TWI832912B - 用於烯烴聚合催化劑的載體及其製備方法和應用 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示了一種用於烯烴聚合催化劑的載體及其製備方法和應用。該用於烯烴聚合催化劑的載體包括含鎂化合物和硫，所述硫為單質硫、絡合態硫和化合態硫中的至少一種。該載體顆粒形態良好、表面光滑、基本不存在異形粒子，粒徑分布較窄。由該載體製備的催化劑的活性較高，氫調敏感性較好，該催化劑用於烯烴聚合時可提高聚合物堆密度。

Description

用於烯烴聚合催化劑的載體及其製備方法和應用
本發明係關於烯烴聚合領域，更具體地，關於一種用於烯烴聚合催化劑的載體及其製備方法，還關於一種用於烯烴聚合的催化劑組分、催化劑以及烯烴聚合方法。
近年來，聚丙烯產業取得迅猛發展，在通用塑膠甚至是特種塑膠中所占的比例一直在上升，這主要是由於催化劑技術的進步、丙烯聚合工藝的發展及其所帶來的丙烯聚合物性能的進一步拓展。聚丙烯催化劑包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑及非茂金屬催化劑，其中，Ziegler-Natta催化劑一直是丙烯聚合生產中最主要的催化體系。Ziegler-Natta催化劑始於20世紀50年代，通過多次的更新換代，仍然是工業生產的主要催化劑之一，而且對它的研究一直是聚丙烯催化劑的熱點之一。
由於球形聚丙烯催化劑的形貌特點以及存在從催化劑到聚合物的「複製」現象(即只有球形催化劑才可以得到球形聚合物)，球形形貌的催化劑在聚合生產過程及聚合物後續處理加工過程中具有巨大的優勢，而且特別有利於高分子合金的生產。因此，目前工業上應用的聚丙烯催化劑中，球形催化劑所占比例非常大。球形載體和內給電子體是球形聚丙烯催化劑的兩個重要組成部分。球形載體主要來自於氯化鎂醇合物載體，將氯化鎂與醇在高溫下反應形成氯化鎂醇合物，再熔融分散在惰性組 分中後經高剪切作用形成乳液，將乳液移入低溫介質後醇合物固化成型得到載體。在載體的生產過程中需要高溫下的熔融及低溫下的固化過程，因此需要耗費較多的能源。為了解決該問題，CN102040683A公開了一種通過鹵化鎂醇合物與環氧乙烷類化合物反應來製備載體的方法，具體公開了將鹵化鎂醇合物熔融分散後，加入環氧乙烷類化合物；或者是將鹵化鎂醇合物熔融分散後直接加入到含環氧乙烷類化合物的反應器中。然而，採用該方法製備催化劑載體存在製備過程不穩定，容易發生載體黏連，且載體成型效果不好，粒徑分布寬的缺點。
因此，開發一種能夠克服現有技術上述缺陷的新的烯烴聚合用催化劑載體具有重要意義。
本發明的發明人意外地發現：在烯烴聚合催化劑載體的製備過程中加入硫，能夠得到一種具有新型組成的載體，該載體顆粒形態良好、表面光滑、基本不存在異形粒子，並且其粒徑可實現小於20微米、粒徑分布較窄。由該載體製備的催化劑的活性較高，氫調敏感性較好，該催化劑用於烯烴聚合時可提高聚合物堆密度。
基於此，本發明的第一方面提供一種烯烴聚合催化劑的載體，該載體包括含鎂化合物和硫。所述硫可以以單質、絡合態或者化合態存在於載體中。
在第二個方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，包括(1)製備混合物，所述混合物包含單質硫和/或含硫化合物、通式為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物、可選的惰性液體介質以及可選的表面活性劑，優選通過將單質硫和/或含硫化合物、通式 為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物、可選的惰性液體介質、可選的表面活性劑混合並加熱得到所述混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物與環氧乙烷類化合物接觸反應；通式MgX1Y中，X1為鹵素，優選為氯或溴；Y選自鹵素、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R4選自取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更優選地，R4選自取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；所述環氧乙烷類化合物的結構如式(Ⅱ)所示：
Figure 108137361-A0305-02-0004-1
式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地為氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更優選地，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
在第三個方面，本發明還提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，所述催化劑組分包括本發明第一個方面所述的載體和/或根據本發明第二個方面所述的製備方法製備的載體、鈦、以及任選的給電子體和/或包括由本發明第一個方面所述的載體和/或根據本發明第二個方面所述的製備方法製備的載體與鈦化合物以及任選的給電子體的反應產物。
在第四個方面，本發明還提供了一種本發明第一個方面所述的載體和/或根據本發明第二個方面所述的製備方法製備的載體和/或本發明第三個方面所述的催化劑組分在製備用於烯烴聚合的催化劑中的應用。
在第五個方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(1)本發明第三個方面所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及(3)任選的外給電子體化合物。
在第六個方面，本發明提供了一種烯烴聚合方法，包括：在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與本發明上述的催化劑接觸。
圖1為製備例1製備的烯烴聚合催化劑球形載體的光學顯微鏡照片。
圖2為製備例6製備的烯烴聚合催化劑球形載體的光學顯微鏡照片。
圖3為製備例7製備的烯烴聚合催化劑球形載體的光學顯微鏡照片。
圖4為製備例8製備的烯烴聚合催化劑球形載體的光學顯微鏡照片。
圖5為對比製備例1製備的烯烴聚合催化劑載體的光學顯微鏡照片。
本發明的第一方面提供一種烯烴聚合催化劑的載體，該載體包括含鎂化合物和硫。所述硫可以以單質、絡合態或者化合態存在於載體中。
根據本發明的一些實施方式，所述含鎂化合物具有選自鹵素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基和取代或未取代的芳氧基中一種或多種基團。
根據本發明的一些實施方式，所述含鎂化合物中的鎂與硫的摩爾比為1：q，其中，0<q
Figure 108137361-A0305-02-0006-18
0.5，優選0.0001<q
Figure 108137361-A0305-02-0006-19
0.3，更優選0.001<q
Figure 108137361-A0305-02-0006-20
0.1。
根據本發明的一些實施方式，所述含鎂化合物具有選自鹵素、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基的一種或多種基團。
根據本發明的一些實施方式，所述含鎂化合物為選自如式(I)所示的鎂化合物：
Figure 108137361-A0305-02-0007-2
式(I)中，R1選自取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R1選自取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更優選地，R1選自取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；R2和R3相同或不相同，各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R2和R3各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更優選地，R2和R3各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基； X為鹵素，優選為氯或溴；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，m+n=2。
根據本發明的一些實施方式，所述載體為球形或類球形。本發明的烯烴聚合催化劑的載體的平均顆粒可在較寬的範圍內控制，例如可以為10-100微米。根據本發明的一種優選實施方式，所述烯烴聚合催化劑球形載體的平均顆粒直徑(D50)可控制到小於等於30微米，優選控制到小於等於20微米在該優選實施方式中，由該烯烴聚合催化劑球形載體製備的催化劑能夠得到具有更高堆積密度的烯烴聚合物。在本發明中，所述烯烴聚合催化劑球形載體的平均顆粒直徑和粒徑分布可以採用Master Sizer 2000鐳射細微性儀(由Malvern Instruments Ltd生產製造)測得。根據本發明的一些實施方式，所述載體的平均顆粒直徑小於等於30微米，優選小於等於20微米。根據本發明的一些實施方式，粒徑分布(D90-D10)/D50)小於1.2，優選粒徑分布小於等於0.8。
根據本發明的一些實施方式，所述載體的合成原料包括單質硫和/或含硫化合物、通式為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物以及環氧乙烷類化合物。
根據本發明的一些實施方式，通式MgX1Y中，X1為鹵素，優選為氯或溴；Y選自鹵素、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基。
根據本發明的一些實施方式，通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20 芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R4選自取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更優選地，R4選自取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基。
根據本發明的一些實施方式，所述環氧乙烷類化合物的結構如式(Ⅱ)所示：
Figure 108137361-A0305-02-0009-3
式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地為氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更優選地，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
根據本發明的一些實施方式，通式MgX1Y中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C5烷氧基或C6-C10芳氧基。優選地，通式為MgX1Y的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，通式R4OH中，R4為C1-C8烷基。優選地，通式為R4OH的化合物選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一種。
根據本發明，所述烯烴聚合催化劑的載體中可能含有水，含有的水來自於於合成原料和反應介質所帶的微量水。
在第二個方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，所述製備方法包括以下步驟：(1)製備混合物，所述混合物包含單質硫和/或含硫化合物、通式為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物、可選的惰性液體介質以及可選的表面活性劑，優選通過將單質硫和/或含硫化合物、通式為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物、可選的惰性液體介質、可選的表面活性劑一起或者分步混合並加熱得到所述混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物與環氧乙烷類化合物接觸反應。
通式MgX1Y中，X1為鹵素，優選為氯或溴；Y選自鹵素、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基。
通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未 取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R4選自取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；更優選地，R4選自取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基。
所述環氧乙烷類化合物的結構如式(Ⅱ)所示：
Figure 108137361-A0305-02-0011-4
式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地為氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；優選地，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；更優選地，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
根據本發明的一些實施方式，通式MgX1Y中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C5烷氧基或C6-C10芳氧基。優選地，通式為MgX1Y的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，通式R4OH中，R4為C1-C8烷基。優選地，通式為R4OH的化合物選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，結構如式(Ⅱ)所示的環氧乙烷類化合物中，R5和R6各自獨立地為氫、C1-C3的烷基或C1-C3的鹵代烷基。優選地，所述環氧乙烷類化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，單質硫和/或含硫化合物的用量為0.0001-0.5mol，通式為R4OH的化合物的用量為4-30mol，環氧乙烷類化合物的用量為1-10mol。
優選地，以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，通式為R4OH的化合物的用量為6-20mol，環氧乙烷類化合物的用量為2-6mol。
根據本發明的一些實施方式，步驟(1)中，所述加熱的溫度為80-120℃，時間為0.5-5小時；優選地，所述加熱的溫度為80-100℃，時間為0.5-3小時。
根據本發明的一些實施方式，步驟(2)中，所述接觸反應的條件包括：溫度為40-120℃，時間為15-60分鐘；優選地，所述接觸反應的條件包括：溫度為60-100℃，時間為20-50分鐘。
根據本發明的一些實施方式，所述惰性液體介質為矽油類溶劑和/或烴類溶劑；優選地，所述惰性液體介質選自煤油、石蠟油、凡士林 油、白油、甲基矽油、乙基矽油、甲基乙基矽油、苯基矽油和甲基苯基矽油中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，所述惰性液體介質的用量為0.8-10L。
根據本發明的一些實施方式，所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，所述表面活性劑的用量為1-20g。
根據本發明的一些實施方式，所述單質硫選自α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一種。
根據本發明的一些實施方式，所述含硫化合物具有選自巰基 (-SH)、硫醚基(-S-)、硫羰基(
Figure 108137361-A0305-02-0013-5
)中的一種或多種基團。示 例性的所述含硫化合物包括2-巰基乙醇、一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等。
根據本發明，該方法還可以包括將接觸反應得到的產物進行固液分離，將分離得到的固相產物洗滌並進行乾燥。所述固液分離可以是現有的各種能夠實現固相與液相分離的方法，例如抽濾、壓濾或離心分離，優選情況下，所述固液分離的方法為壓濾法。本發明對壓濾的條件沒有特 別地限定，以盡可能充分地實現固相與液相的分離為准。所述洗滌可以採用本領域技術人員公知的方法將得到的固相產物進行洗滌，例如可以採用惰性烴類溶劑(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)對得到的固相產物進行洗滌。本發明對於所述乾燥的條件沒有特別限定，例如：所述乾燥的溫度可以為20-70℃，所述乾燥的時間可以為0.5-10小時。根據本發明，所述乾燥可以在常壓或減壓條件下進行。
採用本發明的技術方案，在烯烴聚合催化劑載體的製備過程中加入硫，能夠得到一種具有新型組成的球形載體。硫能夠降低未成型粒子間的碰撞機率、減少載體粒子間的黏連，使得到的載體顆粒粒徑小、分布較窄且形態良好，並且，利用該載體所製備的催化劑粒徑分布窄、活性較好、氫調敏感性較好，用於烯烴聚合時可提高聚合物堆密度。
在第三個方面，本發明還提供了一種用於烯烴聚合的催化劑組分，所述催化劑組分包括本發明第一個方面所述的載體和/或根據本發明第二個方面所述的製備方法製備的載體、鈦、以及任選的內給電子體和/或包括由本發明第一個方面所述的載體和/或根據本發明第二個方面所述的製備方法製備的載體與鈦化合物以及任選的內給電子體的反應產物。
根據本發明的一些實施方式，所述催化劑組分為球形或類球形，其平均顆粒直徑小於等於30微米，優選小於等於20微米。
根據本發明的一些實施方式，所述催化劑組分為球形或類球形，其粒徑分布小於1.2，優選粒徑分布小於等於0.8。
本發明中，所述鈦化合物可以為本領域常用的鈦化合物。優選地，所述鈦化合物為式XI和/或式XII所示的化合物：式XI：TiXp(OR27)4-p
式XII：TiXq(OR28)3-q
式XI和式XII中，X為鹵素，R27、R28各自獨立地為C1-C20的烷基，p為1-4的整數，q為1-3的整數。
進一步優選情況下，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三丁氧基氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、丁氧基三氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、乙氧基三氯化鈦和三氯化鈦中的一種或多種。最優選情況下，所述鈦化合物為四氯化鈦。
本發明的用於烯烴聚合的催化劑組分的製備方法可包括如下步驟：將鎂化合物與鈦化合物反應，並在所述鎂化合物與鈦化合物反應之前、期間和之後的一個或多個時間段內加入內給電子體。
在第四個方面，本發明還提供了一種本發明第一個方面所述的載體和/或根據本發明第二個方面所述的製備方法製備的載體和/或本發明第三個方面所述的催化劑組分在製備用於烯烴聚合的催化劑中的應用。
在第五個方面，本發明提供了一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(1)本發明第四個方面所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及(3)任選的外給電子體化合物。
根據本發明，在上述用於烯烴聚合的催化劑中，所述烷基鋁化合物可以為烯烴聚合領域常用的各種能夠用作烯烴聚合催化劑的助催化劑的烷基鋁化合物。優選情況下，所述烷基鋁化合物為式XIII所示的化合物，式XIII：AlR’n' X’3-n'
式XIII中，R’為C1-C8的烷基或鹵代烷基，X’為鹵素，優選為氯、溴和碘中的一種或多種，更優選為氯，n'為1-3的整數。
進一步優選情況下，所述烷基鋁化合物為三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、 一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁、Al(n-C6H13)3和Al(n-C8H17)3中的一種或多種。
最優選地，所述烷基鋁化合物為三乙基鋁和/或三異丁基鋁。
根據本發明，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領域的常規用量。優選情況，所述烷基鋁化合物中的鋁與所述催化劑組分中的鈦的摩爾比為(1-2000)：1。進一步優選情況下，所述烷基鋁化合物中的鋁與所述催化劑組分中的鈦的摩爾比為(10-500)：1。
本發明對烯烴聚合催化劑中的外給電子體的種類和含量沒有特別的限定。優選的情況下，所述烷基鋁化合物中的鋁和所述外給電子體化合物的摩爾比為(2-200)：1，更優選為(2.5-100)：1。
根據本發明，所述外給電子體化合物與所述內給電子體化合物a和所述內給電子體化合物b結合使用可以進一步提高根據本發明的方法得到的烯烴聚合物的等規指數。所述外給電子體化合物可以為本領域常用的各種能夠實現上述目的的外給電子體化合物，例如：羧酸、羧酸酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、內酯、有機磷化合物和有機矽化合物中的一種或多種。優選地，所述外給電子體化合物為式XIV所示的有機矽化合物，式XIV：(R29)m’(R30)p’Si(OR31)q’
式XIV中，R29、R30和R31各自獨立地為C1-C18的烴基，任選地含有雜原子，所述雜原子為F、Cl、Br、N和I中的一種或多種；m’和p’各自獨立地為0-2的整數，q’為1-3的整數，且m’、p’和q’的和為4。
優選情況下，R29和R30各自獨立地為C3-C10的直鏈或支鏈烷基，C3-C10的直鏈或支鏈烯烴基、C3-C10的取代或未取代的亞烷基、C3-C10的取代或未取代的環烷基和C6-C10的取代或未取代的芳基，任選地含有雜 原子，所述雜原子為F、Cl、Br、N和I中的一種或多種；R31為C1-C10的直鏈或支鏈烷基，更優選為甲基。
根據本發明，所述外給電子體化合物的具體實例可以包括但不限於：環己基甲基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基叔丁基二甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、叔丁基三甲氧基矽烷、叔己基三甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、2-乙基呱啶基-2-叔丁基二甲氧基矽烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基呱啶基二甲氧基矽烷和(1,1,1-,三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基矽烷中的一種或多種。這些外給電子體可單一使用也可複合多種使用。
進一步優選情況下，所述外給電子體化合物為環己基甲基二甲氧基矽烷和/或二環戊基二甲氧基矽烷。
根據本發明，在用於烯烴聚合的催化劑的製備過程中，烷基鋁和任選的外給電子體化合物可以分別與用於烯烴聚合的催化劑組分混合後反應，或者也可以將烷基鋁和任選的外給電子體事先混合後再與用於烯烴聚合的催化劑組分混合並反應。
根據本發明，在將用於烯烴聚合的催化劑用於烯烴聚合時，所述用於烯烴聚合的催化劑組分、烷基鋁、以及任選的外給電子體可分別加入聚合反應器中，也可混合後加入聚合反應器中，也可採用本行業公知的預聚合方法將烯烴預聚後加入到聚合反應器中。
在第六個方面，本發明提供了一種烯烴聚合方法，包括：在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與本發明上述的催化劑接觸。
在一些實施方式中，所述烯烴為至少一種由式CH2=CHR表示的烯烴，其中R為氫或C1-C6的直鏈或支鏈烷基。所述由式CH2=CHR表 示的烯烴的具體實例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯、4-甲基-1-戊烯。優選情況下，所述由式CH2=CHR表示的烯烴為乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯、4-甲基-1-戊烯。更優選地，所述由式CH2=CHR表示的烯烴為丙烯。
本發明的烯烴聚合方法可以為單一烯烴的均聚合，也可以為多種烯烴的共聚合。
根據本發明的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合條件可以為本領域的常規條件。一般地，所述烯烴聚合條件可以包括：溫度為0-150℃，時間為0.1-8小時，壓力為0.01-10MPa。優選地，所述烯烴聚合條件包括：溫度為50-100℃，時間為0.5-3小時，壓力為0.5-5MPa。所述烯烴聚合催化劑的用量可以為現有技術烯烴催化劑的各種常規用量。
本申請中，所述單質硫可以為任何單質硫的亞型，包括但不限於：α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一種。所述單質硫可以為無水單質硫或含有結合水的單質硫。上述單質硫均可通過商購獲得。
本申請中，術語「鹵素」選自氟、氯、溴和碘。
本申請中，C1-C10烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基。
本申請中，C1-C10烷氧基例如可以為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基。
本申請中，C6-C10的芳基例如可以為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙苯基、間乙苯基、對乙苯基或萘基。
本申請中，所述C6-C10的芳氧基例如可以為苯氧基或萘氧基。
本申請中，C3-C8的環烷基例如可以為環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基或環己基甲基。
在本發明中，術語「取代的」是指所描述的基團可以被一個或多個常見取代基取代，所述常見取代基可以是烷基、烷氧基、鹵素、氨基、羥基等，例如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、氨基、羥基等。
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
在實施例和對比例中：
1、烯烴聚合催化劑球形載體、催化劑組分的平均顆粒直徑和粒徑分布採用Masters Sizer 2000細微性儀(由Malvern Instruments Ltd生產製造)進行測定。
2、烯烴聚合催化劑球形載體的表觀形貌通過商購自Nikon公司的型號為Eclipse E200的光學顯微鏡進行觀察。
3、熔體流動速率(MFR)：按照ISO1133，230℃，2.16kg載荷下測量。
4、聚烯烴粉料的堆密度採用GB/T 1636-2008規定的方法進行測定。
製備例1
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、56mL(0.96mol)乙醇、1g(0.03mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至90℃，恆溫反應2小時後加入38mL(0.48mol) 環氧氯丙烷，繼續90℃恆溫反應半個小時後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合用催化劑球形載體Z1。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1的平均顆粒直徑(D50)為15微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為0.6。如圖1所示，採用光學顯微鏡觀察烯烴聚合催化劑球形載體Z1的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
根據氣質聯用(GC-MS)、元素分析及核磁表徵，Z1的組成 包括結構式為
Figure 108137361-A0305-02-0020-6
的含鎂化合物和硫，其中含鎂化合物中 的鎂與硫的摩爾比為1：0.2。
其中，核磁共振氫譜(1-HNMR)：
Figure 108137361-A0305-02-0020-7
製備例2
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化鎂、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至100℃，恆溫反應1小時後加入12.5mL(0.16mol)環氧氯丙烷，繼續100℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將 壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體Z2。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z2的平均顆粒直徑(D50)為18微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為0.7。採用光學顯微鏡觀察烯烴聚合催化劑球形載體Z2的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
根據氣質聯用(GC-MS)、元素分析及核磁表徵，Z2的組成 包括結構式為
Figure 108137361-A0305-02-0021-8
的含鎂化合物和硫，其中含鎂化合物中 的鎂與硫的摩爾比為1：0.01。
製備例3
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入300mL白油、8.0g(0.08mol)氯化鎂、28mL(0.48mol)乙醇、0.2g(0.006mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至100℃，恆溫反應1小時後加入12.5mL(0.16mol)環氧氯丙烷，繼續100℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體Z3。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z3的平均顆粒直徑(D50)為20微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為0.8。採用光學顯微鏡觀察烯烴 聚合催化劑球形載體Z3的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
根據氣質聯用(GC-MS)、元素分析及核磁表徵，Z3的組成 包括結構式為
Figure 108137361-A0305-02-0022-9
的含鎂化合物和硫，其中含鎂化合物中 的鎂與硫的摩爾比為1：0.007。
製備例4
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、59mL(0.48mol)環己甲醇、0.3g(0.009mol)β-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至60℃，恆溫反應1小時後加入12.5mL(0.16mol)環氧氯丙烷，繼續60℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體Z4。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z4的平均顆粒直徑(D50)為25微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為0.9。採用光學顯微鏡觀察烯烴聚合催化劑球形載體Z4的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
根據氣質聯用(GC-MS)、元素分析及核磁表徵，Z4的組成 包括結構式為
Figure 108137361-A0305-02-0023-10
的含鎂化合物和硫，其中含鎂化合物中的 鎂與硫的摩爾比為1：0.01。
製備例5
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、28mL(0.48mol)乙醇、0.3g(0.009mol)α-硫，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至70℃，恆溫反應1小時後加入11.2mL(0.16mol)環氧丙烷，繼續70℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體Z5。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z5的平均顆粒直徑(D50)為26微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為0.9。採用光學顯微鏡觀察烯烴聚合催化劑球形載體Z5的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在。
根據氣質聯用(GC-MS)、元素分析及核磁表徵，Z5的組成 包括結構式為
Figure 108137361-A0305-02-0023-11
的含鎂化合物和硫，其中含鎂化合物中的 鎂與硫的摩爾比為1：0.01。
製備例6
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、28mL(0.48mol)乙醇、2mL 2-巰基乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至70℃，恆溫反應1小時後加入11.2mL(0.16mol)環氧丙烷，繼續70℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體Z6。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z6的平均顆粒直徑(D50)為35.2微米。採用光學顯微鏡觀察烯烴聚合催化劑球形載體Z6的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在，如圖2所示。
製備例7
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、28mL(0.48mol)乙醇、2mL二硫化四甲基秋蘭姆，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至70℃，恆溫反應1小時後加入11.2mL(0.16mol)環氧丙烷，繼續70℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體Z7。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z7的平均顆粒直徑(D50)為45.1微米。採用光學顯微鏡觀察烯烴聚合催化劑球形載體Z7的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在，如圖3所示。
製備例8
該製備例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑球形載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、28mL(0.48mol)乙醇、5mL一硫化四甲基秋蘭姆，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至70℃，恆溫反應1小時後加入11.2mL(0.16mol)環氧丙烷，繼續70℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體Z7。
所述烯烴聚合催化劑球形載體Z8的平均顆粒直徑(D50)為50.1微米。採用光學顯微鏡觀察烯烴聚合催化劑球形載體Z8的顆粒形態比較規整，表面光滑，基本上都是球形的，顆粒尺寸分布比較集中，且基本上沒有異形粒子存在，如圖4所示。
對比製備例1
該對比製備例用於說明參比烯烴聚合催化劑載體及其製備方法。
在0.6L的反應釜中，加入0.08mol氯化鎂、0.96mol乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至90℃，恆溫反應2小時後加入38mL(0.48mol)環氧氯丙烷，繼續90℃恆溫反應半個小時後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合用催化劑載體DZ1。
所述烯烴聚合用催化劑載體DZ1的平均顆粒直徑(D50)為60微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為1.3。採用光學顯微鏡觀察的粒子形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，烯烴聚合用催化劑載體DZ1中存在異形粒子，且表面較為粗糙。
對比製備例2
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、59mL(0.48mol)環己甲醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至60℃，恆溫反應1小時後加入12.5mL(0.16mol)環氧氯丙烷，繼續60℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體DZ2。
所述烯烴聚合用催化劑載體DZ2的平均顆粒直徑(D50)為80微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為1.5。採用光學顯微鏡觀察粒子形貌，DZ2中存在異形粒子，且表面較為粗糙。
對比製備例3
在0.6L的反應釜中，加入8.0g(0.08mol)氯化鎂、28mL(0.48mol)乙醇，1g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)做為表面活性劑，在攪拌下升溫至70℃，恆溫反應1小時後加入11.2mL(0.16mol)環氧丙烷，繼續70℃恆溫反應20分鐘後壓濾，將壓濾產物用己烷洗滌5次，最後將產物真空乾燥，得到烯烴聚合催化劑球形載體DZ3。
所述烯烴聚合用催化劑載體DZ3的平均顆粒直徑(D50)為88微米，粒徑分布((D90-D10)/D50)為1.7。採用光學顯微鏡觀察粒子形貌，DZ3中存在異形粒子，且表面較為粗糙。
實施例1
該實施例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑的製備。
(1)烯烴聚合催化劑的製備
在300mL的玻璃反應瓶中，加入100mL的四氯化鈦，冷卻至-20℃，將40克的由製備例1得到的所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1加入其中，並在-20℃下攪拌30min。之後，緩慢升溫至110℃，在升溫過程中加 入1.5mL的鄰苯二甲酸二異丁酯，在110℃下維持30min後濾去液體。然後，加入四氯化鈦洗滌2次，最後用己烷洗3次，乾燥後得到烯烴聚合催化劑C1。
(2)丙烯聚合反應
在一個5L的不銹鋼高壓反應釜中，採用氮氣氣流進行吹掃，然後在氮氣氣流中引入1mmol的三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基環己基二甲氧基矽烷、10mL的無水己烷和10mg的由步驟(1)得到的烯烴聚合催化劑C1、1.5L(標準體積)的氫氣和2.5L的液體丙烯。升溫至70℃，並在該溫度下反應1小時，降溫，放壓，出料乾燥得到聚丙烯粉料P1。
烯烴聚合催化劑C1的平均顆粒直徑(D50)為14微米，粒徑分布為0.6，活性為38.9kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P1的熔體流動速率指數為12.0g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
實施例2
該實施例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑的製備。
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1用製備例2得到的所述烯烴聚合催化劑球形載體Z2替代，得到烯烴聚合催化劑C2和聚丙烯粉料P2。
烯烴聚合催化劑C2的平均顆粒直徑(D50)為17微米，粒徑分布為0.6，活性為37.8kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P2的熔體流動速率指數為11.0g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
實施例3
該實施例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑的製備。
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1用製備例3得到的所述烯烴聚合催化劑球形載體Z3替代，得到烯烴聚合催化劑C3和聚丙烯粉料P3。
烯烴聚合催化劑C3的平均顆粒直徑(D50)為19微米，粒徑分布為0.7，活性為37.0kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P3的熔體流動速率指數為12.0g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
實施例4
該實施例用於說明本發明提供的烯烴聚合催化劑的製備。
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，加入6.5L而不是1.5L(標準體積)的氫氣，得到聚丙烯粉料P4。
烯烴聚合催化劑C1的活性為40.0kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P4的熔體流動速率指數為45.0g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
實施例5
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1用製備例4得到的所述烯烴聚合催化劑球形載體Z4替代，得到烯烴聚合催化劑C5和聚丙烯粉料P5。
烯烴聚合催化劑C5的平均顆粒直徑(D50)為23微米，粒徑分布為0.8，活性為37.6kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P5的熔體流動速率指數 為11.1g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
實施例6
按照實施例5的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，加入6.5L而不是1.5L(標準體積)的氫氣，得到聚丙烯粉料P6。
烯烴聚合催化劑C5的活性為39.7kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P6的熔體流動速率指數為45.2g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
實施例7
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1用製備例5得到的所述烯烴聚合催化劑球形載體Z5替代，得到烯烴聚合催化劑C7和聚丙烯粉料P7。
烯烴聚合催化劑C7的平均顆粒直徑(D50)為25微米，粒徑分布為0.8，活性為37.1kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P7的熔體流動速率指數為11.2g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
實施例8
按照實施例7的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，加入6.5L而不是1.5L(標準體積)的氫氣，得到聚丙烯粉料P8。
烯烴聚合催化劑C7的活性為39.8kgPP/g．cat，聚丙烯粉料P8的熔體流動速率指數為45.7g/10min，堆密度為0.46g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒形態良好，基本不存在異形料。
對比例1
該對比例用於說明參比烯烴聚合催化劑的製備。
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1用對比製備例1得到的所述烯烴聚合催化劑載體DZ1替代，得到烯烴聚合催化劑DC1和聚丙烯粉料DP1。
烯烴聚合催化劑DC1的平均顆粒直徑為58微米，粒徑分布為1.2，活性為32.0kgPP/g．cat，聚丙烯粉料DP1的熔體流動速率指數為7.0g/10min，堆密度為0.39g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒中存在異形料，流動性不好。
對比例2
按照對比例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，加入6.5L而不是1.5L(標準體積)的氫氣，得到聚丙烯粉料DP2。
烯烴聚合催化劑DC1的活性為33.1kgPP/g．cat，聚丙烯粉料DP2的熔體流動速率指數為37.0g/10min，堆密度為0.39g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒中存在異形料，流動性不好。
對比例3
該對比例用於說明參比烯烴聚合催化劑的製備。
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1用對比製備例2得到的 所述烯烴聚合催化劑載體DZ2替代，得到烯烴聚合催化劑DC3和聚丙烯粉料DP3。
烯烴聚合催化劑DC3的平均顆粒直徑為66微米，粒徑分布為1.4，活性為32.3kgPP/g．cat，聚丙烯粉料DP3的熔體流動速率指數為7.4g/10min，堆密度為0.39g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒中存在異形料，流動性不好。
對比例4
按照對比例3的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，加入6.5L而不是1.5L(標準體積)的氫氣，得到聚丙烯粉料DP4。
烯烴聚合催化劑DC3的活性為33.6kgPP/g．cat，聚丙烯粉料DP4的熔體流動速率指數為37.7g/10min，堆密度為0.39g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒中存在異形料，流動性不好。
對比例5
該對比例用於說明參比烯烴聚合催化劑的製備。
按照實施例1的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，所述烯烴聚合催化劑球形載體Z1用對比製備例3得到的所述烯烴聚合催化劑載體DZ3替代，得到烯烴聚合催化劑DC5和聚丙烯粉料DP5。
烯烴聚合催化劑DC5的平均顆粒直徑為83微米，粒徑分布為1.6，活性為32.8kgPP/g．cat，聚丙烯粉料DP5的熔體流動速率指數為7.8g/10min，堆密度為0.38g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒中存在異形料，流動性不好。
對比例6
按照對比例5的方法進行烯烴聚合催化劑的製備和丙烯聚合反應，不同的是，加入6.5L而不是1.5L(標準體積)的氫氣，得到聚丙烯粉料DP6。
烯烴聚合催化劑DC5的活性為34.0kgPP/g．cat，聚丙烯粉料DP6的熔體流動速率指數為37.5g/10min，堆密度為0.37g/cm3，此外，該聚丙烯粉料顆粒中存在異形料，流動性不好。
從以上結果可以看出，本發明的具有新型組成的烯烴聚合催化劑球形載體的粒徑分布窄、顆粒形態良好、表面光滑、基本無異形粒子，而且以該載體製備的催化劑粒徑分布窄、活性更好、氫調敏感性更好，該催化劑用於烯烴(特別是丙烯)聚合時，還能夠提高聚合產物的堆密度，且聚合產物中基本無異性料的出現。本發明的烯烴聚合催化劑球形載體極具工業應用前景。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

Claims (39)

  1. 一種用於烯烴聚合催化劑的載體，包括含鎂化合物和硫，所述硫為單質硫，所述含鎂化合物為選自如式(I)所示的鎂化合物：
    Figure 108137361-A0305-02-0033-12
     式(I)中，R1選自取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；R2和R3相同或不相同，各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；X為鹵素；m為0.1-1.9，n為0.1-1.9，m+n=2。
  2. 如請求項1所述的載體，其中所述含鎂化合物中鎂與硫的摩爾比為1：q，其中，0<q
    Figure 108137361-A0305-02-0033-15
    0.5。
  3. 如請求項2所述的載體，其中所述含鎂化合物中鎂與硫的摩爾比為1：q，其中，0.0001<q
    Figure 108137361-A0305-02-0033-16
    0.3。
  4. 如請求項3所述的載體，其中所述含鎂化合物中鎂與硫的摩爾比為1：q，其中，0.001<q
    Figure 108137361-A0305-02-0033-17
    0.1。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的載體，其中，所述鎂化合物的式(I)中，R1選自取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；R2和R3各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；X為氯或溴。
  6. 如請求項5所述的載體，其中，所述鎂化合物的式(I)中，R1選自取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；R2和R3各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
  7. 如請求項1至4中任一項所述的載體，其中所述載體為球形或類球形，其平均顆粒直徑小於等於30微米。
  8. 如請求項7所述的載體，其中所述載體的平均顆粒直徑小於等於20微米。
  9. 如請求項1至4中任一項所述的載體，其中所述載體為球形或類球形，其粒徑分布小於1.2。
  10. 如請求項9所述的載體，其中所述載體的粒徑分布小於等於0.8。
  11. 如請求項1至4中任一項所述的載體，其中所述載體的合成原料包括單質硫、通式為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物以及環氧乙烷類化合物；通式MgX1Y中，X1為鹵素；Y選自鹵素、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；所述環氧乙烷類化合物的結構如式(Ⅱ)所示：
    Figure 108137361-A0305-02-0035-13
     式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地為氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基。
  12. 如請求項11所述的載體，其中，通式MgX1Y中，X1為氯或溴；通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基；式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基。
  13. 如請求項12所述的載體，其中通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
  14. 一種用於烯烴聚合催化劑的載體的製備方法，包括以下步驟：(1)製備混合物，所述混合物包含單質硫、通式為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物、可選的惰性液體介質以及可選的表面活性劑； (2)將步驟(1)得到的混合物與環氧乙烷類化合物接觸反應；通式MgX1Y中，X1為鹵素；Y選自鹵素、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基；所述環氧乙烷類化合物的結構如式(Ⅱ)所示：
    Figure 108137361-A0305-02-0037-14
     式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地為氫、取代或未取代的C1-C10直鏈烷基、取代或未取代的C3-C10支鏈烷基、取代或未取代的C3-C10環烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C7-C20芳烷基和取代或未取代的C7-C20烷芳基。
  15. 如請求項14所述的製備方法，其中所述通式MgX1Y中，X1為氯或溴；所述通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C7-C15芳烷基和取代或未取代的C7-C15烷芳基； 所述式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C8直鏈烷基、取代或未取代的C3-C8支鏈烷基、取代或未取代的C3-C8環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基。
  16. 如請求項15所述的製備方法，其中所述通式R4OH中，R4選自取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C10芳基、取代或未取代的C7-C10芳烷基和取代或未取代的C7-C10烷芳基；所述式(Ⅱ)中，R5和R6各自獨立地選自氫、取代或未取代的C1-C6直鏈烷基、取代或未取代的C3-C6支鏈烷基、取代或未取代的C3-C6環烷基、取代或未取代的C6-C8芳基、取代或未取代的C7-C9芳烷基和取代或未取代的C7-C9烷芳基。
  17. 如請求項14至16中任一項所述的製備方法，其中以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，單質硫的用量為0.0001-0.5mol，通式為R4OH的化合物的用量為4-30mol，環氧乙烷類化合物的用量為1-10mol。
  18. 如請求項17所述的製備方法，其中，以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，通式為R4OH的化合物的用量為6-20mol，環氧乙烷類化合物的用量為2-6mol。
  19. 如請求項14至16中任一項的製備方法，其中步驟(1)中，通過將單質硫、通式為MgX1Y的鹵化鎂、通式為R4OH的化合物、可選的惰性液體介質以及可選的表面活性劑一起或者分步混合並加熱獲得所述混合物。
  20. 如請求項19所述的製備方法，其中，所述加熱的溫度為80-120℃，時間為0.5-5小時。
  21. 如請求項20所述的製備方法，其中，所述加熱的溫度為80-100℃，時間為0.5-3小時。
  22. 如請求項14至16中任一項所述的製備方法，其在步驟(2)中，所述接觸反應的條件包括：溫度為40-120℃，時間為15-60分鐘。
  23. 如請求項22所述的製備方法，其中，步驟(2)中，所述接觸反應的條件包括：溫度為60-100℃，時間為20-50分鐘。
  24. 如請求項14至16中任一項所述的製備方法，其中所述惰性液體介質為矽油類溶劑和/或烴類溶劑；和/或以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，所述惰性液體介質的用量為0.8-10L。
  25. 如請求項14至16所述的製備方法，其中所述惰性液體介質選自煤油、石蠟油、凡士林油、白油、甲基矽油、乙基矽油、甲基乙基矽油、苯基矽油和甲基苯基矽油中的至少一種。
  26. 如請求項14至16中任一項所述的製備方法，其中所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、縮合烷基苯基醚硫酸酯、縮合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撐亞胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺鹽、聚環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮醋酸乙烯酯共聚物、烷基苯基聚氧乙烯醚和聚甲基丙烯酸烷基酯中的至少一種；和/或 以1mol通式為MgX1Y的鹵化鎂為基準，所述表面活性劑的用量為1-20g。
  27. 如請求項14至16中任一項所述的製備方法，其中所述單質硫選自α-硫、β-硫、γ-硫和聚合型硫中的至少一種。
  28. 如請求項14至16中任一項所述的製備方法，其中通式MgX1Y中，X1為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C5烷氧基或C6-C10芳氧基；和/或通式R4OH中，R4為C1-C8烷基；和/或結構如式(Ⅱ)所示的環氧乙烷類化合物中，R5和R6各自獨立地為氫、C1-C3的烷基或C1-C3的鹵代烷基。
  29. 如請求項14至16中任一項所述的製備方法，其中所述通式為MgX1Y的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的至少一種；和/或所述通式為R4OH的化合物選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-乙基己醇和正辛醇中的至少一種；和/或所述環氧乙烷類化合物選自環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、環氧氯丁烷、環氧溴丙烷和環氧溴丁烷中的至少一種。
  30. 一種用於烯烴聚合的催化劑組分，包括如請求項1至13中任一項所述的載體和/或如請求項14至29中任一項所述的製備方法製備的載體、鈦、以及任選的給電子體。
  31. 一種用於烯烴聚合的催化劑組分，包括由如請求項1至13中任一項所述的載體或如請求項14至29中任一項所述的製備方法製備的載體與鈦化合物以及任選的給電子體的反應產物。
  32. 如請求項30或31所述的催化劑組分，其中所述催化劑組分為球形或類球形，其平均顆粒直徑小於等於30微米。
  33. 如請求項32所述的催化劑組分，其中所述催化劑組的平均顆粒直徑小於等於20微米。
  34. 如請求項30或31所述的催化劑組分，其中所述催化劑組分為球形或類球形，其粒徑分布小於1.2。
  35. 如請求項34所述的催化劑組分，其中所述催化劑組分的粒徑分布小於等於0.8。
  36. 如請求項1至13中任一項所述的載體和/或如請求項14至29中任一項所述的製備方法製備的載體和/或如請求項30至35中任一項所述的催化劑組分在製備用於烯烴聚合的催化劑中的應用。
  37. 一種用於烯烴聚合的催化劑，該催化劑含有：(1)如請求項30至35中任一項所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；以及(3)任選的外給電子體化合物。
  38. 一種烯烴聚合方法，包括：在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與如請求項37所述的催化劑接觸。
  39. 如請求項38所述的烯烴聚合方法，其中，所述烯烴為CH2=CHR表示的烯烴，R選自氫和C1-C6直鏈或支鏈烷基。
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