TWI829633B - 樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法及構造體 - Google Patents

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Abstract

提供一種可用簡易的方法使導電粒子分散，能夠抑制電子零件之電極端子間短路的異向性導電接著劑、異向性導電接著劑之製造方法及連接構造體。異向性導電接著劑含有導電粒子表面之一部分被絕緣性填料被覆的被覆導電粒子、絕緣性填料及絕緣性黏合劑，絕緣性黏合劑中分散有被覆導電粒子，導電粒子之粒徑為7μm以上，上述絕緣性填料之粒徑為上述導電粒子之粒徑的0.02~0.143%，相對於上述導電粒子的上述絕緣性填料之量為0.78~77體積%。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法及構造體
本技術係關於一種樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法及構造體。本案係基於在日本2017年3月6日提出申請之專利申請編號：特願2017-042220主張優先權者，藉由參照此申請，援用於本案。
於含有粒子之樹脂組成物中，因由凝聚造成之性能下降等各種因素，而對粒子要求高分散性(例如參照專利文獻1)。此要求對於電子零件用樹脂組成物、電子零件用接著劑等尤其強烈。其原因在於當粒子之分散性低的情形時，難以保持樹脂組成物之品質穩定性。
作為電子零件用接著劑之一例，具有電路連接材料，其中之異向性導電接著劑，一般而言，係使用絕緣性黏合劑中分散有導電粒子者(例如參照專利文獻2~4)。然而，異向性導電接著劑中之導電粒子有時即使於剛製造後呈分散狀態，亦會發生凝聚。導電粒子凝聚會導致導電粒子捕捉效率下降、發生電子零件之電極端子間的短路等。因此，有時會於導電粒子之表面預先形成絕緣被膜(例如參照專利文獻2)。
然而，若於導電粒子之表面形成絕緣被膜，則會有製造成本增加之傾向。尤其是導電粒子之粒徑越大，導電粒子之表面積亦越大，用以於導電粒子表面形成絕緣被膜之技術的難易度亦升高，會有製造成本更增加之傾向。因此，要求即使是導電粒子之粒徑大的情形時，亦可用簡易之方法使導電 粒子均勻分散，抑制電子零件之電極端子間的短路。
又，即便是分散於絕緣性黏合劑中之粒子的粒徑小的情形時，亦要求可將該粒子均勻分散。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-134887號公報
[專利文獻2]日本特開2015-133301號公報
[專利文獻3]日本特開2014-241281號公報
[專利文獻4]日本特開平11-148063號公報
又，本技術係有鑑於此種以往之實際情況而提出者，提供一種可用簡便之手法使粒子均勻分散之樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法及構造體。
又，當為異向性導電接著劑之情形時，即使是導電粒子之粒徑大的情形，亦可提供一種可用簡易的方法使導電粒子均勻分散，可抑制電子零件之電極端子間的短路之異向性導電接著劑、異向性導電接著劑之製造方法及連接構造體。
本技術之樹脂組成物含有大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的被覆大直徑粒子、小粒徑填料及絕緣性黏合劑，上述被覆大直徑粒子被分散而成，上述大直徑粒子之粒徑為2μm以上，上述小粒徑填料之粒徑為上 述大直徑粒子之粒徑的0.02~5.0%，相對於上述大直徑粒子的上述小粒徑填料之量未達156體積%。
本技術之樹脂組成物之製造方法具有下述步驟：步驟(A)：將平均粒徑為2μm以上之大直徑粒子與粒徑為上述大直徑粒子之粒徑的0.02~5.0%之小粒徑填料加以攪拌，藉此而得到上述大直徑粒子被上述小粒徑填料被覆之第1被覆粒子，步驟(B)：將上述第1被覆粒子與絕緣性黏合劑加以攪拌，藉此而得到上述絕緣性黏合劑中分散有上述大直徑粒子表面之一部分被上述小粒徑填料被覆的第2被覆粒子之樹脂組成物，於上述步驟(A)，以相對於上述大直徑粒子的上述小粒徑填料之量未達156體積%的方式摻合上述大直徑粒子與上述小粒徑填料。另，於本發明中，分開使用粒子、填料之表示方式，係為了容易理解大小之差別。
本技術之異向性導電接著劑含有導電粒子表面之一部分被絕緣性填料被覆的被覆導電粒子、絕緣性填料及絕緣性黏合劑，於上述絕緣性黏合劑中分散有上述被覆導電粒子，上述導電粒子之粒徑為7μm以上，上述絕緣性填料之粒徑為上述導電粒子之粒徑的0.02~0.143%，相對於上述導電粒子的上述絕緣性填料之量為0.78~77體積%。
本技術之異向性導電接著劑的製造方法，具有下述步驟：步驟(A)：將平均粒徑為7μm以上之導電粒子與粒徑為上述導電粒子之粒徑的0.02~0.143%之絕緣性填料加以攪拌，藉此而得到上述導電粒子被上述絕緣性填料被覆之第1被覆導電粒子，步驟(B)：將上述第1被覆導電粒子與絕緣性黏合劑加以攪拌，藉此而得到上述絕緣性黏合劑中分散有上述導電粒子表面之一部分被上述絕緣性填料被覆的第2被覆導電粒子之異向性導電接著劑， 於上述步驟(A)，以相對於上述導電粒子的上述絕緣性填料之量成為0.78~77體積%的方式摻合上述導電粒子與上述絕緣性填料。
本技術之連接構造體，係透過由上述異向性導電接著劑構成之異向性導電膜連接第1電子零件與第2電子零件者。
若根據本技術，則藉由形成大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的「部分受被覆之粒子」，可使大直徑粒子均勻分散。
若根據本技術，則即使是導電粒子之粒徑大的情形時，亦能以簡易方法使導電粒子(導電粒子表面之一部分被絕緣性填料被覆的被覆導電粒子)均勻分散，可抑制電子零件之電極端子間的短路。
1‧‧‧連接構造體
2‧‧‧異向性導電膜
3‧‧‧導電粒子
4‧‧‧第1端子列
5‧‧‧第1電子零件
6‧‧‧第2端子列
7‧‧‧第2電子零件
10‧‧‧第1被覆導電粒子
11‧‧‧第2被覆導電粒子
12‧‧‧導電粒子
13‧‧‧被覆導電粒子
20‧‧‧部分受被覆之粒子
21‧‧‧大直徑粒子
22‧‧‧被覆部
23‧‧‧露出部
圖1係表示本實施形態之連接構造體一例的剖面圖。
圖2係表示藉由攪拌導電粒子與絕緣性填料而得到的混合物一例之圖。
圖3係表示藉由攪拌被絕緣性填料被覆之被覆導電粒子與絕緣性黏合劑而得到的異向性導電接著劑一例之圖。
圖4係表示未被絕緣性填料被覆之導電粒子之圖。
圖5係表示藉由攪拌未被絕緣性填料被覆之導電粒子與絕緣性黏合劑而得到的異向性導電接著劑一例之圖。
圖6係表示藉由攪拌導電粒子與絕緣性填料而得到的混合物一例之圖。
圖7係示意地表示經應用本技術之部分受被覆之粒子的第1例之剖面圖。
圖8係示意地表示經應用本技術之部分受被覆之粒子的第2例之剖面圖。
圖9係示意地表示經應用本技術之部分受被覆之粒子的第3例之剖面圖。
本技術藉由形成大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的部分受被覆之粒子，來提升絕緣性黏合劑中之大直徑粒子的分散性。另一方面，當大直徑粒子表面全部皆被小粒徑填料被覆之情形時，相對於大直徑粒子的小粒徑填料之量會變得過多，會有絕緣性黏合劑中之大直徑粒子的分散性下降的傾向。
部分受被覆之粒子可藉由下述方式而得：將大直徑粒子與小粒徑填料之粉末加以混合(較佳僅將此等混合)，於大直徑粒子之表面被覆小粒徑填料後，將此混合物與樹脂組成物混合(捏揉)，藉此將被覆大直徑粒子表面之一部分的小粒徑填料剝離。若反言之，則如果形成有部分受被覆之粒子，則亦可謂相對於大直徑粒子的小粒徑填料之量為適量，絕緣性黏合劑中之大直徑粒子的分散性高。此例如可使用行星攪拌裝置等，施予高的切變(剪力)來進行，藉此效率佳地進行對大直徑粒子表面之小粒徑填料的被覆與一部分剝離。
以下，說明第1實施形態。
[第1實施形態]
<樹脂組成物>
本實施形態之樹脂組成物，含有大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的部分受被覆之粒子、小粒徑填料及絕緣性黏合劑，部分受被覆之粒子被分散而成，大直徑粒子之粒徑為2μm以上，小粒徑填料之粒徑為大直徑粒子之粒徑的0.02~5.0%，相對於大直徑粒子的小粒徑填料之量未達156體積%。另，此種0.02~5.0%之記述，若無特別預先說明，則指0.02%以上5.0%以下。
於本說明書中，大直徑粒子之粒徑可為藉由影像型粒徑分析儀 (作為一例，可舉FPIA-3000：malvern公司製)測得之值。此個數宜為1000個以上，較佳為2000個以上。又，小粒徑填料之粒徑例如可用電子顯微鏡觀察，使該粒徑為任意之100個的平均值，亦可使之為200個以上藉此更加提高精確度。
又，相對於大直徑粒子的小粒徑填料之量(體積%)可為由下式求得之值。
相對於大直徑粒子(A)的小粒徑填料(B)之量(體積%) ={(Bw/Bd)/(Aw/Ad)}×100
Aw：大直徑粒子(A)之質量組成(質量%)
Bw：小粒徑填料(B)之質量組成(質量%)
Ad：大直徑粒子(A)之比重
Bd：小粒徑填料(B)之比重
圖7~圖9分別為示意地表示應用本技術之部分受被覆之粒子第1~第3之例示的剖面圖。如圖7~圖9所示，部分受被覆之粒子20其大直徑粒子21表面之一部分被小粒徑填料被覆。換言之，部分受被覆之粒子20於其表面具有被小粒徑填料被覆之被覆部22與露出大直徑粒子表面之露出部23。部分受被覆之粒子20例如可如圖7所示，露出部23整體上呈斑駁狀地位於表面，亦可如圖8所示，露出部23位於一部分，或亦可如圖9所示，露出部23佔整體之一半以上。其原因在於：係為了以「簡易地得到藉本方式得到之一部分受到被覆之大直徑粒子的分散性」作為第1目的，而非為了優先藉由被覆狀態得到大直徑粒子之性能。
部分受被覆之粒子20於將樹脂組成物製成膜狀後，於藉由電子顯微鏡等之面視域觀察時，若可確認到一部分被覆即可。關於此，較佳為改變複數次觀察部位可得到同一結果。在詳細地進行確認之情形時，於部分受被覆 之粒子20剖面中，若可確認到至少最外表面之一部分受到被覆即可。另，可藉由在觀察之膜體的表背面觀測同一部位，做更精密且簡便地確認。若為此手法，則可僅以判定大直徑粒子之一部分有無受到被覆來辨別。經剝離之小粒徑填料與大直徑粒子重疊之情形時的判定，亦可從調整焦點距離作個別判定。
部分受被覆之粒子20中之被覆部22的比例，例如亦可於將上述之樹脂組成物製成膜狀後，藉由利用電子顯微鏡等之面視域觀察來加以確認。或者，可使樹脂組成物硬化或者凍結，用電子顯微鏡觀察任意100個部分受被覆之粒子剖面之最外表面，使之為任意100個部分受被覆之粒子之被覆部之比例的平均值。此種部分受被覆之粒子其被覆部之比例的平均值，例如若為15%以上且未達100%即可，亦可為30~95%。
又，部分受被覆之粒子20的個數比例，相對於全部受被覆之粒子及部分受被覆之粒子的整體，為70%以上，較佳為80%以上，更佳為95%以上。部分受被覆之粒子20的個數比例，例如可使樹脂組成物硬化或者凍結，用電子顯微鏡觀察任意100個全部受被覆之粒子及部分受被覆之粒子，使之為相對於任意100個全部受被覆之粒子及部分受被覆之粒子的部分受被覆之粒子的個數。
大直徑粒子並無特別限定，可根據樹脂組成物之功能適當選擇材質。例如，當對樹脂組成物賦予導電性之情形時，例如可選擇導電粒子、金屬粒子等，又，當對樹脂組成物賦予間隔物功能之情形時，例如可選擇丙烯酸橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯-烯烴橡膠、矽氧橡膠等。此若能以與小粒徑填料之組合進行被覆及部分被覆，則並無特別限定，可為有機物，亦可為無機物，又，亦可為如鍍金屬樹脂粒子般組合有機物與無機物者。可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。若為單獨1種，則分散性之評價會變得容易。當為2種以上之情形時，因同樣之理由，故較佳為外觀明顯不同者。
大直徑粒子之粒徑為2μm以上。又，大直徑粒子之粒徑的上限並無特別限制，例如，當大直徑粒子為導電粒子之情形時，從連接構造體中之導電粒子的捕捉效率之觀點，較佳例如為50μm以下，更佳為20μm以下。
樹脂組成物內之大直徑粒子的個數密度，可根據目的作適當調整，但下限較佳為20個/mm2以上，更佳為100個/mm2以上，再更佳為150個/mm2以上。其原因在於：當過少之情形時，與小粒徑填料之比例的調整餘裕會變少，再現性變得困難。又，上限較佳為80000個/mm2以下，更佳為70000個/mm2以下，再更佳為65000個/mm2以下。若大直徑粒子之個數密度變得過大，則「被覆小粒徑填料」或「與樹脂組成物混合」會變困難。個數密度可於支持體之平滑面形成為膜狀，從面視域之觀察求得。此時之厚度可為大直徑粒子之1.3倍以上或者10μm以上，上限可為大直徑粒子之4倍以下(較佳為2倍)或者40μm以下。此厚度由於是源自樹脂組成物，故難以清楚地加以規定，因而以此方式設置範圍。面視域觀察可使用金相顯微鏡、SEM等電子顯微鏡。可從觀察影像測量各個大直徑粒子求得，亦可使用周知之影像分析軟體(作為一例，可舉WinROOF(三谷商事股份有限公司))來計算。當為樹脂組成物之情形，由於會因製成膜狀之情形時的厚度而有所變動，故可用形成為大直徑粒子之1.3倍或者4倍厚度的面視域個數密度來規定。另，當含有溶劑之情形時，為乾燥後的厚度。
小粒徑填料其大部分分散於絕緣性黏合劑中，一部分被覆大直徑粒子表面之一部分。作為小粒徑填料，可使用絕緣性填料。作為絕緣性填料，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈣、氧化鎂等氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇等碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽，矽酸鈣等矽酸鹽，氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物等。絕緣性填料可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
小粒徑填料之粒徑的上限，可為大直徑粒子之14%以下，較佳為0.3%以下。或者較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。藉由相對於大直徑粒子之表面積，使小粒徑填料不過大，可抑制大直徑粒子表面發生損傷等不良情形。又，小粒徑填料之粒徑的下限較佳為10nm以上。藉由相對於大直徑粒子之表面積，使小粒徑填料不過小，可更有效地抑制大直徑粒子凝聚。當過小之情形時，樹脂組成物之黏度會過度上升，因而亦擔心對分散性之影響。
從以上說明之大直徑粒子與小粒徑填料之大小的關係，大直徑粒子與小粒徑填料之粒徑的比率(小粒徑填料之粒徑/大直徑粒子之粒徑)為0.02~5.0%，較佳為0.02~2.5%。
又，滿足上述粒徑比率之相對於大直徑粒子之小粒徑填料的體積比例未達156體積%。若超過156體積%，則會難以均勻分散於樹脂中。另，下限值當然超過0%，但除了大直徑粒子與小粒徑填料之大小的比率外，由於此等之形狀等亦有關係，故難以清楚地加以規定。然而，若為0.78%以上，則不會有特別問題，若為3.9%以上，則較佳，若為7.8%以上，則更佳。另，上限值較佳為78體積%以下，更佳為39%以下。另，此等之數值可從大直徑粒子與小粒徑填料之關係適當加以選擇。可藉由滿足此種條件，使大直徑粒子之分散性良好。
關於絕緣性黏合劑(絕緣性樹脂)，可使用周知之絕緣性黏合劑。作為硬化型，可列舉：熱硬化型、光硬化型、光熱併用硬化型等。例如，可列舉：含有(甲基)丙烯酸酯化合物與光自由基聚合起始劑之光自由基聚合型樹脂、含有(甲基)丙烯酸酯化合物與熱自由基聚合起始劑之熱自由基聚合型樹脂、含有環氧化合物與熱陽離子聚合起始劑之熱陽離子聚合型樹脂、含有環氧化合物與熱陰離子聚合起始劑之熱陰離子聚合型樹脂等。又，亦可使用周知之黏著劑組成物。
樹脂組成物視需要，亦可進一步含有部分受被覆之粒子、小粒徑填料、絕緣性黏合劑以外之其他成分。作為其他成分，例如可列舉：溶劑(甲基乙基酮、甲苯、丙二醇一甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)等)、應力緩和劑、矽烷偶合劑等。
如上述，樹脂組成物因大直徑粒子之粒徑為2μm以上，小粒徑填料之粒徑為大直徑粒子之粒徑的0.02~5.0%，相對於大直徑粒子的小粒徑填料之量未達156體積%，故而具有高分散性。
又，例如，當使樹脂組成物作為第1構件與第2構件之間的間隔物發揮功能之情形時，由於附著於大直徑粒子之小粒徑填料的量少，故可形成為大直徑粒子之大約直徑的間隔物。又，例如，當將樹脂組成物製成大直徑粒子為導電粒子且小粒徑填料為絕緣性填料之異向性導電接著劑的情形時，由於附著於導電粒子之絕緣性填料的量少，故可得到優異之導通性。
又，例如當將樹脂組成物製成大直徑粒子為導電粒子且小粒徑填料為絕緣性填料之由異向性導電接著劑構成之異向性導電膜的情形時，由於導電粒子之分散性非常高，故可使「異向性導電膜整體之導電粒子的個數密度(個/mm2)」與「從該異向性導電膜任意選出之0.2mm×0.2mm區域中之導電粒子的個數密度(個/mm2)」之差為15%以下。此處，個數密度之差為任意選出之規定區域中之導電粒子個數密度的最大值與最小值之差。
<樹脂組成物之製造方法>
本實施形態之樹脂組成物的製造方法具有以下之步驟(A)與步驟(B)。
[步驟(A)]
於步驟(A)，藉由攪拌大直徑粒子與粒徑較大直徑粒子小之小粒徑填料，而得到第1被覆粒子。於步驟(A)，為了抑制步驟(B)所得到之第2被覆粒子凝聚，以小粒徑填料被覆大直徑粒子。又，於步驟(A)，如上述，以相 對於大直徑粒子的小粒徑填料之量未達156體積%的方式摻合大直徑粒子與小粒徑填料。藉由滿足此種條件，而可於步驟(A)輕易地進行將小粒徑填料被覆於大直徑粒子表面，且可於步驟(B)輕易地使第1被覆粒子中之小粒徑填料分離。
攪拌大直徑粒子與小粒徑填料之方法，乾式法、濕式法皆可，較佳為乾式法。其原因在於可應用周知之碳粉(toner)等所使用之手法。用以攪拌大直徑粒子與小粒徑填料之裝置，例如可列舉：行星式攪拌裝置、振盪器、實驗室混合器(laboratory mixer)、攪拌螺旋槳等。尤其是從以絕緣填料被覆平均粒徑相對較大之大直徑粒子的觀點，較佳為施加高切變之行星式攪拌裝置。球磨機或珠磨機(beads mill)等使用介質之方式，雖然沒有排除，但是較不佳。其原因在於：若除了大直徑粒子與小粒徑填料以外，還存在要去除者，則在生產性上較不理想。又，若使用此種介質(球粒或珠粒)，則由於會增加考量對大直徑粒子或小粒徑填料表面狀態之影響的因素，故製品設計會變難。行星式攪拌裝置，係指使裝有材料(大直徑粒子與小粒徑填料之混合物)之容器自轉，且同時使之公轉的方式之攪拌裝置。當為以每個容器生產之批次方式的情形時，品質管理容易，從此點來看亦較佳。亦即，可容易高精確度地輕易得到分散有大直徑粒子與小粒徑填料之樹脂組成物。
大直徑粒子及小粒徑填料的較佳範圍與上述異向性導電接著劑所說明之大直徑粒子及小粒徑填料相同。尤其是從步驟(A)中以小粒徑填料被覆大直徑粒子之觀點，較佳使用乾粉狀態之大直徑粒子。
[步驟(B)]
於步驟(B)，藉由攪拌第1被覆粒子與絕緣性黏合劑，可得到第2被覆粒子與從第1被覆粒子中之大直徑粒子分離的小粒徑填料分散於絕緣性黏合劑中的樹脂組成物。
於步驟(B)，藉由在絕緣性黏合劑中攪拌第1被覆粒子，對第1被覆粒子中之小粒徑填料施加與大直徑粒子之摩擦或高切變，藉此使該小粒徑填料從大直徑粒子分離，而可得到大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的部分受被覆之粒子(第2被覆粒子)。又，由於從第1被覆粒子中之大直徑粒子分離的小粒徑填料介於第2被覆粒子間，因此可抑制第2被覆粒子凝聚。以此方式，藉由進行步驟(B)，可抑制第2被覆粒子凝聚，能夠將第2被覆粒子分散於絕緣性黏合劑中。此時，小粒徑填料亦會同時分散。亦即於本發明中，混合步驟只要為最小限度之次數即可。例如亦雖可如以往般為了調整黏度，每次都添加小粒徑填料，但可輕易預料到要得到分散狀態之再現性會有困難。然而，藉由預先調整粉末(大直徑粒子與小粒徑填料)，對其摻合樹脂組成物，而能使所需之量為可調整，故從材料成本或製造成本之方面來看，亦較理想。又，關於具有分散性之不良情形的批次由於亦容易比較，因此，不良因素之分析亦會變得容易，如上述般即使於品質管理之方面亦具有優點。又，於批次式之情形時，具有當從少量之開發研究轉移至大量製造時等要探討之因素變少等優點。又，基於相同之理由，使用相同容器、相同行星式攪拌裝置進行步驟(A)與步驟(B)在生產性或品質管理上亦較佳。可期待污染之影響亦獲得抑制。當大量生產之情形時，只要增加同一裝置即可。亦即，可因應少量多品種，且亦可因應規模放大(scale up)。因此，生產管理之調整亦會變容易。
又，關於「以夠小之小粒徑填料被覆大直徑填料表面」，如後述般之異向性導電連接，當以端子夾持為大直徑粒子之導電粒子的情形時，從維持導電粒子表面狀態之品質的方面來看是較佳的。亦即，可期待下述功能：藉由小粒徑填料被覆介於其間以保護大直徑粒子彼此接觸所產生之表面狀態的不規則(irregular)。又，由於為用混合(捏揉)即可消除被覆之程度，故認為若被夾持於端子間等之直接的力量施加於大直徑粒子，則部分被覆不會阻礙 導通。又，關於端子排列間之絕緣性，也認為是如下之狀態：大直徑粒子雖然維持高分散性，但同時亦維持部分被覆，故可輕易避免(因大直徑粒子相連所造成)短路。若例示具體的效果，則當大直徑粒子為鍍金屬樹脂粒子之導電粒子的情形時，關於金屬鍍覆之厚度或材質、樹脂粒子之硬度等，可期待選擇範圍較以往更廣。關於如間隔物般夾持來使用者，亦有相同的效果。
攪拌第1被覆粒子與絕緣性黏合劑之方法，並無特別限定，可採用上述之步驟(A)中的攪拌方法。尤其是從攪拌第1被覆粒子與絕緣性黏合劑時使構成第1被覆粒子之小粒徑填料分離的觀點，較佳為施加高切變之攪拌方法，例如使用行星式攪拌裝置之攪拌方法。藉由使用行星式攪拌裝置，於絕緣性黏合劑中，因第1被覆粒子中之大直徑粒子與小粒徑填料的摩擦或施加高切變，而會使小粒徑填料於第1被覆粒子中從大直徑粒子適度分離。
若根據具有以上之步驟(A)及步驟(B)的製造方法，則能以簡易的方法得到絕緣性黏合劑中分散有第2被覆粒子之樹脂組成物。另，本製造方法視需要亦可進一步具有上述步驟(A)及步驟(B)以外之其他步驟。另，如上述般，從生產性或品質面來看，較佳用相同容器、相同裝置(行星攪拌式混合裝置)進行步驟(A)及步驟(B)。
<構造體>
本實施形態之構造體，係透過上述樹脂組成物接著第1構件與第2構件。若樹脂組成物為硬化性樹脂，則可進行硬化加以固定，若為黏著劑，則可僅黏貼。此為一例示，例如可將樹脂組成物填充於模具，進行硬化，得到成型體。例如，當將樹脂組成物作為第1構件與第2構件之間的間隔物發揮功能之情形時，由於附著於大直徑粒子之小粒徑填料的量少，故可形成為大直徑粒子之大約直徑的間隔物。又，例如，當將樹脂組成物製成大直徑粒子為導電粒子且小粒徑填料為絕緣性填料之導電接著劑的情形時，由於附著於導電粒子之絕緣性 填料的量少，故可得到優異之導通性。當製成異向性導電接著劑之情形時，由於端子及端子排列之關係更加複雜地作用，故可更加發揮此效果。另，此等亦可預先製成膜體。
另，本發明亦包含將樹脂組成物作為接著劑或者接著膜來將第1物品與第2物品連接之構造體及其製造方法。此等之物品可為電子零件，亦可具備導通部而具有(無須為異向性)導通性，但並不限定於此。又，樹脂組成物無論有無接著性，將第1物品與第2物品貼合者或其貼合方法亦包含於本發明。亦即，為第1物品與第2物品之貼合體或將此等加壓之貼合方法。又，僅於第1物品設置樹脂組成物或其膜體者亦包含於本發明。此只要塗布或者以膜體之形態貼合於第1物品即可。樹脂組成物若為黏著體，則會形成黏著層。亦可藉由形成於支持體而製成黏著膜。
以下，說明第2實施形態。
[第2實施形態]
<異向性導電接著劑>
本實施形態之異向性導電接著劑，含有導電粒子表面之一部分被絕緣性填料被覆的被覆導電粒子(後述之第2被覆導電粒子)、絕緣性填料及絕緣性黏合劑，此被覆導電粒子分散於絕緣性黏合劑中。另，於以下之說明中，將藉由攪拌平均粒徑為7μm以上之導電粒子與絕緣性填料而得到之導電粒子被絕緣性填料被覆的被覆導電粒子稱為「第1被覆導電粒子」。又，將藉由攪拌第1被覆導電粒子與絕緣性黏合劑而得到之導電粒子表面之一部分被絕緣性填料被覆的被覆導電粒子稱為「第2被覆導電粒子」。
異向性導電接著劑可為膜狀之異向性導電膜(ACF：Anisotropic Conductive Film)或糊狀之異向性導電糊(ACP：Anisotropic Conductive Paste)的任一者。於處理之容易度方面，較佳為異向性導電膜，於 成本方面，則較佳為異向性導電糊。
以下，說明構成異向性導電接著劑之第2被覆導電粒子(導電粒子、絕緣性填料)、絕緣性黏合劑，以及亦可含有之其他成分。
[導電粒子]
導電粒子之材質並無特別限定。例如可列舉：鎳、銅、金、銀、鈀等金屬粒子，樹脂粒子之表面被金屬被覆的金屬被覆樹脂粒子等。作為金屬被覆樹脂粒子中之樹脂粒子，例如可使用環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、苯胍
Figure 107107185-A0202-12-0015-12
(benzoguanamine)樹脂、二乙烯苯(divinylbenzene)系樹脂、苯乙烯系樹脂之粒子。導電粒子可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
導電粒子之粒徑為7μm以上。又，導電粒子之粒徑的上限並無特別限制，但從連接構造體中之導電粒子捕捉效率的觀點，較佳例如在50μm以下。導電粒子之粒徑可藉由影像型粒徑分析儀(作為一例，可舉FPIA-3000：malvern公司製)測量。宜測量1000個以上(較佳為2000個以上)求得。
[絕緣性填料]
絕緣性填料可使用絕緣性無機粒子。例如可列舉：氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈣、氧化鎂等氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇等碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽，矽酸鈣等矽酸鹽，氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物等。絕緣性填料可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
關於導電粒子與絕緣性填料之大小(粒徑)關係，藉由使絕緣性填料顯著小於導電粒子之表面積，而會使得絕緣性填料對導電粒子表面之被覆與分離容易進行。藉此，若於絕緣性黏合劑中攪拌第1被覆導電粒子，則由於從第1被覆導電粒子中之導電粒子分離的絕緣性填料會介於第2被覆導電粒子 間，故可抑制第2被覆導電粒子凝聚。因此，可將第2被覆導電粒子均勻地分散於絕緣性黏合劑中。
具體而言，絕緣性填料之粒徑的上限較佳為1000nm以下，更佳為50nm以下。藉由使絕緣性填料相對於導電粒子表面積不過大，可抑制導電粒子表面發生損傷等不良情形。又，絕緣性填料之粒徑的下限較佳為10nm以上。藉由使絕緣性填料相對於導電粒子表面積不過小，可更有效地抑制導電粒子凝聚。絕緣性填料之粒徑可從電子顯微鏡等之觀察結果求得。
從以上說明之導電粒子與絕緣性填料的大小關係，導電粒子與絕緣性填料之粒徑的比率(絕緣性填料之粒徑/導電粒子之粒徑)較佳為0.02~0.143%、0.02~0.10%。
又，滿足上述粒徑比率之相對於導電粒子的絕緣性填料之個數比例，亦即相對於1個導電粒子之絕緣性填料的量為0.78~77體積%，較佳為3.9~38.7體積%，更佳為7.7~15.5體積%。藉由滿足此種條件，可使導電粒子之分散性良好。
[絕緣性黏合劑]
絕緣性黏合劑(絕緣性樹脂)可使用周知之異向性導電接著劑所使用之絕緣性黏合劑。作為硬化型，可列舉：熱硬化型、光硬化型、光熱併用硬化型等。例如可列舉：含有(甲基)丙烯酸酯化合物與光自由基聚合起始劑之光自由基聚合型樹脂、含有(甲基)丙烯酸酯化合物與熱自由基聚合起始劑之熱自由基聚合型樹脂、含有環氧化合物與熱陽離子聚合起始劑之熱陽離子聚合型樹脂、含有環氧化合物與熱陰離子聚合起始劑之熱陰離子聚合型樹脂等。
以下，舉含有膜形成樹脂、環氧樹脂及潛伏固化劑之熱陰離子聚合型絕緣性黏合劑作為具體例來加以說明。
膜形成樹脂較佳為平均分子量為10000~80000左右之樹脂。作 為膜形成樹脂，可列舉：環氧樹脂、改質環氧樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、苯氧基樹脂(phenoxy resin)等各種樹脂。此等之中，從膜形成狀態、連接可靠性等觀點，較佳為苯氧基樹脂。膜形成樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
作為環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉：萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、茋型環氧樹脂、三酚甲烷(triphenolmethane)型環氧樹脂、苯酚芳烷基(phenol aralkyl)型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、倍環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
作為潛伏固化劑，例如可列舉：咪唑系、醯肼系、胺醯亞胺(amine imide)、二氰二胺(dicyandiamide)或者銻系、磷系、氟系等酸產生劑等。此等可單獨使用或將2種以上組合使用。此等之中，適用咪唑化合物粒子之表面被聚胺酯(polyurethane)系、聚酯系等高分子硬化物被覆的微膠囊型者。又，亦可使用將微膠囊型硬化劑分散於液狀環氧樹脂中而成的母體混合物(masterbatch)型硬化劑。
[其他成分]
異向性導電接著劑視需要，亦可進一步含有第2被覆導電粒子與絕緣性黏合劑以外之其他成分。作為其他成分，例如可列舉：溶劑(甲基乙基酮、甲苯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等)、應力緩和劑、矽烷偶合劑等。又，異向性導電接著劑亦可進一步含有從第1被覆導電粒子中之導電粒子分離的絕緣性填料。
如上所述，異向性導電接著劑之導電粒子的粒徑為7μm以上，絕緣性填料之粒徑為導電粒子之粒徑的0.02~0.143%，相對於導電粒子之絕緣性填料的量為0.78~77體積%。若於絕緣性黏合劑中攪拌第1被覆導電粒子，則 會從第1被覆導電粒子中之導電粒子分離。因此，亦有時會得到被覆之絕緣性填料殘存於粒子表面的第2被覆導電粒子，此種殘存狀態可藉由周知之觀察手法(SEM或TEM等電子顯微鏡)加以確認。可藉由此種絕緣性填料之殘存狀態與導電粒子之分散狀態來確認是否為由本發明之手法得到者。
異向性導電接著劑由於從第1被覆導電粒子中之導電粒子分離的絕緣性填料介於第2被覆導電粒子間，故可抑制第2被覆導電粒子凝聚。因此，可將第2被覆導電粒子分散於絕緣性黏合劑中，可抑制電子零件之電極端子間的短路。又，異向性導電接著劑於絕緣性黏合劑中之第2被覆導電粒子的附近，以一定比例均勻存在因攪拌第1被覆導電粒子與絕緣性黏合劑而從第1被覆導電粒子中之導電粒子分離的絕緣性填料。於此種異向性導電接著劑中，「第2被覆導電粒子之分散狀態」與「絕緣性填料存在之區域」會顯示出高相關性，可使導電粒子捕捉率穩定。
又，於本技術中，簡易地將絕緣性填料被覆在7μm以上之相對較大的導電粒子，然後在捏揉於絕緣性黏合劑時使之分離，藉此即使不預先對導電粒子表面(導電層)施予絕緣處理，亦可得到足夠之抑制短路的效果。亦即，除了在不分離下微量殘存於導電粒子之導電層的絕緣性填料以外，絕緣處理之痕跡會消失。因此，導電粒子之處理性優異，又，成本上亦有利。亦於設計異向性導電接著劑時，由於參數變少，故開發上亦有優勢。另，亦可使用經預先以周知手法施予絕緣處理之導電粒子，藉此藉由使用絕緣性更加優異之導電粒子來提升性能或增加設計自由度。因此，本技術並無排除使用「經預先對導電粒子表面(導電層)施予絕緣處理者」之態樣。
<異向性導電接著劑之製造方法>
本實施形態之異向性導電接著劑之製造方法具有以下之步驟(A)與步驟(B)。
[步驟(A)]
於步驟(A)，藉由攪拌平均粒徑為7μm以上之導電粒子與粒徑為導電粒子粒徑之0.02~0.143%的絕緣性填料，得到第1被覆導電粒子。於步驟(A)，為了抑制步驟(B)所得到之第2被覆導電粒子的凝聚，故而以絕緣性填料被覆導電粒子。又，於步驟(A)，如上述，以相對於導電粒子之絕緣性填料的量成為0.78~77體積%之方式摻合導電粒子與絕緣性填料。藉由滿足此種條件，可於步驟(A)容易進行絕緣性填料被覆於導電粒子表面，且可於步驟(B)輕易地使第1被覆導電粒子中之絕緣性填料分離。
攪拌導電粒子與絕緣性填料之方法，乾式法、濕式法皆可，較佳為乾式法。用以攪拌導電粒子與絕緣性填料之裝置，例如，可列舉：行星式攪拌裝置、振盪器、實驗室混合器、攪拌螺旋槳等。尤其是從以絕緣填料被覆平均粒徑相對較大之導電粒子的觀點，較佳為施加高切變之行星式攪拌裝置。行星式攪拌裝置，係指使裝有材料(導電粒子與絕緣性填料之混合物)之容器自轉，且同時使之公轉的方式之攪拌裝置。
導電粒子及絕緣性填料之較佳範圍與上述異向性導電接著劑所說明之導電粒子及絕緣性填料相同。尤其是從於步驟(A)中以絕緣性填料被覆導電粒子的觀點，較佳使用乾粉狀態之導電粒子。
[步驟(B)]
於步驟(B)，藉由攪拌第1被覆導電粒子與絕緣性黏合劑，可得到第2被覆導電粒子與從第1被覆導電粒子中之導電粒子分離的絕緣性填料分散於絕緣性黏合劑中之異向性導電接著劑。
於步驟(B)，藉由在絕緣性黏合劑中攪拌第1被覆導電粒子，來對第1被覆導電粒子中之絕緣性填料施加與導電粒子之摩擦或高切變，藉此，此絕緣性填料會從導電粒子分離，可得到導電粒子表面之一部分被絕緣性 填料被覆的被覆導電粒子(第2被覆導電粒子)。又，由於從第1被覆導電粒子中之導電粒子分離的絕緣性填料介於第2被覆導電粒子間，故可抑制第2被覆導電粒子凝聚。以此方式，藉由進行步驟(B)，可抑制第2被覆導電粒子凝聚，可使第2被覆導電粒子分散於絕緣性黏合劑中。
攪拌第1被覆導電粒子與絕緣性黏合劑之方法並無特別限定，可採用上述之步驟(A)中的攪拌方法。尤其是從攪拌第1被覆導電粒子與絕緣性黏合劑時使構成第1被覆導電粒子之絕緣性填料分離的觀點，較佳為施加高切變之攪拌方法，例如為使用行星式攪拌裝置之攪拌方法。藉由使用行星式攪拌裝置，因第1被覆導電粒子中之導電粒子與絕緣性填料的摩擦或施加高切變，而會有時使絕緣性填料於第1被覆導電粒子中從導電粒子分離。
若藉由具有以上之步驟(A)及步驟(B)的製造方法，則能以簡易的方法得到絕緣性黏合劑中分散有第2被覆導電粒子之異向性導電接著劑。藉由使用此異向性導電接著劑，可抑制電子零件之電極端子間的短路。另，若於同一容器、同一裝置(行星攪拌式混合裝置)進行步驟(A)及步驟(B)，則無論從製造上之工時的方面，或從防止混入污染等之品質管理的方面皆較佳。
另，本製造方法視需要亦可進一步具有上述步驟(A)及步驟(B)以外之其他步驟。
<異向性導電膜>
本實施形態之異向性導電膜由上述之異向性導電接著劑構成，於由絕緣性黏合劑構成之接著劑層分散有上述之第2被覆導電粒子。例如，「異向性導電膜整體(例如，1.0mm×1.0mm)之第2被覆導電粒子的個數密度(個/mm2)」與「異向性導電膜中任意選出之狹窄區域(例如，0.2mm×0.2mm)中的第2被覆導電粒子的個數密度(個/mm2)」之差較佳為15%以下，更佳為10 %以下，再更佳為實質上相同(作為一例，為5%以內)。又，當以異向性導電糊之形態使用於連接的情形時，作為一例，較佳可得到上述同樣之分散性。此可藉由在支持體等之平滑面上形成為層狀來加以確認。
可確認以此方式藉由使「異向性導電膜整體之第2被覆導電粒子的個數密度」與「異向性導電膜之任意選出之狹窄區域中的第2被覆導電粒子的個數密度」之差小，第2被覆導電粒子均勻地分散於膜整體。因此，導電粒子捕捉率穩定，可抑制導通不良或短路。當第2被覆導電粒子均勻地分散於膜整體之情形時，具有亦可減少異向性導電膜之品質檢查其本身之工時的效果。其原因在於：當均勻地分散之情形時，若存在不規則之凝聚，則會容易發現。因此，尤其是當形成為10m以上之長尺寸的情形時，會更加發揮效果。又，若異向性導電膜為10m以上(較佳為50m以上)之長尺寸，則由於可連續地進行連接，因此亦具有降低連接構造體製造方法之成本的效果。長尺寸之上限並無特別限定，但從使連接裝置之改良為最小限度或處理的觀點，較佳為5000m以下，更佳為1000m以下，再更佳為600m以下。
又，當如本發明般導電粒徑為7μm以上相對較大之情形時，適於要連接之電子零件為如陶瓷基板等般表面較玻璃等不平滑者(表面具有起伏者)的連接。又，藉由如上述般均勻地分散有相對較大之導電粒子，而即使要連接之電子零件具有起伏，藉由連接時之樹脂的流動，亦不易受到捕捉之影響。其原因在於：當導電粒子凝聚之情形時，因起伏而會使得捕捉導電粒子之端子面不固定，因此而會產生無法將每個端子之捕捉狀態保持為固定的擔憂。
異向性導電膜中之第2被覆導電粒子的粒子密度，若可特別地兼具導通可靠性與抑制短路，則並無特別限制，但作為一例，若過小，則難以滿足導通可靠性，故較佳為20個/mm2以上，更佳為100個/mm2以上。又，作為上限，若過大，則發生短路之風險會變高，故作為一例，較佳為3000個/mm2 以下，更佳為2000個/mm2以下，更佳為1000個/mm2以下。此等根據導電粒徑與連接之端子尺寸加以適當調整即可。又，當使用有異向性導電糊之情形時，亦是作為一例，較佳與上述相同。此可藉由在支持體等之平滑面上形成為層狀來加以確認。
俯視異向性導電膜中之第2被覆導電粒子時的面積占有率之上限，較佳為80%以下，更佳為75%以下，再更佳為70%以下。會為如此般高的面積占有率，係因為雖亦取決於異向性導電膜之厚度與粒徑之比率，但第2被覆導電粒子會被捏揉於絕緣性樹脂，且同時具有高均勻性的緣故。「即使為如此般高的面積占有率，但亦可避免發生短路之風險」可說是本發明的特徵之一。又，當以異向性導電糊之形態使用於連接的情形時，作為一例，較佳可得到上述同樣之分散性。此可藉由在支持體等之平滑面上形成為層狀來加以確認。
又，關於俯視異向性導電膜中之第2被覆導電粒子時的面積占有率之下限，雖亦取決於異向性導電膜之厚度與粒徑之比率，但作為一例，若大於0.2%，則可確保最低限度之導通性能，大於5%在實際使用上較佳，更佳為大於10%。又，使用有異向性導電糊之情形時，亦是作為一例，較佳與上述相同。此可藉由在支持體等之平滑面上形成為層狀來加以確認。
俯視異向性導電膜中之第2被覆導電粒子時的面積占有率，可根據光學顯微鏡或金相顯微鏡、SEM等電子顯微鏡之觀察來算出。亦可使用周知之影像分析軟體(作為一例，可舉WinROOF(三谷商事股份有限公司))來計算。又，面積占有率之算出面積，可與求出個數密度之面積的一例相同，亦可用更大之面積(例如，2mm×2mm，或5mm×5mm)來求出。又，當以異向性導電糊之形態使用連接的情形時，作為一例，較佳可得到上述同樣之分散性。此可藉由在支持體等之平滑面上形成為層狀來加以確認。
作為異向性導電膜之形成方法，例如可舉藉由塗布法將異向性導電接著劑成膜並使之乾燥的方法。異向性導電膜之厚度，例如下限可與粒徑相同，較佳可使之為粒徑之1.3倍以上或者10μm以上。例如上限可為40μm以下或者粒徑之2倍以下。又，異向性導電膜可形成於剝離膜上。
<連接構造體>
本實施形態之連接構造體透過上述之異向性導電膜連接有第1電子零件與第2電子零件。例如如圖1所示，連接構造體1透過異向性導電膜2中之導電粒子(第2被覆導電粒子)3，連接有具備由複數個端子4a構成之第1端子列4的第1電子零件5與具備和第1端子列4相對向且由複數個端子6a構成之第2端子列6的第2電子零件7。
第1電子零件及第2電子零件並無特別限制，可根據目的加以適當選擇。作為第1電子零件，例如，可列舉：撓性基板(FPC：Flexible Printed Circuits)、透明基板等。透明基板若為透明性高者，則並無特別限定，可列舉：玻璃基板、塑膠基板等。又，作為第2電子零件，例如，可列舉：攝像機(camera)模組、IC(Integrated Circuit)模組、IC晶片等。第2電子零件亦可為裝載有感測器之功能性模組。於攝像機模組，從電絕緣性、熱絕緣性優異之觀點，有時會使用陶瓷基板。陶瓷基板或功能性模組具有於小型化(例如1cm2以下)之尺寸穩定性優異等的優點。
<連接構造體之製造方法>
本實施形態之連接構造體之製造方法，包含下述步驟：將具備第1端子列4之第1電子零件5與具備和第1端子列4相對向之第2端子列6的第2電子零件7透過上述異向性導電膜壓接。藉此，可將第1端子列4與第2端子列6透過導電粒子3連接。
第1電子零件5及第2電子零件7與上述連接構造體中之第1電子零 件5及第2電子零件7相同。又，關於異向性導電接著劑，亦與上述異向性導電接著劑相同。
[實施例]
以下，說明本技術之第1實施例。
[實驗例1]
[異向性導電接著劑(樹脂組成物)之製作]
將平均粒徑3μm之導電粒子(大直徑粒子，鍍Ni(厚度115nm)，樹脂心(resin core)，比重3.44g/cm3)1g與作為絕緣性填料之平均粒徑10nm的二氧化矽填料(小粒徑填料，製品名：YA010C，比重2.2g/cm3)0.5g(相對於導電粒子，為78.2體積%)放入行星式攪拌裝置(製品名：脫泡錬太郎，新基公司製)，攪拌5分鐘，製得導電粒子與絕緣性填料之混合物。
對於絕緣性填料之個數比例，用了「適量」、「過剩」、「不足」之任一者來加以評價。具體而言，將相對於導電粒子之二氧化矽填料的個數比例，亦即相對於導電粒子之二氧化矽填料的量處於超過1.56體積%但未達156體積%之範圍的情形評價為「適量」。又，將相對於導電粒子之二氧化矽填料的量超過156體積%之情形評價為「過剩」。並且，將相對於導電粒子之二氧化矽填料的量未達1.56體積%之情形評價為「不足」。
將「導電粒子與絕緣性填料之混合物」與「由以下之各成分構成之絕緣性黏合劑」放入行星式攪拌裝置(製品名：脫泡錬太郎，新基公司製)，攪拌1分鐘，製得異向性導電接著劑。
絕緣性黏合劑使用環氧樹脂(EP828：三菱化學公司製)20g、苯氧基樹脂(YP-50：新日鐵住金化學公司製)30g及硬化劑(Novacure 3941HP，旭化成公司製)50g經以甲苯稀釋調整加以混合而成者。
[異向性導電膜(膜體)之製作]
將異向性導電接著劑塗布於PET膜上，於80℃之烘箱乾燥5分鐘，將由異向性導電接著劑構成之黏著層形成於PET膜上。藉此，而得到厚度12μm(大直徑粒子之粒徑的4倍)之異向性導電膜。另，調整成異向性導電膜內之導電粒子的個數密度成為約5000個/mm2。
[實驗例2]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為0.15g(相對於導電粒子，為23.5體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實驗例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[實驗例3]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為0.05g(相對於導電粒子，為7.8體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實驗例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[實驗例4]
除了未摻合絕緣性填料來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實驗例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[實驗例5]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為1g(相對於導電粒子，為156體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實驗例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[實驗例6]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為0.01g(相對於導電粒子，為1.56體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實驗例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[有無絕緣性填料]
用掃瞄型電子顯微鏡觀察異向性導電膜中之導電粒子的剖面，確認導電粒子表面是否附著有絕緣性填料。將導電粒子表面附著有絕緣性填料之情形評價為「有」，未附著之情形則評價為「無」。將結果表示於表1。
[導電粒子之個數密度之差]
評價「異向性導電膜整體(1.0mm×1.0mm)之導電粒子的個數密度(個/mm2)」與「從該異向性導電膜任意選出10處之0.2mm×0.2mm區域中之導電粒子的個數密度(個/mm2)」之差。將評價基準示於以下。較佳為A或B。將結果表示於表1。另，個數密度之差為任意選出之規定區域中之導電粒子個數密度的最大值與最小值之差。
A：個數密度差在10%以下
B：個數密度差大於10但在15%以下
C：個數密度差超過15%(大於)
[連接構造體之製作]
使用所製作之異向導電性膜，藉由加熱按壓構件對撓性基板(銅配線：線/間隙(L/S)=25μm/25μm，端子高度：8μm，聚醯亞胺厚度：25μm)與單面設有ITO之玻璃(厚度：0.7mm)進行加熱加壓(180℃，2MPa，20秒)，得到連接構造體。
[起始電阻值]
使用數位式萬用表(橫河電機公司製)，以4端子法測量流經電流1mA時之連接構造體的導通電阻值。使連接構造體之導通電阻值未達2.0Ω的評價為「OK」，導通電阻值在2.0Ω以上之評價則為「NG」。於實驗例1~3中，全部皆為OK。
[連接可靠測試後之電阻值]
將連接構造體放置於60℃、相對濕度95%之環境下1000小時後，以與起始 電阻值同樣之方法測量此連接構造體之導通電阻值。評價基準係「以未達5.0Ω之評價」為「OK」，「導通電阻值在5.0Ω以上之評價」為「NG」。於實驗例1~3中，全部皆為OK。
[導電粒子捕捉數]
對連接構造體樣品，關於在相對向之端子所捕捉到的導電粒子數，於實驗例1~3確認捕捉到足夠的數量。又，若比較實驗例1~3與實驗例4~6之捕捉狀態，則實驗例1~3之各凸塊中的捕捉數顯示出較均勻之傾向。
[短路]
製作與起始電阻值之評價所使用者相同的連接構造體，評價鄰接之端子間有無發生短路。使「短路發生率在50ppm以下時之評價」為「OK」，「短路發生率超過50ppm時之評價」為「NG」。於實驗例1~3中，全部皆為OK。
Figure 107107185-A0202-12-0027-1
於實驗例1~3，使相對於導電粒子之絕緣性填料(粒徑為導電粒子粒徑的0.02%以上5.0%以下)的量超過1.56體積%且未達156體積%，並攪拌導電粒子與絕緣性填料，藉此可使異向性導電膜中之導電粒子(第2被覆導電粒子)的個數密度之差變小。尤其是從實驗例1~3可知若為7.8~78.2體積%則可得到良好之狀態。亦即，可知導電粒子之分散性良好。
於實驗例1~3中，進行膜剖面中之導電粒子的SEM影像觀察後，結果可確認絕緣性填料之被覆狀態。另，於以此方式得到之絕緣性黏合劑中的第2被覆導電粒子，有時會殘存絕緣性填料被覆之一部分。此導電粒子表 面殘存絕緣性填料之被覆，可從實驗例1~3之第2被覆導電粒子利用電子顯微鏡(SEM)之觀察加以確認。
又，於實驗例1~3，可知能夠抑制電子零件之電極端子間的短路。並且，於實驗例1~3，可知導電粒子捕捉率良好，起始電阻值、可靠性測試後之電阻值的評價亦良好。另，於實驗例1、2，尤其可知導電粒子之分散性更加良好。
於未摻合粒徑為導電粒子粒徑之0.02~5.0%的絕緣性填料之實驗例4，可知無法使導電粒子的個數密度之差變小。亦即，於實驗例4，可知導電粒子之分散性並非良好。又，於實驗例4，無法抑制電子零件之電極端子間的短路，可知導電粒子捕捉率並非良好。又，於實驗例4，若與實施例1~3比較，則可知起始電阻值、可靠性測試後之電阻值的評價皆非良好。
於使相對於導電粒子之絕緣性填料(粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.5%)的量為156體積%之實驗例5，可知無法使導電粒子的個數密度之差變小。亦即，於實驗例5，可知由於粒徑為導電粒子粒徑之0.02~0.5%的絕緣性填料其個數比例過剩，故導電粒子之分散性並非良好。又，於實驗例5，可知無法抑制電子零件之電極端子間的短路，導電粒子捕捉率並非良好。又，於實驗例5，若與實施例1~3比較，則可知起始電阻值、可靠性測試後之電阻值的評價皆非良好。
於使相對於導電粒子之絕緣性填料(粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.5%)的量為1.57體積%之實驗例6，可知無法使導電粒子的個數密度之差變小。亦即，於實驗例6，可知由於粒徑為導電粒子粒徑之0.02~0.5%的絕緣性填料其個數比例不足，故導電粒子之分散性並非良好。又，於實驗例6，若與實施例1~3比較，則可知無法抑制電子零件之電極端子間的短路，導電粒子捕捉率並非良好。
以下，說明本技術之第2實施例。
[實施例1]
[異向性導電接著劑之製作]
將平均粒徑20μm之導電粒子(鍍Au(外層，厚度34nm)/鍍Ni(內層，厚度200nm)，樹脂心，比重1.4g/cm3)1g與作為絕緣性填料之平均粒徑10nm的二氧化矽填料(製品名：YA010C，比重2.2g/cm3)0.5g(相對於導電粒子，為38.7體積%)放入行星式攪拌裝置(製品名：脫泡錬太郎，新基公司製)，攪拌5分鐘，製得導電粒子與絕緣性填料之混合物。
對於絕緣性填料之個數比例，以「適量」、「過剩」、「不足」之任一者加以評價。具體而言，將相對於導電粒子之二氧化矽填料的個數比例，亦即相對於導電粒子之二氧化矽填料的量處於0.78~77體積%範圍之情形評價為「適量」。又，將相對於導電粒子之二氧化矽填料的量超過77體積%之情形評價為「過剩」。並且，將相對於導電粒子之二氧化矽填料的量未達0.78體積%之情形評價為「不足」。
將「導電粒子與絕緣性填料之混合物」與「由以下之各成分構成的絕緣性黏合劑」放入行星式攪拌裝置(製品名：脫泡錬太郎，新基公司製)，攪拌1分鐘，製得異向性導電接著劑。
絕緣性黏合劑使用環氧樹脂(EP828：三菱化學公司製)20g與苯氧基樹脂(YP-50：新日鐵住金化學公司製)30g與硬化劑(Novacure 3941HP，旭化成公司製)50g經以甲苯稀釋加以混合而成者。
[異向性導電膜之製作]
將異向性導電接著劑塗布於PET膜上，於80℃之烘箱乾燥5分鐘，將由異向性導電接著劑構成之黏著層形成於PET膜上。藉此，得到厚度25μm之異向性導電膜。另，調整成異向性導電膜內之導電粒子的個數密度成為約300個/mm2。
[有無絕緣性填料]
用掃瞄型電子顯微鏡觀察異向性導電膜中之導電粒子的剖面，確認導電粒子表面是否附著有絕緣性填料。將導電粒子表面附著有絕緣性填料之情形評價為「有」，未附著之情形則評價為「無」。將結果表示於表2。
[導電粒子的個數密度之差]
評價「異向性導電膜整體(1.0mm×1.0mm)之導電粒子的個數密度(個/mm2)」與「從該異向性導電膜任意選出10處之0.2mm×0.2mm區域中之導電粒子的個數密度(個/mm2)」之差。將評價基準示於以下。較佳為A或B。另，個數密度之差為任意選出之規定區域中之導電粒子個數密度的最大值與最小值之差。將結果表示於表2。
A：個數密度差為10%以下
B：個數密度差大於10但在15%以下
C：個數密度差超過15%(大於)
[連接構造體之製作]
使用所製作之異向導電性膜，藉由加熱按壓構件，對撓性基板(銅配線：線/間隙(L/S)=100μm/100μm，端子高度：12μm，聚醯亞胺厚度：25μm)與氧化鋁製陶瓷基板(金/鎢配線：線/間隙(L/S)=100μm/100μm，配線高度：10μm，基板厚度：0.4mm)進行加熱加壓(180℃，1MPa，20秒)，得到連接構造體。
[起始電阻值]
使用數位式萬用表(橫河電機公司製)，以4端子法測量流經電流1mA時之連接構造體的導通電阻值。使「連接構造體之導通電阻值未達1.0Ω的評價」為「OK」，「導通電阻值為1.0Ω以上的評價」為「NG」。將結果表示於表2。
[連接可靠測試後之電阻值]
將連接構造體放置於60℃、相對濕度95%之環境下1000小時後，用與起始電阻值同樣之方法測量此連接構造體之導通電阻值。使評價基準與起始電阻值相同。將結果表示於表2。
[導電粒子捕捉數]
對連接構造體樣品，計數於相對向之端子捕捉到的導電粒子數，求出全部端子數150個所捕捉到的導電粒子數之平均值，用以下之基準評價此平均值。將評價基準表示於以下。較佳為A或B。將結果表示於表2。
A：5個以上
B：3~4個
C：未達2個
[短路]
製作與起始電阻值之評價所使用者同樣的連接構造體，評價鄰接之端子間有無發生短路。使「短路發生率在50ppm以下時之評價」為「OK」，「短路發生率超過50ppm時之評價」為「NG」。將結果表示於表2。
[實施例2]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為0.15g(相對於導電粒子，為11.6體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實施例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[實施例3]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為0.05g(相對於導電粒子，為3.9體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實施例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[比較例1]
除了不摻合絕緣性填料來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實施例1 同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[比較例2]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為1.0g(相對於導電粒子，為77.3體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實施例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
[比較例2]
除了將絕緣性填料之摻合量改變為0.01g(相對於導電粒子，為0.77體積%)來製作異向性導電接著劑外，其餘皆以與實施例1同樣方式製作異向性導電膜，並進行評價。
Figure 107107185-A0202-12-0032-2
於實施例，可知使相對於導電粒子的絕緣性填料(粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.143%)之量為0.78~77體積%，並攪拌導電粒子與絕緣性填料，藉此可使異向性導電膜中之導電粒子(第2被覆導電粒子)的個數密度之差變小。尤其是從實施例可知若為3.9~38.7體積%，則可得到良好之狀態。亦即，可知導電粒子之分散性良好。又，於實施例可知能夠抑制電子零件之電極端子間的短路。並且，於實施例可知導電粒子捕捉率良好，起始電阻值、可靠性測試後之電阻值的評價亦良好。尤其是於實施例1、2，可知導電粒子之分 散性更加良好。
於實施例，藉由攪拌導電粒子與絕緣性填料，如圖2所示，可得到第1被覆導電粒子10。然後，藉由在絕緣性黏合劑中攪拌第1被覆導電粒子10，二氧化矽填料會從第1被覆導電粒子10中之導電粒子分離，而如圖3所示，可得到第2被覆導電粒子11。又，分離之二氧化矽填料介於第2被覆導電粒子11間。藉此，可抑制第2被覆導電粒子11之凝聚，可將第2被覆導電粒子11均勻地分散於絕緣性黏合劑中。另，於以此方式得到之絕緣性黏合劑中的第2被覆導電粒子11，有時會殘存絕緣性填料被覆之一部分。此導電粒子表面殘存絕緣性填料之被覆，可從實驗例1~3之第2被覆導電粒子11利用電子顯微鏡(SEM)之觀察加以確認。
於未摻合粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.143%之絕緣性填料的比較例1，可知無法使導電粒子的個數密度之差變小。亦即，於比較例1，可知導電粒子之分散性並非良好。又，於比較例1，可知無法抑制電子零件之電極端子間的短路，導電粒子捕捉率並非良好。於比較例1，如圖4所示，因使用了未被二氧化矽填料被覆之導電粒子(生粒子)12，而如圖5所示，導致了於絕緣性黏合劑中複數個導電粒子12連結、凝聚。
於使相對於導電粒子的絕緣性填料(粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.143%)之量超過77.3體積%(超過77%)的比較例2，可知無法使導電粒子的個數密度之差變小。亦即，於比較例2，可知由於粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.143%之絕緣性填料其個數比例過剩，故導電粒子之分散性並非良好。又，於比較例2，可知無法抑制電子零件之電極端子間的短路，導電粒子捕捉率並非良好。又，於比較例2，可知起始電阻值、可靠性測試後之電阻值的評價皆非良好。於比較例2，可知將導電粒子與二氧化矽填料混合後，例如如圖6所示，形成有一部分2個導電粒子被二氧化矽填料被覆之被覆導電粒子 13。
於使相對於導電粒子的絕緣性填料(粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.143%)之量為0.77體積%(未達0.78體積%)的比較例3，可知無法使導電粒子的個數密度之差變小。亦即，於比較例3，可知由於粒徑為導電粒子粒徑的0.02~0.143%之絕緣性填料其個數比例不足，故導電粒子之分散性並非良好。又，於比較例3，可知無法抑制電子零件之電極端子間的短路，導電粒子捕捉率並非良好。

Claims (42)

  1. 一種樹脂組成物，含有大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的被覆大直徑粒子、小粒徑填料及絕緣性黏合劑，該被覆大直徑粒子被分散而成，該大直徑粒子之粒徑為2μm以上，該小粒徑填料之粒徑為該大直徑粒子之粒徑的0.02%以上5.0%以下，相對於該大直徑粒子的該小粒徑填料之量未達156體積%；於將該樹脂組成物製成膜之情形時，該膜整體之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)與從該膜任意選出之0.2mm×0.2mm區域中之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)之差為15%以下。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該大直徑粒子為導電粒子。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，該小粒徑填料為二氧化矽填料。
  4. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，該大直徑粒子之粒徑未達50μm。
  5. 如請求項3所述之樹脂組成物，其中，該大直徑粒子之粒徑未達50μm。
  6. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，相對於該大直徑粒子之該小粒徑填料的量為0.78體積%以上且未達77體積%。
  7. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，該小粒徑填料之粒徑為10nm以上。
  8. 一種樹脂組成物之製造方法，具有下述步驟： 步驟(A)：藉由行星式攪拌裝置，僅攪拌平均粒徑為2μm以上之大直徑粒子與粒徑為該大直徑粒子粒徑的0.02%以上5.0%以下之小粒徑填料，藉此得到該大直徑粒子被該小粒徑填料被覆之第1被覆粒子，及步驟(B)：攪拌該第1被覆粒子與絕緣性黏合劑，藉此得到於該絕緣性黏合劑中分散有該大直徑粒子表面之一部分被該小粒徑填料被覆的第2被覆粒子的樹脂組成物，於該步驟(A)，以相對於該大直徑粒子的該小粒徑填料之量未達156體積%的方式摻合該大直徑粒子與該小粒徑填料。
  9. 一種接著劑，係由請求項1~7中任一項所述之樹脂組成物構成。
  10. 一種接著膜，係由請求項9所述之接著劑構成。
  11. 一種異向性導電接著劑，係由請求項1~7中任一項所述之樹脂組成物構成，該大直徑粒子為導電粒子。
  12. 一種異向性導電膜，係由請求項11所述之異向性導電接著劑構成。
  13. 一種構造體，透過請求項9所述之接著劑或請求項10所述之接著膜連接有第1構件與第2構件。
  14. 一種連接構造體，透過請求項11所述之異向性導電接著劑或請求項12所述之異向性導電膜，異向性連接有第1電子零件與第2電子零件。
  15. 一種構造體之製造方法，係透過請求項9所述之接著劑或請求項10所述之接著膜將第1構件與第2構件連接。
  16. 一種連接構造體之製造方法，係透過請求項11所述之異向性導電接著劑或請求項12所述之異向性導電膜將第1電子零件與第2電子零件異向性連接。
  17. 一種異向性導電接著劑，含有導電粒子表面之一部分被絕緣性填料被覆的被覆導電粒子、絕緣性填料及絕緣性黏合劑，於該絕緣性黏合劑中分散有該被覆導電粒子，該導電粒子之粒徑為7μm以上，該絕緣性填料之粒徑為該導電粒子之粒徑的0.02~0.143%，相對於該導電粒子的該絕緣性填料之量為0.78~77體積%；於將該異向性導電接著劑製成異向性導電膜之情形時，該異向性導電膜整體之該被覆導電粒子的個數密度(個/mm2)與從該異向性導電膜任意選出之0.2mm×0.2mm區域中之該被覆導電粒子的個數密度(個/mm2)之差為15%以下。
  18. 如請求項17所述之異向性導電接著劑，其中，該絕緣性填料為二氧化矽填料。
  19. 如請求項17或18所述之異向性導電接著劑，其中，該導電粒子之粒徑為50μm以下。
  20. 一種異向性導電膜，係由請求項17~19中任一項所述之異向性導電接著劑構成。
  21. 一種異向性導電接著劑之製造方法，具有下述步驟：步驟(A)：藉由行星式攪拌裝置，僅攪拌平均粒徑為7μm以上之導電粒子與粒徑為該導電粒子粒徑的0.02~0.143%之絕緣性填料，藉此得到該導電粒子被該絕緣性填料被覆之第1被覆導電粒子，及步驟(B)：攪拌該第1被覆導電粒子與絕緣性黏合劑，藉此得到於該絕緣性黏合劑中分散有該導電粒子表面之一部分被該絕緣性填料被覆的第2被覆導電粒子之異向性導電接著劑，於該步驟(A)，以相對於該導電粒子的該絕緣性填料之量成為0.78~77 體積%的方式摻合該導電粒子與該絕緣性填料。
  22. 一種連接構造體，透過請求項17~19中任一項所述之異向性導電接著劑或請求項20所述之異向性導電膜異向性連接有第1電子零件與第2電子零件。
  23. 如請求項22所述之連接構造體，其中，該第1電子零件或該第2電子零件為陶瓷基板。
  24. 一種連接構造體之製造方法，係透過請求項17~19中任一項所述之異向性導電接著劑或請求項20所述之異向性導電膜將第1電子零件與第2電子零件異向性連接。
  25. 一種樹脂組成物，含有大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的被覆大直徑粒子、小粒徑填料及絕緣性黏合劑，該被覆大直徑粒子被分散而成，該大直徑粒子之粒徑為2μm以上，該小粒徑填料之粒徑為該大直徑粒子之粒徑的0.02%以上5.0%以下，相對於該大直徑粒子之該小粒徑填料的量為0.78體積%以上且未達77體積%，該小粒徑填料之粒徑為10nm以上；於將該樹脂組成物製成膜之情形時，該膜整體之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)與從該膜任意選出之0.2mm×0.2mm區域中之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)之差為15%以下。
  26. 一種接著劑，係由請求項25所述之樹脂組成物構成。
  27. 一種膜，係由樹脂組成物構成，該樹脂組成物含有大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的被覆大直 徑粒子、小粒徑填料及絕緣性黏合劑，該被覆大直徑粒子被分散而成，該大直徑粒子之粒徑為2μm以上，該小粒徑填料之粒徑為該大直徑粒子之粒徑的0.02%以上5.0%以下，相對於該大直徑粒子的該小粒徑填料之量未達156體積%；該膜整體之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)與從該膜任意選出之0.2mm×0.2mm區域中之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)之差為15%以下。
  28. 如請求項27所述之膜，其中，相對於該大直徑粒子之該小粒徑填料的量為0.78體積%以上且未達77體積%。
  29. 如請求項27所述之膜，其中，該小粒徑填料之粒徑為10nm以上。
  30. 如請求項27所述之膜，其係接著膜。
  31. 一種膜，係由樹脂組成物構成之膜，該樹脂組成物含有大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的被覆大直徑粒子、小粒徑填料及絕緣性黏合劑，該被覆大直徑粒子被分散而成，該大直徑粒子之粒徑為2μm以上，該小粒徑填料之粒徑為該大直徑粒子之粒徑的0.02%以上5.0%以下，相對於該大直徑粒子之該小粒徑填料的量為0.78體積%以上且未達77體積%，該小粒徑填料之粒徑為10nm以上；該膜整體之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)與從該膜任意選出之0.2mm×0.2mm區域中之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)之差為15%以 下。
  32. 如請求項31所述之膜，其係接著膜。
  33. 一種樹脂組成物之製造方法，具有下述步驟：步驟(A)：藉由行星式攪拌裝置，僅攪拌平均粒徑為2μm以上之大直徑粒子與粒徑為該大直徑粒子粒徑的0.02%以上5.0%以下之小粒徑填料，藉此得到該大直徑粒子被該小粒徑填料被覆之第1被覆粒子，及步驟(B)：攪拌該第1被覆粒子與絕緣性黏合劑，藉此得到於該絕緣性黏合劑中分散有該大直徑粒子表面之一部分被該小粒徑填料被覆的第2被覆粒子的樹脂組成物，於該步驟(A)，以相對於該大直徑粒子的該小粒徑填料之量為7.8體積%以上且未達78.2體積%的方式摻合該大直徑粒子與該小粒徑填料。
  34. 如請求項33所述之樹脂組成物之製造方法，其中，該大直徑粒子為導電粒子。
  35. 如請求項33所述之樹脂組成物之製造方法，其中，該大直徑粒子的平均粒徑為3μm以上。
  36. 一種接著劑之製造方法，其使用有請求項33所述之樹脂組成物之製造方法。
  37. 一種接著膜之製造方法，其使用有請求項33所述之樹脂組成物之製造方法。
  38. 一種樹脂組成物，含有大直徑粒子表面之一部分被小粒徑填料被覆的被覆大直徑粒子、小粒徑填料及絕緣性黏合劑，該被覆大直徑粒子被分散而成，該大直徑粒子之粒徑為2μm以上，該小粒徑填料之粒徑為該大直徑粒子之粒徑的0.02%以上5.0%以下， 相對於該大直徑粒子的該小粒徑填料之量為7.8體積%以上且未達78.2體積%；於將該樹脂組成物製成膜之情形時，該膜整體之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)與從該膜任意選出之0.2mm×0.2mm區域中之該大直徑粒子的個數密度(個/mm2)之差為15%以下。
  39. 如請求項38所述之樹脂組成物，其中，該大直徑粒子為導電粒子。
  40. 如請求項38所述之樹脂組成物，其中，該大直徑粒子的平均粒徑為3μm以上。
  41. 一種接著劑，係由請求項38所述之樹脂組成物構成。
  42. 一種接著膜，係由請求項38所述之樹脂組成物構成。
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