TWI831504B - 水性墨水用黏合劑成分及水性墨水 - Google Patents

水性墨水用黏合劑成分及水性墨水 Download PDF

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Abstract

本發明係提供即使對於聚丙烯系基材或聚乙烯系基材等一般難以形成高密黏性之皮膜的基材，仍可形成密黏性及耐摩擦性優越之影像等乾燥皮膜、且經環境考量的水性墨水用黏合劑成分。本發明之水性墨水用黏合劑成分係含有水不溶性之聚合物鏈A及具有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位之聚合物鏈B的A-B嵌段共聚物，其中，由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的含量為80質量%以上；由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位的含量為40質量%以上；數量平均分子量為10,000~23,000；酸值為25~100mgKOH/g；玻璃轉移溫度為90℃以上。

Description

水性墨水用黏合劑成分及水性墨水
本發明係關於水性墨水用黏合劑成分、及使用其之水性墨水。
噴墨印刷由於高機能化而被多元地使用於個人用、事務用、業務用、記錄用、彩色顯示用、彩色照片用。進而近年來，其應用範圍從習知之辦公室用之商業型噴墨印表機或大型印刷用寬幅噴墨印表機，擴大至產業用途之噴墨印刷機。噴墨印刷機由於不需要影像印刷之模版，故適合作為可依隨選獲得少量多品種產業用印刷物的印刷方法。尚且，由對環境之顧慮而言，亦興盛地提案有由水性噴墨墨水進行之噴墨印刷。
作為產業用途，有如標示展示、戶外廣告、施設標示、展示、POP廣告、交通廣告、包裝、容器、標籤等用途。作為應用於此等用途的印刷基材(記錄媒體)，可舉例如紙、厚紙板、照片紙、噴墨專用紙等之紙媒體；聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯、尼龍等之塑膠媒體；棉布、聚酯布、尼龍布料、不織布等布類；等。再者，於產業用途的情況，以不需要模版之隨選印刷為主流，同時要求快速印刷適合性。而且，藉由含有染料作為色材之水性噴墨墨水進行記錄的影像，由於缺乏耐水性或耐光性等耐久性，故使用含有顏料作為色材的水性噴墨墨水。
因此，提案有一種噴墨用墨水，係為了記錄耐久性經提升之印刷影像，而添加可形成皮膜之丙烯酸系或胺基甲酸乙酯系的黏合劑成分(專利文獻1及2)。又，於水性之顏料噴墨墨水方面，提案了必須使顏料穩定微分散，使用界面活性劑或高分子分散劑而使顏料經時性穩定微分散的顏料分散液、及使用其之噴墨用墨水(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4157868號公報 [專利文獻2] 日本專利特表2009-515007號公報 [專利文獻3] 國際專利公開第2013/008691號
(發明所欲解決之問題)
然而，即使是經使用專利文獻1~3所提案之顏料分散液的噴墨用墨水，仍難以記錄密黏性及耐摩擦性等耐久性優越的影像。
此外，有鑑當前地球溫暖化傾向、二氧化碳排出問題、資源問題、及海洋塑膠問題等，節能對策、回收對策及環境友善材料等的環境考量型之技術的重要性增加。於此種狀況下，習知之作為調配於水性噴墨墨水或水性顏料分散液、用於使顏料分散之分散劑，係使用以石油材料來源之單體等原材料所合成的高分子分散劑。亦即，藉由習知之水性噴墨墨水所記錄的影像，由於為由石油材料來源之材料所形成，故未必稱得上是應用了環境考量型之技術。在將聚乳酸或聚羥基烷酸酯等生物分解性塑膠所形成的容器或標籤等之印刷基材應用於噴墨印刷的另一方面，仍存在記錄於此種印刷基材之影像並未應用環境考量型技術的課題。
本發明係有鑑於此種習知技術所具有之問題點而成者，其課題在於提供即使是對聚丙烯系基材或聚乙烯系基材等一般難以形成高密黏性皮膜的基材，仍可形成密黏性及耐摩擦性優越之影像等之乾燥皮膜、經環境考量之水性墨水用黏合劑成分、以及使用其之水性墨水。 (解決問題之技術手段)
根據本發明，提供以下所示水性墨水用黏合劑成分。 [1]一種水性墨水用黏合劑成分，係滿足下述要件(1)~(3)之聚合物； [要件(1)]：含有聚合物鏈A及聚合物鏈B之A-B嵌段共聚物，其中， 由選自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯及甲基丙烯酸十八酯所構成群之至少一種之生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的含量為80質量%以上； 由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位的含量為40質量%以上； 數量平均分子量為10,000~23,000； 酸值為25~100mgKOH/g； 玻璃轉移溫度為90℃以上； [要件(2)]：上述聚合物鏈A係下述聚合物嵌段： 含有由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位30質量%以上； 含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位80質量%以上； 數量平均分子量為5,000~18,000； 玻璃轉移溫度為80℃以上； 分子量分佈為1.6以下； [要件(3)]：上述聚合物鏈B係下述聚合物嵌段： 含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位； 含有由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位50質量%以上； 含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位50質量%以上； 酸值為50~150mgKOH/g； 數量平均分子量為3,000~15,000。
又，根據本發明，提供以下所示水性墨水。 [2]一種水性墨水，係含有水、著色劑、水溶性有機溶劑、及上述[1]之水性墨水用黏合劑成分。 [3]如上述[2]之水性墨水，其中，進一步含有聚乙烯蠟。 [4]如上述[2]或[3]之水性墨水，其中，上述水溶性有機溶劑係含有丙二醇與選自由二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚及二丙二醇單甲基醚所構成群之至少一種，上述水溶性有機溶劑之含量為3~30質量%。 [5]如上述[2]~[4]中任一項之水性墨水，其係用於對聚丙烯系基材及聚乙烯系基材之至少任一種被印刷基材進行印刷。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供即使是對聚丙烯系基材或聚乙烯系基材等一般難以形成高密黏性皮膜的基材，仍可形成密黏性及耐摩擦性優越之影像等之乾燥皮膜、經環境考量之水性墨水用黏合劑成分、以及使用其之水性墨水。
＜水性墨水用黏合劑成分＞ 以下說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於以下實施形態。本說明書中之各種物性值係在未特別限定之前提下，為常溫(25℃)下之值。以下有時將「水性墨水用黏合劑成分」簡稱為「黏合劑成分」，將「水性墨水」簡記為「墨水」。
本發明之水性墨水用黏合劑成分之一實施形態係滿足下述要件(1)~(3)的聚合物。以下說明本發明黏合劑成分的細節。 [要件(1)]：含有聚合物鏈A及聚合物鏈B之A-B嵌段共聚物，其中， 由選自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯及甲基丙烯酸十八酯所構成群之至少一種之生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的含量為80質量%以上； 由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位的含量為40質量%以上； 數量平均分子量為10,000~23,000； 酸值為25~100mgKOH/g； 玻璃轉移溫度為90℃以上； [要件(2)]：上述聚合物鏈A係下述聚合物嵌段： 含有由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位30質量%以上； 含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位80質量%以上； 數量平均分子量為5,000~18,000； 玻璃轉移溫度為80℃以上； 分子量分佈為1.6以下； [要件(3)]：上述聚合物鏈B係下述聚合物嵌段： 含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位； 含有由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位50質量%以上； 含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位50質量%以上； 酸值為50~150mgKOH/g； 數量平均分子量為3,000~15,000。
(要件(1)) 本實施形態之黏合劑成分係含有聚合物鏈A(以下亦記載為「A鏈」)及聚合物鏈B(以下亦記載為「B鏈」)之A-B嵌段共聚物。A鏈係實質上為水不溶性之聚合物嵌段。B鏈係含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位的聚合物嵌段。B鏈由於具有由甲基丙烯酸所衍生之羧基，故藉由使此羧基之至少一部分以鹼進行中和，而成為實質上為水溶性的聚合物嵌段。
A-B嵌段共聚物係由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的含量為80質量%以上、較佳90質量%以上、更佳100質量%。由於為含有較多之由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的聚合物，故屬於環境考量之黏合劑成分。又，由於為含有較多之由甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位的聚合物，故玻璃轉移溫度(Tg)較高，可期待記錄耐熱性等熱性質提升的影像。進而，甲基丙烯酸酯由於較丙烯酸酯不易被水解，可期待於水性之液媒體中呈較穩定。
生物材料來源之甲基丙烯酸酯係選自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯及甲基丙烯酸十八酯所構成群之至少一種。生物材料來源之甲基丙烯酸酯係使用生物材料來源之醇作為材料而合成的甲基丙烯酸酯，含有甲基丙烯醯基以外之酯鍵之氧的酯殘基為生物材料來源之醇殘基。
生物材料來源之甲基丙烯酸乙酯，為例如將澱粉或糖進行分解或發酵而得的乙醇、與甲基丙烯酸酯的酯化物。生物材料來源之甲基丙烯酸四氫糠酯為例如將由玉米芯等所得之糠醛進行氫化所得之四氫糠醇、與甲基丙烯酸的酯化物。生物材料來源之甲基丙烯酸異莰酯為例如將由松脂或松精油所得之α-蒎烯進行異構化後，使茨烯與甲基丙烯酸進行反應而得的甲基丙烯酸酯。生物材料來源之甲基丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十八酯為例如將棕櫚仁油或椰子油等油脂進行水解而獲得屬於脂肪酸之分餾物的長鏈烷酸，將長鏈烷酸進行氫還原而得之長鏈烷基醇、與甲基丙烯酸的酯化物。
進而，A-B嵌段共聚物係於上述生物材料來源之甲基丙烯酸酯中，由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位的含量為40質量%以上、較佳45質量%以上、更佳50質量%以上。藉由將由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位的含量設為上述範圍，可形成密黏性及耐摩擦性優越的皮膜。
A-B嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)為10,000~23,000、較佳11,000~20,000。藉由使數量平均分子量為上述範圍，可形成密黏性及耐摩擦性優越的皮膜。若A-B嵌段共聚物的數量平均分子量未滿10,000，則無法提升所形成皮膜之密黏性及耐摩擦性。另一方面，若A-B嵌段共聚物之數量平均分子量超過23,000，則有使用此A-B嵌段共聚物作為黏合劑成分所調製的水性墨水的黏度過高的情形。本說明書中之「數量平均分子量」及「重量平均分子量」均為藉由凝膠滲透層析法所測定之聚苯乙烯換算值。
A-B嵌段共聚物之酸值為25~100mgKOH/g、較佳28~80mgKOH/g。若酸值未滿25mgKOH/g，則不易分散及乳化於水中。另一方面，若酸值超過100mgKOH/g，則黏度過度上升，有所形成皮膜或影像之耐水性降低的情形。
A-B嵌段共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上、較佳100℃以上。藉由使玻璃轉移溫度(Tg)為90℃以上，可期待所形成皮膜之耐熱性提升。又，A-B嵌段共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)的上限並無特別限定，通常若為140℃以下即可。
A-B嵌段共聚物係其構造經確實控制的聚合物，可藉由例如活性聚合、尤其活性自由基聚合而製造。具體而言，藉由使用有機碘化物作為起始化合物、並使用有機化合物作為觸媒的活性自由基聚合，製造A-B嵌段共聚物時，由於可使用經環境考量之材料，且聚合物設計自由度高，故較佳。
(要件(2)) 聚合物鏈A(A鏈)係實質上為水不溶性之聚合物嵌段。藉由含有此A鏈，可形成對被印刷基材之密黏性及耐摩擦性等優越的皮膜。A鏈係含有由屬於生物材料來源之甲基丙烯酸酯之一種的甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位30質量%以上、較佳40質量%以上。又，A鏈係含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位80質量%以上、較佳90質量%以上。若A鏈中之由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的含量未滿80質量%，則有在對環境之考量方面稍不足的情形。
A鏈之數量平均分子量(Mn)為5,000~18,000、較佳6,000~13,000。藉由將A鏈之數量平均分子量(Mn)設為上述範圍，可形成對被印刷基材之密黏性優越、且耐摩擦性優越的影像(乾燥皮膜)。若A鏈之數量平均分子量(Mn)未滿5,000，則所形成皮膜對於非印刷基材的密黏性降低。另一方面，若A鏈之數量平均分子量(Mn)超過18,000，則有聚合率降低的情形，且有分子量分佈變廣的傾向。又，A鏈之玻璃轉移溫度(Tg)為80℃以上、較佳90℃以上。
A鏈之分子量分佈(PDI=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.6以下、較佳1.5以下、更佳1.4以下。亦即，A鏈為分子量較整齊之聚合物嵌段。若A鏈之分子量分佈(PDI)超過1.6，則過剩地含有上述數量平均分子量(Mn)範圍外之聚合物嵌段。
A鏈亦可進一步含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位以外的其他構成單位。作為其他構成單位，可舉例如由石油原料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位等。作為石油原料來源之甲基丙烯酸酯，可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、聚乙二醇單甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等。
在A鏈為水不溶性之聚合物嵌段的前提下，其亦可進一步含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位。A鏈中之由甲基丙烯酸所衍生之構成單位的含量為例如0.5~5質量%左右。
(要件(3)) 聚合物鏈B(B鏈)係含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位的聚合物嵌段，由此甲基丙烯酸所衍生之羧基之至少一部分以鹼進行中和而離子化，成為實質上為水溶性的聚合物嵌段。
B鏈係含有由屬於生物材料來源之甲基丙烯酸酯之一種的甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位50質量%以上、較佳55質量%以上。藉由依上述範圍含有由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位，可提高A-B嵌段共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)，可期待形成耐熱性經提升的皮膜。
B鏈係含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位50質量%以上、較佳50~90質量%、更佳50~85質量%、特佳60~85質量%。具有依上述範圍含有由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的B鏈的A-B嵌段共聚物，屬於經環境考量之黏合劑成分。
B鏈之酸值為50~150mgKOH/g、較佳60~130mgKOH/g。若B鏈之酸值未滿50mgKOH/g，則B鏈不易溶解於水，損及將A-B嵌段共聚物作為水分散體(乳劑)時之粒子的穩定性，且有墨水之再溶解性不足的情形。另一方面，若B鏈之酸值超過150mgKOH/g，則墨水之黏度過度上升，且有所形成皮膜或影像之耐水性降低的情形。
B鏈之數量平均分子量(Mn)為3,000~15,000、較佳4,000~10,000。藉由將數量平均分子量設為上述範圍，在將A-B嵌段共聚物作為水分散劑(乳劑)時可形成穩定的粒子。進而由於B鏈之分子量較高，故可與A鏈一起形成耐摩擦性等耐久性經提升的皮膜。若B鏈之數量平均分子量未滿5,000，則損及將A-B嵌段共聚物作成水分散體(乳劑)時的粒子穩定性。另一方面，若B鏈之數量平均分子量超過15,000，則墨水之黏度過度上升，且有所形成皮膜或影像的耐水性降低的情形。
作為用於對由甲基丙烯酸所衍生之羧基進行中和的鹼，可舉例如：氨；二甲基胺基乙醇或三乙基胺等有機胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。可使羧基全部被鹼中和，亦可依B鏈可溶解於水之範圍，使羧基一部分被中和。具體而言，由pH穩定性等觀點而言，較佳係使90mol%以上之羧基被中和。
＜水性墨水＞ 本發明之水性墨水之一實施形態，係含有水、著色劑、水溶性有機溶劑及上述水性墨水用黏合劑成分。本實施形態之水性墨水可用作為例如水性凹版墨水、水性柔版墨水、水性噴墨墨水、及水性文具用墨水等。以下說明本發明之水性墨水之細節。
(水) 作為水，較佳係使用離子交換水、蒸餾水及精製水等。墨水中之水含量係以墨水總量為基準，較佳為30~90質量%。
(著色劑) 作為著色劑，可使用習知公知之染料及顏料。其中，由耐水性、發色性、色濃度及鮮明性等觀點而言，較佳為顏料。顏料係依例如經分散於包含水系之液媒體、高分子分散劑及界面活性劑等之分散媒體中的顏料分散液的狀態使用。
於使用染料作為著色劑的情況，墨水中之染料含量較佳設為0.5~30質量%。於使用顏料作為著色劑的情況，墨水中之顏料含量較佳設為0.1~25質量%、更佳0.2~20質量%。
作為顏料，可使用水性墨水所使用之習知公知的有機顏料及無機顏料。作為有機顏料，可舉例如：酞菁系、偶氮系、甲亞胺偶氮系、甲亞胺系、蒽醌系、培林酮(perinone)‧苝系、靛‧硫靛系、二㗁𠯤系、喹吖酮系、異吲哚系、異吲哚啉系、二酮吡咯并吡咯系、喹啉黃系、陰丹士林系等有彩色顏料；爐黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等碳黑顏料；等。作為無機顏料，可舉例如體質顏料、氧化鈦系顏料、氧化鐵系顏料、尖晶石顏料等。
在印刷物(影像)需要遮蓋力之情況以外，較佳係使用有機系之微粒子顏料。在需要高色彩且顯示透明性之印刷物的情況，較佳係使用藉由鹽磨等濕式粉碎或乾式粉碎經細微化的顏料。若考慮噴嘴堵塞之避免等，較佳係使用經去除具有超過1.0μm粒徑之顏料、數量平均粒徑0.2μm以下的有機顏料，或數量平均粒徑0.4μm以下的無機顏料。
顏料之具體例若以色指數(C. I.)編號表示，可舉例如：C. I.色素黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、97、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、175、180、181、185、191；C. I.色素橙16、36、43、51、55、59、61、64、71、73；C. I.色素紅4、5、9、23、48、49、52、53、57、97、112、122、123、144、146、147、149、150、166、168、170、176、177、180、184、185、192、202、207、214、215、216、217、220、221、223、224、226、227、228、238、240、242、254、255、264、269、272；C. I.色素紫19、23、29、30、37、40、50；C. I.色素藍15、15：1、15：3、15：4、15：6、22、60、64；C. I.色素綠7、36；C. I.色素黑7；C. I.色素白6；等。
其中，由適合於噴墨用之水性墨水，且發色性、分散性及耐候性等觀點而言，較佳為C. I.色素黃74、83、109、128、139、150、151、154、155、180、181、185等黃色顏料；C. I.色素紅122、170、176、177、185、269、C. I.色素紫19、23等紅色顏料；C. I.色素藍15：3、15：4、15：6等藍色顏料；C. I.色素黑7等黑色顏料；C. I.色素白6等白色顏料。
顏料可為未處理之顏料；於其表面經導入官能基之自我分散性顏料；藉由偶合劑或活性劑等表面處理劑或聚合物等經表面處理、或經膠囊化等的處理顏料；的任一種。自我分散性顏料係使羧基、磺酸基及磷酸基等酸性基導入至顏料粒子之表面，對此等酸性基進行中和而使其對水親和，藉此即使不使用顏料分散劑仍可分散於墨水中的易分散化顏料。相對於此，未處理顏料、經表面處理之顏料、及經膠囊化之顏料較佳係併用顏料分散劑。
顏料較佳係依顏料分散液之狀態使用。作為顏料分散液所使用之顏料分散劑，較佳係使用例如使數量平均分子量為1,000~20,000、酸值50~250mgKOH/g之乙烯系聚合物藉由鹼物質經中和的顏料分散劑。顏料分散液中之顏料分散劑的含量係相對於顏料100質量份，較佳設為5~100質量份、更佳10~50質量份。
乙烯系聚合物較佳係具有羧基、磺酸基及磷酸基等之酸性基。藉由將羧基等酸性基藉由鹼物質進行中和使其對水親和，可使其微分散或溶解於墨水中。具有酸性基之乙烯系聚合物係具有由具酸性基之單體所衍生的構成單位。作為具酸性基之單體，可舉例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、伊康酸(酐)、苯乙烯羧酸、對具羥基之(甲基)丙烯酸酯系單體使羧酸酐、二元酸或聚羧酸反應而經單酯化的單體、乙烯基磺酸、丙烯醯胺甲基丙磺酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸等。
乙烯系聚合物通常進一步具有具酸性基之單體以外的其他單體所衍生的構成單位。作為其他單體，可舉例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸酯系單體；乙酸乙烯酯等之乙烯基酯系單體；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等之雜環乙烯基單體；等。
作為乙烯系聚合物，可舉例如苯乙烯-丙烯酸共聚合體、苯乙烯-順丁烯二酸共聚合體、苯乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚合體、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙氧基乙酯共聚合體、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚合體、苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚合體、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸共聚合體、苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯-丙烯酸丁酯共聚合體、苯乙烯-順丁烯二酸-順丁烯二酸之聚乙二醇丙二醇單丁基醚單胺的醯胺化物共聚合體、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸共聚合體等。
乙烯系聚合物之數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~20,000、3,000~15,000、特佳5,000~13,000。若乙烯系聚合物之數量平均分子量未滿1,000，則有對顏料之吸附性不足的情形，且有所形成印刷皮膜之強度降低之情形。另一方面，若乙烯系聚合物之數量平均分子量超過20,000，則墨水黏度過度上升，容易顯示非牛頓流體性之黏度，於作為噴墨用墨水時有吐出穩定性降低的情形。
使用作為顏料分散劑的乙烯系聚合物的酸值較佳為50~250mgKOH/g、更佳75~150mgKOH/g、特佳85~130mgKOH/g。若乙烯系聚合物之酸值未滿50mgKOH/g，則即使以鹼物質進行中和仍不易溶解於水，有作為顏料分散劑之機能不足的情形。另一方面，若乙烯系聚合物之酸值超過250mgKOH/g，則有水溶解性過高的情形。因此，由於墨水黏度過度上升，且羧基等親水性之酸性基的量變多，故有所形成印刷皮膜之耐水性降低的情形。
上述乙烯系聚合物可依習知公知方法合成。例如，於偶氮雙異丁腈等偶氮系起始劑或過氧化苯甲醯等之過氧化物系起始劑的存在下，藉由單體單獨之塊狀聚合、乳化聚合、使用噴墨墨水用之水溶性有機溶劑的溶液聚合，可得到乙烯系聚合物。而且，若對所得乙烯系聚合物以鹼物質進行中和，可作成顏料分散劑。又，將顏料分散劑之溶液與顏料混合後，藉由添加至貧溶劑中或以酸進行處理，則使顏料分散劑析出，對顏料進行處理或膠囊化而可調製聚合物處理顏料。作為製造乙烯系聚合物之聚合法，較佳為活性自由基聚合法。乙烯系聚合物可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、梯度共聚物、星形聚合物、具有樹枝狀等高階構造的聚合物的任一種。
使用為顏料分散劑之乙烯系聚合物較佳係具有C鏈及D鏈、並滿足下述(3-1)~(3-3)要件的嵌段共聚物。此種嵌段共聚物由於與使用為黏合劑成分之A-B嵌段共聚物的相溶性及親和性良好，故較佳。 (3-1)含有由甲基丙烯酸酯系單體所衍生之構成單位90質量%以上，數量平均分子量為3,000~20,000。 (3-2)C鏈係具有由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸異莰酯及甲基丙烯酸四氫糠酯所構成單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(C-i)，C鏈中，構成單位(C-i)含量為80質量%以上，數量平均分子量為2,000~10,000，分子量分佈為1.6以下。 (3-3)D鏈係具有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(D)、與由選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸異莰酯及甲基丙烯酸四氫糠酯所構成單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)，D鏈中，構成單位(D-i)含量為80質量%以上，酸值為70~250mgKOH/g。
C鏈為水不溶性之聚合物鏈，為吸附於顏料進行膠囊化的聚合物嵌段。D鏈為具有羧基之聚合物鏈，為水溶解性之聚合物嵌段。由於在C鏈吸附於顏料之同時，D鏈溶解於水而防止顏料粒子彼此接近，故可賦予高度的分散穩定性。又，由於D鏈為水溶解性之聚合物嵌段，故即使墨水經乾燥仍可再次溶解於水系媒體中。
嵌段共聚物之數量平均分子量為3,000~20,000、更佳4,000~15,000。若嵌段共聚物之數量平均分子量未滿3,000，則有分散穩定性不足的情形。另一方面，若嵌段共聚物之數量平均分子量超過20,000，則墨水之黏度容易過度上升，且有對顏料之吸附性容易降低的情形。
由於C鏈具有上述由選自由單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(C-i) 80質量%以上，故與使用為第1黏合劑成分之A-B嵌段共聚物的相溶性高，於墨水中不易凝集或析出。C鏈之數量平均分子量為2,000~10,000、較佳2,500~7,500。若C鏈之數量平均分子量未滿2,000，則有顏料之膠囊化不足，分散穩定性稍降低的情形。另一方面，若C鏈之數量平均分子量超過10,000，則有對顏料之吸附性容易降低、難以膠囊化的情形。C鏈之分子量分佈為1.6以下、較佳1.2~1.5。亦即，藉由使分子量某程度整齊，可提升對顏料之吸附性。
D鏈係具有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位(D)、與上述由選自由單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)。與C鏈同樣地，由於D鏈具有上述由選自由單體群(i)之至少一種所衍生的構成單位(D-i)，故與使用為黏合劑成分之A-B嵌段共聚物的相溶性高。具有C鏈及D鏈之上述嵌段共聚物在藉由活性自由基聚合法進行合成時，由於可使分子量某程度整齊，故較佳。
顏料分散液可依習知公知方法調製。例如，首先調製顏料、顏料分散劑、水及水溶性有機溶劑等的混合物。接著，使用顏料振盪器、球磨機、磨碎機、砂磨機、橫型介質研磨機、膠體研磨機、輥磨機等使顏料微分散而調製顏料分散液。所得顏料分散液較佳係使用離心機或過濾器去除粗大粒子。視需要亦可添加其他添加劑。顏料分散液中之有機顏料的含量較佳設為1~30質量%、更佳10~25質量%。顏料分散液中之無機顏料的含量較佳設為5~70質量%、更佳30~50質量%。
(黏合劑成分) 本實施形態之墨水係含有上述黏合劑成分。在著色劑為顏料時，墨水中之黏合劑成分(固形份)含量係相對於顏料100質量份，較佳為50~505質量份、更佳100~400質量份。若墨水中之黏合劑成分之固形份含量相對於顏料100質量份為未滿50質量份，則有所形成印刷皮膜對塑膠薄膜之密黏性或耐磨耗性稍不足的情形。另一方面，若墨水中之黏合劑成分之固形份含量相對於顏料100質量份為超過505質量份，則由於顏料濃度相對降低，故有影像之發色性等稍降低的情形。又，在著色劑為染料的情況，墨水中之黏合劑成分(固形份)的含量相對於染料100質量份，較佳為20~505質量份。
(水溶性有機溶劑) 本實施形態之墨水可用作為例如用於對低滲透性之塑膠薄膜等之被印刷基材進行印刷的墨水。因此，較佳係使用發揮作為保濕劑之機能、且對塑膠薄膜等低滲透性之被印刷基材的濕潤性良好的水溶性有機溶劑。進而較佳係使用發揮作為被印刷基材表面之均平劑的機能、且亦發揮使墨水中之黏合劑成分之造膜性提升的造膜助劑機能的水溶性有機溶劑。
作為水溶性有機溶劑，可舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇等之醇系溶劑；丙酮等之酮系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之烷二醇系溶劑；乙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等之烷二醇單烷基醚系溶劑；甘油、二甘油、甘油之環氧乙烷加成物等之甘油系溶劑；2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等之醯胺系溶劑；四甲基脲、二甲基咪唑啉酮等脲系溶劑；碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯等之碳酸酯系溶劑；等。
若藉由賦予至被印刷基材之墨水中之黏合劑成分所形成的印刷皮膜中殘存較多水溶性有機溶劑，則有印刷皮膜之耐水性、對被印刷基材之密黏性及耐摩擦性降低的情形。又，在藉由溶液聚合等方法合成黏合劑成分(A-B嵌段共聚物)時，有將所使用之有機溶劑直接調配於墨水中的情形。因此，較佳係使用揮發性某程度高的水溶性有機溶劑。因此，水溶性有機溶劑較佳係含有選自由丙二醇(沸點188℃)、二乙二醇單丁基醚(沸點230℃)、丙二醇單甲基醚(沸點121℃)、丙二醇單乙基醚(沸點132.8℃)、丙二醇單丙基醚(沸點150℃)、及二丙二醇單甲基醚(沸點189.6℃)所構成群之至少一種。
墨水中之水溶性有機溶劑的含量係以墨水總量為基準，較佳為3~30質量%、更佳5~25質量%。若水溶性有機溶劑之含量未滿3質量%，則墨水容易乾燥，且有於塑膠薄膜等被印刷基材之表面難以發揮均平劑之機能的情形。另一方面，若水溶性有機溶劑之含量超過30質量%，則墨水之黏度變高，有墨水之吐出性降低的情形，且有墨水之穩定性容易降低的情形。又，有黏合劑成分析出、或顏料發生凝集的情形。進而若水溶性有機溶劑之含量過多，由於印刷皮膜中容易殘存水溶性有機溶劑，故容易發生黏連，且有影像之耐水性或耐摩擦性等物性降低的情形。
(蠟成分) 本實施形態之墨水中，可進一步含有蠟。蠟由於對塑膠薄膜等之被印刷基材的親和性高，故藉由使用含有蠟之墨水，可形成密黏性進一步提升的印刷皮膜。又，由於蠟有與黏合劑成分進行相分離而滲出至表面的情形，故藉由使用含有蠟之墨水，可形成耐摩擦性進一步提升的印刷皮膜。
作為蠟，可舉例如聚乙烯蠟、聚烯烴蠟及聚矽氧蠟等。其中，較佳係使用聚乙烯蠟。聚乙烯蠟由於疏水性高，故藉由使用含有聚乙烯蠟之墨水，可形成耐久性優越的印刷皮膜。聚乙烯蠟例如可依經分散於水之分散液(聚乙烯蠟乳劑)的狀態使用。墨水中之聚乙烯蠟的含量係以墨水總量為基準，較佳為0.1~2.5質量%、更佳0.3~1.5質量%。
(其他添加劑) 墨水中可進一步含有習知公知之各種添加劑。作為添加劑，可舉例如界面活性劑、防腐劑、上述水溶性有機溶劑以外之有機溶劑、均平劑、表面張力調整劑、pH調整劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、染料、填充材、增黏劑、消泡劑、防霉劑、抗靜電劑、金屬微粒子、磁性粉等。
藉由於墨水中含有界面活性劑，可控制墨水之表面張力。墨水之表面張力較佳為15~45mN/m、更佳20~40mN/m。作為界面活性劑，可舉例如聚矽氧系界面活性劑、乙炔二醇系界面活性劑、氟系界面活性劑、環氧烷系界面活性劑及烴系界面活性劑等。其中，較佳為聚矽氧系界面活性劑、乙炔二醇系界面活性劑、及氟系界面活性劑。墨水中之界面活性劑的含量係以墨水總量為基準，較佳為0~3.5質量%、更佳0.01~2.0質量%。
作為防腐劑，可舉例如苯甲酸鈉、苯并咪唑、涕必靈(thiabendazole)、山梨酸鉀、山梨酸鈉、脫水乙酸鈉、噻唑磺醯胺、及吡啶硫醇氧化物等。墨水中之防腐劑含量係以墨水總量為基準，較佳為0.05~2.0質量%、更佳0.1~1.0質量%。
(水性墨水之製造) 依成為既定量之方式調配上述各種成分，使用分散器等均勻攪拌後，通過過濾器去除粗大粒子或雜質，則可得到目標之本實施形態之墨水。
(水性墨水之物性) 水性墨水之物性若配合用途或目的而適當設定即可。例如，於使用為噴墨用之水性墨水時，配合顏料之種類等，調整為可從記錄頭之噴嘴藉由噴墨方式吐出的適度黏度。含有有機顏料之墨水的黏度較佳為2~10mPa．s。又，含有無機顏料之墨水的黏度較佳為5~30mPa．s。
墨水之pH較佳為7.0~10.0、更佳7.5~9.5。若墨水之pH未滿7.0，則黏合劑成分容易析出，且有顏料容易凝集之情形。另一方面，若墨水之pH超過10.0，由於鹼性變強，故有不易處置的情形。
於使用為噴墨用之水性墨水時，較佳係配合噴墨印表機之性能等設定墨水之表面張力。例如，墨水之表面張力較佳為15~45mN/m，更佳20~40mN/m。
(印刷基材及印刷物) 藉由使用本實施形態之墨水，除了一般之被印刷基材之外，對於低滲透性之塑膠薄膜等被印刷基材，亦可形成密黏性及耐摩擦性優越的印刷皮膜或影像。作為構成塑膠薄膜之塑膠，可舉例如聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚鹵化乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯腈系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂等各種樹脂。
作為聚烯烴系樹脂，可舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚α-烯烴、聚乙烯醋酸乙烯酯、聚乙烯乙烯醇、聚環烯烴等。作為聚酯系樹脂，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚乳酸等。作為聚醯胺系樹脂，可舉例如尼龍6、尼龍66、尼龍610等。作為聚鹵化乙烯系樹脂，可舉例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等。其中，較佳係對廉價且容易取得、一般難以形成密黏性或耐摩擦性優越之印刷皮膜的聚烯烴系樹脂製之薄膜進行印刷。更具體而言，本實施形態之墨水較佳係用於對聚丙烯系基材及聚乙烯系基材之至少任一種被印刷基材進行印刷。
使用為被印刷基材之塑膠薄膜可為無延伸，亦可為單軸延伸或雙軸延伸等經延伸者。塑膠薄膜之表面(印刷面)可為無處理，亦可為經電漿處理、電暈處理、輻射線處理、矽烷偶合處理等表面處理。塑膠薄膜可為單層構造或多層構造，亦可經鋁蒸鍍或透明蒸鍍。塑膠薄膜之厚度較佳為1~500μm、更佳5~200μm。塑膠薄膜亦可藉由顏料或染料而著色，亦可添加碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、玻璃纖維、纖維素奈米纖維等補強用填充材。
本實施形態之墨水係藉由應用於例如凹版印刷、柔性印刷、噴墨印刷及馬克筆等文具，賦予至各種被印刷基材，而可獲得印刷物(印畫物)。於噴墨印刷的情況，可使用具備熱感列印頭或壓電式列印頭等記錄頭之噴墨印表機，藉由噴墨記錄法對各種被印刷基材賦予墨水而記錄影像(印刷)。具體而言，可於紙、相片紙、亮面相片紙、聚烯烴薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等之塑膠薄膜、纖維、布料、陶瓷、金屬、成形物等之被印刷基材記錄影像。所記錄之影像係高彩度、高發色性、密黏性、及耐摩擦性等耐久性優越的所謂乾燥皮膜。亦即，藉由使用本實施形態之墨水，可製造經形成含有生物材料來源之成分、對環境友善、碳中和之乾燥皮膜的印刷物。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明係在不超過其要旨之前提下，並不受下述實施例任何限定。關於成分量，在未特別限定之前提下，記載為「份」及「%」者為質量基準。
＜黏合劑成分(聚合物乳劑)之製造＞ (實施例1) 於經安裝攪拌裝置、溫度計、迴流管、氮導入管之反應容器中，裝入二乙二醇單丁基醚(BDG)172.4份、碘1.0份、2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名「V-70」，富士軟片和光純藥製)(V-70)3.7份、N-碘琥珀醯亞胺(NIS)0.2份、甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)50份、及甲基丙烯酸異莰酯(IBXMA)50份。作為THFMA係使用將由玉米芯等所得之糠醛進行氫化所得之四氫糠醇、與甲基丙烯酸的酯化物。又，作為IBXMA係使用將由松脂或松精油所得之α-蒎烯進行異構化後，使茨烯與甲基丙烯酸進行反應而得的甲基丙烯酸酯。一邊進行氮吹泡、一邊攪拌，以45℃進行聚合4小時而合成聚合物(A鏈)，得到含有聚合物之液體。採樣液體之一部分，藉由以四氫呋喃作為展開溶媒之凝膠滲透層析(GPC)測定聚合物分子量。其結果，聚合物之數量平均分子量(Mn)為8,500，分子量分佈(PDI=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))為1.33。又，含有聚合物之液體的固形份為37.4%，由固形份算出之聚合轉化率為約100%。由THFMA之均聚物的Tg(60℃)、IBXMA之均聚物的Tg(155℃)、及此等之構成調配比所算出的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為102℃。
對冷卻至40℃之含有聚合物(A鏈)的液體，添加2.0份之V-70、13份之THFMA、39份之IBXMA及甲基丙烯酸(MAA)13份。其後，以40℃進行聚合4小時而形成聚合物(B鏈)，得到含有A-B嵌段共聚物之液體。藉由以固形份之測定及氣體層析法(GC)所測定的殘留單體量，確認到聚合幾乎完成。含有A-B嵌段共聚物之液體的固形份為約50%，聚合轉化率為約100%。A-B嵌段共聚物之Mn為15,000，PDI為1.42。GPC之A鏈波峰偏移至高分子量側，確認到形成A-B嵌段共聚物。亦即，B鏈之Mn為6,500。由MAA使用量算出之B鏈之酸值為130mgKOH/g。將含有A-B嵌段共聚物之液體之一部分添加至甲醇生成析出物，將析出物過濾並以甲醇洗淨後使其乾燥得到試料。對所得試料以乙醇性0.1N氫氧化鉀溶液進行滴定，測定A-B嵌段共聚物之酸值。其結果，A-B嵌段共聚物之酸值為52mgKOH/g。
對含有A-B嵌段共聚物之液體，於室溫條件下，添加28%氨水10.2份及離子交換水334.7份的混合液而進行中和後，添加適量水，得到聚合物含量為25%之聚合物乳劑(黏合劑成分E-1)。
(實施例2~8、比較例1~3) 除了使用表1及2所示種類及量(單位：份)的各種材料以外，其餘與上述實施例1同樣進行，得到聚合物含量為25%的聚合物乳劑(黏合劑成分E-2~8、H-1~3)。將所得黏合劑成分E-2~8、H-1~3中之聚合物之物性等示於表1及2。又，表1及2中之簡稱之意義如以下。 ‧EMA：甲基丙烯酸乙酯(將澱粉或糖分解而得之乙醇、與甲基丙烯酸的酯化物) ‧StMA：甲基丙烯酸硬脂酯(將對棕欖仁油或椰子油等油脂水解而得之屬於脂肪酸之分餾物的油酸進行氫還原而得的硬脂醇、與甲基丙烯酸的酯化物) ‧LMA：甲基丙烯酸月桂酯(將對棕欖仁油或椰子油等油脂水解而得之屬於脂肪酸之分餾物的月桂酸進行氫還原而得的月桂醇、與甲基丙烯酸的酯化物)
[表1]
實施例 1 2 3 4 5 6 7 8
黏合劑成分 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8
A鏈 THFMA 50 70 50 40 50    15 15
IBXMA 50 30 50 60 50 50 60 70
EMA                50      
StMA 25
LMA 15
Mn 8,500 7,900 8,700 8,100 11,300 9,600 9,400 9,600
PDI 1.33 1.22 1.22 1.29 1.37 1.46 1.32 1.37
Tg(℃) 102 84 102 111 102 105 104 83
B鏈 V-70 2 2 2 2 1.1 2 2 2
THFMA 13 13 13 5
IBXMA 39 39 52 39 16 39 39 44
EMA 13
StMA 13
LMA 8
MAA 13 13 13 13 5 13 13 13
Mn 6,500 7,300 7,800 8,000 4,800 8,700 8,500 7,800
酸值 (mgKOH/g) 130 130 130 130 130 130 130 130
全體 THFMA 38 50 30 31 44 9 9
IBXMA 54 42 62 61 52 54 60 69
EMA 38
StMA 23
LMA 14
MAA 8 8 8 8 4 8 8 8
Mn 15,000 15,200 16,500 16,100 16,100 18,300 17,900 17,400
PDI 1.42 1.32 1.35 1.44 1.33 1.42 1.43 1.40
Tg(℃) 117 105 125 124 110 120 116 96
酸值 (mgKOH/g) 52 52 52 52 28 52 52 52
中和劑 氨
[表2]
比較例 1 2 3
黏合劑成分 H-1 H-2 H-3
A鏈 THFMA 100 71 50
IBXMA 29 50
EMA
StMA
LMA
Mn 18,400 10,000 8,300
PDI 1.25 1.34 1.37
Tg(℃) 60 83 102
B鏈 V-70
THFMA 29 50 28
IBXMA 28
EMA
StMA
LMA
MAA 7 13 14
Mn 5,300 5,900 7,000
酸值 (mgKOH/g) 127 130 130
全體 THFMA 95 74 46
IBXMA 18 46
EMA
StMA
LMA
MAA 5 8 8
Mn 23,700 15,900 15,300
PDI 1.34 1.42 1.41
Tg(℃) 66 84 109
酸值 (mgKOH/g) 35 52 52
中和劑 氨
＜顏料分散劑之調製＞ (調製例1) 於經安裝攪拌裝置、溫度計、迴流管、氮導入管之反應容器中裝入BDG100份，進行氮吹泡，加溫至80℃。於另外之容器裝入苯乙烯(St)20份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15份、EMA15份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)20份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)15份、MAA15份及2,2-偶氮雙異丁腈(AIBN)1.5份，進行攪拌而調製均勻之單體溶液。將所調製之單體溶液歷時2小時滴下至反應容器內。滴下經1小時後添加AIBN1.5份，於80℃再反應5小時。冷卻後，添加28%氨水11.6份及離子交換水62.7份的混合物進行水溶液化，得到淡褐色透明之聚合物溶液。以所得聚合物溶液作為顏料分散劑G-1之水溶液。所得顏料分散劑G-1之水溶液之pH為8.7，固形份為36.5%。又，顏料分散劑G-1(聚合物)之Mn為13,200， PDI為2.15，酸值為65.2mgKOH/g。
(調製例2) 於經安裝攪拌裝置、溫度計、迴流管、氮導入管之反應容器中裝入BDG283.1份、THFMA59.6份、IBXMA59.6份、碘2.0份、3.6份之V-70及NIS0.1份。一邊進行氮吹泡、一邊攪拌，以45℃進行聚合4小時而合成聚合物(A鏈)，得到含有聚合物之液體。採樣液體之一部分所測定之聚合物(A鏈)之Mn為5,100，PDI為1.21。聚合轉化率為約100%。
對含有聚合物(A鏈)的液體，添加THFMA119份及MAA30.2份的混合物，以45℃進行聚合4小時而形成聚合物(B鏈)，得到含有A-B嵌段共聚物之液體。由固形份算出之聚合轉化率為約100%。A-B嵌段共聚物之Mn為10,700， PDI為1.31，酸值為73mgKOH/g。GPC之A鏈波峰偏移至高分子量側，確認到形成A-B嵌段共聚物。進行採樣進行GPC測定，結果確認到A鏈波峰偏移至高分子量側，成為由A鏈延伸出B鏈的A-B嵌段共聚物，其分子量為Mn10700、PDI1.31。又，測定固形份，並算出聚合率，結果確認到幾乎全部經聚合。亦即，B鏈之Mn為5,600。由MAA使用量算出之B鏈之酸值為132mgKOH/g。
對含有A-B嵌段共聚物之液體，於室溫條件下，添加28%氨水23.4份及水118.5份的混合物進行水溶液化，得到淡褐色透明之聚合物溶液。以所得聚合物溶液作為顏料分散劑G-2之水溶液。所得顏料分散劑G-2之水溶液之pH為9.2，固形份為41.1%。
＜顏料分散液之製造＞ (製造例1) 對離子交換水864份，添加顏料分散劑G-1之水溶液411份(聚合物150份)及C. I.色素藍15：3(PB15：3，大日精化工業公司製)600份，以分散器充分攪拌混合，得到顏料及顏料分散劑的混合物。將所得混合物裝入至橫型媒體分散機(商品名「DYNO-MILL 0.6L MULTI-LAB」，Shinmaru Enterprises公司製，氧化鋯製珠球徑：0.5mm)，以周速7m/s進行分散處理使顏料充分於色漿中。進行離心處理(7,500rpm，20分鐘)後，以10μm之薄膜過濾器進行過濾而去除粗粒。添加離子交換水調整濃度，得到顏料濃度14%之藍色之水性的顏料分散液B-1。
(製造例2) 對離子交換水517.5份，添加顏料分散劑G-2之水溶液182.5份(聚合物75.0份)及C. I.色素藍15：3(PB15：3，大日精化工業公司製)300份，以分散器充分攪拌混合，得到顏料及顏料分散劑的混合物。將所得混合物裝入至橫型媒體分散機(商品名「DYNO-MILL 0.6L MULTI-LAB」，Shinmaru Enterprises公司製，氧化鋯製珠球徑：0.5mm)，以周速7m/s進行分散處理使顏料充分於色漿中。進行離心處理(7,500rpm，20分鐘)後，以10μm之薄膜過濾器進行過濾而去除粗粒。添加離子交換水調整濃度，得到顏料濃度14%之藍色之水性的顏料分散液B-2。
＜水性墨水之製造＞ (實施例9) 將16.0份之黏合劑成分E-1、28.6份之顏料分散液B-1、丙二醇18.0份、界面活性劑(商品名「SILFACE SAG503A」，日信化學工業公司製)0.5份、聚乙烯蠟0.7份及水36.2份混合，充分攪拌後，以孔尺寸5μm之薄膜過濾器進行過濾，得到噴墨用之水性墨水(墨水1)。
(實施例10~17、比較例4~6) 除了分別使用表3所示種類之黏合劑成分及顏料分散液以外，其餘與上述實施例9同樣進行，得到噴墨用水性墨水(墨水2~12)。
＜評價＞ 準備具板加熱器之噴墨印刷機(商品名「MMP825H」，Mastermind公司製)及以下所示被印刷基材。然後，分別使用所調製之墨水，藉由噴墨記錄方式對被印刷基材記錄影像而得到印刷物。具體而言，使用板加熱器依表面溫度成為55℃之方式加熱被印刷基材後，賦予各墨水進行印刷後，於加溫至90℃之恆溫槽使其乾燥10分鐘得到印刷物。 ‧OPP薄膜(聚丙烯薄膜，FUTAMURA化學公司製，50μm) ‧PET薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，FUTAMURA化學公司製，50μm)
(密黏性) 對影像將透明膠帶充分抵壓後予以剝離。以目視觀察影像由薄膜的剝落程度，依以下所示評價基準評價影像之密黏性。結果示於表3。 ◎：完全未剝落。 ○：稍微剝落。 △：相較於未剝落之面積，經剝落之面積較小。 ╳：相較於未剝落之面積，經剝落之面積較大。
(耐摩擦性(耐乾摩擦性及耐濕摩擦性)) 使用學振型摩擦堅牢度試驗機(商品名「RT-300」，大榮科學公司製)，將經乾燥之白布依500g加重對影像表面進行乾摩擦試驗來回100次，以及將經水濕潤之白布依200g加重對影像表面進行濕摩擦試驗來回100次。以目視觀察摩擦試驗後之影像的剝落程度，依以下所示評價基準評價影像之耐摩擦性(乾摩擦性及濕摩擦性)。結果示於表3。 ◎：完全未剝落。 ○：稍微剝落。 △：相較於未剝落之面積，經剝落之面積較小。 ╳：相較於未剝落之面積，經剝落之面積較大。
[表3]
　 實施例 比較例
9 10 11 12 13 14 15 16 17 4 5 6
墨水 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
黏合劑成分 E-1 E-2 E-3 E-4 E-5 E-6 E-7 E-8 E-1 H-1 H-2 H-3
顏料分散液 B-1 B-2 B-1
OPP 密黏性 ◎ △ △ ○ ○ ◎ △ △ ◎ × ○ ○
乾摩擦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
濕摩擦性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × △ △
PET 密黏性 △ △ ○ △ △ ○ ○ ○ △ △ × ×
乾摩擦性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
濕摩擦性 ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ × × ×
(產業上之可利用性)
若使用本發明之黏合劑成分，則可提供能夠形成對聚丙烯系基材及聚乙烯系基材之密黏性及耐摩擦性優越之乾燥皮膜、且經環境考量的水性墨水。而且，此水性墨水適合於戶外用途展示印刷或大量高速噴墨印刷，且亦可用作為水性柔性印刷墨水、水性塗料、水性筆記具用墨水。

Claims (5)

  1. 一種水性墨水用黏合劑成分，係滿足下述要件(1)~(3)之聚合物；[要件(1)]：含有聚合物鏈A及聚合物鏈B之A-B嵌段共聚物，其中，由選自由甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸十二酯及甲基丙烯酸十八酯所構成群之至少一種之生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生的構成單位的含量為80質量%以上；由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位的含量為40質量%以上；數量平均分子量為10,000~23,000；酸值為25~100mgKOH/g；玻璃轉移溫度為90℃以上；[要件(2)]：上述聚合物鏈A係下述聚合物嵌段：含有由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位30質量%以上；含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位80質量%以上；數量平均分子量為5,000~18,000；玻璃轉移溫度為80℃以上；分子量分佈為1.6以下；[要件(3)]：上述聚合物鏈B係下述聚合物嵌段：含有由甲基丙烯酸所衍生之構成單位；含有由甲基丙烯酸異莰酯所衍生之構成單位50質量%以上； 含有上述由生物材料來源之甲基丙烯酸酯所衍生之構成單位50質量%以上；酸值為50~150mgKOH/g；數量平均分子量為3,000~15,000。
  2. 一種水性墨水，係含有水、著色劑、水溶性有機溶劑、及請求項1之水性墨水用黏合劑成分；上述著色劑為顏料及染料之至少一者；上述水之含量為30~90質量%；上述水溶性有機溶劑之含量為3~30質量%；上述著色劑為上述顏料之情形，上述黏合劑成分之含量相對於上述顏料100質量份，為50~505質量份；上述著色劑為上述染料之情形，上述黏合劑成分之含量相對於上述染料100質量份，為20~505質量份；上述水溶性有機溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇甲基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、甘油、二甘油、甘油之環氧乙烷加成物、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、四甲基脲、二甲基咪唑啉酮、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯所構成之群組中之至少一種。
  3. 如請求項2之水性墨水，其中，進一步含有聚乙烯蠟。
  4. 如請求項2或3之水性墨水，其中，上述水溶性有機溶劑係含有丙二醇與選自由二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚及二丙二醇單甲基醚所構成群之至少一種。
  5. 如請求項2或3之水性墨水，其係用於對聚丙烯系基材及聚乙烯系基材之至少任一種被印刷基材進行印刷。
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