JP6249818B2

JP6249818B2 - カチオン重合性樹脂組成物、その製造方法及び接着構造体

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Publication number: JP6249818B2
Application number: JP2014035199A
Authority: JP
Inventors: 洋平水口; 阿部　真二; 真二阿部; 亜季実田中
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2017-12-20
Anticipated expiration: 2034-02-26
Also published as: JP2015160861A

Description

本発明は、カチオン重合性樹脂組成物、その製造方法及び接着構造体に関する。

従来、エポキシ基を有する化合物等を主成分とするカチオン重合性樹脂組成物が、回路基板や回路部品の接続用接着剤として用いられている。また、低温での硬化速度の上昇といった生産性の向上を目的として、カチオン重合性樹脂組成物に潜在性熱酸発生剤を添加することも提案されている（特許文献１及び２を参照）。

しかしながら、潜在性熱酸発生剤を添加したカチオン重合性樹脂組成物は、低温であっても硬化が速いといった特徴がある一方で、硬化剤を添加した後は時間経過とともに粘性が高まる。そのため、従来のカチオン重合性樹脂組成物は、可使時間が非常に短く、作業性が悪いといった欠点があった。

特開２０１１−２０７９４８号公報特開２０１１−０３２３５３号公報

本発明の目的は、潜在性熱酸発生剤を硬化剤とするカチオン重合性樹脂組成物において、硬化速度を阻害することなく、可使時間を延長した作業性の高いカチオン重合性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記実情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を有する化合物を含むカチオン重合性樹脂組成物において、特定の４級ホスホニウム塩と、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤とを特定の質量割合で併用することにより、硬化速度を阻害することなく、可使時間が延長できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エポキシ基を有する化合物と、下記式（１）で表される４級ホスホニウム塩と、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤とを含むカチオン重合性樹脂組成物であって、前記４級ホスホニウム塩／前記４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の質量比が０．００１〜１であることを特徴とするカチオン重合性樹脂組成物である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）
また、本発明は、カチオン重合性樹脂組成物を接着剤として用いたことを特徴とする接着構造体である。

本発明によれば、硬化速度を阻害することなく、可使時間を延長した作業性の高いカチオン重合性樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカチオン重合性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物と、４級ホスホニウム塩と、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤とを必須成分として含むものである。

本発明で使用するエポキシ基を有する化合物としては、電子部品の接続用接着剤に一般に使用されているものであればよく、通常、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。このような化合物の具体例としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン等のポリアミノ化合物、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボキシ化合物等とエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジル型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンエポキサイド、ブタジエンダイマージエポキサイド等の脂肪族エポキシ樹脂、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などを低減した高純度品を用いることが、回路接続材料に用いる場合、イオンマイグレーションの防止のため好ましい。接着力が高く、耐熱性及び電気絶縁性に優れ、溶融粘度が低く、低圧力で接続が可能であるという点から、脂環式エポキシ樹脂が好ましい。更に、脂環式エポキシ樹脂を単独で用いてカチオン重合させた場合、稀に反応による発熱量が大きいため樹脂自体が熱により変質する恐れがあるいう点から、脂環式エポキシ樹脂とグリシジル型のエポキシ樹脂とを併用することがより好ましい。この場合、グリシジル型エポキシ樹脂の含有量が多くなると硬化速度が遅くなるという点から、脂環式エポキシ樹脂とグリシジル型のエポキシ樹脂とは質量比で９９：１〜２５：７５であることが好ましい。

粘度が高いエポキシ樹脂や固形のエポキシ樹脂を使用する場合、反応性希釈剤を用いて粘度を低下させてもよい。反応性希釈剤とは、エポキシ樹脂の開環重合に対して反応性を備えたものであり、粘度を低下させることができるものであれば特に限定されない。反応性希釈剤の具体例としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの反応性希釈剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なお、これらの反応性希釈剤は、不純物イオン（ＮａやＣｌ等）や加水分解性塩素などを低減した高純度品を用いることが、回路接続材料に用いる場合、イオンマイグレーションの防止のため好ましい。

本発明で使用する４級ホスホニウム塩は、下記式（１）で表される。この４級ホスホニウム塩を、後述する４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤と共に硬化触媒として用いることで、硬化速度を保持しつつ、可使時間を延長するという効果が得られる。

式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５）を表す。式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_４がアルキル基である場合、炭素原子数１〜１６のアルキル基が好ましい。
また、式（１）において、Ｘ⁻は、アニオンを表し、例えば、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｐ＝Ｏ⁻、（Ｃ_６Ｈ_５）_４Ｂ⁻等が挙げられる。

本発明において、４級ホスホニウム塩は固体であっても液体であってもよい。また、４級ホスホニウム塩を一般的な有機溶剤により希釈又は溶解させて使用してもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、塩素系有機溶剤、フロン系有機溶剤、石油系有機溶剤、その他の特殊有機溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。なお、３級ホスフィンは、空気中で速やかに酸化され、自然発火性を有するなど取り扱いが危険である。また、４級ホスホニウム塩の代わりに一般的な硬化助剤であるイミダゾールを用いると、硬化時間の点で大きく劣ることとなる。

本発明における４級ホスホニウム塩は、３級ホスフィン化合物とアルキルハライドとの求核反応によって４級ホスホニウムハライドが得られ、この４級ホスホニウムハライドを、所望のアニオンに交換することによって合成することができる。

本発明における４級ホスホニウム塩として市販品を用いることができる。このような市販品としては、例えば、日本化学工業株式会社製の商品名：ヒシコーリン（登録商標）シリーズのグレード名：ＰＸ−２Ｂ（テトラエチルホスホニウムブロマイド（Tetraethylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−２Ｃ（テトラエチルホスホニウムクロリド（Tetraethylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−４Ｂ（テトラブチルホスホニウムブロマイド（Tetra-n-butylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４Ｃ（テトラブチルホスホニウムクロリド（Tetra-n-butylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−４Ｉ（テトラブチルホスホニウムアイオダイド（Tetra-n-butylphosphoniumiodide））、グレード名：ＰＸ−４８Ｂ（トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド（n-Octyltri-n-butylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４ＥＴ（テトラブチルホスホニウムジエチルホスホジチオエート（Tetra-n-butylphosphonium o,o-diethylphosphorodithioate））、グレード名：ＰＸ−４ＢＴ（テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（Tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate））、グレード名：ＰＸ−４ＭＩ（トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド（Methyltri-n-butylphosphoniumiodide））、グレード名：ＰＸ−２Ｈ（テトラエチルホスホニウムハイドロキサイド（Tetraethylphosphoniumhydroxide））、グレード名：ＴＨＰＳ（テトラキスハイドロキシメチルホスホニウムサルフェート（Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfate））、グレード名：ＰＸ−４ＦＢ（テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（Tetra-n-butylphosphoniumtetrafluoroborate））、グレード名：ＰＸ−４ＰＢ（テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート（Tetra-n-butylphosphoniumtetraphenylborate））、グレード名：ＰＸ−４ＦＰ（テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（Tetra-n-butylphosphoniumhexafluorophosphate））、グレード名：ＰＸ−４１２Ｂ（ドデシルトリブチルホスホニウムブロマイド（n-Dodecyltri-n-butylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４１２Ｃ（ドデシルトリブチルホスホニウムクロライド（n-Dodecyltri-n-butylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−４１６Ｂ（ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロマイド（n-Hexadecyltri-n-butylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４１６Ｃ（ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド（n-Hexadecyltri-n-butylphosphoniumchloride））、グレード名：ＭＴＰＰＢｒ（トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド（Methyltriphenylphosphoniumbromide））、グレード名：ＥＴＰＰＢｒ（トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド（Ethyltriphenylphosphoniumbromide））、グレード名：ＥＴＰＰＩ（トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド（Ethyltriphenylphosphoniumiodide））、グレード名：ＢＴＰＰＢｒ（トリフェニルブチルホスホニウムブロマイド（n-Butyltriphenylphosphoniumbromide））、グレード名：ＢｚＴＰＰＢｒ（トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド（Benzyltriphenylphosphoniumbromide））、グレード名：ＢｚＴＰＰＣｌ（トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド（Benzyltriphenylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−２３Ｂ（トリエチルプロピルホスホニウムブロマイド（Triethylpropylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−２５Ｂ（トリエチルペンチルホスホニウムブロマイド（Triethylpentylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−２ＢＺＣ（トリエチルベンジルホスホニウムクロライド（Triethylbenzylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−４ＢＺＣ（トリブチルベンジルホスホニウムクロライド（Tributylbenzylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−４ＢＺＢ（トリブチルベンジルホスホニウムブロマイド（Tributylbenzylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４２Ｂ（トリブチルエチルホスホニウムブロマイド（Tributylethylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４３Ｂ（トリブチルプロピルホスホニウムブロマイド（Tributylpropylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４５Ｂ（トリブチルペンチルホスホニウムブロマイド（Tributylpentylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４６Ｂ（トリブチルヘキシルホスホニウムブロマイド（Tributylhexylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４８Ｂ（トリブチルオクチルホスホニウムブロマイド（Tributyloctylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４８Ｃ（トリブチルオクチルホスホニウムクロライド（Tributyloctylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−４ＡｌＣ（トリブチルアリルホスホニウムクロライド（Tributylallylphosphoniumchloride））、グレード名：ＰＸ−４ＡｌＢ（トリブチルアリルホスホニウムブロマイド（Tributylallylphosphoniumbromide））、グレード名：ＰＸ−４ＭＰ（メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート（Methyltri-n-butylphosphoniumdimethylphosphate））、グレード名：ＰＸ−８ＭＰ（メチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート（Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphate））等が挙げられる。これらの中でも、少量の添加で、潜在性熱酸発生剤の速硬化性を保持しつつ、可使時間を効果的に伸ばすことができるという点から、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート及びメチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェートが好ましい。

本発明のカチオン重合性樹脂組成物における硬化触媒としての４級ホスホニウム塩の量は、後述する４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の量に対して決定され、４級ホスホニウム塩／４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の質量比が０．００１〜１である。４級ホスホニウム塩／４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の質量比が０．００１未満であると、可使時間の延長効果は得られない。一方、質量比が１を超えると、可使時間の延長効果が得られるものの、ゲル化時間が長くなり、硬化が起こりにくいといった問題が起こる。４級ホスホニウム塩／４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の質量比は、好ましくは０．００５〜０．８であり、より好ましくは０．０１〜０．７である。

本発明で使用するホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤としては、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生することのできる化合物であればよく、例えば、芳香族スルホニウム塩、チオフェニム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等が挙げられる。これらの中でも、化合物が比較的安定であり、エポキシ樹脂と混ぜたときの硬化が速いという点から、芳香族スルホニウム塩が好ましい。

本発明におけるホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤として市販品を用いることができる。このような市販品としては、例えば、三新化学工業株式会社製のサンエイド（登録商標）シリーズのＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００、サンアプロ株式会社製のＴＡ−６０、ＴＡ−１００、ＴＡ−１１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカオプトンＣＰ−６６（対イオン：ＳｂＦ_６）、アデカオプトンＣＰ−７７、ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳＩＮＣ．製のＴＡＧ−２６７８、ＴＡＧ−２７１３、ＴＡＧ−２１７２、３Ｍ製のＦＣ−５２０、日本曹達株式会社製のＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−３１２８、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４等が挙げられる。なお、これらの潜在性熱酸発生剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明のカチオン重合性樹脂組成物における４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の量は、エポキシ樹脂に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．２質量％〜５質量％である。４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の含有量がエポキシ樹脂に対して１０質量％より多いと、可使時間が短くなる場合がある。一方、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の含有量が０．１質量％より少ないと、硬化速度が遅くなってしまう場合がある。

本発明のカチオン重合性樹脂組成物には、可使時間や硬化速度に影響を及ぼさない限り、公知の添加剤を加えることができる。公知の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、有機溶剤、充填剤、チキソ付与剤、増粘剤、減粘剤、導電剤、レベリング剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、対抗安定剤、発泡剤、有機顔料、無機顔料、熱伝導剤、電気伝導剤、染料、帯電防止剤、透湿性工場剤、撥水剤、中空発泡体、難燃剤着色剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等の他、有機水溶性化合物、無機水溶性化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のその他の樹脂を液状もしくは固体状で併用することができる。添加剤の代表的なものは、電気伝導剤、熱伝導剤及びチキソ付与剤である。

本発明においては、上記電気伝導剤として、ニッケル、金、銀、パラジウム、銅、ハンダ等の金属粒子、カーボン粒子のようなそれ自体で導電性を有するもの、或いは芯材粒子の表面に金属皮膜を形成した導電性粒子を用いることができる。

前記導電性粒子の粒径は、本発明のカチオン重合性樹脂組成物の具体的な用途に応じて適切に選択されるが、本発明においてカチオン重合性樹脂組成物を電子回路接続用の接着剤として用いる場合には、粒径が小さすぎると、対向電極間での導通ができなくなり、一方、導電性粒子の粒径が大きすぎると、隣接電極間の短絡が発生するため、導電性粒子の平均粒径は電気抵抗法を用いて測定された値で０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．５〜１００μｍであることがより好ましい。

導電性粒子の形状は特に制限はない。一般に導電性粒子は粉粒状であり得るが、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状或いは針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するもの、或いは不定形のものであってもよい。これらの中でも、球状の導電性粒子が充填性に優れるという点で特に好ましい。

芯材粒子の表面に金属皮膜を形成した導電性粒子について更に説明する。使用できる芯材粒子としては、無機物であっても有機物であっても特に制限はなく用いることができる。無機物の芯材粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、合金、ガラス、セラミックス、シリカ、金属又は非金属の酸化物（含水物も含む）、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硫化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物及び炭素等が挙げられる。有機物の芯材粒子としては、例えば、天然繊維、天然樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリブテン、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル二トリル、ポリアセタール、アイオノマー、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。

芯材粒子の形状は特に制限はない。一般に芯材粒子は粉粒状であり得るが、それ以外の形状、例えば繊維状、中空状、板状あるいは針状であってもよく、粒子表面に多数の突起を有するもの、或いは不定形のものであってもよい。これらの中でも、球状の芯材粒子が導電性粒子とした場合に充填性に優れるという点で特に好ましい。

前記芯材粒子の平均粒径は０．１μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。芯材粒子の平均粒径が小さすぎると、金属皮膜を形成した導電性粒子であっても対向電極間での導通ができなくなる場合がある。一方、芯材粒子の平均粒径が大きすぎると、隣接電極間の短絡が発生する場合がある。なお、芯材粒子の平均粒径は電気抵抗法を用いて測定された値を示す。

更に、前述の方法によって測定された芯材粒子の粒度分布には幅がある。一般に、粉体の粒度分布の幅は、下記計算式（１）で示される変動係数により表わされる。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００・・・（１）
この変動係数が大きいことは分布に幅があることを示し、一方、変動係数が小さいことは粒度分布がシャープであることを示す。この変動係数が５０％以下、好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の芯材粒子を使用することが好ましい。この理由は、異方性導電膜中の導電性粒子として用いた場合に、接続に有効な寄与割合が高くなるという利点があるからである。

また、芯材粒子のその他の物性は、特に制限されるものではないが、樹脂材料からなる芯材粒子の場合は、下記計算式（２）：
Ｋ（ｋｇｆ／ｍｍ^２）＝（３／√２）×Ｆ×Ｓ−３／２×Ｒ−１／２・・・（２）
〔式（２）中、Ｆ及びＳはそれぞれ、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００島津製作所製）で測定したときの、芯材粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）及び圧縮変位（ｍｍ）であり、Ｒは、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−５００島津製作所製）で測定した芯材粒子の半径（ｍｍ）である〕で定義されるＫの値が、２０℃において１０ｋｇｆ／ｍｍ^２〜１００００ｋｇｆ／ｍｍ^２の範囲であり、且つ１０％圧縮変形後の回復率が２０℃において１％〜１００％の範囲であるものが、電極同士を圧着する際に電極を傷つけることがなく、電極と十分に接触させることができる点で好ましい。

芯材粒子の表面に金属皮膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション法等を利用する乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等を利用する湿式法が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせて芯材粒子の表面に金属皮膜を形成してもよい。芯材粒子の表面に金属皮膜を形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、メカノケミカル法、ハイブリダイゼーション処理を利用する等の乾式法、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式法、或いはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。

本発明において、前記導電性粒子は、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の金属粒子、或いは芯材粒子の表面に金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、ハンダ等の１種又は２種以上の金属皮膜を形成した導電性粒子を用いることが好ましく、特に無電解めっき法により芯材粒子の表面に金属皮膜を形成した導電性めっき粒子が、粒子表面が均一且つ濃密に金属皮膜で被覆されているという点で好ましく、とりわけ芯材粒子として樹脂を用いたものは金属粉に比べて比重が軽いために沈降しにくく、分散安定性が増し、樹脂の弾性による電気接続の維持ができるなどの点で好ましい。なお、前記金属皮膜の合金（例えばニッケル−リン合金やニッケル−ホウ素合金）も含まれる。

導電性粒子として、導電性粒子の表面を絶縁体で被覆した被覆導電性粒子を用いることができる。導電性粉体の粒子表面を絶縁性無機質微粒子で被覆処理することにより、粒子同士の凝集を抑制し、また、保存安定性に優れたものにすることができる。

熱伝導剤としては、窒化ホウ素、酸化アルミ、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また粒子形状、大きさ、添加量は特に限定されない。

本発明のカチオン重合性組成物は、上記した成分を一般的な装置を用いて混合することにより得ることができる。このような装置としては、例えば、プラネタリーミキサー、２本ロール、３本ロール、ビーズミル、ボールミル等が挙げられるが、１液均一化せしめるものであれば特に限定はしない。短時間に混練かつペースト中の気泡を取り除く作業が同時にできることから、自公転式真空脱泡攪拌機が適している。

混練時に各構成成分を投入する順番は特に限定はしないが、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤をエポキシ樹脂に直接添加すると、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤とエポキシ樹脂とが接触した瞬間に反応が開始してしまうことがある。そのため、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤の投入は、予め可使時間延長剤である４級ホスホニウム塩が含まれているエポキシ樹脂に４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤を投入するか、又は予め４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤と４級ホスホニウム塩とを均一な溶液にしておくことが好ましい。このとき、４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤や可使時間延長剤としての４級ホスホニウム塩に影響を及ぼさない限り、一般的な有機溶剤、例えば、アルコール類、多価アルコール類及びその誘導体、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、グリコールエーテル類、塩素系有機溶剤、フロン系有機溶剤、石油系有機溶剤、その他の特殊有機溶剤などを用いてもよい。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。

このようにして得られたカチオン重合性樹脂組成物は、例えば、６０℃〜１５０℃で数秒間で接着させたいものにおいて、可使時間を気にすることなく使用することが可能であるため、接着構造体を製造するのに有用である。また、本発明のカチオン重合性樹脂組成物に電気伝導性粒子を添加した場合は、異方導電接着剤となり、特に回路基板や回路部品を電気的に相互に接続するために用いる電子材料用接着剤として適している。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェートの合成＞
窒素環境下で、３級ホスフィンであるトリブチルホスフィン１００ｇを６０℃に加熱し、３０℃のトリメチルホスフェート液を１２時間かけて４５ｇ滴下した。滴下終了後、６０℃で２４時間熟成した。熟成後、イオンクロマトグラフで測定し、トリブチルホスフィンが反応で完全に消費されたのを確認した後、得られた透明液体をヘキサンで２回洗浄し、真空加熱しながら乾燥させ、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート９０ｇを得た。

＜メチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェートの合成＞
窒素環境下で、３級ホスフィンであるトリオクチルホスフィン１００ｇを６０℃に加熱し、３０℃のトリメチルホスフェート液を１２時間かけて４５ｇ滴下した。滴下終了後、６０℃で２４時間熟成した。熟成後、イオンクロマトグラフで測定し、トリブチルホスフィンが反応で完全に消費されたのを確認した後、得られた透明液体をヘキサンで２回洗浄し、真空加熱しながら乾燥させ、メチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート９０ｇを得た。

＜実施例１〜９＞
表１に示した量のエポキシ樹脂、粘度調整剤及び４級ホスホニウム塩を、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して混合液とした。その後、得られた混合液に表１に示した量の潜在性熱酸発生剤を加え、更に、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して、カチオン重合性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明で且つ粘稠な液体であった。

＜実施例１０＞
表１に示した量の潜在性熱酸発生剤及び４級ホスホニウム塩を、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して混合液とした。その後、得られた混合液に表１に示した量のエポキシ樹脂及び粘度調整剤を加え、更に、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して、カチオン重合性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明で且つ粘稠な液体であった。

なお、表１及び２において、エポキシ樹脂Ａは、脂環式エポキシ樹脂（株式会社ダイセル社製、商品名：セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０１２Ｐ）、エポキシ樹脂Ｂは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社社製、商品名：ｊＥＲ８２８）、粘度調整剤は、日本アエロジル株式会社社製、商品名；アエロジル（登録商標）２００、潜在性熱酸発生剤Ａは、芳香族スルホニウム塩（三新化学株式会社社製、商品名：サンエイド（登録商標）ＳＩ-６０Ｌ）、潜在性熱酸発生剤Ｂは、芳香族スルホニウム塩（三新化学株式会社社製、商品名：サンエイド（登録商標）ＳＩ-８０Ｌ）、４級ホスホニウム塩Ａは、上記で合成したメチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、４級ホスホニウム塩Ｂは、上記で合成したメチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート、イミダゾールは、四国化成株式会社社製、商品名：キュアゾール（登録商標）２Ｅ４ＭＺである。

＜比較例１及び２＞
表２に示した量のエポキシ樹脂及び粘度調整剤を、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して混合液とした。その後、得られた混合液に表２に示した量の潜在性熱酸発生剤を加え、更に、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して、カチオン重合性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明で且つ粘稠な液体であった。

＜比較例３＞
表２に示した量のエポキシ樹脂、粘度調整剤及び４級ホスホニウム塩を、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して混合液とした。その後、得られた混合液に表２に示した量の潜在性熱酸発生剤を加え、更に、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して、カチオン重合性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明〜白色の液体であった。

＜比較例４＞
表２に示した量のエポキシ樹脂、粘度調整剤及び硬化助剤としてのイミダゾールを、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して混合液とした。その後、得られた混合液に表２に示した量の潜在性熱酸発生剤を加え、更に、自公転式真空脱泡攪拌機で２０００ｒｐｍ、１５分混練して、カチオン重合性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は透明で且つ粘稠な液体であった。

＜可使時間測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜４のカチオン重合性樹脂組成物について、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製レオメーターＭＡＲＳＩＩを用い、せん断速度１［１／ｓ］、２５℃での粘度を測定した。
この樹脂組成物を３５℃の恒温で保持し、２４時間毎に粘度測定を行った。粘度が樹脂組成物調製直後と比較して２倍の粘度になるまでの時間を可使時間とし、その結果を表３に示す。

＜ゲル化時間測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜４のカチオン重合性樹脂組成物について、１５０℃の熱板上に樹脂組成物を０．２ｇ載せ、かき混ぜながらゲル化するまでの時間（秒）を測定した。結果を表３に示す。

＜剥離接着強さ（９０度剥離試験）＞
実施例１〜１０及び比較例１〜４のカチオン重合性樹脂組成物について、１５０℃の熱板上に２００ｍｍ×２００ｍｍ×０．０５μｍのアルミニウム箔を置き、樹脂組成物２ｇと四隅に厚み０．２ｍｍになるようにスペーサーを置き、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板をその上から載せ、１０分間保持し接着させた。常温まで放冷後アルミニウム箔側を２５ｍｍの幅にスリットし、毎分５０ｍｍの速度で９０度方向にアルミニウム箔を引き上げた。その結果、実施例１〜１０及び比較例１〜２のカチオン重合性樹脂組成物では、同等の剥離接着強さが得られた。一方、比較例３及び４のカチオン重合性樹脂組成物は硬化しないため測定できなかった。

以上の結果より、４級ホスホニウム塩と４級ホスホニウム塩以外の潜在性熱酸発生剤とを特定の質量割合で配合した実施例１〜１０のカチオン重合性樹脂組成物は、ゲル化時間は短いままで、３５℃で保持したとしても４８時間以上の可使時間を確保できることが確認された。

＜実施例１１〜２０及び比較例５〜６の異方導電接着剤の調製＞
実施例１〜１０及び比較例１〜２で得られたカチオン重合性樹脂組成物９５ｇに対し、金属被覆樹脂粒子（日本化学工業株式会社製、商品名：ブライト２０ＧＮＲ４．６−ＥＨ）５ｇを添加し、自公転式真空脱泡攪拌機により２０００ｒｐｍ、１５分混練して、異方導電接着剤を得た。

＜可使時間及びゲル化時間の測定＞
得られた実施例１１〜２０及び比較例５〜６の異方導電接着剤について、上記した可使時間測定及びゲル化時間測定と同様の方法で可使時間及びゲル化時間を評価した。結果を表４に示す。

＜抵抗値の測定＞
実施例１１〜２０及び比較例５〜６の異方導電接着剤を用い、Ａｌ配線基板上にダミーＩＣを１４０℃、８秒、１．５Ｎで実装した。実装したＩＣ付基板を２端子法で測定した。結果を表４に示す。

実施例１１〜２０の異方導電接着剤は、ゲル化時間は短いままで、３５℃で保持したとしても４８時間以上の可使時間を確保することができ、更に、接続抵抗値は低い値を示すことが確認された。

Claims

エポキシ基を有する化合物と、下記式（１）で表される４級ホスホニウム塩と、芳香族スルホニウム塩とを含むカチオン重合性樹脂組成物であって、
前記４級ホスホニウム塩／前記芳香族スルホニウム塩の質量比が０．００１〜１であることを特徴とするカチオン重合性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、同一の基であっても異なる基であってもよく、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。）
前記４級ホスホニウム塩が、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート又はメチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
前記エポキシ基を有する化合物が、脂環式エポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
導電性粒子を更に含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
前記導電性粒子が、ニッケル、金、銀、パラジウム、銅及びハンダからなる群から選択される金属粒子であることを特徴とする請求項４に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
前記導電性粒子が、無電解めっき法により芯材粒子の表面に金属皮膜を形成した粒子であることを特徴とする請求項４に記載のカチオン重合性樹脂組成物。
前記エポキシ基を有する化合物と前記４級ホスホニウム塩とを含む混合液に、前記芳香族スルホニウム塩を添加して混合することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のカチオン重合性樹脂組成物の製造方法。
前記４級ホスホニウム塩と前記芳香族スルホニウム塩とを含む混合液に、前記エポキシ基を有する化合物を添加して混合することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のカチオン重合性樹脂組成物の製造方法。
請求項１〜６の何れか一項に記載のカチオン重合性樹脂組成物を接着剤として用いたことを特徴とする接着構造体。