JP7088457B2 - 樹脂エマルション、及び水系インク - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂エマルション及び該樹脂エマルションを含有する水系インクに関する。
商品包装印刷や広告等に用いられる商業用ラベル印刷等の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂印刷媒体に対し、水系インクを用いる印刷方法として、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、インクジェット印刷方式やフレキソ印刷方式の活用が求められている。
特に、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を印刷媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る印刷方式である。インクジェット印刷方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。インクジェット印刷用インクとして、顔料、水系媒体及びポリマーを含有する種々のインクが提案されている。
特に、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を印刷媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る印刷方式である。インクジェット印刷方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被印刷物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。インクジェット印刷用インクとして、顔料、水系媒体及びポリマーを含有する種々のインクが提案されている。
例えば、特許文献１には、摩擦による耐水性に優れた記録液として、芳香族系の官能基を与える単量体とカルボキシル基を与える単量体とを重合して得られた高分子化合物、水性液媒体、顔料、高分子化合物と塩を形成する化合物から構成される記録液が記載されている。
特許文献２には、記録物の耐擦過性を向上させ、インクの記録媒体への着弾点がずれることのない優れた吐出特性を示すインクジェット記録用のインクとして、樹脂及び界面活性剤を含有するインクジェット用インクであって、該樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該樹脂の重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下であり、かつ、該界面活性剤が特定の構造を有するインクジェット用インクが記載されている。
特許文献２には、記録物の耐擦過性を向上させ、インクの記録媒体への着弾点がずれることのない優れた吐出特性を示すインクジェット記録用のインクとして、樹脂及び界面活性剤を含有するインクジェット用インクであって、該樹脂の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、該樹脂の重量平均分子量が３，０００以上１０，０００以下であり、かつ、該界面活性剤が特定の構造を有するインクジェット用インクが記載されている。
しかしながら、特許文献１は、普通紙上に印刷した際の流水中及び摩擦による耐水性を課題とするものであり、また特許文献２は、ＰＰＣ用紙に印刷した際の耐擦過性を課題とするものであり、これらの特許文献の技術では、樹脂印刷媒体への定着性や高湿下での耐ドキュメントオフセット性が不十分である。そのため、樹脂印刷媒体への定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上が求められている。
本発明は、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性及び高湿下での耐ドキュメントオフセット性に優れる樹脂エマルション、及び該樹脂エマルションを含有する水系インクを提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明は、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性及び高湿下での耐ドキュメントオフセット性に優れる樹脂エマルション、及び該樹脂エマルションを含有する水系インクを提供することを課題とする。
なお、本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。また、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
本発明者らは、特定のポリマー粒子を含有する樹脂エマルションにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ポリマー（Ａ）粒子を含有する樹脂エマルションであって、
該ポリマー（Ａ）が、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる、樹脂エマルション。
［２］前記［１］に記載の樹脂エマルションと、着色剤とを含有する、水系インク。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］ポリマー（Ａ）粒子を含有する樹脂エマルションであって、
該ポリマー（Ａ）が、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる、樹脂エマルション。
［２］前記［１］に記載の樹脂エマルションと、着色剤とを含有する、水系インク。
本発明によれば、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性及び高湿下での耐ドキュメントオフセット性に優れる樹脂エマルション、及び該樹脂エマルションを含有する水系インクを提供することができる。
［樹脂エマルション］
本発明の樹脂エマルションは、ポリマー（Ａ）粒子を含有する樹脂エマルションであって、該ポリマー（Ａ）が、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる。
本発明の樹脂エマルションは、ポリマー（Ａ）粒子を含有する樹脂エマルションであって、該ポリマー（Ａ）が、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる。
本発明の樹脂エマルションは、インクに配合し印刷した際に、樹脂印刷媒体への定着性（以下、単に「定着性」ともいう）及び高湿下での耐ドキュメントオフセット性（以下、単に「耐ドキュメントオフセット性」ともいう）に優れる効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においてポリマー（Ａ）は、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含む。そのため、ポリマー鎖において、イタコン酸（ａ－１）により局所的に酸基密度の高い親水的な部分と、疎水性モノマー（ａ－２）により疎水的な部分が形成され、ポリマー鎖に親疎水分布の偏りが生じる。この偏りは、親水性モノマー中に含まれる酸基が１つの場合と比べてより顕著に発現し、親水的な部分は樹脂エマルション中でのポリマー（Ａ）粒子の分散性を高め、疎水的な部分は樹脂印刷媒体への定着性及び高湿下における印刷物間の耐ドキュメントオフセット性を向上させると考えられる。
特に、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べて、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位は局所的に酸基密度の高い親水的な部分となるため、中和度が低い条件、すなわちイオン性が低い条件でも十分な分散力が得られると考えられる。更に、ポリマー（Ａ）粒子により形成された印刷層の連続相は、低中和度であるため湿度等の影響を受けにくくなり、高湿下においても印刷物間のドキュメントオフセットを抑制できると考えられる。
本発明においてポリマー（Ａ）は、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含む。そのため、ポリマー鎖において、イタコン酸（ａ－１）により局所的に酸基密度の高い親水的な部分と、疎水性モノマー（ａ－２）により疎水的な部分が形成され、ポリマー鎖に親疎水分布の偏りが生じる。この偏りは、親水性モノマー中に含まれる酸基が１つの場合と比べてより顕著に発現し、親水的な部分は樹脂エマルション中でのポリマー（Ａ）粒子の分散性を高め、疎水的な部分は樹脂印刷媒体への定着性及び高湿下における印刷物間の耐ドキュメントオフセット性を向上させると考えられる。
特に、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べて、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位は局所的に酸基密度の高い親水的な部分となるため、中和度が低い条件、すなわちイオン性が低い条件でも十分な分散力が得られると考えられる。更に、ポリマー（Ａ）粒子により形成された印刷層の連続相は、低中和度であるため湿度等の影響を受けにくくなり、高湿下においても印刷物間のドキュメントオフセットを抑制できると考えられる。
＜ポリマー（Ａ）粒子＞
ポリマー（Ａ）粒子を構成するポリマー（Ａ）（以下、単に「ポリマー（Ａ）」ともいう）は、イタコン酸（ａ－１）（以下、単に「モノマー（ａ－１）」ともいう）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）（以下、単に「モノマー（ａ－２）」ともいう）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる。
ポリマー（Ａ）粒子を構成するポリマー（Ａ）（以下、単に「ポリマー（Ａ）」ともいう）は、イタコン酸（ａ－１）（以下、単に「モノマー（ａ－１）」ともいう）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）（以下、単に「モノマー（ａ－２）」ともいう）由来の構成単位を含み、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなる。
〔イタコン酸（ａ－１）〕
モノマー（ａ－１）は、イタコン酸である。モノマー（ａ－１）として、無水イタコン酸も用いることができる。
また、近年の環境保護問題において、従来の石油由来原料から植物由来原料への転換が進められている。イタコン酸は植物由来のものを用いることができるため、石油依存度を低減させることができる。
モノマー（ａ－１）は、イタコン酸である。モノマー（ａ－１）として、無水イタコン酸も用いることができる。
また、近年の環境保護問題において、従来の石油由来原料から植物由来原料への転換が進められている。イタコン酸は植物由来のものを用いることができるため、石油依存度を低減させることができる。
〔疎水性モノマー（ａ－２）〕
モノマー（ａ－２）は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられる。
本発明において「疎水性」とは、モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ａ－２）は、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するものである。疎水性基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上である。重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはビニル基である。
モノマー（ａ－２）は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、ポリマー（Ａ）のモノマー成分として用いられる。
本発明において「疎水性」とは、モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解可能な量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマーの２５℃におけるイオン交換水１００ｇへの溶解量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ａ－２）は、その構造中に疎水性基と重合性基とを少なくとも有するものである。疎水性基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選ばれる１種以上である。重合性基としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基であり、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニリデン基、及びビニレン基から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはビニル基である。
モノマー（ａ－２）としては、芳香族基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、芳香族環と重合性基を有する化合物が挙げられる。芳香族基含有モノマーは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーは、好ましくはスチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン及びジビニルベンゼンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくはベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
芳香族基含有モノマーとしては、芳香族環と重合性基を有する化合物が挙げられる。芳香族基含有モノマーは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーは、好ましくはスチレン、２－メチルスチレン、α－メチルスチレン及びジビニルベンゼンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはスチレンである。
また、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルは、好ましくはベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、より好ましくはベンジル（メタ）アクリレートである。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上を意味する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１以上２２以下のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものがより好ましい。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
モノマー（ａ－２）は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは芳香族基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマーを含み、更に好ましくはスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上であり、より更に好ましくはスチレン系モノマーであり、より更に好ましくはスチレンである。
ポリマー（Ａ）は、更にモノマー（ａ－１）及び（ａ－２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。
他のモノマーとしては、例えば、イタコン酸及び無水イタコン酸以外の酸モノマー、ヒドロキシ基やポリアルキレングリコール鎖を含むノニオン性モノマーが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他のモノマーとしては、例えば、イタコン酸及び無水イタコン酸以外の酸モノマー、ヒドロキシ基やポリアルキレングリコール鎖を含むノニオン性モノマーが挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ＝２～３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ポリマー（Ａ）を構成するモノマー単位の総量中、モノマー（ａ－１）及び（ａ－２）由来の構成単位の合計含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％、すなわちモノマー（ａ－１）及び（ａ－２）由来の構成単位のみからなることが好ましい。
ポリマー（Ａ）製造時における、モノマー混合物中の各モノマーの含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー（Ａ）を構成するモノマー単位の総量中のモノマー（ａ－１）由来の構成単位及びモノマー（ａ－２）由来の構成単位の含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、次のとおりである。
モノマー（ａ－１）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
モノマー（ａ－２）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
モノマー（ａ－１）の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
モノマー（ａ－２）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
本発明ではイタコン酸（ａ－１）を用いるため、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べて、ポリマー中の親水性モノマー由来の構成単位の含有量が低くても十分な分散性を有するポリマー粒子が得られる。また、疎水性モノマー由来の構成単位の含有量を高くすることができるため、ポリマー鎖における疎水的な部分の割合が多くなり、定着性を向上することができる。当該観点から、ポリマー（Ａ）におけるモノマー（ａ－１）由来の構成単位とモノマー（ａ－２）由来の構成単位との質量比〔（ａ－１）／（ａ－２）〕は、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、より更に好ましくは２０／８０以上、より更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下、より更に好ましくは３５／６５以下である。
（樹脂エマルションの製造）
〔ポリマー（Ａ’）の合成〕
本発明の樹脂エマルションは、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー（ａ－１）及び（ａ－２）を含むモノマー混合物からポリマー（Ａ’）を得た後、中和剤により酸基の少なくとも一部を中和し、水系媒体中に乳化させる方法により得ることが好ましい。ポリマー（Ａ’）は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中でも溶液重合法が好ましい。
なお、本明細書において、中和前のポリマー（Ａ）を「ポリマー（Ａ’）」という。
〔ポリマー（Ａ’）の合成〕
本発明の樹脂エマルションは、ポリマー（Ａ）を構成するモノマー（ａ－１）及び（ａ－２）を含むモノマー混合物からポリマー（Ａ’）を得た後、中和剤により酸基の少なくとも一部を中和し、水系媒体中に乳化させる方法により得ることが好ましい。ポリマー（Ａ’）は、モノマー混合物を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中でも溶液重合法が好ましい。
なお、本明細書において、中和前のポリマー（Ａ）を「ポリマー（Ａ’）」という。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましい。具体的には１，４－ジオキサン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、これらの中でも、１，４－ジオキサンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、３－メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマー（Ａ’）を単離することができる。また、得られたポリマー（Ａ’）は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、３－メルカプトプロピオン酸がより好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは５０℃以上９０℃以下、重合時間は好ましくは１時間以上２０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマー（Ａ’）を単離することができる。また、得られたポリマー（Ａ’）は、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
ポリマー（Ａ’）の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ポリマー（Ａ’）の酸価は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき、測定溶媒のみをＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した方法により測定される。酸価は、ポリマー（Ａ’）の合成時におけるモノマー成分の比から計算で求めることもできるが、ポリマー（Ａ’）が酸価の測定溶媒に対する溶解性が悪い場合には、ポリマー鎖の内部に取り込まれ外側に出てこないモノマー（ａ－１）由来の構成単位があると考えられ、上記方法による測定値は、計算値に比べて低い値を示す傾向にある。
なお、ポリマー（Ａ’）の酸価は、実施例に記載のとおり、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき、測定溶媒のみをＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した方法により測定される。酸価は、ポリマー（Ａ’）の合成時におけるモノマー成分の比から計算で求めることもできるが、ポリマー（Ａ’）が酸価の測定溶媒に対する溶解性が悪い場合には、ポリマー鎖の内部に取り込まれ外側に出てこないモノマー（ａ－１）由来の構成単位があると考えられ、上記方法による測定値は、計算値に比べて低い値を示す傾向にある。
ポリマー（Ａ’）の数平均分子量は、ポリマー粒子の分散性の向上の観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，３００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは８，０００以下、より更に好ましくは６，０００以下、より更に好ましくは２，０００以下である。ポリマー（Ａ’）の数平均分子量は、重合連鎖移動剤の量により調整することができる。
なお、数平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
なお、数平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
〔乳化〕
本発明の樹脂エマルションは、ポリマー（Ａ’）に中和剤を添加し、水系媒体中に乳化させる方法により製造することが好ましい。これにより、モノマー（ａ－１）由来の構成単位に含まれる酸基の少なくとも一部が中和剤で中和され、該酸基の少なくとも一部が塩を形成し、分散性に優れる樹脂エマルションを得ることができる。
前記水系媒体は、水を主成分とする。水系媒体中の水の含有量は、ポリマー粒子の分散性の向上の観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
本発明の樹脂エマルションは、ポリマー（Ａ’）に中和剤を添加し、水系媒体中に乳化させる方法により製造することが好ましい。これにより、モノマー（ａ－１）由来の構成単位に含まれる酸基の少なくとも一部が中和剤で中和され、該酸基の少なくとも一部が塩を形成し、分散性に優れる樹脂エマルションを得ることができる。
前記水系媒体は、水を主成分とする。水系媒体中の水の含有量は、ポリマー粒子の分散性の向上の観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が好ましく用いられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられ、これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
イタコン酸（ａ－１）は酸基を２つ有するため、酸基が１つの親水性モノマーを用いた場合と比べて、中和度が低い条件でもポリマー粒子の分散性が高く、定着性及び耐ドキュメントオフセット性を向上することができる。当該観点から、ポリマー（Ａ）の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、より更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、より更に好ましくは３５モル％以下、より更に好ましくは３０モル％以下である。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数を中和前のポリマー（Ａ）（ポリマー（Ａ’））の酸基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／ポリマー（Ａ’）の酸基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量数を中和前のポリマー（Ａ）（ポリマー（Ａ’））の酸基のモル当量数で除した値、即ち「中和剤のモル当量数／ポリマー（Ａ’）の酸基のモル当量数」の値である。本来、中和度は１００モル％を超えることはないが、本発明では中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合は１００モル％を超える。
乳化方法は特に制限はなく、公知の撹拌機、混合機等を用いてポリマー（Ａ）粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。乳化させる温度は、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９５℃以下である。
ポリマー（Ａ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
なお、該平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリマー（Ａ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
なお、該平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
〔架橋〕
本発明の樹脂エマルションは、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、ポリマー（Ａ）粒子が架橋されてなる架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
前記架橋ポリマー粒子は、ポリマー（Ａ）粒子を架橋剤で架橋することにより形成される。
架橋剤は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、前記酸基と反応する反応性基を分子内に少なくとも２個有する化合物が好ましい。架橋剤の分子量は、反応性、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは５００以下である。
架橋剤に含まれる反応性基の数は、架橋反応を効率よく行う観点から、好ましくは２以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。該反応性基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基が好ましい。
本発明の樹脂エマルションは、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、ポリマー（Ａ）粒子が架橋されてなる架橋ポリマー粒子であることが好ましい。
前記架橋ポリマー粒子は、ポリマー（Ａ）粒子を架橋剤で架橋することにより形成される。
架橋剤は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、前記酸基と反応する反応性基を分子内に少なくとも２個有する化合物が好ましい。架橋剤の分子量は、反応性、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，０００以下、より更に好ましくは５００以下である。
架橋剤に含まれる反応性基の数は、架橋反応を効率よく行う観点から、好ましくは２以上４以下、より好ましくは２以上３以下、更に好ましくは２である。該反応性基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシ基、アミノ基及びイソシアネート基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基が好ましい。
エポキシ基を有する架橋剤は、好ましくは多価アルコールグリシジルエーテルであり、多価アルコールから誘導される基を有するものが好ましい。
前記多価アルコールの炭素数は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール；１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
前記多価アルコールの炭素数は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール；１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
架橋剤の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２－ドデカンジオールジグリシジルエーテル，１，１４－テトラデカンジオールジグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の２価アルコールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等の３価アルコールポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の４価アルコールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上、より好ましくは１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。
商業的に入手しうる多価アルコールのグリシジルエーテル型架橋剤の具体例としては、デナコールＥＸ－８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－８１１（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－８５０（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－８５１（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－９４１（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝２（カタログ値））、デナコールＥＸ－９２０（ポリプリピレングリコールジグリシジルエーテル、ｎ＝３（カタログ値））、デナコールＥＸ－２１２（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－２１６（１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、デナコールＥＸ－３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、及びこれらのＬシリーズ（低塩素品）（以上、ナガセケムテックス株式会社製）、エポライト４０Ｅ（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト１００Ｅ（ジエチレングリコールジグリシジルエーテル）、エポライト１６００（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）（以上、共栄社化学株式会社製）、リカレジンＤＭＥ－１００（１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）（新日本理化株式会社製）等が挙げられる。
ポリマー（Ａ）粒子が架橋ポリマー粒子である場合、ポリマー（Ａ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、より更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下、より更に好ましくは６０ｎｍ以下である。
なお、該平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、該平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明の樹脂エマルションの不揮発成分濃度（固形分濃度）は、ポリマー粒子の分散性の向上の観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
なお、樹脂エマルションの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、樹脂エマルションの固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
［水系インク］
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、前記樹脂エマルションを含有する。
本発明のインクの色は、特に限定されず、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、特別色（Ｓ）等の有彩色；Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）、ＣＬ（クリア）等の無彩色が挙げられる。クリアインクとは着色剤を含有しない無色透明のインクである。
本発明の水系インク（以下、単に「インク」ともいう）は、前記樹脂エマルションを含有する。
本発明のインクの色は、特に限定されず、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）、特別色（Ｓ）等の有彩色；Ｋ（ブラック）、Ｗ（ホワイト）、ＣＬ（クリア）等の無彩色が挙げられる。クリアインクとは着色剤を含有しない無色透明のインクである。
＜着色剤＞
本発明のインクは、前記樹脂エマルションと、着色剤とを含有することが好ましい。着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。印刷物の耐水性、耐候性の向上の観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
本発明のインクは、前記樹脂エマルションと、着色剤とを含有することが好ましい。着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。印刷物の耐水性、耐候性の向上の観点から、好ましくは、顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
本発明においては、自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性を有する親水性基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性を有する親水性基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマー分散剤を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素数１以上１２以下のアルカンジイル基、フェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水性官能基を結合する方法が好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。より具体的には、硝酸、硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸等の酸類等により液相酸化する方法やカップリング剤を用いて親水性官能基を結合する方法が好ましい。
疎水性染料とは、水１００ｇに対する２０℃における溶解度が、６ｇ／１００ｇＨ２Ｏ未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
前記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
前記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
＜水不溶性ポリマー（Ｂ）＞
本発明のインクは、インク中での着色剤の分散安定性及びインクの画像濃度の向上の観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、水不溶性ポリマー（Ｂ）（以下、単に「ポリマー（Ｂ）」ともいう）を含有し、着色剤がポリマー（Ｂ）で分散されてなることが好ましい。ポリマー（Ｂ）は、着色剤の分散剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマー（Ｂ）がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマー（Ｂ）がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
ポリマー（Ｂ）としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくはビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
本発明のインクは、インク中での着色剤の分散安定性及びインクの画像濃度の向上の観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、水不溶性ポリマー（Ｂ）（以下、単に「ポリマー（Ｂ）」ともいう）を含有し、着色剤がポリマー（Ｂ）で分散されてなることが好ましい。ポリマー（Ｂ）は、着色剤の分散剤としての機能を有する。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、その溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマー（Ｂ）がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマー（Ｂ）がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
ポリマー（Ｂ）としては、ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でも、着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくはビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニル系ポリマーである。
ポリマー（Ｂ）は、ビニル系ポリマーとして、着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、イオン性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位とを含むものが好ましい。
イオン性モノマー（ｂ－１）としては、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性モノマーである。アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
アニオン性モノマーの中では、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である。
イオン性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（Ｂ）中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
アニオン性モノマーの中では、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはカルボン酸モノマー、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である。
イオン性モノマー（ｂ－１）由来の構成単位の含有量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（Ｂ）中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
疎水性モノマー（ｂ－２）としては、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートである。
疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、ポリマー（Ｂ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位の含有量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、ポリマー（Ｂ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、更に片末端に（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下のマクロマー、及びポリオキシアルキレングリコール鎖を有するノニオン性モノマー等を含有してもよい。
マクロマー及びノニオン性モノマー成分の量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（Ｂ）中、それぞれ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
マクロマー及びノニオン性モノマー成分の量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、ポリマー（Ｂ）中、それぞれ、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）のモノマー成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、インク中での着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上であり、そして、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは４００，０００以下、更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
ポリマー（Ｂ）は、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、該モノマー混合物を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
ポリマー（Ｂ）のインク中での存在形態は、着色剤に吸着している状態、着色剤を含有している状態、又は着色剤を吸着していない形態がある。これらの中でも、着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは着色剤を含有するポリマー粒子の形態である。
以下に、着色剤を含有するポリマー（Ｂ）粒子について説明する。
以下に、着色剤を含有するポリマー（Ｂ）粒子について説明する。
（着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子）
着色剤を含有するポリマー（Ｂ）粒子（以下、単に「着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子」ともいう）は、例えば、着色剤、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する着色剤混合物を分散処理して、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の着色剤水分散体を得る方法で製造することができる。
ポリマー（Ｂ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、着色剤への濡れ性、ポリマー（Ｂ）の溶解性、及びポリマー（Ｂ）の着色剤への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
着色剤を含有するポリマー（Ｂ）粒子（以下、単に「着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子」ともいう）は、例えば、着色剤、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する着色剤混合物を分散処理して、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の分散体を得たのち、該分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の着色剤水分散体を得る方法で製造することができる。
ポリマー（Ｂ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、着色剤への濡れ性、ポリマー（Ｂ）の溶解性、及びポリマー（Ｂ）の着色剤への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ポリマー（Ｂ）がアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いてポリマー（Ｂ）中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
また、ポリマー（Ｂ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
また、ポリマー（Ｂ）を予め中和しておいてもよい。
（着色剤混合物中の各成分の含有量）
着色剤の着色剤混合物中の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び画像濃度を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）の着色剤混合物中の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び画像濃度を高める観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
着色剤の着色剤混合物中の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び画像濃度を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１４質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）の着色剤混合物中の含有量は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び画像濃度を高める観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。
ポリマー（Ｂ）に対する着色剤の着色剤混合物中の質量比〔着色剤／ポリマー（Ｂ）〕は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、及び画像濃度を高める観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
着色剤混合物の分散方法に特に制限はない。公知の混練機、分散機等を用いて着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体（着色剤水分散体）を得ることができる。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
着色剤水分散体は、着色剤を含有する固体のポリマー（Ｂ）粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマー（Ｂ）により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマー（Ｂ）に着色剤が内包された粒子形態、ポリマー（Ｂ）中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー（Ｂ）の粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体（着色剤水分散体）を得ることができる。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
着色剤水分散体は、着色剤を含有する固体のポリマー（Ｂ）粒子が水を主媒体とする媒体中に分散しているものである。ここで、着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とポリマー（Ｂ）により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマー（Ｂ）に着色剤が内包された粒子形態、ポリマー（Ｂ）中に着色剤が均一に分散された粒子形態、ポリマー（Ｂ）の粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
着色剤水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点及びインクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、着色剤水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
なお、着色剤水分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
着色剤水分散体中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減する観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、着色剤水分散体中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、着色剤水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の好ましい平均粒径の態様は、着色剤水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径も、実施例に記載の方法により測定される。
なお、着色剤水分散体中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径は、着色剤水分散体中の平均粒径と同じであることが好ましい。インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の好ましい平均粒径の態様は、着色剤水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。インク中の着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径も、実施例に記載の方法により測定される。
着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子を構成する着色剤は、着色剤水分散体の分散安定性を向上させる観点、並びに定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。
（有機溶媒（Ｃ））
本発明のインクは、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、更に有機溶媒（Ｃ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下であるものが好ましい。
なお、有機溶媒（Ｃ）として２種以上の有機溶媒を併用する場合には、有機溶媒（Ｃ）の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
本発明のインクは、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、更に有機溶媒（Ｃ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｃ）の沸点は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは２２０℃以下であるものが好ましい。
なお、有機溶媒（Ｃ）として２種以上の有機溶媒を併用する場合には、有機溶媒（Ｃ）の沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。
有機溶媒（Ｃ）は、好ましくは沸点９０℃以上の多価アルコールを含む。該多価アルコールは、好ましくは沸点が２５０℃未満の化合物である。
沸点９０℃以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４－ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３－ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。
また、１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を、沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いてもよい。
沸点９０℃以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９３℃）、１，２－ペンタンジオール（沸点２０６）、１，２－ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の１，２－アルカンジオール；ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２３０℃）、３－メチル－１，３－ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５－ペンタンジオール（沸点２４２℃）、２－メチル－２，４－ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６－ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４－ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３－ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。
また、１，６－ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２５０℃以上の化合物を、沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒（Ｃ）は、前記多価アルコール以外の有機溶媒として、グリコールエーテル、前記多価アルコール以外のアルコール、該アルコールのアルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等を含んでもよい。前記多価アルコール以外の有機溶媒は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
有機溶媒（Ｃ）中の沸点９０℃以上の多価アルコールの含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
有機溶媒（Ｃ）は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上である。
有機溶媒（Ｃ）は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは多価アルコールであり、より好ましくはジエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上である。
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、通常用いられる界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
本発明のインクには、上記成分の他に、通常用いられる界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
（界面活性剤）
本発明のインクは、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
本発明のインクは、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、及びアセチレングリコール系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、炭素数６以上３０以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
（水系インクの製造）
本発明のインクは、前記樹脂エマルション、必要に応じて、水、前記着色剤、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤、及びその他の成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。本発明のインクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
本発明のインクは、前記樹脂エマルション、必要に応じて、水、前記着色剤、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、界面活性剤、及びその他の成分を混合し、撹拌することによって得ることができる。本発明のインクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
（樹脂エマルションの含有量）
インク中の前記樹脂エマルションの含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、固形分換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
インク中の前記樹脂エマルションの含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、固形分換算で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、より更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
（着色剤の含有量）
インク中の着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
インク中の着色剤の含有量は、画像濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
（着色剤とポリマー（Ｂ）との合計含有量）
インク中の着色剤とポリマー（Ｂ）との合計含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
インク中の着色剤とポリマー（Ｂ）との合計含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下である。
（質量比〔着色剤／ポリマー（Ｂ）〕）
インクにおけるポリマー（Ｂ）に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリマー（Ｂ）〕は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
インクにおけるポリマー（Ｂ）に対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリマー（Ｂ）〕は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
（有機溶媒（Ｃ）の含有量）
インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
インク中の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
（界面活性剤の含有量）
インク中の界面活性剤の含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
インク中の界面活性剤の含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
（水の含有量）
インク中の水の含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
インク中の水の含有量は、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
ポリマー（Ａ）粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インク中のポリマー（Ａ）粒子の平均粒径は、樹脂エマルション中の平均粒径と同じであることが好ましい。インク中のポリマー（Ａ）粒子の平均粒径の好ましい態様は、前記樹脂エマルション中の平均粒径の好ましい態様と同じである。インク中のポリマー（Ａ）粒子の平均粒径も、実施例に記載の方法と同様の方法により測定される。
（水系インク物性）
インクの２５℃の粘度は、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
インクの２５℃の粘度は、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７．０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、インクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
インクの２５℃のｐＨは、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。
なお、インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
なお、インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
（インクジェット印刷方法）
本発明のインクは、樹脂印刷媒体に印刷しても、定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水系インクとして用いることができ、インクジェット印刷における定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れることから、インクジェット印刷用の水系インクとして用いることが好ましい。
本発明のインクは、樹脂印刷媒体に印刷しても、定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れる印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット印刷用の水系インクとして用いることができ、インクジェット印刷における定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れることから、インクジェット印刷用の水系インクとして用いることが好ましい。
前記インクを用いるインクジェット印刷方法においては、シリアルヘッド方式及びラインヘッド方式等を用いることができるが、ラインヘッド方式の記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いることが好ましい。ラインヘッド方式の記録ヘッドは、印刷媒体の幅程度の長尺の記録ヘッドであり、記録ヘッドは固定して、印刷媒体を搬送方向に移動させ、この移動に連動して記録ヘッドのノズル開口からインク液滴を吐出させ、印刷媒体に付着させることにより、画像等を記録することができる。
印刷媒体としては、アート紙、コート紙等の低吸水性印刷媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性の樹脂印刷媒体等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、樹脂印刷媒体が好ましい。また、普通紙、上質紙等の吸水性印刷媒体を印刷媒体として用いることもできる。
印刷媒体としては、アート紙、コート紙等の低吸水性印刷媒体、合成樹脂フィルム等の非吸水性の樹脂印刷媒体等が挙げられる。これらの中でも、定着性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、樹脂印刷媒体が好ましい。また、普通紙、上質紙等の吸水性印刷媒体を印刷媒体として用いることもできる。
樹脂印刷媒体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム；ナイロンフィルム等のポリアミドフィルムなどの合成樹脂フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中でも、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
樹脂印刷媒体の厚さは特に制限はなく、厚さ１μｍ以上２０μｍ未満の薄肉フィルムでもよいが、印刷媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
合成樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーＰ６０、ルミラーＴ６０（以上、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
樹脂印刷媒体の厚さは特に制限はなく、厚さ１μｍ以上２０μｍ未満の薄肉フィルムでもよいが、印刷媒体の外観不良の抑制、及び入手性の観点から、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上であり、そして、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７０μｍ以下、更に好ましくは１５０μｍ以下である。
合成樹脂フィルムの市販品としては、ルミラーＰ６０、ルミラーＴ６０（以上、東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート）、太閤ＦＥ２００１（フタムラ化学株式会社製、コロナ処理ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。
以下の調製例、合成例、製造例、実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。
各物性は次の方法により測定した。
各物性は次の方法により測定した。
［ポリマー（Ａ’）の酸価］
ポリマー（Ａ’）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。
ポリマー（Ａ’）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。
［ポリマー（Ａ’）及びポリマー（Ｂ）の重量平均分子量及び数平均分子量の測定］
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）カラム「ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ」２本（東ソー株式会社製）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知のポリスチレンを用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）カラム「ＴＳＫ－ＧＥＬ、α－Ｍ」２本（東ソー株式会社製）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知のポリスチレンを用いて測定した。
［樹脂エマルション中のポリマー（Ａ）粒子の平均粒径］
動的光散乱型粒径測定機「Zetasizer Nano ＺＳ」（マルバーン社製）を用いて、以下の測定条件でキュムラント平均粒径を測定した。得られるキュムラント平均粒径を樹脂エマルション中のポリマー（Ａ）粒子の平均粒径とした。
(測定条件)
固形分濃度：０．１％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Glass Cuvette
レーザー仕様：Ｈｅ－Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Zeta Sizer Software ６．２
解析方法：General Purpose Mode（キュムラント法）
動的光散乱型粒径測定機「Zetasizer Nano ＺＳ」（マルバーン社製）を用いて、以下の測定条件でキュムラント平均粒径を測定した。得られるキュムラント平均粒径を樹脂エマルション中のポリマー（Ａ）粒子の平均粒径とした。
(測定条件)
固形分濃度：０．１％
測定温度：２５℃
媒質：水
測定用セル：Glass Cuvette
レーザー仕様：Ｈｅ－Ｎｅ、４ｍＷ，６３３ｎｍ
検出光学系：ＮＩＢＳ、１７３℃
測定回数：１０回
等温化時間：５分
解析ソフト：Zeta Sizer Software ６．２
解析方法：General Purpose Mode（キュムラント法）
［樹脂エマルションの固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、樹脂エマルション５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂エマルションの水分（％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００－Ｍ
Ｍ：樹脂エマルションの水分（％）＝［（Ｗ－Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、樹脂エマルション５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂エマルションの水分（％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００－Ｍ
Ｍ：樹脂エマルションの水分（％）＝［（Ｗ－Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ０：測定後の試料質量（絶対乾燥質量）
［着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体（着色剤水分散体）の固形分濃度の測定］
３０ｍＬの容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
３０ｍＬの容器にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
［着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径の測定］
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社、キュムラント解
析）を用いて測定して、得られるキュムラント平均粒径を着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径とした。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社、キュムラント解
析）を用いて測定して、得られるキュムラント平均粒径を着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の平均粒径とした。測定する粒子の濃度を、約５×１０-3％になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
［水系インクの粘度の測定］
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にて粘度を測定した。
Ｅ型粘度計「ＴＶ－２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、２５℃にて粘度を測定した。
［水系インクのｐＨの測定］
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃における水系インクのｐＨを測定した。
（着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体の調製）
調製例１
（１）ポリマー（Ｂ）の合成
メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ－２３０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製、エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１４０ｇ、スチレンマクロマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、固形分５０％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液７７０ｇを調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．３５ｇ、前記モノマー混合液の１０％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ及び重合開始剤「Ｖ－６５」（和光純薬工業株式会社製、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ及び前記重合開始剤１．４ｇの混合溶液を滴下ロートに入れ、７５℃、１．７時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤２．１ｇを混合し８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この重合開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでアクリル系ポリマー（Ｂ１）のポリマー溶液（ポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量：２６，０００）を得た。
調製例１
（１）ポリマー（Ｂ）の合成
メタクリル酸９１ｇ（和光純薬工業株式会社製）、ベンジルメタクリレート３９９ｇ（和光純薬工業株式会社製）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「Ｍ－２３０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製、エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１４０ｇ、スチレンマクロマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、固形分５０％）１４０ｇを混合し、モノマー混合液７７０ｇを調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１５．７５ｇ及び重合連鎖移動剤（２－メルカプトエタノール）０．３５ｇ、前記モノマー混合液の１０％（７７ｇ）を入れて混合し、窒素ガス置換を行った。
別途、滴下ロートに、前記モノマー混合液の８０％（６１６ｇ）、前記重合連鎖移動剤２．４５ｇ、メチルエチルケトン１７３．２５ｇ及び重合開始剤「Ｖ－６５」（和光純薬工業株式会社製、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））５．６ｇを混合したものを入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を４．５時間かけて滴下した。その後、前記モノマー混合液の残り１０％（７７ｇ）、前記重合連鎖移動剤０．７ｇ、メチルエチルケトン１２６ｇ及び前記重合開始剤１．４ｇの混合溶液を滴下ロートに入れ、７５℃、１．７時間かけて滴下した。滴下終了後、前記重合開始剤２．１ｇを混合し８０℃まで昇温し、１．５時間撹拌した。この重合開始剤の混合、昇温及び撹拌操作を更に２回行なうことでアクリル系ポリマー（Ｂ１）のポリマー溶液（ポリマー（Ｂ１）の重量平均分子量：２６，０００）を得た。
（２）着色剤含有ポリマー（Ｂ）粒子の水分散体（着色剤水分散体）の調製
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー（Ｂ１）２０ｇをメチルエチルケトン６２．８ｇに溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇと２５％アンモニア水１．１３ｇ、及びイオン交換水２３６．５ｇを加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いて、着色剤としてマゼンタ顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９「Inkjet Magenta E5B02」（クラリアント社製）４５ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２「６１１１Ｔ」（大日精化工業株式会社製）２５ｇ〕を加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒｐｍで３時間撹拌混合して、着色剤混合物を得た。得られた着色剤混合物を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ－１１０Ｋ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理して、着色剤含有ポリマー（Ｂ１）粒子の分散体を得た。
得られた分散体を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製）で濾過して粗大粒子を除いて、水分散液を得た。更にこの水分散液８０ｇにグリセリン（花王株式会社製）５．０ｇ、１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン「プロキセルＸＬ２」（アビシア株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水１４．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、室温まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、着色剤含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体〔固形分濃度２０％、平均粒径１３３ｎｍ〕を得た。
上記（１）で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー（Ｂ１）２０ｇをメチルエチルケトン６２．８ｇに溶かし、その中に中和剤５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０１ｇと２５％アンモニア水１．１３ｇ、及びイオン交換水２３６．５ｇを加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌混合を行なった。続いて、着色剤としてマゼンタ顔料〔Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９「Inkjet Magenta E5B02」（クラリアント社製）４５ｇ及びＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２「６１１１Ｔ」（大日精化工業株式会社製）２５ｇ〕を加え、１０～１５℃でディスパー翼を用いて７，０００ｒｐｍで３時間撹拌混合して、着色剤混合物を得た。得られた着色剤混合物を２００メッシュ濾過し、マイクロフルイダイザー「Ｍ－１１０Ｋ」（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で２０パス分散処理して、着色剤含有ポリマー（Ｂ１）粒子の分散体を得た。
得られた分散体を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分を孔径５μｍのフィルター（Sartorius Stedim Biotech社製）で濾過して粗大粒子を除いて、水分散液を得た。更にこの水分散液８０ｇにグリセリン（花王株式会社製）５．０ｇ、１，２－ベンゾイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン「プロキセルＸＬ２」（アビシア株式会社製）０．２ｇ、イオン交換水１４．８ｇを混合し、７０℃で１時間の滅菌処理を行なった後、室温まで冷却し、前記孔径５μｍのフィルターで濾過することで、着色剤含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体〔固形分濃度２０％、平均粒径１３３ｎｍ〕を得た。
（ポリマー（Ａ’）の合成）
合成例１
温度計、還流装置を具備した２００ｍＬ二つ口丸底フラスコに、イタコン酸９ｇ、スチレン２１ｇ、１，４－ジオキサン（溶媒）４５ｇ、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、重合開始剤）０．５０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製、重合連鎖移動剤）０．３０ｇを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で１０分間バブリングした後、水浴にて７７℃に加温し、３０分撹拌した。その後、７７℃にて１６時間保温し、反応を終結させた。その後、７０℃、２０ｋＰａにて溶媒留去後、７０℃、８ｋＰａで、８時間乾燥させ、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，６００のポリマー（Ａ’１）を得た。
合成例１
温度計、還流装置を具備した２００ｍＬ二つ口丸底フラスコに、イタコン酸９ｇ、スチレン２１ｇ、１，４－ジオキサン（溶媒）４５ｇ、２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、重合開始剤）０．５０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸（東京化成工業株式会社製、重合連鎖移動剤）０．３０ｇを入れ、マグネチックスターラーで混合した。混合物を窒素で１０分間バブリングした後、水浴にて７７℃に加温し、３０分撹拌した。その後、７７℃にて１６時間保温し、反応を終結させた。その後、７０℃、２０ｋＰａにて溶媒留去後、７０℃、８ｋＰａで、８時間乾燥させ、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１，６００のポリマー（Ａ’１）を得た。
合成例２～３
合成例１においてイタコン酸とスチレンの量を、表１に示す質量比となるように変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’２）及び（Ａ’３）を得た。
合成例１においてイタコン酸とスチレンの量を、表１に示す質量比となるように変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’２）及び（Ａ’３）を得た。
合成例４～５
合成例１において３－メルカプトプロピオン酸の量をそれぞれ０．１０ｇ、０．５０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’４）及び（Ａ’５）を得た。
合成例１において３－メルカプトプロピオン酸の量をそれぞれ０．１０ｇ、０．５０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’４）及び（Ａ’５）を得た。
合成例６～７
合成例１においてスチレンに代えて表１に示す疎水性モノマーに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’６）及び（Ａ’７）を得た。
合成例１においてスチレンに代えて表１に示す疎水性モノマーに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’６）及び（Ａ’７）を得た。
比較合成例１～２
合成例１においてイタコン酸に代えて表１に示す親水性モノマーに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’８）及び（Ａ’９）を得た。
合成例１においてイタコン酸に代えて表１に示す親水性モノマーに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリマー（Ａ’８）及び（Ａ’９）を得た。
なお、表１中の各表記は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
（樹脂エマルションの製造）
製造例１
耐圧性を有するガラス瓶に、合成例１で得られたポリマー（Ａ’１）１５．４ｇ、５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ、イオン交換水２３．１ｇ及びスターラーバーを投入し、蓋をした後９０℃の水浴で１時間撹拌し、乳化した。
その後、常温に戻し、架橋剤としてデナコールＥＸ－２１２Ｌ（商品名、ナガセケムテックス株式会社、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）を１．１ｇ、イオン交換水１．４９ｇを添加し、常温で３０分撹拌した。その後７０℃の水浴で３時間撹拌し、架橋させて、架橋ポリマー粒子を含む樹脂エマルション（Ａ－１）〔固形分濃度３０％、平均粒径４６ｎｍ〕を得た。
なお、中和度は３０モル％であった。
製造例１
耐圧性を有するガラス瓶に、合成例１で得られたポリマー（Ａ’１）１５．４ｇ、５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇ、イオン交換水２３．１ｇ及びスターラーバーを投入し、蓋をした後９０℃の水浴で１時間撹拌し、乳化した。
その後、常温に戻し、架橋剤としてデナコールＥＸ－２１２Ｌ（商品名、ナガセケムテックス株式会社、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）を１．１ｇ、イオン交換水１．４９ｇを添加し、常温で３０分撹拌した。その後７０℃の水浴で３時間撹拌し、架橋させて、架橋ポリマー粒子を含む樹脂エマルション（Ａ－１）〔固形分濃度３０％、平均粒径４６ｎｍ〕を得た。
なお、中和度は３０モル％であった。
製造例２～９及び比較製造例１～２
製造例１において、ポリマー（Ａ’）の種類、中和度を表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして樹脂エマルション（Ａ－２）～（Ａ－１１）を得た。
なお、製造例６では、製造例１において９０℃の水浴で乳化させる時間を０．５時間に変更した。
製造例１において、ポリマー（Ａ’）の種類、中和度を表２に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして樹脂エマルション（Ａ－２）～（Ａ－１１）を得た。
なお、製造例６では、製造例１において９０℃の水浴で乳化させる時間を０．５時間に変更した。
実施例１
グリセリン（花王株式会社製）８．６７ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．０ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（商品名、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、アセチレングリコール系非イオン界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％）１．５０ｇ、エマルゲン１２０（商品名、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エーテル系非イオン界面活性剤）１．５０ｇ及びイオン交換水２９．９６ｇを混合し、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に調製例１で得られた着色剤含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体２６．６７ｇ（インク１００ｇ中の顔料分換算で４．０ｇ）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合した。更に製造例１で得られた樹脂エマルション（Ａ－１）を１６．７ｇ（インク１００ｇ中の固形分換算で５．０ｇ）をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。
最後に孔径１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製）で濾過し、インクを得た。得られたインクの評価結果を表２に示す。
グリセリン（花王株式会社製）８．６７ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）１５．０ｇ、サーフィノール１０４ＰＧ－５０（商品名、エアープロダクツアンドケミカルズ社製、アセチレングリコール系非イオン界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％）１．５０ｇ、エマルゲン１２０（商品名、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エーテル系非イオン界面活性剤）１．５０ｇ及びイオン交換水２９．９６ｇを混合し、マグネチックスターラーを用いて室温で１５分間撹拌して、混合溶液を得た。
次に調製例１で得られた着色剤含有ポリマー（Ｂ１）粒子の水分散体２６．６７ｇ（インク１００ｇ中の顔料分換算で４．０ｇ）をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を混合した。更に製造例１で得られた樹脂エマルション（Ａ－１）を１６．７ｇ（インク１００ｇ中の固形分換算で５．０ｇ）をスポイトで滴下しながら撹拌混合した。
最後に孔径１．２μｍのフィルター（ザルトリウス社製）で濾過し、インクを得た。得られたインクの評価結果を表２に示す。
実施例４～９、参考例２～３、及び比較例１～２
実施例１において、表２に示す樹脂エマルションに変更した以外は実施例１と同様にして、インクを得た。得られたインクの評価結果を表２に示す。
実施例１において、表２に示す樹脂エマルションに変更した以外は実施例１と同様にして、インクを得た。得られたインクの評価結果を表２に示す。
＜水系インクの評価＞
［ＰＥＴフィルム定着性］
得られたインクを、シリコンチューブを介してインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００」（商品名、株式会社リコー製）のヘッド上部のインク注入口に充填した。フォトショップ（登録商標）（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作製し、吐出量が１４ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴフィルム「ルミラーＰ６０」（東レ株式会社製）にベタ印刷し、気温２５℃、相対湿度３０％で６０分間乾燥して印刷物を得た。該印刷物に対して、セルロース製不織布「ベンコットＭ－３II」（旭化成株式会社製）に錘の底面（底面の面積７８．５ｃｍ２）を用いて１．５ｋｇ荷重をかけて１０往復擦過した。擦過前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦過前後の画像濃度差を算出し、該算出値からＰＥＴフィルムへの定着性の評価を行った。算出値が小さいほどＰＥＴフィルムへの定着性に優れる。
［ＰＥＴフィルム定着性］
得られたインクを、シリコンチューブを介してインクジェットプリンター「ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００」（商品名、株式会社リコー製）のヘッド上部のインク注入口に充填した。フォトショップ（登録商標）（アドビ社製）によりベタ印字の印刷パターン（横２０４ｍｍ×縦２７５ｍｍの大きさ）を作製し、吐出量が１４ｇ／ｍ２となるようにＰＥＴフィルム「ルミラーＰ６０」（東レ株式会社製）にベタ印刷し、気温２５℃、相対湿度３０％で６０分間乾燥して印刷物を得た。該印刷物に対して、セルロース製不織布「ベンコットＭ－３II」（旭化成株式会社製）に錘の底面（底面の面積７８．５ｃｍ２）を用いて１．５ｋｇ荷重をかけて１０往復擦過した。擦過前後のベンコット表面の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。擦過前後の画像濃度差を算出し、該算出値からＰＥＴフィルムへの定着性の評価を行った。算出値が小さいほどＰＥＴフィルムへの定着性に優れる。
［ＰＥＴ印刷物の高湿下での耐ドキュメントオフセット性］
上記印刷条件で、２０ｃｍ×２０ｃｍの２枚のベタ印刷物１及び２を作製し、３５℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥させた。その後、印刷物１の印刷面と、印刷物２の印刷されていないＰＥＴフィルム面（コロナ面）とを接するように２枚の印刷物を重ねあわせ、５０ｇ／ｃｍ２の加重下、温度２５℃、湿度９０％の条件下にて５日間放置した。５日間放置後に引きはがし、印刷面に接触させた印刷物２の質量を測定して、試験前の質量との差分（ｍｇ）を算出した。差分の値が小さいほど高湿下での耐ドキュメントオフセット性に優れる。
上記印刷条件で、２０ｃｍ×２０ｃｍの２枚のベタ印刷物１及び２を作製し、３５℃の真空乾燥機中で１２時間乾燥させた。その後、印刷物１の印刷面と、印刷物２の印刷されていないＰＥＴフィルム面（コロナ面）とを接するように２枚の印刷物を重ねあわせ、５０ｇ／ｃｍ２の加重下、温度２５℃、湿度９０％の条件下にて５日間放置した。５日間放置後に引きはがし、印刷面に接触させた印刷物２の質量を測定して、試験前の質量との差分（ｍｇ）を算出した。差分の値が小さいほど高湿下での耐ドキュメントオフセット性に優れる。
なお、表２中の各表記は下記のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
表２より、実施例１，４～９は、比較例１～２と比べて、定着性及び耐ドキュメントオフセット性が共に優れることが分かる。
本発明の樹脂エマルションは、水系インクに含有させることにより、樹脂印刷媒体への定着性及び耐ドキュメントオフセット性に優れる。該樹脂エマルションを含有する水系インクは、インクジェット印刷用として好適に用いることができる。
Claims (8)
- ポリマー（Ａ）粒子を含有する樹脂エマルションであって、
該ポリマー（Ａ）が、イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位及び疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位を含み、該ポリマー（Ａ）における該イタコン酸（ａ－１）由来の構成単位と該疎水性モノマー（ａ－２）由来の構成単位との質量比〔（ａ－１）／（ａ－２）〕が、１５／８５以上４０／６０以下であり、更に酸基の少なくとも一部が中和されてなり、
該ポリマー（Ａ）粒子が多価アルコールグリシジルエーテルで架橋されてなる架橋ポリマー粒子である、樹脂エマルション。 - 前記ポリマー（Ａ）粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の樹脂エマルション。
- 前記ポリマー（Ａ）の中和度が２０モル％以上５０モル％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂エマルション。
- 前記疎水性モノマー（ａ－２）が芳香族基含有モノマーを含む、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂エマルション。
- 前記多価アルコールグリシジルエーテルが１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂エマルション。
- 請求項１～５のいずれかに記載の樹脂エマルションと、着色剤とを含有する、水系インク。
- 前記着色剤が水不溶性ポリマー（Ｂ）で分散されてなる、請求項６に記載の水系インク。
- 前記水系インクがインクジェット印刷用である、請求項６又は７に記載の水系インク。
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