TW202130674A - 著色樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種著色樹脂組成物、使用著色樹脂組成物之膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。上述著色樹脂組成物係包含樹脂、色材及有機溶劑,樹脂包括包含由下述式(a)表示之重複單元(A)之樹脂A。式(a)中,La1 表示3價的基團,Ara1 表示具有取代基之芳香族烴基,上述取代基係與芳香族烴基的鍵結部為酯鍵或醯胺鍵之結構的基團,在上述酯鍵中,與酯鍵中的氧原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側,在上述醯胺鍵中,與醯胺鍵中的氮原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側。

Description

著色樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係有關一種著色樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附帶照相機之可攜式電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)圖像感測器等固體攝像元件的需求大幅度增長。固體攝像元件中使用濾色器等包含顏料之膜。濾色器等包含色彩之膜使用包含色材、樹脂及溶劑之著色樹脂組成物等來製造。
例如,專利文獻1中記載有如下發明,其係有關一種濾色器用噴墨油墨組成物,其特徵為,作為主聚合物,係含有重量平均分子量為5000~20000,且主鏈及接枝部分中的一者由含有苯乙烯系單體單元之苯乙烯系聚合物鏈構成,另一者由含有甲基丙烯酸酯系單體單元之甲基丙烯酸酯系聚合物鏈構成之接枝聚合物。
[專利文獻1]日本特開2003-128966號公報
近年來,考慮在固體攝像元件的製造製程中使用包含色材、樹脂及溶劑之著色樹脂組成物來製造濾色器等膜之後,再將該膜提供至需要高溫(例如300℃以上)的加熱處理之製程。
因此,本發明的目的為提供一種能夠實現製造膜之後的製程的製程窗的擴大之新型的著色樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下示出本發明的代表實施形態的例子。 <1>一種著色樹脂組成物,其係包含樹脂、色材及有機溶劑, 上述樹脂包括包含由下述式(a)表示之重複單元(A)之樹脂A, [化學式1]
Figure 02_image003
式(a)中,La1 表示3價的基團, Ara1 表示具有取代基之芳香族烴基, 上述取代基係與芳香族烴基的鍵結部為酯鍵或醯胺鍵之結構的基團, 在上述酯鍵中,與酯鍵中的氧原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側, 在上述醯胺鍵中,與醯胺鍵中的氮原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側。 <2>如<1>所述之著色樹脂組成物,其中,上述La1 為脂肪族烴基。 <3>如<1>或<2>所述之著色樹脂組成物,其中,上述重複單元(A)係由下述式(1)表示之重複單元, [化學式2]
Figure 02_image005
式(1)中,R11 ~R13 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,Ar1 表示芳香族烴基,Q1 表示由式(Q-1)~式(Q-5)中的任一個表示之基團, [化學式3]
Figure 02_image007
式中,RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ6 及RQ8 分別獨立地表示取代基, RQ4 、RQ5 及RQ7 分別獨立地表示氫原子或取代基, *表示連結鍵, n1表示1以上且Ar1 的最大取代數以下的整數。 <4>如<1>或<2>所述之著色樹脂組成物,其中,上述重複單元(A)係由下述式(2)表示之重複單元, [化學式4]
Figure 02_image009
式(2)中,R21 ~R23 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R24 表示取代基,RQ11 表示取代基,n11表示1~5的整數,n12表示0~4的整數,n11+n12為1~5。 <5>如<1>至<4>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述樹脂A具有羧基。 <6>如<1>至<5>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述樹脂A的酸值為20~200mgKOH/g。 <7>如<1>至<6>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述樹脂A的重量平均分子量為10000~100000。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述樹脂A具有交聯性基團。 <9>如<1>至<8>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述樹脂A為接枝高分子或星型高分子。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述樹脂A係具有包含上述重複單元(A)之接枝鏈之接枝高分子。 <11>如<1>至<10>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述色材包含選自包含彩色色材及近紅外線吸收色材之群組中之至少一種。 <12>如<1>至<11>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述色材包含彩色色材及近紅外線吸收色材。 <13>如<1>至<12>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述色材包含黑色色材。 <14>如<1>至<13>之任一項所述之著色樹脂組成物,其中,上述色材包含選自包含紅色色材、黃色色材、藍色色材及紫色色材之群組中之至少一種色材。 <15>如<1>至<14>之任一項所述之著色樹脂組成物,其係還包含光聚合起始劑。 <16>如<15>所述之著色樹脂組成物,其中,光聚合起始劑為肟化合物。 <17>如<1>至<16>之任一項所述之著色樹脂組成物,其係用於基於光微影法的圖案形成。 <18>如<1>至<17>之任一項所述之著色樹脂組成物,其係用於固體攝像元件。 <19>一種膜,其係由<1>至<18>之任一項所述之著色樹脂組成物獲得。 <20>一種濾色器,其係包含<19>所述之膜。 <21>一種固體攝像元件,其係包含<19>所述之膜。 <22>一種圖像顯示裝置,其係包含<19>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,可提供一種能夠實現製造膜之後的製程的製程窗的擴大之新型的著色樹脂組成物、膜、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的主要實施形態進行說明。然而,本發明並不限定於明確描述之實施形態。 本說明書中,“~”以包括記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 本說明書中的基團(原子團)的標記,未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團(原子團),而且亦包括具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基(未經取代烷基),而且亦包括具有取代基之烷基(經取代烷基)。 關於本說明書中的“曝光”,除非另有指明,則不僅包括使用光之曝光,使用電子束及離子束等粒子束之描繪亦包括在曝光中。又,作為用於曝光之光,可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲基烯丙基兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量為藉由GPC(凝膠滲透層析法)來測定之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,“製程”這一用語不僅指獨立之製程,而且即使在無法與其他製程明確區分的情況下,只要可實現該製程的預期作用,則亦包括在本用語中。 在本說明書中,較佳形態的組合為更佳形態。
<著色樹脂組成物> 本發明的著色樹脂組成物的特徵為,係包含樹脂、色材及有機溶劑, 上述樹脂包括包含由後述式(a)表示之重複單元(A)之樹脂A。
依據本發明的著色樹脂組成物,藉由包含上述樹脂A(以下還稱作特定樹脂),能夠形成即使在高溫下亦不易分解,且在高溫下的加熱處理後亦不易發生膜收縮之耐熱性優異之膜。因此,使用本發明的著色樹脂組成物形成膜之後,即使進行高溫(例如300℃以上)的加熱處理,亦可以抑制膜收縮,即使在膜上形成無機膜等其他膜等時,亦能夠抑制在其他膜上發生裂痕等。因此,依據本發明的著色樹脂組成物,能夠擴大製造膜之後的製程的製程窗。儘管尚不明確獲得該種效果之詳細原因,但推測為上述特定樹脂在形成分子鏈之3價的基團La1 上鍵結芳香族烴基,藉此提高了樹脂的解聚溫度。並且,推測為上述芳香族烴基具有特定取代基,藉此即使在解聚樹脂時產生自由基,亦能夠使所產生之自由基呈不穩定化來抑制基於自由基之樹脂的解聚。上述特定取代基係與上述芳香族烴基的鍵結部為酯鍵或醯胺鍵之結構的基團,在上述酯基中,與酯鍵中的氧原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側,在上述醯胺鍵中,與醯胺鍵中的氮原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側。 因此,推測為包含上述特定樹脂之本發明的著色樹脂組成物能夠形成即使在高溫下亦不易分解,且在高溫下的加熱處理後亦不易發生膜收縮之耐熱性優異之膜。另外,樹脂A具有上述特定取代基,藉此亦能夠提高著色樹脂組成物中的色材的分散性,且提高著色樹脂組成物的保存穩定性。
使用本發明的著色樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時後的膜的厚度為加熱處理前的膜的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 又,在氮氣氣氛下對上述膜以350℃加熱處理5小時之後的膜的厚度為加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 並且,在氮氣氣氛下對上述膜以400℃加熱處理5小時之後的膜的厚度為加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類或含量等之方法來實現。
又,使用本發明的著色樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的由下述式(1)表示之吸光度的變化率ΔA為50%以下為較佳,45%以下為更佳,40%以下為進一步較佳,35%以下為特佳。 ΔA(%)=|100-(A2/A1)×100|・・・・・・(1) ΔA為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A1為加熱處理前的膜在波長400~1100nm的範圍內的吸光度的最大值, A2為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100nm的範圍內的吸光度的最大值之波長的吸光度。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類或含量等之方法來實現。
又,使用本發明的著色樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,表示上述膜在波長400~1100nm的範圍內的吸光度的最大值之波長λ1與表示在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時之後的膜的吸光度的最大值之波長λ2之差的絕對值為50nm以下為較佳,45nm以下為更佳,40nm以下為進一步較佳。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類或含量等之方法來實現。
又,使用本發明的著色樹脂組成物在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃熱處理5小時時,加熱處理後的膜在波長400~1100nm的範圍內的吸光度的變化率ΔAλ 的最大值為30%以下為較佳,27%以下為更佳,25%以下為進一步較佳。另外,吸光度的變化率為依據下述式(2)計算出之值。 ΔAλ =|100-(A2λ /A1λ )×100|……(2) ΔAλ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度的變化率, A1λ 為加熱處理前的膜在波長λ下的吸光度, A2λ 為加熱處理後的膜在波長λ下的吸光度。 上述物理性質能夠藉由調整所使用之特定樹脂的種類或含量等之方法來實現。
又,本發明的著色樹脂組成物係塗佈於玻璃基板並在100℃下加熱120秒鐘而形成膜厚0.6μm的膜時,上述膜的波長400nm下的透射率成為80%以上之組成物為較佳。又,上述膜的波長450nm下的透射率為90%以上為較佳。上述膜的更佳形態為,波長400nm下的透射率為90%以上,且波長450nm下的透射率為95%以上。
本發明的著色樹脂組成物能夠用於濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜等。
作為濾色器,可舉出具有透射特定波長的光之著色像素之濾波器,具有選自紅色像素、藍色像素、綠色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素中之至少一種著色像素之濾波器為較佳。濾色器能夠使用包含彩色色材之著色樹脂組成物來形成。
作為近紅外線截止濾波器,可舉出在波長700~1800nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器。近紅外線截止濾波器為在波長700~1300nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為較佳,在波長700~1100nm的範圍內具有極大吸收波長之濾波器為更佳。又,近紅外線截止濾波器在波長400~650nm的整個範圍內的透射率為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。又,在波長700~1800nm的範圍的至少一個點上的透射率為20%以下為較佳。又,近紅外線截止濾波器在極大吸收波長下的吸光度Amax與波長550nm下的吸光度A550之比亦即吸光度Amax/吸光度A550為20~500為較佳,50~500為更佳,70~450為進一步較佳,100~400為特佳。近紅外線截止濾波器能夠使用包含近紅外線吸收色材之著色樹脂組成物來形成。
近紅外線透過濾波器為透射近紅外線的至少一部分之濾波器。近紅外線透過濾波器可以是透射可見光和近紅外線中的任一種之濾波器(透明膜),亦可以是遮蔽可見光的至少一部分而透射近紅外線的至少一部分之濾波器。作為近紅外線透過濾波器,可較佳地舉出滿足波長400~640nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1100~1300nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之光譜特性之濾波器等。近紅外線透過濾波器為滿足以下(1)~(4)中的任一種光譜特性之濾波器為較佳。 (1):波長400~640nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長800~1300nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (2):波長400~750nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長900~1300nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (3):波長400~830nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1000~1300nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。 (4):波長400~950nm的範圍內的透射率的最大值為20%以下(較佳為15%以下,更佳為10%以下),波長1100~1300nm的範圍內的透射率的最小值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上)之濾波器。
本發明的著色樹脂組成物能夠較佳地用作濾色器用的著色樹脂組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色樹脂組成物,能夠更佳地用作濾色器的紅色或藍色像素形成用的著色樹脂組成物。又,本發明的著色樹脂組成物能夠較佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的像素形成用的著色樹脂組成物。
將本發明的著色樹脂組成物塗佈於玻璃基板,並在100℃下加熱120秒鐘以形成膜厚0.6μm的膜時,上述膜在波長400~1100nm內的透射率的最大值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上,進一步較佳為85%以上),最小值為30%以下(較佳為25%以下,更佳為20%以下,進一步較佳為15%以下)為較佳。能夠形成滿足上述光譜特性之膜之著色樹脂組成物,能夠特佳地用作濾色器、近紅外線透過濾波器或近紅外線截止濾波器形成用的著色樹脂組成物。
又,本發明的著色樹脂組成物為基於光微影法的圖案形成用的著色樹脂組成物亦較佳。依據該態樣,能夠輕鬆地形成微細尺寸的像素。因此,能夠特佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的像素形成用的著色樹脂組成物。例如,含有具有聚合性基之成分(例如,具有聚合性基之樹脂或聚合性化合物)和光聚合起始劑之著色樹脂組成物能夠較佳地用作基於光微影法的圖案形成用的著色樹脂組成物。基於光微影法的圖案形成用的著色樹脂組成物還包含鹼可溶性樹脂亦較佳。
以下,對本發明的著色樹脂組成物中所使用之各成分進行說明。
<色材> 本發明的著色樹脂組成物含有色材。作為色材,可舉出白色色材、黑色色材、彩色色材、近紅外線吸收色材。另外,本發明中,白色色材不僅包含純白色,亦包含接近白色的鮮亮的灰色(例如灰白色、淺灰色等)的色材。
色材包含選自包含彩色色材、黑色色材及近紅外線吸收色材之群組中之至少一種為較佳,包含選自包含彩色色材及近紅外線吸收色材之群組中之至少一種為更佳,包含彩色色材為進一步較佳,包含選自包含紅色色材、黃色色材、藍色色材及紫色色材之群組中之至少一種彩色色材為進一步較佳。
又,色材包含彩色色材及近紅外線吸收色材亦較佳,包含2種以上彩色色材和近紅外線吸收色材亦更佳。又,亦可以利用2種以上的彩色色材的組合形成黑色。又,色材包含黑色色材及近紅外線吸收色材亦較佳。依據該態樣,能夠將本發明的著色樹脂組成物較佳地用作近紅外線透過濾波器形成用的著色樹脂組成物。關於利用2種以上的彩色色材的組合形成黑色之色材的組合,能夠參閱日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號等。
作為色材,可舉出染料及顏料,從耐熱性的觀點考慮,顏料為較佳。又,顏料可以是無機顏料、有機顏料中的任一種,但從顏色變化的多樣性、分散的容易性、安全性等觀點考慮,有機顏料為較佳。又,顏料含有選自彩色顏料及近紅外線吸收顏料之至少一種為較佳,含有彩色顏料為更佳。
又,顏料係含有選自酞菁顏料、二㗁𠯤顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料及喹啉黃顏料之至少一種顏料者為較佳,含有選自酞菁顏料、二酮吡咯并吡咯顏料及吡咯并吡咯顏料之至少一種顏料者為更佳,含有酞菁顏料或二酮吡咯并吡咯顏料者為進一步較佳。又,出於容易形成加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,酞菁顏料為不具有中心金屬的酞菁顏料,或作為中心金屬具有銅或鋅之酞菁顏料為較佳。
又,出於容易形成著色樹脂組成物中所包含之色材加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,包含選自紅色顏料、黃色顏料及藍色顏料及近紅外線吸收顏料之至少一種為較佳,包含選自紅色顏料及藍色顏料之至少一種為更佳,包含藍色顏料為進一步較佳。
著色樹脂組成物中所包含之色材包含滿足以下所示之條件1之顏料A為較佳。藉由使用該種特性之色材,能夠形成加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜。著色樹脂組成物中所包含之顏料總量中的顏料A的比例為20~100質量%為較佳,30~100質量%為更佳,40~100質量%為進一步較佳。
條件1) 使用含有6質量%的顏料A、10質量%的樹脂1、84質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯之組成物,在200℃下加熱30分鐘以形成厚度0.60μm的膜時,在氮氣氣氛下對上述膜以300℃加熱處理5小時時,加熱處理後的膜的由下述式(10)表示之吸光度的變化率ΔA10為50%以下, ΔA10=|100-(A12/A11)×100|……(10) ΔA10為加熱處理後的膜的吸光度的變化率, A11為加熱處理前的膜在波長400~1100nm的範圍內的吸光度的最大值, A12為加熱處理後的膜的吸光度,其為表示加熱處理前的膜在波長400~1100nm的範圍內的吸光度的最大值之波長下的吸光度, 樹脂1為下述結構的樹脂,亦即主鏈上所標記之數值為莫耳比,重量平均分子量為11000,酸值為32mgKOH/g。 [化學式5]
Figure 02_image011
作為滿足上述條件1之顏料A,可舉出C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16等。
顏料的平均一次粒徑為1~200nm為較佳。下限為5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。上限為180nm以下為較佳,150nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。只要顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則著色樹脂組成物中的顏料的分散穩定性便良好。另外,本發明中,能夠藉由透過型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之照片求出顏料的一次粒徑。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並將與此相對應之圓當量直徑作為顏料的一次粒徑來計算。又,本發明中的平均一次粒徑設為400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指沒有凝聚的獨立之粒子。
〔彩色色材〕 作為彩色色材,可舉出在波長400~700nm的範圍內具有極大吸收波長之色材。例如,可舉出黃色色材、橙色色材、紅色色材、綠色色材、紫色色材、藍色色材等。從耐熱性的觀點考慮,彩色色材為顏料(彩色顏料)為較佳,紅色顏料、黃色顏料及藍色顏料為更佳,紅色顏料及藍色顏料為進一步較佳。作為彩色顏料的具體例,例如可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(口山口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(單偶氮系),296(重氮系),297(胺基酮系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(口山口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
出於容易形成加熱至高溫(例如300℃以上)之後光譜特性亦不易變動的膜之理由,該等彩色顏料中作為紅色顏料,C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、Pigment Red 272、Pigment Red 122、Pigment Red 177為較佳。又,作為藍色顏料,C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 15:4、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16為較佳。
又,作為綠色色材,亦能夠使用一個分子中的鹵素原子數為平均10~14個,溴原子數為平均8~12個,氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開第2015/118720號中所記載的化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用中國專利申請公開第106909027號說明書中所記載的化合物、國際公開第2012/102395號中所記載的作為配位體具有磷酸酯之酞菁化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載的酞菁化合物及日本特開2018-180023號公報中所記載的酞菁化合物、日本特開2019-038958號公報中所記載的化合物等。
又,作為藍色色材,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中所記載的化合物。
又,作為黃色色材,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載的化合物、日本特開2017-197719號公報中所記載的化合物、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載的化合物、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載的化合物、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載的化合物、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載的化合物、日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058段中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-062644號公報中所記載的異吲哚啉化合物、日本特開2018-203798號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-062578號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利第6432076號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-155881號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-111757號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2018-040835號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2017-197640號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2016-145282號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-085565號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2014-021139號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-209614號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-209435號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-181015號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-061622號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2013-032486號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2012-226110號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074987號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-081565號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074986號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-074985號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-050420號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2008-031281號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利公開昭48-032765號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2019-008014號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本專利第6607427號公報中所記載的喹啉黃化合物、日本特開2019-073695號公報中所記載的次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中所記載的次甲基染料、日本特開2019-073697號公報中所記載的次甲基染料、日本特開2019-073698號公報中所記載的次甲基染料、由下述式(QP1)表示之化合物、由下述式(QP2)表示之化合物。又,從提高色值的觀點而言,較佳使用使該等化合物成為多聚體者。又,作為黃色色材,從改善耐性之觀點而言,使用C.I.Pigment Yellow129或C.I.Pigment Yellow215亦較佳。 [化學式6]
Figure 02_image013
式(QP1)中,X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z1 表示碳數1~3的伸烷基。作為由式(QP1)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利第6443711號公報的0016段中所記載的化合物。 [化學式7]
Figure 02_image015
式(QP2)中,Y1 ~Y3 分別獨立地表示鹵素原子。n、m表示0~6的整數,p表示0~5的整數。(n+m)為1以上。作為由式(QP2)表示之化合物的具體例,可舉出日本專利6432077號公報的0047~0048段中所記載的化合物。
作為紅色色材,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載的結構中由至少一個溴原子所取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中所記載的二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中所記載的萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號中所記載的化合物、日本專利第6525101號中所記載的化合物等。又,作為紅色色材,亦能夠使用具有對芳香族環導入了鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而成之結構之化合物。作為該種化合物,由式(DPP1)表示之化合物為較佳,由式(DPP2)表示之化合物為更佳。 [化學式8]
Figure 02_image017
上述式中,R11 及R13 分別獨立地表示取代基,R12 及R14 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基,n11及n13分別獨立地表示0~4的整數,X12 及X14 分別獨立地表示氧原子、硫原子或氮原子,X12 為氧原子或硫原子時,m12表示1,X12 為氮原子時,m12表示2,X14 為氧原子或硫原子時,m14表示1,X14 為氮原子時,m14表示2。作為R11 及R13 所表示之取代基,可舉出烷基、芳基、鹵素原子、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜芳氧基羰基、醯胺基、氰基、硝基、三氟甲基、亞碸基、磺基等作為較佳的具體例。
作為彩色染料,可舉出吡唑偶氮化合物、苯胺偶氮化合物、三芳基甲烷化合物、蒽醌化合物、蒽吡啶酮化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并***偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物、吡咯并吡唑偶氮次甲基化合物、口山口星化合物、酞菁化合物、苯并哌喃化合物、靛藍化合物、吡咯亞甲基化合物。
彩色色材亦可以組合兩種以上來使用。又,彩色色材組合兩種以上來使用時,亦可以以兩種以上的彩色色材的組合來形成黑色。作為該種組合,例如可舉出以下(1)~(7)之形態。著色樹脂組成物中含有兩種以上的彩色色材,並且以兩種以上的彩色色材的組合呈現黑色時,本發明的著色樹脂組成物能夠較佳地用作近紅外線透過濾波器。 (1)含有紅色色材和藍色色材之形態。 (2)含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之形態。 (3)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之形態。 (4)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之形態。 (5)含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之形態。 (6)含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之形態。 (7)含有黃色色材和紫色色材之形態。
〔白色色材〕 作為白色色材,可舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等無機顏料(白色顏料)。白色顏料為具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料為相對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。前述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料亦能夠使用“氧化鈦物理性質與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中所記載的氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用由單一的無機物構成之粒子,亦可以使用與其他材料合成之粒子。例如使用內部具有空位或其他材料之粒子、在核粒子上附著複數個無機粒子之粒子、由聚合物粒子而成之核粒子與由無機奈米微粒子而成之殼層所構成之核-殼複合粒子為較佳。作為由上述聚合物粒子而成之核粒子與由無機奈米微粒子而成之殼層所構成之核-殼複合粒子,例如能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,且該內容被編入本說明書中。
白色顏料亦能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指內部具有空洞之結構的無機粒子,且具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,可舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載的中空無機粒子,且該等內容被編入本說明書中。
〔黑色色材〕 作為黑色色材,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,可舉出碳黑、鈦黑、石墨等無機顏料(黑色顏料),碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氮氧化鈦為較佳。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的,依據需要修飾表面。例如能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,亦能夠用如日本特開2007-302836號公報中示出之撥水性物質進行處理。作為黑色顏料,可舉出比色指數(C.I.)Pigment Black 1,7等。鈦黑的每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑亦能夠用作分散物。例如,可舉出含有鈦黑粒子和二氧化矽粒子,且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段的記載,且該內容被編入本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名稱:Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名稱:Ako Kasei Co.,Ltd.製)等。
又,作為黑色色材,亦能夠使用雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮化合物等有機黑色色材。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載的化合物,例如能夠採用BASF SE製的“Irgaphor Black”。作為苝化合物,可舉出日本特開2017-226821號公報的0016~0020段中所記載的化合物、C.I.Pigment Black 31、32等。作為偶氮次甲基化合物,可舉出日本特開平01-170601號公報、日本特開平02-034664號公報等中所記載的化合物,例如能夠採用Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromo Fine Black A1103”。
使用於本發明的著色樹脂組成物之色材可以僅為上述之黑色色材,亦可以還包含彩色色材。依據該態樣,容易獲得能夠形成可見區域的遮光性高的膜之組成物。作為色材併用黑色色材與彩色色材時,兩者的質量比為黑色色材:彩色色材=100:10~300為較佳,100:20~200為更佳。又,作為上述黑色色材使用黑色顏料為較佳,作為上述彩色色材使用彩色顏料為較佳。
作為黑色色材與彩色色材的較佳組合,例如可舉出如下。 (A-1)含有有機黑色色材及藍色色材之形態。 (A-2)含有有機黑色色材、藍色色材及黃色色材之形態。 (A-3)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材之形態。 (A-4)含有有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之形態。
在上述(A-1)之形態中,有機黑色色材與藍色色材的質量比為,有機黑色色材:藍色色材=100:1~70為較佳,100:5~60為更佳,100:10~50為進一步較佳。 在上述(A-2)之形態中,有機黑色色材、藍色色材及黃色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材=100:10~90:10~90為較佳,100:15~85:15~80為更佳,100:20~80:20~70為進一步較佳。 在上述(A-3)之形態中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紅色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材:紅色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。 在上述(A-4)之形態中,有機黑色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材的質量比為有機黑色色材:藍色色材:黃色色材:紫色色材=100:20~150:1~60:10~100為較佳,100:30~130:5~50:20~90為更佳,100:40~120:10~40:30~80為進一步較佳。
〔近紅外線吸收色材〕 近紅外線吸收色材為顏料為較佳,有機顏料為更佳。又,近紅外線吸收色材在超過波長700nm且1400nm以下的範圍內具有極大吸收波長為較佳。又,近紅外線吸收色材的極大吸收波長為1200nm以下為較佳,1000nm以下為更佳,950nm以下為進一步較佳。又,近紅外線吸收色材在波長550nm下的吸光度A550 與極大吸收波長下的吸光度Amax 之比A550 /Amax 為0.1以下為較佳,0.05以下為更佳,0.03以下為進一步較佳,0.02以下為特佳。下限並無特別限定,例如能夠設為0.0001以上,亦能夠設為0.0005以上。只要上述吸光度之比在上述範圍內,則能夠設為可見光透明性及近紅外線遮蔽性優異的近紅外線吸收色材。另外,本發明中,在近紅外線吸收色材的極大吸收波長及各波長下的吸光度的值為依據使用含有近紅外線吸收色材之著色樹脂組成物而形成之膜的吸收光譜求出之值。
作為近紅外線吸收色材,並無特別限定,可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、偶氮次甲基化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫醇烯金屬錯合物等。作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載的化合物、日本特開2011-068731號公報的0037~0052段中所記載的化合物、國際公開第2015/166873號的0010~0033段中所記載的化合物等。作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載的化合物、日本專利第6065169號公報的0060~0061段中所記載的化合物、國際公開第2016/181987號的0040段中所記載的化合物、日本特開2015-176046號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0072段中所記載的化合物、日本特開2016-074649號公報的0196~0228段中所記載的化合物、日本特開2017-067963號公報的0124段中所記載的化合物、國際公開第2017/135359號中所記載的化合物、日本特開2017-114956號公報中所記載的化合物、日本專利6197940號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/120166號中所記載的化合物等。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載的化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載的化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載的化合物、日本特開2008-088426號公報中所記載的化合物、國際公開第2016/190162號的0090段中所記載的化合物、日本特開2017-031394號公報中所記載的化合物等。作為克酮鎓化合物,可舉出日本特開2017-082029號公報中所記載的化合物。作為亞銨化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載的化合物、日本特開2012-012399號公報中所記載的化合物、日本特開2007-092060號公報中所記載的化合物、國際公開第2018/043564號的0048~0063段中所記載的化合物。作為酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載的酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載的化合物、日本專利第6081771號公報中所記載的釩酞菁化合物。作為萘酞菁化合物,可舉出日本特開2012-077153號公報的0093段中所記載的化合物。作為二硫醇烯金屬錯合物,可舉出日本專利第5733804號公報中所記載的化合物。
作為近紅外線吸收色材,又,亦能夠使用日本特開2017-197437號公報中所記載的方酸菁化合物、日本特開2017-025311號公報中所記載的方酸菁化合物、國際公開第2016/154782號中所記載的方酸菁化合物、日本專利第5884953號公報中所記載的方酸菁化合物、日本專利第6036689號公報中所記載的方酸菁化合物、日本專利第5810604號公報中所記載的方酸菁化合物、國際公開第2017/213047號的0090~0107段中所記載的方酸菁化合物、日本特開2018-054760號公報的0019~0075段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-040955號公報的0078~0082段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-002773號公報的0043~0069段中所記載的含吡咯環化合物、日本特開2018-041047號公報的0024~0086段中所記載的在醯胺α位具有芳香環之方酸菁化合物、日本特開2017-179131號公報中所記載的醯胺連結型方酸菁化合物、日本特開2017-141215號公報中所記載的具有吡咯雙型方酸菁骨架或克酮鎓骨架之化合物、日本特開2017-082029號公報中所記載的二氫咔唑雙型方酸菁化合物、日本特開2017-068120號公報的0027~0114段中所記載的非對稱型化合物、日本特開2017-067963號公報中所記載的含吡咯環化合物(咔唑型)、日本專利第6251530號公報中所記載的酞菁化合物、日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號中所記載的色材或該等文獻中所記載的色材的組合等。
著色樹脂組成物的總固體成分中的色材的含量係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為進一步更佳。著色樹脂組成物的總固體成分中的色材的含量係90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。 又,著色樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳,60質量%以上為進一步更佳。著色樹脂組成物的總固體成分中的顏料的含量係90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。 又,色材中的染料的含量為50質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 又,出於更容易有效地抑制將所獲得之膜加熱至高溫時的膜厚變化之理由,本發明的著色樹脂組成物實質上不含有染料亦較佳。本發明的著色樹脂組成物實質上不含有染料時,本發明的著色樹脂組成物的總固體成分中的染料的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<特定樹脂> 本發明的著色樹脂組成物包含樹脂。著色樹脂組成物中包含之樹脂包括包含由下述式(a)表示之重複單元(A)之樹脂A(以下還稱作特定樹脂)。 [化學式9]
Figure 02_image019
式(a)中,La1 表示3價的基團, Ara1 表示具有取代基之芳香族烴基, 上述取代基係與芳香族烴基的鍵結部為酯鍵或醯胺鍵之結構的基團, 在上述酯鍵中,與酯鍵中的氧原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側, 在上述醯胺鍵中,與醯胺鍵中的氮原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側。
作為上述式(a)的La1 所表示之3價的基團,可舉出 脂肪族烴基; 芳香族烴基; 雜環基; 藉由選自包含脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基之群組中之至少2個的鍵表示之基團;及 藉由選自包含脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基之群組中之至少1個與選自包含-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-N<之群組中之至少1個的鍵表示之基團等。
上述脂肪族烴基的碳數係1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳,1~5為進一步更佳。脂肪族烴基係脂肪族飽和烴基為更佳。 上述芳香族烴基的碳數係6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 構成上述雜環基的環之雜原子的個數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的個數係3~20為較佳,3~15為更佳,3~12為進一步較佳。La1 所表示之雜環基係5員環或6員環的雜環為較佳。
上述脂肪族烴基、芳香族烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、醯氧基。取代基係烷基或芳基為較佳。
出於容易獲得本發明的顯著效果之理由,作為La1 所表示之3價的基團,脂肪族烴基為較佳,脂肪族飽和烴基為更佳。
式(a)中的Ara1 表示具有特定取代基之芳香族烴基(以下還稱作芳香族烴基A)。
構成上述芳香族烴基A中的芳香族烴環之碳原子的個數係碳數6~30為較佳,6~20為更佳。作為芳香族烴環的具體例,可舉出苯環及萘環,苯環為較佳。
上述芳香族烴基A具有之特定取代基係與芳香族烴基的鍵結部為酯鍵或醯胺鍵之結構的基團。在特定取代基中的上述酯基中,與酯鍵中的氧原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側,在特定取代基中的上述醯胺鍵中,與醯胺鍵中的氮原子不同的一側的原子位於與芳香族烴基的鍵結部側。上述芳香族烴基A具有上述特定取代基(與芳香族烴基的鍵結部為酯基或醯胺基之結構的基團),藉此能夠更加提高所獲得之膜的耐熱性。另外,亦能夠提高著色樹脂組成物中的色材的分散性等,且提高著色樹脂組成物的保存穩定性。
1個芳香族烴基A具有之特定取代基的個數係1個~3個為較佳,1個或2個為更佳,1個為進一步較佳。其中,1個芳香族烴基A具有1個~3個上述特定取代基為較佳,具有1個或2個為更佳,具有1個為進一步較佳。又,芳香族烴基A可以在與La1 的鍵結部的對位、鄰位及間位中的任一個上具有特定取代基,但出於更容易提高耐熱性之理由,在與La1 的鍵結部的對位具有特定取代基為較佳。
再者,在本說明書中,酯鍵係指由含氧酸和醇所形成之鍵。作為含氧酸,可舉出羧酸、磺酸、磷酸等。作為酯鍵的具體例,可舉出羧酸酯鍵、磺酸酯鍵、磷酸酯鍵等,羧酸酯鍵為較佳。又,作為醯胺鍵,可舉出羧酸醯胺鍵及磺酸醯胺鍵,羧酸醯胺鍵為較佳。
作為上述特定取代基的具體例,可舉出由式(Q-1)~式(Q-5)表示之基團,出於在著色樹脂組成物中的色材的分散性良好,且更容易提高所獲得之膜的耐熱性之理由,由式(Q-1)表示之基團為較佳。 [化學式10]
Figure 02_image021
RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ6 及RQ8 分別獨立地表示取代基, RQ4 、RQ5 及RQ7 分別獨立地表示氫原子或取代基, *表示連結鍵, n1表示1以上且Ar1 的最大取代數以下的整數。
作為RQ1 ~RQ8 所表示之取代基,藉由選自包含脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基或脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-C(=O)O-、-C(=O)NRN -、-OC(=O)NRN -、-NRN C(=O)NRN -、-CH2 CH(OH)CH2 -、交聯性基團及聚合物鏈之群組中之至少2個鍵表示之基團為較佳。
作為上述脂肪族烴基,碳數1~20的脂肪族烴基為較佳,碳數1~20的脂肪族飽和烴基為更佳。 作為上述芳香族烴基,碳數6~30的芳香族烴基為較佳,碳數6~20的芳香族烴基為更佳。芳香族烴基係苯基或萘基為較佳,苯基為更佳。 脂肪族烴基及芳香族烴基可以進一步具有取代基。作為取代基,且作為酸基,可舉出苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基等酸基或交聯性基團等。 構成上述雜環基的環之雜原子的個數係1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子係氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的個數係3~20為較佳,3~18為更佳,3~12為進一步較佳。 作為上述交聯性基團,可舉出含有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基等。作為含有乙烯性不飽和鍵的基團,可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。作為環狀醚基,可舉出環氧基及氧雜環丁基。
作為上述聚合物鏈,可舉出包含選自聚酯重複單元、聚醚重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元之至少一種結構的重複單元之聚合物鏈。作為上述聚合物鏈的具體例,可舉出包含由式(P1-1)~(P1-6)中的任一個表示之重複單元之聚合物鏈。聚合物鏈的重量平均分子量係500~10000為較佳。 [化學式11]
Figure 02_image023
上述式中,RG1 及RG2 分別表示伸烷基。作為RG1 及RG2 所表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為進一步較佳。
上述式中,RG3 表示氫原子、甲基、氟原子、氯原子或羥甲基,氫原子或甲基為較佳。
上述式中,QG1 表示-O-或-NRq -,Rq 表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。QG1 係-O-為較佳。
上述式中,LG1 表示單鍵或伸芳基,單鍵為較佳。
上述式中,LG2 表示單鍵或2價的連結基,單鍵為較佳。作為2價的連結基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等中的2個以上而成之基團,伸烷基或伸芳基為較佳。
上述式中,RG4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基、醯氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、交聯性基團等。
上述式中,RG5 表示氫原子或甲基,RG6 表示芳基。RG 6 所表示之烷基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。RG6 所表示之芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基、醯氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、交聯性基團、上述特定取代基等。
在式(a)中,La1 與Ara1 可以鍵結而形成環。作為所形成之環,脂肪族烴環為較佳,5員環或6員環的脂肪族烴環為更佳。作為La1 與Ara1 鍵結而形成環時的重複單元,可舉出以下重複單元(AB-3)、(AB-4)等。
[化學式12]
Figure 02_image025
重複單元(A)係由下述式(1)表示之重複單元為較佳。依據該態樣,在著色樹脂組成物中的色材的分散性良好,且更容易提高所獲得之膜的耐熱性。 [化學式13]
Figure 02_image027
式(1)中,R11 ~R13 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,Ar1 表示芳香族烴基,Q1 表示由上述式(Q-1)~式(Q-5)中的任一個表示之基團,n1表示1以上且Ar1 的最大取代數以下的整數。
式(1)的R11 ~R13 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。 作為上述烷基,碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~4的烷基為更佳,甲基為進一步較佳。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀烷基中的任一個,但直鏈狀烷基為較佳。 作為上述芳基,碳數6~30的芳基為較佳,碳數6~20的芳基為更佳,苯基及萘基為進一步較佳,苯基為特佳。
式(1)的Ar1 表示芳香族烴基,碳數6~30的芳香族烴基為較佳,碳數6~20的芳香族烴基為更佳。芳香族烴基係苯基或萘基為較佳,苯基為更佳。Ar1 所表示之芳香族烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基、醯氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、交聯性基團等。
式(1)的Q1 表示由式(Q-1)~式(Q-5)中的任一個表示之基團,由式(Q-1)表示之基團為較佳。
n1表示1以上且Ar1 的最大取代數以下的整數,1~3的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。再者,Ar1 的最大取代數係指由Ar1 表示之芳香族烴基能夠具有之最大的取代基數,Ar1 為苯基時,最大取代數為5。以下,上述內容在最大取代數的說明中相同。
重複單元(A)係由下述式(2)表示之重複單元為較佳。依據該態樣,在著色樹脂組成物中的色材的分散性良好,且更容易提高所獲得之膜的耐熱性。 [化學式14]
Figure 02_image029
式(2)中,R21 ~R23 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R24 表示取代基,RQ11 表示取代基,n11表示1~5的整數,n12表示0~4的整數,n11+n12為1~5。
式(2)的R21 ~R23 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。R21 ~R23 所表示之烷基及芳基的含義與式(1)的R11 ~R13 所表示之烷基及芳基相同,較佳範圍亦相同。
式(2)的RQ11 所表示之取代基的含義與上述式(Q-1)的RQ1 所表示之取代基相同,較佳範圍亦相同。
作為式(2)的R24 所表示之取代基,可舉出鹵素原子、羥基、羧基、磺基、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基、醯氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、交聯性基團等。
n11表示1~5的整數,1~3的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。n12表示0~4的整數,0~3的整數為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
由式(2)表示之重複單元係由下述式(2a)表示之重複單元為較佳。 [化學式15]
Figure 02_image031
式(2a)中,R21 ~R23 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R24 表示取代基,RQ11 表示取代基,n12表示0~4的整數。
從擴大製程窗之觀點而言,相對於特定樹脂中包含之重複單元的總莫耳量,特定樹脂中的上述重複單元(A)的含量係10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳,30莫耳%以上為進一步較佳。上限並無特別限定,能夠設為100莫耳%以下。
從擴大製程窗之觀點而言,相對於特定樹脂的質量,特定樹脂中的上述重複單元(A)的含量係5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限定,能夠設為100質量%以下。
特定樹脂除了上述重複單元(A)之外,包含具有酸基之重複單元亦較佳。依據該態樣,能夠提高色材的分散性,或提高鹼顯影性。作為酸基,可舉出苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之重複單元的結構,可舉出選自聚酯重複單元、聚醚重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元之至少一種結構的重複單元,從所獲得之膜的耐熱性的觀點而言,(聚)苯乙烯重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元為較佳。
相對於特定樹脂中包含之重複單元的總莫耳量,特定樹脂中的具有酸基之重複單元的含量係30~95莫耳%為較佳,40~90莫耳%為更佳,50~85莫耳%為進一步較佳。又,相對於特定樹脂的質量,特定樹脂中的具有酸基之重複單元的含量係5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,15~30質量%為進一步較佳。
特定樹脂除了上述重複單元(A)之外,包含具有交聯性基團之重複單元亦較佳。依據該態樣,容易獲得具有更優異之耐熱性之膜。作為交聯性基團,可舉出含有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基等。作為含有乙烯性不飽和鍵的基團,可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。作為環狀醚基,可舉出環氧基及氧雜環丁基。作為具有交聯性基團之重複單元的結構,可舉出選自聚酯重複單元、聚醚重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元之至少一種結構的重複單元,從所獲得之膜的耐熱性的觀點而言,(聚)苯乙烯重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元為較佳。
相對於特定樹脂中包含之重複單元的總莫耳量,特定樹脂中的具有交聯性基團之重複單元的含量係20~90莫耳%為較佳,30~85莫耳%為更佳,40~80莫耳%為進一步較佳。又,相對於特定樹脂的質量,特定樹脂中的具有交聯性基團之重複單元的含量係20~90質量%為較佳,30~85質量%為更佳,40~80質量%為進一步較佳。
〔接枝高分子、星型高分子〕 特定樹脂可以係線狀高分子、星型高分子、接枝高分子化合物中的任一個,但出於容易獲得保存穩定性優異之著色樹脂組成物之理由,接枝高分子或星型高分子為較佳。
-接枝高分子- 特定樹脂為接枝高分子時,可以在接枝高分子的主鏈具有上述重複單元(A),亦可以在接枝鏈具有上述重複單元(A)。又,可以在主鏈與接枝鏈上分別具有重複單元(A)。作為接枝鏈,分子量為1000~10000,且不具有酸基及鹼基之聚合物鏈為較佳。
作為接枝高分子的較佳形態之一,可舉出在聚酯重複單元、聚醚重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元或(聚)苯乙烯重複單元的主鏈具有作為側鏈具有包含上述重複單元(A)之接枝鏈之結構的重複單元之樹脂。
接枝高分子可以進一步具備具有酸基之重複單元、具有交聯性基團之重複單元。
-星型高分子- 特定樹脂為星型高分子時,特定樹脂為由下述式(S-1)表示之樹脂為較佳。 [化學式16]
Figure 02_image033
式(S-1)中,RS1 表示(ms1+ns1)價的有機連結基,RS2 分別獨立地表示單鍵或(ns2+1)價的連結基,AS1 分別獨立地表示選自包含羥基、羧基、磺基、磷酸基及胺基之群組中之至少一種基團,RS3 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基,PS1 分別獨立地表示聚合物鏈,ms1表示1~8的整數,ns1表示2~9的整數,ms1+ns1為3~10,ns2為1以上的整數。當ms為1時,PS1 為包含上述重複單元(A)之聚合物鏈,當ms為2時,ms的個數的PS1 中,至少一個PS1 為包含上述重複單元(A)之聚合物鏈。
作為式(S-1)的RS1 所表示之(ms1+ns1)價的有機連結基,可舉出由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子構成之基團,由1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~40個氧原子、1個~120個氫原子及0個~10個硫原子構成之基團為較佳,由1個~50個碳原子、0個~10個氮原子、0個~30個氧原子、1個~100個氫原子及0個~7個硫原子構成之基團為更佳,由1個~40個碳原子、0個~8個氮原子、0個~20個氧原子、1個~80個氫原子及0個~5個硫原子構成之基團為特佳。關於RS1 所表示之(ms1+ns1)價的有機連結基,可舉出由下述結構單元或組合2個以上以下結構單元而構成之基團(可以形成環結構)。
[化學式17]
Figure 02_image035
式(S-1)的RS2 所表示之(ns2+1價)的連結基及RS3 所表示之2價的連結基,可舉出由1個~50個碳原子、0個~8個氮原子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子構成之基團,由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子構成之基團為較佳,由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子構成之基團為更佳。作為RS2 及RS3 所表示之連結基,可舉出由下述結構單元或組合2個以上以下結構單元而構成之基團。
[化學式18]
Figure 02_image037
RS2 係單鍵,或者由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子構成之基團為較佳,單鍵、或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子構成之2價的基團為更佳。
RS3 係單鍵或-S-為較佳,-S-為更佳。
作為PS1 所表示之聚合物鏈,可舉出包含選自聚酯重複單元、聚醚重複單元、聚(甲基)丙烯酸重複單元及(聚)苯乙烯重複單元之至少一種結構的重複單元之聚合物鏈。作為具體例,可舉出包含選自上述重複單元(A)、由上述式(P1-1)表示之重複單元、由上述式(P1-2)表示之重複單元、由上述式(P1-3)表示之重複單元、由上述式(P1-4)表示之重複單元、由上述式(P1-5)表示之重複單元及由上述式(P1-6)表示之重複單元之至少一種重複單元之聚合物鏈,包含上述重複單元(A)之聚合物鏈為較佳。聚合物鏈的重量平均分子量係500~10000為較佳。又,PS1 所表示之聚合物鏈係不具有酸基及鹼基之聚合物鏈亦較佳。
式(S-1)的ms1表示1~8的整數,1~5為較佳,1~4為更佳,2~4為特佳。式(S-1)的ns1表示2~9的整數,2~8為較佳,2~7為更佳,2~6為特佳。式(S-1)的ns2表示1以上的整數,1~10為較佳,1~4為更佳,1或2為進一步較佳。
由式(S-1)表示之星型高分子係由式(S-2)表示之星型高分子為較佳。 [化學式19]
Figure 02_image039
式(S-2)中,RS1 、AS1 、PS1 、ns1、ns2及ms1的含義分別與式(S-1)中的RS1 、AS1 、PS1 、ns1、ns2及ms1相同,較佳態樣亦相同。 式(S-2)的RS4 表示單鍵或(ns2+1)價的連結基。 作為RS4 所表示之(ns2+1)價的連結基,可舉出由1個~50個碳原子、0個~8個氮原子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子構成之基團,由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子構成之基團為較佳,由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子構成之基團為更佳。作為RS4 所表示之連結基,可舉出由下述結構單元或組合2個以上以下結構單元而構成之基團。
[化學式20]
Figure 02_image041
RS4 係單鍵,或者由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子構成之基團為較佳,單鍵、或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子構成之2價的基團為更佳。
〔分子量〕 特定樹脂的重量平均分子量(Mw)為5000~100000為較佳,10000~100000為更佳,10000~50000為進一步較佳。
〔莫耳吸光係數〕 特定樹脂的波長400~1100nm下的莫耳吸光係數的最大值為0~1000L·mol-1 ·cm-1 為較佳,0~100L·mol-1 ·cm-1 為更佳。
〔酸基〕 從提高鹼顯影性的觀點考慮,特定樹脂具有酸基為較佳。作為酸基,可舉出苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。酸基可以包含於上述重複單元(A),亦可以包含於與上述重複單元(A)不同的重複單元。從提高製膜性及鹼顯影性的觀點考慮,特定樹脂中的酸值為20~200mgKOH/g為較佳。上述酸值的下限為30mgKOH/g以上為較佳,50mgKOH/g以上為更佳。上述酸值的上限為150mgKOH/g以下為較佳。
〔交聯性基團〕 特定樹脂具有交聯性基團為較佳。依據該態樣,容易獲得具有更優異之耐熱性之膜。作為交聯性基團,可舉出含有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基等。作為含有乙烯性不飽和鍵的基團,可舉出(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基苯基、烯丙基等,從反應性的觀點考慮,(甲基)丙烯醯氧基為較佳。作為環狀醚基,可舉出環氧基及氧雜環丁基。交聯性基團可以包含於上述重複單元(A),亦可以包含於與上述重複單元(A)不同的重複單元。
從保存穩定性及硬化性的觀點而言,特定樹脂包含含有乙烯性不飽和鍵的基團時,特定樹脂的含有乙烯性不飽和鍵的基團值(以下還稱作C=C值)為0.01~5mmol/g為較佳。C=C值的下限為0.02mmol/g以上為較佳,0.03mmol/g以上為更佳,0.05mmol/g以上為進一步較佳,0.10mmol/g以上為特佳。上述C=C值的上限為3mmol/g以下為較佳,2mmol/g以下為更佳,1.5mmol/g以下為進一步較佳,1mmol/g以下為特佳。
〔耐熱性〕 特定樹脂中,氮氣氣氛下的基於TG/DTA(熱質量測定/差示熱測定)之5%質量減少溫度為280℃以上為較佳,300℃以上為更佳,320℃以上為進一步較佳。上述5%質量減少溫度的上限並無特別限定,例如只要是1,000℃以下即可。上述5%質量減少溫度為利用在氮氣氣氛下以特定溫度靜置5小時時的質量減少率成為5%之溫度,可藉由公知的TG/DTA測定方法而求出。 又,特定樹脂中,在氮氣氣氛下以300℃靜置5小時時的質量減少率在10%以內為較佳,5%以下為更佳,2%以下為進一步較佳。上述質量減少率的下限並無特別限定,只要是0%以上即可。 上述質量減少率係作為在氮氣氣氛下以300℃靜置5小時前後的特定樹脂中的質量的減少比例而計算之值。
〔合成方法〕 特定樹脂的合成方法並無特別限定,可以藉由公知的方法來合成。
〔具體例〕 以下示出特定樹脂的具體例,但本發明並不限定於此。下述化學式中,式(AA-1)~(AA-15)中的“S-Polym”的記載表示由“Polym”表示之結構的重複單元以下標的數值的個數鍵結之結構的聚合物鏈與硫原子(S)鍵結。又,在式(AA-16)~(AA-18)中,R中的*中,任意2處與由左側的方括號表示之結構鍵結,且任意4處與由右側的方括號表示之結構鍵結。
[化學式21]
Figure 02_image043
[化學式22]
Figure 02_image045
[化學式23]
Figure 02_image047
[化學式24]
Figure 02_image049
[化學式25]
Figure 02_image051
[化學式26]
Figure 02_image053
[化學式27]
Figure 02_image055
[化學式28]
Figure 02_image057
〔含量〕 本發明的著色樹脂組成物中的特定樹脂的含量相對於著色樹脂組成物的總固體成分為10~95質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。 本發明的著色樹脂組成物可以單獨含有1種特定樹脂,亦可以併用2種以上特定樹脂。併用2種以上特定樹脂時,總計量成為上述範圍為較佳。
又,在本發明中,在從著色樹脂組成物的總固體成分中去除色材之成分中含有20質量%以上特定樹脂為較佳,含有30質量%以上為更佳,含有40質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為90質量%以下,還能夠設為85質量%以下。只要特定樹脂的含量在上述範圍內,則容易形成耐熱性優異的膜,進而更容易抑制加熱後的膜收縮等。而且,在使用本發明的著色樹脂組成物而獲得之膜的表面形成無機膜等時,即使該積層體暴露於高溫,亦能夠抑制無機膜上產生裂痕等。 又,著色樹脂組成物的總固體成分中的色材與上述特定樹脂的總計含量為25~100質量%為較佳。下限為30質量%以上為更佳,40質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。
<其他樹脂> 本發明的著色樹脂組成物中,作為樹脂可以包含除了上述特定樹脂之外的其他樹脂。作為其他樹脂,例如可舉出具有鹼顯影性之樹脂或作為分散劑的樹脂等。
〔具有鹼顯影性之樹脂〕 具有鹼顯影性之樹脂的重量平均分子量(Mw)為3000~2000000為較佳。上限係1000000以下為更佳,500000以下為進一步較佳。下限為4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
作為具有鹼顯影性之樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、聚亞胺樹脂、聚醚樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等,(甲基)丙烯酸樹脂及聚亞胺樹脂為較佳,(甲基)丙烯酸樹脂為更佳。又,作為其他樹脂,亦能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中所記載的樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中所記載的樹脂、日本特開2017-057265號公報中所記載的樹脂、日本特開2017-032685號公報中所記載的樹脂、日本特開2017-075248號公報中所記載的樹脂、日本特開2017-066240號公報中所記載的樹脂。
又,作為具有鹼顯影性之樹脂,使用具有酸基之樹脂為較佳。依據該態樣,能夠進一步提高著色樹脂組成物的顯影性。作為酸基,可舉出苯酚性羥基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、活性醯亞胺基、磺醯胺基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有鹼顯影性之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的總重複單元中包含1~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限為2莫耳%以上為較佳,5莫耳%以上為更佳。
具有鹼顯影性之樹脂的酸值為200mgKOH/g以下為較佳,150mgKOH/g以下為更佳,120mgKOH/g以下為進一步較佳,100mgKOH/g以下為特佳。又,具有酸基之樹脂的酸值為5mgKOH/g以上為較佳,10mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。
具有鹼顯影性之樹脂進一步具有含有乙烯性不飽和鍵的基團亦較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵的基團,可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,其中,烯丙基及(甲基)丙烯醯基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
具有含有乙烯性不飽和鍵的基團之樹脂包含在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元為較佳,樹脂的總重複單元中包含5~80莫耳%的在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元的含量的上限為60莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵的基團之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,15莫耳%以上為更佳。
具有鹼顯影性之樹脂包含源自包含由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分之重複單元亦較佳。
[化學式29]
Figure 02_image059
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式30]
Figure 02_image061
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2),具體能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,且該內容被編入本說明書中。
具有鹼顯影性之樹脂包含源自由下述式(X)表示之化合物之重複單元亦較佳。 [化學式31]
Figure 02_image063
式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有鹼顯影性之樹脂,例如可舉出下述結構的樹脂等。以下結構式中,Me表示甲基。 [化學式32]
Figure 02_image065
〔分散劑〕 本發明的著色樹脂組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。作為分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼基的量的樹脂。將酸基的量與鹼基的量的總計量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)的酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40~105mgKOH/g為較佳,50~105mgKOH/g為更佳,60~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼基的量多於酸基的量的樹脂。將酸基的量與鹼基的量的總計量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)的鹼基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。作為接枝樹脂,可舉出日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中所記載的樹脂,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為主鏈及側鏈中的至少一個包含氮原子之聚亞胺系(聚亞胺樹脂)分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,具備具有部分結構之主鏈和原子數40~10000的側鏈且主鏈及側鏈中的至少一個具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,其中部分結構具有pKa14以下的官能基。只要鹼性氮原子為顯示鹼性之氮原子,則並無特別限定。作為聚亞胺系分散劑,可舉出日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中所記載的樹脂,且該內容被編入本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在核心部中鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載的高分子化合物C-1~C-31等。
分散劑能夠採用市售品,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Lubrizol製的Solsperse系列(例如,Solsperse 36000等)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載的顏料分散劑,且該內容被編入本說明書中。又,分散劑可以使用日本特開2018-150498號公報、日本特開2017-100116號公報、日本特開2017-100115號公報、日本特開2016-108520號公報、日本特開2016-108519號公報、日本特開2015-232105號公報中所記載的化合物。
另外,作為上述分散劑說明之樹脂亦能夠以除了分散劑之外的用途使用。例如,亦能夠用作黏合劑。
著色樹脂組成物的總固體成分中的總樹脂成分的含量為10~95質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,85質量%以下為進一步較佳。 又,著色樹脂組成物中,上述其他樹脂的含量相對於上述特定樹脂的100質量份為230質量份以下為較佳,200質量份以下為更佳,150質量份以下為進一步較佳。下限可以為0質量份,能夠設為5質量份以上,亦能夠設為10質量份以上。又,著色樹脂組成物實質上不含有上述其他樹脂亦較佳。依據該態樣,更容易形成耐熱性優異的膜。實質上不含有其他樹脂的情況係指,樹脂組成物的總固體成分中的其他樹脂的含量為0.1質量%以下,0.05質量%以下為較佳,不含有為更佳。
<有機溶劑> 本發明的著色樹脂組成物含有有機溶劑。作為有機溶劑,只要滿足各成分的溶解性和著色樹脂組成物的塗佈性,則基本上無特別限定。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等,具體能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用由環狀烷基所取代之酯系溶劑、由環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出聚乙二醇單甲基醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等。但是,作為有機溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等),會有出於環境方面等的理由減少其量為更佳的情形(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分率)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的有機溶劑為較佳,例如有機溶劑的金屬含量為10質量ppb(十億分率,parts per billion)以下為較佳。依據需要,亦可以使用質量ppt(兆分率,parts per trillion)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.所提供(化學工業日報,2015年11月13日)。作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾和薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑亦可以含有異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含有過氧化物為更佳。
著色樹脂組成物中的有機溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
<顏料衍生物> 本發明的著色樹脂組成物能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有用酸基、鹼基或酞醯亞胺甲基取代發色團的一部分而成的結構之化合物。作為構成顏料衍生物之發色團,可舉出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架、紫環酮骨架、苝系骨架、硫靛藍骨架、異吲哚啉骨架、異吲哚啉酮骨架、喹啉黃骨架、苯乙烯骨架、金屬錯合物系骨架等,其中,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黃骨架、異吲哚啉骨架及酞菁骨架為較佳,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架為更佳。作為顏料衍生物所具有之酸基,磺基、羧基為較佳,磺基為更佳。作為顏料衍生物所具有之鹼基,胺基為較佳,第三胺基為更佳。
作為顏料衍生物,亦能夠使用可見光透明性優異的顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物的400~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3000L・mol-1 ・cm-1 以下為較佳,1000L・mol-1 ・cm-1 以下為更佳,100L・mol-1 ・cm-1 以下為進一步較佳。εmax的下限,例如為1L・mol-1 ・cm-1 以上,亦可以為10L・mol-1 ・cm-1 以上。
作為顏料衍生物的具體例,可舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報、日本特開2019-109512號公報中所記載的化合物。
顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳,3~20質量份為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以併用兩種以上。
<聚合性化合物> 本發明的著色樹脂組成物能夠含有聚合性化合物。聚合性化合物例如為具有含有乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為較佳。作為含有乙烯性不飽和鍵的基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以是單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為包含3個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為較佳,包含3~15個含有乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為更佳,包含3~6個含有乙烯性不飽和鍵的基團之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報、日本特開2017-194662號公報中所記載的化合物,且該等內容被編入本說明書中。
作為聚合性化合物,二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.製、NK酯A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,Ltd.製)、及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,亦能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改性(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製、NK酯A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK Oligo UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、8UH-1006、8UH-1012(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.製)、Light acrylate POB-A0(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK酯 A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物,能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可舉出ARONIX M-305、M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值為0.1~40mgKOH/g,更佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則有利於製造或處理。
聚合性化合物為具有己內酯結構之化合物亦為較佳之形態。具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可舉出由NIPPON KAYAKU CO.,Ltd.市售的KAYARAD DPCA系列DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物亦能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有伸乙氧基和/或伸丙氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company製的具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的具有3個異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物亦能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不含有甲苯環境規制物質的化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載的那樣的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物亦較佳。又,使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載的分子內具有胺結構或硫醚結構之聚合性化合物亦較佳。又,聚合性化合物亦能夠使用UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等市售品。
含有聚合性化合物時,著色樹脂組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
<光聚合起始劑> 本發明的著色樹脂組成物能夠包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑並無特別限定,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有咪唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤(trihalo methyl triazine)化合物、雙咪唑化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自雙咪唑化合物、肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段中所記載之化合物、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中所記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中所記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中所記載之光聚合起始劑,且該等內容被編入本說明書中。
作為雙咪唑化合物,可舉出2,2-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯雙咪唑、2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2’-雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯雙咪唑及2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4,5,5’-四苯-1,2’-雙咪唑等。作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為 BASF SE製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF SE製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF SE製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.1653-1660)中所記載的化合物、J.C.S.Perkin II(1979年,pp.156-162)中所記載的化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年,pp.202-232)中所記載的化合物、日本特開2000-066385號公報中所記載的化合物、日本特表2004-534797號公報中所記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、日本特開2017-019766號公報中所記載的化合物、日本專利第6065596號公報中所記載的化合物、國際公開第WO2015/152153號公報中所記載的化合物、國際公開第WO2017/051680號公報中所記載的化合物、日本特開2017-198865號公報中所記載的化合物、國際公開第WO2017/164127號公報的0025~0038段中所記載的化合物、國際公開第WO2013/167515號中所記載的化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF SE製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載的光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性的化合物或透明性高且難以變色的化合物亦較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載的化合物。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有咔唑環的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可舉出國際公開第2013/083505號中所記載的化合物。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用在咔唑骨架上鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該種光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載的化合物等。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物為二聚物亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載的化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載的化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開第2015/036910號中所記載的OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,還能夠使用在咔唑骨架上鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該種光聚合起始劑,可舉出國際公開第2019/088055號中所記載的化合物等。
以下示出肟化合物的具體例,但本發明不限定於該等。
[化學式33]
Figure 02_image067
[化學式34]
Figure 02_image069
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數較高為較佳,1000~300000為更佳,2000~300000為進一步較佳,5000~200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian Medical Systems,Inc.製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯以0.01g/L的濃度來進行測定為較佳。
作為光聚合起始劑,亦可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的一個分子生成兩個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,使用非對稱結構的化合物時,因結晶性下降而在溶劑等中的溶解性提高,因此難以經時析出,從而能夠提高著色樹脂組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載的肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載的化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載的Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載的肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載的光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載的光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號中所記載的肟化合物等。
含有光聚合起始劑時,著色樹脂組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。光聚合起始劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。
<矽烷偶合劑> 本發明的著色樹脂組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其他官能基的矽烷化合物。又,水解性基係指直接與矽原子鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種來形成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基之外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,其中,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載的化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載的化合物,且該等內容被編入本說明書中。
著色樹脂組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
<硬化促進劑> 本發明的著色樹脂組成物以促進樹脂或聚合性化合物的反應或降低硬化溫度之目的而能夠進一步含有硬化促進劑。硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如在日本特開2015-034963號公報的0246段中,作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上,例如,日本特開2013-041165號公報的0186段中所記載的硬化劑)、鹼產生劑(例如,日本特開2014-055114號公報中所記載的離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如,日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載的化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如,日本特開2011-253054號公報中所記載的具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如,在日本特開2015-034963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載的化合物)等。
本發明的著色樹脂組成物含有硬化促進劑時,硬化促進劑的含量在著色樹脂組成物的總固體成分中為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<聚合抑制劑> 本發明的著色樹脂組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基雙羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。著色樹脂組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<界面活性劑> 本發明的著色樹脂組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載的界面活性劑,且該內容被編入本說明書中。
界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由著色樹脂組成物中含有氟系界面活性劑,能夠進一步提高液體特性(尤其,流動性),並進一步改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性方面有效,著色樹脂組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(所對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,且該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出Magaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC CORPORATION製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含氟原子乙烯醚化合物與親水性乙烯醚化合物的聚合物亦較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用封端聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載的化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑,還例示出下述化合物。 [化學式35]
Figure 02_image071
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈具有含有乙烯性不飽和鍵的基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載的化合物,例如DIC CORPORATION製的Magaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。
界面活性劑在著色樹脂組成物的總固體成分中的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。為兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<紫外線吸收劑> 本發明的著色樹脂組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等,具體能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段的記載,且該等內容被編入本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并***化合物,可舉出MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載的化合物。紫外線吸收劑在著色樹脂組成物的總固體成分中的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<抗氧化劑> 本發明的著色樹脂組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑周知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基為碳數1~22的取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一個分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑在著色樹脂組成物的總固體成分中的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時,總計量在上述範圍內為較佳。
<其他成分> 本發明的著色樹脂組成物亦可以依據需要含有增感劑、填充劑、熱硬化促進劑、可塑劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入本說明書中。又,著色樹脂組成物亦可以依據需要含有潛伏的抗氧化劑。作為潛伏的抗氧化劑,可舉出作為抗氧化劑而發揮作用之部位被保護基保護之化合物,且保護基因在100~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80~200℃下進行加熱而脫離以作為抗氧化劑發揮作用之化合物。作為潛伏的抗氧化劑,可舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載的化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。又,亦可以如日本特開2018-155881號公報中所記載般,以改善耐候性的目的而添加C.I.Pigment Yellow129。
本發明的著色樹脂組成物亦可以為了調整所獲得之膜的折射率而含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可舉出TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 等。金屬氧化物的一次粒徑為1~100nm為較佳,3~70nm為更佳,5~50nm為進一步較佳。金屬氧化物亦可以具有核-殼結構。又,此時,核部亦可以是中空狀。
本發明的著色樹脂組成物可以包含耐光性改良劑。作為耐光性改善劑,可舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中所記載的化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中所記載的化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037段、0049~0052段中所記載的化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034段、0058~0059段中所記載的化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037段、0051~0054段中所記載的化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中所記載的化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中所記載的化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中所記載的化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中所記載的化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中所記載的化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中所記載的化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中所記載的化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中所記載的化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中所記載的化合物等。
本發明的著色樹脂組成物中與顏料等鍵結或未配位的游離的金屬的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。依據該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制凝聚)、伴隨分散性提高之光譜特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子/金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,亦可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載的效果。作為上述游離的金屬的種類,可舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明的著色樹脂組成物中與顏料等鍵結或未配位的游離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含有為特佳。作為鹵素,可舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為著色樹脂組成物中的游離的金屬或鹵素的降低方法,可舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超過濾、基於離子交換樹脂之提純等方法。
本發明的著色樹脂組成物實質上不含有對笨二甲酸酯亦較佳。在此,“實質上不含有”係指,對笨二甲酸酯的含量在著色樹脂組成物的總量中為1000質量ppb以下,100質量ppb以下為更佳,零為特佳。
<收容容器> 作為本發明的著色樹脂組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或著色樹脂組成物中為目的,使用將容器內壁由6種6層樹脂構成之多層瓶或6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載的容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出並提高著色樹脂組成物的保存穩定性或抑制成分變質等之目的,將容器內壁設為玻璃製或不鏽鋼製等亦較佳。
<著色樹脂組成物的製備方法> 本發明的著色樹脂組成物能夠混合前述成分來製備。在製備著色樹脂組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中來製備著色樹脂組成物,亦可以依據需要預先將各成分適當地作為2種以上的溶液或分散液而在使用時(塗佈時)混合該等來製備著色樹脂組成物。
又,在製備著色樹脂組成物時,包含將顏料分散之製程為較佳。在將顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流均質機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中的顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,將顏料分散之製程及分散機能夠較佳地使用《分散技術大全集,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,在將顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)製程進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中所使用之材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備著色樹脂組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器對著色樹脂組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠不加以特別限定來使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯樹脂)等材料之過濾器。該等材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器製造商的標稱值。過濾器能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(formerly Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)及KITZMICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器使用纖維狀過濾材料亦較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,可以僅進行一次基於各過濾器的過濾,亦可以進行兩次以上。又,亦可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。又,亦可以是基於第1過濾器的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後進行基於第2過濾器的過濾。
(膜) 本發明的膜為由上述本發明的著色樹脂組成物獲得之膜。本發明的膜能夠用於濾色器、近紅外線透過濾波器、近紅外線截止濾波器、黑矩陣、遮光膜等。例如,能夠較佳地用作濾色器的著色層。
本發明的膜的膜厚,能夠依據目的而適當調整。例如膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
在氮氣氣氛下對本發明的膜以300℃加熱處理5小時之後的膜的厚度為加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 又,在氮氣氣氛下對上述膜以350℃加熱處理5小時之後的膜的厚度為加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。 並且,在氮氣氣氛下對上述膜以400℃加熱處理5小時之後的膜的厚度為加熱處理前的膜的厚度的70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。
在將本發明之膜在波長400~1100nm內的透射率的最大值為70%以上(較佳為75%以上,更佳為80%以上,進一步較佳為85%以上),最小值為30%以下(較佳為25%以下,更佳為20%以下,進一步較佳為15%以下)為較佳。
(膜的製造方法) 本發明的膜能夠經過將上述本發明的著色樹脂組成物塗佈於支撐體上之製程來製造。本發明的膜的製造方法中,進一步包括形成圖案(像素)之製程為較佳。作為圖案(像素)的形成方法,可舉出光微影法及乾式蝕刻,光微影法為較佳。
<光微影法> 首先,對藉由光微影法形成圖案以製造膜之情況進行說明。基於光微影法之圖案形成包括使用本發明的著色樹脂組成物在支撐體上形成著色樹脂組成物層之製程、將著色樹脂組成物層曝光成圖案狀之製程及顯影去除著色樹脂組成物層的未曝光部分以形成圖案(像素)之製程為較佳。亦可以依據需要設置烘烤著色樹脂組成物層之製程(預烘烤製程)及烘烤已顯影之圖案(像素)之製程(後烘烤製程)。
在形成著色樹脂組成物層之製程中,使用本發明的著色樹脂組成物在支撐體上形成著色樹脂組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠依據用途適當選擇。例如,可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,亦可以在矽基板上形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,亦會有矽基板上形成有隔離各像素之黑矩陣之情形。又,矽基板上亦可以為了改善與上部層的密接性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化而設置有基底層。利用二碘甲烷測定時,基底層的表面接觸角為20~70°為較佳。又,利用水測定時,30~80°為較佳。基底層的表面接觸角在上述範圍內時,著色樹脂組成物的潤濕性良好。例如能夠利用界面活性劑的添加等方法,進行基底層的表面接觸角的調整。
作為著色樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄:drop cast)、狹縫塗佈法、噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、流延塗佈法、狹縫旋塗法、預濕法(例如、日本特開2009-145395號公報中所記載的方法)、噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷及金屬遮罩印刷法等各種印刷法、使用模具等之轉印法、奈米壓印法等。作為基於噴墨的應用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展/可使用之噴墨-專利上可見的無限可能性-,2005年2月發行,S.B.RESEARCH CO.,LTD.”中所示之方法(尤其115頁~133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載的方法。又,著色樹脂組成物的塗佈方法亦能夠採用國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號中所記載的方法,且該等內容被編入本說明書中。
形成於支撐體上之著色樹脂組成物層亦可以進行乾燥(預烘烤)。藉由低溫製程製造膜之情況下,亦可以不進行預烘烤。進行預烘烤之情況下,預烘烤溫度為150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10~300秒鐘為較佳,40~250秒鐘為更佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
接著,將著色樹脂組成物層曝光成圖案狀(曝光製程)。例如,使用步進曝光機或掃描曝光機等,經由具有規定的遮罩圖案之遮罩對著色樹脂組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為曝光時能夠使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波光源。
又,曝光時,可以連續照射光來進行曝光,亦可以脈衝照射來進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時,脈衝寬度為100奈秒(ns)以下為較佳,50奈秒以下為更佳,30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定,能夠設為1飛秒(fs)以上,還能夠設為10飛秒以上。頻率為1kHz以上為較佳,2kHz以上為更佳,4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳,20kHz以下為更佳,10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度為50000000W/m2 以上為較佳,100000000W/m2 以上為更佳,200000000W/m2 以上為進一步較佳。又,最大瞬間照度的上限為1000000000W/m2 以下為較佳,800000000W/m2 以下為更佳,500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外,脈衝寬度係指在脈衝週期中的照射光之時間。又,頻率係指每一秒鐘的脈衝週期的次數。又,最大瞬間照度係指在脈衝週期中的照射光之時間內的平均照度。又,脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射和暫停作為一個循環之週期。
照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行之外,例如亦可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(例如15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧氣氛下(例如22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、設為氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,顯影去除著色樹脂組成物層的未曝光部以形成圖案(像素)。著色樹脂組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光製程中的未曝光部的著色樹脂組成物層溶出於顯影液,而僅殘留光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行數次如下製程,亦即每60秒鐘甩掉一次顯影液,再重新供給顯影液。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如可舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。關於鹼劑,分子量大的化合物在環境方面及安全方面為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液亦可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子性界面活性劑為較佳。從運輸和保管方便等觀點考慮,顯影液亦可以先製成為濃縮液,使用時再稀釋成所需的濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影之後利用純水進行清洗(沖洗)亦較佳。又,一邊使形成有顯影後的著色樹脂組成物層之支撐體旋轉,一邊向顯影後的著色樹脂組成物層供給沖洗液來進行沖洗為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,亦可以在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,逐漸降低噴嘴的移動速度,並且使其移動。藉由如上進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由一邊將噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動,一邊逐漸降低支撐體的轉速,亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理或後烘烤為用於使其成為完全硬化者的顯影之後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構以連續式或者間歇式之方式對顯影之後的膜進行後烘烤以成為上述條件。進行追加曝光處理之情況下,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理亦可以以韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載的方法進行。
<乾式蝕刻法> 基於乾式蝕刻法的圖案形成包括如下製程為較佳:使用本發明的著色樹脂組成物在支撐體上形成著色樹脂組成物層,並使該著色樹脂組成物層整體硬化來形成硬化物層之製程;在該硬化物層上形成光阻劑層之製程;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成光阻圖案之製程;及將該光阻圖案作為遮罩,使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之製程。形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於基於乾式蝕刻法的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入本說明書中。
(濾色器) 本發明的濾色器具有上述本發明的膜。更佳為,作為濾色器的像素具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
在本發明的濾色器中,本發明的膜的厚度能夠依據目的而適當調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
在本發明的濾色器中,像素的寬度為0.5~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為較佳,2.0μm以上為更佳。上限為15.0μm以下為較佳,10.0μm以下為更佳。又,像素的楊氏係數為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,例如0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度能夠使用例如Veeco Instruments Inc.製的AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測定。又,像素上的水的接觸見方能夠設定為適當較佳的值,典型為50~110°的範圍。接觸見方能夠使用例如接觸見方儀CV-DT・A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)來進行測定。又,像素的體積電阻高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值能夠使用超高電阻儀5410(Advantest Corporation製)來進行測定。
又,在本發明的濾色器中,亦可以在本發明的膜的表面設置有保護層。藉由設置保護層,能夠賦予氧遮蔽化、低反射化、親疏水化、對特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的屏蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑中之保護層形成用樹脂組成物來形成之方法、化學氣相沉積法、利用黏著劑黏附所成形之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改性聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,亦可以含有兩種以上該等成分。例如,為以氧遮蔽化為目的之保護層時,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 及Si2 N4 為較佳。又,為以低反射化為目的之保護層時,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂和氟樹脂為較佳。
塗佈保護層形成用樹脂組成物來形成保護層時,作為保護層形成用樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網版印刷法、噴墨法等公知的方法。保護層形成用樹脂組成物所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠利用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層亦可以依據需要而含有有機/無機微粒子、特定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機/無機微粒子的例子,例如可舉出高分子微粒子(例如,聚矽氧樹脂微粒子、聚苯乙烯微粒子、三聚氰胺樹脂微粒子)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、酸氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。該等添加劑的含量能夠適當調整,相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中所記載的保護層。
濾色器可以具有基底層。
又,在濾色器的綠色像素中,可以由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黃139及C.I.顏料黃185的組合形成綠色,亦可以由C.I.顏料綠58、C.I.顏料黃150及C.I.顏料黃185的組合形成綠色。
濾色器亦可以具有藉由隔壁分割成例如格子狀之空間中填入有各著色像素之結構。又,本發明的著色樹脂組成物亦能夠較佳地使用於國際公開第2019/102887號中所記載的像素結構中。
(固體攝像元件) 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的結構,只要具備本發明的膜且作為固體攝像元件而發揮作用之結構,則並無特別限定,例如可舉出如下結構。
構成如下:在基板上具有包含構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅光二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有包括以覆蓋遮光膜整個面及光二極體受光部之方式形成之氮化矽等之裝置保護膜,在裝置保護膜上具有濾色器。而且,亦可以為在裝置保護膜上且濾色器之下方(靠近基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有藉由隔壁分割成例如格子狀之空間中填入有各著色像素之結構。此時的隔壁為相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號、美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中所記載的裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)之外,亦能夠用作車載相機或監控相機用攝像裝置。再者,組裝有本發明的濾色器之固體攝像元件中,除了本發明的濾色器之外,亦可以進一步組裝有其他濾色器、近紅外線截止濾波器、有機光電轉換膜等。
(圖像顯示裝置) 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置,具體例如記載於“電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器裝置(伊吹順章著、Sangyo-Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等中。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“新一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”中。對於本發明能夠應用的液晶顯示裝置並無特別限定,例如能夠應用於上述“新一代液晶顯示器技術”中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下舉出實施例來對本發明進一步進行具體說明。示於以下實施例之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。除非特別指明,則“份”、“%”為質量基準。
<試樣的重量平均分子量(Mw)的測定> 試樣的重量平均分子量,藉由凝膠滲透層析法(GPC),在以下條件下進行了測定。 管柱的種類:連結TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度:0.1質量%) 裝置名稱:Tosoh Corporation製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<試樣的酸值的測定> 試樣的酸值為表示中和每1g試樣中的固體成分中的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量者。試樣的酸值如下進行了測定。亦即,將測定試樣溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,使用電位滴定裝置(產品名稱:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),將所獲得之溶液在25℃下用0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點作為滴定終點,藉由下式計算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:試樣的質量(g)(固體成分換算)
<分散液R1~R8、B1~B5、G1~G4、Y1~Y2、I1~I6、Bk1~Bk7的製造> 使用珠磨機(使用直徑0.3mm的二氧化鋯珠),將混合下述表中所記載的原料而成之混合液混合3小時並分散之後,進一步使用帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製),在2000MPa的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理而獲得了各分散液。
[表1]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PR 264 PR 254 PR 179 PB 15:4 PB 15:6 PB 16 PG 7 PG 36 PY 138 PY 215 PV 23 IR 色素 IRGAP HORE PBk32 衍生物1 衍生物2 衍生物3 AA -2 AA -4 AA -6 AA -10 AA -12 AA -15 CA -1 S-1 S-2 S-3 S-4
分散液R1 20.8 - - - - - - - - - - - - - 5.2 - - 9.2 - - - - - - 64.8 - - -
分散液R2 - 24.2 - - - - - - - - - - - - - 5.6 - - 9.8 - - - - - 60.4 - - -
分散液R3 11.6 10.6 - - - - - - - - - - - - - 4.6 - - - 11.2 - - - - - 62.0 - -
分散液R4 22.9 2.1 - - - - - - - - - - - - 5.0 - - - - - - - 12.3 - - - 57.7 -
分散液R5 - 12.8 - - - - - - 5.5 - - - - - 2.6 - - 4.5 - - - - - - 74.6 - - -
分散液R6 13.1 - - - - - - - - 3.6 - - - - 2.4 - - - 4.3 - - - - - 76.6 - - -
分散液R7 - - 12.9 - - - - - - - - - - - 2.7 - - - - 4.2 - - - - 80.2 - - -
分散液R8 - - 10.1 - - - - - - 4.2 - - - - 2.6 - - - - - - 4.0 - - 79.1 - - -
分散液B1 - - - 21.5 - - - - - - - - - - - 5.0 - 9.8 - - - - - - - - 63.7  
分散液B2 - - - - 22.6 - - - - - - - - - - 4.2 - - 10.3 - - - - - - - - 62.9
分散液B3 - - - - - 22.4 - - - - - - - - - 5.6 - - - - 10.5 - - - - 61.5 - -
分散液B4 - - - 17.2 5.4 - - - - - - - - - - 4.8 - 5.4 - - 4.2 - - - - 63.0 - -
分散液B5 - - - 10.8 - 6.9 - - - - - - - - 5.6 - - - - - - - - 8.4 68.3 - - -
分散液G1 - - - - - - 12.3 - - - - - - - - 2.5 - 4.1 - - - - - - 81.1 - - -
分散液G2 - - - - - - - 11.9 - - - - - - - 2.3 - - 3.9 - - - - - 81.9 - - -
分散液G3 - - - - - - 10.1 - - 2.0 - - - - - 2.6 - - - 3.3 - - - - 82.0 - - -
分散液G4 - - - - - - - 10.2 2.9 - - - - - - 2.3 - - - - - 3.7 - - 80.9 - - -
分散液Y1 - - - - - - - - 12.9 - - - - - - 2.3 - 3.5 - - - - - - 81.3 - - -
分散液Y2 - - - - - - - - - 13.1 - - - - - 2.3 - 3.7 - - - - - - 80.9 - - -
分散液11 - - - - - - - - - - - 22.5 - - - - 6.4 4.5 - - - - - - - - - 66.6
分散液12 - - - - - - - - - - - 22.5 - - - - 6.4 - 4.5 - - - - - - - 66.6 -
分散液13 - - - - - - - - - - - 22.5 - - - - 6.4 - - 4.5 - - - - - 66.6 - -
分散液14 - - - - - - - - - - - 24.3 - - - - 7.2 - - - 4.5 - - - 64.0 - - -
分散液15 - - - - - - - - - - - 24.3 - - - - 7.2 - - - 2.3 - 2.2 - 64.0 - - -
分散液16 - - - - - - - - - - - 24.3 - - - - 7.2 - - - - - - 4.5 64.0 - - -
[表2]
分散液 色材 顏料衍生物 樹脂(分散劑) 溶劑
PR264 PR254 PR179 PB 15:4 PB 15:6 PB16 PG 7 PG36 PY 138 PY215 PV23 IR 色素 IRGAP HORE PBk 32 衍生物1 衍生物2 衍生物3 AA -2 AA -4 AA -6 AA -10 AA -12 AA -15 CA -1 S-1 S-2 S-3 S-4
分散液Bkl - 7.7 - 5.0 - - - - - - - - - - 2.3 - - 4.5 - - - - - - 80.5 - - -
分散液Bk2 - - 4.9 - - 1.9 5.2 - - - - - - - - 2.4 - - 4.3 - - - - - 81.3 - - -
分散液Bk3 6.8 - - - - 4.4 - - - 1.0 - - - - 2.3 - - - - 4.0 - - - - 81.5 - - -
分散液Bk4 - 5.6 - - 3.2 - - - 2.2 - - 3.6 - - 2.3 - - - - - - 4.1 - - 79.0 - - -
分散液Bk5 - - - - - 6.3 - - - - - - 6.3 - - 2.1 - - - - 3.8 - - - 81.6 - - -
分散液Bk6 - - - - 3.1 - - - 3.1 - - - 3.1 3.1 - 2.1 - - - - 3.8 - - - 81.6 - - -
分散液Bk7 - - - - 4.2 - - - 4.2 - 4.2 - - - 1.0 1.0 1.0 - - - 3.8 - - - 81.6 - - -
分散液Bk8 6.8 - - - - 4.4 - - - 1.0 - - - - 2.3 - - 4.0 - - - - - - 61.5 20.0 - -
分散液Bk9 6.8 - - - - 4.4 - - - 1.0 - - - - 2.3 - - - 4.0 - - - - - 61.5 - 20.0 -
分散液Bk10 6.8 - - - - 4.4 - - - 1.0 - - - - 2.3 - - - - - 4.0 - - - 61.5 - - 20.0
分散液Bk11 6.8 - - - - 4.4 - - - 1.0 - - - - 2.3 - - - - - - 4.0 - - 81.5 - - -
分散液Bk12 6.8 - - - - 4.4 - - - 1.0 - - - - 2.3 - - - - - - - 4.0 - 81.5 - - -
分散液Bk13 6.8 - - - - 4.4 - - - 1.0 - - - - 2.3 - - - - - - - - 4.0 81.5 - - -
上述表中所記載的數值的單位為質量份。上述表所示之原料中縮寫表示之原料,具體如下。 〔色材〕 PR264:C.I.Pigment Red 264(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PR254:C.I.Pigment Red 254(紅色顏料、二酮吡咯并吡咯顏料) PR179:C.I.Pigment Red 179 PB15:4:C.I.Pigment Blue 15:4(藍色顏料、酞菁顏料) PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6(藍色顏料、酞菁顏料) PB16:C.I.Pigment Blue 16(藍色顏料、酞菁顏料) PG7:C.I.Pigment Green 7 PG36:C.I.Pigment Green 36 PY138:C.I.Pigment Yellow 138 PY215:C.I.Pigment Yellow 215 PV23:C.I.Pigment Violet 23 IR色素:下述結構的化合物(近紅外線吸收顏料、結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基) [化學式36]
Figure 02_image073
IRGAPHORE:Irgaphor Black S 0100 CF(BASF公司製、下述結構的化合物、醯胺顏料) [化學式37]
Figure 02_image075
PBk32:C.I.Pigment Black 32(下述結構的化合物、苝顏料) [化學式38]
Figure 02_image077
(顏料衍生物) 衍生物1:下述結構的化合物 [化學式39]
Figure 02_image079
衍生物2:下述結構的化合物 [化學式40]
Figure 02_image081
衍生物3:下述結構的化合物 [化學式41]
Figure 02_image083
〔樹脂〕 AA-2:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比,側鏈(Polym的重複單元)上所標記之數值為重複單元的個數。重量平均分子量為26000,酸值為55mgKOH/g。) [化學式42]
Figure 02_image085
AA-4:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比,側鏈(Polym的重複單元)上所標記之數值為重複單元的個數。重量平均分子量為21000,酸值為38mgKOH/g。) [化學式43]
Figure 02_image087
AA-6:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比,側鏈(Polym的重複單元)上所標記之數值為重複單元的個數。重量平均分子量為18500,酸值為42mgKOH/g。) [化學式44]
Figure 02_image089
AA-10:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比,側鏈(Polym的重複單元)上所標記之數值為重複單元的個數。重量平均分子量為32000,酸值為70mgKOH/g。) [化學式45]
Figure 02_image091
AA-12:下述結構的樹脂(主鏈上所標記之數值為莫耳比,側鏈(Polym的重複單元)上所標記之數值為重複單元的個數。重量平均分子量為29500,酸值為63mgKOH/g。) [化學式46]
Figure 02_image093
AA-15:下述結構的樹脂(重複單元(Polym)上所標記之數值為重複單元的個數。重量平均分子量為12500,酸值為55mgKOH/g。) [化學式47]
Figure 02_image095
CA-1:下述結構的樹脂((甲基)丙烯酸樹脂、主鏈上所標記之數值表示莫耳比,側鏈上所標記之數值表示重複單元的個數。重量平均分子量為20000,酸值為77mgKOH/g。) [化學式48]
Figure 02_image097
〔溶劑(有機溶劑)〕 S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-2:丙二醇單甲醚 S-3:環己酮 S-4:環戊酮
<樹脂組成物的製造> 在各實施例及比較例中,分別混合下述表中所記載的原料來製備實施例及比較例的著色樹脂組成物。下述表中所記載的添加量一欄中的數值的單位為質量份。
[表3]
  顏料分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 分散液R1 54.6 A-1 12.0 D-1 5.0 E-1 5.0 S-1 23.4
實施例2 分散液R1 56.4 A-2 4.0 D-1 4.0 E-1 3.0 S-1 32.6
實施例3 分散液R1 54.6 A-3 2.0 D-1 3.0 E-2 1.0 S-3 39.4
實施例4 分散液R2 53.4 A-4 8.0 D-1 3.0 E-1 3.0 S-3 32.6
實施例5 分散液R2 58.6 A-5 8.0 D-2 3.0 E-2 3.0 S-3 27.4
實施例6 分散液R2 55.0 A-6 8.0 D-1 3.0 E-3 3.0 S-3 31.0
實施例7 分散液R3 55.9 A-7 10.0 D-1 5.0 E-1 3.0 S-3 26.1
實施例8 分散液R3 57.2 A-8 10.0 D-2 5.0 E-2 3.0 S-3 24.8
實施例9 分散液R3 63.7 A-9 10.0 D-3 4.0 E-3 3.0 S-1 19.3
實施例10 分散液R4 56.9 A-10 12.0 D-1 4.0 E-3 3.0 S-3 24.1
實施例11 分散液R5 55.0 A-4 5.0 D-1 4.0 E-2 3.0 S-1 33.0
實施例12 分散液R6 55.0 A-5 5.0 D-2 3.0 E-2 3.0 S-1 34.0
實施例13 分散液R7 55.0 A-6 5.0 D-1 3.0 E-3 3.0 S-1 34.0
實施例14 分散液R8 55.0 A-11 5.0 D-2 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例15 分散液B1 52.5 A-11 8.0 D-1 5.0 E-1 2.0 S-3 32.5
實施例16 分散液B1 52.0 A-12 8.0 D-2 5.0 E-1 3.0 S-3 32.0
實施例17 分散液B1 57.9 A-13 8.0 D-3 5.0 E-1 3.0 S-3 26.2
實施例18 分散液B2 52.3 A-14 8.0 D-1 5.0 E-2 3.0 S-3 31.7
實施例19 分散液B2 56.7 A-15 8.0 D-2 2.0 E-2 2.0 S-3 31.3
實施例20 分散液B2 55.1 A-16 8.0 D-3 5.0 E-2 3.0 S-1 28.9
實施例21 分散液B3 58.0 A-17 10.0 D-1 5.0 E-3 3.0 S-1 24.0
實施例22 分散液B3 53.8 A-18 10.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 31.2
實施例23 分散液B3 54.1 A-19 10.0 D-2 5.0 E-3 3.0 S-1 27.9
實施例24 分散液B4 59.2 A-20 10.0 D-1 5.0 E-1 3.0 S-3 22.9
實施例25 分散液B4 56.4 A-21 8.0 D-1 5.0 E-2 2.0 S-3 28.6
實施例26 分散液B4 56.8 A-22 8.0 D-2 2.0 E-3 3.0 S-3 30.2
實施例27 分散液B5 63.7 A-23 9.0 D-1 5.0 E-1 3.0 S-3 19.3
實施例28 分散液B5 70.2 A-24 10.0 D-1 5.0 E-2 3.0 S-3 11.8
實施例29 分散液G1 55.0 A-4 5.0 D-1 5.0 E-3 2.0 S-1 33.0
實施例30 分散液G2 55.0 A-5 5.0 D-1 5.0 E-3 3.0 S-1 32.0
實施例31 分散液G3 55.0 A-6 5.0 D-2 5.0 E-3 3.0 S-1 32.0
實施例32 分散液G4 55.0 A-11 5.0 D-2 5.0 E-3 3.0 S-1 32.0
實施例33 分散液Y1 55.0 A-11 5.0 D-3 2.0 E-3 2.0 S-1 36.0
實施例34 分散液Y2 55.0 A-11 5.0 D-3 5.0 E-3 3.0 S-1 32.0
實施例35 分散液I1 53.8 A-1 8.0 D-1 2.0 E-3 1.0 S-1 35.2
實施例36 分散液I1 56.6 A-2 8.0 D-1 5.0 E-1 3.0 S-1 27.5
實施例37 分散液I1 59.8 A-3 8.0 D-1 5.0 E-2 3.0 S-1 24.2
實施例38 分散液I2 60.3 A-4 8.0 D-1 2.0 E-3 1.0 S-3 28.7
實施例39 分散液I2 57.1 A-5 8.0 D-2 5.0 E-1 2.0 S-3 27.9
實施例40 分散液I3 56.3 A-6 12.0 D-1 10.0 E-2 5.0 S-3 16.7
[表4]
  顏料分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例41 分散液I3 55.9 A-7 8.0 D-2 5.0 E-3 5.0 S-3 26.1
實施例42 分散液I4 54.1 A-8 8.0 D-1 2.0 E-1 3.0 S-3 32.9
實施例43 分散液I5 55.9 A-9 8.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-3 31.1
實施例44 分散液I5 60.6 A-10 8.0 D-1 5.0 E-3 3.0 S-3 23.4
實施例45 分散液I5 55.8 A-11 8.0 D-1 5.0 E-3 3.0 S-3 28.2
實施例46 分散液I6 55.0 A-12 8.0 D-1 5.0 E-3 3.0 S-3 29.0
實施例47 分散液Bk1 55.0 A-4 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例48 分散液Bk2 55.0 A-5 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例49 分散液Bk3 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例50 分散液Bk4 55.0 A-11 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例51 分散液R1 分散液B2 27.6 27.6 A-4 10.0 D-1 11.5 E-2 5.0 S-1 31.5
實施例52 分散液R5 分散液G1 分散液Y1 18.3 18.3 18.3 A-6 5.0 D-1 5.0 E-2 3.0 S-1 45.0
實施例53 分散液R6 分散液G2 分散液B1 18.3 18.3 18.3 A-4 5.0 D-2 5.0 E-2 3.0 S-1 45.0
實施例54 分散液R6 分散液B2 分散液Y2 18.3 18.3 18.3 A-6 5.0 D-3 5.0 E-3 3.0 S-1 45.0
實施例55 分散液Bk5 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例56 分散液Bk6 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例57 分散液Bk7 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例58 分散液Bk7 55.0 A-27 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例59 分散液Bk7 55.0 A-28 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例60 分散液Bk7 55.0 A-29 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例61 分散液Bk7 55.0 A-30 5.0 D-1 2.0 E-2 3.0 S-1 35.0
實施例62 分散液Bk3 55.0 CA-3 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例63 分散液Bk8 55.0 A-1 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例64 分散液Bk9 55.0 A-5 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例65 分散液Bk10 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例66 分散液Bk11 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例67 分散液Bkl2 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
實施例68 分散液Bkl3 55.0 A-6 5.0 D-1 2.0 E-3 3.0 S-1 35.0
比較例1 分散液I6 40.2 CA-3 8.0 D-1 11.5 E-3 5.0 S-1 35.3
比較例2 分散液I6 43.6 CA-4 8.0 D-1 11.5 E-3 5.0 S-3 31.9
上述表中所記載的原料中縮寫表示之原料,具體如下。
〔分散液〕 分散液R1~R8、B1~B5、G1~G4、Y1~Y2、I1~I6、Bk1~Bk13:上述分散液
〔樹脂〕 A-1:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為12300。 A-2:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為18500。 A-3:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為23000。 A-4:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為8900。 A-5:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為27000。 A-6:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為56000。 A-7:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為31400。 A-8:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為42000。 A-9:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為18900。 A-10:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為16700。 A-11:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為31000。 A-12:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為14000。 A-13:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為12600。 A-14:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為17400。 A-15:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為34000。 A-16:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為23100。 A-17:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為19000。 A-18:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為22300。 A-19:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為28700。 A-20:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為15000。 A-21:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為9700。 A-22:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為50000。 A-23:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為12100。 A-24:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為13000。 A-27:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為25000。 A-28:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為28100。 A-29:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為34200。 A-30:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為14500。
[化學式49]
Figure 02_image099
[化學式50]
Figure 02_image101
[化學式51]
Figure 02_image103
CA-3:下述結構的樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為18700。 [化學式52]
Figure 02_image105
CA-4:由下述式表示之樹脂。重複單元上所標記之數值為莫耳比。重量平均分子量為15900。 [化學式53]
Figure 02_image107
〔聚合性化合物〕 D-1:KAYARAD DPHA(NIPPON KAYAKU Co.,Ltd.製) D-2:NK Ester A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製) D-3:ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)
〔光聚合起始劑〕 E-1:IRGACURE 379(胺基苯乙酮系光自由基起始劑(BASF公司製)) E-2:Irgacure OXE01(肟酯系光自由基起始劑(BASF公司製)) E-3:Irgacure OXE03(肟酯系光自由基起始劑(BASF公司製))
〔溶劑(有機溶劑)〕 S-1:丙二醇單甲醚乙酸酯 S-3:環己酮
<評價> 〔曝光靈敏度的評價〕 在各實施例及比較例中,分別使用旋塗機將著色樹脂組成物塗佈於矽晶圓上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,形成了厚度0.60μm的樹脂組成物層。接著,對該樹脂組成物層,經由一個邊為1.0μm的正方形非遮罩部排列於4mm×3mm的區域之遮罩圖案,並使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以特定的曝光量照射波長365nm的光而對其進行曝光。接著,將形成有曝光後的樹脂組成物層之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘覆液式顯影。接著,一邊使矽晶圓以轉速50rpm旋轉,一邊自旋轉中心的上方,將純水從噴嘴以噴淋狀進行供給來進行沖洗處理,之後進行噴霧乾燥而形成了圖案(像素)。一邊改變上述特定的曝光量,一邊觀察所獲得之圖案,確定解析一個邊為1.0μm的正方形的圖案之最少曝光量,並根據下述評價基準進行了評價。可以說上述最少曝光量的值越小,組成物的曝光靈敏度越優異。
-評價基準- A:上述最小曝光量小於100mJ/cm2 。 B:上述最小曝光量為100以上且小於200mJ/cm2 。 C:上述最小曝光量為200以上且小於500mJ/cm2 。 D:上述最小曝光量為500以上且小於1000mJ/cm2 。 E:上述最小曝光量為1000mJ/cm2 以上。
〔保存穩定性的評價〕 在各實施例及比較例中,分別利用TOKI SANGYO CO.,LTD製的“RE-85L”測定了著色樹脂組成物的黏度(mPa・s)。上述測定後,在45℃、避光、3天的條件下靜置著色樹脂組成物,並再次對黏度(mPa・s)進行了測定。根據下述評價基準由上述靜置前後的黏度差(ΔVis)評價了保存穩定性。可以說黏度差(ΔVis)的數值越小,組成物的保存穩定性越良好。關於上述黏度測定,均在將溫度和濕度管理成22±5℃、60±20%之實驗室內,且將著色樹脂組成物的溫度調整到25℃之狀態下進行了測定。
-評價基準- A:ΔVis為0.5mPa・s以下。 B:ΔVis超過0.5mPa・s且為1.0mPa・s以下。 C:ΔVis超過1.0mPa・s且為2.0mPa・s以下。 D:ΔVis超過2.0mPa・s且為2.5mPa・s以下。 E:ΔVis超過2.5mPa・s。
〔分光變化的評價〕 在各實施例及比較例中,分別使用旋塗機將著色樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而製造了厚度0.60μm的膜。使用Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度計(Agilent Technologies Japan,Ltd.製)對所獲得之膜在波長450nm的透射率Tr1進行了測定。接著,在氮氣氣氛下對所獲得之膜以300℃加熱處理了5小時。對加熱處理後之膜在波長450nm的透射率Tr2進行了測定。計算出Tr1與Tr2之差的絕對值ΔT,並根據下述評價基準對分光變化進行了評價。可以說ΔT越小,越不易引起分光變化而較佳。關於上述Tr1及Tr2,均在將溫度和濕度管理成22±5℃、60±20%之實驗室內,且在實施了將基板溫度設為25℃之溫度調整之狀態下進行了測定。
-評價基準- A:ΔT為0.1%以下。 B:ΔT超過0.1%且為0.5%以下。 C:ΔT超過0.5%且為1%以下。 D:ΔT超過1%且為5%以下。 E:ΔT超過5%。
〔膜收縮率的評價〕 在各實施例及比較例中,分別使用旋塗機將著色樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而製造了厚度0.60μm的膜。關於膜厚,消減膜的一部分使玻璃基板表面露出,使用探針式膜厚測定機(DektakXT、Bruker Corporation製)測定玻璃基板表面與塗佈膜的段差(塗佈膜的膜厚)。接著,在氮氣氣氛下對所獲得之膜以300℃加熱處理了5小時。以相同的方式對加熱處理後的膜的膜厚進行測定,由下述式求出膜收縮率,並根據下述評價基準對膜收縮率進行了評價。關於下述T0及T1,均在將溫度和濕度管理成22±5℃、60±20%之實驗室內,且在實施了將基板溫度設為25℃之溫度調整之狀態下進行了測定。可以說膜收縮率越小,越抑制膜收縮,為較佳的結果。 膜收縮率(%)=(1-(T1/T0))×100 T0:剛製造的膜的膜厚(=0.60μm) T1:在氮氣氣氛下以300℃加熱處理了5小時之後的膜厚 -評價基準- A:膜收縮率為1%以下。 B:膜收縮率超過1%且為5%以下。 C:膜收縮率超過5%且為10%以下。 D:膜收縮率超過10%且為30%以下。 E:膜收縮率超過30%。
〔裂痕的評價〕 在各實施例及比較例中,分別使用旋塗機將著色樹脂組成物塗佈於玻璃基板上,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而製造了厚度0.60μm的膜。 接著,藉由濺射法在所獲得之膜的表面積層200nm的SiO2 而形成了無機膜。在氮氣氣氛下對表面形成有該無機膜之膜以300℃加熱處理了5小時。利用光學顯微鏡對加熱處理後的無機膜的表面進行觀察,計數每1cm2 的裂痕個數,並根據下述評價基準評價了有無裂痕。 -評價基準- A:每1cm2 的裂痕個數為0個。 B:每1cm2 的裂痕個數為1個~10個。 C:每1cm2 的裂痕個數為11個~50個。 D:每1cm2 的裂痕個數為51個~100個。 E:每1cm2 的裂痕個數為101個以上。
[表5]
  評價結果
曝光靈敏度 保存穩定性 分光變化 膜收縮率 裂痕
實施例1 C A B B A
實施例2 C B B A A
實施例3 B A B B A
實施例4 C A B B A
實施例5 B B B A A
實施例6 A A B A A
實施例7 C A B B A
實施例8 B B A A A
實施例9 A A A A A
實施例10 A B A A B
實施例11 A A A B A
實施例12 A A A B A
實施例13 A A A A A
實施例14 A A A A A
實施例15 C B A B A
實施例16 C A A B B
實施例17 C A B A A
實施例18 A A B A A
實施例19 A A A A A
實施例20 A B A B A
實施例21 A A B A A
實施例22 A A A A A
實施例23 A A A A A
實施例24 C B A A A
實施例25 A A B B A
實施例26 A A B A A
實施例27 C B B C B
實施例28 B A A C B
實施例29 A A A A A
實施例30 A A A A A
實施例31 A A A A A
實施例32 A A A A A
實施例33 A A A A A
實施例34 A A A B B
實施例35 A A B A A
實施例36 C B A A A
實施例37 A A A B A
實施例38 A A B A A
實施例39 C B A A A
實施例40 A A A A A
[表6]
  評價結果
曝光 靈敏度 保存穩定性 分光變化 膜收縮率 裂痕
實施例41 A A B B A
實施例42 C A A C B
實施例43 B A A C B
實施例44 A A B B A
實施例45 A A B B B
實施例46 A B A C B
實施例47 B A A A B
實施例48 B A A A B
實施例49 A A A B B
實施例50 A A A A A
實施例51 B A B A B
實施例52 A A A B A
實施例53 A A A A A
實施例54 A A A A A
實施例55 B B C A A
實施例56 B B C A A
實施例57 B A A A A
實施例58 A B B B A
實施例59 B B B B A
實施例60 B B C B A
實施例61 A C C B A
實施例62 B A A C C
實施例63 B A A B A
實施例64 A A A B A
實施例65 A A A A A
實施例66 A A A A A
實施例67 A A A B A
實施例68 B A A B C
比較例1 B B D E D
比較例2 C B D E E
使用實施例的著色樹脂組成物時,與使用比較例1或比較例2的著色樹脂組成物時相比,裂痕的發生均得到了抑制。因此,可以說與比較例1或比較例2的著色樹脂組成物相比,能夠實現製造膜之後的製程中的製程窗的擴大。
(實施例100:基於光微影法的圖案形成) 在矽晶圓上,使用旋塗機塗佈實施例1的著色樹脂組成物,並使用加熱板在100℃下乾燥(預烘烤)120秒鐘之後,使用烘箱在200℃下加熱(後烘烤)30分鐘,而形成了厚度0.60μm的樹脂組成物層。 接著,對該樹脂組成物層,經由一個邊為1.1μm的正方形非遮罩部排列於4mm×3mm的區域之遮罩圖案,並使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)以500mJ/cm2 的曝光量照射波長365nm的光而對其進行曝光。 接著,將形成有曝光後的樹脂組成物層之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平旋轉台上,使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製),在23℃下進行了60秒鐘覆液式顯影。接著,一邊使矽晶圓以轉速50rpm旋轉,一邊自旋轉中心的上方,將純水從噴嘴以噴淋狀進行供給來進行沖洗處理,之後進行噴霧乾燥而形成了圖案(像素)。
將所製作之帶圖案的矽晶圓分割成兩個部分,在氮氣氣氛下且以300℃對其中一個加熱處理了5小時(以下,將其中1個稱作300℃加熱處理前基板、另一個稱作300℃加熱處理後基板)。利用掃描式電子顯微鏡(SEM)評價形成於300℃加熱處理前基板及300℃加熱處理後基板之光阻圖案的截面時,形成於300℃加熱處理後基板之光阻圖案的高度為形成於300℃加熱處理前基板之光阻圖案的高度的75%。
Figure 110101457-A0101-11-0001-1
無。

Claims (22)

  1. 一種著色樹脂組成物,其係包含樹脂、色材及有機溶劑, 前述樹脂包括包含由下述式(a)表示之重複單元(A)之樹脂A,
    Figure 03_image109
    式(a)中,La1 表示3價的基團, Ara1 表示具有取代基之芳香族烴基, 前述取代基係與前述芳香族烴基的鍵結部為酯鍵或醯胺鍵之結構的基團, 在前述酯鍵中,與酯鍵中的氧原子不同的一側的原子位於與前述芳香族烴基的鍵結部側, 在前述醯胺鍵中,與醯胺鍵中的氮原子不同的一側的原子位於與前述芳香族烴基的鍵結部側。
  2. 如請求項1所述之著色樹脂組成物,其中 前述La1 為脂肪族烴基。
  3. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述重複單元(A)係由下述式(1)表示之重複單元,
    Figure 03_image111
    式(1)中,R11 ~R13 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,Ar1 表示芳香族烴基,Q1 表示由式(Q-1)~式(Q-5)中的任一個表示之基團,
    Figure 03_image113
    式中,RQ1 、RQ2 、RQ3 、RQ6 及RQ8 分別獨立地表示取代基, RQ4 、RQ5 及RQ7 分別獨立地表示氫原子或取代基, *表示連結鍵, n1表示1以上且Ar1 的最大取代數以下的整數。
  4. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述重複單元(A)係由下述式(2)表示之重複單元,
    Figure 03_image115
    式(2)中,R21 ~R23 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R24 表示取代基,RQ11 表示取代基,n11表示1~5的整數,n12表示0~4的整數,n11+n12為1~5。
  5. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述樹脂A具有羧基。
  6. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述樹脂A的酸值為20mgKOH/g~200mgKOH/g。
  7. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述樹脂A的重量平均分子量為10000~100000。
  8. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述樹脂A具有交聯性基團。
  9. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述樹脂A為接枝高分子或星型高分子。
  10. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述樹脂A為具有包含前述重複單元(A)之接枝鏈之接枝高分子。
  11. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述色材包含選自包含彩色色材及近紅外線吸收色材之群組中之至少一種。
  12. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述色材包含彩色色材及近紅外線吸收色材。
  13. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述色材包含黑色色材。
  14. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其中 前述色材包含選自包含紅色色材、黃色色材、藍色色材及紫色色材之群組之至少一種彩色色材。
  15. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其係還包含光聚合起始劑。
  16. 如請求項15所述之著色樹脂組成物,其中 光聚合起始劑為肟化合物。
  17. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其係用於基於光微影法的圖案形成。
  18. 如請求項1或請求項2所述之著色樹脂組成物,其係用於固體攝像元件。
  19. 一種膜,其係由如請求項1至請求項18之任一項所述之著色樹脂組成物獲得。
  20. 一種濾色器,其係包含如請求項19所述之膜。
  21. 一種固體攝像元件,其係包含如請求項19所述之膜。
  22. 一種圖像顯示裝置,其係包含如請求項19所述之膜。
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