TWI835457B - 高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法 - Google Patents
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Abstract
一種高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法，係包括：於第一溶劑、有機鹼催化劑和助催化劑之存在下，使2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物溶解於該第一溶劑中形成混合溶液；以及將溶解於第二溶劑中之雙(三氯甲基)碳酸酯添加至該混合溶液中進行縮聚反應，以製得峰值分子量(Mp)大於12000g/mol之脂環族聚碳酸酯。
Description
本發明係關於一種聚碳酸酯之製備方法，尤其係關於一種高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法。
聚碳酸酯(PC)是一種綜合性能優良的工程塑膠，其具有耐高溫、高透明、高強度、耐衝擊及高熱阻等特性，廣泛應用於食品包裝、醫療器械、建築建材、電子電腦、汽車、航太航空及光學等領域，其中，雙酚A(BPA)型之芳香族聚碳酸酯最為普遍。
然而，該芳香族聚碳酸酯具有苯環結構，故製得之聚碳酸酯無法耐紫外光照射；又，雙酚A型芳香族聚碳酸酯所殘留之雙酚A單體(BPA，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)尚有干擾內分泌系統或導致雌性早熟之環境賀爾蒙等問題。因此，開發其他單體替代雙酚A之研究係備受關注。特別是氫化雙酚A(HBPA，2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)，其結構與雙酚A單體相似且不具苯環結構，係替代雙酚A之理想單體，但目前國內外對工業製備脂環族聚碳酸酯之技術仍還未有任何具體報導。
依據文獻，關於脂環族聚碳酸酯之合成方法，可分為光氣法及非光氣法(例如，酯交換法)。惟，光氣法所使用之光氣具有高危險性且不易取得；而非光氣法係須在高溫低壓下進行，其反應條件相較光氣法更為嚴苛。此外，先前技術所製之脂環族聚碳酸酯的分子量較低，故而難以取代原聚碳酸酯材料的應用。有鑑於此，有必要提出一種有效生產高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法，以解決上述先前技術所存在的問題。
為解決上述之問題，本發明係提供一種高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法，係包括：於第一溶劑、有機鹼催化劑和助催化劑之存在下，使2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物溶解於該第一溶劑中形成混合溶液，且該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物於該混合溶液中之含量為0.5至1.0體積莫耳濃度，其中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中的順-反異構體的含量為45mol%以下；以及將溶解於第二溶劑中之雙(三氯甲基)碳酸酯添加至該混合溶液中進行縮聚反應，以製得峰值分子量(Mp)大於12000g/mol之脂環族聚碳酸酯。
於本發明的一具體實施態樣中，該製備方法復包括在形成該混合溶液之前，使尚未純化之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷於複合溶劑的存在下，經再結晶形成該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物，再將該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物溶解於該第一溶劑中，以形成混合溶液。
於本發明的一具體實施態樣中，該複合溶劑係使用液態含氯溶劑，且該液態含氯化合物溶劑係選自由二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、六氯環己烷及氯苯所組成的群組之其中至少兩種溶劑。
於本發明的一具體實施態樣中，該液態含氯溶劑係包括氯仿及氯苯，且該氯仿及該氯苯之莫耳比為9.9：0.1至7：3。
於本發明的一具體實施態樣中，存在於該複合溶劑中之該尚未純化之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之濃度為0.05至5g/ml。
於本發明的一具體實施態樣中，該再結晶包括以1至3hr之時間條件和60至85℃，且最佳為65至75℃之溫度條件於200至800rpm加熱攪拌溶解有該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之複合溶劑至該複合溶劑回流；靜置該複合溶劑1至8hr，並使該複合溶劑降至室溫；以及過濾該降至室溫之複合溶劑，以分離濾液和富含反-反異構體之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物。
於本發明的一具體實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中的反-反異構體的含量為45至99mol%。
於本發明的一具體實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物的順-反異構體的含量為大於0至5mol%。
於本發明的一具體實施態樣中，經純化再結晶之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷的純度為99%以上。
於本發明的一具體實施態樣中，該第一溶劑係選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。較佳地，該第一溶劑係選擇沸點高於60℃且含氯之
溶劑，例如氯仿、氯苯及2,6-二氯甲苯。此外，溶解雙(三氯甲基)碳酸酯之第二溶劑亦同於溶解2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之第一溶劑。例如，可選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。此外，本發明中並未添加水性溶劑，以避免影響反應。
於本發明的一具體實施態樣中，該有機鹼催化劑係含氮之有機鹼，例如可選自三乙胺、吡啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶及4-二甲氨基吡啶(DMAP)所組成的群組中之至少一種。較佳地，該有機鹼催化劑為4-二甲氨基吡啶，且該4-二甲氨基吡啶與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為0.01：1至0.3：1。
於一具體實施態樣中，該助催化劑係為三乙胺或吡啶。在本發明中，助催化劑不同於有機鹼催化劑。若有機鹼催化劑選自3-甲基哌啶、4-甲基哌啶及4-二甲氨基吡啶(DMAP)所組成的群組中之至少一種，則助催化劑係為三乙胺或吡啶。具體的說，該催化劑/助催化劑之組合係選自三乙胺/吡啶、吡啶/三乙胺、3-甲基哌啶/吡啶、3-甲基哌啶/三乙胺、4-甲基哌啶/吡啶、4-甲基哌啶/三乙胺、4-二甲氨基吡啶/吡啶及4-二甲氨基吡啶/三乙胺所組成的群組之其中一種。於本發明的一具體實施態樣中，該助催化劑與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為2：1至18：1。於本發明的一具體實施態樣中，該助催化劑為吡啶，且該吡啶與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為2：1至18：1。
於本發明的一具體實施態樣中，該第二溶劑係選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。
於本發明的一具體實施態樣中，該雙(三氯甲基)碳酸酯係於5至20℃之溫度範圍的條件下分批添加至該混合溶液中
於本發明的一具體實施態樣中，該雙(三氯甲基)碳酸酯係於10至100rmp之攪拌轉速範圍的條件下分批添加至該混合溶液中。
於本發明的一具體實施態樣中，以該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之進料量為10g之基礎計算，該雙(三氯甲基)碳酸酯係以0.15至0.4g/min(克/分鐘)之進料量添加至該混合溶液中。
於本發明的一具體實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為1：1至4：1。
於另一具體實施態樣中，該縮聚反應時間為4至24hr。
於一具體實施態樣中，該縮聚反應溫度為15至180℃。
於一具體實施態樣中，該縮聚反應係於100至600rmp之攪拌轉速範圍的條件下進行。
根據本發明，透過液態含氯溶劑及重結晶法(recrystallization method)，使2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷純化再結晶以形成其中的順-反異構體的含量為45mol%以下之異構體混合物(isomer mixture)，並透過適量有機鹼催化劑、助催化劑及優化之滴加條件，而能在常壓下進行縮聚反應製得高分子量之聚碳酸酯。
此外，透過有機鹼催化劑及助催化劑，使2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷溶解度提高，而能有效參與反應。特別是該助催化劑之使用，使有機鹼催化劑之活性得以有效控制，提供後續縮聚時之即時反應性，令混合溶液的製備可於常溫下進行製備，不僅免除反應物析出而造成水解之風險，亦能有利於量化生產。又，透過分批添加反應單體雙(三氯甲基)碳酸酯，使本發明之脂環族聚碳酸酯可於溫和的反應條件下進行製備。
因本發明之製法具高反應選擇性，故所製之脂環族聚碳酸酯係具有高分子量及高純度之特質，符合食用容器、光學、醫療產品的使用需求，增加其應用價值。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。此外，本文所有範圍和值都係包含及可合併的。落在本文中所述的範圍內之任何數值或點，例如任何整數都可以作為最小值或最大值以導出下位範圍等。
本發明所述之「2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物」係指包含具有順-順構型之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、順-反構型之2,2-雙
(4-羥基環己基)丙烷和反-反構型之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷。該順-順構型之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷亦稱為「順-順異構體」；該順-反構型之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷亦稱為「順-反異構體」以及該反-反構型之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷亦稱為「反-反異構體」。
本發明所述之「富含反-反異構體之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物」係指該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中之反-反異構體含量大於50mol%，或介於50至99mol%，例如，50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99mol%。
本發明所述之「富含順-反異構體之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物」係指該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中之順-反異構體含量大於50mol%，或介於50至99mol%，例如，50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、96、97、98、99mol%。
依據本發明，係提供一種高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法，係包括：於第一溶劑、有機鹼催化劑和助催化劑之存在下，使該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物溶解於該第一溶劑中形成混合溶液，且該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物於該混合溶液中之含量為0.5至1.0體積莫耳濃度，其中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中的順-反異構體的含量為45mol%以下；以及將溶解於第二溶劑中之雙(三氯甲基)碳酸酯添加至該混合溶液中進行縮聚反應，以製得具下式(I)之脂環族聚碳酸酯，其中，n為大於40，
透過上述之製備方法，所製之脂環族聚碳酸酯的峰值分子量(Mp)可大於12000g/mol；於一具體實施態樣中，n為40至280，例如，n為40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270或280。
於本發明之實施例中，本發明製法所用的反應裝置復包括一攪拌裝置，例如為一攪拌釜式反應器。於一具體實施態樣中，該攪拌裝置係可選自旋漿式攪拌器、渦輪式攪拌器、槳式攪拌器、錨式攪拌器、折葉式攪拌器、側入式攪拌器、推進式攪拌器、磁力加熱式攪拌器或螺帶式攪拌器。
於本發明的一具體實施態樣中，該製備方法復包括在形成該混合溶液之前，使尚未純化之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷於複合溶劑的存在下，經再結晶形成該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物，再將該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物溶解於該第一溶劑中，以形成混合溶液。
於本發明的一具體實施態樣中，該複合溶劑係使用液態含氯溶劑，且該液態含氯化合物溶劑係選自由二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、六氯環己烷及氯苯所組成的群組之其中至少兩種溶劑。
於本發明的一具體實施態樣中，該液態含氯溶劑係包括氯仿及氯苯，且該氯仿及該氯苯之莫耳比為9.9：0.1至7：3，較佳為9.5：0.5至7.5：2.5。於其他實施態樣中，該氯仿及該氯苯之莫耳比可為9.9：0.1、9.7：0.3、9.5：0.5、9.4：0.6、9.3：0.7、9.2：0.8、9.1：0.9、9：1、8.9：1.1、8.8：1.2、8.7：1.3、8.6：1.4、8.5：1.5、8.4：1.6、8.3：1.7、8.2：1.8、8.1：1.9、8：2、7.9：2.1、7.8：2.2、7.7：2.3、7.6：2.4、7.5：2.5、7.3：2.7或7：3。
於本發明的一具體實施態樣中，存在於該複合溶劑中之該尚未純化之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之濃度為0.05至5g/ml。於其他實施態樣中，存在於該複合溶劑中之該尚未純化之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之濃度可為0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.5、4、4.5或5g/ml。
於本發明的一具體實施態樣中，該再結晶包括以1至3hr之時間條件和60至85℃，且最佳為65至75℃之溫度條件於200至800rpm加熱攪拌溶解有該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之複合溶劑至該複合溶劑回流；靜置該複合溶劑1至8hr，並使該複合溶劑降至室溫；以及過濾該降至室溫之複合溶劑，以分離濾液和富含反-反異構體之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物。於其他具體實施態樣中，攪拌轉速範圍可為400至600rpm。於其他實施態樣中，可經由60、65、70、75、80或85℃之溫度，1、1.5、2、2.5或3hr之時間，以及200、250、300、350、400、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、
530、540、550、560、570、580、590、600、650、700、750或800rpm之攪拌轉速下，加熱攪拌溶解有該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之複合溶劑至該複合溶劑回流。
於本發明的一具體實施態樣中，係於自加熱回流起，靜置該複合溶劑1至8hr(小時)。於其他實施態樣中，可靜置1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8hr。
於本發明的一具體實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中的反-反異構體的含量為45至99mol%。於其他實施態樣中，該反-反構型之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之含量為45、49、50、55、60、64、65、70、75、80、85、87、88、89、90、91、91.5、92、92.5、93、93.5、94、94.5、95、95.5、96、96.5、97、97.5、98、98.5或99mol%。
於本發明的一具體實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物的順-反異構體的含量為大於0至45mol%以下。例如大於0、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、10、20、30、32、40、44或45mol%。於其他實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物的順-反異構體的含量為大於0至5mol%。例如：大於0、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5mol%。
於本發明的一具體實施態樣中，經純化再結晶之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷的純度為99%以上，例如：99、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8或99.9%。
於本發明的一具體實施態樣中，該第一溶劑係選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。較佳地，該第一溶劑係選擇沸點高於60℃且含氯之溶劑，例如氯仿、氯苯及2,6-二氯甲苯。此外，溶解雙(三氯甲基)碳酸酯之第二溶劑亦同於溶解2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之第一溶劑。例如，可選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。此外，本發明中並未添加水性溶劑，以避免影響反應。
於本發明的一具體實施態樣中，該有機鹼催化劑係含氮之有機鹼，例如可選自三乙胺、吡啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶及4-二甲氨基吡啶(DMAP)所組成的群組中之至少一種。較佳地，該有機鹼催化劑為4-二甲氨基吡啶，且該4-二甲氨基吡啶與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為0.01：1至0.3：1。於其他實施態樣中，該4-二甲氨基吡啶與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比可為0.05：1、0.1：1、0.15：1、0.2：1或0.25：1。
於一具體實施態樣中，該助催化劑係為三乙胺或吡啶。在本發明中，助催化劑不同於有機鹼催化劑。若有機鹼催化劑選自3-甲基哌啶、4-甲基哌啶及4-二甲氨基吡啶(DMAP)所組成的群組中之至少一種，則助催化劑係為三乙胺或吡啶。具體的說，該催化劑/助催化劑之組合係選自三乙胺/吡啶、吡啶/三乙胺、3-甲基哌啶/吡啶、3-甲基哌啶/三乙胺、4-甲基哌啶/吡啶、4-甲基哌啶/三乙胺、4-二甲氨基吡啶/吡啶及4-二甲氨基吡啶/三乙胺所組成的群組之其中一種。於本發明的一具體實施態樣中，該助催化劑與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為2：1至18：1。於本發明的一
具體實施態樣中，該助催化劑為吡啶，且該吡啶與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為2：1至18：1。換言之，助催化劑的用量會大於有機鹼催化劑。於其他實施態樣中，該助催化劑與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比可為3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1或17：1。
於本發明的一具體實施態樣中，該第二溶劑係選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。
於本發明的一具體實施態樣中，該雙(三氯甲基)碳酸酯係於5至20℃之溫度範圍的條件下分批添加至該混合溶液中。於其他實施態樣中，該雙(三氯甲基)碳酸酯可於5、6、7、8、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、17、18、19或20℃之溫度的條件下分批添加至該混合溶液中。
於本發明的一具體實施態樣中，該雙(三氯甲基)碳酸酯係於10至100rmp之攪拌轉速範圍的條件下分批添加至該混合溶液中。於其他實施態樣中，該雙(三氯甲基)碳酸酯可於10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100之攪拌轉速的條件下分批添加至該混合溶液中。
於本發明的一具體實施態樣中，以2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之進料量為10g之基礎計算，該雙(三氯甲基)碳酸酯係以0.15至0.4g/min(克/分鐘)之進料量添加至該混合溶液中。於其他實施態樣中，該雙(三氯甲基)碳酸酯之進料量可為0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4g/min。
具體而言，該雙(三氯甲基)碳酸酯係溶解在第二溶劑中形成雙(三氯甲基)碳酸酯溶液，並分批緩慢添加於該混合溶液中。該雙(三氯甲基)碳酸酯的進料量係指雙(三氯甲基)碳酸酯溶液中的雙(三氯甲基)碳酸酯量。
於本發明的一具體實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為1：1至4：1。於其他實施態樣中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比可為1.5：1、2：1、2.5：1、2.7：1、3：1、3.2：1、3.5：1或3.7：1。
於另一具體實施態樣中，該縮聚反應時間為4至24hr，例如：4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24hr。
於一具體實施態樣中，該縮聚反應溫度為15至180℃，例如：15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180℃。
於一具體實施態樣中，該縮聚反應係於100至600rmp之攪拌轉速範圍的條件下進行，例如：100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、550或600rmp。
於本發明之實施例中，於縮聚反應後，由於反應過程形成黏稠之副產物係為轉化不完全之生成物，不利於其反應產物的後端應用，故須選取不溶該上述具式(I)之脂環族聚碳酸酯且對副產物及未反應之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷具溶解性之溶劑，使本發明之製品自反應混合物中沉
澱析出。所述之不溶該具式(I)之脂環族聚碳酸酯之溶劑係為醇類溶劑，其中，又尤以甲醇為佳。
以下透過具體實施例對本發明之特點與功效做進一步詳細說明，但不因實施例說明限制本發明之範疇。
製備例1
將100g含有7%順-順構型、44%順-反構型和49%反-反構型的2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(HBPA)(購自Wako)、810ml氯仿、90ml氯苯置於配有機械攪拌器、冷凝管及進料漏斗之2L三頸瓶中形成一混合溶液。
接著，將該混合溶液於室溫下將攪拌轉速設定至400rpm進行攪拌，接著以2hr之時間條件及75℃之溫度條件加熱回流並冷卻至室溫，於室溫靜置4hr，經減壓抽濾後取濾餅45g，得到經純化再結晶之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷異構體混合物產物。
使用毛細管氣相層析儀(GC，Shimadzu GC-2010 Plus)分析所製之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷異構體混合物產物，量測其純度、熔點與異構體混合物中順-順異構體、順-反異構體及反-反異構體之含量比例，並將結果紀錄於表1。製備例1的異構體混合物中順-順異構體、順-反異構體及反-反異構體之含量比例為0：2：98。
製備例2
將100g含有15%順-順構型、53%順-反構型和32%反-反構型之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(HBPA)(購自CPDC)、810ml氯仿、
90ml氯苯置於配有機械攪拌器、冷凝管及進料漏斗之2L三頸瓶中形成一混合溶液。
接著，將該混合溶液於室溫下將攪拌轉速設定至400rpm進行攪拌，接著以2hr之時間條件及75℃之溫度條件加熱回流並冷卻至室溫，於室溫靜置4hr，經減壓抽濾後取濾餅29g，得到經純化再結晶之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷異構體混合物產物，其分析方法係與製備例1相同。製備例2的異構體混合物中順-順異構體、順-反異構體及反-反異構體之含量比例為0：5：95。
製備例3
將該製備例1之混合溶液置於另一2L三頸瓶中，於室溫下將攪拌轉速設定至650rpm進行攪拌，靜置16hr，經減壓抽濾後取濾餅37g，得到2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(HBPA)異構體混合物產物，其分析方法係與製備例1相同。製備例3的異構體混合物中順-順異構體、順-反異構體及反-反異構體之含量比例為1：97：2。
實施例1
將10g的製備例1所製經純化再結晶之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷(HBPA)異構體混合物、25ml的反應溶劑氯苯、9.32克的助催化劑(Co-cat)吡啶及0.26g的有機鹼催化劑(Org-cat)4-二甲氨基吡啶(DMAP)置於配有機械攪拌器、冷凝管及進料漏斗之三頸瓶中形成一混合溶液，並於常溫常壓條件(25℃，1atm)下進行攪拌，其中，該混合溶液中之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷含量為0.95M。
接著，進行滴加和攪拌製程。將溫度調整於10℃之溫度條件，並將10g雙(三氯甲基)碳酸酯(BTC)溶解於20ml的氯苯中，配製一雙(三氯甲基)碳酸酯溶液，由滴液漏斗將該雙(三氯甲基)碳酸酯溶液以10℃之滴加溫度及50rmp之攪拌速度於30分鐘內以0.2g/min之滴加速度緩慢滴加至該混合溶液中，接著在120℃之溫度及550rpm之攪拌轉速的條件下進行縮聚反應12小時。待縮聚反應完成後，將甲醇加入上述反應溶液中，經抽氣、過濾、乾燥後，獲得一白色的脂環族聚碳酸酯(HPC)製品。
將上述製品進行分子量測定。使用凝膠滲透層析儀(GPC，Waters，1515 System)偵測製品之峰值分子量，其中，操作條件如下：(1)流動相：1.0ml/min，THF；(2)檢測器型號：Waters 2414折射率偵測器，檢測溫度：40℃；(3)用於GPC檢測製品之濃度：10mg/ml；(4)進樣量：3μL；(5)層析柱型號：Phenogel 00H-0442-K0、00H-0443-K0、00H-0444-K0。其結果如表1所示，經分子量測定分析後，所製之脂環族聚碳酸酯製品的峰值分子量為62,812。
實施例2
脂環族聚碳酸酯之製備及分析方法係與實施例1相同，惟異動該製備例1所製之HBPA為製備例2所製經純化再結晶之HBPA，以獲得一白色的HPC製品。其結果如表1所示，經分子量測定分析後，所製之HPC製品的峰值分子量為49,535。
實施例3
脂環族聚碳酸酯之製備及分析方法係與實施例1相同，惟異動該製備例1所製之HBPA為購自Chemiway的HBPA，其異構體混合物中順-順異構體、順-反異構體及反-反異構體之含量比例為4：32：64，以獲得一白色的HPC製品。其結果如表1所示，經分子量測定分析後，所製之HPC製品的峰值分子量為21,921。
實施例4
脂環族聚碳酸酯之製備及分析方法係與實施例1相同，惟異動該製備例1所製之HBPA為購自Wako的HBPA，其異構體混合物中順-順異構體、順-反異構體及反-反異構體之含量比例為7：44：49，以獲得一白色的HPC製品。其結果如表1所示，經分子量測定分析後，所製之HPC製品的峰值分子量為16,678。
比較例1
脂環族聚碳酸酯之製備及分析方法係與實施例1相同，惟異動該製備例1所製之HBPA為購自CPDC的HBPA，其異構體混合物中順-順異構體、順-反異構體及反-反異構體之含量比例為15：53：32，以獲得一白色的HPC製品。其結果如表1所示，經分子量測定分析後，所製之HPC製品的峰值分子量為9,425。
比較例2
脂環族聚碳酸酯之製備及分析方法係與實施例1相同，惟異動該製備例1所製之HBPA為製備例3所製之HBPA，以獲得一白色的HPC製品。其結果如表1所示，經分子量測定分析後，所製之HPC製品的峰值分子量為1,276。
如表1結果所示，與比較例1和比較例2所製之脂環族聚碳酸酯之峰值分子量(Mp)相比；本發明實施例1至實施例4的2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷，藉由含有小於45mol%之順-反異構體或大於45mol%之反-反異構體，可使所製之脂環族聚碳酸酯具有大於12000g/mol之峰值分子量(Mp)。
綜上所述，本發明係透過調整異構體之組成及比例，例如，使2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中的順-反異構體的含量為45mol%以下，並在有機鹼催化劑及助催化劑之存在下先進行預反應，使2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷溶解度提高，而能有效參與反應，並結合反應單體雙(三氯甲基)碳酸酯之使用，使本發明之脂環族聚碳酸酯可於溫和的反應條件下進行製備。因此，本發明藉由具高反應選擇性之製備方法，使所製之脂環族聚碳酸酯係具有高分子量及高純度之特質，符合食用容器、光學、醫療產品的使用需求，增加其應用價值。
上述實施例僅為例示性說明，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍係由本發明所附之申請專利範圍所定義，只要不影響本發明之效果及實施目的，應涵蓋於此公開技術內容中。
Claims (17)
- 一種高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法，係包括：於第一溶劑、有機鹼催化劑和助催化劑之存在下，使2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物溶解於該第一溶劑中形成混合溶液，且該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物於該混合溶液中之含量為0.5至1.0體積莫耳濃度，其中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中的順-反異構體的含量為45mol%以下；以及將溶解於第二溶劑中之雙(三氯甲基)碳酸酯添加至該混合溶液中進行縮聚反應，以製得峰值分子量(Mp)大於12000g/mol之脂環族聚碳酸酯。
- 如請求項1所述之製備方法，復包括在形成該混合溶液之前，使尚未純化之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷於複合溶劑的存在下，經再結晶形成該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物。
- 如請求項2所述之製備方法，其中，該複合溶劑係液態含氯溶劑，且該液態含氯溶劑係選自由二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、六氯環己烷及氯苯所組成的群組之其中至少兩種溶劑。
- 如請求項3所述之製備方法，其中，該液態含氯溶劑係包括氯仿及氯苯，且該氯仿及該氯苯之莫耳比為9.9：0.1至7：3。
- 如請求項2所述之製備方法，其中，存在於該複合溶劑中之該尚未純化之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之濃度為0.05至5g/ml。
- 如請求項2所述之製備方法，其中，該再結晶包括於200至800rpm加熱攪拌溶解有該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之複合溶劑至該複合溶劑回流；靜置該複合溶劑1至8hr，並使該複合溶劑降至室溫；以及 過濾該降至室溫之複合溶劑，以分離濾液和富含反-反異構體之2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物中的反-反異構體的含量為45至99mol%。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之異構體混合物的順-反異構體的含量為大於0至5mol%。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該第一溶劑係選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該有機鹼催化劑為4-二甲氨基吡啶，且該4-二甲氨基吡啶與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為0.01：1至0.3：1。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該助催化劑為吡啶，且該吡啶與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為2：1至18：1。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該第二溶劑係選自由甲苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、己二腈、2,6-二氯甲苯、四氫呋喃及吡啶所組成的群組之其中一種溶劑。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該雙(三氯甲基)碳酸酯係於5至20℃之溫度範圍及10至100rmp之攪拌轉速範圍的條件下分批添加至該混合溶液中。
- 如請求項13所述之製備方法，其中，以該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之進料量為10g之基礎計算，該雙(三氯甲基)碳酸酯係以0.15至0.4g/min之進料量添加至該混合溶液中。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷與該雙(三氯甲基)碳酸酯之莫耳比為1：1至4：1。
- 如請求項1所述之製備方法，該縮聚反應時間為4至24hr，且縮聚反應溫度為15至180℃。
- 如請求項1所述之製備方法，其中，該縮聚反應係於100至600rmp之攪拌轉速範圍的條件下進行。
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