TWI834620B - 製備環狀伸烷基脲之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於產生式I環狀伸烷基脲產物之方法： 其中使式II及/或式III化合物在反應區中且在一或多種羰基遞送性化合物存在下與式IV及/或式V化合物接觸； 其中；R1 為；R2 在每次出現時獨立地選自H及視情況經一或兩個選自-OH及-NH2 之基團取代的C1 至C6 烷基；R3 在每次出現時獨立地選自H及視情況經一或兩個選自-OH及-NH2 之基團取代的C1 至C6 烷基；A在每次出現時獨立地選自視情況經一或多個C1 至C3 烷基取代之C1 至C3 伸烷基單元；X在每次出現時獨立地選自-O-、-NR2 -、式VI基團及式VII基團；

Description

製備環狀伸烷基脲之方法
本發明係有關一種用於製備環狀伸烷基脲之方法，尤其係關於一種用於控制環狀伸烷基脲及經伸烷基醇取代之脲之生產的方法，該等脲可用於生產各種伸烷基胺。
伸烷基胺及烷醇胺之水溶液常用於可逆CO2 吸收過程中。在吸收時，形成一系列化合物，諸如碳酸鹽、碳酸氫鹽、胺基甲酸酯及伸烷基脲。所需產物為在加熱時容易使CO2 解吸之彼等產物。環狀胺基甲酸酯及脲一般由於其高穩定性而視為不合期望的。
US 4 650 906及JP 60126248揭示藉由熱處理及蒸餾使伸乙基胺碳酸鹽脫羧。所揭示之碳酸鹽的實例為二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)及哌嗪(PIP)之彼等碳酸鹽。除熱處理以外，JP 60120842亦揭示添加含氫氧化物之鹼。此等文獻均不揭示環狀伸烷基脲或其轉變成相應之伸烷基胺的轉變。
US 4 683 337揭示藉由使伸乙基胺與CO2 反應來將伸乙基胺轉變成線性胺基甲酸酯，後接使其脫碳及脫水以回收該等胺。其未揭示環狀伸烷基脲之形成。
US 4 387 249揭示乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)及脲反應得到胺基乙基伸乙基脲(UDETA)及伸乙基脲(EU)，其在水解之後得到DETA及EDA。水解據稱在布朗斯特鹼存在下進行，但具體提及之唯一鹼為氫氧化鈉。
US 4 503 250揭示藉由使胺或氨與醇在碳酸衍生物存在下反應而獲得之產物混合物的水解。在實例中，反應混合物之處理使用50% KOH水溶液在回流下執行持續隔夜。藉由用KOH處理反應混合物而獲得之伸烷基胺的產率較低。
US 2014/0179931描述一種用於由具有至少兩個胺基之多官能性脂族胺及脂族有機碳酸酯產生N取代之環狀伸烷基脲的方法，該方法較佳在鹼性催化劑(諸如鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物)存在下進行。
US 4 405 794係關於一種用於使脲及β-羥乙基胺基甲酸酯反應以製造2-噁唑啶酮(CMEA)及伸乙基脲的方法。
US 2013/0023667描述藉由使二伸乙基三胺(DETA)與脲反應來形成胺基乙基咪唑啶酮(UDETA)。
US 2 517 750描述由脲及伸乙基胺產生2-咪唑啶酮(EU)及N取代之衍生物，該等伸乙基胺包括EDA、DETA、線性TETA (L-TETA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)及胺基乙基苯胺。
US 2 436 311係關於由脲及α-β-取代之乙烯系化合物產生伸乙基脲(EU)，該等α-β-取代之乙烯系化合物諸如乙二醇、乙二胺(EDA)或乙醇胺(MEA)。
US 4 514 379描述在催化量之胺存在下將噁唑啶酮轉變成烷醇胺及CO2 ，較佳描述將烷醇胺前驅物轉變成噁唑啶酮。
US 2 812 333描述一種用於製備N-(2-羥基乙基)乙二胺之方法，其藉由使2-胺基乙醇與二氧化碳在高溫及高壓下反應以得到1-(2-羥基乙基)咪唑啉酮-2，隨後使其水解以形成N-(2-羥基乙基)乙二胺來進行。
仍需要一種用於產生環狀胺之替代性方法，其方式可提昇例如對反應物轉變率及/或產物選擇性提昇的控制。
本發明係有關一種用於由伸烷基胺及/或環狀伸烷基脲反應物及烷醇胺及/或環狀胺基甲酸伸烷酯反應物產生環狀伸烷基脲產物的方法，其中連續、半連續地或分兩批或超過兩批向包含環狀伸烷基脲反應物及/或伸烷基胺反應物之反應區中添加該環狀胺基甲酸伸烷酯反應物及/或該烷醇胺反應物。
環狀伸烷基脲產物具有式I：式I
環狀胺基甲酸伸烷酯反應物係選自式II化合物：式II
烷醇胺反應物係選自式III化合物：式III
環狀伸烷基脲反應物係選自式IV化合物：式IV
伸烷基胺反應物係選自式V化合物：式V
在上式中，R1 為；R2 在每次出現時獨立地選自H及視情況經一或兩個選自-OH及-NH2 之基團取代的C1 至C6 烷基；R3 在每次出現時獨立地選自H及視情況經一或兩個選自-OH及-NH2 之基團取代的C1 至C6 烷基；A 在每次出現時獨立地選自視情況經一或多個C1 至C3 烷基取代之C1 至C3 伸烷基單元；X 在每次出現時獨立地選自-O-、-NR2 -、式VI基團及式VII基團：式VI式VII 及；p 及q 各自獨立地選自介於0至8範圍內之整數。
在本發明之方法中，例如對反應物轉變率之控制提昇及/或產物選擇性提昇藉由歷經一段時間連續或半連續地，或分兩批或超過兩批間歇地向式IV環狀伸烷基脲反應物及/或式V伸烷基胺反應物中添加式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物及/或式III環狀烷醇胺反應物來達成。因此，即使使用相同總量之反應物，歷經一段時間(連續地、半連續地或分批)添加式II及/或式III化合物可達成整體轉變率提昇及/或產物選擇性提昇。後一特徵(產物選擇性提昇)可尤其重要。批次可具有相同大小或具有不同大小。如將顯而易見的是。在反應開始時存在之批次亦記為一個批次。
反應在至少一種羰基遞送劑存在下進行。在實施例中，羰基遞送劑可為式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物或式IV環狀伸烷基脲反應物。
當與式V伸烷基胺化合物接觸時，式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物可用於產生式I環狀伸烷基脲產物。
可將環狀胺基甲酸伸烷酯反應化合物直接添加至反應區中，或其可在羰基遞送劑存在下自式III烷醇胺反應物原位形成。
可將式V伸烷基胺反應物直接添加至反應區中，或其可替代性地自式IV環狀伸烷基脲反應化合物原位形成。
在羰基遞送劑存在下，式III烷醇胺反應物可形成式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物，且式V伸烷基胺(烷二胺)反應物可形成式IV環狀伸烷基脲反應物。
在實施例中，藉由確保與最初存在之式IV反應物及式V化合物的量相比，向反應區中添加之式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物及式III烷醇胺反應物的總量不超出(按莫耳計)預定水準來控制反應。在反應已進行一段時間之後，可添加式II及/或式III反應物之第二添加，再次使得添加量不超出預定水準。可類似地添加其他批次。在實施例中，不超出之此預定水準為0.60。在其他實施例中，不超出之此預定水準為0.45，例如0.40或0.35。在其他實施例中，預定水準不超出0.30、0.25、0.20或0.16。
在實施例中，t之值可為30、60或90分鐘。此意謂計算預定水準以使得按存在於反應區中之式IV及/或式V化合物的初始量計，歷經所分配時間段添加之式II及/或式III化合物的總量不超出預定水準。
在不超出預定水準之條件下進行操作可進一步提昇所需(式I)環狀伸烷基脲產物及由其脫羰基產生之相應之(式IX)伸烷基胺的產率。
反應區包含至少一種羰基遞送劑。羰基(CO)遞送劑為含有可轉移至烷醇胺或烷二胺化合物中之羰基部分以導致分別形成環狀胺基甲酸伸烷酯或環狀伸烷基脲的化合物。羰基遞送劑之實例包括二氧化碳及其中羰基部分可供用於如上文所描述轉移之有機化合物。其中羰基部分可供使用之有機化合物包括脲及其衍生物；線性及環狀伸烷基脲，尤其環狀脲、經單或二取代之伸烷基脲、烷基及二烷基脲；線性及環狀胺基甲酸酯；有機碳酸酯及其衍生物或前驅物。此類衍生物或前驅物可例如包括離子化合物，諸如碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺基甲酸，在一些實施例中，其可在本發明之方法中原位轉變成其非離子型對應物，例如轉變成線性及環狀胺基甲酸酯或脲化合物。當此類離子化合物用於本發明中時，其為基於有機烴之碳酸鹽或碳酸氫鹽。較佳地，CO遞送劑為CO2 或適用作碳氧化物遞送劑之有機化合物，例如環狀胺基甲酸酯，諸如式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物，或環狀脲，諸如式IV環狀伸烷基脲反應物。在實施例中，伸烷基為伸乙基。在其他實施例中，二氧化碳遞送劑為脲或碳酸伸乙酯。
因此，在實施例中，羰基遞送劑可選自二氧化碳；無機碳酸鹽；環狀及非環狀碳酸酯；脲；視情況經取代之烷基脲；視情況經取代之環狀伸烷基脲；胺基甲酸；胺基甲酸鹽；以及環狀及非環狀胺基甲酸酯。
在其他實施例中，羰基遞送劑係選自二氧化碳、脲、環狀碳酸伸烷酯、環狀胺基甲酸伸烷酯及環狀伸烷基脲。在較佳實施例中式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物及/或式IV環狀伸烷基脲反應物可充當羰基遞送劑。
在實施例中，式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物可藉由在羰基遞送劑(例如式IV環狀伸烷基脲)存在下加熱來由式III烷醇胺反應物產生。
一旦式IV及/或式V反應物之初始量已耗盡，可向反應區中添加額外式IV及/或式V反應物。在此情況下，如上文所陳述之莫耳比計算(亦即對式II及/或式III反應物相對於式IV及/或式V反應物之預定水準以及羰基遞送性化合物與式IV及/或式V反應物之莫耳比的計算)不僅係基於所添加額外反應物之量，且亦係基於在添加新鮮反應物之前存在於反應區中之反應物殘餘量。因此，作為一個實例，若反應區包含0.1 mol 式II反應物、0.2 mol 式III反應物、0.3 mol式IV反應物及0.4 mol 式V反應物，且添加額外0.5 mol式IV反應物，則預定比率將基於存在之總計1.2 mol式IV及式V反應物(亦即0.3 + 0.4 + 0.5 mol)來進行計算。另外，所添加之任何額外式II及/或式III反應物將必須考慮已存在於反應區中之0.3此等反應物。
因此，預定水準之計算可基於以下等式：
在此等式中：PL(t) =歷經t分鐘之時間段的預定水準N(II,III) =可歷經時間段(t)添加之式II及式III反應物的總莫耳數rN(II,III) =在添加新鮮式IV及/或式V反應物之前存在於反應區中之式II及式III反應物的總殘餘莫耳數N(IV,V) =向反應區中添加之式IV及/或式V反應物的總莫耳數rN(IV,V) =在添加新鮮式IV及/或式V反應物之前存在於反應區中之式IV及式V反應物的總殘餘莫耳數
如上文所解釋，可操作方法以使得不超出指定PL(t)值。在實施例中，PL可為0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20或0.16，且t可為30分鐘、60分鐘或90分鐘。因此，在實施例中，PL(30)不超出0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20或0.16；或在其他實施例中，PL(60)不超出0.45、0.40、0.35、0.30、0.25、0.20或0.16；或在其他實施例中，PL(90)不超出0.45、0.40、35、0.30、0.25、0.20或0.16。
關於分子式，在實施例中，基團A在各情況下獨立地選自視情況經取代之C2 -C3 伸烷基。在其他實施例中，A在所有情況下均為伸乙基(亦即C2 伸烷基)。
在實施例中，各R2 係選自H及視情況經一個NH2 或OH基團取代之C1 至C3 烷基(例如C2 烷基)。在存在取代基的情況下，其較佳為NH2 基團。
在實施例中，各R3 係選自H及視情況經一個NH2 或OH基團取代之C1 至C3 烷基(例如C2 烷基)。在存在取代基的情況下，其較佳為NH2 基團。在實施例中，R3 為氫。
在實施例中，p為6或小於6。在其他實施例中，p為零、1或2。在其他實施例中，產物之混合物可形成為具有不同p值。
在實施例中，q為6或小於6。在其他實施例中，q為零、1或2，較佳為零或1。
在實施例中，不超過一個X基團為選自式VI及式VII基團之環狀部分。
在實施例中，烷醇胺反應物為單乙醇胺(MEA)，且/或環狀胺基甲酸伸烷酯反應物為2-噁唑啶酮(CMEA)。在實施例中，伸烷基胺反應物為乙二胺(EDA)，且/或環狀伸烷基脲反應物為伸乙基脲(EU)。其中使用此等反應物之產物為1-(2-胺基乙基)咪唑啶-2-酮(UDETA)，其可經脫羰基化以形成二伸乙基三胺(DETA)。高碳數伸乙基胺可經由使DETA與式II環狀胺基甲酸伸烷酯反應物(例如CMEA)及/或式III烷醇胺反應物反應來形成。
已發現在控制添加式II及/或式III化合物之速率的情況下，可提昇式I環狀伸烷基脲產物之產率。因此，與在反應開始時立即添加所有式II及/或式III反應物相比，藉由歷經一段時間連續地或在反應時程期間分兩批或超過兩批添加環狀胺基甲酸伸烷酯反應物及/或醇胺，可提昇產率。
亦可藉由控制式II及/或式III反應物與式IV及/或式V反應物之量相比的比率低於預定水準來提昇產率。在不受理論束縛的情況下，咸信此提昇藉由降低競爭反應進行之能力來達成，該競爭反應將式II及/或式III反應物分流至產生式VIII 2-羥基烷基取代之環狀伸烷基脲：式VIII
反應區通常為任何適合之反應器，包括連續攪拌槽反應器、管道反應器或管狀或多管狀反應器。反應器可為絕熱的，或配備有外部或內部加熱裝置。反應物可經由單點饋入或分成多個饋料點。反應區可由具有級間熱交換之多個反應器級組成。
反應區較佳維持在至少100℃之溫度下。溫度應較佳低於400℃。更佳地，溫度在200℃與360℃之間。甚至更佳地，溫度在230℃與340℃之間，例如在230℃與290℃之間。最佳地，溫度在250℃與310℃之間。在其中烷醇胺反應物為單乙醇胺的實施例中，最佳溫度範圍在230℃與290℃之間。
反應區較佳維持在1至100絕對巴之壓力下。較佳地，壓力為5至70絕對巴，例如10至50絕對巴。
在該方法期間之反應時間在實施例中介於5分鐘與15小時之間，較佳介於0.5與10小時之間，更佳介於1與6小時之間。
該方法可在一或多個分批反應器中進行，及/或在視情況具有多個饋入點之連續操作系統中在一個反應器中或在連續流反應器級聯中進行。反應及分離可在單獨步驟中或至少部分地同時執行。反應及分離可涉及之間具有單獨步驟的多個反應步驟。
熟習此項技術者能夠藉由確定總產率、能量消耗及廢料產生來選擇恰當反應器及分離單元方案。
該方法可在溶劑(諸如水或醇)存在下進行。若待使用溶劑，則水較佳。
該方法可包含使環狀伸烷基脲產物脫羰基，以產生式IX伸烷基胺：式IX
脫羰基可在一定程度上原位進行，而不用具體脫羰基步驟。因此，反應混合物可包含式IX產物，但在其他實施例中，式I產物亦可在單獨反應區中藉由單獨反應來脫羰基化。脫羰基可以各種方式達成。在一個實施例中，其可藉由在高溫下，且視情況亦在高壓下加熱包含有含環狀脲產物之水的過程物流來達成。在其他實施例中，其可藉由在鹼(諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在下水解，且視情況在高溫(諸如介於170℃至400℃範圍內，例如200℃至320℃)下達成。
在本發明之方法中，其他產物可例如經由使式I環狀伸烷基脲產物與反應區之其他組分(例如現有反應物)反應來形成。以此方式，可(視情況在脫羰基之後)產生高碳數伸烷基胺。舉例而言，式I環狀伸烷基產物可進一步反應以併有另一個伸烷基胺單元。
在實施例中，所需產物併有其中p具有多個值的式I化合物之混合物，例如0、1及2之混合物。作為一個實例，若使用2-噁唑啉(CMEA)及/或乙醇胺(EA)作為式II及/或式III反應物，且使用伸乙基脲(EU)及/或二乙胺(DEA)作為式IV及/或式V反應物，則產物可包括：1-(2-胺基乙基)-咪唑啶-2-酮(UDETA)、相應之脫羰基化二乙基三胺(DETA)、U-TETA、U1-TETA及U2-TETA (參見圖1)，及1,2-雙(伸乙基脲)乙烷(DUTETA)，其可經脫羰基化以形成相應之三乙基-四胺(TETA)。此可接著產生高碳數胺(及由於羰基遞送性化合物而具有脲(U)基團之等效化合物)，例如四乙基五胺(TEPA)及五乙基六胺(HEPA)。
視情況在脫羰基之後，產物之混合物可藉由諸如蒸餾之技術來加以分離。在實施例中，可將非所需產物再循環至反應區中。
本發明將由以下實例闡明，但不限於此或受此限制。
實驗 在下文實例1-4中，在室溫下向反應容器中添加乙二胺(EDA)及伸乙基脲(EA)，且將其加熱至指定反應溫度。接著以單次給予形式或分多批添加乙醇胺(EA)或2-噁唑啶酮(CMEA)。使用GC-FID (氣相層析-火焰離子化偵測)來分析各階段之反應混合物，且除非另外指定，否則以重量百分比為單位表述各量。
使用Biotage Initiator+微波反應器，使用5 ml Biotage玻璃小瓶，在攪拌棒及蓋子存在下進行反應。在添加反應物之後，用氮氣沖洗小瓶兩分鐘，將其密封且加熱至反應溫度。
在反應結束時，歷經3-4分鐘之時段使反應器冷卻回室溫。
實例 1 向5 ml小瓶中添加2-咪唑啶酮(1.5 g，17.42 mmol)、乙二胺(477 mg，7.94 mmol)及2-胺基乙醇(243 mg，3.98 mmol)。對小瓶加蓋且用N2 沖洗，之後(歷經2分鐘)加熱至250℃。在90分鐘之後，使小瓶冷卻至室溫，且添加2-胺基乙醇(243 mg，3.98 mmol)。對小瓶再一次加蓋，用N2 沖洗，加熱回250℃再持續120分鐘，之後冷卻至室溫。向反應混合物中第三次添加2-胺基乙醇(243 mg，3.98 mmol)。在加蓋及用N2 沖洗之後，將反應混合物加熱至250℃再持續90分鐘，之後冷卻至室溫。藉由GC-FID分析所得反應混合物。結果展示於表1中。
實例 2 除了最初向小瓶中裝入乙二胺(1.38 g，22.96 mmol)、2-咪唑啶酮(515 mg，5.98 mmol)及2-噁唑啶酮(400 mg，4.59 mmol)，且在90分鐘及210分鐘時添加額外2-噁唑啶酮(400 mg，4.59 mmol)進料之外，遵循實例1之程序。藉由GC-FID分析在各額外2-噁唑啶酮進料之前及在反應結束時的反應混合物。結果展示於表1及2中。
實例 3 ( 比較性 ) 向配備有磁性攪拌棒之5 mL微波小瓶中裝入乙二胺(1.38 g，22.96 mmol)、2-咪唑啶酮(515 mg，5.74 mmol)及2-噁唑啶酮(1.2 g，13.78 mmol)。對小瓶加蓋且用N2 沖洗，且使用Biotage Initiator+微波反應器，歷經2分鐘之時段將其加熱至250℃。在330分鐘之後，使反應器冷卻回室溫，且藉由GC-FID分析內容物。結果展示於表1中。 表1 -實例1及2以及比較實例3 1 CO = EU + CMEA。胺= EU + EDA。按向反應區中添加之物質的總量計2 (U)DETA = DETA及UDETA之總和3 (U)TETA = TETA、U1TETA、U2TETA及DUTETA之總和4 MEA或CMEA之初始給予量與EU及EDA之組合量的莫耳比
與在反應開始時添加MEA或CMEA之所有量相比，週期性地逐份添加等量MEA或CMEA提昇所需高碳數伸烷基胺/環狀伸烷基脲產物之量(亦即Ʃ(U)DETA+(U)TETA)。
下表2展示剛好在添加各後續批次之CMEA之前進行的個別分析。 表2 -實例2及3之結果 1 CO = EU + CMEA。胺= EU + EDA。按向反應區中添加之物質的總量計2 (U)DETA = DETA及UDETA之總和3 (U)TETA = TETA、U1TETA、U2TETA及DUTETA之總和4 在時間t時的(MEA + CMEA)與(EU + EDA)之莫耳比，剛好在添加下一批次之CMEA之前或在實驗結束時量測
實例 4 除了最初向5 ml小瓶中裝入乙二胺(2.00 g，33.28 mmol)、2-咪唑啶酮(716 mg，8.32 mmol)及2-噁唑啶酮(580 mg，6.66 mmol)，反應溫度為260℃，且在90分鐘及210分鐘時添加2-噁唑啶酮(580 mg，6.66 mmol)進料之外，遵循實例2之程序。結果展示於表3中。 表3 -實例4之結果 1 CO = EU + CMEA。胺= EU + EDA。按向反應區中添加之物質的總量計2 (U)DETA = DETA及UDETA之總和3 (U)TETA = TETA、U1TETA、U2TETA及DUTETA之總和4 在時間t時的(MEA + CMEA)與(EU + EDA)之莫耳比，剛好在添加下一批次之CMEA之前或在實驗結束時量測
此等結果進一步證實，藉由控制在任一時間添加之量維持(C)MEA與EU+EDA莫耳比較低，對達成較高環狀伸烷基脲產物產率為有益的，其亦將引起在脫羰基之後的高碳數伸烷基胺產率提昇。
實例 5 在此實例中，在室溫下向反應容器中添加2-噁唑啶酮(CMEA)及1-(2-胺基乙基)-2-咪唑啶酮(UDETA)。隨後，將容器加熱至指定反應溫度。以單次給予形式或分多批添加CMEA (2-噁唑啶酮)。使用GC-FID (氣相層析-火焰離子化偵測)來分析各階段之反應混合物。
使用Biotage Initiator+微波反應器，使用5 ml Biotage玻璃小瓶，在攪拌棒及蓋子存在下進行反應。在添加反應物之後，用氮氣沖洗小瓶兩分鐘，將其密封且加熱至反應溫度。
在反應結束時，歷經3-4分鐘之時段使反應器冷卻回室溫。
結果 進行兩個實驗。實驗5B為比較性的。
在實驗5A中，以0.4:1之莫耳比混合2-噁唑啶酮(CMEA)及1-(2-胺基乙基)-2-咪唑啶酮(UDETA)。將總質量為2.39公克之此混合物添加至5 ml小瓶中。在於280℃下反應1小時之後，添加0.4莫耳當量之2-噁唑啶酮(CMEA)，且使混合物在280℃下再反應1小時。再重複此過程三次。在5小時之總反應時間之後，藉由GC-FID (氣相層析-火焰離子化偵測)分析樣品，且結果展示於表4中。
在實驗5B中，以2:1之莫耳比混合2-噁唑啶酮(CMEA)及1-(2-胺基乙基)-2-咪唑啶酮(UDETA)。將總質量為4.41公克之此混合物添加至5 ml小瓶中。在3小時之總反應時間之後，藉由GC-FID (氣相層析-火焰離子化偵測)分析樣品，且結果展示於表4中。 表4 實例5之結果 (U)AEEA = AEEA及UAEEA之總和 (U)TETA = TETA及UTETA化合物之總和 (U)TEPA = TEPA及U-TEPA化合物之總和
此等結果進一步證實，藉由控制在任一時間添加之量維持(C)MEA與UDETA莫耳比較低，對達成較高環狀伸烷基脲產物產率為有益的，其亦將引起在脫羰基之後的高碳數伸烷基胺產率提昇。
實例 6 在此實例中，在室溫下向反應容器中添加乙二胺(EDA)及伸乙基脲(EA)，且將其加熱至指定反應溫度。接著以單次給予形式或分多批添加乙醇胺(EA)或2-噁唑啶酮(CMEA)。使用GC-FID (氣相層析-火焰離子化偵測)來分析各階段之反應混合物，且除非另外指定，否則以重量百分比為單位表述各量。
使用Biotage Initiator+微波反應器，使用5 ml Biotage玻璃小瓶，在攪拌棒及蓋子存在下進行反應。在添加反應物之後，用氮氣沖洗小瓶兩分鐘，將其密封且加熱至反應溫度。
在反應結束時，歷經3-4分鐘之時段使反應器冷卻回室溫。
結果 進行兩個實驗，其中實驗6B為比較性的。
在實驗6A中，以1:1.5:1之莫耳比混合2-噁唑啶酮(CMEA)、乙二胺(EDA)及2-咪唑啶酮(EU)。將總質量為3.628公克之此混合物添加至5 ml小瓶中。在於260℃下反應1小時之後，添加0.4莫耳當量之2-噁唑啶酮(CMEA)，且使混合物在260℃下再反應1小時。接著，添加0.4莫耳當量之2-噁唑啶酮(CMEA)，且使混合物在260℃下再反應1小時。
在3小時之總反應時間之後，藉由GC-FID (氣相層析-火焰離子化偵測)分析樣品，且結果展示於表5中。
在實驗6B中，以1.8:1.5:1之莫耳比混合2-噁唑啶酮(CMEA)、乙二胺(EDA)及2-咪唑啶酮(EU)。將總質量為4.2公克之此混合物添加至5 ml小瓶中。在3小時之總反應時間之後，藉由GC-FID (氣相層析-火焰離子化偵測)分析樣品，且結果展示於表5中。表 5 (U)TETA = TETA及UTETA化合物之總和 (U)AEEA = AEEA及UAEEA之總和 (U)DETA = DETA及UDETA之總和 (U)TEPA = TEPA及U-TEPA化合物之總和
此等結果進一步證實，藉由控制在任一時間添加之量維持(C)MEA與EU+EDA莫耳比較低，對達成較高環狀伸烷基脲產物產率為有益的，其亦將引起在脫羰基之後的高碳數伸烷基胺產率提昇。 所用縮寫 AEEA 胺基乙基乙醇胺，或2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇 CMEA 1,3-噁唑啶-2-酮或2-噁唑啶酮 DETA 二伸乙基三胺，或N-(2-胺基乙基)-1,2-乙烷二胺 DUTETA 1,2-雙(伸乙基脲)乙烷或1,1'-(1,2-乙二基)二(2-咪唑啶酮) DUTEPA 含有兩個環狀脲基團之四伸乙基五胺-參見圖1 EDA 乙二胺，或1,2-二胺基乙烷 E2U 1,3-二乙基脲 EU 伸乙基脲，或2-咪唑啶酮 MEA 乙醇胺，或2-胺基乙醇 PEHA 五伸乙基六胺 PIP 哌嗪 TEPA 四伸乙基五胺 TETA 三伸乙基四胺(L-TETA具體係指線性-TETA) UAEEA N-(2-羥基乙基)-伸乙基脲，或1-(2-羥基乙基)-咪唑啶-2-酮 UDETA N-(2-羥基乙基)-伸乙基脲，或1-(2-胺基乙基)-咪唑啶-2-酮 UTETA 含有環狀脲基團之TETA-參見圖1 U1TETA 在分子之一端具有環狀脲基團的UTETA-參見圖1 U2TETA 在分子中心具有環狀脲基團之UTETA-參見圖1 引用清單 JP 60120842 JP 60126248 US 2 436 311 US 2 517 750 US 2 812 333 US 4 387 249 US 4 405 794 US 4 503 250 US 4 514 379 US 4 650 906 US 4 683 337 US 2013/0023667 US 2014/0179931
圖1展示在實施方式中所提及之化合物結構。

Claims (11)

  1. 一種用於產生式I環狀伸烷基脲產物之方法，
    Figure 107127372-A0305-02-0024-2
     其中使式II及/或式III化合物在反應區中且在一或多種羰基遞送性化合物存在下與式IV及/或式V化合物接觸；
    Figure 107127372-A0305-02-0024-3
     R1NH-A-OH 式III
    Figure 107127372-A0305-02-0024-15
     H2N-A-NR2-[A-X-]pR3 式V其中；R 1 為-[A-X-]qR3；R 2 在每次出現時獨立地選自H及視情況經一或兩個選自-OH及-NH2之基團取代的C1至C6烷基；R 3 在每次出現時獨立地選自H及視情況經一或兩個選自-OH及-NH2之基團取代的C1至C6烷基；A在每次出現時獨立地選自視情況經一或多個C1至C3烷基取代之C1至C3伸烷基單元；X在每次出現時獨立地選自-O-、-NR2-、式VI基團及式VII基團：
    Figure 107127372-A0305-02-0025-16
    Figure 107127372-A0305-02-0025-17
     及；p及q各自獨立地選自介於0至8範圍內之整數；其中羰基遞送性化合物係選自二氧化碳；無機碳酸鹽；環狀及非環狀碳酸酯；脲；視情況經取代之烷基脲；視情況經取代之環狀伸烷基脲；胺基甲酸；胺基甲酸鹽；以及環狀及非環狀胺基甲酸酯；其中連續、半連續地或分兩批或超過兩批向包含式IV化合物及/或式(V)化合物之反應區中添加該式II化合物及/或該式III化合物；及其中控制式II化合物及/或式III化合物之添加以使得其與式(IV)及/或式(V)化合物相比之比率不高於根據以下等式得到之預定水準(predetermined level)：
    Figure 107127372-A0305-02-0025-18
     其中：PL(t)=歷經t分鐘之時間段的該預定水準N(II,III)=可歷經時間段(t)添加之式II及式III反應物的總莫耳數rN(II,III)=在添加式IV及/或式V之前存在於該反應區中之式II及式III反應物的總殘餘莫耳數N(IV,V)=向該反應區中添加之式IV及/或式V反應物的總莫耳數rN(IV,V)=在添加式IV及/或式V之前存在於該反應區中之式IV及式V反應物的總殘餘莫耳數其中PL(t)不超過0.6，且t不少於30分鐘且不超過90分鐘。
  2. 如請求項1之方法，其中羰基遞送性化合物係選自二氧化碳、脲、環狀碳酸伸烷酯、環狀胺基甲酸伸烷酯及環狀伸烷基脲。
  3. 如請求項2之方法，其中羰基遞送性化合物為式II化合物或式IV化合物。
  4. 如請求項1之方法，其中PL(t)不超過0.45。
  5. 如請求項1之方法，其中t為30分鐘、60分鐘或90分鐘。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中以下條件中之一或多者適用：(i)基團A在各情況下獨立地選自視情況經取代之C2-C3伸烷基；(ii)各R2係選自H及視情況經一個NH2或OH基團取代之C1至C3烷基；(iii)各R3係選自H及視情況經一個NH2或OH基團取代的C1至C3烷基；(iv)p為零、1或2；(v)q為零、1或2；(vi)不超過一個X基團為選自式VI及式VII基團之環狀部分。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中以下條件中之一或多者適用：(i)該烷醇胺反應物為單乙醇胺(MEA)，且/或該環狀胺基甲酸伸烷酯反應物為2-噁唑啶酮(CMEA)； (ii)該伸烷基胺反應物為乙二胺(EDA)，且/或該環狀伸烷基脲反應物為伸乙基脲(EU)；(iii)該式I環狀伸烷基脲產物為1-(2-胺基乙基)咪唑啶-2-酮(UDETA)。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中產生超過一種式I環狀伸烷基脲產物。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中視情況用另一個單獨脫羰基步驟產生另一種式IX產物：R1NH-A-NH-A-NR2-[A-X-]pR3 式IX。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應區維持在介於1至100絕對巴範圍內之壓力下。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應區維持在介於100℃至400℃範圍內之溫度下。
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