熱步驟可於空氣氛圍下進行,但就獲得安全性、所得之聚醯亞胺膜之良好之透明性、較低之厚度方向延遲(Rth)及較低之YI值之觀點而言,較佳為於惰性氣體氛圍下進行。作為惰性氣體,例如可例舉氮氣、氬氣等。加熱溫度可根據聚醯亞胺前驅物之種類及樹脂組合物中之溶劑之種類而適當設定,較佳為250℃~550℃,更佳為300℃~450℃。若為250℃以上,則醯亞胺化良好地進行,若為550℃以下,則可避免所得之聚醯亞胺膜之透明性下降、耐熱性變差等不良情況。加熱時間較佳為0.1小時~10小時左右。
於本實施方式中,就所得之聚醯亞胺膜之透明性及YI值之觀點而言,上述加熱步驟中之周圍氛圍之氧濃度較佳為2,000質量ppm以下,更佳為100質量ppm以下,進而較佳為10質量ppm以下。藉由在氧濃度為2,000質量ppm以下之氛圍中進行加熱,可使所得之聚醯亞胺膜之YI值為30以下。
<剝離步驟>
於剝離步驟中,將支持體上之聚醯亞胺樹脂膜冷卻至例如室溫(25℃)~50℃左右之後進行剝離。作為該剝離步驟,例如可例舉下述(1)~(4)之形態。
(1)於藉由上述方法製作包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體之後,自構造體之支持體側照射雷射,對支持體與聚醯亞胺樹脂膜之界面進行剝蝕加工,藉此剝離聚醯亞胺樹脂之方法。作為雷射之種類,可例舉:固體(YAG(Yttrium Aluminum Garnet,釔鋁石榴石))雷射、氣體(UV(ultraviolet,紫外線)準分子)雷射等。較佳為使用波長308 nm等之光譜(參照日本專利特表2007-512568號公報、日本專利特表2012-511173號公報等)。
(2)於支持體塗佈樹脂組合物之前,於支持體形成剝離層,其後獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/剝離層/支持體之構成體,將聚醯亞胺樹脂膜剝離之方法。作為剝離層,可例舉Parylene(註冊商標,派瑞林日本有限公司製造)、氧化鎢;亦可使用植物油系、矽酮系、氟系、醇酸系等離型劑(參照日本專利特開2010-067957號公報、日本專利特開2013-179306號公報等)。
亦可將該方法(2)與方法(1)之雷射照射倂用。
(3)使用可蝕刻之金屬基板作為支持體,獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體之後,利用蝕刻劑對金屬進行蝕刻,藉此獲得聚醯亞胺樹脂膜之方法。作為金屬,例如可使用銅(作為具體例為三井金屬礦業股份有限公司製造之電解銅箔「DFF」)、鋁等。作為蝕刻劑,對於銅可使用氯化鐵等,對於鋁可使用稀鹽酸等。
(4)於藉由上述方法獲得包含聚醯亞胺樹脂膜/支持體之構成體之後,於聚醯亞胺樹脂膜表面貼附黏著膜,將黏著膜/聚醯亞胺樹脂膜自支持體分離之後,將聚醯亞胺樹脂膜自黏著膜分離之方法。
該等剝離方法中,就所得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差、YI值及伸長率之觀點而言,較佳為方法(1)或(2)。就所得之聚醯亞胺樹脂膜之正面及背面之折射率差之觀點而言,更佳為方法(1),即,於剝離步驟之前,進行自支持體側照射雷射之照射步驟。再者,於方法(3)中,使用銅作為支持體之情形時,可見所得之聚醯亞胺樹脂膜之YI值變大,伸長率變小之傾向。究其原因,認為受到銅離子之影響。
所獲得所得之聚醯亞胺膜之厚度並無限定,較佳為1~200 μm,更佳為5~100 μm。
<<聚醯亞胺(硬化後之樹脂膜)>>
<A>
由上述實施方式之聚醯亞胺前驅物形成之聚醯亞胺樹脂膜中所包含之聚醯亞胺之結構係由下述通式(20)表示。
[化103]
{通式(20)中,P
1及P
2與通式(1)或通式(2)中之P
1及P
2、或通式(2)中之P
3及P
4相同,m為正整數}
基於相同之理由,通式(1)或(2)中之較佳之P
1及P
2於通式(20)之聚醯亞胺中亦較佳。通式(20)之重複單元數m並無特別限定,可為2~150之整數。
<B>
又,由上述實施方式之聚醯亞胺前驅物組合物形成之聚醯亞胺樹脂膜中所包含之聚醯亞胺之結構係由下述通式(21)表示。
[化104]
{通式(21)中,P
3及P
4與通式(1)中之P
1及P
2相同,通式(21)中,P
5及P
6與通式(2)中之P
3及P
4相同,m、n為正整數}
基於相同之理由,通式(1)中之較佳之P
1及P
2、通式(2)中之較佳之P
3及P
4於通式(21)之聚醯亞胺中亦較佳。通式(21)之重複單元數m、n並無特別限定,可為2~150之整數。
本實施方式之聚醯亞胺樹脂膜較佳為滿足下述特性:
・YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算)
・脫氣起始溫度(TDS)為420℃以上
・殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下)或Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)。
藉此,本實施方式之聚醯亞胺樹脂膜適宜用於顯示器(尤其是使用LTPS(低溫多晶矽)、LTPO(低溫多晶氧化物)之顯示器)。
<<聚醯亞胺膜之用途>>
由本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜例如可用作半導體絕緣膜、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)絕緣膜、電極保護膜,又,可用作液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電子紙等顯示裝置之透明基板等。尤其是由本實施方式之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺膜於可撓性裝置之製造中,適宜用作薄膜電晶體(TFT)基板、彩色濾光片基板、觸控面板基板、透明導電膜(ITO、Indium Thin Oxide、氧化銦錫)之基板。作為可應用本實施方式中之聚醯亞胺膜之可撓性裝置,例如可例舉:可撓性顯示器用TFT裝置、可撓性太陽電池、可撓性觸控面板、可撓性照明、可撓性電池、可撓性印刷基板、可撓性彩色濾光片、智慧型手機用表面外殼透鏡等。
於使用有聚醯亞胺膜之可撓性基板上形成TFT之步驟典型而言係於150℃~650℃之寬範圍之溫度下來實施。具體而言,於製作使用有非晶矽之TFT裝置之情形時,通常需要250℃~350℃之製程溫度,從而本實施方式之聚醯亞胺膜需要可耐受該溫度,因此具體而言,需要適當選擇具有製程溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用金屬氧化物半導體(IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide,銦鎵鋅氧化物)等)之TFT裝置之情形時,通常需要320℃~400℃之製程溫度,從而本實施方式之聚醯亞胺膜需要可耐受該溫度,因此需要適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度之聚合物結構。
於製作使用LTPS(低溫多晶矽)或LTPO(低溫多晶氧化物)之TFT裝置之情形時,通常需要380℃~520℃之製程溫度,從而本實施方式之聚醯亞胺膜需要可耐受該溫度,因此需要適當選擇具有TFT製作製程最高溫度以上之玻璃轉移溫度、熱分解起始溫度。另一方面,因該等熱歷程,有暴露於越高溫之製程,則聚醯亞胺膜之光學特性(尤其是光線透過率、延遲特性及YI值)越會下降之傾向。然而,由本實施方式之聚醯亞胺前驅物獲得之聚醯亞胺即便經過熱歷程,亦具有良好之光學特性。
以下,對作為本實施方式之聚醯亞胺膜之用途例之顯示器及積層體之製造方法進行說明。
<顯示器之製造方法>
本實施方式之顯示器之製造方法包括:塗佈步驟,其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物;膜形成步驟,其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;元件形成步驟,其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件;及剝離步驟,其係將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離。
可撓性有機EL顯示器之製造例
圖1係表示作為本實施方式之顯示器之例之頂部發光型可撓性有機EL顯示器的較聚醯亞胺基板靠上部之構造之模式圖。對圖1之有機EL構造部25進行說明。例如,以發出紅色光之有機EL元件250a、發出綠色光之有機EL元件250b及發出藍色光之有機EL元件250c為一個單元而排列成矩陣狀,且利用間隔壁(岸堤)251劃定各有機EL元件之發光區域。各有機EL元件包含下部電極(陽極)252、電洞傳輸層253、發光層254、及上部電極(陰極)255。於表現為包含氮化矽(SiN)、氧化矽(SiO)之CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沉積)複層膜(多障壁層)之下部層2a上,設置有複數個用以驅動有機EL元件之TFT256(選自低溫多晶矽(LTPS)、金屬氧化物半導體(IGZO等))、具備接觸孔257之層間絕緣膜258、及下部電極259。有機EL元件被密封基板2b封入,且於各有機EL元件與密封基板2b之間形成有中空部261。
可撓性有機EL顯示器之製造步驟包括:於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜,於其上部製造圖1所示之有機EL基板之步驟;製造密封基板之步驟;將兩基板貼合之組裝步驟;及自玻璃基板支持體剝離製作於聚醯亞胺膜上之有機EL顯示器之剝離步驟。有機EL基板製造步驟、密封基板製造步驟及組裝步驟可應用周知之製造步驟。以下,例舉其一例,但並不限定於此。剝離步驟與上述聚醯亞胺膜之剝離步驟相同。
例如,參照圖1,首先,藉由上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜,於其上部利用CVD法或濺鍍法製作包含氮化矽(SiN)與氧化矽(SiO)之複層結構之多障壁層(圖1中之下部基板2a),且於其上部使用光阻劑等製作用以驅動TFT之金屬配線層。於其上部採用CVD法製作SiO等活性緩衝層,且於其上部製作金屬氧化物半導體(IGZO)或低溫多晶矽(LTPS)等TFT裝置(圖1中之TFT256)。於製作可撓性顯示器用TFT基板之後,利用感光性丙烯酸系樹脂等形成具備接觸孔257之層間絕緣膜258。利用濺鍍法等形成ITO膜,且以與TFT成對之方式形成下部電極259。
繼而,利用感光性聚醯亞胺等形成間隔壁(岸堤)251之後,於由間隔壁劃分之各空間內形成電洞傳輸層253、發光層254。以覆蓋發光層254及間隔壁(岸堤)251之方式形成上部電極(陰極)255。其後,將精細金屬遮罩等作為遮罩,利用公知之方法蒸鍍發出紅色光之有機EL材料(對應於圖1中之發出紅色光之有機EL元件250a)、發出綠色光之有機EL材料(對應於圖1中之發出綠色光之有機EL元件250b)及發出藍色光之有機EL材料(對應於圖1中之發出藍色光之有機EL元件250c),藉此製作有機EL基板。利用密封膜等(圖1中之密封基板2b)將有機EL基板進行密封,利用雷射剝離等公知之剝離方法自玻璃基板支持體剝離較聚醯亞胺基板靠上部之裝置,藉此可製作頂部發光形可撓性有機EL顯示器。於使用本實施方式之聚醯亞胺之情形時,可製作透視型之可撓性有機EL顯示器。亦可利用公知之方法製作底部發光型之可撓性有機EL顯示器。
可撓性液晶顯示器之製造例
可使用本實施方式之聚醯亞胺膜製作可撓性液晶顯示器。作為具體之製作方法,利用上述方法於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜,且採用上述方法製作例如包含非晶矽、金屬氧化物半導體(IGZO等)及低溫多晶矽(LTPS)之TFT基板。另外,依照本實施方式之塗佈步驟及膜形成步驟,於玻璃基板支持體上製作聚醯亞胺膜,依照公知之方法使用彩色光阻劑等製作具備聚醯亞胺膜之彩色濾光片玻璃基板(CF基板)。於TFT基板及CF基板之一者,利用網版印刷將包含熱固性環氧樹脂等之密封材料塗佈成液晶注入口之部分缺少之框狀圖案,且於另一基板散佈具有相當於液晶層之厚度之直徑且包含塑膠或二氧化矽之球狀間隔件。
繼而,將TFT基板與CF基板貼合,使密封材料硬化。然後,於由TFT基板、CF基板及密封材料包圍之空間,利用減壓法注入液晶材料,於液晶注入口塗佈熱硬化樹脂,藉由加熱將液晶材料進行密封,藉此形成液晶層。最後,利用雷射剝離法等將CF側之玻璃基板與TFT側之玻璃基板於聚醯亞胺膜與玻璃基板之界面處剝離,藉此可製作可撓性液晶顯示器。
尤其於本實施方式中,藉由包含於420℃以上之溫度下對包含YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算)之聚醯亞胺樹脂膜/無機膜之積層體進行加熱之步驟,可製造具有作為顯示器所要求之特性(兼具於420℃以上之溫度下硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI、楊氏模數、耐化學品性、積層體之耐熱性等特性)充分之特性之顯示器。
進而,於本實施方式中,藉由使聚醯亞胺膜滿足下述特性,可製造如上所述之具有作為顯示器所要求之特性充分之特性之顯示器:
・脫氣起始溫度(TDS)為420℃以上
・殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下)或Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)。
進而,於本實施方式中,藉由包括於420℃以上之溫度下對包含滿足以下全部特性之聚醯亞胺樹脂膜及無機膜之積層體進行加熱後,照射準分子雷射之步驟,可製造如上所述之具有作為顯示器所要求之特性充分之特性之顯示器:
・YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算)
・脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上。
進而,於本實施方式中,藉由使聚醯亞胺樹脂膜滿足下述所有特性,可製造如上所述之具有作為顯示器所要求之特性充分之特性之顯示器:
・殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下)
・Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)。
進而,於本實施方式中,使用包含滿足以下所有特性:
・YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算)
・脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上
・殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下)
・Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)
之聚醯亞胺樹脂膜及無機膜之積層體,且
具備脫氫處理步驟、照射準分子雷射之步驟、進行離子注入之步驟、
於400℃以上之溫度下進行加熱並退火之步驟、及420℃以上之脫氫處理步驟,藉此可製造如上所述之具有作為顯示器所要求之特性充分之特性之顯示器。
<積層體之製造方法>
本實施方式之積層體之製造方法包括:塗佈步驟,其係於支持體之表面上塗佈本實施方式之樹脂組合物;膜形成步驟,其係對上述樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;及元件形成步驟,其係於上述聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
作為積層體中之元件,可例舉上述可撓性顯示器等可撓性裝置之製造中所例示者。作為支持體,例如可使用玻璃基板。塗佈步驟及膜形成步驟之較佳之具體順序與關於上述聚醯亞胺膜之製造方法所記載者相同。於元件形成步驟中,在形成於支持體上之作為可撓性基板之聚醯亞胺樹脂膜上形成上述元件。然後,可任意地於剝離步驟中將聚醯亞胺樹脂膜及元件自支持體剝離。
[實施例]
以下,利用實施例及比較例對本發明之實施方式進行具體說明,但本發明並不限定於該等實施例及比較例。
<<測定及評估方法>>
<重量平均分子量>
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係利用凝膠滲透層析儀(GPC)於下述條件下進行測定。
作為溶劑,使用NMP(和光純藥工業公司製造,高效液相層析儀用,於即將測定前加入24.8 mmol/L之溴化鋰一水合物(和光純藥工業公司製造,純度99.5%)及63.2 mmol/L之磷酸(和光純藥工業公司製造,高效液相層析儀用)進行溶解而成者)。用以計算重量平均分子量之校準曲線系係使用標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)而製作。
管柱:Shodex KD-806M(昭和電工公司製造)
流速:1.0 mL/min
管柱溫度:40℃
泵:PU-2080Plus(JASCO公司製造)
檢測器:RI-2031Plus(RI:示差折射計,JASCO公司製造)及UV-2075Plus(UV-VIS:紫外可見吸光計,JASCO公司製造)
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用表面設置有鋁蒸鍍層之6英吋(15.24 cm)之矽晶圓基板作為支持體,於該鋁蒸鍍層之面上,以硬化(薄膜化)後之膜厚成為10 μm之方式旋轉塗佈各實施例及比較例中製備之樹脂組合物而形成塗膜。將該塗膜於100℃下進行6分鐘預烘烤之後,使用爐內之氧濃度調整為10質量ppm以下之立式固化爐(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.製造,型式名「VF-2000B」),於430℃下加熱30分鐘,使之硬化,而於晶圓上形成聚醯亞胺膜。將附有所獲得之聚醯亞胺膜之晶圓浸漬於稀鹽酸水溶液中一晩,剝離聚醯亞胺膜片,使其乾燥。
使用所獲得之聚醯亞胺膜(寬3 mm*長10 mm),利用熱機械分析裝置(島津製作所(股)製造,型式名「TMA-60」),於負載5 g、升溫速度10℃/分鐘之條件下,在氮氣流下(流量20 ml/分鐘),於溫度50~500℃之範圍內對聚醯亞胺膜之斷裂伸長率進行測定。根據測定結果,將斷裂伸長率之溫度依存性圖表化,以圖表之反曲點作為玻璃轉移溫度(Tg)進行評估。然後根據下述基準進行評估。
A:Tg為450℃以上 「優」
B:Tg為425℃以上且未達450℃ 「良」
C:Tg未達425℃ 「不良」
<黃度(YI)>
於縱100 mm×橫100 mm×厚度0.5 mm之無鹼玻璃基板(以下,亦稱為「玻璃基板」或簡稱為「基板」),以硬化後之膜厚成為10 μm之方式於自玻璃基板之端部向內側5 mm的區域塗佈實施例及比較例之樹脂組合物。塗佈係使用狹縫式塗佈機(LC-R300G,SCREEN Finetech Solutions製造)。使用減壓乾燥機(東京應化工業製造)以80℃、100 Pa、30分鐘之條件對所獲得之附有塗膜之玻璃基板去除溶劑而獲得具有樹脂組合物塗膜之玻璃基板。使用烘箱(INH-9N1,Koyo Thermo Systems股份有限公司製造)於氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下)以430℃對所獲得之具有樹脂組合物塗膜之玻璃基板加熱30分鐘而於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。以所獲得之樣品作為試樣,使用分光色差計(日本電色工業(股)製造,型式名「SE600」),使用D65光源作為光源,測定黃度(YI)值。所獲得之結果為以膜厚10 μm換算之值,並根據下述基準進行評估。
A:YI為10以下 「優」
B:YI超過10且為15以下 「良」
C:YI超過15 「不良」
<楊氏模數>
與「<玻璃轉移溫度(Tg)>」同樣地,於表面設置有鋁蒸鍍層之6英吋(15.24 cm)之矽晶圓基板之鋁蒸鍍層面上形成聚醯亞胺膜。使用晶圓切割機(DISCO(股)製造,商品名「DAD 3350」),對所得之聚醯亞胺膜切上3 mm寬之切痕之後,將附有聚醯亞胺膜之晶圓浸漬於稀鹽酸水溶液中一晩,剝離聚醯亞胺膜片,使其乾燥,而獲得寬3 mm之聚醯亞胺片。將其切成長度50 mm,而獲得寬3 mm、長50 mm之聚醯亞胺測定試樣。使用TENSILON(Orientec(股)公司製造,型式名「UTM-II-20」),於試驗速度40 mm/分鐘、初始負荷0.5 fs下測定聚醯亞胺測定試樣之楊氏模數,並根據下述基準進行評估。
A:楊氏模數為3.5 GPa以上 「優」
B:楊氏模數為2.5 GPa以上且未達3.5 GPa 「良」
C:楊氏模數未達2.5 GPa 「不良」
<耐化學品性>
與「<玻璃轉移溫度(Tg)>」同樣地,製作形成於玻璃基板上之硬化後之膜厚為10 μm之聚醯亞胺膜。使用切割器剝離聚醯亞胺膜之表面之一部分,使用接觸式輪廓儀測定該部分之膜厚。使用以此方式製作之樣品,於下述條件下進行耐化學品性試驗;
條件:於室溫下浸漬於二甲基亞碸/單乙醇胺(70/30(wt%))之溶液中120秒
試驗後,於50℃之熱風烘箱內將樣品乾燥30分鐘,其後,利用光學顯微鏡觀察剝離部分,藉由與上述相同之方法測定試驗後之膜厚,並根據下述基準進行評估。
A:未觀察到裂痕,且膜厚未減小 「優」
B:觀察到裂痕,膜厚未減小 「良」
C:觀察到裂痕,膜厚減少5%以上 「不良」
<形成有無機膜之積層體之經時評估(積層體耐熱性)>
使用6英吋(15.24 cm)之矽晶圓基板作為支持體,與「<玻璃轉移溫度(Tg)>」同樣地於晶圓之一面上形成膜厚10 μm之聚醯亞胺膜。藉由CVD法,於所獲得之聚醯亞胺膜上形成膜厚100 nm之氮化矽(SiNx)膜(無機膜),而獲得依序積層有晶圓、聚醯亞胺膜、及氮化矽膜之積層體。
繼而,將所獲得之積層體於23℃、50%RH之氛圍下放置3天。其後,使用爐內之氧濃度調整為10質量ppm以下之立式固化爐(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.製造,型式名「VF-2000B」),於430℃下進行60分鐘之加熱處理,利用肉眼及光學顯微鏡觀察氮化矽膜表面,並根據以下基準進行評估。
A:未觀察到皺褶及鼓出 (經時後耐熱性評估為「良」)
B:觀察到皺褶及/或鼓出 (經時後耐熱性評估為「合格」)
C:觀察到皺褶及/或鼓出以及著色 (經時後耐熱性評估為「不合格」)
<殘留應力>
利用旋轉塗佈機,於預先測定過「翹曲量」之厚度625 μm±25 μm之6英吋(15.24 cm)之矽晶圓上塗佈實施例及比較例中製備之樹脂組合物,並於100℃下進行7分鐘預烘烤。其後,使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造,型式名VF-2000B),以爐內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整,並於430℃下實施30分鐘之加熱硬化處理(固化處理),而製作附有硬化後膜厚10 μm之聚醯亞胺樹脂膜之矽晶圓。
使用殘留應力測定裝置(Tencor公司製造,型式名FLX-2320)測定該晶圓之翹曲量,評估“於氮氣氛圍下”在矽晶圓與樹脂膜之間產生之殘留應力。
<Rth(厚度方向延遲)>
將實施例及比較例之樹脂組合物以硬化後膜厚成為10 μm之方式塗佈於200 mm見方之無鹼玻璃基板(以下,亦稱為玻璃基板)而形成塗膜。塗佈係使用狹縫式塗佈機(TN25000,東京應化工業)而進行。於烘箱(KLO-30NH,Koyo Thermo Systems)內,在氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下)並於100℃下將所獲得之具有聚醯亞胺前驅物組合物之塗膜之玻璃基板中之1片乾燥30分鐘而去除溶劑。其後,於氮氣氛圍下(氧濃度300 ppm以下),在430℃下加熱30分鐘,而於玻璃基板上形成聚醯亞胺樹脂膜。
對於以此方式製作之聚醯亞胺膜,使用相位差雙折射測定裝置(王子計測機器公司製造,KOBRA-WR)測定Rth(以膜厚10 μm換算)。測定光之波長設為589 nm。
<脫氣起始溫度(TDS評估)>
與「<黃度(YI)>」同樣地,於6英吋之矽晶圓基板形成聚醯亞胺膜。將所獲得之附有聚醯亞胺膜之矽晶圓切成1 cm見方之大小,作為TDS(Thermal Desorption Spectrometry;程式升溫脫附氣體分析)測定用樣品。使用EMD-WA1000(電子科學股份有限公司製造),對以此方式製作之樣品進行TDS評估,求出脫氣起始溫度。將載台自50℃加熱至500℃,此時之升溫速度設為10℃/分鐘。將於載台溫度50℃~400℃下室內之壓力穩定之值設為基準線。將室內之壓力自基準線上升1.0×10
-7Pa時之溫度設為脫氣起始溫度。
<<實施例1>>
向附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(183 g)、作為二胺之BAFL(13.7 g;39.2 mmol),繼而加入作為酸二酐之PMDA(4.4 g;20.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時。
然後,邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.4 g;58.8 mmol),繼而,加入作為酸二酐之BPAF(36.7 g;80.0 mmol)。於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得聚醯亞胺前驅物之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例4、7>>
除了於實施例1中,將溶劑、酸二酐、二胺之種類及量變更為表1所記載者以外,與實施例1同樣地進行。
<<實施例2>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(183 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之BAFL(13.7 g;39.2 mmol),繼而於室溫下加入作為酸二酐之PMDA(4.4 g;20.0 mmol),於180℃下進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化,恢復至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.4 g;58.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(36.7 g;80.0 mmol),於180℃下進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。其後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時。
反應後,除去油浴而恢復至室溫,從而獲得聚醯亞胺之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP,進行解凍而使用。
<<實施例5、8、12、13>>
除了於實施例2中,將溶劑、酸二酐、二胺之種類及量變更為表1所記載者以外,與實施例2同樣地進行。
<<實施例3>>
向附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(205 g)、作為二胺之BAFL(13.4 g;38.5 mmol),繼而加入作為酸二酐之PMDA(4.4 g;20.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時。
然後,邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.2 g;57.8 mmol)、含矽化合物(1)7.50 g,繼而,加入作為酸二酐之BPAF(36.7 g;80.0 mmol)。然後,於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得聚醯亞胺前驅物之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP,進行解凍而使用。
<<實施例9、16>>
除了於實施例3中,將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表1所記載者以外,與實施例3同樣地進行。
<<實施例6>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(210 g)、甲苯(22 g)、作為二胺之BAFL(13.4 g;38.5 mmol),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(5.9 g;20.0 mmol),於180℃下進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化,冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.2 g;57.8 mmol)、含矽化合物(1)(7.69 g),繼而加入作為酸二酐之BPAF(36.7 g;80.0 mmol),於180℃下進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。其後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時。
反應後,除去油浴而恢復至室溫,從而獲得聚醯亞胺之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例10、14、15、17、18>>
除了於實施例6中,將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表1所記載者以外,與實施例6同樣地進行。
<<實施例11>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(193 g)、甲苯(20 g)、作為二胺之BAFL(13.7 g;39.2 mmol),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(5.7 g;19.5 mmol)、PMDA(2.1 g;9.8 mmol),於180℃下進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化,冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.4 g;58.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(31.4 g;68.4 mmol)、含矽化合物(2)(7.33 g),於180℃下進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。其後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時。
反應後,除去油浴而恢復至室溫,從而獲得聚醯亞胺之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<比較例1>>
向附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(284 g)、作為二胺之BAFL(31.8 g;91.3 mmol)、含矽化合物(1)(17.10 g),繼而加入作為酸二酐之BPAF(45.8 g;100.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌48小時,而獲得聚醯胺酸之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<比較例2、3>>
除了於比較例1中,將溶劑、酸二酐、二胺、含矽化合物之種類及量變更為表1所記載者以外,與比較例1同樣地進行。
<<比較例4>>
向附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(175 g)、作為二胺之BAFL(3.5 g)、pPD(9.7 g),繼而加入作為酸二酐之BPAF(43.6 g)、BPDA(1.5 g),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得聚醯胺酸之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<比較例5>>
向附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表1所記載之作為溶劑之NMP(120 g)、作為二胺之BAFL(1.5 g;4.2 mmol)、pPD(10.4 g;95.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPDA(24.0 g;81.6 mmol)、PMDA(4.0 g;18.4 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得聚醯胺酸之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<比較例6、9、10>>
除了比較例5中,將溶劑、酸二酐、二胺之種類及量變更為表1所記載者以外,與比較例5同樣地進行
<<比較例7>>
向具備不鏽鋼製半月型攪拌葉、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之1 L之五口圓底燒瓶中投入BAFL(34.8 g;100 mmol)及NMP 98.8 g,於系統內溫度70℃、氮氣氛圍下,以轉速150 rpm進行攪拌而獲得溶液。
向該溶液中一次性添加BPAF(22.9 g;50 mmol)、BPDA(14.7 g;50 mmol)及NMP 24.2 g後,投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製造)0.506 g,利用覆套式加熱器進行加熱,歷時約20分鐘使反應系統內溫度上升至190℃。捕集要蒸餾去除之成分,調整轉速以配合黏度上升,同時保持反應系統內溫度為190℃並進行3小時回流。其後,添加NMP 94.0 g,將反應系統內溫度冷卻至120℃後,進而攪拌約3小時而使其均勻化,從而獲得聚醯亞胺清漆。
<<比較例8>>
除了於比較例7中,將溶劑、酸二酐、二胺之種類及量變更為表1所記載者以外,與比較例7同樣地進行。
<<實施例19>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(183 g)、甲苯(19 g)、作為二胺之BAFL(13.7 g;39.2 mmol),繼而於室溫下加入作為酸二酐之PMDA(4.4 g;20 mmol)、BPAF(9.2 g;20 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.4 g;58.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(27.5 g;60.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=60/40 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液(以下,亦稱為清漆)。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例21、23、30>>
除了於實施例19中,將溶劑、酸二酐、二胺之種類及量變更為表3所記載者以外,與實施例19同樣地進行。
<<實施例24>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(201 g)、甲苯(21 g)、作為二胺之BAFL(13.1 g;37.5 mmol)、含矽化合物(1)(7.37 g),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(5.9 g;20 mmol)、PMDA(2.2 g;10 mmol)、BPAF(4.6 g;10 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.4 g;58.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(27.5 g;60.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=60/40 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例20、22、32~35>>
除了於實施例24中,將溶劑、酸二酐、二胺之種類及量變更為表3所記載者以外,與實施例24同樣地進行。
<<實施例25>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(200 g)、甲苯(21 g)、作為二胺之BAFL(13.7 g;39.2 mmol),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(5.5 g;18.9 mmol)、PMDA(2.1 g;9.4 mmol)、BPAF(4.3 g;9.4 mmol)、含矽化合物(2)(7.35 g)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.4 g;58.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(27.5 g;60.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=60/40 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例26>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(202 g)、甲苯(21g)、作為二胺之BAFL(13.7 g;39.2 mmol),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(5.9 g;20.0 mmol)、PMDA(2.2 g;10.0 mmol)、BPAF(4.6 g;10.0 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(6.2 g;57.1 mmol)、含矽化合物(1)(7.42 g),繼而加入作為酸二酐之BPAF(27.5 g;60.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=60/40 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例27>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(210 g)、甲苯(22 g)、作為二胺之BAFL(30.7 g;88.2 mmol),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(7.6 g;26 mmol)、PMDA(3.1 g;14 mmol)、BPAF(22.9 g;50 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(1.1 g;9.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(4.6 g;10 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=10/90 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例28>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(234 g)、甲苯(24 g)、作為二胺之BAFL(30.1 g;86.3 mmol)、含矽化合物(1)(8.57 g),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(7.6 g;26 mmol)、PMDA(3.1 g;10 mmol)、BPAF(22.9 g;50 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(1.1 g;9.8 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(4.6 g;10 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=10/90 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例29>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(239 g)、甲苯(24 g)、作為二胺之BAFL(4.2 g;12 mmol)、含矽化合物(1)(6.16 g),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(1.5 g;5 mmol)、PMDA(1.1 g;5 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(1.8 g;16.9 mmol)、BAFL(23.6 g;67.7 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(41.3 g;90 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=90/10 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例31>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(208 g)、甲苯(21 g)、作為二胺之BAFL(31.1 g;89.3 mmol)、含矽化合物(1)(7.62 g),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPDA(16.8 g;57 mmol)、PMDA(6.1 g;28 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之pPD(0.8 g;7 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPAF(6.9 g;15 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=15/85 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例36>>
向上部具備迪安-斯塔克管及回流管之附有攪拌棒之可分離式燒瓶中,一面導入氮氣,一面邊攪拌邊加入如表3所記載之作為溶劑之NMP(201 g)、甲苯(21 g)、作為二胺之pPD(4.1 g;37.8 mmol)、含矽化合物(1)(8.0 g),繼而於室溫下加入作為酸二酐之BPAF(22.9 g;50.0 mmol)。其後,將內溫升溫至180℃,於180℃進行3小時加熱回流,進行醯亞胺化。然後,一面於180℃下抽出甲苯一面繼續反應1小時,其後冷卻至室溫。
然後,於室溫下邊攪拌邊加入作為二胺之BAFL(22.5 g;49.0 mmol),繼而加入作為酸二酐之BPDA(11.8 g;40.0 mmol),於室溫下將混合物攪拌24小時,而獲得一部分經醯亞胺化(上述L/M=44/56 mol%)之聚醯亞胺前驅物(以下,亦稱為PAI)之NMP溶液。將所獲得之清漆於冷凍庫(設定為-20℃,以下相同)進行保管,於評估時進行解凍,以固形物成分成為15 wt%之方式添加NMP而使用。
<<實施例37、比較例11、12>>
製作如圖1所示之有機EL基板。
於實施例37中使用上述實施例24(聚醯亞胺樹脂膜之特性:YI:11、脫氣起始溫度(TDS評估):465℃、殘留應力:33 MPa(氮氣氛圍下)、Rth(厚度方向延遲):52 nm)之樹脂組合物,於比較例11中使用上述比較例7(聚醯亞胺樹脂膜之特性:YI:10、脫氣起始溫度(TDS評估):450℃、殘留應力:62 MPa(氮氣氛圍下)、Rth(厚度方向延遲):67 nm)之樹脂組合物,於比較例12中使用上述比較例8(聚醯亞胺樹脂膜之特性:YI:2、脫氣起始溫度(TDS評估):430℃、殘留應力:32 MPa(氮氣氛圍下)、Rth(厚度方向延遲):127 nm)之樹脂組合物,使用棒式塗佈機以固化後膜厚成為10 μm之方式塗佈於素玻璃基板(厚度0.7 mm)上後,於140℃下預烘烤60分鐘。繼而使用立式固化爐(Koyo Lindberg公司製造,型式名VF-2000B)以爐內之氧濃度成為10質量ppm以下之方式進行調整,於430℃下實施30分鐘加熱硬化處理,製作形成有聚醯亞胺樹脂膜之玻璃基板。
繼而藉由CVD(Chemical Vapor Deposition,化學氣相沉積)法以厚度100 nm將SiN層成膜。
繼而藉由濺鍍法將鈦成膜,其後藉由光微影法進行圖案化,形成掃描訊號線。
繼而,於形成有掃描訊號線之玻璃基板整體上藉由CVD法以厚度100 nm將SiN層成膜。(將至此為止視為下部基板2a)
繼而於下部基板2a上形成非晶矽層256,於420℃或430℃下進行1小時脫氫處理而LTPS化。繼而進行離子注入後,藉由於下述兩個條件下進行退火處理而使離子活化,從而形成LTPS層。
1)準分子雷射退火(Excimer Laser Anneal:ELA)(無加熱)
2)於爐內以400℃進行加熱退火(Rapid Thermal Anneal:RTA)
其後,於下部基板2a之整個面上塗佈感光性丙烯酸系樹脂,藉由光微影法進行曝光、顯影而形成具備複數個接觸孔257之258。此時,使用二甲基亞碸/單乙醇胺(70/30(wt%))之溶液作為去除光阻之藥液。藉由該接觸孔257而成為各LTPS256之一部分露出之狀態。
繼而,藉由濺鍍法於形成有層間絕緣膜258之下部基板2a之整個面上形成ITO膜,藉由光微影法進行曝光、顯影,並藉由蝕刻法進行圖案化,以與各LTPS成對之方式形成下部電極259。
再者,於各接觸孔257中,將貫通層間絕緣膜258之下部電極252與LTPS256電性連接。
繼而,於形成間隔壁251後,於由間隔壁251所劃分之各空間內形成電洞傳輸層253、發光層254。又,以覆蓋發光層254及間隔壁251之方式形成上部電極255。藉由上述步驟製作有機EL基板25。
繼而,於依序形成有玻璃基板、本實施方式之聚醯亞胺膜及SiN層的密封基板2b之周邊塗佈紫外線硬化樹脂,於氬氣氛圍中使密封基板2b與有機EL基板接著,藉此封入有機EL元件。藉此,於各有機EL元件與密封基板2b之間形成中空部261。
自以此方式形成之積層體之下部基板2a側及密封基板2b側照射準分子雷射(波長308 nm、重複頻率300 Hz),以剝離整個面所需之最小能量進行剝離。
對該積層體進行使用光學顯微鏡之積層體之觀察評估、點亮試驗之各評估。
對於實施例37之積層體,於420℃/430℃之任一退火條件及ELA、RTA之退火條件之任一條件下,於觀察評估中均未觀察到異常,於點亮試驗中確認到點亮。尤其是於RTA之退火條件之情形時,無聚醯亞胺樹脂膜之黃變,畫質最佳。
另一方面,對於比較例11、12之積層體,於420℃/430℃、及ELA、RTA之退火條件之任一條件下,於觀察評估中觀察到鼓出、裂痕、著色等,於點亮試驗中未點亮。雖然其原因尚不明確,但理解為比較例11、12之耐化學品性不佳與比較例12之積層體耐熱性不佳有關。尤其是理解為其原因在於比較例12使用脂環式單體,於退火步驟中,聚醯亞胺樹脂膜受損。
關於實施例1~18、比較例1~10之聚醯亞胺/聚醯亞胺前驅物,將組成示於表1,將評估結果示於表2。
又,關於實施例19~36之聚醯亞胺前驅物,將組成示於表3,將評估結果示於表3。
<<表1及表3中之簡稱之說明>>
<酸二酐>
BPAF:9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐
PMDA:均苯四甲酸酐
BPDA:3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐
aBPDA:2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐
CpODA:降𦯉烷2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐
<二胺>
BAFL:9,9-雙(4-胺基苯基)茀
pPD:p-苯二胺
mPD:m-苯二胺
<含矽化合物>
含矽化合物(1):(通式(17)中L
1及L
2為胺基(-NH
2),R
1為三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-),R
2、R
3為甲基,j、k為0,且官能基當量為2200之化合物)
含矽化合物(2):(通式(17)中L
1及L
2為酸酐基(-CHCH
2(C=O)
2O),R
1為三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-),R
2、R
3為甲基,j、k為0,且官能基當量為1600之化合物)
含矽化合物(3):(通式(17)中L
1及L
2為胺基(-NH
2),R
1為三亞甲基(-CH
2CH
2CH
2-),R
2、R
3為甲基,j、k為0,且官能基當量為1500之化合物)
<溶劑>
NMP:N-甲基吡咯啶酮
<聚合物類型>
PAA:聚醯亞胺前驅物
PI:聚醯亞胺
PAI:一部分經醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物
<嵌段共聚物>
嵌段:含有包含上述源自通式(4)之結構單元之第1嵌段、及包含上述源自通式(6)及/或上述通式(7)之結構單元之第2嵌段的嵌段共聚物
-:不含上述第1嵌段及第2嵌段
[表1]
[表2]
PI膜評估 | |||||
Tg | YI | 楊氏模數 | 耐化學品性 | 積層體耐熱性 | |
實施例1 | A | B | A | B | B |
實施例2 | A | A | A | B | B |
實施例3 | B | B | B | B | A |
實施例4 | A | B | A | B | B |
實施例5 | A | B | A | B | B |
實施例6 | B | A | B | B | A |
實施例7 | A | B | A | B | B |
實施例8 | A | A | A | B | B |
實施例9 | B | B | B | B | A |
實施例10 | B | A | B | B | A |
實施例11 | B | A | B | B | A |
實施例12 | A | B | A | B | B |
實施例13 | A | A | A | B | B |
實施例14 | A | B | B | B | A |
實施例15 | A | A | B | B | A |
實施例16 | B | B | B | B | A |
實施例17 | B | A | B | B | A |
實施例18 | A | B | B | B | A |
比較例1 | C | A | B | C | A |
比較例2 | A | C | B | B | A |
比較例3 | A | C | C | A | A |
比較例4 | A | C | A | B | B |
比較例5 | A | C | A | A | B |
比較例6 | A | C | A | A | B |
比較例7 | B | A | B | C | B |
比較例8 | B | A | B | C | C |
比較例9 | C | A | B | C | B |
比較例10 | C | B | B | B | B |
[表3]
[表4]
PI膜評估 | |||||
Tg | Yl | 楊氏模數 | 耐化學品性 | 積層體耐熱性 | |
實施例19 | A | B | A | B | B |
實施例20 | B | B | B | B | A |
實施例21 | A | B | A | B | B |
實施例22 | B | A | B | B | A |
實施例23 | A | B | A | B | B |
實施例24 | B | B | B | B | A |
實施例25 | B | B | B | B | A |
實施例26 | B | B | A | B | A |
實施例27 | A | A | A | B | B |
實施例28 | B | A | B | B | A |
實施例29 | B | A | B | B | A |
實施例30 | A | B | A | B | B |
實施例31 | A | B | B | B | A |
實施例32 | B | A | B | B | A |
實施例33 | B | B | B | B | A |
實施例34 | B | B | B | B | A |
實施例35 | B | A | B | B | A |
實施例36 | B | B | B | A | A |
如表1~表4所示,與比較例相比,由實施例之樹脂組合物獲得之聚醯亞胺兼具於430℃以上之溫度下進行硬化之情形時之玻璃轉移溫度、YI(黃度)、楊氏模數、耐化學品性之各特性,且顯示器用途所要求之特性優異。
2a:下部基板
2b:密封基板
25:有機EL構造部
250a:發出紅色光之有機EL元件
250b:發出綠色光之有機EL元件
250c:發出藍色光之有機EL元件
251:間隔壁(岸堤)
252:下部電極(陽極)
253:電洞傳輸層
254:發光層
255:上部電極(陰極)
256:TFT
257:接觸孔
258:層間絕緣膜
259:下部電極
261:中空部
圖1係表示作為本實施方式之顯示器之例的頂部發光型可撓性有機EL顯示器的較聚醯亞胺基板靠上部之構造之模式圖。
Claims (23)
- 一種樹脂組合物,其含有包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元之樹脂: [化1] {式中,P 1表示二價有機基,P 2表示四價有機基,p表示正整數} [化2] {式中,P 3表示二價有機基,P 4表示四價有機基,q表示正整數},且 上述樹脂係包含第1嵌段及第2嵌段之嵌段共聚物, 上述第1嵌段包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元: [化3] , 上述第2嵌段包含源自選自下述通式(6)及(7)所表示之化合物中之至少1種以上化合物之結構單元: [化4] [化5] 。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中上述第1嵌段進而包含源自除上述通式(6)及(7)所表示之化合物以外之酸二酐之結構單元,且 上述第2嵌段進而包含源自除上述通式(4)所表示之化合物以外之二胺之結構單元。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述樹脂包含源自茀衍生物之結構單元。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述樹脂包含下述通式(8)所表示之結構單元: [化6] {式中,P 5及P 6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述第1嵌段包含源自下述通式(5)所表示之化合物之結構單元: [化7] (式中,Q 1及Q 2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1)。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述第2嵌段包含源自下述通式(3)所表示之化合物之結構單元: [化8] (式中,Q 3及Q 4各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基)。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述第2嵌段包含下述通式(8)所表示之結構單元: [化9] {式中,P 5及P 6各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示碳數1~5之一價脂肪族烴基或碳數6~10之一價芳香族基,而且r表示1~200之整數}。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述樹脂包含上述通式(1)及(2)所表示之結構單元。
- 如請求項8之樹脂組合物,其中上述第1嵌段係上述通式(1)所表示之結構單元,且 上述第2嵌段係上述通式(2)所表示之結構單元。
- 如請求項8之樹脂組合物,其中上述第2嵌段係上述通式(1)所表示之結構單元,且 上述第1嵌段係上述通式(2)所表示之結構單元。
- 如請求項8之樹脂組合物,其中於上述樹脂中,將源自上述通式(1)之結構設為L(mol),且將源自上述通式(2)之結構設為M(mol)時,L與M之比率L/M為10/90~90/10(mol%)。
- 一種樹脂組合物,其含有包含下述通式(1)及/或(2)所表示之結構單元之樹脂: [化10] {式中,P 1表示二價有機基,P 2表示四價有機基,p表示正整數} [化11] {式中,P 3表示二價有機基,P 4表示四價有機基,q表示正整數},且 上述P 1及/或P 3包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元: [化12] , 上述P 2及/或P 4包含源自選自下述通式(6)及式(7)所表示之化合物中之至少1種以上化合物之結構單元: [化13] [化14] , 上述樹脂組合物中之選自下述通式(10)、(11)、(12)及(13)所表示之結構單元中之至少1種以上之比率(mol%) 小於除上述以外之酸二酐單體及二胺單體由醯胺鍵及/或醯亞胺鍵連結而成之結構單元之比率(mol%): [化15] [化16] [化17] [化18] 。
- 一種樹脂組合物之製造方法,其中上述樹脂組合物含有包含下述通式(1)及(2)所表示之結構單元之樹脂: [化19] {式中,P 1表示二價有機基,P 2表示四價有機基,p表示正整數} [化20] {式中,P 3表示二價有機基,P 4表示四價有機基,q表示正整數},且 該樹脂組合物之製造方法包括如下步驟: 於合成具有上述通式(2)之結構單元之樹脂2之後, 使下述通式(4)所表示之化合物與下述通式(5)所表示之化合物縮聚,而將上述通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟: [化21] [化22] (式中,Q 1及Q 2各自於存在複數個之情形時分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之飽和脂肪族烴基、碳數2~12之不飽和脂肪族烴基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~14之芳香族基、羥基、腈基、硝基、羧基、或醯胺基,X分別獨立地為選自由醚基、羰基、酯基、及醯胺基所組成之群中之至少1種,p為整數0或1); 或者 於使上述通式(4)之化合物與上述通式(5)之化合物縮聚,而合成具有上述通式(2)之結構單元之樹脂2之後,將上述通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟。
- 一種樹脂組合物之製造方法,其中上述樹脂組合物包含下述通式(1)及(2)所表示之結構單元: [化23] {式中,P 1表示二價有機基,P 2表示四價有機基,p表示正整數} [化24] {式中,P 3表示二價有機基,P 4表示四價有機基,q表示正整數},且 該樹脂組合物之製造方法包括於合成具有上述通式(2)之結構單元之樹脂2之後,將上述通式(1)之結構單元導入至上述樹脂2之步驟, 上述P 1或P 3包含源自下述通式(4)所表示之化合物之結構單元: [化25] 。
- 一種聚醯亞胺樹脂膜之製造方法,其包括如下步驟: 塗佈步驟,其係將如請求項1或12之樹脂組合物或者藉由如請求項13或14之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上; 膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜; 剝離步驟,其係將該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離;及 照射步驟,其係於上述剝離步驟之前,自上述支持體側向上述樹脂組合物照射雷射。
- 一種顯示器之製造方法,其包括如下步驟: 塗佈步驟,其係將如請求項1或12之樹脂組合物或者藉由如請求項13或14之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上; 膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜; 元件形成步驟,其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件;及 剝離步驟,其係將形成有該元件之該聚醯亞胺樹脂膜自該支持體剝離。
- 一種積層體之製造方法,其包括如下步驟: 塗佈步驟,其係將如請求項1或12之樹脂組合物或者藉由如請求項13或14之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上; 膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜;及 元件形成步驟,其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件。
- 一種積層體之製造方法,其包括如下步驟: 塗佈步驟,其係將如請求項1或12之樹脂組合物或者藉由如請求項13或14之方法所獲得之樹脂組合物塗佈於支持體之表面上; 膜形成步驟,其係對該樹脂組合物進行加熱而形成聚醯亞胺樹脂膜; 元件形成步驟,其係於該聚醯亞胺樹脂膜上形成元件;及 將形成有上述元件之上述聚醯亞胺樹脂膜自上述支持體剝離之步驟。
- 一種聚醯亞胺樹脂膜,其滿足下述所有特性: YI(黃度)15以下(以膜厚10 μm換算) 脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上 殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下) Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)。
- 一種可撓性顯示器,其包括如請求項19之聚醯亞胺樹脂膜、及LTPO(Low-temperature polycrystalline oxide;低溫多晶氧化物)。
- 一種顯示器之製造方法,其包括:於420℃以上之溫度下對包含如下聚醯亞胺樹脂膜及無機膜之積層體進行加熱後, 照射準分子雷射之步驟, 該聚醯亞胺樹脂膜滿足如下所有特性: YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算) 脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上。
- 如請求項20之顯示器之製造方法,其中上述聚醯亞胺樹脂膜滿足下述所有特性: 殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下) Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算)。
- 一種顯示器之製造方法,其係使用包含滿足以下所有特性: YI(黃度)為15以下(以膜厚10 μm換算) 脫氣起始溫度(TDS評估)為440℃以上 殘留應力為35 MPa以下(氮氣氛圍下) Rth(厚度方向延遲)為100 nm以下(以10 μm膜厚換算) 之聚醯亞胺樹脂膜及無機膜之積層體,且包括脫氫處理步驟、照射準分子雷射之步驟、進行離子注入之步驟、及於400℃以上之溫度下進行加熱並退火之步驟。
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JP2022-138506 | 2022-08-31 |
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TW202419526A true TW202419526A (zh) | 2024-05-16 |
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