TWI819112B - 塗裝金屬板及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種具有耐雨痕汙垢性、及良好的外觀之塗裝金屬板、及其製造方法。
為解決上述課題，本發明之塗裝金屬板之製造方法係具有：於金屬板之表面塗佈含有聚矽氧樹脂及含氟樹脂之塗料並使其硬化而形成塗膜之步驟；於前述塗膜進行火焰處理之步驟。前述聚矽氧樹脂中，相對於Si原子之總莫耳量，含有5至50莫耳%之矽烷醇基。
Description
本發明係關於塗裝金屬板及其製造方法。
在屋外之建築物或土木構造等中大多使用有塗裝金屬板。又，對塗裝金屬板要求長期之耐久性的情形，就配置於其表面側之塗膜的塗料而言，大多使用的塗裝金屬板係使用耐候性或機械性質優異之含氟樹脂系塗料。如此之塗裝金屬板係因汽車之排出氣體、來自工廠之煤煙等所含的碳系汚染物質(以下，亦稱為「疏水性碳」)之附著所致的汙垢成為問題。汙垢之中，尤其，沿著雨痕而附著之汙垢(以下，亦稱為「雨痕汙垢」)容易醒目。即使為使含氟樹脂系塗料燒製之塗裝金屬板，亦不能避免雨痕汙垢在比較短的時間之際成為很醒目。因此，現正尋求提供一種不易產生雨痕汙垢之塗裝金屬板。
近年，已提出有一種藉由使塗膜之對水接觸角為60°以下，亦即設為親水性，以防止雨痕汙垢者。咸認對水接觸角較低之親水性的塗膜表面會因為雨水而使疏水性碳容易浮起，浮起之疏水性碳會被沖洗。使塗裝金屬板表面進行親水化之方法之一，已提出有在塗料中包含四烷氧基
矽烷或其縮合物(以下，將此等亦稱為「有機矽酸酯」)之方法(專利文獻1至3)。又，亦已提出有一種將包含含有乙烯基之聚矽氧烷樹脂等的塗料塗佈於金屬板，對該塗膜實施電暈放電處理之方法(專利文獻4)。再者，亦已提出有一種將含有含氟樹脂之塗料塗佈於金屬板，對該塗膜施予200W/m2/分以上之電暈放電處理的方法(專利文獻5)等。再者，亦已提出有一種將含有有機矽酸酯等之塗料塗佈於金屬板，對該塗膜施予火焰處理、或電漿處理、電暈放電處理等者(專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第1994/6870號
[專利文獻2]日本特開平8-12921號公報
[專利文獻3]日本特開平10-128232號公報
[專利文獻4]日本特開平5-59330號公報
[專利文獻5]日本特開2000-61391號公報
[專利文獻6]日本特開2006-102671號公報
上述專利文獻1至3記載之塗料係包含各種樹脂及有機矽酸酯。若將如此之塗料塗佈於金屬板表面，則有機矽酸酯會在膜之表面側移動。接著，若使膜硬化，則有機矽酸酯會與空氣中之水分等反應，於塗
膜表面產生矽烷醇基或矽氧烷鍵結。咸認藉此會使塗膜表面親水化，可抑制雨痕汙垢。
然而，即使藉由任一者之有機矽酸酯，均亦難以充分抑制從長期保管後之塗料所得到之塗裝金屬板之雨痕汙垢之發生，防止雨痕汙垢之特性的顯現為不穩定。又，如上述，包含有機矽酸酯之硬化物的塗料係表面之硬度難以充分提高。
另一方面，即使藉由上述之專利文獻4至6之技術，亦難以充分防止雨痕汙垢。例如，在專利文獻4之技術係將含有聚矽氧烷樹脂之塗料塗佈於金屬板表面之後，進行電暈放電處理。然而，僅對該塗料之塗膜進行電暈放電處理難以使塗膜表面均勻進行親水化。若將包含聚矽氧烷樹脂之塗膜進行電暈放電處理，則於塗膜表面形成親水性之區域及疏水性之區域。接著，疏水性碳會牢固地附著於疏水性之區域。另一方面，在親水性之區域會因為雨水而使疏水性碳浮起。然而，浮起之疏水性碳係被附著於疏水性之區域的疏水性碳吸引，以疏水性之區域為基點而徐緩地堆積疏水性碳。因此，即便是專利文獻4之技術，亦難以獲得耐雨痕汙垢性高之塗裝金屬板。
又，專利文獻5係對包含含氟樹脂等之塗料的塗膜表面進行有電暈放電處理，但該情形，亦形成疏水性及親水性之區域，難以使塗膜表面均勻地親水化。
又，專利文獻1至3或專利文獻6記載之包含有機矽酸酯的塗料係使由塗料所構成的膜加熱乾燥而燒製時，有機矽酸酯容易與溶劑一起蒸發，附著於加熱裝置之壁面等，生成二氧化矽。接著，該二氧化矽與
加熱中之膜接觸，或從加熱裝置剝落而附著於膜表面，在所得到之塗裝金屬板容易產生外觀不良。
本發明係有鑑於如此之狀況而成者。亦即，本發明之目的在於提供一種較少汙染加熱裝置，可容易形成耐雨痕汙垢性高之塗膜的塗裝金屬板之製造方法。又，本發明之目的亦在於提供一種具有高的耐雨痕汙垢性、良好的外觀之塗裝金屬板。
本發明第1係有關於下列之塗裝金屬板之製造方法。
[1]一種塗裝金屬板之製造方法，係具有：
於金屬板之表面塗佈包含有聚矽氧樹脂及含氟樹脂之塗料並且使其硬化而形成塗膜之步驟；以及對前述塗膜進行火焰處理之步驟；
其中，前述聚矽氧樹脂中，相對於Si原子之總莫耳數，包含5至50莫耳%之矽烷醇基。
[2]如[1]項所述之塗裝金屬板之製造方法，其中，前述聚矽氧樹脂中，相對於Si原子之總莫耳數，包含源自三烷氧基矽烷之Si原子50至100莫耳%。
[3]如[1]或[2]項所述之塗裝金屬板之製造方法，其中，前述聚矽氧樹脂中，直接鍵結於Si原子之芳基的莫耳數相對於直接鍵結於Si原子之烷基的莫耳數之比率為20至80%。
本發明第2係有關於下列之塗裝金屬板。
[4]一種塗裝金屬板，係具有金屬板、及形成於前述金屬板上之氟系塗膜，
前述塗膜包含聚矽氧樹脂之硬化物及含氟樹脂，
使用AlKα線作為X線源以X線電子分光分析法分析前述塗膜之表面時，使相對於Si原子、F原子、C原子、及O原子之合計量的Si原子之比率設為Sia，使相對於C原子之量的O原子之量的比率設為x時，Sia及x分別滿足下列之式，
Sia≧8atm%
x≧0.8
將以前述X線電子分光分析法進行分析所得到之X線光電子分光光譜的C1s尖峰頂端補正為285Ev，使Si2p光譜分離成相當於103.5eV之尖峰及相當於102.7eV之尖峰時，103.5eV之尖峰面積相對於Si2p光譜整體之尖峰面積之比率設為y時，y滿足下述式，
y≧0.6。
[5]如[4]項所述之塗裝金屬板，其中，前述塗膜表面之二碘化甲烷落下角(falling angle)為15°以上50°以下。
[6]如[4]或[5]項所述之塗裝金屬板，其中，前述聚矽氧樹脂之硬化物包含源自甲基三烷氧基矽烷或苯基三烷氧基矽烷之構造。
[7]如[4]至[6]項中任一項所述之塗裝金屬板，其中，前述金屬板為鋅系鍍覆鋼板。
本發明之塗裝金屬板係耐雨痕汙垢性高，且塗裝外觀亦良好。又，再者，若依據本發明之製造方法，可製造不會汙染加熱裝置，耐雨痕汙垢性高，且塗裝外觀亦良好的塗裝金屬板。
1:金屬板
2:塗膜
22:燃燒器頭部
22a:殼體
22b:火焰口
22c:輔助火焰口
23:氣體供給管
100:塗裝金屬板
第1A圖係火焰處理用燃燒器之燃燒器頭部之側面圖，第1B圖係該燃燒器頭部之正面圖，第1C圖係該燃燒器頭部之底面圖。
第2A圖係火焰處理用燃燒器之燃燒器頭部之側面圖，第2B圖係該燃燒器頭部之底面圖。
第3圖係本發明之塗裝金屬板之概略剖面圖。
1.有關塗裝金屬板之製造方法
本發明之塗裝金屬板之製造方法係包含：於金屬板之表面塗佈包含聚矽氧樹脂之塗料，使其硬化而形成塗膜之步驟(以下，亦稱為「塗膜形成步驟」)；以及，對前述塗膜進行火焰處理之步驟(以下，亦稱為「火焰處理步驟」)。
如前述，以往，嘗試有藉由在金屬板之表面塗佈包含有機矽酸酯等之塗料，防止在塗裝金屬板產生之雨痕汙垢。有機矽酸酯若被塗佈於金屬板表面，則會在表面側移動。接著，咸認此等會被水解，產生矽烷醇基或矽氧烷鍵結，顯現耐雨痕汙垢性。然而，有機矽酸酯容易與塗料中之水分反應，經長期保管之塗料無法充分提高塗膜之親水性，難以獲得作為塗裝金屬板之高雨痕汙垢防止性。再者，有機矽酸酯在使由塗料所構成之膜加熱乾燥並燒製時容易與溶劑一起蒸發，會在加熱裝置之壁面生成二
氧化矽。接著，該二氧化矽與硬化中之膜接觸，或經剝落之二氧化矽附著於膜，所得到之塗裝金屬板之外觀性容易變成不良之課題亦存在。
另一方面，亦研究將含有有機矽酸酯等之塗料的塗膜進行電暈處理等，但電暈處理係難以使塗膜表面均勻地親水化。
相對於此，本發明之塗裝金屬板的製造方法係進行：塗佈包含特定之聚矽氧樹脂(相對於Si原子之總莫耳量，含有5至50莫耳%之矽烷醇基)及含氟樹脂等之塗料，形成塗膜之步驟；以及，對該塗膜進行火焰處理之步驟。在此，本說明書中之「聚矽氧樹脂」係烷氧基矽烷經部分水解縮合之化合物，且以三維狀之交聯型構造作為主體，但未達凝膠化，為可溶於有機溶劑之聚合物。聚矽氧樹脂含有之三維狀的交聯型構造並無特別限制，例如可為籠子狀、梯子狀、或任意狀之任一者。又，在本說明書，僅使四烷氧基矽烷、及四烷氧基矽烷水解縮合之縮合物(有機矽酸酯)係設為不包含於聚矽氧樹脂者。
聚矽氧樹脂係因含有三維狀之交聯型構造，故若將塗料塗佈於金屬板表面，容易遷移至膜之表面側，進一步地，容易沿著該膜之表面均勻地排列。接著，若對如此之塗膜進行火焰處理，則聚矽氧樹脂所含有之有機基(例如甲基或苯基等)會無不均勻地被除去，而在塗膜表面導入矽烷醇基或矽氧烷鍵結。其結果，塗裝金屬板之表面之親水性均勻地變高，耐雨痕汙垢性變得非常良好。
又，本發明之塗料所含之聚矽氧樹脂中，相對於聚矽氧樹脂中之Si原子之總莫耳量，包含矽烷醇基5至50莫耳%。相對於Si原子之總莫耳量，矽烷醇基量為5至50莫耳%之聚矽氧樹脂係反應性為適度，因
為塗料所含之水分而難以過度地縮合。因此，聚矽氧樹脂在塗料中難以進行反應，塗料之儲存安定性變得非常良好。又，矽烷醇基因為與塗料之其他成分適度地進行氫鍵鍵結，故塗料在塗布後，使膜加熱乾燥(進行燒製等)時，聚矽氧樹脂難以蒸發。因此，本發明之塗料係難以汚染加熱裝置，進一步藉由附著於加熱裝置之二氧化矽，而產生塗裝金屬板之外觀不良亦較少。
又，本發明之塗裝金屬板之製造方法可包含上述塗膜形成步驟及火焰處理步驟以外之步驟。以下，說明有關於本發明之塗裝金屬板的製造方法之各步驟。
(1)塗膜形成步驟
在本步驟係於金屬板塗佈包含特定之聚矽氧樹脂或含氟樹脂等之塗料，使之硬化而獲得塗膜。於金屬板之表面塗佈塗料之方法並無特別限制，可從公知之方法適當選擇。塗料之塗佈方法的例係包含輥塗佈法或、簾流法、旋轉塗佈法、氣體噴塗法、無氣體噴塗法及浸漬拉起法。這些之中，從效率佳地獲得具有所希望之厚度的塗膜之觀點而言，以輥塗佈法為較佳。
又，塗料之硬化方法可依照塗料中之樹脂的種類等適當選擇，例如可設為以加熱進行燒製等。燒製處理時之溫度係從防止塗料中之樹脂等的分解，且獲得均質的塗膜之觀點而言，以100至300℃為較佳，以180至300℃為更佳，以240至280℃為再更佳。燒製處理時間並無特別限制，從與上述相同之觀點而言，以3至90秒為較佳，以10至70秒為更佳，以40至60秒為再更佳。
又，塗料在燒製時，因以短時間使塗料硬化，故可以板面風速成為0.9m/s以上之方式吹拂風。上述之塗料中，聚矽氧樹脂與其他之成分進行氫鍵結。因此，一邊吹拂風一邊使塗料硬化，聚矽氧樹脂亦難以蒸發，並難以汙染加熱裝置。
在此，形成於金屬板上之塗膜的厚度係依照塗裝金屬板之用途等而適當選擇，但通常為3至30μm之範圍內。該厚度係從燒製塗膜之比重、及噴砂等進行除去塗膜前後之塗裝金屬板的重量差藉由重量法而求得之值。塗膜太薄之情形，有時塗膜之耐久性及遮蔽性變成不充分。另一方面，塗膜太厚之情形，有時製造成本增大，同時燒製時容易產生爆裂。
在此，塗佈塗料之金屬板係可使用一般使用來作為建築板之金屬板。如此之金屬板之例係包含熔融Zn-55%Al合金鍍覆鋼板等之鍍覆鋼板；普通鋼板或不鏽鋼鋼板等之鋼板；鋁板；銅板等。金屬板係在不阻礙本發明之效果的範圍，可於其表面形成化學處理皮膜或底塗塗膜等。再者，該金屬板係在不損及本發明之效果的範圍可進行壓紋加工或壓擠成形加工等之凹凸加工。
金屬板之厚度並無特別限制，依照塗裝金屬板之用途而適當選擇。例如，將塗裝金屬板使用於金屬外壁材之情形，金屬板之厚度係可設為0.15至0.5mm。
在此，用以形成塗膜之塗料只要至少含有特定之聚矽氧樹脂即可，但除了聚矽氧樹脂之外，亦可含有含氟樹脂或硬化劑、無機粒子、有機粒子、著色顏料、溶劑等。
聚矽氧樹脂係如上述，為使烷氧基矽烷部分水解縮合之化合物，其分子鏈中通常係包含下述通式所示之源自三烷氧基矽烷的T-1單元至T-3單元(此等亦總稱為「T單元」)之任一者為1個、或2個以上。
在上述通式，R1係表示可具有取代基之烴基。又，X1係表示氫原子、或烴基。聚矽氧樹脂係亦可包含上述R1或X1之種類相異的複數種類之T單元。
R1係以碳數1至12之烴基為較佳，其具體例係包含甲基、乙基、丙基、己基、辛基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；環己基、環丁基、環戊基等之環烷基；等。這些之中，特別佳係甲基及苯基。
另一方面，X1係以氫原子或碳數1至8之烴基為較佳，該烴基之例係包含甲基、乙基、丙基、己基等之烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基；環己基、環丁基、環戊基等之環烷基；等。這些之中，特別佳係甲基及乙基。
又，聚矽氧樹脂之分子鏈係亦可包含下述通式所示之源自二烷氧基矽烷之D-1單元及D-2單元(此等亦總稱為「D單元」)之任一者或兩者。
在上述通式中，R2及R3係分別獨立地表示可具有取代基之烴基。又，X2係表示氫原子、或烴基。又，聚矽氧樹脂係亦可含有上述R2或R3、X2之種類相異的複數種類之D單元。
R2及R3係分別以碳數1至12之烴基為較佳，其具體例係包含與上述之T單元的R1為相同之基。另一方面，X2係以氫原子或碳數1至8之烴基為較佳，其具體例係包含與上述之T單元的X1為相同之基。
再者，聚矽氧樹脂之分子鏈係亦可包含下述通式所示之源自四烷氧基矽烷之Q-1單元至Q-4單元(此等亦總稱為「Q單元」)之任一者或2個以上。
在上述通式，X3係表示氫原子、或烴基。又，聚矽氧樹脂亦可包含上述X3之種類為相異的複數種類之Q單元。
X3係以氫原子或碳數1至8之烴基為較佳，其具體例係包含與上述之T單元之X1為相同之基。
聚矽氧樹脂係上述T單元、D單元、及/或Q單元具有經三維地鍵結之構造。如前述，相對於Si原子之總莫耳量，本發明之塗料所含的聚矽氧樹脂中之矽烷醇基之量(莫耳數)為5至50莫耳%，以15至40莫耳%為更佳。相對於Si原子之總莫耳量，若矽烷醇基之量超過50莫耳%，聚矽氧樹脂之反應性變高，塗料之保存安定性容易變低。另一方面，相對於Si原子之總莫耳量，若矽烷醇基之量為未達5莫耳%，聚矽氧樹脂與塗料中之其他成分(例如、丙烯酸樹脂等)難以進行氫鍵鍵結，塗料在硬化時，聚矽氧樹脂容易蒸發。
相對於此，若聚矽氧樹脂中之矽烷醇基量為上述範圍，如前述，不僅塗料之保存安定性提高，塗料在塗布後，進行上述之燒製時，聚矽氧樹脂難以蒸發，難以汙染加熱裝置。
聚矽氧樹脂含有之Si原子之莫耳數、及聚矽氧樹脂含有之矽烷醇基之量係可以29Si-NMR進行分析、及以1H-NMR進行分析而進行特定。又，聚矽氧樹脂中之矽烷醇基之量係可藉由T單元、D單元、及Q單元之裝填比、或、縮合反應之程度而進行調整。例如，使用三烷氧基矽烷調製聚矽氧樹脂之情形，增長縮合反應時間等，T-3單元變多，矽烷醇基之量變少。
又，聚矽氧樹脂中，相對於聚矽氧樹脂含有的Si原子之總莫耳量，源自三烷氧基矽烷之Si原子，亦即含有構成T單元之Si原子50至100莫耳%為較佳，以含有60至100莫耳%為更佳。若T單元量為未達
50莫耳%(尤其，D單元量比50莫耳%更多)時，則聚矽氧樹脂容易形成微胞構造，聚矽氧樹脂在塗膜表面容易變得濃化呈海島狀。其結果，難以使塗膜表面之親水性均勻地提高，塗膜之耐雨痕汙垢性容易產生不均勻。又，聚矽氧樹脂在塗膜表面呈海島狀進行濃化係可藉由使火焰處理後之塗膜表面以AFM(原子力顯微鏡)進行分析來確認。例如，藉由火焰處理的蝕刻深度係在塗膜表面之海部分與島部分相異。因此，藉由塗膜表面之凹凸，可確認聚矽氧樹脂之海島分布。
相對於此，若T單元量為50莫耳%以上，聚矽氧樹脂難以形成微胞構造，聚矽氧樹脂於塗膜表面容易均勻地進行濃化。其結果，塗佈塗料所得到之塗裝金屬板的耐雨痕汙垢性變良好。構成T單元之Si原子之量係可藉由以29Si-NMR進行分析而特定。
又，相對於聚矽氧樹脂之直接鍵結於Si原子的烷基之莫耳數，聚矽氧樹脂之直接鍵結於Si原子的芳基之莫耳數，亦即，芳基/烷基之比率係以20至80%為較佳，以30至70%為更佳。芳基之莫耳比愈多，聚矽氧樹脂愈容易溶解於塗料中之其他成分。惟，若芳基之比率變成過剩，塗膜形成時之反應速度大幅度降低，有時難以獲得充分的交聯密度。上述烷基與芳基之比係可以1H-NMR進行分析而特定。
在此，聚矽氧樹脂之重量平均分子量較佳係700至50000，更佳係1000至10000。若聚矽氧樹脂之重量平均分子量為未達700，塗料在塗布後，進行上述燒製時，聚矽氧樹脂變得容易蒸發，汙染加熱裝置，或所得到之塗膜表面之聚矽氧樹脂量變少。另一方面，若重量平均分子量超過50000，塗料之黏度容易變高，儲存安定性變低。又，上述聚矽氧樹
脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算量。
塗料中，相對於其固體成分100質量份，以含有聚矽氧樹脂1至10質量份為較佳，以含有2至6質量份為更佳。在塗料中藉由以該範圍含有聚矽氧樹脂，可充分提高所得到之塗膜表面之親水性，難以產生雨痕汙垢。
上述之聚矽氧樹脂係可使三烷氧基矽烷等水解聚合而進行調製。具體而言，係使三烷氧基矽烷等之烷氧基矽烷或其部分縮合物分散於水或醇等之溶劑。接著，將該分散液之pH較佳係調整至1至7，更佳係調整至2至6，使烷氧基矽烷等水解。之後，藉由使水解物彼此間脫水縮合，可獲得聚矽氧樹脂。可藉由脫水縮合時間等而調整所得到之聚矽氧樹脂之分子量等。水解物之縮合係可與上述水解連續進行，藉由水解所生成之醇或餾去水，可促進縮合反應。
又，使用於聚矽氧樹脂之調製的烷氧基矽烷係依照所希望之聚矽氧樹脂之構造而適當選擇。三烷氧基矽烷化合物之例係包含甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三矽烷醇、苯基三矽烷醇等。
二烷氧基矽烷之例係包含甲基氫二甲氧基矽烷、甲基氫二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧
基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等。
再者，四烷氧基矽烷之例係包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四甲氧基矽烷等。
調製聚矽氧樹脂時係可使用上述三烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷、四甲氧基矽烷之部分縮合物作為原料。
在此，塗料所含之含氟樹脂係在從塗料所得到之塗膜發揮作為黏結劑功能。含氟樹脂只要為在其分子中含有氟之樹脂即可，其種類並無特別限制。含氟樹脂之例係包含(i)氟烯烴及可與此共聚合之單體的共聚物(以下，亦僅表示為「(i)共聚物」)或(ii)聚偏氟乙烯等。
(i)氟烯烴及可與此共聚合之單體之共聚物包含的氟烯烴之例係包含四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯等之碳數2或3的氟烯烴。(i)共聚物係可僅含有此等一種，亦可含有二種以上。
上述可與氟烯烴共聚合之單體的例係包含乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、異丙烯基醚、異丙烯基酯、甲基醚、甲基酯、α-烯烴、(甲基)丙烯酸酯等。(i)共聚物係可僅含有此等一種，亦可含有二種以上。在本說明書，(甲基)丙烯酸係表示甲基丙烯酸及丙烯酸之任一者或兩者。
乙烯基醚之例係包含乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、氟烷基乙烯基醚、全氟(烷基乙烯基醚)等之烷基乙烯基醚。乙烯
酯之例係包含2,2-二甲基辛酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯。
上述烯丙基醚之例中，包含乙基烯丙基醚、環己基烯丙基醚等之烷基烯丙基醚等。烯丙基酯之例係包含丙酸烯丙酯、乙酸烯丙酯等之脂肪酸烯丙酯等。異丙烯基醚之例係包含甲基異丙烯基醚等之烷基異丙烯基醚。異丙烯基酯之例係包含乙酸異丙烯酯等。甲基醚之例係包含乙二醇單甲醚等，甲基酯之例係包含乙酸β-甲基酯等。α-烯烴之例係包含乙烯、丙烯、異丁烯等。(甲基)丙烯酸酯之例係包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
上述單體之中，從與氟烯烴之共聚合性優異之點而言，以乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、及烯丙基酯為較佳。又，以具有碳數1至10之直鏈狀、分支狀或脂環狀之烷基的烷基乙烯基醚、脂肪酸乙烯酯、烷基烯丙基醚、及脂肪酸烯丙基酯為特佳。
(i)共聚物係亦可更含有包含可與後述之硬化劑交聯的基之源自單體的構造。包含可與硬化劑交聯之基的單體之例係包含羥基丁基乙烯基醚、羥基丁基烯丙基醚、乙二醇單烯丙基醚、環己烷二醇單乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、十一烯酸、縮水甘油基乙烯基醚、縮水甘油基烯丙基醚等。又，在上述之源自單體之構造使具有羧基之化合物例如琥珀酸酐等反應，而可導入羧基。再者，在上述之源自單體之構造使具有雙鍵之基例如異氰酸酯烷基甲基丙烯酸酯等反應，可導入雙鍵。
相對於(i)共聚物含有的單體單元之總量，(i)共聚物含有之源自氟烯烴的單體之量係以30至70莫耳%為較佳，以40至70莫耳%為
較佳。若源自氟烯烴之單體之量為30莫耳%以上，所得到之塗裝金屬板之耐候性容易變良好。另一方面，若源自氟烯烴之單體之量為70莫耳%以下，與塗料中之其他成分之相溶性變良好。
(i)共聚物之重量平均分子量係以3000至500000為較佳，以5000至50000為更佳。若(i)共聚物之重量平均分子量為該範圍，與塗料中之其他成分之相溶性變良好，可獲得強度高之膜。上述重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法所測定之值(苯乙烯換算值)。
在此，塗料含有上述(i)共聚物之情形，亦可一起含有硬化劑。若含有硬化劑，容易形成交聯構造，所得到之塗膜容易變成更強靱。硬化劑之例係包含胺基塑料系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、多質子酸系硬化劑、多價胺系硬化劑等。塗料係亦可僅含有一種該硬化劑，亦可含有二種以上。
胺基塑料系硬化劑之例係包含羥甲基三聚氰胺類、羥甲基胍胺類、羥甲基尿素類等。羥甲基三聚氰胺類之例係包含藉由丁基化羥甲基三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺等之低級醇經醚化之羥甲基三聚氰胺、環氧改質羥甲基三聚氰胺等。羥甲基尿素類之例係包含甲基化羥甲基尿素、乙基化羥甲基尿素等之烷基化羥甲基尿素等。
異氰酸酯系硬化劑之例係包含多價異氰酸酯化合物或其嵌段化物。多價異氰酸酯化合物係可設為具有2個以上之異氰酸酯基的化合物。多價異氰酸酯化合物之例係包含伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基三異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族多價異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸酯甲基環己烷等之脂環族多價異氰酸
酯化合物；間-二甲苯二異氰酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯化合物等。
多價異氰酸酯化合物之改質體或多量體之例係包含胺基甲酸酯改質體、脲改質體、三聚異氰酸酯改質體、縮二脲改質體、脲甲酸酯改質體、碳二醯亞胺改質體等。
多質子酸系硬化劑之例係包含長鏈脂肪族二羧酸類、芳香族多價羧酸類等，可為此等之酸酐。
多價胺系硬化劑之例係包含乙二胺、乙三胺等。
塗料中，相對於(i)共聚物100質量份，以含有上述硬化劑0.1至100質量份為較佳，以含有1至50質量份為更佳。設為0.1質量份以上，則塗膜之硬度容易提高。另一方面，若設為100質量份以下，所得到之塗裝金屬板之加工性或耐衝撃性容易變良好。
另一方面，(ii)聚偏氟乙烯係可設為偏氟乙烯均聚物、或偏氟乙烯與其他單體之共聚物。惟，相對於構成聚偏氟乙烯之單體總量，源自偏氟乙烯之單體以含有50莫耳%以上為較佳，以含有60莫耳%以上為更佳。
可與偏氟乙烯共聚合之單體之例係包含氟烯烴、乙烯基醚、乙烯基酯等，此等係可設為與上述之(i)共聚物例示者為相同。(ii)聚偏氟乙烯係亦可僅含有1種源自此等之構造，亦可含有二種以上。
(ii)聚偏氟乙烯之重量平均分子量係以100000以上為較佳，以200000以上為更佳，以400000以上為再更佳。若(ii)聚偏氟乙烯之重量平均分子量為該範圍，則與塗料中之其他成分之相溶性變良好，可獲得
強度高之塗膜。上述重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析法所測定之值(苯乙烯換算值)。
塗料為含有上述(ii)聚偏氟乙烯之情形，亦可一起含有硬化劑。若含有硬化劑，容易形成交聯構造，所得到之塗膜容易變成更強靱。硬化劑之例係可設為胺基塑料系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑。此等係可設為與上述之(i)共聚物組合者為相同。塗料係亦可僅含有一種該硬化劑，亦可含有二種以上。該硬化劑之量亦可設為與(i)共聚物組合之情形為相同。
又，塗料為包含上述(ii)聚偏氟乙烯之情形，從其流動性或與金屬板之密著性等之觀點而言，進一步以包含(甲基)丙烯酸樹脂為較佳。(甲基)丙烯酸樹脂係可為熱塑性，亦可為熱硬化性。
熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂之例係可舉出相對於構成(甲基)丙烯酸之單體單元之總量，包含源自(甲基)丙烯酸烷酯之單體70莫耳%以上的聚合體。(甲基)丙烯酸烷酯之例係包含(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯等之(甲基)丙烯酸烷酯單體等之碳數為3至12之(甲基)丙烯酸烷酯。(甲基)丙烯酸樹脂可僅含有1種之源自此等之構造，亦可含有二種以上。
又，熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂係可具有源自上述以外之單體之構造，例如亦可包含源自苯乙烯或乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯化乙烯之單體等。
熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量係以40000至300000為較佳，以50000至200000為更佳。熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量係藉由GPC所測定之值(苯乙烯換算)。
(ii)將聚偏氟乙烯與上述熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂組合之情形，相對於(ii)聚偏氟乙烯之量100質量份，(甲基)丙烯酸樹脂之量係以150質量份以下為較佳，以10至50質量份為更佳。若將熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂在該範圍進行混合，塗料之流動性容易變良好。
另一方面，熱硬化性(甲基)丙烯酸樹脂係可設為具有羥基或羧基、縮水甘油基、活性鹵素、異氰酸酯基等之交聯性反應基的(甲基)丙烯酸樹脂。此時係使用烷基化三聚氰胺或多元醇、聚胺、聚烯胺、聚環氧乙烷等作為熱硬化性(甲基)丙烯酸樹脂之硬化劑。
熱硬化性(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量係以1000至20000為較佳，以2000至10000為更佳。熱硬化性(甲基)丙烯酸樹脂之重量平均分子量係藉由GPC所測定之值(苯乙烯換算)。
(ii)將聚偏氟乙烯與上述熱塑性(甲基)丙烯酸樹脂組合之情形，相對於(ii)聚偏氟乙烯之量100質量份，(甲基)丙烯酸樹脂之量係以150質量份以下為較佳，以10至50質量份為更佳。若將熱硬化性(甲基)丙烯酸樹脂在該範圍進行混合，則塗料之流動性容易變良好。
塗料所含之含氟樹脂之量係依照塗料之用途而適當選擇。從所得到之塗膜的強度等之觀點而言，塗料中相對於其固體成分100質量份，以含有上述含氟樹脂20至95質量份為較佳，以含有30至80質量份為更佳。
塗料係亦可含有聚矽氧樹脂硬化觸媒。聚矽氧樹脂硬化觸媒係在從塗料所得到之塗膜中，發揮作為使聚矽氧樹脂或含氟樹脂交聯之觸媒作用。聚矽氧樹脂硬化觸媒係可使用於矽烷醇基之脫水縮合反應中具有觸媒活性之含有公知的金屬(例如鋁或鋅、錫等)之觸媒或經胺改質之酸觸媒。
聚矽氧樹脂硬化觸媒係可使用市售者，例如有商品名CAT-AC、D-15(信越化學工業公司製)、NACURE2500、NACURE4167(KING INDUSTRIES公司製)等。
塗料所含之聚矽氧樹脂硬化觸媒之量係依照塗料之用途而適當選擇。塗料中，相對於上述樹脂(含氟樹脂及(甲基)丙烯酸樹脂之合計)100質量份，以含有上述聚矽氧樹脂硬化觸媒0.1至3.0質量份為較佳，以含有0.5至1.0質量份為更佳。若聚矽氧樹脂硬化觸媒之量為上述範圍，從塗料所得到之塗膜的耐久性會提高。
又，塗料係可含有無機粒子或有機粒子。若於塗料中含有此等，容易調整所得到之塗膜的表面粗糙度等。在此，無機粒子或有機粒子之平均粒徑係以4至80μm為較佳，以10至60μm為更佳。無機粒子或有機粒子之平均粒徑係以庫爾特計數器(Coulter counter)法所測定之值。又，無機粒子或有機粒子之形狀並無特別限制，但從容易調整所得到之塗膜的表面狀態之觀點而言，以略球狀為較佳。
無機粒子之例係包含二氧化矽、硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、雲母、玻璃珠粒、玻璃片。又，有機粒子之例係包含丙烯酸樹脂或由聚丙烯腈樹脂所構成的樹脂珠粒。此等之樹脂珠粒係可使用公知之方法而製造者，
亦可為市售品。市售之丙烯酸樹脂珠粒之例係包含東洋紡公司製之「TAFTIC AR650S(平均粒徑18μm)」、「TAFTIC AR650M(平均粒徑30μm)」、「TAFTIC AR650MX(平均粒徑40μm)」、「TAFTIC AR650MZ(平均粒徑60μm)」、「TAFTIC AR650ML(平均粒徑80μm)」。又，市售之聚丙烯腈樹脂珠粒之例係包含東洋紡公司製之「TAFTIC A-20(平均粒徑24μm)」、「TAFTIC YK-30(平均粒徑33μm)」、「TAFTIC YK-50(平均粒徑50μm)」及「TAFTIC YK-80(平均粒徑80μm)」等。
塗料所含之無機粒子及/或有機粒子之量係依照所希望之塗膜之表面狀態等而適當選擇。通常，相對於塗料之固體成分100質量份，無機粒子及/或有機粒子之合計量係可設為1至40質量份。
又，再者，塗料係可依需要而含有著色顏料。著色顏料之平均粒徑係可設為例如0.2至2.0μm。如此之著色顏料之例係包含氧化鈦、氧化鐵、黃色氧化鐵、酞菁藍、碳黑、鈷藍等。又，在塗料中含有著色顏料之情形，其量係相對於金屬板用塗料之固體成分100質量份，以20至60質量份為較佳，以30至55質量份為更佳。
再者，塗料中可依需要含有蠟。蠟之例係包含聚烯烴系蠟(聚乙烯、聚丙烯等)、氟系蠟(聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟化乙烯等)、石蠟系蠟、硬脂酸系蠟等，但不限定於此。又，蠟之量係可依照蠟之種類等而適當選擇，但相對於塗料之固體成分100質量份，可設為2至15質量%左右。
又，於塗料中係可依需要而含有有機溶劑。該有機溶劑係只要為可使上述聚矽氧樹脂、含氟樹脂或其硬化劑、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹
脂硬化觸媒、無機粒子、有機粒子等充分溶解、或分散即可，並無特別限制。有機溶劑之例係包含甲苯、二甲苯、Solvesso(註冊商標)100(商品名，EXSSON MOBIL公司製)、Solvesso(註冊商標)150(商品名，EXSSON MOBIL公司製)、Solvesso(註冊商標)200(商品名，EXSSON MOBIL公司製)等之烴系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、酞酸二甲酯等之酯系溶劑；甲醇、異丙醇、正-丁醇等之醇系溶劑；乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚等之醚醇系溶劑；等。塗料係可僅含有此等1種，亦可含有2種以上。這些之中，從與含氟樹脂之相溶性等之觀點而言，較佳係異佛酮、二甲苯、乙基苯、環環己酮、酞酸二甲酯。
上述塗料之調製方法並無特別限制。與公知之塗料相同地，可混合上述材料，進行攪拌或分散，而進行調製。又，聚矽氧樹脂係可與其他之成分預先混合。又，可預先混合聚矽氧樹脂以外之材料，亦可之後混合聚矽氧樹脂。
(2)火焰處理步驟
上述之塗膜形成步驟後，進行使塗膜進行火焰處理之火焰處理步驟。藉由進行上述之塗膜火焰處理，其表面被親水化。若在前述之塗料之塗膜進行火焰處理，則塗膜表面之聚矽氧樹脂之烴基(例如甲基或苯基等)會被分解，產生矽烷醇基或矽氧烷鍵結。藉此，提高塗膜表面之親水性，顯現耐雨痕汙垢性。
火焰處理係將形成塗膜之金屬板載置於輸送帶等之輸送機，可設為一邊朝一定方向移動，一邊以火焰處理用燃燒器對塗膜放射火焰之方法等。
在此，火焰處理量係以30至1000kJ/m2為較佳，以100至600kJ/m2為更佳。又，本說明書中之所謂「火焰處理量」係以LP氣體等燃燒氣體之供給量作為基準所計算之塗裝金屬板之每單位面積的熱量。該火焰處理量係可藉由火焰處理用燃燒器之燃燒器頭部與塗膜表面之距離、塗膜之輸送速度等而調整。火焰處理量為未達30kJ/m2時有時於處理產生不均勻，難以使塗膜表面一致地進行親水化。另一方面，若火焰處理量超過1000kJ/m2，有時塗膜進行氧化而黃變。
以下，說明可使用於本發明塗料之塗膜的火焰處理之火焰處理用燃燒器之一例，但火焰處理方法係不限定於該方法。
火焰處理用燃燒器係具有：用以供給燃燒性氣體之氣體供給管、使從該氣體供給管所供給之燃燒性氣體燃燒的燃燒器頭部、以及用以支撐此等之支持構件。第1圖表示火焰處理用燃燒器之燃燒器頭部之示意圖。第1A圖係燃燒器頭部之側面圖，第1B圖係該燃燒器頭部之正面圖，第1C圖係該燃燒器頭部之底面圖。又，權宜上，第1A圖及第1B圖係在相當於火焰口22b之部分以粗線強調的方式記載，但實際上，火焰口22b無法從側面及正面辨識。
燃燒器頭部22係具有：與氣體供給管23連接之略四角柱狀之殼體22a、及配置於該殼體之底面的火焰口22b，使從氣體供給管23所供給之燃燒性氣體以火焰口22b燃燒。
燃燒器頭部22之殼體22a內部之構造係可設為與一般的火焰處理用燃燒器相同之構造，例如，可形成用以使從氣體供給管23所供給之燃燒性氣體朝火焰口22b流動之流路等。又，正面觀察時之殼體22a的寬度係符合進行火焰處理之塗膜的寬度而適當選擇。又，側面觀察時之殼體22a之寬度係符合火焰口22b的塗膜之輸送方向之寬度(在第1A圖中以L所示之寬度)等而適當選擇。
另一方面，火焰口22b係設於殼體22a之底面的貫通孔。火焰口22b之形狀並無特別限制，但可設為矩形狀或圓孔形狀。惟，從使火焰處理朝塗膜之寬度方向均勻地進行之觀點而言，以矩形狀為特佳。又，與火焰口22b之塗膜的輸送方向為垂直方向之寬度(在第1B圖中以W所示之寬度)只要為與進行火焰處理之塗膜的寬度同等或較大即可，例如可設為50至150cm左右。另一方面，火焰口22b之塗膜的輸送方向之寬度(在第1A圖中以L所示之寬度)係可依照燃燒性氣體之吐出安定性等而適當設定，例如可設為1至8mm左右。
氣體供給管23係一邊與燃燒器頭部22連接，另一邊為與氣體混合部(未圖示)連接之氣體的流路。氣體混合部係和燃燒氣體鋼瓶等之燃燒氣體供給源(未圖示)、與空氣鋼瓶、氧鋼瓶、空氣壓縮機、鼓風機所產生的空氣等之助燃氣體供給源(未圖示)連接，為用以預先混合燃燒氣體與助燃氣體之構件。又，從氣體混合部供給至氣體供給管23之燃燒性氣體(燃燒氣體與助燃氣體之混合氣體)中之氧的濃度係以一定為較佳，氣體混合部係依需要而具備用以對氣體供給管23供給氧之氧供給器為較佳。
上述燃燒氣體之例係包含氫、液化石油氣體(LPG)、液化天然氣體(LNG)、乙炔氣體、丙烷氣體、及丁烷等。此等之中，從容易形成所希望之火焰的觀點而言，以LPG或LNG為較佳，尤其以LPG為較佳。另一方面，上述助燃氣體之例係含有空氣或氧，從處理性等之面而言，以空氣為較佳。
隔著氣體供給管23而被供給至燃燒器頭部22之燃燒性氣體中的燃燒氣體及助燃氣體之混合比係可依照燃燒氣體及助燃氣體之種類而適當設定。例如，燃燒氣體為LPG，助燃氣體為空氣之情形，相對於LPG之體積1，以使空氣之體積設為24至27為較佳，以設為25至26為更佳，以設為25至25.5為再更佳。又，燃燒氣體為LNG，助燃氣體為空氣之情形，相對於LNG之體積1，以使空氣之體積設為9.5至11為較佳，以設為9.8至10.5為更佳，以設為10至10.2為再更佳。
該火焰處理用燃燒器係一邊移動塗膜，一邊進行塗膜之火焰處理。此時，從燃燒器頭部22之火焰口22b，朝向塗膜吐出燃燒性氣體，同時使該燃燒性氣體燃燒，藉此，可進行上述火焰處理。燃燒器頭部22與塗膜之距離係如前述，依照火焰處理量而適當選擇，但通常可設為10至120mm左右，以設為25至100mm為較佳，以設為30至90mm為更佳。燃燒器頭部與塗膜之距離太近之情形，因金屬板之翹曲等，有時塗膜與燃燒器頭部會完全接觸。另一方面，燃燒器頭部與塗膜之距離太遠之情形，在火焰處理變得必須有大量的能量。又，火焰處理時，從火焰處理用燃燒器相對於塗膜表面呈垂直地放射火焰，但亦可以對於塗膜表面構成一定之角度之方式，從火焰處理用燃燒器對於塗膜表面放射火焰。
又，塗膜之移動速度係依照前述之火焰處理量而適當選擇，但通常以5至70m/分鐘為較佳，以10至50m/分鐘為更佳，以20至40m/分鐘為再更佳。藉由使塗膜以5m/分以上之速度移動，可有效率地進行火焰處理。另一方面，塗膜之移動速度太快之情形，會因為塗膜之移動而容易產生氣流，有時無法充分進行火焰處理。
又，上述係表示於殼體22a僅具有一個火焰口22b之燃燒器頭部22，但燃燒器頭部22之構造係不限定於上述構造。例如，如第2圖所示，燃燒器頭部22係可與火焰口22b呈平行具有輔助火焰口22c。第2A圖係燃燒器頭部之側面圖，第2B圖係該燃燒器頭部之底面圖。又，權宜上，第2A圖係相當於火焰口22b或輔助火焰口22c之部分以粗線強調並記載，但實際，火焰口22b或輔助火焰口22c係無法從側面辨識。在此，火焰口22b與輔助火焰口22c之間隔係以2mm以上為較佳，例如可設為2mm至7mm。此時，殼體22a係具有從輔助火焰口22c通過非常微量之燃燒性氣體之構造。從輔助火焰口22c所吐出之燃燒性氣體之量係以從火焰口22b所吐出之燃燒性氣體之5%以下為佳，以3%以下為較佳。在輔助火焰口22c產生之火焰係對塗膜之表面處理幾乎不影響，但具有輔助火焰口22c，從火焰口22b所吐出之燃燒性氣體的直進性會增加，形成搖晃較少之火焰。
又，在上述之火焰處理前，亦可進行將塗膜表面加熱至40℃以上之預熱處理。形成於導熱率高之金屬板(例如導熱率為10W/mK以上之金屬板)表面之塗膜，若照射火焰，藉由燃燒性氣體之燃燒產生之水蒸氣被冷卻而成為水，暫時滯留於塗膜之表面。接著，該水會吸收火焰處理
時之能量而成為水蒸氣，有時會阻礙火焰處理。相對於此，藉由預先加熱塗膜表面(金屬板)，可抑制火焰照射時之水的發生。
預熱塗膜之手段並無特別限定，可使用一般被稱為乾燥爐之加熱裝置。例如，可使用批式之乾燥爐(亦稱為「金庫爐」。)，其具體例係包含ISUZU製作所公司製低溫恆溫器(型式MINI CATALINA MRLV-11)、東上熱學公司製自動排出型乾燥器(型式ATO-101)、及東上熱學公司製簡易防爆仕樣乾燥器(型式TNAT-1000)等。
如以上所述，若依據本發明之塗裝金屬板之製造方法，在塗膜表面可使聚矽氧樹脂無不均勻地濃化，所得到之塗裝金屬板可均勻地提高親水性。又，藉由使用上述之塗料而製造塗裝金屬板，燒製塗料時較少汙染加熱裝置。因此，若依據本發明之塗裝金屬板之製造方法，可有效率地製造可適用於各種建築物之外裝建材等之難以產生雨痕汙垢等的塗裝金屬板。又，上述之塗料係亦具有保存安定性良好之優點。
2.有關塗裝金屬板
本發明之塗裝金屬板100係如第3圖所示，具有：金屬板1、及形成於該金屬板1上之包含聚矽氧樹脂的硬化物及含氟樹脂之以下的氟系塗膜2(以下，亦僅稱為「塗膜2」)。該塗裝金屬板100係例如可藉由上述之塗裝金屬板之製造方法進行製造。
如上述，聚矽氧樹脂係包含三維狀之交聯型構造。因此，如以前述之塗裝金屬板之製造方法說明之方式，若將含有聚矽氧樹脂之塗料塗佈於金屬板1之表面，聚矽氧樹脂容易沿著該膜之表面而均勻排列。接著，若聚矽氧樹脂之硬化膜經親水化處理(火焰處理)，該硬化膜表面所含之
有機基會被無不均勻地除去，導入矽烷醇基或矽氧烷鍵結。其結果，塗裝金屬板100之表面(塗膜2表面)之親水性均勻地變高，耐雨痕汙垢性變成非常良好。
在此，如上述所製作之塗膜2在以X線電子分光分析法(以下，亦稱為XPS法)分析其表面之時，表示如以下之值。首先，有關塗膜表面，使用AlKα線作為X線源，以XPS法測定時，相對於Si原子、F原子、C原子、及O原子之合計量，Si原子之比率Sia成為8atm%以上。Sia係以9atm%以上為更佳，以10atm%以上為再更佳。Sia係正比於塗向塗膜表面之聚矽氧樹脂的濃化量，若Sia為8atm%以上，表面之均勻性增加，火焰處理後之耐雨痕汙垢性容易變得良好。
又，以上述XPS法測定時，若O原子之量對C原子之量的比率(O原子之量/C原子之量)設為x，x成為0.8以上。x係以0.9以上為更佳，以1.0以上為再更佳。x係表示存在於塗膜表面之源自矽氧烷鍵結或矽烷醇基之O原子之量相對於源自有機基的C原子之量的比率。亦即，藉由上述之火焰處理，除去源自聚矽氧樹脂之有機基，若導入矽氧烷鍵結或矽烷醇基，則x變大。接著，若x為0.8以上，塗膜表面之親水性(塗裝金屬板之耐雨痕汙垢性)變得特別良好。
又，以XPS法分析上述塗膜表面時，將所得到之X線電子分光光譜之C1s尖峰頂端補正為285Ev，將Si2p光譜分離成相當於103.5eV之尖峰及相當於102.7eV之尖峰時，若將103.5eV之尖峰面積(Si無機)相對於Si2p光譜整體之尖峰面積的比率(Si無機/Si2p光譜整體之尖峰面積)設為y，y變成為0.6以上。y係以0.65以上為更佳，以0.7以上為更佳。
Si2p光譜係將X線電子分光光譜之C1s尖峰頂端補正為285eV時，為在101至106eV附近觀測到之光譜，為包含Si原子整體亦即碳經鍵結之有機系的Si原子之尖峰(102.7eV)、及氧經鍵結之(構成矽氧烷鍵結或矽烷醇基)無機系的Si原子之尖峰(103.5eV)之兩者的光譜。總之，y係表示無機系的Si原子(構成矽氧烷鍵結或矽烷醇基之Si原子)對塗膜表面之Si的整體量之比率，若上述之y成為0.6以上，塗膜表面之親水性(塗裝金屬板之耐雨痕汙垢性)變成特別良好。
在此，以XPS法分析塗膜表面之組成(Si原子、F原子、C原子、及O原子之量)係使用AlKα作為X線源，可設為以一般的XPS法進行分析為相同，但例如可以下列之測定裝置或測定條件進行。
(測定裝置及測定條件)
測定裝置：KRATOS公司製AXIS-NOVA掃描型X線光電子分光裝置
X線源：AlKα 1486.6eV
分析區域：700×300μm
又，將上述之Si2p光譜分離成相當於103.5eV之尖峰及相當於102.7eV之尖峰的方法係可舉出如下列之方法。首先，將X線電子分光光譜之C1s尖峰頂端補正為285eV。之後，將在101至106eV附近所觀測到之Si2p光譜以Linear法除去背景。接著，將除去背景之光譜以高斯函數及羅倫斯函數之複合函數進行處理，分離成有機系Si原子之尖峰(102.7eV)及無機系Si原子之尖峰(103.5eV)。
又，本發明之塗裝金屬板100較佳係塗膜2表面之二碘化甲烷落下角為15°以上50°以下，以35°以下為更佳。如前述，本發明之塗裝金屬板100之塗膜2雖然係經火焰處理(親水化處理)，但若親水化處理為不充分，則難以獲得充分的耐雨痕汙垢性。在此，二碘化甲烷落下角係在塗膜2表面之親水性高的情形、或塗膜2表面之粗度粗的情形變高。惟，塗膜2表面之親水性為不均勻之情形係過度變高。例如，以電暈處理經表面處理之情形，二碘化甲烷落下角變成50°以上。相對於此，進行火焰處理之情形，表面經均勻親水化，二碘化甲烷落下角變成50°以下。
又，藉由電暈放電處理等，塗膜表面之親水性成為不均勻之情形，以二碘化甲烷落下角大於50°之理由認為如以下般。具有於表面分別各具有同數之親水基及疏水基的2種類之塗膜，假定一者係在親水基與疏水基之分布無局部化，另一者係親水基與疏水基之分布具有局部化。此時，兩者之靜態的接觸角係難以受親水基及疏水基之分布影響，成為略相同。相對於此，兩者之動態接觸角(二碘化甲烷落下角)係受到親水基及疏水基之分布影響，成為相異的值。測定二碘化甲烷落下角時，若親水基及疏水基之分布為不均勻，在親水基之密度高的部分吸附二碘化甲烷滴。總之，若親水基與疏水基之分布具有局部化，相較於無分布不均勻之情形，二碘化甲烷滴難以移動，落下角變大。因此，如電暈放電處理，雖然於塗膜表面導入許多親水基，但在其分布具有不均勻之情形，二碘化甲烷落下角變成超過50°之高的值。
又，二碘化甲烷落下角係如以下般所測定之值。首先，在塗膜2上滴下2μl之二碘化甲烷。之後，使用接觸角測定裝置，以2度/秒之
速度增大塗膜2之傾斜角度(垂直於重力之平面與塗膜構成的角度)。此時，藉由附屬於接觸角測定裝置之照相機，觀察二碘化甲烷之液滴。接著，特定二碘化甲烷之液滴進行滾落之瞬間的傾斜角度，將5次之平均值設為該塗膜2之二碘化甲烷落下角。又，所謂二碘化甲烷之液滴進行滾落之瞬間係設為二碘化甲烷(液滴)之重力下方向之端點及重力上方向之端點之兩者動起來之瞬間。
在此，本發明之塗裝金屬板100含有的金屬板1係可設為與上述塗裝金屬板之製造方法說明的金屬板為相同。金屬板1係在不阻礙本發明之效果的範圍，於其表面形成化學處理皮膜或底塗塗膜等。再者，該金屬板1係在不損及本發明之效果的範圍，可進行壓紋加工或擠壓成形加工等之凹凸加工。尤其，金屬板1從成本及長期耐久性之均衡之觀點而言，以鍍鋅鋼板為較佳。
另一方面，塗膜2係如上述，只要包含聚矽氧樹脂之硬化物或上述之含氟樹脂或其硬化物(在本說明書係將此等彙整而稱為「含氟樹脂」)等，且滿足上述之特定者即可，並無特別限制。聚矽氧樹脂之硬化物係可設為上述之塗裝金屬板之製造方法記載的塗料韓的聚矽氧樹脂之硬化物。又，尤其，以具有源自甲基三烷氧基矽烷或苯基三烷氧基矽烷之構造的聚矽氧樹脂之硬化物為較佳。源自甲基三烷氧基矽烷之甲基或源自苯基三烷氧基矽烷之苯基係在表面之親水化處理(火焰處理)時容易被除去。因此，聚矽氧樹脂之硬化物若具有該構造，塗膜2表面之親水性容易變高，塗裝金屬板100之耐雨痕汙垢性容易變高。塗膜2含有的聚矽氧樹脂之硬
化物是否具有源自甲基三烷氧基矽烷或苯基三烷氧基矽烷之構造係可藉由進行塗膜2之元素分析或構造分析等進行特定。
又，塗膜2含有的聚矽氧樹脂之硬化物之量雖然係依照塗裝金屬板100之種類等而適當選擇，但相對於塗膜2之全質量100質量份，以1至10質量份為較佳，以2至7質量份為更佳，以2至6質量份為再更佳，以3至6質量份為特佳。若塗膜2含有的聚矽氧樹脂之硬化物量為該範圍，則塗膜2表面中之Si原子之比率充分提高，可作成為難以產生雨痕汙垢之塗裝金屬板。又，尤其，藉由使聚矽氧樹脂之硬化物之量設為1質量份以上，將上述之塗膜以XPS法測定時之Si原子的含有比率Sia容易成為8atm%以上。另一方面，藉由使聚矽氧樹脂之硬化物之含量設為10質量份以下，塗膜不易過度變硬，塗裝金屬板100之彎曲加工性容易變良好。
又，塗膜2係可含有聚矽氧樹脂之硬化物或含氟樹脂以外之成分，可更含有無機粒子或有機粒子、著色顏料等。此等之無機粒子、有機粒子、著色顏料等係可設為與上述之塗裝金屬板之製造方法記載的塗料含有之成分為相同。又，塗膜2含有的含氟樹脂之量係依照塗裝金屬板100之用途、或樹脂之種類而適當選擇，但從塗膜2之強度等觀點而言，相對於塗膜2之全質量，含氟樹脂之量以25至60質量份為較佳，以30至50質量份為更佳。
另一方面，塗膜2含有的無機粒子及/或有機粒子之量係依照塗膜2之表面狀態等而適當選擇。通常，相對於塗膜2之質量100質量份，無機粒子及有機粒子之合計量係可設為1至40質量份。又，再者，著
色顏料之量係相對於塗膜2之全質量，以20至60質量份為較佳，以30至55質量份為更佳。
又，塗膜2之厚度係依照塗裝金屬板100之用途等而適當選擇，但通常為3至30μm之範圍內。該厚度係從燒製塗膜之比重、及噴砂等除去塗膜2前後之塗裝金屬板100的重量差藉由重量法而求得之值。塗膜2太薄之情形，有時塗膜2之耐久性及遮蔽性變得不充分。另一方面，塗膜2太厚之情形，有時製造成本增大，同時燒製時容易產生爆裂。
[實施例]
以下，參照實施例而詳細說明有關本發明，但本發明係不受此等之實施例限定。
1.塗料之調製
藉由下列之方法，調製各塗料。
1-1.甲基系聚矽氧樹脂之合成1
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷408g(3.0莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，在冰冷下，在5至25℃以20至40分鐘滴入0.05N之鹽酸水溶液180至216g(10.0至12.0莫耳)。滴入結束後，在5至25℃攪拌0.6至6小時而結束水解及脫水縮合。藉此，獲得包含矽烷醇基之含量相異的7種之甲基系聚矽氧樹脂A至G之調製液。又，甲基系聚矽氧樹脂A至G之矽烷醇基或構成單元量係以上述反應時間(攪拌時間)、反應溫度、及鹽酸水溶液之添加量進行調整。
之後，從該調製液，將因為水解所生成之甲醇在70℃、60mmHg減壓餾去1小時。甲醇餾去後之調製液係呈白濁，藉由靜置一晚
分離成2層。下層係於水中變得不溶而沈澱之聚矽氧樹脂。於該調製液中，加入甲基異丁基酮(MIBK)469g，在室溫攪拌1小時。藉此，使經沈澱之聚矽氧樹脂完全溶解於MIBK。接著，靜置該調製液，分離水層及MIBK層。之後，以附瓶栓之燒瓶除去下層之水層，獲得固體成分為50質量%、且無色透明之聚矽氧樹脂溶液。
將所得到之甲基系聚矽氧樹脂A之構造藉由29Si-NMR測定，觀測到2根寬廣的訊號。這些的化學位移係(1)δ=-54至-58ppm、(2)δ=-62至-68ppm，該化學位移在以下述式所示之Tm單元之中，分別歸屬於Tm-2單元及Tm-3單元之矽原子。該甲基系聚矽氧樹脂A係不包含Tm-1單元。又，對於甲基系聚矽氧樹脂A進行1H-NMR分析，結果，源自甲基三甲氧基矽烷之甲氧基係全部被水解，成為羥基。
再者，藉由以下之條件進行GPC分析(聚苯乙烯換算)，測定聚矽氧樹脂A之重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。
測定機種：Tosoh公司製HLC-8320GPC
管柱：Shodex K‧G+K‧805L×2根+K‧800D
溶離液：氯仿
溫度：管柱恆溫槽40.0℃
流速：1.0mL/min
濃度：0.2質量/體積%
注入量：100μl
溶解性：完全溶解
前處理：以0.45μm過濾器過濾
檢測器：示差折射計(RI)
相同地，也對於甲基系聚矽氧樹脂B至G藉由29Si-NMR及1H-NMR分析，鑑定構造。又，藉由GPC分析，測定重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將甲基系聚矽氧樹脂A至G之分析結果表示於下列之表1中。
[表1]
1-2.甲基系聚矽氧樹脂之合成2
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷286至163g(2.1至1.2莫耳)及二甲基二甲氧基矽烷108至216g(0.9至1.8莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，冰冷下，在5至25℃以20至40分鐘滴入0.05N
之鹽酸水溶液180至216g(10.0至12.0莫耳)。滴入結束後，在5至25℃攪拌0.6至6小時而進行水解及脫水縮合。滴入結束後，進行與甲基系聚矽氧樹脂之合成1相同之操作，獲得包含固體成分約50質量%之3種的甲基系聚矽氧樹脂H至J之聚矽氧樹脂溶液。又，甲基系聚矽氧樹脂H至J之矽烷醇基或構成單元量係以上述反應時間(攪拌時間)、反應溫度、鹽酸水溶液之添加量、及裝填量進行調整。
對於所得到之甲基系聚矽氧樹脂H至J，藉由29Si-NMR及1H-NMR分析，鑑定構造。再者，藉由GPC分析，測定重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將甲基系聚矽氧樹脂H至J之分析結果表示於下列之表2中。又，表2中之Dm-1單元及Dm-2單元分別為下列之式所示之構造單元。
[表2]
1-3.甲基/苯基系聚矽氧樹脂之合成3
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷326至41g(2.4至0.3莫耳)及苯基三甲氧基矽烷119至535g(0.6至2.7莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，冰冷下，在5至25℃以20至40分鐘滴入0.05N之鹽酸水溶液180至216g(10.0至12.0莫耳)。滴入結束後，在5至25℃攪拌0.6至6小時而結束水解及脫水縮合。進行與甲基系聚矽氧樹脂之合成1相同之操作，獲得包含固體成分約50質量%之5種的甲基/苯基系聚矽氧樹脂K至O之調製液。又，甲基/苯基系聚矽氧樹脂K至O之矽烷醇基或構成單元量係以上述反應時間(攪拌時間)、反應溫度、鹽酸水溶液之添加量、及裝填量進行調整。
對於所得到之甲基系聚矽氧樹脂K至O，藉由29Si-NMR及1H-NMR分析，鑑定構造。再者，藉由29Si-NMR，測定甲基/苯基系聚矽氧樹脂L之構造。觀測到4根寬廣的訊號。這些的化學位移係(1)δ=-52至-61ppm、(2)δ=-62至-71ppm、(3)δ=-67至-75ppm、(4)δ=-75至-83ppm，分別在下述式所示之Tm單元及Tf單元之中，歸屬於Tm-2單元、Tm-3單元、Tf-2單元、及Tf-3單元之矽原子。又，對於該甲基/苯基系聚矽氧樹脂L進行1H-NMR分析，源自甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之甲氧基全部水解，成為羥基。再者，藉由GPC分析，測定重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將分析結果表示於表3中。
[表3]
1-4.甲基/苯基系聚矽氧樹脂之合成4
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷109至27g(0.8至0.2莫耳)、苯基三甲氧基矽烷198g(1.0莫耳)、及二甲基二甲氧基矽烷144至216g(1.2至1.8莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，冰冷下，在5至25℃以20至40分鐘滴入0.05N之鹽酸水溶液180至216g(10.0至12.0莫耳)。在5至25℃攪拌0.6至6小時而結束水解及脫水縮合。滴入結束後，進行與甲基系聚矽氧樹脂之合成1相同之操作，獲得包含固體成分約50質量%之3種甲基/苯基系聚矽氧樹脂P至R之聚矽氧樹脂溶液。又，甲基/苯基系聚矽氧樹脂P至R之矽烷醇基量或構成單元量係藉由上述反應時間(攪拌時間)、反應溫度、鹽酸水溶液之添加量、及裝填量進行調整。
對於所得到之甲基系聚矽氧P至R，藉由29Si-NMR及1H-NMR分析，鑑定構造。再者，藉由GPC分析，測定重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將分析結果表示於表4中。
[表4]
1-5.甲基矽酸酯及乙基矽酸酯之準備
甲基矽酸酯及乙基矽酸酯係使用下列之市售品。
[甲基矽酸酯S]
甲基矽酸酯53A(COLCOAT公司製、四甲氧基矽烷之縮合物)重量平均分子量(Mw)：840、數目平均分子量(Mn)：610、Mw/Mn=1.4
[乙基矽酸酯T]
乙基矽酸酯48(COLCOAT公司製、四乙氧基矽烷之縮合物)重量平均分子量(Mw)：1300、數目平均分子量(Mn)：850、Mw/Mn=1.5
1-6.塗料之調製
將聚偏氟乙烯樹脂(日本PENWALT公司製、製品名：KYNAR 500、重量平均分子量650000、融點160至165℃)與丙烯酸樹脂(熱塑性、(甲基)丙烯酸甲酯之聚合物)混合，獲得包含成為基材之含氟樹脂的組成物。聚偏氟乙烯樹脂與丙烯酸樹脂之調配比係設為70/30(質量比)。
相對於上述組成物之固體成分量，在上述組成物中加入作為觸媒之十二烷基苯磺酸1質量%，再者，加入二甲基胺基乙醇。又，相對於十二烷基苯磺酸之酸當量，二甲基胺基乙醇之添加量係設為胺當量成為1.25倍之量。
再者，如表5及表6所示，相對於分別塗料之總固體成分量，添加上述之甲基系聚矽氧樹脂、甲基/苯基系聚矽氧樹脂、甲基矽酸酯、或乙基矽酸酯成為5質量%。再者，添加有甲基矽酸酯或乙基矽酸酯之塗料，相對於塗料之總固體成分量，添加原甲酸三乙酯成為5質量%。
1-7.金屬板之準備
準備板厚0.27mm、A4尺寸(210mm×297mm)、每單位面積鍍覆附著量90g/m2之熔融Zn-55%Al合金鍍覆鋼板作為金屬板，將表面鹼脫脂。之後，於該表面以使Cr之附著量成為50mg/m2之方式塗布型鉻酸鹽處理液(日本塗料股份公司製NRC300NS)。再者，以使硬化膜厚成為5μm之方式以輥塗佈器塗佈環氧樹脂系底漆塗料(日本FINE COATINGS公司製800P)。繼而，以基材之最高到達板溫成為215℃之方式燒製，獲得形成有底漆塗膜之鍍覆鋼板(以下，亦僅稱為「鍍覆鋼板」)。
2.塗裝金屬板之製造(1)
實施例1至16、及比較例1、2、11、及12係進行下列之塗膜形成步驟及火焰處理步驟，獲得塗裝金屬板。又，比較例6至8係進行下列之塗膜形成步驟及電暈放電處理步驟，獲得塗裝金屬板。另一方面，比較例3至5、9、及10係僅進行下列之塗膜形成步驟，獲得塗裝金屬板。
2-1.塗膜形成步驟
將表5及表6所示之種類的塗料以使硬化膜厚成為20μm之方式於上述鍍覆鋼板以輥塗佈器進行塗佈，並以最高到達板溫260℃、板面風速0.9m/s燒製60秒鐘。又，為確認塗料之安定性，係從調製塗料後於24小時後進行塗佈。
2-2.火焰處理步驟(實施例1至16、比較例1、2、11、及12)
將上述之塗膜形成步驟所形成之塗膜經火焰處理。火焰處理用燃燒器係使用Flynn Burner公司(美國)製之F-3000。又，燃燒性氣體係使用將LP氣體(燃燒氣體)及乾淨乾燥空氣以氣體混合機混合後的混合氣體(LP氣體：乾淨乾燥空氣(體積比)=1：25)。又，各氣體之流量係對於燃燒器之火焰口的1cm2，以使LP氣體(燃燒氣體)成為1.67L/分、乾淨乾燥空氣成為41.7L/分之方式調整。又，塗膜之輸送方向的燃燒器頭部之火焰口之長度(在第1A圖中L所示之長度)為4mm。另一方面，與燃燒器頭部之火焰口的輸送方向為垂直方向之長度(在第1B圖中W所示之長度)係設為450mm。再者，燃燒器頭部之火焰口與塗膜表面之距離係依照所希望之火焰處理量而為50mm。再者，藉由使塗膜之輸送速度設為30m/分，將火焰處理量調整成212kJ/m2。
2-3.電暈放電處理步驟(比較例6至8)
電暈放電處理係使用春日電機股份有限公司製之下述的規格之電暈放電處理裝置。
(規格)
‧電極陶瓷電極
‧電極長度430mm
‧輸出310W
又，塗膜之電暈放電處理次數係任一者均設為1次。電暈放電處理量係藉由處理速度而調整。具體而言，藉由以3.8m/分鐘進行處理，設為電暈放電處理量200W‧分/m2。
3.試驗(1)
對於使用在實施例及比較例所製作之塗裝金屬板、或在實施例及比較例使用之塗料而製作的試驗片，進行下列之試驗。將結果表示於表5及表6。
(1)聚矽氧樹脂或矽酸酯之蒸發量
在厚度0.5mm之鋁板(JIS A5052)之表面以膜厚成為18μm之方式，塗佈在各實施例及比較例使用之塗料，形成塗膜。接著，將形成塗膜之塗裝鋁板切出10cm×10cm平方，溶解於氟化氫酸、鹽酸、硝酸之混合酸溶液，進一步，照射微波而加熱分解。之後，以超純水進行定容兒調製檢液。使用島津製作所製ICPE-9820型ICP-AES分析裝置定量分析該檢液中之Si原子。
另一方面，未添加聚矽氧樹脂或矽酸酯以外，其餘係與實施例及比較例相同地調製塗料，使用該塗料而形成塗膜。接著，與上述相同地定量分析檢液中之Si原子。
將這些予以比較，求出各塗膜中之源自聚矽氧樹脂或矽酸酯之Si原子量。又，以計算求出假定為聚矽氧樹脂或矽酸酯完全未蒸發之情形的塗膜中之Si原子量。接著，從完全未蒸發之情形的Si原子量、及在
實施例或比較例製作之塗膜的Si原子量之比，依下列之基準評估塗膜形成時之聚矽氧樹脂或矽酸酯之蒸發量。
×：蒸發量為20%以上
△：10%以上且未達20%
○：3%以上且未達10%
◎：未達3%
又，將△、○、◎設為合格。
(2)塗料之儲存安定性評估
將在實施例及比較例使用之塗料保存在40℃之恆溫室中，以B型黏度計測定15日後之塗料黏度。接著，比較保存前後之黏度，依下列之基準強化。
×：在恆溫室放置15日以內凝膠化
△：恆溫室保存前後，塗料黏度上昇率為100%以上
○：恆溫室保存前後，塗料黏度上昇率為30%以上、未達100%
◎：恆溫室保存前後，塗料黏度上昇率為未達30%
又，將△、○、◎設為合格。
(3)對水接觸角之測定
測定在實施例及比較例製作之塗裝金屬板的塗膜表面之對水接觸角。測定係氣溫23±2℃、相對濕度50±5%之恆溫恆濕度室形成0.01cc之精製水的水滴，使用協和界面科學股份公司製之接觸角計DM901而測定。
(4)耐雨痕汙垢性之評估
耐雨痕汙垢性係如以下般評估。
首先，在垂直曝露台分別安裝在實施例及比較例製作的塗裝金屬板。再者，於該塗裝金屬板之上部，相對於地面成為角度20°之方式，安裝波浪板。此時，以雨水在塗裝金屬板表面呈條紋狀流動之方式，設置波浪板。在該狀態，進行屋外曝露試驗6個月，觀察汙垢之附著狀態。耐雨痕汙垢性之評估係以曝露前後之塗裝金屬板之亮度差(△L)如以下進行評估。
×：△L為2以上之情形(汙垢醒目)
△：△L為1以上且未達2之情形(雨痕汙垢雖未醒目，但可辨識)
○：△L為未達1之情形(雨痕汙垢幾乎無法辨識)
◎：△L為未達1、且雨痕汙垢完全無法辨識。
又，將△、○、◎設為合格。
[表5]
[表6]
如上述表5及表6所示，正因藉由包含聚矽氧樹脂之塗料而形成塗膜，使用任一者之聚矽氧樹脂的情形，塗膜之對水接觸角皆較高，塗裝金屬板之耐雨痕汙垢性差(比較例3至5)。又，塗膜之形成步驟後，進行電暈放電處理之情形，對水接觸角較高，耐雨痕汙垢性不充分(比較例6至8)。推測電暈放電處理係難以無不均勻地進行親水化處理。
相對於此，藉由含有相對於Si原子之量(莫耳數)，矽烷醇基之量(莫耳數)為5至50莫耳%之聚矽氧樹脂的塗料而形成塗膜，經進行火焰處理之塗裝金屬板係對水接觸角非常低，耐雨痕汙垢性成為合格水準(實施例1至16)。矽烷醇基之量為上述範圍之聚矽氧樹脂係在塗膜表面容易均勻濃化。又，一般鍵結於Si原子之苯基係難以被一般的表面處理(例如電暈放電處理)除去(例如比較例7及8)，但若藉由火焰處理，不僅可除去甲基，亦可除去苯基，可於塗膜表面導入矽烷醇基等(例如實施例9至16)。又，若藉由火焰處理，可使塗膜表面一樣地親水化。
又，含有聚矽氧樹脂之塗料係蒸發性評估為良好。亦即，塗料在硬化時聚矽氧樹脂難以蒸發，藉由附著於加熱裝置之二氧化矽等，可獲得不易汙染塗膜且外觀良好的塗裝金屬板。
另一方面，以含有矽烷醇基之量太少(為未達5莫耳%)之聚矽氧樹脂的塗料形成塗膜之情形，即使進行火焰處理，耐雨痕汙垢性仍不充分(比較例1)。若矽烷醇基之量為未達5莫耳%，聚矽氧樹脂之分子量容易變大，在些許之反應，聚矽氧樹脂進行高分子化。因此，聚矽氧樹脂難以在表面均勻地濃化，容易成為海島狀。其結果，推測即使進行火焰處理，亦無法使塗裝金屬板表面均勻地親水化，而耐雨痕汙垢性不會充分提高。
相對於此，以含有矽烷醇基之量為過剩(為超過50莫耳%)之聚矽氧樹脂的塗料形成塗膜之情形，耐雨痕汙垢性不會充分提高(比較例2)。矽烷醇基之量為過剩之情形，咸認若從塗料之調製至塗布為止之時間較長，聚矽氧樹脂會完全反應，難以使塗裝金屬板表面均勻地親水化。
又，含有甲基矽酸酯或乙基矽酸酯等有機矽酸酯之塗料係儲存安定性不充分，再者，塗膜在硬化時塗料容易蒸發(比較例9至12)。此外，使用含有甲基矽酸酯之塗料而製作之塗裝金屬板係即使進行火焰處理，耐雨痕汙垢性亦低(比較例11)。該塗料係在塗布時，推測不僅在膜表面上甲基矽酸酯難以濃化，膜在硬化時甲基矽酸酯會完全蒸發。
4.塗料之調製(2)
藉由下列之方法，調製各塗料。
4-1.甲基系聚矽氧樹脂U之合成
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷408g(3.0莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，冰冷下，在5℃以40分鐘滴入0.05N之鹽酸水溶液216g(12.0莫耳)。滴入結束後，在10℃攪拌6小時而結束水解及脫水縮合。藉此，獲得包含甲基系聚矽氧樹脂U之調製液。
之後，從該調製液，將因為水解所生成之甲醇在70℃、60mmHg減壓餾去1小時。餾去甲醇後之調製液係呈白濁，藉由靜置一晚，分離成2層。下層係於水中變得不溶而沈澱之聚矽氧樹脂。於該調製液中，加入甲基異丁基酮(MIBK)469g，在室溫攪拌1小時。藉此，使經沈澱之聚矽氧樹脂完全溶解於MIBK。接著，靜置該調製液，分離水層及MIBK層。
之後，以附瓶栓之燒瓶除去下層之水層，獲得固體成分為50質量%、且無色透明之聚矽氧樹脂溶液。
將所得到之甲基系聚矽氧樹脂U之構造藉由29Si-NMR測定，觀測到2根寬廣的訊號。這些的化學位移係(1)δ=-54至-58ppm、(2)δ=-62至-68ppm，該化學位移以下述式所示之Tm單元之中，分別歸屬於Tm-2單元及Tm-3單元之矽原子。亦即，該甲基系聚矽氧樹脂U係不包含Tm-1單元。又，對於甲基系聚矽氧樹脂U進行1H-NMR分析，結果，源自甲基三甲氧基矽烷之甲氧基係全部被水解，成為羥基。
再者，藉由以下之條件進行GPC分析(聚苯乙烯換算)，測定聚矽氧樹脂U之重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將結果表示於表7中。
測定機種：Tosoh公司製HLC-8320GPC
管柱：Shodex K‧G+K‧805L×2根+K‧800D
溶離液：氯仿
溫度：管柱恆溫槽40.0℃
流速：1.0mL/min
濃度：0.2質量/體積%
注入量：100μl
溶解性：完全溶解
前處理：以0.45μm過濾器過濾
檢測器：示差折射計(RI)
4-2.甲基系聚矽氧樹脂V之合成
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷286(2.1莫耳)及二甲基二甲氧基矽烷108(0.9莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，在冰冷下，在5至25℃以20分鐘滴入0.05N之鹽酸水溶液198g(11.0莫耳)。滴入結束後，在15℃攪拌6小時而進行水解及脫水縮合。滴入結束後，進行與甲基系聚矽氧樹脂U之合成為相同之操作，獲得包含固體成分約50質量%之甲基系聚矽氧樹脂V之聚矽氧樹脂溶液。
對於所得到之甲基系聚矽氧樹脂V，藉由29Si-NMR及1H-NMR分析，鑑定構造。再者，藉由GPC分析，測定重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將甲基系聚矽氧樹脂V之分析結果表示於下列之表7中。又，表7中之Dm-1單元及Dm-2單元分別為下列之式所示之構造單元。
[表7]
4-3.甲基/苯基系聚矽氧樹脂W之合成
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷272(2.0莫耳)及苯基三甲氧基矽烷119g(1.0莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，在冰冷下，在5至25℃以30分鐘滴入0.05N之鹽酸水溶液198g(11.0莫耳)。滴入結束後，在10℃攪拌6小時，結束水解及脫水縮合。滴入結束後，進行與甲基系聚矽氧樹脂U之合成為相同之操作，獲得包含固體成分約50質量%之甲基/苯基系聚矽氧樹脂W之聚矽氧樹脂溶液。
對於所得到之甲基/苯基系聚矽氧樹脂W，藉由29Si-NMR及1H-NMR分析，鑑定構造。又，藉由29Si-NMR測定甲基/苯基系聚矽氧樹脂W之構造，觀測4根寬廣的訊號。這些的化學位移係(1)δ=-52至-61ppm、(2)δ=-62至-71ppm、(3)δ=-67至-75ppm、(4)δ=-75至-83ppm，下述式所示之Tm單元及Tf單元之中，分別歸屬於Tm-2單元、Tm-3單元、Tf-2單元、及Tf-3單元之矽原子。又，對於該甲基/苯基系聚矽氧樹脂W進行1H-NMR分析時，源自甲基三甲氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷之甲氧基全部水解，成為羥基。再者，藉由GPC分析，測定重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將分析結果表示於表8中。
4-4.甲基/苯基系聚矽氧樹脂X之合成
在2L之燒瓶中裝填甲基三甲氧基矽烷109g(0.8莫耳)、及苯基三甲氧基矽烷119g(1.0莫耳)、及二甲基二甲氧基矽烷144g(1.2莫耳)，在10℃以下加入水800g，充分混合。然後，冰冷下，在5至25℃以40分鐘滴入0.05N之鹽酸水溶液216g(12.0莫耳)。在10℃攪拌6小時，結束水解及脫水縮合。滴入結束後，進行與甲基系聚矽氧樹脂U之合成為相同之操作，獲得包含固體成分約50質量%之甲基/苯基系聚矽氧樹脂X之聚矽氧樹脂溶液。
對於所得到之甲基/苯基系聚矽氧樹脂X，藉由29Si-NMR及1H-NMR分析，鑑定構造。再者，藉由GPC分析，測定重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。將分析結果表示於表8中。
[表8]
4-5.甲基矽酸酯及乙基矽酸酯之準備
使用下列之市售品作為甲基矽酸酯Y及乙基矽酸酯Z。
[甲基矽酸酯Y]
甲基矽酸酯53A(COLCOAT公司製、四甲氧基矽烷之縮合物)重量平均分子量(Mw)：840、數目平均分子量(Mn)：610、Mw/Mn=1.4
[乙基矽酸酯Z]
乙基矽酸酯48(COLCOAT公司製、四乙氧基矽烷之縮合物)重量平均分子量(Mw)：1300、數目平均分子量(Mn)：850、Mw/Mn=1.5
4-6.塗料之調製
將聚偏氟乙烯樹脂(日本PENWALT公司製、製品名：KYNAR 500、重量平均分子量650000、融點160至165℃)與丙烯酸樹脂(熱塑性、(甲基)丙烯酸甲酯之聚合物)混合，獲得包含成為基材之含氟樹脂的組成物。聚偏氟乙烯樹脂與丙烯酸樹脂之調配比係設為70/30(質量比)。
相對於上述組成物之固體成分量，在上述組成物中加入十二烷基苯磺酸1質量%作為觸媒，再者，加入二甲基胺基乙醇。又，相對於十
二烷基苯磺酸之酸當量，二甲基胺基乙醇之添加量係設為胺當量成為1.25倍之量。
再者，如表9所示之比率，分別相對於塗料之總固體成分量，添加上述之甲基系聚矽氧樹脂、甲基/苯基系聚矽氧樹脂、甲基矽酸酯、或乙基矽酸酯。將該塗料在20至30℃保管15日。又，有關添加有甲基矽酸酯Y或乙基矽酸酯Z之塗料係調製塗料時，以相對於塗料之總固體成分量成為5質量%的方式添加原甲酸三乙酯作為脫水劑。
4-7.金屬板之準備
準備板厚0.27mm、A4尺寸(210mm×297mm)、每單面鍍覆附著量90g/m2之熔融Zn-55%Al合金鍍覆鋼板作為金屬板，將表面進行鹼脫脂。之後，於該表面以使Cr之附著量成為50mg/m2之方式塗布型鉻酸鹽處理液(日本塗料股份有限公司製NRC300NS)。再者，以使硬化膜厚成為5μm之方式以輥塗佈器塗佈環氧樹脂系底漆塗料(日本FINE COATINGS股份有限公司製800P)。繼而，以基材之最高到達板溫成為215℃之方式燒製，獲得形成有底漆塗膜之鍍覆鋼板(以下，亦僅稱為「鍍覆鋼板」)。
5.塗裝金屬板之製造(2)
在實施例17至26、以及比較例13、16、21、及22係進行以下之塗膜形成步驟及火焰處理步驟，獲得塗裝金屬板。另一方面，比較例14、15、及17至20係僅進行下列之塗膜形成步驟，獲得塗裝金屬板。
5-1.塗膜形成步驟
將表9所示之種類的塗料(任一者均為從塗料調製起保管15日後之塗料)，以使硬化膜厚成為20μm之方式於上述鍍覆鋼板以輥塗佈器進行塗佈，並以最高到達板溫260℃、板面風速0.9m/s燒製60秒鐘。
5-2.火焰處理步驟(實施例17至26、以及比較例13、16、21、及22)
將上述之塗膜形成步驟所形成之塗膜以火焰處理。火焰處理用燃燒器係使用Flynn Burner公司(美國)製之F-3000。又，燃燒性氣體係使用將LP氣體(燃燒氣體)及乾淨乾燥空氣以氣體混合機混合後的混合氣體(LP氣體：乾淨乾燥空氣(體積比)=1：25)。又，各氣體之流量係對於燃燒器之火焰口的1cm2，以使LP氣體(燃燒氣體)成為1.67L/分、乾淨乾燥空氣成為41.7L/分之方式調整。又，塗膜之輸送方向的燃燒器頭部之火焰口之長度(在第1A圖中L所示之長度)為4mm。另一方面，與燃燒器頭部之火焰口之輸送方向為垂直方向之長度(在第1B圖中W所示之長度)係設為450mm。再者，燃燒器頭部之火焰口與塗膜表面之距離係依照所希望之火焰處理量而為50mm。再者，藉由使塗膜之輸送速度設為20m/分，將火焰處理量調整成319kJ/m2。
6.試驗(2)
對於在實施例及比較例所製作之塗裝金屬板、或使用在實施例及比較例使用之塗料而製作的試驗片，進行以下之測定及評估。將結果表示於表9中。
(1)XPS測定
以KRATOS公司製AXIS-NOVA掃描型X線光電子分光裝置，進行塗膜表面之XPS測定。接著，相對於塗膜表面之Si原子、F原子、C原子、及O原子之量，特定Si原子之比率Sia，及相對於塗膜表面中之C原子之量，特定O原子之量之比率x。又，將所得到之X線光電子分光光譜之C1s尖峰頂端補正為285Ev，將Si2p光譜分離成相當於103.5eV之尖峰及相當於102.7eV之尖峰。接著，相對於Si2p光譜整體之尖峰面積，亦算出103.5eV之尖峰面積之比率y，又，XPS測定之最之測定條件係如以下。又，Si2p光譜係以Linear法除去背景之後，將該光譜以高斯函數及羅倫斯函數之複合函數進行處理，分離成有機系Si原子之尖峰(102.7eV)及無機系Si原子之尖峰(103.5eV)。
(測定條件)
X線源：AlKα 1486.6eV
分析區域：700×300μm
(2)二碘化甲烷落下角測定
在保持成水平之塗膜上滴入2μl之二碘化甲烷。之後，使用接觸角測定裝置(協和界面科學公司製DM901)，以2度/秒之速度增大塗膜之傾斜角度(水平面與塗膜構成之角度)。此時，藉由附屬於接觸角測定裝置之照相機，觀察二碘化甲烷之液滴。接著，特定二碘化甲烷之液滴滾落之瞬間的傾斜角度，以5次之平均值作為該塗膜之二碘化甲烷落下角。又，所謂二碘化甲烷之液滴滾落之瞬間係二碘化甲烷之液滴之重力下方向之端點及重力上方向之端點之兩者開始移動之瞬間。
(3)耐雨痕汙垢性評估
耐雨痕汙垢性係如以下般評估。
首先，在垂直曝露台分別安裝在實施例及比較例製作的塗裝金屬板。再者，於該塗裝金屬板之上部，相對於地面成為角度20°之方式，安裝波浪板。此時，雨水在塗裝金屬板表面呈條紋狀流動之方式，設置波浪板。在該狀態，進行屋外曝露試驗6個月，觀察汙垢之附著狀態。耐雨痕汙垢性之評估係以曝露前後之塗裝金屬板之亮度差(△L)如以下進行評估。
×：△L為2以上之情形(汙垢醒目)
△：△L為1以上且未達2之情形(雨痕汙垢雖不醒目，但可辨識)
○：△L為未達1之情形(雨痕汙垢幾乎無法辨識)
◎：△L為未達1且雨痕汙垢完全無法辨識。
又，將△、○、◎設為合格。
[表9]
如上述表9所示，Sia為8.0atm%以上，且上述x為0.8以上，再者，y為0.6以上之情形，耐雨痕汙垢性之任一者的結果亦良好(實施例17至26)。相對於此，Si原子之比率Sia為未達8.0atm%之情形，耐雨痕汙垢性較低(比較例13、16及19)。推測在塗膜表面不含有充分的量之Si原子，故塗膜表面之矽氧烷鍵結或矽烷醇基之量難以充分提高，且難以提高親水性。
相對於此，即使Si原子之比率Sia為8.0atm%以上，但是x為未達0.8之情形，或y為未達0.6之情形，耐雨痕汙垢性皆差(比較例14，15，17，18，20至22)。x為未達0.8之情形或y為未達0.6之情形，認為源自聚矽氧樹脂之有機基、或源自有機矽酸酯之有機基不會充分脫離，推測有機基殘留許多在表面，不會充分提高親水性。
本申請案係依據2018年10月3日申請之日本特願2018-188120號主張優先權。記載於該申請案說明書及圖面之內容係全部被本案說明書引用。
[產業上之利用可能性]
依據本發明之塗裝金屬板之製造方法，可不會汙染加熱裝置地容易地製造具有耐雨痕汙垢性及良好的外觀之塗裝金屬板。因此，該塗裝金屬板之製造方法、及藉由該方法所得到之塗裝金屬板係可適用於各種建築物之外裝建材。
1:金屬板
2:塗膜
100:塗裝金屬板
Claims (7)
- 一種塗裝金屬板之製造方法，係具有：於金屬板之表面塗佈包含有聚矽氧樹脂及含氟樹脂之塗料並且使其硬化而形成塗膜之步驟；以及對前述塗膜進行火焰處理之步驟；其中，前述聚矽氧樹脂中，相對於Si原子之總莫耳數，包含5至50莫耳%之矽烷醇基。
- 如申請專利範圍第1項所述之塗裝金屬板之製造方法，其中，前述聚矽氧樹脂中，相對於Si原子之總莫耳數，包含源自三烷氧基矽烷之Si原子50至100莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之塗裝金屬板之製造方法，其中，前述聚矽氧樹脂中，直接鍵結於Si原子之芳基的莫耳數相對於直接鍵結於Si原子之烷基的莫耳數之比率為20至80%。
- 一種塗裝金屬板，係具有金屬板、及形成於前述金屬板上之氟系塗膜，前述塗膜包含聚矽氧樹脂之硬化物及含氟樹脂，使用AlKα線作為X線源以X線電子分光分析法分析前述塗膜之表面時，使相對於Si原子、F原子、C原子、及O原子之合計量的Si原子之比率設為Sia，使相對於C原子之量的O原子之量的比率設為x時，Sia及x分別滿足下列之式，Sia≧8atm%x≧0.8將以前述X線電子分光分析法進行分析所得到之X線光電子分光光譜的C1s尖峰頂端補正為285Ev，使Si2p光譜分離成相當於103.5eV之尖峰及相當於102.7eV之尖峰時，103.5eV之尖峰面積相對於Si2p光譜整體之尖峰面積之比率設為y時，y滿足下述式，y≧0.6。
- 如申請專利範圍第4項所述之塗裝金屬板，其中，前述塗膜表面之二碘化甲烷落下角為15°以上50°以下。
- 如申請專利範圍第4項所述之塗裝金屬板，其中，前述聚矽氧樹脂之硬化物包含源自甲基三烷氧基矽烷或苯基三烷氧基矽烷之構造。
- 如申請專利範圍第4至6項中任一項所述之塗裝金屬板，其中，前述金屬板為鋅系鍍覆鋼板。
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