TWI819769B - 空白罩幕以及使用其之光罩幕 - Google Patents

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Abstract

根據本實施方式的空白罩幕，其包括：透光基板；以及配置在所述透光基板上的遮光膜。遮光膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少任意一種。用二碘甲烷（Diiodomethane）測量的所述遮光膜的接觸角為40°以上且45°以下。所述遮光膜的表面的Rsk值為-1以上且0以下，所述遮光膜的表面的Rku值為7以下。所述空白罩幕能夠容易實現使用清洗溶液的遮光膜表面的清洗，並且在塗佈抗蝕劑膜時能夠與抗蝕劑膜之間具有穩定的附著力。

Description

空白罩幕以及使用其之光罩幕
本實施方式涉及空白罩幕、使用其的光罩幕及半導體器件的製造方法。
為了顯影精細化的電路圖案，要求在曝光工藝中所使用的曝光光線源實現短波長化。最近使用的曝光光線源包括ArF準分子雷射器（波長為193nm）等。
另一方面，光罩幕包括二元罩幕（Binary mask）、相移罩幕（Phase shift mask）等。
二元罩幕具有在透光基板上形成遮光層圖案的結構。在二元罩幕的形成有圖案的表面中，不包括遮光層的透射部將會使曝光光線穿透，而包括遮光層的遮光部將會阻擋曝光光線，從而在晶圓表面的抗蝕劑膜上使圖案曝光。然而，在二元罩幕中，隨著圖案變得更精細，因在曝光工藝中在透射部的邊緣處產生的光的衍射而精細圖案顯影上可能會出現問題。
相移罩幕包括利文森型（Levenson type）罩幕、支腿型（Outrigger type）和半色調型（Half-tone type）罩幕。其中，半色調型相移罩幕在透光基板上配置有由半透光膜形成的圖案。在半色調型相移罩幕的配置有圖案的表面上，不包括半透射層的透射部將會使曝光光線穿透，而包括半透射層的半透射部將會使衰減了的曝光光線穿透。所述衰減了的曝光光線與通過透射部的曝光光線相比具有相位差。由此，在透射部的邊緣處所產生的衍射光被透射了所述半透射部的曝光光線抵消，從而相移罩幕能夠在晶圓的表面形成更精細的精細圖案。 [現有技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：韓國公開專利第10-2007-0114025號
[技術問題]
本實施方式的目的在於提供一種空白罩幕、使用其的光掩膜及半導體器件的製造方法，所述空白罩幕可以容易地使用清洗溶液來去除顆粒，並且在其上表面塗佈抗蝕劑膜時可以與抗蝕劑膜之間具有優異的附著力。 [解決問題的方案]
根據本說明書的一實施例的空白罩幕，其包括：透光基板；以及配置在所述透光基板上的遮光膜。
所述遮光膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
用二碘甲烷（Diiodomethane）測量的所述遮光膜的接觸角為40°以上且45°以下。
所述遮光膜的表面的Rsk值為-1以上且0以下。
所述遮光膜的表面的Rku值為7以下。
相對於所述遮光膜的表面能，所述表面能的色散分量的比率可以為0.84以上且0.865以下。
所述遮光膜的表面能的色散分量的值可以為37mN/m以上且40mN/m以下。
所述遮光膜的表面能可以為43mN/m以上且47mN/m以下。
用二碘甲烷測量的所述遮光膜的接觸角除以用純水測量的所述遮光膜的接觸角所得到的值可以為0.58以上且0.604以下。
所述遮光膜的表面的Rku值可以為2以上。
所述遮光膜包括：第一遮光層；以及配置在所述第一遮光層上的第二遮光層。
所述第二遮光層的過渡金屬的含量可以大於所述第一遮光層的過渡金屬的含量。
所述過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少任意一種。
根據本說明書的另一實施例的光罩幕，其包括：透光基板：以及位於所述透光基板上的遮光圖案膜。
所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
用二碘甲烷測量的所述遮光圖案膜上面的接觸角為40°以上且45°以下。
所述遮光圖案膜的上表面的Rsk值為-1以上且0以下。
所述遮光圖案膜的上表面的Rku值為7以下。
根據本說明書的又一實施例的半導體器件的製造方法，其包括：準備步驟，配置光源、光罩幕及塗佈有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，將從所述光源入射的光經由所述光罩幕選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使所述光出射；及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案。
所述光罩幕包括：透光基板；以及遮光圖案膜，配置在所述透光基板上。
所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
用二碘甲烷測量的所述遮光圖案膜的上表面的接觸角為40°以上且45°以下。
所述遮光圖案膜的上表面的Rsk值為-1以上且0以下。
所述遮光圖案膜的上表面的Rku值為7以下。 [發明效果]
根據本實施方式的空白罩幕等，基於清洗溶液的顆粒的去除變得容易，並且在其上表面塗佈抗蝕劑膜時能夠與抗蝕劑膜之間具有優異的附著力。
在下文中，將對實施例進行詳細描述，以便本實施方式所屬領域的普通技術人員能夠容易地實施實施例。本實施方式可通過多種不同的方式實現，並不限定於在此說明的實施例。
在本說明書中使用的程度的術語「約」或「實質上」等意指具有接近指定的具有容許誤差的數值或範圍的含義，並旨在防止用於理解本實施方式所揭露的準確的或絕對的數值被任何不合情理的第三方不正當或非法地使用。
在本說明書全文中，馬庫什形式的表述中包括的「這些組合」這一術語是指選自由馬庫什形式的表述中記載的多個結構要素組成的組中的一種以上的混合或組合，是指包括選自由所述多個結構要素組成的組中的一種以上。
在本說明書全文中，「A和/或B」形式的記載意指「A、B或A及B」。
在本說明書全文中，除非有特別說明，如「第一」、「第二」或「A」、「B」等的術語為了互相區別相同術語而使用。
在本說明書中，B位於A上的含義是指B位於A上或其中間存在其他層的情況下B位於A上或可位於A上，不應限定於B以接觸的方式位於A表面的含義來解釋。
除非有特別說明，在本說明書中單個的表述解釋為包括上下文所解釋的單個型或多個型的含義。
在本說明書中，表面輪廓（surface profile）是指在表面上觀察到的輪廓形狀。
Rsk值是根據ISO_4287評價的值。Rsk值表示測量對象表面輪廓（surface profile）的高度對稱性（偏度，skewness）。
Rku值是基於ISO_4287評價的值。Rku值表示測量對象表面輪廓的尖銳的程度（峰度，kurtosis）。
峰（peak）是指，遮光膜的表面輪廓中的位於基準線（是指表面輪廓中的高度平均線）上方的部分。
谷（valley）是指，遮光膜的表面輪廓中的位於基準線下方的部分。
在本說明書中，儘管以與遮光膜接觸而形成的薄膜是抗蝕劑膜為例進行說明，但本實施方式的特徵可適用於與遮光膜接觸形成且在隨後的工藝中可適用去除方式的所有薄膜。與遮光膜接觸形成的薄膜不限於抗蝕劑膜。
隨著半導體的高集成化，需要在半導體晶圓上形成更精細的電路圖案。隨著在半導體晶圓上顯影的圖案的線寬進一步減小，光罩幕的解析度低下的相關問題也趨於增加。
為了去除顆粒，可以對空白罩幕中所包括的遮光膜進行清洗處理，在遮光膜上塗佈抗蝕劑膜之後進行圖案化，由此形成遮光圖案膜。在此過程中，在對遮光膜進行清洗後，可能會在遮光膜的表面上殘留一些顆粒，從而可能會出現不能將遮光膜按照預先設計的圖案形狀精確圖案化的問題。
本實施方式的發明人確認通過控制遮光膜的表面能和粗糙度特性等來能夠解決該問題，從而完成了本實施方式。
在下文中，將詳細描述本實施方式。
圖1為用於說明根據本說明書揭露的一實施例的空白罩幕的示意圖。將參照上述圖1說明本實施方式的空白罩幕。
空白罩幕100包括透光基板10及配置在所述透光基板10上的遮光膜20。
作為透光基板10的材質，只要是對曝光光線具有透光性且可適用於空白罩幕100的材質，就不受限制。具體而言，透光基板10對於波長為193nm的曝光光線的透射率可以為85％以上。所述透射率可以為87％以上。所述透射率可以為99.99％以下。例如，可以將合成石英基板適用於透光基板10。在這種情況下，透光基板10可以抑制透射所述透光基板10的光的衰減（attenuated）。
另外，通過調節透光基板10的平坦度、粗糙度等表面特性，能夠抑制光學畸變的發生。
遮光膜20可以位於透光基板10的上表面（top side）上。
遮光膜20可以具有至少阻擋從透光基板10的下表面（bottom side）側入射的曝光光線的一定部分的特性。此外，當相移膜30（參照圖3）等位於透光基板10和遮光膜20之間時，遮光膜20可以在將所述相移膜30等蝕刻成圖案形狀的工藝中用作蝕刻罩幕。
遮光膜20包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。 遮光膜的表面能的相關特性
利用二碘甲烷（Diiodomethane）測量的遮光膜20的接觸角為40°以上且45°以下。
在空白罩幕的儲存和移動過程中，空氣中存在的有機顆粒或來自作業者的有機顆粒可能會吸附於空白罩幕。為了去除這些顆粒，對遮光膜20的表面進行清洗工藝，然後可以在所述遮光膜20上塗佈抗蝕劑膜。可以在遮光膜20的表面上塗佈抗蝕劑膜而無需進行單獨的處理，或者可以在用包括六甲基二矽氮烷（Hexamethyldisilazane；HMDS）及其他有機矽烷基化合物的黏附性改善材料進行處理之後實施抗蝕劑膜的塗佈。
即使採用相同的清洗溶液和清洗方法來執行清洗工藝，清洗效果也可能會根據遮光膜20的表面特性而變得不同。本實施方式中，可以控制遮光膜20的表面的粗糙度特性、組成、熱處理及冷卻處理中的工藝條件等。同時，本實施方式中，可以將用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角控制在本實施方式中預設的範圍內。由此，提高有機顆粒與遮光膜20的表面之間所形成的排斥力，從而能夠容易地從遮光膜20的表面去除掉顆粒。同時，即使不對遮光膜20進行表面處理，也可以使遮光膜20對具有疏水性的抗蝕劑膜具有更穩定的附著力。
用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角利用表面分析儀的測角法（Goniometer method）進行測量。具體而言，將遮光膜20的表面在橫向、縱向上切割成三等分，由此總共劃分為九個區域。在各個區域的中心部上滴落0.8 μL至1.2 μL、例如為1 μL的二碘甲烷，並且利用表面分析儀測量各個區域的二碘甲烷的接觸角，而且將各個區域的接觸角的平均值計算為用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角。
測量中所使用的二碘甲烷的表面能為50.8 mN/m，表面能中的極性分量為0 mN/m，而色散分量為50.8 mN/m。
示意性地，可以使用德國克呂士（KRüSS）公司的移動表面分析儀（Mobile Surface Analyzer，MSA）雙型（double type）模型來對用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角進行測量。
用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角可以為40°以上且45°以下。所述接觸角可以為42°以上。所述接觸角可以為42.5°以上。所述接觸角可以為44.8°以下。所述接觸角可以為43.8°以下。在這種情況下，能夠容易地去除掉存在於遮光膜20的表面上的有機顆粒。此外，當在未單獨進行表面處理的遮光膜20上塗佈抗蝕劑膜時，可以使遮光膜20與抗蝕劑膜之間的附著力具有穩定的強度。
相對於遮光膜20的表面能，所述表面能的色散分量的比率可以為0.84以上且0.865以下。
在用於清洗遮光膜20的工藝中所使用的清洗溶液為SC-1溶液、氨水、雙氧水等，可以使用具有高極性的溶液。清洗溶液可以與通過光照射等來活性化了的遮光膜20的表面相接觸，由此使吸附在遮光膜20的表面上的有機材料氧化並去除。但是，該清洗溶液的反應性較高，在長時間殘留在遮光膜20的表面上的情況下，可能會對遮光膜20的表面造成損傷，因此需要在結束清洗工藝之後從遮光膜20的表面去除掉清洗溶液。
表面能值是將所述表面能的色散分量值和所述表面能的極性分量值相加的值。即使具有相同的表面能值，遮光膜20也可能根據所述表面能的色散分量值與所述表面能的表面能值而具有不同的表面特性。通過控制所述表面能的色散分量與遮光膜20的表面能的比率，可以在未進行表面處理的遮光膜20上穩定地塗佈抗蝕劑膜。與此同時，通過使遮光膜20的活性化了的表面相對於清洗溶液具有更高的親和性，從而能夠更有效地去除掉殘留在遮光膜20的表面上的顆粒。
對於遮光膜20的表面能和所述表面能的色散分量之間的比率，可以使用表面分析儀並通過測角法進行測量。具體而言，將遮光膜20的表面在橫向、縱向上切割成三等分，由此總共劃分為九個區域。在各個區域的中心部上約以2秒的間隔滴落0.8 μL至1.2 μL、例如為1 μL的純水，使用表面分析儀來測量各個區域的純水的接觸角，並且將各個區域的接觸角的平均值計算為用純水測量的遮光膜20的接觸角。在滴落純水後經過2秒之後，在與滴落純水的位置隔開的位置上約以2秒的間隔滴落0.8 μL至1.2 μL、例如為1 μL的二碘甲烷，並且使用表面分析儀來測量各個區域的二碘甲烷的接觸角，而且將各個區域的接觸角的測量值的平均值計算為用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角。從在所述遮光膜20上測量並計算出的純水和二碘甲烷的接觸角算出遮光膜20的表面能、表面能的色散分量值和極性分量值。
測量中所使用的純水的表面能為72.8 mN/m，表面能中的極性分量為51 mN/m，而色散分量為21.8 mN/m。用於測量的二碘甲烷的表面能為50.8 mN/m，表面能中極性分量為0 mN/m，而色散分量為50.8 mN/m。
示意性地，可以使用德國克呂士（KRüSS）公司的移動表面分析儀（Mobile Surface Analyzer，MSA）雙型（double type）模型來測量遮光膜20的表面能與所述表面能中的色散分量的比率值。
遮光膜20的表面能與所述表面能中的色散分量的比率可以為0.84至0.865。所述比率可以為0.842以上。所述比率可以為0.85以上。所述比率可以為0.8605以下。所述比率可以為0.86以下。在這種情況下，可以抑制在圖案化過程中抗蝕劑圖案膜從遮光膜20的表面脫落，同時進一步提高清洗步驟中基於清洗溶液的清洗效果。
遮光膜20的表面能的色散分量值可以為37 mN/m以上且40 mN/m以下。所述色散分量值可以為37.5 mN/m以上。所述色散分量值可以為39 mN/m以下。所述色散分量值可以為38.5 mN/m以下。所述色散分量值可以為38 mN/m以下。在這種情況下，可以降低顆粒對遮光膜20的表面的吸附程度，同時在遮光膜20的表面上穩定地形成抗蝕劑膜。
遮光膜20的表面能可以為43 mN/m以上且47 mN/m以下。遮光膜20的表面能可以為43.5 mN/m以上。遮光膜20的表面能可以為44 mN/m以上。遮光膜20的表面能可以為46 mN/m以下。遮光膜20的表面能可以為45.5 mN/m以下。在這種情況下，可以調節遮光膜20的未被活性化的表面與清洗溶液之間的排斥力，並且可以有效地防止從外部流入的有機顆粒附著在遮光膜20的表面上。
用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角除以用純水測量的遮光膜20的接觸角而得到的值可以為0.58以上且0.604以下。
同時對利用極性材料測量的遮光膜20表面的接觸角值和利用非極性材料測量的遮光膜20表面的接觸角值進行調節，從而可以將利用極性材料測量的遮光膜20表面的接觸角控制在本實施方式中預設的範圍內。由此，在結束清洗工藝之後，能夠容易地活性化效果消失了的遮光膜20的表面去除掉清洗溶液。同時，可以增加含有有機材料的顆粒與遮光膜20的表面之間的排斥力，從而能夠使顆粒從遮光膜20的表面容易脫落掉。
用純水測量的遮光膜20的接觸角的測量方法與所述的遮光膜20的表面能的測量方法相同。
用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角除以用純水測量的遮光膜20的接觸角所得到的值可以為0.58以上且0.604以下。所述值可以為0.585以上。所述值可以為0.59以上。所述值可以為0.6以下。所述值可以為0.595以下。在這種情況下，可以提高遮光膜20的表面的清洗方便性。 遮光膜的表面粗糙度的相關特性
遮光膜20表面的Rsk值可以為-1以上且0以下，Rku值可以為7以下。
在遮光膜20上形成抗蝕劑膜之前，為了提高遮光膜20和抗蝕劑膜之間的附著力，可以對遮光膜20實施使用黏附性改善材料的表面處理。可以通過將黏附性改善材料塗佈到遮光膜20的表面的方法來進行表面處理。
在本實施方式中，在控制遮光膜20的組成、表面能、遮光膜20的熱處理和冷卻處理條件等的同時，控制遮光膜20表面的Rsk值和Rku值，從而能夠提高遮光膜20和抗蝕劑膜之間的附著力，並且能夠抑制顆粒吸附到遮光膜20的表面。
具體而言，可以通過控制遮光膜20表面的偏度分佈來使黏附性改善材料以相對均勻的分佈塗佈於遮光膜20的表面內。另外，上述的從外部流入的顆粒不會吸附在遮光膜20的表面而能夠容易脫落掉。
可以同時調節遮光膜20的表面的Rsk值和Rku值。在這種情況下，可以在遮光膜20的整個表面上以相對均勻的分佈塗佈黏附性改善材料，並且可以穩定地保持塗佈於峰表面的黏附性改善材料，直到在遮光膜20上形成抗蝕劑膜。
遮光膜20的表面的Rsk值、Rku值的測量方法如下。
在位於遮光膜20表面的中心部（中央部）的寬度為1 μm且長度為1 μm的區域上測量Rsk值和Rku值。使用二維粗糙度儀在非接觸模式（Non-contact mode）下將掃描速度設定為0.5 Hz來在所述區域上測量Rsk值。例如，可以通過適用韓國帕克（Park Systems）股份有限公司的XE-150模型來測量Rsk值和Rku值，所述XE-150模型中將作為韓國帕克股份有限公司的懸臂（Cantilever）模型的PPP-NCHR用作探針。
遮光膜20的表面的Rsk值可以為-1以上且0以下。所述Rsk值可以為-0.9以上。所述Rsk值可以為-0.85以上。所述Rsk值可以為-0.8以上。所述Rsk值可以為-0.7以上。所述Rsk值可以為-0.1以下。所述Rsk值可以為-0.15以下。所述Rsk值可以為-0.2以下。
遮光膜20的表面的Rku值可以為7以下。所述Rku值可以為6以下。所述Rku值可以為5以下。所述Rku值可以為2以上。
在這種情況下，可以進一步增加由黏附性改善材料所產生的遮光膜20與抗蝕劑膜之間的附著力的提高效果，並且可以容易地去除掉殘留在遮光膜20的表面上的顆粒。 遮光膜的層結構和組成
圖2為用於說明根據本說明書的另一實施例的空白罩幕100的示意圖。將參照所述圖2說明本實施方式。
遮光膜20可以包括：第一遮光層21；和配置在所述第一遮光層21上的第二遮光層22。
第二遮光層22可以包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。第二遮光層22可以包含50原子%（at%）至80原子%的過渡金屬。第二遮光層22可以包含55原子%至75原子%的過渡金屬。第二遮光層22可以包含60原子%至70原子%的過渡金屬。
第二遮光層22的對應於氧氣或氮氣的元素的含量可以是10原子%至35原子%。第二遮光層22的對應於氧氣或氮氣的元素的含量可以是15原子%至25原子%。
第二遮光層22可以包含5原子%至20原子%的氮。第二遮光層22可以包含7原子%至13原子%的氮。
在這種情況下，遮光膜20可以與相移膜30一起形成層疊體，由此有助於實質上阻擋曝光光線。
第一遮光層21可以包含過渡金屬、氧及氮。第一遮光層21可以包含30原子%至60原子%的過渡金屬。第一遮光層21可以包含35原子%至55原子%的過渡金屬。第一遮光層21可以包含40原子%至50原子%的過渡金屬。
第一遮光層21的氧含量和氮含量的總和可以是40原子%至70原子%。第一遮光層21的氧含量和氮含量的總和可以是45原子%至65原子%。第一遮光層21的氧含量和氮含量的總和可以是50原子%至60原子%。
第一遮光層21可以包含20原子%至40原子%的氧。第一遮光層21可以包含23原子%至33原子%的氧。第一遮光層21可以包含25原子%至30原子%的氧。
第一遮光層21可以包含5原子%至20原子%的氮。第一遮光層21可以包含7原子%至17原子%的氮。第一遮光層21可以包含10原子%至15原子%的氮。
在這種情況下，第一遮光層21可以有助於使遮光膜20具有優異的消光特性。
所述過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少任意一種。所述過渡金屬可以是Cr。
第一遮光層21的膜厚可以是250Å至650Å。第一遮光層21的膜厚可以是350Å至600Å。第一遮光層21的膜厚可以是400Å至550Å。在這種情況下，第一遮光層21可以有助於遮光膜20有效地阻擋曝光光線。
第二遮光層22的膜厚可以是30 Å至200 Å。第二遮光層22的膜厚可以是30 Å至100 Å。第二遮光層22的膜厚可以是40 Å至80 Å。在這種情況下，第二遮光層22可以有助於提高遮光膜20的消光特性，並且有助於進一步精確地控制在對遮光膜20進行圖案化時所形成的遮光圖案膜的側面表面輪廓。
相對於第一遮光層21的膜厚，第二遮光層22的膜厚比率可以為0.05至0.3。所述膜厚比率可以為0.07至0.25。所述膜厚比率可以為0.1至0.2。在這種情況下，遮光膜20可以具有足夠的消光特性，且在遮光膜20的圖案化時遮光圖案膜可以形成接近垂直的側面表面輪廓。
第二遮光層22的過渡金屬的含量可以大於第一遮光層21的過渡金屬的含量。
為了精確地控制在遮光膜20的圖案化時所形成的遮光圖案膜的側面表面輪廓，並且為進行缺陷檢查等而確保預設範圍內的反射率，第二遮光層22可以具有與第一遮光層21的過渡金屬的含量相比更大的過渡金屬的含量。然而，在這種情況下，在對所成膜的遮光膜20進行熱處理的過程中，在第二遮光層22中所含有的過渡金屬可能會發生恢復、再結晶和晶粒生長。當在過渡金屬含量較高的第二遮光層22中無法控制晶粒生長時，遮光膜20的表面因過度生長的過渡金屬粒子而可能會形成與進行熱處理之前相比發生變形的輪廓。這會影響遮光膜20的表面能和粗糙度特性等，從而可能會降低遮光膜20和抗蝕劑膜之間的附著力和遮光膜20的清洗方便性。
在本實施方式中，第二遮光層22的過渡金屬含量大於第一遮光層21的過渡金屬含量，並且將遮光膜20的表面能和粗糙度特性、熱處理和冷卻處理等的工藝條件等控制在預設範圍內，從而能夠使遮光膜20具有所期望的光學性能和蝕刻性能，同時能夠提高遮光膜20和抗蝕劑膜之間的附著力和遮光膜20的清洗方便性。 遮光膜的光學特性
對於波長為193 nm的光，遮光膜20可以具有1%以上的透射率。對於波長為193 nm的光，遮光膜20可以具有1.3%以上的透射率。對於波長為193 nm的光，遮光膜20可以具有1.4%以上的透射率。對於波長為193 nm的光，遮光膜20可以具有2%以下的透射率。
對於波長為193 nm的光，遮光膜20可以具有1.8以上的光學密度。對於波長為193 nm的光，遮光膜20可以具有1.9以上的光學密度。對於波長為193 nm的光，遮光膜20可以具有3以下的光學密度。
在這種情況下，包括遮光膜20的薄膜能夠有效地阻擋曝光光線的透射。 其他薄膜
圖3為用於說明根據本說明書揭露的再一實施例的空白罩幕的示意圖。將參照所述圖3說明本實施方式的空白罩幕。
根據本說明書的再一實施例的空白罩幕100包括透光基板10、配置在所述透光基板10上的相移膜30以及配置在所述相移膜30上的遮光膜20。
相移膜30可以包含過渡金屬和矽。
遮光膜20包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
用二碘甲烷測量的所述遮光膜20的接觸角可以為40°以上且45°以下。
遮光膜20表面的Rsk值可以為-1以上且0以下，Rku值可以為7以下。
相移膜30可以位於透光基板10和遮光膜20之間。相移膜30衰減透射所述相移膜30的曝光光線的強度，並且通過調節相位差來實質上抑制在圖案邊緣處產生的衍射光。
對於波長為193 nm的光，相移膜30可以具有170°至190°的相位差。對於波長為193 nm的光，相移膜30可以具有175°至185°的相位差。對於波長為193 nm的光，相移膜30可以具有3%至10%的透射率。對於波長為193 nm的光，相移膜30可以具有4%至8%的透射率。在這種情況下，能夠提高包括所述相移膜30的光罩幕的解析度。
相移膜30可以包含過渡金屬和矽。相移膜30可以包含過渡金屬、矽、氧及氮。所述過渡金屬可以是鉬。
關於透光基板10和遮光膜20的物理性能和組成等的說明分別與在上面說明的內容重複，因此將省略其說明。
硬罩幕（未圖示）可以位於遮光膜20上。當對遮光膜20進行圖案蝕刻時，硬罩幕可以用作蝕刻罩幕膜。硬罩幕可以包含矽、氮及氧。 光罩幕
圖4為用於說明根據本說明書的再一實施例的光罩幕的示意圖。將參照所述圖4說明本實施方式的光罩幕。
根據本說明書的再一實施例的光罩幕200包括：透光基板10；及配置在所述透光基板10上的遮光圖案膜25。
遮光圖案膜25包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
用二碘甲烷測量的遮光圖案膜25的上表面的接觸角為40°以上且45°以下。
遮光圖案膜25的上表面的Rsk值為-1以上且0以下，遮光圖案膜25的上表面的Rku值為7以下。
可以通過對在上面說明的空白罩幕100的遮光膜20進行圖案化來形成遮光圖案膜25。
除了測量對象是遮光圖案膜25的上表面而不是遮光膜之外，用二碘甲烷測量的遮光圖案膜25的上表面的接觸角值的測量方法與在空白罩幕100中用二碘甲烷測量的遮光膜20的接觸角值的測量方法相同。
當對用二碘甲烷測量的遮光圖案膜25的接觸角值進行測量時，將二碘甲烷滴到遮光圖案膜25的上表面上，使得二碘甲烷的液滴底面的整個區域完全與遮光圖案膜25的上表面相接觸。
當對用二碘甲烷測量的遮光圖案膜25的接觸角值進行測量時，在遮光圖案膜25的上表面不位於遮光圖案膜25的上表面的各個區域的中心部的情況下，在位於所述中心部附近的區域上測量所述接觸角值。
用於在遮光圖案膜25的上表面測量Rsk值和Rku值的方法，與用於在空白罩幕100中測量遮光膜20的表面的Rsk值和Rku值的方法相同。然而，當遮光圖案膜25的上表面不位於光罩幕200的表面的位於中心部（中央部）的寬度為1μm且長度為1μm的區域時，在位於所述區域附近的遮光圖案膜25的上表面上進行測量。
遮光圖案膜25的物理性能、組成及結構等的說明與空白罩幕100的遮光膜20的說明重疊，因此將省略說明。 遮光膜的製備方法
根據本說明書的一實施例的空白罩幕的製造方法可以包括準備步驟，在所述準備步驟中，將透光基板和濺射靶材（target）設置在濺射室中（chamber）中。
根據本說明書的一實施例的空白罩幕的製造方法可以包括成膜步驟，在所述成膜步驟中，將氛圍氣體注入到濺射室內，並且對濺射靶材施加電力，由此在透光基板上形成遮光膜。
成膜步驟可以包括：第一遮光層成膜過程，在透光基板上形成第一遮光層；及第二遮光層成膜過程，在所述第一遮光層上形成第二遮光層。
根據本說明書的一實施例的空白罩幕的製造方法可以包括熱處理步驟，在所述熱處理步驟中，在150℃以上且330℃以下的溫度下對遮光膜進行5分鐘以上且30分鐘以下的時間的熱處理。
根據本說明書的一實施例的空白罩幕的製造方法可以包括，對經過了所述熱處理步驟的遮光膜進行冷卻的冷卻步驟。
根據本說明書的一實施例的空白罩幕的製造方法可以包括穩定化步驟，在所述穩定化步驟中，將經過了冷卻步驟的遮光膜在10℃以上且60℃以下的氛圍中進行穩定化。
在準備步驟中，可以考慮遮光膜的組成而選擇用於形成遮光膜時的靶材。作為濺射靶材，可以應用一種含有過渡金屬的靶材。濺射靶材可以為包括一個含有過渡金屬的靶材的兩個以上的靶材。含有過渡金屬的靶材可以含有90原子%以上的過渡金屬。含有過渡金屬的靶材可以含有95原子%以上的過渡金屬。含有過渡金屬的靶材可以含有99原子%的過渡金屬。
過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少任意一種。過渡金屬可以包括Cr。
關於配置在濺射室中的透光基板的內容與所述內容重複，因此將省略說明。
在準備步驟中，可以將磁體配置在濺射室中。磁體可以配置在與濺射靶材中發生濺射的一面相對的表面上。
在遮光膜的成膜步驟中，當按照遮光膜所包含的各層成膜時，可以採用不同的成膜工藝條件。尤其，考慮到遮光膜的表面能特性、表面粗糙度特性、消光特性及蝕刻特性等，可以對各個層採用不同的各種工藝條件，例如，氛圍氣體組成、施加到濺射靶材的電力、成膜時間等。
氛圍氣體可以包括非活性氣體、反應氣體以及濺射氣體。非活性氣體是包含不構成已被成膜的薄膜的元素的氣體。反應氣體是包含構成已被成膜的薄膜的元素的氣體。濺射氣體是在電漿氛圍中離子化並與靶材發生碰撞的氣體。
非活性氣體可以包括氦。
反應氣體可以包括含有氮元素的氣體。例如，所述含有氮元素的氣體可以為N 2、NO、NO 2、N 2O、N 2O 3、N 2O 4、N 2O 5等。反應氣體可以包括含有氧元素的氣體。例如，所述含有氧元素的氣體可以為O 2、CO 2等。反應氣體可以包括含有氮元素的氣體和含有氧的氣體。所述反應氣體可以包括同時含有氮元素和氧元素的氣體。例如，所述同時含有氮元素和氧元素的氣體可以為NO、NO 2、N 2O、N 2O 3、N 2O 4、N 2O 5等。
濺射氣體可以為Ar氣體。
作為向濺射靶材施加電力的電源，可以使用DC電源，或者也可以使用RF電源。
在第一遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1.5kW以上且2.5kW以下。在第一遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1.6kW以上且2kW以下。
在第一遮光層的成膜過程中，相對於氛圍氣體的非活性氣體的流量，反應氣體的流量比率可以為1.5以上且3以下。所述流量比率可以為1.8以上且2.7以下。所述流量比率可以為2以上且2.5以下。
在反應氣體中，相對於所包含的氮含量與氧含量比率可以為1.5以上且4以下。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為2以上且3以下。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為2.2以上且2.7以下。
在這種情況下，第一遮光層可以有助於使遮光膜具有足夠的消光特性。通過控制第一遮光層的蝕刻特性，可以有助於圖案化後的遮光膜的側面表面輪廓與透光基板形成為接近於垂直。
第一遮光層的成膜時間可以為200秒以上且300秒以下。第一遮光層的成膜時間可以為210秒以上且240秒以下。在這種情況下，第一遮光層可以有助於使遮光膜具有足夠的消光特性。
在第二遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1kW以上且2kW以下。在第二遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1.2kW以上且1.7kW以下。
在第二遮光層的成膜過程中，相對於氛圍氣體的非活性氣體的流量的反應氣體的流量比率可以為0.3以上且0.8以下。所述流量比率可以為0.4以上且0.6以下。
在第二遮光層的成膜過程中，在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為0.3以下。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為0.1以下。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為0.001以上。
在這種情況下，可以有助於將遮光膜對非極性溶液的親和度控制在本實施方式所期望的範圍內，可以有助於使遮光膜具有穩定的消光特性。
第二遮光層的成膜時間可以為10秒以上且30秒以下。第二遮光層的成膜時間可以為15秒以上且25秒以下。在這種情況下，第二遮光層包括在遮光膜，由此有助於抑制曝光光線的透射。
在熱處理步驟中，可以對經過了成膜步驟之後的遮光膜進行熱處理。具體而言，可以將形成了所述遮光膜的基板配置在熱處理室中，之後進行熱處理。
可以通過對遮光膜進行熱處理來去除在所述遮光膜中形成的應力，可以進一步提高遮光膜的緻密度。若對遮光膜進行熱處理，則遮光膜中包含的過渡金屬發生恢復（recovery）和再結晶（recrystallization），從而可以有效地去除遮光膜中形成的應力。然而，在熱處理步驟中，若不控制熱處理溫度和時間等工藝條件，則在遮光膜中會發生晶粒生長（grain growth），並且，因由尺寸不受控制的過渡金屬所構成的晶粒，遮光膜的表面輪廓可能會與進行熱處理之前相比顯著發生變形。這可能會對遮光膜的表面能和粗糙度特性等產生影響。
在本實施方式中，通過控制熱處理步驟中的熱處理時間和溫度，並且在下面將要描述的冷卻步驟中對冷卻速度、冷卻時間、冷卻時的氛圍氣體等進行控制，由此有效地去除在遮光膜中所產生的內部應力，同時能夠使遮光膜的表面具有在本實施方式中預設的表面能特性和粗糙度特性。
可以在150℃至330℃的溫度下執行熱處理步驟。可以在180℃至300℃的溫度下執行熱處理步驟。
可以執行熱處理步驟5分鐘至30分鐘。可以執行熱處理步驟10分鐘至20分鐘。
在這種情況下，能夠有效地去除在遮光膜中所產生的內部應力，並且能夠有助於抑制因熱處理所導致的過渡金屬粒子的過度生長。
在冷卻步驟中，可以對完成熱處理的遮光膜進行冷卻。可以在完成熱處理步驟的空白罩幕的基板側配置調節至本實施方式中預設的冷卻溫度的冷卻板，由此冷卻空白罩幕。在冷卻步驟中，可以通過調節空白罩幕和冷卻板之間的間隔，並且導入氛圍氣體等適用工藝條件，來控制空白罩幕的冷卻速度。
空白罩幕可以在完成熱處理步驟之後的2分鐘內實施冷卻步驟。在這種情況下，能歐有效地防止過渡金屬粒子因遮光膜中的餘熱而生長。
通過在冷卻板的每個角處設置具有被調整了的長度的翅片（fin），且將空白罩幕設置在所述翅片上，使得基板朝向冷卻板，從而可以控制空白罩幕的冷卻速度。
除了基於冷卻板的冷卻方法之外，可以通過將非活性氣體注入到用於執行冷卻步驟的空間中來冷卻空白罩幕。在這種情況下，能夠更有效地去除基於冷卻板的冷卻效率稍微下降的空白罩幕的遮光面側的餘熱。
例如，非活性氣體可以是氦。
在冷卻步驟中，在冷卻板採用的冷卻溫度可以為10℃至30℃。所述冷卻溫度可以為15℃至25℃。
在冷卻步驟中，空白罩幕和冷卻板之間的隔開距離可以為0.01 mm至30 mm。所述隔開距離可以為0.05 mm至5 mm。所述隔開距離可以為0.1 mm至2 mm。
在冷卻步驟中，空白罩幕的冷卻速度可以為10℃/分鐘至80℃/分鐘。所述冷卻速度可以為20℃/分鐘至75℃/分鐘。所述冷卻速度可以為40℃/分鐘至70℃/分鐘。
在這種情況下，能夠抑制因熱處理後殘留在遮光膜中的熱量所引起的過渡金屬的晶粒生長，從而有助於遮光膜表面具有在本實施方式中預設的表面能特性和粗糙度特性。
在穩定化步驟中，可以使經過了冷卻步驟的空白罩幕穩定化。據此，能夠防止因急劇的溫度變化而損壞空白罩幕。
使經過了冷卻步驟的空白罩幕進行穩定化的方法可以有多種多樣。作為一例，在將經過了冷卻步驟的空白罩幕從冷卻板分離之後，可以在室溫的大氣中放置預定時間。作為另一例，可以從冷卻板分離出經過了冷卻步驟的空白罩幕，之後在15℃以上且30℃以下的氛圍中以10分鐘以上且60分鐘以下的時間進行穩定化。此時，可以以20 rpm以上且50 rpm以下的速度使空白罩幕進行旋轉。作為另一例，可以將不與空白罩幕發生反應的氣體以5L/分鐘以上且10L/分鐘以下的流量噴射到經過了冷卻步驟的空白罩幕1分鐘以上且5分鐘以下的時間。此時，不與空白罩幕發生反應的氣體可以具有20℃以上且40℃以下的溫度。 半導體器件製造方法
根據本說明書的另一實施例的半導體器件的製造方法，其包括：準備步驟，用於配置光源、光罩幕以及塗佈有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，將從所述光源入射的光經由所述光罩幕選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使該光出射；以及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案。
光罩幕包括：透光基板；及遮光圖案膜，配置在所述透光基板上。
遮光圖案膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
用二碘甲烷測量的遮光圖案膜上面的接觸角為40°以上且45°以下。
遮光圖案膜上面的Rsk值為-1以上且0以下，遮光圖案膜上面的Rku值為7以下。
在準備步驟中，光源是能夠產生具有短波長的曝光光線的裝置。曝光光線可以是具有200 nm以下的波長的光。曝光光線可以是具有193 nm的波長的ArF光。
可以在光罩幕和半導體晶圓之間額外地配置透鏡。透鏡具有縮小光罩幕上的圖案形狀並將其轉印到半導體晶圓上的功能。作為透鏡，只要是通常應用於ArF半導體晶圓曝光工藝中的透鏡，就不受限制。例如，所述透鏡可以是由氟化鈣（CaF 2）構成的透鏡。
在曝光步驟中，可以通過光罩幕使曝光光線選擇性地透射到半導體晶圓上。在這種情況下，在抗蝕劑膜中的入射了曝光光線的部分可能會發生化學變性。
在顯影步驟中，可以對已經完成曝光步驟的半導體晶圓進行顯影溶液處理，由此在半導體晶圓上顯影圖案。當所塗佈的抗蝕劑膜是正性抗蝕劑（positive resist）時，在抗蝕劑膜中的入射有曝光光線的部分可能被顯影溶液溶解掉。當所塗佈的抗蝕劑膜是負性抗蝕劑（negative resist）時，在抗蝕劑膜中的未入射有曝光光線的部分可能會被顯影溶液溶解。通過顯影溶液處理，將抗蝕劑膜形成為抗蝕劑圖案。可以通過將所述抗蝕劑圖案作為罩幕，在半導體晶圓上形成圖案。
關於光罩幕的說明與前面的內容重複，因此將省略說明。
以下，將對具體實施例進行更詳細的說明。 製備例：遮光膜的成膜
實施例1：在DC濺射設備的腔室內，設置寬度為6英寸、長度為6英寸、厚度為0.25英寸的透光石英基板。將鉻靶配置在腔室中，使得T/S距離為255 mm，且基板與靶之間形成25度的角度。
之後，將混合了21體積%的Ar、11體積%的N 2、32體積%的CO 2及36體積%的He的氛圍氣體到入到腔室中，並且對濺射靶施加1.85kW的電力並進行了250秒的濺射工藝，由此形成了第一遮光層。
在形成第一遮光層之後，將混合了57體積%的Ar和43體積%的N 2而成的氛圍氣體導入到腔室中，並且對濺射靶施加1.5kW的電力並進行了25秒的濺射工藝，從而製備了形成第二遮光層的空白罩幕樣品。
將形成第二遮光層之後的樣品配置在熱處理室內，在200℃的氛圍溫度下進行了15分鐘的熱處理。
在經過了熱處理的樣品的基板側設置了冷卻溫度為23℃的冷卻板。調整樣品的基板與冷卻板之間的隔開距離，使得在樣品的遮光膜的表面上測量的冷卻速度為36℃/分鐘，然後進行了5分鐘的冷卻步驟。
在完成冷卻處理後，以在20℃以上且25℃以下的氛圍中將樣品存放於大氣中的方式進行了15分鐘穩定化。
實施例2：在與實施例1相同的條件下製備了空白罩幕樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在250℃下對樣品進行了熱處理，並進行7分鐘的冷卻處理，而且使經過冷卻處理的樣品進行了20分鐘的穩定化。
實施例3：在與實施例1相同的條件下製備了空白罩幕樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在250℃的溫度下對樣品進行熱處理，並且將在樣品的遮光膜的表面上測量到的冷卻速度設定為30℃/分鐘並進行了8分鐘的冷卻處理。
實施例4：在與實施例1相同的條件下製備了空白罩幕樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在300℃的溫度下對樣品進行了熱處理，並完成熱處理的樣品進行了8分鐘的冷卻處理，而且使經過了冷卻處理的樣品進行了30分鐘的穩定化。
實施例5：在與實施例1相同的條件下製備了空白罩幕樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在300℃的溫度下對樣品進行了熱處理，當進行冷卻處理時，以300sccm的流量將氦氣噴射在樣品上，使得在樣品的遮光膜的表面上測量到的冷卻速度為56℃/分鐘，而且使經過了冷卻處理之後的樣品進行了45分鐘的穩定化。
比較例1：在與實施例1相同的條件下製備了空白罩幕樣品。不同之處在於，沒有對成膜了的樣品進行熱處理、冷卻處理及穩定化。
比較例2：在與實施例1相同的條件下製備了空白罩幕樣品。不同之處在於，在形成遮光膜20之後，在250℃的溫度下對樣品進行了熱處理，在對樣品進行冷卻處理時未使用冷卻板，而在大氣中對樣品進行了自然冷卻。在自然冷卻時，氛圍溫度為23℃，冷卻時間為120分鐘，在樣品的遮光膜的表面上測量到的冷卻速度為2℃/分鐘。在冷卻處理後，沒有進行穩定化。
比較例3：在與實施例1相同的條件下製備了空白罩幕樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在300℃的溫度下對樣品進行了熱處理，當進行冷卻處理時，以300sccm的流量將氦氣噴射在樣品上，使得冷卻速度變為56℃/分鐘。對經過了冷卻處理的樣品沒有行穩定化。
每個實施例和比較例的熱處理、冷卻處理及穩定化條件記載於如下表1中。 評價例：遮光膜的表面能相關特性的測量
將各個實施例和比較例的樣品的遮光膜的表面在橫向、縱向上切割成三等分，由此總共劃分為九個區域。以約2秒的間隔將0.8 μL至1.2 μL，例如1 μL的純水滴落到各個區域的中心部，並且用表面分析儀測量出各個區域的純水的接觸角，將各個區域的接觸角平均值計算為用純水測量的遮光膜的接觸角。在滴下純水後，在與滴下純水的位置隔開的位置上約以2秒的間隔滴落0.8 μL至1.2 μL、例如為1 μL的二碘甲烷，用表面分析儀測量每個區域的二碘甲烷的接觸角，而且將各個區域的接觸角測量值的平均值計算為用二碘甲烷測量的遮光膜的接觸角。由在上面計算的利用純水和二碘甲烷測量的遮光膜的接觸角值計算出表面能、表面能的極性分量和色散分量。
測量中所使用的純水的表面能為72.8 mN/m，表面能中的極性分量為51 mN/m，而色散分量為21.8 mN/m。測量中所使用的二碘甲烷的表面能為50.8 mN/m，表面能中的極性分量為0 mN/m，而色散分量為50.8 mN/m。
作為表面分析儀，使用德國克呂士（KRüSS）公司的移動表面分析儀（Mobile Surface Analyzer，MSA）雙型（double type）模型。
每個所述實施例和比較例的測量值記載於如下表2。 評價例：遮光膜的表面粗糙度特性的測量
按照ISO_4287，測量了每個實施例和比較例的遮光膜表面的Rsk值和Rku值。
具體而言，在遮光膜的中心部的寬度為1 μm且長度為1 μm的區域中，使用Park System公司的XE-150模型來在非接觸模式（Non-contact mode）下以0.5Hz的掃描速度測量了Rsk值和Rku值，所述XE-150模型中將作為Park System公司的懸臂（Cantilever）模型的PPP-NCHR用作探針。
每個實施例和比較例的測量結果記載於如下表3中。 評價例：抗蝕劑膜塗覆評價
在每個實施例和比較例的遮光膜上採用旋塗法噴射日本富士公司的XFP255模型抗蝕劑溶液，由此塗佈了抗蝕劑膜。之後，將塗佈了的抗蝕劑膜在140℃下烘乾了620秒，從而形成了具有1300Å厚度的抗蝕劑膜。
之後，將每個實施例和比較例的樣品的塗佈有抗蝕劑膜的面在橫向、縱向上分割成七等分。使用韓國NanoView公司的MG Pro模型檢測機來在所述被切割的各個區域中測量了抗蝕劑膜的厚度。若在各個區域測量到的抗蝕劑膜的厚度值中的最大值減去最小值之後的值小於130Å時，則評價為合格（Pass；P），若從在各個區域測量到的抗蝕劑膜的厚度值中的最大值減去最小值之後的值為130Å以上，則評價為不合格（Fail；F）。
每個實施例和比較例的評價結果記載於如下表3中。 評價例：遮光膜的清洗效果的評價
將存儲在SMIF（Standard Mechanical Interface，標準機械介面）中的每個實施例和比較例的樣品打開並放置，使得樣品的表面在相同的條件下被污染。使用日本Lasertec公司的M6641S檢測機來對放置的樣品的遮光膜表面中的寬度為146mm且長度為146mm的區域進行了檢測，由此測量出了顆粒數。顆粒檢測中所使用的檢測光波長為532mm。
之後，對確認有污染的樣品表面進行了清洗。
以如下方式進行了清洗。將波長為172nm的光向樣品的遮光膜的表面照射了120秒，由此進行了活性化。在進行活性化之後，將碳酸水以1500 ml/分鐘的流量向樣品的表面噴射了1分鐘30秒，並進行了漂洗。在進行漂洗之後，一邊以80 rpm的速度使樣品進行旋轉，一邊將流量為800 ml/分鐘的SC-1溶液和流量為600 ml/分鐘的氫水同時向遮光膜的表面噴射了8分鐘30秒，由此實施了清洗。SC-1溶液是包含0.1體積%的NH 4OH、0.08體積%的H 2O 2及99.82體積%的H 2O的溶液。在進行清洗之後，將碳酸水以1500ml/分鐘的流量向樣品的表面噴射了1分鐘30秒，由此進行了漂洗。
之後，以與清洗前的樣品的顆粒的檢查方法相同的方法，檢查了位於清洗後的樣品的遮光膜的表面上的顆粒數。作為清洗後的測量結果，若遮光膜的表面上的顆粒全部被去除，則評價為○，若70%以上的顆粒被去除，則評價為△，若小於70%的顆粒被去除，則評價為×。
每個實施例和比較例的評價結果記載於如下表3中。 評價例：遮光膜中額外顆粒的測量評價
將存儲在SMIF（Standard Mechanical InterFace）中的每個實施例和比較例的樣品打開並裝入於日本Lasertec公司的M6641S模型檢測機的內部，並且在寬度為146 mm且長度為146 mm的區域中測量了顆粒數。顆粒檢測中所使用的檢測光波長為532 mm。
之後，對樣品的表面進行了清洗。具體而言，將波長為172nm的光向樣品的遮光膜的表面照射了120秒，由此進行了活性化。在進行活性化之後，將碳酸水以1500 ml/分鐘的流量向樣品的表面噴射了1分鐘30秒，由此進行了漂洗。在進行漂洗之後，一邊以80rpm的速度使樣品進行旋轉，一邊將流量為800 ml/分鐘的SC-1溶液和流量為600 ml/分鐘的氫水同時向遮光膜的表面噴射了8分鐘30秒，由此實施了清洗。SC-1溶液是包含0.1體積%的NH 4OH、0.08體積%的H 2O 2及99.82體積%的H 2O的溶液。在進行清洗之後，將碳酸水以1500 ml/分鐘的流量向樣品的表面噴射了1分鐘30秒，由此進行了漂洗。
之後，以與清洗前的樣品的顆粒的檢查方法相同的方法，檢查了位於清洗後的樣品的遮光膜的表面上的顆粒數。與遮光膜的清洗之前進行比較，將清洗後沒有檢測到新添加的顆粒的情況評價為×，將清洗後檢測到新添加的顆粒的情況評價為△。
每個實施例和比較例的評價結果記載於如下表3中。 [表1]
3 熱處理 溫度 (℃) 熱處理 時間 (分鐘) 是否 使用 冷卻板 氦氣 流量 (sccm) 冷卻板 溫度 (℃) 冷卻 時間 (分鐘) 冷卻 速度 (℃/分鐘) 穩定化 溫度 (℃) 穩定化 時間 (分鐘)
實施例1 200 15 ○ - 23 5 36 20至25 15
實施例2 250 15 ○ - 23 7 36 20至25 20
實施例3 250 15 ○ - 23 8 30 20至25 15
實施例4 300 15 ○ - 23 8 36 20至25 30
實施例5 300 15 ○ 300 23 5 56 20至25 45
比較例1 - - - - - - - - -
比較例2 250 15 × - 23(氛圍 溫度) 120 2 - -
比較例3 300 15 ○ 300 23 5 56 - -
[表2]
   θ 1(°) 1) θ 2(°) 2) θ 2/θ 1 遮光膜 表面能 (mN/m) 遮光膜 表面能 中極性分量 (mN/m) 遮光膜 表面能 中色散分量 (mN/m) 相對於表面能的所述表面能中色散分量的比率
實施例1 71.58 42.91 0.599 45.25 7.13 38.12 0.842
實施例2 72.71 43.56 0.599 44.5 6.73 37.78 0.849
實施例3 73.11 43.75 0.598 44.25 6.58 37.68 0.852
實施例4 74.25 43.9 0.591 43.71 6.11 37.6 0.860
實施例5 74.46 44.95 0.604 43.21 6.17 37.04 0.857
比較例1 68.31 39.45 0.578 48.02 8.13 39.89 0.831
比較例2 68.95 39.03 0.566 47.87 7.77 40.09 0.837
比較例3 75.15 45.43 0.605 42.73 5.95 36.78 0.861
1）θ 1是用純水測量的遮光膜的表面的接觸角。
2）θ 2是用二碘甲烷測量的遮光膜的表面的接觸角。 [表3]
   Rsk Rku 清洗效果 塗佈抗蝕劑 額外顆粒的評價
實施例1 -0.885 4.125 ○ P ×
實施例2 -0.651 3.795 ○ P ×
實施例3 -0.714 3.923 ○ P ×
實施例4 -0.399 2.972 ○ P ×
實施例5 -0.204 2.845 ○ P ×
比較例1 -1.316 9.245 △ F △
比較例2 -1.154 7.352 △ F △
比較例3 -1.168 5.054 × F ×
在用二碘甲烷測量的遮光膜的表面的接觸角、Rsk值及Rku值等控制到本實施方式中預設的範圍內的實施例的情況下，清洗效果中均被評價為○，但是比較例1、2被評價為△，比較例3被評價為×。
在塗佈抗蝕劑膜的評價中，實施例均被評價為P，但比較例均被評價為F。
在清洗效果的評價中，實施例被評價為○，相反，比較例被評價為△或×。
在額外顆粒的有無評價中，實施例中未檢測到額外的顆粒，但比較例1、2被評價為△。
以上對優選實施例進行了詳細說明，但本發明的範圍並不限定於此，利用所附發明要求保護範圍中所定義的本實施方式的基本概念的本發明所屬技術領域的普通技術人員的各種變形及改良形態也屬於本發明的範圍。
100:空白罩幕 10:透光基板 20:遮光膜 21:第一遮光層 22:第二遮光層 30:相移膜 200:光罩幕 25:遮光圖案膜
圖1為用於說明根據本說明書揭露的一實施例的空白罩幕的示意圖。 圖2為用於說明根據本說明書揭露的另一實施例的空白罩幕的示意圖。 圖3為用於說明根據本說明書揭露的再一實施例的空白罩幕的示意圖。 圖4為用於說明根據本說明書揭露的再一實施例的光罩幕的示意圖。
100:空白罩幕
10:透光基板
20:遮光膜

Claims (9)

  1. 一種空白罩幕，包括：透光基板；以及遮光膜，配置在所述透光基板上；所述遮光膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少任意一種，用二碘甲烷測量的所述遮光膜的接觸角為40°以上且45°以下，所述遮光膜的表面的Rsk值為-1以上且0以下，所述遮光膜的表面的Rku值為2以上且為7以下。
  2. 如請求項1所述的空白罩幕，其中，相對於所述遮光膜的表面能，所述表面能的色散分量的比率為0.84以上且0.865以下。
  3. 如請求項2所述的空白罩幕，其中，所述遮光膜的表面能的色散分量的值為37mN/m以上且40mN/m以下。
  4. 如請求項2所述的空白罩幕，其中，所述遮光膜的表面能為43mN/m以上且47mN/m以下。
  5. 如請求項1所述的空白罩幕，其中，用二碘甲烷測量的所述遮光膜的接觸角除以用純水測量的所述遮光膜的接觸角而得到的值為0.58以上且0.604以下。
  6. 如請求項1所述的空白罩幕，其中，所述遮光膜包括第一遮光層和配置在所述第一遮光層上的第 二遮光層，所述第二遮光層的過渡金屬的含量大於所述第一遮光層的過渡金屬的含量。
  7. 如請求項1所述的空白罩幕，其中，所述過渡金屬包括Cr、Ta、Ti以及Hf中的至少任意一種。
  8. 一種光罩幕，包括：透光基板；以及遮光圖案膜，位於所述透光基板上，所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少任意一種，用二碘甲烷測量的所述遮光圖案膜的上表面的接觸角為40°以上且45°以下，所述遮光圖案膜的上表面的Rsk值為-1以上且0以下，所述遮光圖案膜的上表面的Rku值為2以上且為7以下。
  9. 一種半導體器件的製造方法，包括：準備步驟，配置光源、光罩幕以及塗佈有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，將從所述光源入射的光經由所述光罩幕選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使所述光出射；以及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案，所述光罩幕包括：透光基板；以及遮光圖案膜，配置在所述透光基板上， 所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少任意一種，用二碘甲烷測量的所述遮光圖案膜的上表面的接觸角為40°以上且45°以下，所述遮光圖案膜的上表面的Rsk值為-1以上且0以下，所述遮光圖案膜的上表面的Rku值為2以上且為7以下。
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