TWI806639B - 空白遮罩、使用其的光罩以及半導體元件的製造方法 - Google Patents

空白遮罩、使用其的光罩以及半導體元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明涉及空白遮罩、使用其的光罩以及半導體元件的製 造方法，所述空白遮罩包括透光基板以及配置在所述透光基板上的遮光膜。遮光膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少任意一種。根據下述式1-1的遮光膜的SA1值為60mN/m至90mN/m。
[式1-1]SA1=γ SL ×tanθ。
在上述式1-1中，所述γSL是所述遮光膜和純水(pure water)之間的界面能，所述θ是用純水測量的所述遮光膜的接觸角。所述空白遮罩等在用清洗溶液清洗遮光膜時具有優異的清洗效果。另外，能夠有效地抑制遮光膜被清洗之後殘留的清洗溶液損傷。

Description

空白遮罩、使用其的光罩以及半導體元件的製 造方法
本實施方式涉及空白遮罩、使用其的光罩以及半導體元件的製造方法。
隨著半導體裝置等的高集成化，需要半導體裝置的電路圖案的精細化。由此，進一步強調作為使用光罩在晶圓表面上顯影電路圖案的技術的光刻技術的重要性。
為了顯影精細化的電路圖案，要求在曝光製程中所使用的曝光光線源實現短波長化。最近使用的曝光光線源包括ArF準分子雷射器(波長為193nm)等。
另一方面，光罩包括二元遮罩(Binary mask)、相移遮罩(Phase shift mask)等。
二元遮罩具有在透光基板上形成遮光層圖案的結構。在二元遮罩的形成有圖案的表面中，不包括遮光層的透射部將會使 曝光光線穿透，而包括遮光層的遮光部將會阻擋曝光光線，從而在晶圓表面的抗蝕劑膜上使圖案曝光。然而，在二元遮罩中，隨著圖案變得更精細，因在曝光製程中在透射部的邊緣處產生的光的衍射而精細圖案顯影上可能會出現問題。
相移遮罩包括利文森型(Levenson type)遮罩、支腿型(Outrigger type)和半色調型(Half-tone type)遮罩。其中，半色調型相移遮罩具有在透光基板上配置有由半透光膜形成的圖案的結構。在半色調型相移遮罩的配置有圖案的表面上，不包括半透射層的透射部將會使曝光光線穿透，而包括半透射層的半透射部將會使衰減了的曝光光線穿透。上述衰減了的曝光光線與通過透射部的曝光光線相比具有相位差。由此，在透射部的邊緣處所產生的衍射光被透射了所述半透射部的曝光光線抵消，從而相移遮罩能夠在晶圓的表面形成更精細的精細圖案。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：韓國公開專利第10-2011-0044123號
專利文獻2：韓國公開專利第10-2007-0114025號
本實施方式的目的在於，提供一種在以相同的條件進行清洗時具有更優異的清洗效果，並且能夠有效地抑制遮光膜的表 面被清洗後殘留在遮光膜的表面上的清洗溶液損傷的空白遮罩、使用其的光罩以及半導體元件的製造方法。
根據本說明書的一實施例的空白遮罩包括透光基板及配置在所述透光基板上的遮光膜。
所述遮光膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少一種。
根據下述式1-1的所述遮光膜的SA1值為60mN/m至90mN/m。
[式1-1]SA1=γ SL ×tanθ
在上述式1-1中，所述γSL是所述遮光膜和純水(pure water)之間的界面能。
所述θ是用純水測量的所述遮光膜的接觸角。
所述θ值可以為70°以上。
所述γSL值可以為22mN/m以上。
所述遮光膜的表面能可以為42mN/m至47mN/m。
相對於所述遮光膜的表面能，所述表面能的極性成分的比率可以為0.135至0.16。
所述遮光膜包括第一遮光層和配置在所述第一遮光層上的第二遮光層。
所述第二遮光層中的過渡金屬的含量可以大於所述第一遮光層中的過渡金屬的含量。
所述過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少一種。
根據本說明書的另一實施例的空白遮罩包括透光基板、配置在所述透光基板上的相移膜及配置在所述相移膜上的遮光膜。
所述相移膜包含過渡金屬和矽。
所述遮光膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少一種。
用純水測量的所述遮光膜的接觸角為70°以上。
根據本說明書的再一實施例的光罩包括透光基板及配置在所述透光基板上的遮光圖案膜。
所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少一種。
根據下述式3的所述遮光圖案膜的PSA1值為60mN/m至90mN/m。
[式3]PSA1=γ PSL ×tanθ P
在上述式3中，所述γPSL是所述遮光圖案膜的上表面和純水(pure water)之間的界面能。
所述θP是用純水測量的所述遮光圖案膜的上表面的接觸角。
根據本說明書的再一實施例的半導體元件的製造方法，其包括：準備步驟，用於配置光源、光罩及塗布有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，將從所述光源入射的光經由所述光罩選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使所述光出射；及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案。
所述光罩包括：透光基板；及遮光圖案膜，配置在所述透光基板上，
所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少一種。
根據下述式3的所述遮光圖案膜的PSA1值為60mN/m至90mN/m。
[式3]PSA1=γ PSL ×tanθ P
在上述式3中，所述γPSL是所述遮光圖案膜的上表面和純水(pure water)之間的界面能。
所述θP是用純水測量的所述遮光圖案膜的上表面的接觸角。
根據本實施方式的空白遮罩等，具有在清洗遮光膜時的清洗效果優異的特性，並且能夠有效地抑制遮光膜被清洗後殘留在遮光膜的表面上的清洗溶液損傷。
100:空白遮罩
10:透光基板
20:遮光膜
21:第一遮光層
22:第二遮光層
30:相移膜
200:光罩
25:遮光圖案膜
圖1為用於說明根據本說明書公開的一實施例的空白遮罩的示意圖。
圖2為用於說明根據本說明書公開的另一實施例的空白遮罩的示意圖。
圖3為用於說明根據本說明書公開的再一實施例的空白遮罩的示意圖。
圖4為用於說明根據本說明書公開的再一實施例的光罩的示意圖。
在下文中，將對實施例進行詳細描述，以便本實施方式所屬領域的普通技術人員能夠容易地實施實施例。本實施方式可通過多種不同的方式實現，並不限定於在此說明的實施例。
在本說明書中使用的程度的術語「約」或「實質上」等意指具有接近指定的具有容許誤差的數值或範圍的含義，並旨在防止用於理解本實施方式所公開的準確的或絕對的數值被任何不合情理的第三方不正當或非法地使用。
在本說明書全文中，馬庫什形式的表述中包括的「這些組合」這一術語是指選自由馬庫什形式的表述中記載的多個結構要素組成的組中的一種以上的混合或組合，是指包括選自由上述多個結構要素組成的組中的一種以上。
在本說明書全文中，「A和/或B」形式的記載意指「A、B或A及B」。
在本說明書全文中，除非有特別說明，如「第一」、「第二」或「A」、「B」等的術語為了互相區別相同術語而使用。
在本說明書中，B位於A上的含義是指B位於A上或其 中間存在其他層的情況下B位於A上或可位於A上，不應限定於B以接觸的方式位於A表面的含義來解釋。
除非有特別說明，在本說明書中單數的表述解釋為包括上下文所解釋的單數或複數的含義。
在本說明書中，室溫是指20℃至25℃。
在本說明書中，遮光膜的表面輪廓(surface profile)是指在遮光膜的表面上觀察到的輪廓形狀。
在本說明書中，遮光圖案膜的側面輪廓是指，在使用透射電子顯微鏡(TEM)測量裝置等觀察上述遮光圖案膜的截面時，從上述截面觀察到的遮光圖案膜側面的輪廓。
隨著半導體的高集成化，需要在半導體晶圓上形成更精細的電路圖案。隨著在半導體晶圓上顯影的圖案的線寬進一步減小，光罩的解析度相關問題也趨於增加。
在形成包括在空白遮罩中的遮光膜之後，為了去除微粒(particle)等，可以實施使用具有相對較高的極性的清洗溶液的清洗製程。具體而言，為了暫時提高遮光膜的表面和上述清洗溶液之間的親和度，可以對遮光膜的表面照射紫外光。之後，可以在使空白遮罩進行旋轉的同時將清洗溶液噴射在上述遮光膜的表面。在通過清洗製程來未能充分地去除位於遮光膜的表面的微粒等的情況下，上述微粒可能會成為降低空白遮罩的解析度的因素之一。此外，若清洗製程後未能有效地去除殘留於遮光膜的表面的清洗溶液，則可能會損壞遮光膜的表面。
本實施方式的發明人確認到，可以通過控制遮光膜的表面和極性分子之間的親和度等方法來提高遮光膜的清洗效果，並且有效地抑制遮光膜被殘留的清洗溶液損傷，從而完成了本實施方式。
在下文中，將詳細描述本實施方式。
圖1為用於說明根據本說明書公開的一實施例的空白遮罩的示意圖。將參照上述圖1說明本實施方式的空白遮罩。
空白遮罩100包括透光基板10及配置在上述透光基板10上的遮光膜20。
作為透光基板10的材質，只要是對曝光光線具有透光性且可適用於空白遮罩100的材質，就不受限制。具體而言，透光基板10對於波長為193nm的曝光光線的透射率可以為85%以上。上述透射率可以為87%以上。上述透射率可以為99.99%以下。例如，可以將合成石英基板適用於透光基板10。在這種情況下，透光基板10可以抑制透射上述透光基板10的光的衰減(attenuated)。
另外，通過調節透光基板10的平坦度、粗糙度等表面特性，能夠抑制光學畸變的發生。
遮光膜20可以位於透光基板10的上表面(top side)上。
遮光膜20可以具有至少阻擋從透光基板10的下表面(bottom side)側入射的曝光光線的一定部分的特性。此外，當相移膜30(參照圖3)等位於透光基板10和遮光膜20之間時，遮光膜20可以在將上述相移膜30等蝕刻成圖案形狀的製程中用作 蝕刻遮罩。
遮光膜20包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
與遮光膜的表面能有關的特性
根據下述式1-1的遮光膜20的SA1值為60mN/m至90mN/m。
[式1-1]SA1=γ SL ×tanθ
在上述式1-1中，上述γSL是上述遮光膜20和純水(pure water)之間的界面能，上述θ是用純水測量的遮光膜20的接觸角。
針對極性溶液的遮光膜20的親和度(親和力)是可能會影響遮光膜的清洗效果的重要因素之一。適用於遮光膜20的清洗中的清洗溶液是氨、過氧化氫等混合到水中而成的溶液，具有較高的極性。當通過適用上述極性溶液來清洗遮光膜20的表面時，清洗結果可能會隨著針對極性溶液的遮光膜20的親和度而發生變化。
在對遮光膜20進行清洗之前，可以將包括紫外線在內的高能光照射到遮光膜20的表面，由此增加遮光膜20對極性溶液的親和度。具體而言，通過向遮光膜20的表面照射高能光，可以切斷位於遮光膜20表面的原子間鍵的一部分。另一方面，可能因高能光而形成由包含在大氣中的氧氣或臭氧等所形成的羥基自由基等。當上述遮光膜20的表面與自由基等反應時，可以在遮光膜20的表面形成極性官能團，從而可以增加遮光膜20對極性溶液的 親和度。然而，基於紫外光照射的親和度提高效果是暫時的，並且親和度提高程度有限，存在有在清洗製程後難以去除殘留在遮光膜20表面的極性溶液等的問題。為了解決上述問題，在本實施方式中，首先在照射光之前控制了遮光膜20對極性溶液的親和度。
具體而言，若在照射紫外光之前不控制遮光膜20對極性溶液的親和度，則即使在執行紫外光照射處理之後，遮光膜20的表面也可能難以對極性溶液具有足夠的親和度。另外，有機材料等微粒與遮光膜20表面之間的親和度增加，由此有可能降低清洗效果。
另一方面，當僅僅考慮遮光膜20的清洗效果而調節遮光膜20對極性材料的親和度時，即使在基於紫外光照射的親和度提高效果消失之後，遮光膜的表面仍然對極性溶液具有較高的親和度特性。這可能導致在清洗製程之後難以完全去除殘留在遮光膜20表面上的極性溶液。若無法有效地去除殘留在遮光膜20表面上的極性溶液，則遮光膜20的表面可能會因殘留溶液和遮光膜20表面之間的反應而發生損壞。
本實施方式可以控制SA1值，使得遮光膜20在照射紫外光之前具有極性材料被調節了的親和度。由此，通過照射紫外光來表面被處理了的遮光膜20在清洗製程中能夠具有良好的清洗效果。同時，實質上可以抑制殘留在遮光膜的表面的極性溶液對遮光膜的表面造成損傷。
遮光膜20的SA1值可以根據在形成遮光膜20之後的熱 處理、冷卻處理和穩定化步驟中的製程條件、遮光膜20的組成、形成遮光膜20時的濺射製程條件等的各種因素受到控制。SA1值的控制方法的具體說明與以下內容重複，因此將省略。
通過使用表面分析儀的測角儀(goniometer)方法來測量γSL值和tanθ值。具體而言，將遮光膜20的表面橫向、縱向上切割成三等分，由此總共劃分為九個區域。以約2秒的間隔將0.8μL至1.2μL、例如為1μL的純水滴落到各個區域的中心部，並且用表面分析儀測量出各個區域的純水的接觸角。將上述各個區域的接觸角測量值的平均值作為用純水測量的遮光膜20的接觸角而計算出。在從滴落純水時刻經過2秒之後，在從滴落純水的位置隔開的位置上以約2秒的間隔滴落了0.8μL至1.2μL、例如為1μL的二碘甲烷(Diiodo-methane)，並且用表面分析儀測量出各個區域的二碘甲烷的接觸角。將上述各個區域的接觸角測量值的平均值作為由二碘甲烷測量到的遮光膜20的接觸角而計算出。從在上述遮光膜20中測量並計算出的純水和二碘甲烷的接觸角計算出了遮光膜的表面能和tanθ值。
示意性地，可以使用德國克呂士(KRUSS)公司的移動表面分析儀(Mobile Surface Analyzer，MSA)雙型(double type)模型來測量遮光膜的表面能γSG和tanθ值。
測量中所使用的純水的表面能為72.8mN/m，表面能中的極性成分為51mN/m，分散成分為21.8mN/m。測量中所使用的二碘甲烷的表面能為50.8mN/m，表面能中的極性成分為0mN/m，分 散成分為50.8mN/m。
從遮光膜的表面能γSG和θ值計算根據下述式2-1(楊氏方程(Young's equation))的γSL值，從上述γSG值和tanθ值計算出根據上述式1-1的SA1值。
[式2-1]γ SG =γ SL +γ LG ×cosθ
在上述式2-1中，上述γSG值是遮光膜的表面能，上述γSL值是遮光膜和純水之間的界面能，上述γLG值是純水的表面能。
遮光膜20的SA1值可以為60mN/m至90mN/m。遮光膜20的SA1值可以為64mN/m至90mN/m。遮光膜20的SA1值可以為70mN/m至88mN/m。遮光膜20的SA1值可以為80mN/m至87mN/m。在這種情況下，能夠充分提高在照射紫外光之後的遮光膜20的清洗效果。此外，能夠有效地抑制在清洗製程之後可能會發生的對遮光膜20的表面的損壞。
上述θ值可以為70°以上。上述θ值可以為72°以上。上述θ值可以為74°以上。上述θ值可以為85°以下。上述θ值可以為75°以下。上述θ值可以為74.5°以下。在這種情況下，能夠有效地去除清洗製程之後殘留在遮光膜20表面上的相對的極性溶液。
上述γSL值可以為22mN/m以上。上述γSL值可以為22.5mN/m以上。上述γSL值可以為23mN/m以上。上述γSL值可以為25mN/m以下。上述γSL值可以為24.5mN/m以下。上述γSL值可以為24mN/m以下。在這種情況下，能夠通過清洗製程有效地 清洗遮光膜20的表面，並且實質上能夠防止因在清洗製程後殘留在遮光膜表面的極性溶液所造成的遮光膜20的損傷。
遮光膜20的表面能通過將在表面能中的極性成分和分散成分相加來計算。
遮光膜20的表面能可以為42mN/m至47mN/m。
這些遮光膜20可以通過清洗製程容易地去除位於上述遮光膜的表面上的微粒。另外，能夠更容易地除去在結束清洗工序之後殘留在遮光膜20表面的極性溶液。
可以根據遮光膜20的表面輪廓、遮光膜20中所包含的不同元素的含量、成膜後的遮光膜20的後處理製程條件等而控制遮光膜20的表面能。遮光膜20的表面能控制手段與以下內容重複，因此省略。
遮光膜20的表面能的測量方法與在上面說明的方法相同，因此省略其記載。
遮光膜20的表面能可以為42mN/m至47mN/m。遮光膜20的表面能可以為43mN/m至46mN/m。遮光膜20的表面能可以為43.2mN/m至44mN/m。在這種情況下，可以很容易地通過清洗製程來去除附著在遮光膜20表面的微粒，並且能夠抑制因殘留在結束清洗之後的遮光膜20表面上的極性溶液而對遮光膜20造成的損壞。
相對於遮光膜20的表面能，上述表面能的極性成分的比率可以為0.135至0.16。
遮光膜表面對極性溶液的親和度不僅受到遮光膜的表面能的影響，還受到對上述表面能做出貢獻的極性成分的比率的影響。具體而言，即使兩個以上的遮光膜的表面具有相同的表面能，根據相對於總表面能的極性成分的比率，各個遮光膜可以具有不同的親和度。本實施方式可以在控制表面能的同時，控制相對於總表面能的極性成分的比率。由此，通過適用了極性溶液的清洗製程，來能夠有效地除去殘留在遮光膜的表面的有機物質等。另外，能夠更容易地除去在清洗之後殘留在遮光膜的表面的極性溶液。
相對於遮光膜20的表面能，上述表面能的極性成分的比率(遮光膜20的表面能的極性成分/遮光膜20的表面能)可以為0.135至0.16。相對於遮光膜20的表面能，上述表面能的極性成分的比率可以為0.137至0.155。相對於遮光膜20的表面能，上述表面能的極性成分的比率可以為0.138至0.15。在這種情況下，能夠通過清洗有效地去除形成在遮光膜表面上的微粒等，並且能夠容易地去除清洗之後殘留在遮光膜20的表面的極性溶液。
遮光膜的SA2值是用於反映遮光膜表面對疏水性物質的親和度的參數。
根據下述式1-2的遮光膜的SA2值可以為6.5至8。
[式1-2]SA2=γ SLd ×tanθ d
在上述式1-2中，上述γSLd是上述遮光膜和二碘甲烷之間的界面能，上述θd是用二碘甲烷測量的遮光膜的接觸角。
從遮光膜的表面能γSG和θd值計算出根據下述式2-2(楊氏方程(Young's equation))的γSLd值，並且從上述γSLd值和tanθd值計算出根據上述式1-2的SA2值。
[式2-2]γ SG =γ SLd +γ LGd ×cosθ d
在上述式2-2中，上述γSG值是遮光膜的表面能，上述γSLd值是遮光膜和二碘甲烷之間的界面能，上述γLGd值是二碘甲烷的表面能。
遮光膜的SA2值可以為6.5至8。在這些情況下，能夠很容易地從遮光膜的表面上去除掉有機物質、即具有非極性的微粒。
遮光膜的層結構和組成
圖2為用於說明根據本說明書的另一實施例的空白遮罩100的示意圖。將參照上述圖2說明本實施方式。
遮光膜20可以包括：第一遮光層21；和配置在上述第一遮光層21上的第二遮光層22。
第二遮光層22可以包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。第二遮光層22可以包含50原子%(at%)至80原子%的過渡金屬。第二遮光層22可以包含55原子%至75原子%的過渡金屬。第二遮光層22可以包含60原子%至70原子%的過渡金屬。
第二遮光層22的對應於氧氣或氮氣的元素的含量可以是10原子%至35原子%。第二遮光層22的對應於氧氣或氮氣的元素的含量可以是15原子%至25原子%。
第二遮光層22可以包含5原子%至20原子%的氮。第二遮光層22可以包含7原子%至13原子%的氮。
在這種情況下，遮光膜20可以與相移膜30一起形成層疊體，由此有助於實質上阻擋曝光光線。
第一遮光層21可以包含過渡金屬、氧及氮。第一遮光層21可以包含30原子%至60原子%的過渡金屬。第一遮光層21可以包含35原子%至55原子%的過渡金屬。第一遮光層21可以包含40原子%至50原子%的過渡金屬。
第一遮光層21的氧含量和氮含量的總和可以是40原子%至70原子%。第一遮光層21的氧含量和氮含量的總和可以是45原子%至65原子%。第一遮光層21的氧含量和氮含量的總和可以是50原子%至60原子%。
第一遮光層21可以包含20原子%至40原子%的氧。第一遮光層21可以包含23原子%至33原子%的氧。第一遮光層21可以包含25原子%至30原子%的氧。
第一遮光層21可以包含5原子%至20原子%的氮。第一遮光層21可以包含7原子%至17原子%的氮。第一遮光層21可以包含10原子%至15原子%的氮。
在這種情況下，第一遮光層21可以有助於使遮光膜20具有優異的消光特性。
上述過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少任意一種。上述過渡金屬可以是Cr。
第一遮光層21的膜厚可以是250Å至650Å。第一遮光層21的膜厚可以是350Å至600Å。第一遮光層21的膜厚可以是400Å至550Å。在這種情況下，第一遮光層21可以有助於使遮光膜20有效地阻擋曝光光線。
第二遮光層22的膜厚可以是30Å至200Å。第二遮光層22的膜厚可以是30Å至100Å。第二遮光層22的膜厚可以是40Å至80Å。在這種情況下，第二遮光層22可以有助於提高遮光膜20的消光特性，並且有助於進一步精確地控制通過圖案化形成的遮光圖案膜25的側面形狀。
相對於第一遮光層21的膜厚，第二遮光層22的膜厚比率可以為0.05至0.3。上述膜厚比率可以為0.07至0.25。上述膜厚比率可以為0.1至0.2。在這種情況下，遮光膜20可以具有足夠的消光特性，並且被圖案化了的遮光膜的側面可以形成為與透光基板的表面接近於垂直。
第二遮光層22的過渡金屬的含量可以大於第一遮光層21的過渡金屬的含量。
為了精密地控制通過圖案化來形成的遮光圖案膜25的側面表面輪廓，並且為了確保缺陷檢查等中所要求的反射率，第二遮光層22需要具有與第一遮光層21的過渡金屬含量相比更大的過渡金屬含量。然而，在這種情況下，由於對遮光膜20進行熱處理，因此在第二遮光層22中可能會發生過渡金屬的恢復、再結晶和晶粒生長。當在過渡金屬含量較高的第二遮光層22中無法控制住晶 粒生長時，因存在有過度生長的過渡金屬顆粒，遮光膜20的表面可能會形成比熱處理之前更為粗糙的輪廓。上述表面可能會影響遮光膜20對極性溶液的親和度，從而導致難以在清洗製程之後去除殘留在遮光膜20表面的極性溶液。
在本實施方式中，使第二遮光層22的過渡金屬的含量大於第一遮光層21的過渡金屬的含量，並且將遮光膜20的SA1值控制在預設範圍內，從而能夠使遮光膜20具有所期望的光學特性和蝕刻特性。同時，能夠有效地抑制遮光膜20的表面被殘留在遮光膜20表面的極性溶液損傷。
遮光膜的光學特性
對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有1%以上的透射率。對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有1.3%以上的透射率。對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有1.4%以上的透射率。對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有2%以下的透射率。
對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有1.8以上的光學密度。對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有1.9以上的光學密度。對於波長為193nm的光，遮光膜20可以具有3以下的光學密度。
在這種情況下，包括遮光膜20的薄膜能夠有效地阻擋曝光光線的透射。
其他薄膜
圖3為用於說明根據本說明書公開的再一實施例的空白遮罩的示意圖。將參照上述圖3說明本實施方式的空白遮罩。
根據本說明書的再一實施例的空白遮罩100包括透光基板10、配置在上述透光基板10上的相移膜30以及配置在上述相移膜30上的遮光膜20。
相移膜30可以包含過渡金屬和矽。
遮光膜20包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
用純水測量的遮光膜20的接觸角為70°以上。
相移膜30可以位於透光基板10和遮光膜20之間。相移膜30衰減透射上述相移膜30的曝光光線的強度，並且通過調節相位差來實質上抑制在圖案邊緣處產生的衍射光。
對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有170°至190°的相位差。對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有175°至185°的相位差。對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有3%至10%的透射率。對於波長為193nm的光，相移膜30可以具有4%至8%的透射率。在這種情況下，能夠提高包括上述相移膜30的光罩200的解析度。
相移膜30可以包含過渡金屬和矽。相移膜30可以包含過渡金屬、矽、氧及氮。上述過渡金屬可以是鉬。
關於透光基板10和遮光膜20的物理性能和組成等的說明分別與在上面說明的內容重複，因此將省略其說明。
硬遮罩(未圖示)可以位於遮光膜20上。當對遮光膜20 進行圖案蝕刻時，硬遮罩可以用作蝕刻遮罩膜。硬遮罩可以包含矽、氮及氧。
光罩
圖4為用於說明根據本說明書的再一實施例的光罩的示意圖。將參照上述圖4說明本實施方式的光罩。
根據本說明書的再一實施例的光罩200包括：透光基板10；及配置在上述透光基板10上的遮光圖案膜25。
遮光圖案膜25包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
根據下述式3的上述遮光圖案膜25的PSA1值為60mN/m至90mN/m。
[式3]PSA1=γ PSL ×tanθ P
在上述式3中，上述γPSL是上述遮光圖案膜25的上表面和純水(pure water)之間的界面能，上述θP是用純水測量的遮光圖案膜25的上表面的接觸角。
可以通過對上面說明了的空白遮罩100的遮光膜20進行圖案化來形成遮光圖案膜25。
除了測量目標是遮光圖案膜25的上表面而不是遮光膜20的表面之外，遮光圖案膜25的PSA1值的測量方法與在空白遮罩100中測量遮光膜20的SA1值的方法相同。
當測量遮光圖案膜25的PSA1值時，以滴落了的純水和二碘甲烷的液滴底面的整個區域與遮光圖案膜的上表面完全接觸 的方式使純水和二碘甲烷滴落。
當測量遮光圖案膜25的上表面的γPSL值和θP值時，若遮光圖案膜25的上表面並未位於遮光膜20上表面的各個區域中的中心部，則在位於上述中心部附近的遮光圖案膜25的上表面上測量γPSL值和θP值。
遮光圖案膜25的物理性能、組成及結構等的說明與空白遮罩100的遮光膜20的說明重複，因此將省略說明。
遮光膜的製造方法
根據本說明書的一實施例的空白遮罩的製造方法可以包括準備步驟，在上述準備步驟中，將透光基板和濺射靶材(target)設置在濺射室中(chamber)中。
根據本說明書的一實施例的空白遮罩的製造方法可以包括成膜步驟，在上述成膜步驟中，將氣氛氣體注入到濺射室內，並且對濺射靶材施加電力，由此在透光基板上形成遮光膜。
成膜步驟可以包括：第一遮光層成膜過程，在透光基板上形成第一遮光層；及第二遮光層成膜過程，在上述第一遮光層上形成第二遮光層。
根據本說明書的一實施例的空白遮罩的製造方法可以包括熱處理步驟，在上述熱處理步驟中，在150℃至330℃的溫度下對遮光膜進行5分鐘至30分鐘的熱處理。
根據本說明書的一實施例的空白遮罩的製造方法可以包括，對經過了上述熱處理步驟的遮光膜進行冷卻的冷卻步驟。
根據本說明書的一實施例的空白遮罩的製造方法可以包括穩定化步驟，在上述穩定化步驟中，將經過了冷卻步驟的遮光膜在15℃至30℃的溫度下進行穩定化。
在準備步驟中，可以考慮遮光膜的組成而選擇用於形成遮光膜時的靶材。作為濺射靶材，可以應用一種含有過渡金屬的靶材。濺射靶材可以為包括一個含有過渡金屬的靶材的兩個以上的靶材。含有過渡金屬的靶材可以含有90原子%以上的過渡金屬。含有過渡金屬的靶材可以含有95原子%以上的過渡金屬。含有過渡金屬的靶材可以含有99原子%的過渡金屬。
過渡金屬可以包括Cr、Ta、Ti及Hf中的至少任意一種。過渡金屬可以包括Cr。
關於配置在濺射室中的透光基板10的內容與上述內容重複，因此將省略說明。
在準備步驟中，可以將磁體配置在濺射室中。磁體可以配置在與濺射靶材中發生濺射的一面相對的表面上。
在遮光膜的成膜步驟中，在形成遮光膜所包含的各層時，可以採用不同的成膜製程條件。尤其，考慮到遮光膜對於極性溶液的親和度、消光特性及蝕刻特性等，可以對各個層採用不同的各種製程條件，例如，氣氛氣體組成、施加到濺射靶材的電力、成膜時間等。
氣氛氣體可以包括非活性氣體、反應氣體以及濺射氣體。非活性氣體是包含不構成將要成膜的薄膜的元素的氣體。反應氣 體是包含構成將要成膜的薄膜的元素的氣體。濺射氣體是在電漿氣氛中離子化並與靶材發生碰撞的氣體。
非活性氣體可以包括氦。
反應氣體可以包括含有氮的氣體。例如，上述含有氮的氣體可以為N2、NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。反應氣體可以包括含有氧的氣體。例如，上述含有氧的氣體可以為O2、CO2等。反應氣體可以包括含有氮的氣體和含有氧的氣體。上述反應氣體可以包括同時含有氮和氧的氣體。例如，上述同時含有氮和氧的氣體可以為NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。
濺射氣體可以為Ar氣體。
作為向濺射靶材施加電力的電源，可以使用DC電源，或者也可以使用RF電源。
在第一遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1.5kW至2.5kW。在第一遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1.6kW至2kW。
在第一遮光層的成膜過程中，相對於氣氛氣體的非活性氣體的流量，反應氣體的流量比率可以為1.5至3。上述流量比率可以為1.8至2.7。上述流量比率可以為2至2.5。
在反應氣體中，相對於所包含的氮含量與氧含量比率可以為1.5至4。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為2至3。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為2.2至2.7。
在這種情況下，第一遮光層可以有助於使遮光膜具有足夠的消光特性。通過控制第一遮光層的蝕刻特性，可以有助於使圖案化的遮光膜的側面與透光基板表面形成為接近於垂直。
第一遮光層的成膜時間可以為200秒至300秒。第一遮光層的成膜時間可以為210秒至240秒。在這種情況下，第一遮光層可以有助於使遮光膜20具有足夠的消光特性。
在第二遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1kW至2kW。在第二遮光層的成膜過程中，施加到濺射靶材的電力可以為1.2kW至1.7kW。
在第二遮光層的成膜過程中，相對於氣氛氣體的非活性氣體的流量的反應氣體的流量比率可以為0.3至0.8。上述流量比率可以為0.4至0.6。
在第二遮光層的成膜過程中，在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為0.3以下。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為0.1以下。在反應氣體中，相對於所包含的氮含量的氧含量比率可以為0.001以上。
在這種情況下，可以有助於將遮光膜對極性溶液的親和度控制在本實施方式所期望的範圍內。此外，可以有助於使遮光膜具有穩定的消光特性。
第二遮光層的成膜時間可以為10秒至30秒。第二遮光層的成膜時間可以為15秒至25秒。在這種情況下，第二遮光層包括在遮光膜，由此有助於抑制曝光光線的透射。
在熱處理步驟中，可以對經過了成膜步驟之後的遮光膜進行熱處理。具體而言，可以將形成了上述遮光膜的基板配置在熱處理室中，之後進行熱處理。
在冷卻步驟中，可以對完成了熱處理的遮光膜進行冷卻。可以在完成了熱處理步驟的空白遮罩的基板側配置調節至本實施方式中預設的冷卻溫度的冷卻板，由此冷卻空白遮罩。在冷卻步驟中，可以調節空白遮罩與冷卻板之間的間隔且引入氣氛氣體，由此控制空白遮罩的冷卻速度。
為了除去掉成膜了的遮光膜中所形成的應力，並且為了進一步提高遮光膜的密度，有時需要對遮光膜進行熱處理。當對遮光膜進行熱處理時，遮光膜中所包含的過渡金屬將會發生恢復(recovery)和再結晶(recrystallization)，從而能夠有效地去除遮光膜中所形成的應力。然而，在熱處理步驟中，若熱處理溫度和時間未被控制住，則在遮光膜中將會發生晶粒生長(grain growth)，並且因由尺寸未被控制的過渡金屬所構成的晶粒而遮光膜的表面可能會比熱處理之前更加粗糙。
遮光膜對極性溶液的親和度不僅會受到遮光膜的組成等化學性質的影響，還會受到遮光膜的表面粗糙度等物理性質的影響。因此，當遮光膜表面的輪廓形狀在熱處理之後發生變形時，可以提高遮光膜對極性溶液的親和度。因此，在結束清洗之後，可能難以去除掉殘留在遮光膜的表面上的清洗溶液。
在本實施方式中，在熱處理步驟中可以控制熱處理時間 和溫度，之後在冷卻步驟中可以控制冷卻速度、冷卻時間及冷卻時的氣氛氣體的流量等。由此，能夠有效地除去掉形成於遮光膜的內部應力，且能夠控制遮光膜對極性溶液的親和度因熱處理而發生變動。
可以在150℃至330℃的溫度下執行熱處理步驟。可以在180℃至300℃的溫度下執行熱處理步驟。
可以執行熱處理步驟5分鐘至30分鐘。可以執行熱處理步驟10分鐘至20分鐘。
在這種情況下，能夠有效地去除掉在遮光膜中所形成的內部應力，並且可以有助於抑制因熱處理所導致的遮光膜中的過渡金屬顆粒的過度生長。
空白遮罩可以從完成熱處理步驟之後的2分鐘以內實施冷卻步驟。在這種情況下，能夠有效地防止過渡金屬顆粒因遮光膜中的餘熱而生長。
通過在冷卻板的每個角處設置具有受控長度的翅片(fin)，並且將空白遮罩配置在上述翅片上，使得透光基板的下表面面向冷卻板，從而能夠控制空白遮罩的冷卻速度。
在冷卻板的基礎上，可以通過將非活性氣體注入到執行冷卻步驟的空間中來進一步提高空白遮罩的冷卻速度。通過非活性氣體可以更有效地去除掉遮光膜中形成的餘熱。
尤其，在空白遮罩中，以與上述透光基板的下表面面對的方式定位的遮光膜的上表面側的通過冷卻板的冷卻效率可以略低 於基板的冷卻效率。通過注入非活性氣體可以更有效地去除遮光膜的上表面側的餘熱。例如，非活性氣體可以是氦。
在冷卻步驟中，在冷卻板採用的冷卻溫度可以為10℃至30℃。上述冷卻溫度可以為15℃至25℃。
在冷卻步驟中，空白遮罩和冷卻板之間的隔開距離可以為0.01mm至30mm。上述隔開距離可以為0.05mm至5mm。上述隔開距離可以為0.1mm至2mm。
在冷卻步驟中，空白遮罩的冷卻速度可以為10℃/分鐘至80℃/分鐘。上述冷卻速度可以為20℃/分鐘至75℃/分鐘。上述冷卻速度可以為40℃/分鐘至70℃/分鐘。
在這種情況下，可以抑制因在完成熱處理之後的遮光膜中的餘熱而引起的過渡金屬晶粒的生長，並且可以容易地去除掉在清洗製程之後殘留在遮光膜表面上的極性溶液。
在穩定化步驟中，可以使經過了冷卻步驟的空白遮罩進行穩定化。在經過了冷卻步驟的空白遮罩的情況下，因溫度的急劇變化而可能會對空白遮罩造成重大的損壞(damage)。為了防止這種情況，可能需要穩定化步驟。
用於使經過了冷卻步驟的空白遮罩進行穩定化的方法可以多種多樣。作為一例，在將經過了冷卻步驟的空白遮罩從冷卻板分離之後，可以在室溫的大氣中放置預定時間。作為另一例，可以從冷卻板分離出經過了冷卻步驟的空白遮罩，然後在15℃至30℃的溫度下通過旋轉空白遮罩來進行10分鐘至60分鐘的穩定化。 此時，可以以20rpm至50rpm的轉速旋轉空白遮罩。作為另一例，可以將針對遮光膜的反應性較低的氣體以5L/分鐘至10L/分鐘的流量向經過了冷卻步驟的空白遮罩噴射了1分鐘至5分鐘。此時，針對遮光膜的反應性較低的氣體的溫度可以為20℃至40℃。
半導體元件的製造方法
根據本說明書的另一實施例的半導體元件的製造方法，其包括：準備步驟，用於配置光源、光罩以及塗布有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，將從上述光源入射的光經由上述光罩選擇性地透射在上述半導體晶圓上並使該光出射；以及顯影步驟，在上述半導體晶圓上顯影圖案。
光罩包括：透光基板；及遮光圖案膜，配置在上述透光基板上。
遮光圖案膜包含過渡金屬、氧及氮中的至少任意一種。
根據下述式3的遮光圖案膜的PSA1值為60mN/m至90mN/m。
[式3]PSA1=γ PSL ×tanθ P
在上述式3中，上述γPSL是上述遮光圖案膜的上表面和純水(pure water)之間的界面能，上述θP是用純水測量的遮光圖案膜的上表面的接觸角。
在準備步驟中，光源是能夠產生具有短波長的曝光光線的裝置。曝光光線可以是具有200nm以下的波長的光。曝光光線 可以是具有193nm的波長的ArF光。
可以在光罩和半導體晶圓之間額外地配置透鏡。透鏡具有縮小光罩內的圖案形狀並將其轉印到半導體晶圓上的功能。作為透鏡，只要是通常應用於ArF半導體晶圓曝光製程中的透鏡，就不受限制。例如，上述透鏡可以是由氟化鈣(CaF2)構成的透鏡。
在曝光步驟中，可以通過光罩將曝光光線選擇性地透射到半導體晶圓上。在這種情況下，在抗蝕劑膜中的入射了曝光光線的部分可能會發生化學變性。
在顯影步驟中，可以對已經完成曝光步驟的半導體晶圓進行顯影溶液處理，由此在半導體晶圓上顯影圖案。當所塗布的抗蝕劑膜是正性抗蝕劑(positive resist)時，在抗蝕劑膜中的暴露於曝光光線的部分可能被顯影溶液溶解掉。當所塗布的抗蝕劑膜是負性抗蝕劑(negative resist)時，在抗蝕劑膜中的未暴露於曝光光線的部分可能會被顯影溶液溶解。通過顯影溶液處理，將抗蝕劑膜形成為抗蝕劑圖案。可以通過將上述抗蝕劑圖案作為遮罩，在半導體晶圓上形成圖案。
關於光罩的說明與前面的內容重複，因此將省略說明。
以下，將對具體實施例進行更詳細的說明。
製造例：遮光膜的成膜
實施例1：在DC濺射設備的腔室內，配置了寬度為6英寸、長度為6英寸、厚度為0.25英寸的石英材質的透光基板。將鉻靶材配置在腔室中，使得T/S距離為255mm，並且基板與靶材 之間形成25度的角度。
之後，將混合了21體積比%的Ar、11體積比%的N2、32體積比%的CO2以及36體積比%的He的氣氛氣體導入到腔室中，並且對濺射靶材施加1.85kW的電力並進行了250秒的濺射製程，從而形成了第一遮光層。
在形成第一遮光層之後，將混合了57體積比%的Ar和43體積比%的N2的氣氛氣體導入到腔室中的第一遮光層上，並且對濺射靶材施加1.5kW的電力並進行了25秒的濺射製程，從而製造了形成有第二遮光層的空白遮罩的樣品。
將形成第二遮光層之後的樣品配置在熱處理室內，在200℃的氣氛溫度下進行了15分鐘的熱處理。
在經過了熱處理的樣品的透光基板的下表面側設置了冷卻溫度為23℃的冷卻板。調整樣品的基板與冷卻板之間的隔開距離，使得在樣品的遮光膜的上表面測得的冷卻速度為36℃/分鐘，然後進行了5分鐘的冷卻步驟。
在完成冷卻處理後，在20℃至25℃的氣氛下將樣品放置於大氣中，並進行了15分鐘的穩定化。
實施例2：在與實施例1相同的條件下製造了空白遮罩樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在250℃的溫度下對樣品進行了熱處理，並進行7分鐘的冷卻處理，而且使經過冷卻處理的樣品進行了20分鐘的穩定化。
實施例3：在與實施例1相同的條件下製造了空白遮罩樣 品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在250℃的溫度下對樣品進行了熱處理，並以30℃/分鐘的冷卻速度對樣品進行了8分鐘的冷卻處理。
實施例4：在與實施例1相同的條件下製造了空白遮罩樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在300℃的溫度下對樣品進行了熱處理，並對完成熱處理的樣品進行了8分鐘的冷卻處理，而且使經過了冷卻處理的樣品進行了30分鐘的穩定化。
實施例5：在與實施例1相同的條件下製造了空白遮罩樣品。不同之處在於，在形成遮光膜之後，在300℃的溫度下對樣品進行了熱處理，當進行冷卻處理時，以300sccm的流量向在樣品上噴射了氦氣，使得冷卻速度變為56℃/分鐘，並使經過了冷卻處理後的樣品進行了45分鐘的穩定化。
比較例1：在與實施例1相同的條件下製造了空白遮罩樣品。不同之處在於，沒有對成膜了的樣品進行熱處理、冷卻處理及穩定化。
比較例2：在與實施例1相同的條件下製造了空白遮罩樣品。不同之處在於，在形成遮光膜20之後，在250℃的溫度下下對樣品進行了熱處理，在進行冷卻處理時未使用冷卻板，而在大氣中對樣品進行了自然冷卻。在自然冷卻時，氣氛溫度為23℃，冷卻時間為120分鐘，在樣品上測得的冷卻速度為2℃/分鐘。在冷卻處理後，未進行了穩定化。
比較例3：在與實施例1相同的條件下製造了空白遮罩樣 品。不同之處在於，在300℃的溫度下對樣品進行了熱處理，當進行冷卻處理時，以300sccm的流量向樣品上噴射了氦氣，使得冷卻速度變為56℃/分鐘。對經過了冷卻處理的樣品並未進行穩定化。
每個實施例和比較例的熱處理、冷卻處理及穩定化條件記載於下表1中。
評估例：遮光膜的SA1值等的測量
將各個實施例和比較例的樣品的遮光膜表面橫向、縱向上切割成三等分，由此總共劃分為九個區域。以約2秒的間隔將0.8μL至1.2μL、例如為1μL的純水滴落到各個區域的中心部，並且用表面分析儀測量出各個區域的純水的接觸角。將上述各個區域的接觸角測量值的平均值作為用純水測量的遮光膜的接觸角θ而計算出。在從滴入純水的位置隔開的位置上以約2秒的間隔滴落了1μL的二碘甲烷(Diiodo-methane)，並且用表面分析儀測量出各個區域的二碘甲烷的接觸角。將上述各個區域的接觸角測量值的平均值作為由二碘甲烷測量到的遮光膜的接觸角θd而計算出。
從計算出的上述接觸角中，通過表面分析儀測量並計算出了各個實施例和比較例的遮光膜的表面能γSG值、遮光膜的表面能γSG中的極性成分和分散成分、相對於遮光膜表面能的極性成分的比率以及tanθ值。
然後，從各個上述實施例和比較例算得的表面能γSG值和tanθ值計算出了根據式2-1的γSL值，並且從γSL值和tanθ值計算出了根據式1-1的SA1值。
並且，從各個上述實施例和比較例算得的表面能γSG值和tanθd值計算出了根據式2-2的γSLd值，並且從γSLd值和tanθd值計算出了根據式1-2的SA2值。
作為表面分析儀，使用了德國克呂士(KRUSS)公司的移動表面分析儀(Mobile Surface Analyzer，MSA)雙型(double type)模型。
每個上述實施例和比較例的測量值記載於下表2及表3。
評估例：遮光膜的清洗效果評價
使用日本lasertec公司的M6641S模型檢查機，檢查了清洗之前的各個實施例和比較例的樣品的遮光膜的表面上是否形成有微粒。
測量之後，將波長為172nm的光對樣品的遮光膜的表面照射了120秒。在結束照射之後，立即以80rpm的轉述旋轉了樣品，同時以600ml/分鐘的流量將SC-1溶液向上述樣品的遮光膜的表面噴射了8分鐘至10分鐘。上述SC-1溶液是，包含14.3重量%的NH4OH、14.3重量%的H2O2及71.4重量%的H2O的溶液。
在清洗之後，使用日本lasertec公司的M6641S模型檢查機，檢查了結束清洗之後的樣品的遮光膜的表面上是否形成有微粒。與清洗遮光膜之前相比，將清洗後沒有檢測到新添加了微粒的情況評價為O，將清洗後檢測到新添加了微粒的情況評價為X。
每個實施例和比較例的評價結果記載於下表3中。
[表1]
Figure 111120584-A0305-02-0036-1
Figure 111120584-A0305-02-0036-2
Figure 111120584-A0305-02-0036-3
在上述表2中，實施例1至實施例5的SA1值為60mN/m至90mN/m，另一方面，比較例1至比較例3的SA1值小於60mN/m或大於90mN/m。
實施例1至實施例5的θ值為70°以上，另一方面，比較例1、2的θ值小於70°。
實施例1至實施例5的γSL值為22mN/m以上，另一方面，比較例1、2的γSL值小於22mN/m。
至於遮光膜的表面能，實施例1至實施例5的遮光膜20的表面能值為42mN/m至47mN/m，另一方面，比較例1、2的遮光膜20的表面能大於47mN/m。
至於相對於遮光膜的表面能的極性成分的比率，實施例1至實施例5的比率值為0.135至0.16，另一方面，比較例1至比較例3的比率值為小於0.135或大於0.16。
至於清洗效果，實施例1至實施例5的清洗效果被判定為O，另一方面，比較例1至比較例3的清洗效果被判定為X。
以上對本發明的優選實施例進行了詳細說明，但本發明的範圍並不限定於此，利用所附發明要求保護範圍中所定義的本實施方式的基本概念的本發明所屬技術領域的普通技術人員的各種變形及改良形態也屬於本發明的範圍。
100:空白遮罩
10:透光基板
20:遮光膜

Claims (10)

  1. 一種空白遮罩，其中，包括：透光基板；以及遮光膜，配置在所述透光基板上，所述遮光膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種，根據下述式1-1的所述遮光膜的SA1值為60mN/m至90mN/m：[式1-1]SA1=γ SL ×tanθ，在上述式1-1中，所述γSL是所述遮光膜和純水之間的界面能，所述θ是用純水測量的所述遮光膜的接觸角。
  2. 如請求項1所述的空白遮罩，其中，所述θ的值為70°以上。
  3. 如請求項1所述的空白遮罩，其中，所述γSL的值為22mN/m以上。
  4. 如請求項1所述的空白遮罩，其中，所述遮光膜的表面能為42mN/m至47mN/m。
  5. 如請求項4所述的空白遮罩，其中，相對於所述遮光膜的表面能的所述表面能的極性成分的比率為0.135至0.16。
  6. 如請求項1所述的空白遮罩，其中，所述遮光膜包括第一遮光層和配置在所述第一遮光層上的第 二遮光層，所述第二遮光層中的過渡金屬的含量大於所述第一遮光層中的過渡金屬的含量。
  7. 如請求項1所述的空白遮罩，其中，所述過渡金屬包括Cr、Ta、Ti以及Hf中的至少一種。
  8. 一種空白遮罩，其中，包括：透光基板；相移膜，配置在所述透光基板上；以及遮光膜，配置在所述相移膜上，所述相移膜包含過渡金屬和矽，所述遮光膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種，用純水測量的所述遮光膜的接觸角為70°以上，根據下述式1-1的所述遮光膜的SA1值為60mN/m至90mN/m：[式1-1]SA1=γ SL ×tanθ，在上述式1-1中，所述γSL是所述遮光膜和純水之間的界面能，所述θ是用純水測量的所述遮光膜的接觸角。
  9. 一種光罩，其中，包括：透光基板；以及遮光圖案膜，配置在所述透光基板上，所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種， 根據下述式3的所述遮光圖案膜的PSA1值為60mN/m至90mN/m：[式3]PSA1=γ PSL ×tanθ P ，在上述式3中，所述γPSL是所述遮光圖案膜的上表面和純水之間的界面能，所述θP是用純水測量的所述遮光圖案膜的上表面的接觸角。
  10. 一種半導體元件的製造方法，其中，包括：準備步驟，用於配置光源、光罩以及塗布有抗蝕劑膜的半導體晶圓；曝光步驟，將從所述光源入射的光經由所述光罩選擇性地透射在所述半導體晶圓上並使所述光出射；以及顯影步驟，在所述半導體晶圓上顯影圖案，所述光罩包括：透光基板；以及遮光圖案膜，配置在所述透光基板上，所述遮光圖案膜包含過渡金屬、氧以及氮中的至少一種，根據下述式3的所述遮光圖案膜的PSA1值為60mN/m至90mN/m：[式3]PSA1=γ PSL ×tanθ P ，在上述式3中，所述γPSL是所述遮光圖案膜的上表面和純水之間的界面能， 所述θP是用純水測量的所述遮光圖案膜的上表面的接觸角。
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