TWI834291B - （ｅ）－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供即使使用含有鈉含量較多之氧化鋁之觸媒，仍可以高收率獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法。本發明之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法具備使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與含有氧化鋁之觸媒接觸，將(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯異構化為(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之異構化步驟。氧化鋁係具有複數細孔之多孔質體，且中心細孔徑為5nm以上40nm以下。多孔質體所具有之全部細孔中，具有中心細孔徑之-50%以上+50%以下之範圍內的細孔徑之細孔的合計容積之比例，相對於全細孔容積為70%以上。
Description
本發明有關(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可使用作為空氣調節器、冷氣機、加熱泵等之冷媒、及朗肯(Rankine)循環之作動流體及泡沬膨脹劑。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯存在有具有不同特性之2種幾何異構物((E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸點：7.5℃)及(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(沸點：33.5℃))。又，本說明書中，有時將(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯記為「E體」及將(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯記為「Z體」。
上述各種用途中，基於沸點等之特性有時E體雖有用，但若合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，可獲得2種之幾何異構物的混合物。因此，謀求以高收率製造E體之技術，例如於專利文獻1揭示使Z體與含有氧化鋁之觸媒接觸，而將Z體異構化為E體之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2015/059500號
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1中揭示之技術，於觸媒之鈉含量低(350質量ppm)時，雖以高收率獲得E體，但於觸媒之鈉含量高時(2170質量ppm)則難以以高收率獲得E體。
鈉由於具有阻礙氧化鋁之觸媒活性的作用，及具有促進岐化反應而阻礙將Z體異構化為E體的作用，故觸媒的鈉含量較低較佳。然而，由於氧化鋁一般係藉拜耳法製造，故多數情況含有0.2~0.7質量%的鈉。且，來自氧化鋁之鈉的去除並不容易，需要複雜的操作。
本發明之課題在於提供於使含有氧化鋁之觸媒與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯接觸而異構化，獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，即使使用含有鈉含量較多之氧化鋁的觸媒，仍可以高收率獲得(E)- 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法。
[用以解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣係如下[1]~[6]。
[1] 一種(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其具備使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與含有氧化鋁之觸媒接觸，將前述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯異構化為(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之異構化步驟，
前述氧化鋁係具有複數細孔之多孔質體，且中心細孔徑為5nm以上40nm以下，
前述多孔質體所具有之全部前述細孔中，具有前述中心細孔徑之-50%以上+50%以下之範圍內的細孔徑之細孔之合計容積之比例，相對於全細孔容積為70%以上。
[2] 如[1]之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述多孔質體之全細孔容積為0.5mL/g以上1.6mL/g以下。
[3] 如[1]或[2]之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述氧化鋁係接觸氟化氫氣體予以處理後之氟化氫處理物。
[4] 如[1]至[3]中任一項之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述異構化步驟中，係於溫度20℃以上400℃以下，壓力3MPa以下之條件下，使前述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與前述觸媒接觸。
[5] 如[1]至[4]中任一項之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述觸媒進而含有金屬氧化物。
[6] 如[1]至[5]中任一項之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述觸媒進而含有3000質量ppm以下之鈉。
[發明效果]
依據本發明，於使含有氧化鋁之觸媒與(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯接觸而異構化，獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯時，即使使用含有鈉含量較多之氧化鋁的觸媒，仍可以高收率獲得(E)- 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
針對本發明之一實施形態將於以下進行說明。又本實施形態係顯示本發明之一例者，本發明不限於本實施形態。且，可對本實施形態進行各種變更或改良，加上此等變更或改良之形態亦可包含於本發明。
本實施形態之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法具備使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與含有氧化鋁(Al
2O
3)之觸媒接觸，將(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯異構化為(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之異構化步驟。
該氧化鋁係具有複數細孔之多孔質體，中心細孔徑為5nm以上40nm以下。且該多孔質體所具有之全部前述細孔中，具有中心細孔徑之-50%以上+50%以下之範圍內的細孔徑之細孔之合計容積之比例(以下有時亦記為「中心細孔徑±50%之細孔的比例」)，相對於全細孔容積為70%以上。
依據此製造方法，即使使用含有鈉(Na)含量較多之氧化鋁的觸媒，仍可以高收率獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
可使觸媒僅與Z體接觸，亦可與Z體與E體的混合物接觸。或者亦可使Z體與其他物質之混合物與觸媒接觸。作為其他物質舉例為例如氮氣(N
2)、氬(Ar)等之惰性氣體。
又異構化步驟中之Z體的異構化，可於液相及氣相之任一者中實施。且，異構化步驟中之Z體的異構化，可使用批式製程、連續式製程等之眾所周知的化學工業方法實施。且，於異構化步驟之後，亦可以實施自所得之產物分離及回收E體之回收步驟。
以下，針對本實施形態之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的製造方法更詳細說明。
[氧化鋁]
本發明之觸媒中的氧化鋁可為擔持其他材料的載體，亦可為擔持於由其他材料所成之載體者，或者，亦可不為擔持之形態而為單獨粒子。氧化鋁可為該等之任意形態，且具有作為觸媒之活性。
氧化鋁之細孔徑、中心細孔徑、細孔容積(V)及總細孔容積係使用水銀測孔儀，將細孔假定為圓筒模型而測定之值。使壓入水銀時之壓力變化，針對具有3.5nm以上177μm以下之範圍的細孔徑的細孔進行測定。又，本發明中之「細孔徑」、「中心細孔徑」分別意指「細孔直徑」、「中心細孔直徑」。「總細孔容積」係將具有3.5nm以上177 μm以下之範圍內的細孔徑之細孔的各容積予以合計之容積。
又，本發明中之「中心細孔徑」，係於將細孔容積(V)以細孔徑(D)的對數(log D)予以微分之值(dV/d(log D))相對於細孔徑(D)作圖之曲線中，前述微分之值(dV/d(log D))存在極大時，為其最大之極大值下之細孔徑，於不存在極大時，係其絕對值的最大值下之細孔徑。
為了即使使用含有鈉含量較多之氧化鋁的觸媒仍可以高收率獲得E體，多孔質體的氧化鋁之中心細孔徑必須為5nm以上40nm以下，較佳為6nm以上35nm以下。且，多孔質體的氧化鋁之中心細孔徑±50%的細孔比例，相對於總細孔容積必須為70%以上。
此等氧化鋁中，更佳為中心細孔徑為25nm以上35nm以下，且中心細孔徑±50%的細孔之比例相對於總細孔容積為70%以上的氧化鋁，與中心細孔徑為6nm以上10nm以下，且中心細孔徑±50%之細孔的比例相對於總細孔容積為70%以上的氧化鋁。中心細孔徑±50%的細孔比例特佳相對於總細孔容積為90%以上。
且，為了即使使用含有鈉含量較多之氧化鋁的觸媒仍可以高收率獲得E體，多孔質體的氧化鋁之總細孔容積較佳為0.5mL/g以上1.6mL/g以下，更佳為0.55mL/g以上1.4mL/g以下。
中心細孔徑為5nm以上40nm以下，且中心細孔徑±50%的細孔之比例相對於總細孔容積為70%以上的氧化鋁，可自市售品獲得。例如日揮全球股份有限公司製之氧化鋁NST-3及NST-7相當於滿足中心細孔徑及中心細孔徑±50%的細孔之比例的條件之氧化鋁。
含有氧化鋁之觸媒可以本發明技術領域中已知的任意適當形狀使用。例如，若以固定床或流動床使用觸媒時，以使對反應器之填充或取出時之觸媒處理容易之方式，使用適於固定床或流動床中使用之大小的粒片狀或顆粒狀的觸媒。
[氧化鋁之製造方法]
氧化鋁之製造方法若為可獲得滿足中心細孔徑及中心細孔徑±50%之細孔的比例之條件的氧化鋁，則未特別限制，但藉由工業製造方法的溶膠-凝膠/油滴法可製造滿足上述條件之氧化鋁。以下，說明利用溶膠-凝膠/油滴法之氧化鋁的製造方法之一例。
於以有機溶劑稀釋之烷氧化鋁溶液中，添加以有機溶劑稀釋的水進行水解，調製氧化鋁前驅物溶膠。然後，將氧化鋁前驅物溶膠於室溫~60℃的溫度靜置1~14天之一定期間使凝膠化，形成氧化鋁前驅物凝膠。接著，將氧化鋁前驅物凝膠保持在烷氧化鋁溶液的溶劑沸點以下的溫度，藉由以溫度條件及保持時間控制氧化鋁前驅物凝膠中溶劑的減少量，可獲得中心細孔徑為5nm以上40nm以下，且中心細孔徑±50%的細孔之比例相對於總細孔容積為70%以上的氧化鋁之凝膠。
作為一例，藉由氧化鋁前驅物溶膠之靜置時間，可調整含有具有期望細孔徑分佈之氧化鋁的凝膠。例如，使用正丁氧化鋁((C
4H
9O)
3Al)作為烷氧化鋁時，藉由在室溫靜置7天以上，可獲得中心細孔徑±50%的細孔之比例相對於總細孔容積為70%以上之氧化鋁之凝膠。且，藉由增加靜置時間，可調整具有更窄細孔徑分佈之氧化鋁之凝膠。
作為另一例，藉由使氧化鋁前驅物溶膠靜置時之溫度，可調整含有具有期望之中心細孔徑之氧化鋁的凝膠。例如，使用正丁氧化鋁作為烷氧化鋁時，藉由在室溫靜置1天以上，可獲得中心細孔徑為5nm以上10nm以下之氧化鋁的凝膠。且，藉由於60℃靜置1天以上，可獲得中心細孔徑為10nm以上30nm以下之氧化鋁之凝膠。且，藉由提高靜置時之溫度，可調整具有更大中心細孔徑之氧化鋁的凝膠。
藉由將使上述氧化鋁之凝膠乾燥獲得之乾燥凝膠進行燒成，可獲得中心細孔徑為5nm以上40nm以下，且中心細孔徑±50%的細孔之比例相對於總細孔容積為70%以上之氧化鋁。例如，藉由在大氣中以400℃以上之溫度下燒成乾燥凝膠，可獲得中心細孔徑為5nm以上40nm以下，且中心細孔徑±50%之細孔的比例相對於總細孔容積為70%以上之氧化鋁。
如此，依據溶膠-凝膠/油滴法，進行球形溶膠之化學性狀的調整，藉由使溶膠-凝膠之化學操作變化，可將生成之氧化鋁的體積密度、比表面積、總細孔容積、細孔徑、細孔分佈等可任意調整。因此，中心細孔徑與中心細孔徑±50%之細孔的比例之條件亦可任意調整。
且，滿足中心細孔徑之條件及中心細孔徑±50%之細孔的比例之條件的氧化鋁，亦可藉由以下方法製造。亦即，將三烷基鋁水解成氫氧化鋁一水合物(Al(OH)
3‧H
2O)，其次將該氫氧化鋁一水合物進行燒結作成γ-氧化鋁，可製造滿足上述條件之氧化鋁。
藉由以三烷基鋁作為起始材料之上述方法製造的氧化鋁若進行加壓或擠出而粒片化時，可獲得純度比天然生產的氧化鋁更高，且具有細孔徑一致之良好細孔徑分佈的氧化鋁。以三烷基鋁作為起始材料之上述方法製造之氧化鋁，可作為觸媒載體所使用之活性氧化鋁以商業取得。
[對於觸媒之追加成分]
含有氧化鋁之觸媒可含有追加成分。作為追加成分之例舉例為金屬氧化物，含有氧化鋁之觸媒含有追加成分時，基於提高觸媒活性之觀點，較佳含有金屬氧化物作為追加成分。但，若含有金屬氧化物，則亦可進而含有金屬(以下記為「追加金屬」)及該金屬之化合物(以下記為「追加金屬化合物」)之至少一種作為追加成分。金屬氧化物之金屬種類與追加金屬及追加金屬之化合物的金屬種類可為同種，亦可為不同種。
觸媒中作為追加成分含有之金屬量可任意變化。但，若考慮觸媒活性及氧化鋁的擔持量之極限，作為追加成分含有之金屬量較佳為觸媒全體之5質量%以上30質量%以下之範圍內。
該追加成分可以擔持於氧化鋁之形態含於觸媒中。含有擔持有金屬氧化物之氧化鋁的觸媒，可藉由例如將金屬氧化物含浸於市售的含鈉之氧化鋁中而製造。且，含有與金屬氧化物一起擔持有追加金屬及追加金屬之化合物之至少1種的氧化鋁之觸媒，可藉由將金屬氧化物與追加金屬及追加金屬之化合物的至少1種含浸於市售之含鈉氧化鋁中而製造。
金屬氧化物、追加金屬及追加金屬之化合物對於含鈉之氧化鋁的含浸可藉由觸媒製造之技術領域中已知的任意適當方法達成。例如將金屬氧化物、追加金屬或追加金屬之化合物含浸於氧化鋁中之後，實施加熱、燒成等之熱化學處理而達成。
作為追加成分之金屬氧化物、追加金屬及追加金屬之化合物的金屬種類未特別限制，但作為例之舉例為鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鉻(Cr)、銅(Cu)及銀(Ag)。作為該等金屬的金屬源，舉例為各金屬之無機鹽、有機鹽等。
例如，作為金屬種為鉻時之金屬源，可舉例為氯化鉻、硝酸鉻、氫氧化鉻、硫酸鉻、碳酸鉻、鹼性碳酸鉻、甲酸鉻、草酸鉻、乙酸鉻、氧化鉻、三氧化二鉻、二氧化鉻、水合三氧化二鉻、氟化亞鉻、氟化鉻、水合氟化亞鉻、氧化氟化鉻、硫化鉻等。若需要，亦可使用金屬鉻作為金屬源。該等中，水溶性的氯化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻等特別適宜。
關於金屬種為鈷、鐵、錳、鎳、銅、銀等時，與鉻的情況相同可以使用金屬鹽作為金屬源。且，關於金屬種為鈷、鐵、錳、鎳、銅、銀等之情況，亦與鉻的情況相同，水溶性的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等特別適宜。
作為將金屬氧化物含浸於氧化鋁之方法之一例，舉例為將氧化鋁浸漬於金屬鹽水溶液中使氧化鋁吸收金屬鹽水溶液後進行乾燥，進而燒成之方法。該方法中，於燒成後，進而實施接觸氟化氫氣體(HF)之氟化氫處理，將氧化鋁作成氟化氫處理物。或者，於燒成後，進而實施接觸氫氣(H
2)將金屬鹽還原為金屬之還原處理，隨後亦可進而實施氟化氫處理。
亦即，將金屬或其化合物擔持在載體的氧化鋁上之後，較佳使其於氣相與氟化氫氣體接觸，實施氟化氫處理。藉由氟化氫處理，亦有使擔持於氧化鋁之金屬之至少一部分與氟化氫反應而生成金屬氟化物之情況。又，金屬氟化物擔持於載體之氧化鋁時，亦有不需要氟化氫處理之情況。
如上所述，將金屬氧化物含浸於氧化鋁之方法中，在將氧化鋁浸漬於金屬鹽水溶液中之後進行乾燥及燒成，該乾燥較佳於50℃以上120℃以下之溫度進行。且，燒成較佳在氧氣(O
2)或氧氣與惰性氣體之混合氣體的流通下於200℃以上500℃以下之溫度進行。作為惰性氣體之例舉例為氮氣及氬，作為混合氣體之例舉例為空氣。於空氣流通下進行燒成時，空氣的空間速度SV(0℃，1大氣壓(0.1MPa)換算)較佳為100/h以上1000/h以下。
燒成溫度若為200℃以上，則可獲得具有充分觸媒活性之觸媒。且，燒成溫度若為500℃以下，則由於觸媒有效表面積為足夠量，故可獲得具有充分觸媒活性的觸媒。
又，擔持有金屬鹽之氧化鋁乾燥後，於空氣流通下燒成時，由於在150℃以上的燒成溫度有伴隨急遽發熱之情況，故較佳進行溫度控制，以將氧化鋁之溫度保持在500℃以下之方式進行燒成。
如上述調製之觸媒亦可實施與氟化氫氣體接觸之處理，將金屬氧化物及氧化鋁部分氟化。藉由該氟化氫處理可提高觸媒活性。
氟化氫處理中使用之處理氣體的氟化氫濃度較佳為10體積%以上100體積%以下。氟化氫濃度未達100體積%時，於氟化氫中混合惰性氣體調製處理氣體。
氟化氫處理中之處理氣體的供給量以空間速度SV(0℃、1大氣壓換算)計較佳為50/h以上600/h以下。且氟化氫處理中之處理溫度較佳為200℃以上450℃以下。由於氟化氫處理伴隨發熱，因此較佳充分進行溫度控制，以將氧化鋁之溫度保持於450℃以下之方式進行氟化氫處理。又即使為不含金屬氧化物之觸媒，為了提高觸媒活性，亦可實施前述氟化氫處理。
觸媒含有擔持於氧化鋁上之金屬氧化物時，觸媒全體中之氧化鋁量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，又更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。
且，觸媒含有擔持於氧化鋁上之金屬氧化物時，觸媒全體中之金屬氧化物量較佳未達50質量%，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下，特佳為20質量%以下。
[觸媒之鈉含量]
本實施形態之觸媒可含有任意量的鈉，觸媒的鈉含量可為例如800質量ppm以上。觸媒的鈉含量可藉由任意適當之已知方法測定。作為特別有用的方法舉例為原子吸光分析法(AAS)及感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-OES)等之發光分光分析法(OES)。後述之實施例及比較例中，藉由感應耦合電漿發光分光分析法測定觸媒之鈉含量。
觸媒之鈉含量亦可藉由將氧化鋁含浸於鈉鹽水溶液中並乾燥、燒成而調整。作為鈉鹽之例舉例為氟化鈉(NaF)、硝酸鈉(NaNO
3)及氯化鈉(NaCl)。
又，由於氧化鋁製造時有產生鈉之情況，故亦有氧化鋁中原本即含有鈉之情況。觸媒含有擔持於氧化鋁上之金屬氧化物時，如前述，由於觸媒之鈉含量可為800質量ppm以上，故氧化鋁原本含有的鈉含量亦可為800質量ppm以上。因此，即使為鈉含量高的氧化鋁，例如鈉含量為800質量ppm以上3000質量ppm以下的氧化鋁，亦可使用於本實施形態之觸媒的製造。亦即，本發明中，含有氧化鋁之觸媒的鈉含量即使為800質量ppm以上3000質量ppm以下，亦可以高收率獲得E體，可使用於本實施形態之觸媒的製造。
又，本實施形態之觸媒中使用的氧化鋁及金屬氧化物之至少一者可為結晶質，亦可為非晶質。例如藉由X射線繞射法分析觸媒時，觸媒可顯示結晶性特徵亦可不顯示。
此外，本實施形態之觸媒因使用於Z體之異構化故有觸媒活性經時降低之情況。此情況下，藉由於空氣中在200℃以上600℃以下的溫度進行熱處理，可使觸媒再活化。進行熱處理時之環境，除上述空氣以外，亦可使用氮氣等之惰性氣體或氟化氫氣體。且觸媒之氟化氫處理時之環境，亦可使用氮氣等之惰性氣體或空氣，進行觸媒之再活化。
[異構化步驟]
本實施形態之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法具備使Z體接觸於含有氧化鋁之觸媒，將Z體異構化為E體之異構化步驟。異構化步驟中之溫度條件及壓力條件未特別限制。但，即使使用含有鈉含量較多之氧化鋁的觸媒，為了以高收率獲得E體，溫度亦較佳為0℃以上400℃以下，更佳為20℃以上400℃以下，又更佳為120℃以上400℃以下，特佳為200℃以上360℃以下，最佳為240℃以上320℃以下。
又壓力可為大氣壓(0.1MPa)，亦可為未達大氣壓之壓力，亦可為超過大氣壓之壓力，但較佳為3MPa以下，更佳為0.2MPa以下，又更佳為0.1MPa以上0.15MPa以下，特佳為0.1MPa以上0.12MPa以下。
異構化步驟之反應時間，亦即含有Z體的起始材料與觸媒之較佳接觸時間可根據反應器的大小、反應條件等而變動。例如若將外徑2.7cm之Inconel(註冊商標)製之管狀體作為反應器，於該反應器內部填充觸媒60mL，對其供給經預熱至80℃的Z體進行異構化，則接觸時間較佳為1秒以上120秒以下，更佳為1秒以上60秒以下，又更佳為1秒以上30秒以下。且接觸時間可藉由增大供給至觸媒的起始材料流量而縮短。
異構化步驟可在無氟化氫存在下進行。但為了防止或延遲含有Z體的起始原料之過度分解或觸媒的焦化，有時期望在少量氟化氫之存在下進行異構化步驟。使用氟化氫時，氟化氫與Z體的莫耳比(氟化氫：Z體)較佳為0.01:1~1:1，更佳為0.1:1~1:1，又更佳為0.5:1~1:1。
異構化步驟可在任意合適的製造裝置內實施。且，異構化步驟亦可藉批式製程、連續式製程之任一方法進行。
批式處理、連續式製程之任一方法，異構化步驟均可以1個反應區域或使用反應器之單槽方式進行，或者可使用複數個反應區域或反應器進行。
又為了有效率進行異構化而較佳使用連續式製程，但為了進行維護或觸媒之再活化，有時必須使進行異構化之製造裝置的運轉暫時停止。
反應器的種類未特別限制，但例如可使用收容觸媒且密閉的金屬製管狀體作為反應器。將含有Z體的起始材料供給於反應器時，與觸媒接觸之Z體經異構化為E體，將含有E體的產物排出至反應器外。異構化反應主要可於氣相中進行。
反應器較佳以具有耐腐蝕性的材料形成。且，連接至反應器的配管及使用於E體純化之蒸餾塔及連接於蒸餾塔之配管等之於反應器隨附之設備較佳同樣由具有耐腐蝕性的材料形成。
作為具有耐腐蝕性的材料，舉例為例如不鏽鋼(特別是奧氏體型不鏽鋼)、高鎳合金、Monel(註冊商標)、鎳-銅合金、Hastelloy(註冊商標)、鎳系合金、Inconel(註冊商標)、鎳-鉻合金及銅覆鋼。
藉由觸媒種類之選擇、或溫度、壓力等之反應條件的選擇，可將E體異構化所得之Z體收率設為85%以上。若適當進行前述選擇，則E體的收率亦可為90%以上、95%以上、或99%以上。上述之異構化反應中，由於生成物中幾乎不存在Z體與E體以外的化合物(即由於朝E體的選擇性約為100%)，故Z體的轉化率即為E體的收率。
藉由異構化步驟所得之生成物中含有E體。生成物中E體的含量(E體純度)，如上述，可藉由觸媒種類之選擇、或溫度、壓力等反應條件之選擇而變化，但會有不需要進一步純化步驟之程度的高純度之情況。於需要進一步純化步驟時，藉由分餾等方法，可自生成物回收E體，可獲得高純度的E體。
藉由異構化步驟所得之生成物中，有時含有未反應的Z體。此情況下，亦可藉由分餾等方法，自生成物回收未反應的Z體。所回收之Z體可再次作為起始原料供於異構化步驟。
[實施例]
藉由以下實施例及比較例，更具體說明本發明。
[實施例1]
準備藉由溶膠-凝膠/油滴法製造的球狀活性氧化鋁。該活性氧化鋁係具有複數細孔之多孔質體，中心細孔徑為30nm。且多孔質體所具有全部細孔中，細孔徑為15nm以上45nm以下之範圍內的細孔(即中心細孔徑之-50%以上+50%以下的範圍內之細孔徑的細孔)之合計容積的比例相對於總細孔容積為85%。此外，活性氧化鋁的總細孔容積為1.3mL/g。
將氟化鈉25mg溶解於純水30mL中，調製氟化鈉水溶液。將活性氧化鋁25g浸漬於氟化鈉水溶液中，將氟化鈉溶液全量吸收至活性氧化鋁中。其次，將吸收氟化鈉水溶液呈濕潤狀態之活性氧化鋁置於溫度90℃之熱水浴上乾燥後，以溫度控制在70℃之空氣循環型熱風乾燥機內又乾燥3小時。藉此，獲得氧化鋁之含量約99質量%，鈉含量為1000質量ppm之活性氧化鋁。
將如上述所得之活性氧化鋁填充於反應器內部。該反應器係外徑2.7cm、內徑2.5cm的Inconel(註冊商標)製之管狀體。對該反應器內部以流量200mL/min流通氮氣同時將反應器內部之溫度(即活性氧化鋁的溫度)控制在340℃，藉此在氮氣氣流下進行活性氧化鋁之加熱。加熱活性氧化鋁的時間為10小時。
其次，將氮氣流量增量至675mL/min，同時進而以流量75mL/min向反應器內供給氟化氫氣體。此時反應器內部的溫度維持於340℃。藉此，對氧化鋁實施與氟化氫氣體接觸之處理作成氟化氫處理物，獲得觸媒。氮氣與氟化氫氣體之供應進行14小時後，停止氟化氫氣體之供給同時將反應器內部的溫度降低至280℃，進行反應器內之氮氣吹拂。
於完成氮氣吹拂之反應器，以流量100mL/ min供給經預熱至80℃之(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。藉此，使Z體與觸媒接觸進行異構化。異構化條件為溫度280℃、壓力0.10MPa、反應時間0.6min。將自反應器排出的生成氣體冷卻至-78℃，獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
且，採取自反應器排出之生成氣體的一部分，進行使用氣相層析質量分析裝置之分析，進行生成氣體中所含的化合物之鑑定及定量。結果可知藉由Z體的異構化，以99莫耳%之收率生成E體。其結果示於表1。
又，氣相層析中使用的分析裝置及分析條件如下。
裝置：島津製作所股份有限公司製氣相層析儀GC-2014s
管柱：CarboPak B 60/80 SP-1000
管柱溫度：150℃(5min)-10℃/min升溫(5min)-200℃(20min)
注射溫度：200℃
載氣：氦(He)
檢測器：氫火焰離子化行檢測器(FID)
又，活性氧化鋁之中心細孔徑、中心細孔徑±50%之細孔的比例及總細孔容積係使用Micromeritics公司製之水銀測孔儀Auto Pore IV 9520進行測定。具體而言，將活性氧化鋁0.2g放入容量2mL的專用盒中，將該專用盒安裝在水銀測孔儀上。接著，使水銀測孔儀運轉，於壓力1.5kPa~350MPa之範圍內，將水銀壓入活性氧化鋁中。
於水銀壓入法中，將氧化鋁之細孔假定為圓筒模型時，水銀侵入最初的圓筒形細孔內之細孔徑D與該時之壓力P中D=-4σcosθ/P成立(其中σ為水銀的表面張力(480mN/m)，θ為接觸角(130°))。亦即，細孔徑越小越需要高的壓力，由前述式自壓力P求出細孔徑D。且，該壓力P下之水銀侵入量V成為對應之細孔徑D的細孔容積(V)。因此，藉由測定使壓力變化之任意壓力P下的水銀侵入量V，可算出對應之細孔徑D下的水銀侵入量V。
中心細孔徑係於水銀侵入量V增加最多的細孔徑D，即水銀侵入量V以細孔徑D的對數log D予以微分之值dV/d(log D)相對於細孔徑D作圖之曲線中，dV/d(log D)成為最大的極大值處的(顯示最大峰值)細孔徑D。
觸媒的鈉含量係藉由感應耦合電漿發光分光分析法(ICP-OES)測定。使用的分析裝置係島津製作所股份有限公司製之ICP發光分光分析裝置ICPE-9000。具體而言，將觸媒0.1g溶解於濃度5質量%的硝酸水溶液中的溶液作為試料，進行鈉含量之分析。
[實施例2~4]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[實施例5]
除了使用中心細孔徑為30nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為15nm以上45nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為71%，且總細孔容積為1.3mL/g的活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與實施例1中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[實施例6~8]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與實施例5同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[實施例9]
除了使用中心細孔徑為8nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為4nm以上12nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為94%，且總細孔容積為0.6mL/g的活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與實施例1及實施例5中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[實施例10~12]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與實施例9同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[實施例13]
除了使用中心細孔徑為8nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為4nm以上12nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為72%，且總細孔容積為0.6mL/g的活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與實施例1及實施例5及實施例9中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[實施例14~16]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與實施例13同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[實施例17~22]
除了將異構化反應之溫度及壓力改變為表2所式之條件之方面以外，以與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表2。
[實施例23~26]
除了將獲得活性氧化鋁之步驟更換為下述所示之步驟，同時異構化反應的溫度如表2所示之方面以外，以與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。又實施例26中，亦使觸媒之鈉含量變化。結果示於表2。
即，將氯化鉻5g與氟化鈉25mg溶解於純水30mL中，調製含有氯化鉻及氟化鈉之水溶液。將活性氧化鋁25g浸漬於該氟化鈉水溶液中，使氟化鈉水溶液全量吸收至活性氧化鋁中。其次，將吸收氟化鈉水溶液而濡濕狀態之活性氧化鋁於溫度90℃的熱水浴上乾燥後，於溫度控制在70℃之空氣循環型熱風乾燥機內進一步乾燥3小時。使該觸媒於空氣流通下於400℃燒成3小時，藉此獲得氧化鋁之含量約80質量%，氧化鉻之含量約20質量%，鈉含量為1000質量ppm之活性氧化鋁。
[實施例27]
除了觸媒調製中未進行氟化氫處理之方面以外，以與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表3。由表3所示之結果可知添加有金屬氧化物的觸媒之觸媒活性優異。
[比較例1]
除了使用中心細孔徑為30nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為15nm以上45nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為62%，且總細孔容積為1.5mL/g的活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與前述實施例中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[比較例2~4]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與比較例1同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[比較例5]
除了中心細孔徑為8nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為4nm以上12nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為61%，且總細孔容積為0.4mL/g之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與前述實施例、比較例1中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[比較例6~8]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與比較例5同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[比較例9]
除了使用中心細孔徑為58nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為29nm以上87nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為89%，且總細孔容積為5.0mL/g之活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與前述實施例、比較例1、比較例5中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[比較例10~12]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與比較例9同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[比較例13]
除了使用中心細孔徑為58nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為29nm以上87nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為72%，且總細孔容積為5.4mL/g之活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與前述實施例、比較例1、比較例5、比較例9中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[比較例14~16]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與比較例13同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[比較例17]
除了使用中心細孔徑為4nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為2nm以上6nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為82%，且總細孔容積為0.4mL/g之活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與前述實施例、比較例1、比較例5、比較例9、比較例13中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[比較例18~20]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與比較例17同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
[比較例21]
除了使用中心細孔徑為4nm，中心細孔徑±50%之細孔(細孔徑為2nm以上6nm以下之範圍內的細孔)之比例相對於總細孔容積為71%，且總細孔容積為0.4mL/g之活性氧化鋁之方面以外，與實施例1同樣將Z體異構化，獲得E體。此處之活性氧化鋁係藉由溶膠-凝膠/油滴法製造之球狀活性氧化鋁，係與前述實施例、比較例1、比較例5、比較例9、比較例13、比較例17中使用者不同類型者，中心細孔徑、細孔徑容積之分佈、總細孔徑容積以與實施例1同樣測定。結果示於表1。
[比較例22~24]
除了改變氟化鈉的使用量，以使觸媒之鈉含量成為表1所示之數值的方式調製觸媒之方面以外，以與比較例21同樣將Z體異構化，獲得E體。結果示於表1。
如由表1所示之結果可了解，實施例1~16滿足中心細孔徑為5nm以上40nm以下，及中心細孔徑±50%之細孔的比例相對於總細孔容積為70%以上的條件。因此，實施例1~16於觸媒之鈉含量低至20質量ppm時，當然於觸媒之鈉含量為1000質量ppm~3000質量ppm的較高值時，亦能以高收率獲得E體。
相對於此，比較例1~8雖然中心細孔徑滿足5nm以上40nm以下的條件，但中心細孔徑±50%之細孔的比例未滿足相對於總細孔容積為70%以上的條件，故於觸媒的鈉含量為1000質量ppm以上時，E體的收率不充分。
又，比較例9~24，由於中心細孔徑為滿足5nm以上40nm以下之條件，故於觸媒的鈉含量為1000質量ppm以上時，E體的收率不充分。
Claims (6)
- 一種(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其具備使(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與含有氧化鋁之觸媒接觸，將前述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯異構化為(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之異構化步驟，前述氧化鋁係具有複數細孔之多孔質體，且中心細孔徑為5nm以上40nm以下，前述多孔質體所具有之全部前述細孔中，具有前述中心細孔徑之-50%以上+50%以下之範圍內的細孔徑之細孔之合計容積之比例，相對於全細孔容積為70%以上，前述觸媒含有800質量ppm以上之鈉。
- 如請求項1之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述多孔質體之全細孔容積為0.5mL/g以上1.6mL/g以下。
- 如請求項1或2之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述氧化鋁係接觸氟化氫氣體予以處理後之氟化氫處理物。
- 如請求項1或2之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述異構化步驟中，係於溫度20℃以上400℃以下，壓力3MPa以下之條件下，使前述(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與前述觸媒接觸。
- 如請求項1或2之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中前述觸媒進而含有金屬氧化物。
- 如請求項1或2之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2- 丁烯之製造方法，其中前述觸媒進而含有3000質量ppm以下之鈉。
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