TWI833289B - 銀合金複合薄膜及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明屬於OLED技術領域,具體係關於一種銀基合金及其製備方法、銀合金複合薄膜及其應用。本發明提供的銀基合金,包括銀和摻雜元素,所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.01~0.8%,所述摻雜元素包括鋅。本發明的銀基合金既有銀優異的導電性、導熱性,又有鋅的抗腐蝕性能,使銀基合金在高溫條件下具有較高的耐蝕性,保證銀基合金在高溫條件下減少島狀結構的形成,仍具有極高的反射率。本發明提供的銀合金複合薄膜,包括銀基合金薄膜層和覆蓋於銀基合金薄膜兩側的氧化銦錫薄膜層。銀合金複合薄膜在具有較高功函數的同時在較高溫度下具有較高的反射率;將所述銀合金複合薄膜作為OLED中的陽極能夠提高OLED的發光效率。
Description
本發明屬於OLED技術領域,具體係關於一種銀基合金及其製備方法、銀合金複合薄膜及其應用。
OLED(Organic Light Emitting diode)中文名稱為有機發光二極管,是基於有機半導體材料的發光二極管。OLED由於具有全固態、主動發光、高對比度、超薄、低功耗、無視角限制、響應速度快、工作溫度範圍寬、易於實現柔性和大面積、功耗低等優點,不但可以作為顯示器件,在照明領域應用前景也十分好,OLED已經被視為21世紀最具前途的顯示和照明產品之一。
OLED的基本結構通常是一種有機半導體層夾在兩個電極之間的三明治結構,其中正極常採用薄而透明的具有半導體特性的銦錫氧化物(ITO),負極通常採用低功函數的金屬;當正負極外加電壓時,有機半導體層內就會產生激子並發光。為了獲得更高性能的OLED,有機半導體層通常包含多個層,如空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)和電子注入層(EIL)。
在形成OLED發光層兩側的陽極與陰極之間施加電壓,分別從陽極和陰極將空穴和電子注入OLED膜並且在OLED發光層結合後發光。OLED元件的驅動方式中存在無源矩陣方式和有源矩陣方式;有源矩陣方式能夠通過在1個像素上設置1個以上的薄膜晶體管來進行高速轉換。
因此,有源矩陣方式為有利於高對比度、高清晰度且能夠發揮OLED元件特徵的驅動方式。並且,在光的提取方式中存在從透明基板側提取光的底部發光方式和從基板的相反側提取光的頂部發光方式,頂部發光方式有利於提高發光亮度。為了能進一步提升頂部發光型主動式有機發光二極管的效率,需要提高陽極材料的功函數(work function)和反射率。現有材料中反射率最高的金屬為銀,但銀的功函數只有約4.2至4.7電子伏特(eV),比起常用於製作陽極電極的銦錫氧化物(ITO)低了約0.6eV。故此,現有技術提供一種由一銦錫氧化物薄膜、一純銀薄膜及一銦錫氧化物薄膜依序重疊所構成的三層結構陽極(以下簡稱ITO/Ag/ITO陽極),以達到同時具備高功函數及高反射率的特性的陽極的需求。
雖然ITO/Ag/ITO陽極可兼具有高反射率及高功函數的特性,但純銀薄膜層在經過約150℃的加熱工藝後會發生凝聚(agglomeration)而形成島狀結構,從而降低反射率。
有鑑於此,本發明提供了一種銀基合金及其製備方法、銀合金複合薄膜及其應用,本發明提供的銀基合金具有較高的耐溫性經過較高溫度後仍具有較高的反射率;本發明提供的銀合金複合薄膜具有較高功函數的同時具有較高的反射率。
為了解決上述技術問題,本發明提供了一種銀基合金,包括銀和摻雜元素,所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.01~0.8%,所述摻雜元素包括鋅。
優選的,所述摻雜元素還包括銅。
優選的,所述銀基合金中的晶粒的平均粒徑小於150μm。
本發明還提供了上述技術方案所述銀基合金的製備方法包括以下步驟:將銀源和摻雜源進行熔煉和澆鑄,得到鑄錠,所述摻雜源包括鋅源;將所述鑄錠依次進行熱處理、熱鍛造、冷卻、冷軋和再結晶處理,得到所述銀基合金。
優選的,所述摻雜源還包括銅源。
優選的,所述熱處理的溫度為600~850℃,時間為1~2h;所述熱鍛造的溫度為500~600℃;所述熱鍛造的總變形量為45~65%;所述冷軋的溫度為冷卻後的溫度;所述冷軋為多道次軋製,所述多道次軋製中的每道次的壓下率分別為15~30%,所述多道次軋製的總壓下率為50~65%。
優選的,所述冷卻後溫度為室溫,所述冷卻的冷卻速率為200~1000℃/min。
優選的,所述再結晶處理的溫度為350~500℃,時間為1.8~2.2h。
本發明還提供了一種銀合金複合薄膜,包括銀基合金薄膜層和層疊於所述銀基合金薄膜層兩側的氧化銦錫薄膜層;所述銀基合金薄膜層由上述技術方案所述銀基合金或上述技術方案所述製備方法製備得到的銀基合金製備得到。
本發明還提供了上述技術方案所述銀合金複合薄膜作為陽極在OLED中的應用。
本發明提供了一種銀基合金,包括銀和摻雜元素,所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.01~0.8%,所述摻雜元素包括鋅。本發明提供的銀基合金既有銀優異的導電性、導熱性,又有鋅的抗腐蝕性能,同時在銀中添加鋅提高了銀基合金的強度、硬度和抗蠕變性能,從而使銀基合金在高溫條件下具有較高的耐蝕性,保證銀基合金在高溫條件下減少島狀結構的形成,仍具有極高的反射率。
本發明還提供了上述技術方案所述銀基合金的製備方法包括以下步驟:將銀源和摻雜源進行熔煉和澆鑄,得到鑄錠,所述摻雜源包括鋅源;將所述鑄錠依次進行熱處理、熱鍛造、冷卻、冷軋和再結晶處理,得到所述銀基合金。本發明經過熱處理提高合金的塑性;本發明經過熱鍛造改善合金的組織(晶粒較細的組織),提高合金的力學性能和物理性能;本發明通過再結晶處理使合金中晶粒轉變為等軸晶粒,降低合金的電阻率消除合金中的內應力。本發明在上述條件下製備得到的銀基合金在高溫條件下具有較高的耐蝕性,能夠減少製備得到的銀基合金在高溫條件下形成島狀結構。
本發明還提供了一種銀合金複合薄膜,包括銀基合金薄膜層和覆蓋於銀基合金薄膜兩側的氧化銦錫薄膜層;所述銀基合金薄膜層由上述技術方案所述銀基合金或上述技術方案所述製備方法製備得到的銀基合金製備得到。本發明提供的銀合金複合薄膜在具有較高功函數的同時還具有較高的反射率,且在較高溫度下仍具有較高的反射率;將所述銀合金複合薄膜用於OLED中的陽極能夠顯著提高OLED的發光效率。
圖1為OLED的結構示意圖;圖2為實施例1~4和對比例1~3製備得到的銀基合金的金相圖,其中a為實施例1的金相圖,b為實施例2的金相圖,c為實施例3的金相圖,d為實施例4的金相圖,e為對比例1的金相圖,f為對比例2的金相圖,g為對比例3的金相圖;圖3實施例5製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗前的SEM圖;圖4為實施例5製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗後的SEM圖;圖5為對比例4製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗前的SEM圖;圖6為對比例4製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗後的SEM圖;圖7為以對比例4的發射率為標準曲線,實施例5對比例5、6反射率對比曲線圖。
本發明提供了一種銀基合金,包括銀和摻雜元素,所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.01~0.8%,所述摻雜元素包括鋅。
在本發明中,所述摻雜元素還優選包括銅,在本發明中,所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.01~0.8%,優選為0.22~0.5%,更優選為0.38~0.47%。在本發明中,所述銅和鋅的質量比優選為0.8~1.2:1,更優選為1:1。
在本發明中,所述銀基合金中的晶粒的平均粒徑優選小於150μm,更優選為30~126μm,更進一步優選為50~100μm。
在本發明中,銅具有高導電高導熱性、耐腐蝕性、適宜的強度、易加工成形性。當銅固溶於銀鋅合金中會細化合金的晶粒,使得合金強化,進一步提高合金的耐腐蝕性能。在本發明中,當鋅與銅含量過高,不利於合金機械性能的提高,並且會提高合金的電阻率降低合金的反射率。
本發明還提供了上述技術方案所述銀基合金的製備方法包括以下步驟:將銀源和摻雜源進行熔煉和澆鑄,得到鑄錠,所述摻雜源包括鋅源;將所述鑄錠依次進行熱處理、熱鍛造、冷卻、冷軋和再結晶處理,得到所述銀基合金。
本發明將銀源和摻雜源進行熔煉和澆鑄,得到鑄錠,所述摻雜源包括鋅源。在本發明中,所述銀源優選為銀單質;所述鋅源優選為鋅單質。在本發明中,所述熔煉優選為真空熔煉,所述真空熔煉的真空度優選為1×10-4~1×10-2托,更優選為1×10-3~8×10-3托;所述真空熔煉的溫度優選為1100~1300℃,更優選為1150~1200℃。本發明對所述熔煉的時間無特殊限定,只要能夠使原料完全熔化即可。本發明對所述真空熔煉的裝置無特殊要求,本發明實施例中採用真空感應熔煉爐。在本發明所述原料完全熔化後還優選包括:將熔化後的熔液在熔煉的溫度下保溫28~32min,優選為30min。
在本發明中,所述摻雜源還優選包括銅源,所述銅源優選為單質銅。
在本發明中,所述澆鑄優選在模具中進行,所述模具的材質優選為鑄鐵。本發明對所述模具的形狀和尺寸無特殊限定,根據所需鑄錠的形狀和尺寸進行設定即可。本發明對所述澆鑄無特殊要求採用本領域常規的方式即可。
得到鑄錠後,本發明將所述鑄錠依次進行熱處理、熱鍛造、冷卻、冷軋和再結晶處理,得到所述銀基合金。在本發明中,所述熱處理的溫度優選為600~850℃,更優選為700~800℃;所述熱處理的時間優選為1~2h,更優選為1.5~1.8h。在本發明中,所述熱鍛造的溫度優選為500~600℃,更優選為530~580℃;所述熱鍛造的總變形量優選為45~65%,更優選為50~60%。在本發明中,所述冷卻後溫度優選為室溫,更優選為20~30℃;在本發明中,所述冷卻優選為淬冷,所述淬冷的介質優選為水。在本發明中,所述冷卻的冷卻速率優選為200~1000℃/min,更優選為500~800℃/min。在本發明中,所述冷軋的溫度優選為冷卻後的溫度;所述冷軋為多道次軋製,所述多道次軋製中的每道次的壓下率分別優選為15~30%,更優選為20~25%;所述多道次軋製的總壓下率優選為50~65%,更優選為55~60%。在本發明中,相鄰兩道次冷軋延的軋延方向優選相差45°~90°,更優選為50°~80°。在本發明中,所述再結晶的溫度優選為350~500℃,更優選為400~450℃;所述再結晶的時間優選為1.8~2.2h,更優選為2h。
本發明還提供了一種銀合金複合薄膜,包括銀基合金薄膜層和層疊於所述銀基合金薄膜層兩側的氧化銦錫薄膜層;所述銀基合金薄膜層由上述技術方案所述銀基合金或上述技術方案所述製備方法製備得到的銀基合金製備得到。在本發明中,所述銀基合金薄膜層的厚度優選為98~102nm,更優選為100nm;所述氧化銦錫薄膜層的厚度優選為9.8~10.2nm,更優選為10nm。在本發明中,所述銀合金複合薄膜在波長為
400~740nm的條件下的反射率優選為94.98~95.37%,更優選為95.05~95.29%。
在本發明中,所述銀合金複合薄膜優選採用濺射鍍膜的方式製備得到,具體包括以下步驟:將氧化銦錫作為靶材在玻璃載體表面進行第一濺射鍍膜,得到第一氧化銦錫薄膜層;將銀基合金作為靶材在第一氧化銦錫薄膜層表面進行第二濺射鍍膜,得到銀基合金薄膜層;將氧化銦錫作為靶材在銀基合金薄膜層表面進行第三濺射鍍膜,得到所述銀合金複合薄膜。
本發明對所述第一濺射鍍膜、第二濺射鍍膜和第三濺射鍍膜的裝置和方式無特殊限定,採用本領域常規的裝置和方式即可。在本發明的實施例中所述第一濺射鍍膜、第二濺射鍍膜和第三濺射鍍膜用氣體各自分別為氬氣,所述氬氣的流量各自分別為20sccm;所述濺射鍍膜用電源的功率各自分別為200W;所述濺射鍍膜的濺鍍腔體的真空度各自分別為5毫托。
在本發明中,所述銀基合金薄膜層的厚度優選為98~102nm,更優選為100nm;所述第一氧化銦錫薄膜層和第二氧化銦錫薄膜層的厚度各自分別優選為9.8~10.2nm,更優選為10nm。
本發明還提供了上述技術方案所述銀合金複合薄膜作為陽極在OLED中的應用。在本發明中,所述OLED的結構示意圖如圖1所示,具體包括依次層疊的透明導電陰極、電子注入層、有機電致發光層、空穴注入層、反射銀合金陽極和TFT基板。在本發明中,所述反射銀合金陽極選用銀合金複合薄膜。
為了進一步說明本發明,下面結合實施例對本發明提供的技術方案進行詳細地描述,但不能將它們理解為對本發明保護範圍的限定。
實施例1
將銀和鋅(鋅的質量百分含量為0.35%)置於真空感應熔煉爐中於真空度為1×10-3托、溫度為1200℃的條件下進行真空熔煉,將熔煉得到的溶液在1200℃下保溫30min後倒入一鑄鐵模具中冷卻固化後取出,得到鑄錠;將所述鑄錠在700℃熱處理1.5h後,在550℃下進行熱鍛造(變形量為50%);將熱鍛造後的產物在水中進行淬冷,按照500℃/min的冷卻速度冷卻至25℃;將冷卻後合金進行多道次冷軋(每道次冷軋的壓下率為20%,總壓下率為60%,相鄰兩道次冷軋延的軋延方向相差50°);將冷軋後合金在400℃再結晶2h,得到銀基合金。
實施例2~4
按照實施例1的方法製備銀基合金,不同之處在於,熔煉原料和配比按照表1進行熔煉。
對比例1~3
按照實施例1的方法製備銀基合金,不同之處在於,熔煉原料和配比按照表1進行熔煉。
對實施例1~4和對比例1~3製備得到的銀基合金進行金相組織檢測,得到金相圖,如圖2所示;其中a為實施例1的金相圖,b為實施例2的金相圖,c為實施例3的金相圖,d為實施例4的金相圖,e為對比例1的金相圖,f為對比例2的金相圖,g為對比例3的金相圖。由圖2可知本發明提供的銀基合金的的平均晶粒尺寸為33~126μm。
實施例5
以氧化銦錫作為靶材在玻璃載體表面進行濺射鍍膜,得到厚度為10nm的第一氧化銦錫薄膜層;
以實施例1製備得到的銀基合金為靶材在第一氧化銦錫薄膜層表面濺射鍍膜,得到厚度為100nm的銀基合金薄膜層;
以氧化銦錫作為靶材在銀基合金薄膜層表面進行濺射鍍膜,得到氧化銦錫薄膜層厚度為10nm的銀合金複合薄膜;濺射鍍膜用氣體為流量為20sccm的氬氣,電源的功率為200W,濺鍍腔體的真空度為5毫托。
實施例6
按照實施例5的方法製備銀合金複合薄膜,不同之處在於,靶材採用實施例2製備得到的銀基合金。
實施例7
按照實施例5的方法製備銀合金複合薄膜,不同之處在於,靶材採用實施例3製備得到的銀基合金。
實施例8
按照實施例5的方法製備銀合金複合薄膜,不同之處在於,靶材採用實施例4製備得到的銀基合金。
對比例4
按照實施例5的方法製備銀合金複合薄膜,不同之處在於,靶材採用對比例1製備得到的銀基合金。
對比例5
按照實施例5的方法製備銀合金複合薄膜,不同之處在於,靶材採用對比例2製備得到的銀基合金。
對比例6
按照實施例5的方法製備銀合金複合薄膜,不同之處在於,靶材採用對比例3製備得到的銀基合金。
將實施例5~8和對比例4~6製備得到的銀合金複合薄膜在溫度為85℃,濕度為85%的條件下靜置7天,進行可靠性實驗。利用四探針測試儀分別檢測實施例5~8和對比例4~6製備得到的銀合金複合薄膜可靠性實驗前後的方電阻,其結果列於表2中。
本發明經過可靠性實驗消除了銀合金複合薄膜中應力,使銀合金複合薄膜更緊密的結合,降低了銀合金複合薄膜的方電阻。由表2中數據可知本發明提供的銀合金複合薄膜經過可靠性實驗後較可靠性實驗前具有較低的方電阻,說明本發明提供的銀合金複合薄膜經過可靠性實驗後提高了複合薄膜的緻密性。
將實施例5和對比例4進行可靠性實驗前後的銀基合金薄膜層進行掃描電鏡檢測,得到SEM圖,如圖3~6,其中圖3為實施例5製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗前的SEM圖;圖4為實施例5製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗後的SEM圖;圖5為對比例4製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗前的SEM圖;圖6為對比例4製備得到的銀合金複合薄膜中銀基合金薄膜層進行可靠性實驗後的SEM圖。
由圖3~6可知,對比例4製備得到的銀合金複合薄膜經過高溫高濕環境形成了較大的孔洞;本發明提供的銀合金複合薄膜中的銀基合金薄膜層具有了較高的耐蝕性,經過高溫高濕環境產生了極小的孔洞。
將實施例5~8和對比例4~6製備得到的銀合金複合薄膜在溫度為85℃,濕度為85%的條件下靜置7天進行可靠性實驗。利用分光光度計(日本島津,型號:UV2550)分別檢測實施例5~8和對比例4~6製備得到的銀合金複合薄膜可靠性實驗前後的反射率,其中紫外光/可見光光譜儀的波長範圍為400~740nm,其結果列於表3中。
由表3可知本發明提供的銀合金複合薄膜具有較高的反射率。
按照表3中的數據以對比例4的發射率作為標準曲線,繪製實施例5對比例5、6反射率對比曲線圖,如圖7所示。
結合表2、3和圖7可知,本發明提供的銀合金複合薄膜具有較低的方電阻和較高的反射率,且具有較好的耐蝕性。
儘管上述實施例對本發明做出了詳盡的描述,但它僅僅是本發明一部分實施例,而不是全部實施例,人們還可以根據本實施例在不經創造性前提下獲得其他實施例,這些實施例都屬於本發明保護範圍。
Claims (11)
- 一種銀合金複合薄膜,其係包括銀基合金薄膜層和層疊於所述銀基合金薄膜層兩側的氧化銦錫薄膜層;所述銀基合金薄膜層是由銀基合金製備而得;所述銀基合金包括銀和摻雜元素,所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.01~0.8%,所述摻雜元素為鋅、或鋅和銅;所述銀基合金薄膜層的厚度為98~102nm,所述氧化銦錫薄膜層的厚度為9.8~10.2nm;所述銀合金複合薄膜在波長為400~740nm的條件下的反射率為95.05~95.37%。
- 如請求項1所述銀合金複合薄膜,其中所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.22~0.5%。
- 如請求項1所述銀合金複合薄膜,其中所述摻雜元素占銀基合金的質量百分含量為0.22~0.47%。
- 如請求項1所述銀合金複合薄膜,其中所述銀基合金中的晶粒的平均粒徑小於150μm。
- 如請求項4所述銀合金複合薄膜,其中所述銀基合金中的晶粒的平均粒徑為33~126μm。
- 如請求項1至5中任一項所述銀合金複合薄膜,其中所述銀基合金的製備方法包括以下步驟:將銀源和摻雜源進行熔煉和澆鑄,得到鑄錠,所述摻雜源為鋅源、或鋅源和銅源; 將所述鑄錠依次進行熱處理、熱鍛造、冷卻、冷軋和再結晶處理,得到所述銀基合金。
- 如請求項6所述銀合金複合薄膜,其中所述熱處理的溫度為600~850℃,時間為1~2h;所述熱鍛造的溫度為500~600℃;所述熱鍛造的總變形量為45~65%;所述冷軋的溫度為冷卻後的溫度;所述冷軋為多道次軋製,所述多道次軋製中的每道次的壓下率各分別為15~30%,所述多道次軋製的總壓下率為50~65%。
- 如請求項6所述銀合金複合薄膜,其中所述冷卻後溫度為室溫,所述冷卻的冷卻速率為200~1000℃/min。
- 如請求項6所述銀合金複合薄膜,其中所述再結晶處理的溫度為350~500℃,時間為1.8~2.2h。
- 一種如請求項1至9中任一項所述銀合金複合薄膜作為陽極在OLED中的應用。
- 一種OLED,其特徵在於,包括依次層疊的透明導電陰極、電子注入層、有機電致發光層、空穴注入層、反射銀合金陽極和TFT基板,所述反射銀合金陽極為請求項1至9中任一項所述的銀合金複合薄膜。
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