TWI841807B

TWI841807B - 烷烴化合物的製造方法

Info

Publication number: TWI841807B
Application number: TW109141692A
Authority: TW
Inventors: 江藤友亮; 中村新吾
Original assignee: 日商大金工業股份有限公司
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2020-11-27
Publication date: 2024-05-11

Abstract

於通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒的存在下， [式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子、烷基或氟烷基。] 使通式(2)表示之烯烴化合物與包含氫的氣體進行反應，氫化前述通式(2)表示之烯烴化合物， [式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。] 藉此能夠以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式合成R¹ CHX¹ CHX² R² [式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。]表示之烷烴化合物。

Description

烷烴化合物的製造方法

本發明係有關於烷烴化合物的製造方法。

作為鹵化烷烴化合物的一種之 CF₃ CHFCHFCF₃ 的合成方法，例如非專利文獻1已知：進行全氟-2-丁烯之氫化反應。CF₃ CHFCHFCF₃ 雖然存在以下(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體之3種異構體，但依據此合成方法所得的CF₃ CHFCHFCF₃ 幾乎為(S),(R)體。

[先前技術文獻] [非專利文獻]

非專利文獻1：Journal of Fruorine Chemistry, 1992 Vol. 59 p.9-14

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的為提供以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式合成R¹ CHX¹ CHX² R² 表示之烷烴化合物的方法。 [用以解決課題之手段]

本發明包含以下之構成。

項1. 一種烷烴化合物的製造方法，其係(IIA)通式(1)表示之烷烴化合物的製造方法， [式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。] 其具備：在通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒存在下，

[式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子、烷基或氟烷基。] 使通式(2)表示之烯烴化合物與包含氫的氣體進行反應，氫化前述通式(2)表示之烯烴化合物之步驟。

[式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。]

項2. 如項1之製造方法，其中於前述氫化步驟中，相對於通式(2)表示之烯烴化合物1莫耳，通式(3)表示之環烷烴化合物的使用量為0.5～20莫耳。

項3. 如項1或2之製造方法，其具備：於前述氫化步驟前， (IA)使通式(3)表示之環烷烴化合物

[式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 係與前述相同。但通式(1)中的R¹ 及R² 皆為烷基時，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子或氟烷基。] 與通式(4)表示之烯烴化合物進行反應，

[式中，X¹ 及X² 係與前述相同。X³ 及X⁴ 相同或相異地表示鹵原子。] 獲得通式(2)表示之烯烴化合物之步驟。

[式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。]

項4. 一種烷烴化合物的製造方法，其係通式(1)表示之烷烴化合物的製造方法， [式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。] 其具備：(IB)使通式(3)表示之環烷烴化合物

[式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子、烷基或氟烷基。但通式(1)中的R¹ 及R² 皆為烷基時，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子或氟烷基。] 與通式(4)表示之烯烴化合物進行反應，

[式中，X¹ 及X² 係與前述相同。X³ 及X⁴ 相同或相異地表示鹵原子。] 獲得包含通式(2)表示之環烯烴化合物，與前述通式(3)表示之環烷烴化合物之混合物之步驟，

[式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。] (IIB)於觸媒存在下，使於前述步驟(IB)獲得的混合物，與包含氫的氣體進行反應，氫化前述通式(2)表示之環烯烴化合物之步驟。

項5. 如項4之製造方法，其中於前述氫化步驟中，相對於通式(2)表示之烯烴化合物1莫耳，作為原料使用之混合物中的通式(3)表示之環烷烴化合物的含量為0.5～20莫耳。

項6. 如項1~5中任一項之製造方法，其中於氣相進行前述氫化步驟。

項7. 如項1~6中任一項之製造方法，其中所製造之通式(1)表示之烷烴化合物包含通式(1A)、(1B)及(1C)表示之3種烷烴化合物。

[式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。]

項8. 如項7之製造方法，其中將藉由前述氫化步驟獲得之生成物的總量設為100莫耳%，獲得前述通式(1A)表示之烷烴化合物20～80莫耳%，前述通式(1B)表示之烷烴化合物10～40莫耳%，前述通式(1C)表示之烷烴化合物10～40莫耳%。

項9. 一種組成物，其包含：通式(1A)、(1B)及(1C)表示之3種烷烴化合物，

[式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。] 並且，將組成物的總量設為100莫耳%，前述通式(1A)表示之烷烴化合物的含量為20～80莫耳%，前述通式(1B)表示之烷烴化合物的含量為10～40莫耳%，前述通式(1C)表示之烷烴化合物的含量為10～40莫耳%。

項10. 如項9中記載之組成物，其係作為有機合成用中間體、蝕刻氣體或沉積氣體(deposit gas)使用。 [發明的效果]

依據本發明，能夠以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式合成R¹ CHX¹ CHX² R² 表示之烷烴化合物。

本說明書中，「含有」為包含「包含 (comprise)」、「實質上由……組成(consist essentially of)」及「由……組成(consist of)」三者的概念。又，本說明書中，數值範圍以「A~B」表示時，意指A以上B以下。

本發明中，所謂「選擇率」，意指相對於來自反應器出口的流出氣體中的原料化合物以外之化合物的合計莫耳量，該流出氣體所包含的目的化合物之合計莫耳量的比例(莫耳%)。

本發明中，所謂「轉化率」，意指相對於供給至反應器之原料化合物的莫耳量，來自反應器出口的流出氣體所包含的原料化合物以外的化合物之合計莫耳量的比例(莫耳%)。

以往，非專利文獻1中，雖然藉由進行1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的氫化反應來合成CF₃ CHFCHFCF₃ ，但可合成的異構體幾乎僅為(S),(R)體。這是因為已知使用觸媒的氫加成反應為同側加成(syn addition)，幾乎難以引發從反方向加成2個氫原子的反側加成(anti addition)反應。亦即，依據過去的方法幾乎無法合成(S),(R)體以外的異構體。另一方面，依據本發明的製造方法，能夠以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式合成 R¹ CHX¹ CHX² R² 表示之烷烴化合物。藉由不只(S),(R)體而可一併生產(R),(R)體、(S),(S)體，而能夠取得具有所期望之光學活性的建構單元體(building block)。

1. 烷烴化合物的製造方法 [1-1]從烯烴化合物製造烷烴化合物的方法本發明的烷烴化合物的製造方法，其係(IIA)通式(1)表示之烷烴化合物的製造方法， [式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。] 其具備：於通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒的存在下，

[式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子、烷基或氟烷基。但通式(1)中的R¹ 及R² 皆為烷基時，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子或氟烷基。] 使通式(2)表示之烯烴化合物與包含氫的氣體進行反應，氫化前述通式(2)表示之烯烴化合物的步驟。

[式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。]

依據本發明，上述通式(3)表示之環烷烴化合物，阻礙一部分2個氫原子從同一方向對通式(2)表示之烯烴化合物進行加成之同側加成反應，而變得容易引發2個氫原子從相反方向進行加成之反側加成反應，其結果，能夠以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式合成通式(1)表示之烷烴化合物。

(1-1-1)原料化合物(烯烴化合物) 如上述般，本發明的製造方法中可使用的原料化合物之烯烴化合物為通式(2)表示之烯烴化合物。

[式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。]

此通式(2)表示之烯烴化合物包含：通式(2A)及(2B)表示之烯烴化合物二者。

[式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。]

通式(2)中，作為X¹ 及X² 所示之鹵原子，例舉有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

通式(2)中，作為R¹ 及R² 所示之烷基，例如例舉有甲基、乙基、正丙基、異丙基等碳數1~20，較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~6，進而佳為碳數1~3的烷基。

通式(2)中，作為R¹ 及R² 所示之氟烷基，例如例舉有三氟甲基、五氟乙基等碳數1～20，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，進而佳為碳數1～3的氟烷基(特別是全氟烷基)。

其中，作為X¹ 及X² ，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，較佳為氟原子。

又，作為R¹ 及R² ，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基。

上述X¹ 、X² 、R¹ 及R² ，分別可相同，亦可相異。

滿足上述般條件的原料化合物之通式(2)表示之烯烴化合物，具體而言，例舉有

等。該等通式(2)表示之烯烴化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。這種通式(2)表示之烯烴化合物，可採用習知或市售品。又，亦可合成使用。合成上述通式(2)表示之烯烴化合物時之製造方法係於後述。

(1-1-2)氫加成反應本發明中的從烯烴化合物製造烷烴化合物的方法中，例如，作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴化合物中，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，X¹ 及X² 較佳為氟原子，R¹ 及R² 較佳為氟烷基，更佳為全氟烷基，特佳為三氟甲基。

亦即，依循以下的反應式，

較佳為氫加成反應(同側加成反應及反側加成反應)。

使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應獲得通式(1)表示之烷烴化合物的步驟，在從通式(2)表示之烯烴化合物之後述製造方法連續進行氫加成反應的情況下、或以生產性的觀點來看，較佳於氣相進行。於氣相進行使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應獲得通式(1)表示之烷烴化合物的步驟時，可從通式(2)表示之烯烴化合物之後述製造方法連續進行氫加成反應，具有不需要使用溶劑，不產生產業廢棄物，生產性優異之優點。

使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應獲得通式(1)表示之烷烴化合物的步驟，較佳於氣相、特佳以使用固定床反應器之氣相連續流動式來進行。以氣相連續流動式來進行時，可簡化裝置、操作等，同時就經濟而言為有利。

(1-1-3)通式(3)表示之環烷烴化合物使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應獲得通式(1)表示之烷烴化合物的步驟，係在通式(3)表示之環烷烴化合物的存在下進行。

[式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子、烷基或氟烷基。]。

該通式(3)表示之環烷烴化合物，阻礙一部分2個氫原子從同一方向對通式(2)表示之烯烴化合物進行加成之同側加成反應，而變得容易引發2個氫原子從相反方向進行加成之反側加成反應，其結果，能夠以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式合成通式(1)表示之烷烴化合物。

通式(3)中，作為R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 所示之鹵原子、烷基及氟烷基，可採用上述者。較佳的具體例亦相同。

但，依據後述之通式(2)表示之烯烴化合物的製造方法，能夠以包含通式(2)表示之烯烴化合物與通式(3)表示之環烷烴化合物的混合物的形式來製造，但R¹ 及R² 皆為烷基時，若R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 亦設為烷基，則無法獲得通式(2)表示之烯烴化合物。因此，原料化合物之通式(2)表示之烯烴化合物的製造方法，採用後述的製造方法的情況下，R¹ 及R² 皆為烷基時，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 較佳為鹵原子或氟烷基。

另外，作為R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ ，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，較佳為鹵原子或氟烷基，更佳為鹵原子，進而佳為氟原子。

作為滿足以上條件之通式(3)表示之環烷烴化合物，具體而言，例舉有

等。

本發明的製造方法中，當於通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒存在下使通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應之際，例如，使通式(3)表示之環烷烴化合物在氣體的狀態(氣相)下與通式(2)表示之烯烴化合物接觸為佳。

本發明的製造方法中，當於通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒存在下使通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應之際，通式(3)表示之環烷烴化合物的使用量並無特別限制，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，相對於作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴化合物1莫耳較佳為0.5～20莫耳，更佳為0.7～15莫耳，進而佳為0.8～10莫耳。

(1-1-4)觸媒使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應獲得通式(1)表示之烷烴化合物的步驟係於觸媒存在下進行。

作為構成觸媒的金屬種，較佳為屬於週期表第8族～第11族的過渡金屬元素，更佳為屬於週期表第9族～第10族的過渡金屬元素。作為這種金屬種，具體而言可例舉鉑、鈀、銠、鎳等。本發明的觸媒，能夠以單體形式包含上述金屬，亦可為多孔質的金屬觸媒，亦可作為與其他元素之化合物而包含。例如，亦可採用具有觸媒作用之鉑、鈀、銠、鎳等金屬種與不具有觸媒作用之鋁、矽、鎂、鋅等之合金、或從該等合金以酸、鹼溶液等將後者之不具有觸媒作用之金屬種溶出而成的觸媒(雷氏觸媒)、Pt(PtO₂ )、亞當觸媒(PtO₂ -H₂ O)、膠體狀鈀、膠體狀鉑、鉑黑等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

又，本發明中，亦可將上述金屬種直接作為觸媒使用，亦可將上述金屬種載持於載體上使用。作為此時可使用的載體，並無特別限制，舉例有碳、氧化鋁(Al₂ O₃ )、氧化鋯(ZrO₂ )、氧化矽(SiO₂ )、氧化鈦(TiO₂ )等。其中，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，較佳為碳、氧化鋁等，更佳為碳。作為碳可使用活性碳、無定形碳、石墨、金剛石等。

本發明的製造方法中，當於通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒存在下使通式(2)表示之烯烴化合物進行氫加成反應之際，例如，使觸媒在固體的狀態(固相)下與通式(2)表示之烯烴化合物接觸為佳。此時，觸媒的形狀亦可為粉末狀，但在採用氣相連續流動式的反應的情況下為粒狀較佳。

觸媒之藉由BET法測定之比表面積(以下，亦可稱為「BET比表面積」。)，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，通常較佳為10～3000m² /g，更佳為10～2500m² /g，進而佳為20～2000m² /g，特佳為30～1500m² /g。

(1-1-5)包含氫的氣體作為包含氫的氣體，在氫氣以外，亦包含氫氣與其他氣體之混合氣體(例如以任意比例混合氫與氮、氬等惰性氣體而成之混合氣體、或作為氧與氫的混合氣體之氫氧等)。但，由於本發明的製造方法採用氫加成反應，故作為包含氫的氣體較佳不含有鹵化氫(氟化氫)等或含有極微量(相對於包含氫的氣體總量例如為5體積%以下)。另外，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，較佳使用氫氣。該等包含氫的氣體，可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

包含氫的氣體，通常與通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)一起以氣相狀態供給至反應器較佳。從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，包含氫的氣體的供給量，相對於通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)1莫耳，較佳為0.7～10莫耳，更佳為0.8～5莫耳，進而佳為0.9～3莫耳。

(1-1-6)反應溫度使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)進行氫加成反應的步驟中，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，反應溫度通常較佳為20～400℃以上，更佳為30～300℃以上，進而佳為40～200℃以上。

(1-1-7)反應時間使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)進行氫加成反應的步驟中，例如在採用氣相流動式的情況下，原料化合物之對於觸媒的接觸時間(W/F)[W：觸媒的重量(g)，F：原料化合物的流量(cc/sec)]，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，較佳為0.5～50g･sec./cc，更佳為1～40g･sec./cc，進而佳為1.5～30g･sec./cc。另外，上述接觸時間，意指原料化合物及觸媒接觸之時間，亦即反應時間。

(1-1-8)反應壓力使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)進行氫加成反應的步驟中，從反應的轉化率、作為目的之烷烴化合物((S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體)的選擇率及產率的觀點來看，反應壓力較佳為0kPa以上，更佳為10kPa以上，進而佳為20kPa以上，特佳為30kPa以上。反應壓力的上限並無特別限制，通常為2MPa左右。另外，本發明中，關於壓力，沒有特別標示時為表壓(gage pressure)。

使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)進行氫加成反應的步驟中，投入通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)與通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒並使其反應的反應器，只要為可耐受上述溫度及壓力者，不特別限定形狀及構造。作為反應器，例如例舉有縱型反應器、橫型反應器、多管型反應器等。作為反應器的材質，例如例舉有玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。

(1-1-9)氫加成反應的例示使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)進行氫加成反應的步驟中，可將作為原料化合物之通式(2)表示之烯烴化合物連續饋入反應器，藉由從該反應器連續抽出作為目的化合物之通式(1)表示之烷烴化合物之流動式及批次式之任一方式來實施。使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)進行氫加成反應的步驟中，較佳於氣相進行，特佳以使用固定床反應器之氣相連續流動式來進行。以氣相連續流動式來進行時，可簡化裝置、操作等，同時就經濟而言為有利。

關於使本發明中的通式(2)表示之烯烴化合物(原料化合物)進行氫加成反應時的環境，就抑制觸媒劣化的觀點而言，較佳為惰性氣體環境下、氫氣環境下等。該惰性氣體例舉有氮、氦、氬等。該等惰性氣體，從抑制成本的觀點來看，較佳為氮。該惰性氣體的濃度，較佳設為導入反應器之氣體成分的0～50莫耳%。

氫加成反應終止後，視需要依循常規方法進行純化處理，可獲得通式(1)表示之烷烴化合物。

(1-1-10)目的化合物(烷烴化合物) 如此所得到的本發明之目的化合物為通式(1)表示之烷烴化合物。 [式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。]

通式(2A)中的X¹ 、X² 、R¹ 及R² 與上述通式(2)中的X¹ 、X² 、R¹ 及R² 對應。因此，所欲製造之通式(1)表示之烷烴化合物，例如例舉有CHF₂ CHF₂ 、 CF₃ CHFCHFCF₃ 、C₂ F₅ CHFCHFC₂ F₅ 等。如上述般，依據以往的方法所得到的目的物幾乎僅為(S),(R)體，但依據本發明的製造方法，能夠以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式獲得通式(1)表示之烷烴化合物。亦即，該等目的化合物包含(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體三者。因此，作為所得到的目的化合物，例如例舉有

等。另外，各(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的含量係於後述。又，以使用掌性管柱(chiral column)之氣相層析(含量)及NMR(確定構造)來對各個異構體進行分析。

如此所得到之通式(1)表示之烷烴化合物，可有效利用於有機合成用中間體、蝕刻氣體、沉積氣體等各種用途。尤其，對於通式(1)表示之烷烴化合物，採用已報導的反應，藉此亦可能合成可有效利用於蝕刻氣體、清洗氣體、沉積氣體、冷媒、熱傳介質、有機合成用建構單元體等各種用途之炔烴化合物(CF₃ C≡CCF₃ 等)。

[1-2]烯烴化合物的製造方法本發明的製造方法中，作為原料化合物使用之通式(2)表示之烯烴化合物，如上述般，可使用習知或市售品，亦可進行合成。合成通式(2)表示之烯烴化合物時，例如可基於Journal of the Chemical Society, 1953, p. 2082-2084、美國專利第2404374號等記載的方法合成。

合成通式(2)表示之烯烴化合物時，作為其製造方法，例如具備： (IA)使通式(3)表示之環烷烴化合物，

[式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 係與前述相同。但，通式(1)中的R¹ 及R² 皆為烷基時，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子或氟烷基。] 與通式(4)表示之烯烴化合物進行反應，

[式中，X¹ 及X² 係與前述相同。X³ 及X⁴ 相同或相異地表示鹵原子。] 獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟。

[式中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 係與前述相同。]

(1-2-1)原料化合物(烯烴化合物) 作為可使用的原料化合物之通式(4)表示之烯烴化合物，如上述般，為通式(4)表示之烯烴化合物。

[式中，X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 相同或相異地表示鹵原子。]

該通式(2)表示之烯烴化合物，於存在順式異構體及反式異構體的情況下，包含通式(4A)及(4B)表示之烯烴化合物兩者。

[式中，X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 係與前述相同。]

通式(4)中，作為X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 所示之鹵原子，可採用上述者。較佳具體例亦相同。其中，從反應的轉化率、作為目的之通式(2)表示之烯烴化合物的選擇率及產率的觀點來看，較佳為氟原子。

上述X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 分別可相同，亦可相異。

作為滿足上述般條件之原料化合物的通式(4)表示之烯烴化合物，具體而言，例舉有

等。該等通式(4)表示之烯烴化合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。這種通式(4)表示之烯烴化合物可採用習知或市售品。

(1-2-2)通式(3)表示之環烷烴化合物關於通式(3)表示之環烷烴化合物，可直接採用上述說明。

(1-2-3)熱分解反應從通式(4)表示之烯烴化合物製造通式(2)表示之烷烴化合物的方法中，例如，作為原料化合物的通式(4)表示之烯烴化合物中，從反應的轉化率、作為目的之通式(2)表示之烯烴化合物的選擇率及產率的觀點來看，X¹ 、X² 、X³ 及X⁴ 較佳為氟原子，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 亦較佳為鹵原子，更佳為氟原子。

亦即，依循以下的反應式，

進行熱分解反應較佳。

從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟，之後在連續藉由前述氫加成反應製造通式(1)表示之烷烴化合物的情況下，或從生產性的觀點來看，較佳於氣相進行。於氣相進行從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟時，其後，可連續藉由前述氫加成反應製造通式(1)表示之烷烴化合物，具有不需要使用溶劑，不產生產業廢棄物，生產性優異之優點。

從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟，較佳於氣相、特佳以使用固定床反應器之氣相連續流動式來進行。以氣相連續流動式來進行時，可簡化裝置、操作等，同時就經濟而言為有利。

(1-2-4)反應溫度從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟中，從反應的轉化率、作為目的之通式(2)表示之烯烴化合物的選擇率及產率的觀點來看，反應溫度通常較佳為400～1000℃以上，更佳為500～900℃以上，進而佳為600～800℃以上。

(1-2-5)反應時間(流量) 從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟中，例如在採用氣相流動式的情況下，從反應的轉化率、作為目的之通式(2)表示之烯烴化合物的選擇率及產率的觀點來看，原料化合物的流量較佳為0.01～10g/sec.，更佳為0.05～5g/sec.，進而佳為0.1～1g/sec.。

(1-2-6)反應壓力從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟中，從反應的轉化率、作為目的之通式(2)表示之烯烴化合物的選擇率及產率的觀點來看，反應壓力較佳為0kPa以上，更佳為10kPa以上，進而佳為20kPa以上，特佳為30kPa以上。反應壓力的上限並無特別限制，通常為2MPa左右。另外，本發明中，關於壓力，沒有特別標示時為表壓。

從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟中，投入通式(4)表示之烯烴化合物(原料化合物)與通式(3)表示之環烷烴化合物並使其反應的反應器，只要為可耐受上述溫度及壓力者，不特別限定形狀及構造。作為反應器，例如，例舉有縱型反應器、橫型反應器、多管型反應器等。作為反應器的材質，例如例舉有玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。

(1-2-7)熱分解反應的例示從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟中，可將作為原料化合物之通式(4)表示之烯烴化合物連續饋入反應器，藉由從該反應器連續抽出作為目的化合物之通式(2)表示之烯烴化合物之流動式及批次式之任一方式來實施。作為目的化合物之通式(2)表示之烯烴化合物若停留於反應器，則可進一步進行副反應，故較佳以流動式來實施。從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物的步驟中，較佳於氣相進行，特佳以使用固定床反應器之氣相連續流動式來進行。以氣相連續流動式來進行時，可簡化裝置、操作等，同時就經濟而言為有利。

關於從通式(4)表示之烯烴化合物獲得通式(2)表示之烯烴化合物時的環境，從抑制雜質的觀點來看，較佳為惰性氣體環境下。該惰性氣體例舉有氮、氦、氬等。該等惰性氣體，從抑制成本的觀點來看較佳為氮。該惰性氣體的濃度，較佳設為導入反應器之氣體成分的0～50莫耳%。

加成反應終止後，視需要依循常規方法進行純化處理，可獲得通式(2)表示之烯烴化合物。

(1-2-8)目的化合物(烯烴化合物) 如此所得到的通式(2)表示之烯烴化合物為如上述說明者。亦即，所得到的通式(2)表示之烯烴化合物的說明亦可採用如上述說明者。

[1-3]從通式(4)表示之烯烴化合物，經由通式(2)表示之烯烴化合物，製造通式(1)表示之烷烴化合物的方法本發明之烷烴化合物的製造方法為通式(1)表示之烷烴化合物的製造方法， [式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。] 其具備：(IB)通式(3)表示之環烷烴化合物

[式中，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子、烷基或氟烷基。但，通式(1)中的R¹ 及R² 皆為烷基時，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 相同或相異地表示鹵原子或氟烷基。] 與通式(4)表示之烯烴化合物進行反應，

[式中，X¹ 及X² 係與前述相同。X³ 及X⁴ 相同或相異地表示鹵原子。] 獲得包含通式(2)表示之環烯烴化合物與前述通式(3)表示之環烷烴化合物之混合物的步驟，

(1-3-1)步驟(IB) 本發明之烷烴化合物的製造方法中，步驟(IB)可直接採用上述[1-2]烯烴化合物的製造方法的說明。

(1-3-2)步驟(IIB) 藉由上述步驟(IB)，獲得通式(2)表示之烯烴化合物，但此時使用於反應之通式(3)表示之環烷烴化合物亦殘留，因此經過步驟(IB)，通常獲得包含通式(2)表示之烯烴化合物及通式(3)表示之環烷烴化合物之混合物。

經過步驟(IB)後，亦可將通式(2)表示之烯烴化合物與通式(3)表示之環烷烴化合物分離並使用於步驟(IIB)，但由於組成式相同、分子量接近等理由，亦多有難以分離通式(2)表示之烯烴化合物與通式(3)表示之環烷烴化合物的狀況。

例如，通式(2)中X¹ 及X² 為氟原子，R¹ 及R² 為三氟甲基之八氟-2-丁烯：

與，通式(3)中R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 、R⁹ 及R¹⁰ 為氟原子之八氟環丁烷(C318)：

之組成式皆為C₄ F₈ ，因沸點亦接近故難以分離。

此時，可不分離經過步驟(IB)後所得到的包含通式(2)表示之烯烴化合物及通式(3)表示之環烷烴化合物之混合物，將其直接作為步驟(IIB)的原料使用。

亦即，取代分開投入通式(2)表示之烯烴化合物及通式(3)表示之環烷烴化合物，使用包含通式(2)表示之烯烴化合物及通式(3)表示之環烷烴化合物之混合物(較佳為混合氣體)以外，可與上述[1-1]從烯烴化合物製造烷烴化合物的方法相同地進行反應。因此，取代分開投入通式(2)表示之烯烴化合物及通式(3)表示之環烷烴化合物，使用包含通式(2)表示之烯烴化合物及通式(3)表示之環烷烴化合物之混合物(較佳為混合氣體)以外，可直接採用上述[1-1]從烯烴化合物製造烷烴化合物的方法之說明。

2. 組成物如上，可獲得通式(1)表示之烷烴化合物，但如上述般，依據本發明的製造方法，能夠以一併生產(S),(R)體、(R),(R)體及(S),(S)體的形式獲得通式(1)表示之烷烴化合物。因此，依據本發明的製造方法，可作為包含通式(1A)、(1B)及(1C)：

[式中，X¹ 及X² 相同或相異地表示鹵原子。R¹ 及R² 相同或相異地表示烷基或氟烷基。] 表示之3種烷烴化合物之形式的組成物，獲得通式(1)表示之烷烴化合物。另外，通式(1A)表示之烷烴化合物意指(S),(R)體，通式(1B)表示之烷烴化合物意指(R),(R)體，通式(1C)表示之烷烴化合物意指(S),(S)體。

通式(1A)、(1B)及(1C)中，X¹ 、X² 、R¹ 及R² 可採用如上述說明者。

另外，依據上述說明之本發明的製造方法，氫加成反應係以相同程度進行同側加成反應與反側加成反應，因此本發明之組成物中通式(1A)表示之烷烴化合物的含量，容易與通式(1B)表示之烷烴化合物及通式(1C)表示之烷烴化合物的合計量成為相同程度。又，進行有反側加成反應的情況下，會形成幾乎相同程度的(R),(R)體及(S),(S)體，所以通式(1B)表示之烷烴化合物的含量，容易與通式(1C)表示之烷烴化合物的含量成為相同程度。因此，將本發明之組成物的總量設為100莫耳%，通式(1A)表示之烷烴化合物的含量較佳為20～80莫耳%，更佳為30～75莫耳%，進而佳為40～70莫耳%。又，通式(1B)表示之烷烴化合物的含量較佳為10～40莫耳%，更佳為12.5～35莫耳%，更佳為15～30莫耳%。又，通式(1C)表示之烷烴化合物的含量較佳為10～40莫耳%，更佳為12.5～35莫耳%，更佳為15～30莫耳%。另外，以使用掌性管柱之氣相層析(含量)及NMR(確定構造)來對各異構體進行分析。

另外，依據本發明的製造方法，由於能夠提升反應的轉化率又以高產率且高選擇率獲得通式(1)表示之烷烴化合物，且能減少組成物中通式(1)表示之烷烴化合物以外的成分，故可削減為了獲得通式(1)表示之烷烴化合物之純化的勞動力。又，在步驟(IB)中難以分離通式(2)表示之烯烴化合物與通式(3)表示之環烷烴化合物時，即使生成物中殘留通式(3)表示之環烷烴化合物的情況下，因通式(1)表示之烷烴化合物與通式(3)表示之環烷烴化合物的組成式相異故能夠以常規方法容易地分離。

如此的本發明之組成物可有效利用於有機合成用中間體、蝕刻氣體、沉積氣體等各種用途。尤其，對於包含通式(1)表示之烷烴化合物之本發明之組成物，採用已報導的反應，藉此亦可能合成能有效利用於蝕刻氣體、清洗氣體、沉積氣體、冷媒、熱傳介質、有機合成用建構單元體等各種用途之炔烴化合物(CF₃ C≡CCF₃ 等)。

以上，說明本發明之實施形態，但若不脫離發明申請專利範圍的主旨及範圍，形態和細節可能有多樣化的變更。 [實施例]

以下示出實施例以使本發明的特徵更為明確。但本發明不被該等實施例所限定。

實施例1～5及比較例1～3之烷烴化合物的製造方法中，原料化合物係在通式(2A)表示之鹵化丁烷化合物中，將X¹ 及X² 設為氟原子、R¹ 及R² 設為三氟甲基，依循以下反應式：

藉由氫加成反應，獲得烷烴化合物。

實施例1～5及比較例1～3：氣相反應加入作為觸媒之對碳載持鈀之Pd/C觸媒(恩意坎卡(N.E. Chemcat)股份有限公司製，相對於觸媒質量包含3質量%的鈀)5.0g於作為反應管之SUS配管(外徑：1/2吋)。在氮環境下，於200℃乾燥2小時後，將壓力設為常壓，以八氟-2-丁烯(原料化合物；混合存在順式異構體及反式異構體)與Pd/C觸媒之接觸時間(W/F)設為1.7～9.3g･sec/cc的方式，使八氟-2-丁烯(原料化合物)流通於反應管，以八氟環丁烷(C318)與八氟-2-丁烯(原料化合物)之莫耳比成為0、1或4的方式，使八氟環丁烷(C318)流通(莫耳比為0時，意指不流通C318)，進一步使用來反應的氫氣流通。

以氣相連續流動式來進行反應。

將反應管於70～100℃下加熱，起始氫加成反應。

以與八氟-2-丁烯(原料化合物)接觸之氫氣的莫耳比(H₂ /八氟-2-丁烯比)成為1.1的方式調整，反應開始1小時後收集通過除害塔的餾出物。但，比較例3中，不使用氫氣，使用氮與氫的莫耳比(N₂ /H₂ )為4之以氮氣體稀釋之混合氣體。

之後，藉由使用氣相層析儀(島津製作所股份有限公司製，商品名「GC-2014」)之氣相層析/質量分析法(GC/MS)進行質量分析，使用NMR(JEOL公司製，商品名「400YH」)進行利用NMR光譜的構造解析。從質量分析及構造解析的結果，確認目的化合物之 CF₃ CHFCHFCF₃ 生成。將結果示於表1。

Claims

一種烷烴化合物的製造方法，其係(IIA)通式(1)表示之烷烴化合物的製造方法，R¹CHX¹CHX²R² (1)[式中，X¹及X²表示氟原子，R¹及R²相同或相異地表示烷基或氟烷基]；其具備：於通式(3)表示之環烷烴化合物及觸媒的存在下，使通式(2)表示之烯烴化合物與包含氫的氣體進行反應，氫化前述通式(2)表示之烯烴化合物的步驟，
[式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰為相同，表示氟原子或氟烷基]
[式中，X¹、X²、R¹及R²係與前述相同]。
如請求項1之製造方法，其中於前述氫化步驟中，相對於通式(2)表示之烯烴化合物1莫耳，通式(3)表示之環烷烴化合物的使用量為0.5~20莫耳。
如請求項1或2之製造方法，其具備：於前述氫化步驟前， (IA)使通式(3)表示之環烷烴化合物與通式(4)表示之烯烴化合物進行反應，獲得通式(2)表示之烯烴化合物之步驟，
[式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰係與前述相同]
[式中，X¹及X²係與前述相同，X³及X⁴表示氟原子]
[式中，X¹、X²、R¹及R²係與前述相同]。
一種烷烴化合物的製造方法，其係通式(1)表示之烷烴化合物的製造方法，R¹CHX¹CHX²R² (1)[式中，X¹及X²表示氟原子，R¹及R²相同或相異地表示烷基或氟烷基]；其具備：(IB)使通式(3)表示之環烷烴化合物與通式(4)表示之烯烴化合物進行反應，獲得包含通式(2)表示之環烯烴化合物與前述通式(3)表示之環烷烴化合物之混合物的步驟，(IIB)於觸媒存在下，使於前述步驟(IB)獲得的混合物，與包含氫的氣體進行反應，氫化前述通式(2)表示之環烯烴化合物之步驟，
[式中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹及R¹⁰為相同，表示氟原子或氟烷基]
[式中，X¹及X²係與前述相同，X³及X⁴表示氟原子]
[式中，X¹、X²、R¹及R²係與前述相同]。
如請求項4之製造方法，其中於前述氫化步驟中，相對於通式(2)表示之烯烴化合物1莫耳，作為原料使用之混合物中的通式(3)表示之環烷烴化合物的含量為0.5~20莫耳。
如請求項1、2、4及5中任一項之製造方法，其中於氣相進行前述氫化步驟。
如請求項1、2、4及5中任一項之製造方法，其中所製造之通式(1)表示之烷烴化合物包含通式 (1A)、(1B)及(1C)表示之3種烷烴化合物，

[式中，X¹、X²、R¹及R²係與前述相同]。
如請求項7之製造方法，其中將藉由前述氫化步驟獲得之生成物的總量設為100莫耳%，獲得前述通式(1A)表示之烷烴化合物20~80莫耳%，前述通式(1B)表示之烷烴化合物10~40莫耳%，前述通式(1C)表示之烷烴化合物10~40莫耳%。
一種組成物，其包含：通式(1A)、(1B)及(1C)表示之3種烷烴化合物，

[式中，X¹及X²相同或相異地表示氟原子、溴原子或碘原子，R¹及R²相同或相異地表示烷基或氟烷基]；並且將組成物的總量設為100莫耳%，前述通式(1A)表示之烷烴化合物的含量為20~80莫耳%，前述通式(1B)表示之烷烴化合物的含量為10~40莫耳%，前述通式(1C)表示之烷烴化合物的含量為10~40莫耳%。
如請求項9之組成物，其係作為有機合成用中間體、蝕刻氣體或沉積氣體(deposit gas)使用。