TWI818911B - 半導體用接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置 - Google Patents

半導體用接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

一種半導體用接著劑，其含有玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂。

Description

半導體用接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置
本揭示是有關於一種半導體用接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置。
以前，於將半導體晶片(chip)與基板連接時，一直廣泛地應用使用金線等金屬細線的打線接合(wire bonding)方式。另一方面，為了對應針對半導體裝置的高功能化、高積體化、高速化等要求，於半導體晶片或基板上形成稱為凸塊(bump)的導電性突起而將半導體晶片與基板直接連接的覆晶連接方式(FC(flip chip)連接方式)正在推廣。
例如，關於半導體晶片及基板間的連接，球形柵格陣列(Ball Grid Array，BGA)、晶片尺寸封裝(Chip Size Package，CSP)等中盛行使用的板上晶片(Chip On Board，COB)型連接方式亦相當於FC連接方式。另外，FC連接方式亦廣泛用於在半導體晶片上形成連接部(凸塊或配線)而將半導體晶片間連接的堆疊晶片(Chip On Chip，COC)型、及在半導體晶圓上形成連接部(凸塊或配線)而將半導體晶片與半導體晶圓間連接的晶片堆疊晶圓(Chip On Wafer，COW)型的連接方式(例如，參照專利文獻1)。 另外，於強烈要求進一步的小型化、薄型化、高功能化的封裝中，將上述的連接方式進行積層．多段化的晶片堆疊(chip stack)型封裝、封裝堆疊封裝(Package On Package，POP)、矽通孔(Through-Silicon Via，TSV)等亦開始廣泛普及。此種積層．多段化技術對半導體晶片等進行三維配置，因此與二維地配置的方法相比可縮小封裝。另外，於半導體的性能提高、雜訊減少、封裝面積的削減、省電力化方面亦有效，因此作為下一代的半導體配線技術而受到矚目。
此外，通常於連接部彼此的連接中，就充分確保連接可靠性(例如絕緣可靠性)的觀點而言，一直使用的是金屬接合。作為所述連接部(例如，凸塊及配線)中所使用的主要的金屬，有焊料、錫、金、銀、銅、鎳等，亦使用包含該些中的多種的導電材料。連接部中所使用的金屬因表面氧化而生成氧化膜、及於表面附著氧化物等雜質，故有時會於連接部的連接面產生雜質。若此種雜質殘存，則有半導體晶片與基板之間、或兩個半導體晶片之間的連接可靠性(例如絕緣可靠性)降低，有損採用所述連接方式的優點之虞。
另外，作為抑制該些雜質的產生的方法，有有機可焊性保護層(Organic Solderbility Preservatives，OSP)處理等中已知的、利用抗氧化膜對連接部進行塗佈的方法，但該抗氧化膜有時會成為連接製程時的焊料濡濕性降低、連接性降低等的原因。
因此，作為將所述氧化膜及雜質去除的方法，提出了使 半導體材料中含有助熔劑的方法(例如，參照專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-294382號公報
專利文獻2：國際公開第2013/125086號
如上所述，通常於連接部彼此的連接中，就充分確保連接可靠性(例如絕緣可靠性)的觀點而言，一直使用的是金屬接合。於半導體材料不具有充分的助熔劑活性(金屬表面的氧化膜及雜質的去除效果)的情況下，有時無法將金屬表面的氧化膜及雜質去除，從而不會形成良好的金屬-金屬接合，無法確保導通。
另外，關於使用半導體材料而製造的半導體裝置，要求耐熱性及耐濕性優異，於250℃前後的回焊溫度下具有充分抑制半導體材料的剝離、連接部的連接不良等的耐回焊性。
另外，近年來就提高生產性的觀點而言，要求將覆晶封裝的組裝時間縮短，從而提出了晶圓級(wafer level)的封裝製程。
於晶圓級的封裝中，於將多個晶片封裝於晶圓上後，經由晶圓級的成批密封、藉由切晶的單片化而可效率良好地製作多個封裝。
但是，晶片封裝數越多，則越會因接著劑的硬化收縮及回焊步驟時的熱歷程的影響而對各封裝施加應力，於晶圓中越會 產生大的翹曲，因此，會導致於密封步驟中無法將晶圓固定於真空吸盤台(vacuum chuck table)上，且會導致晶圓破裂此一製程上的不良狀況。
本揭示的目的在於提供一種半導體用接著劑，其可製作於晶圓級的封裝製程時減少了晶圓翹曲量的半導體裝置。另外，本揭示的目的在於提供一種使用所述半導體用接著劑的半導體裝置的製造方法及半導體裝置。
本揭示的一個態樣提供一種半導體用接著劑，其含有玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂。根據所述半導體用接著劑，可使得於晶圓級的封裝製程時減少了晶圓翹曲量的半導體裝置的製作成為可能。推測其原因在於：藉由接著劑包含在接近室溫狀態的35℃下具有柔軟的特性的所述熱塑性樹脂，可利用所述熱塑性樹脂使伴隨接著劑的硬化收縮或硬化後的溫度變化(於高溫壓接後冷卻至室溫時的溫度變化等)的伸縮所產生的應力分散，結果可減少晶圓翹曲量。再者，於接著劑中，通常熱硬化性成分與熱塑性成分會產生相分離而形成海島結構，但於該狀態下，認為所述熱塑性樹脂是以介入熱硬化性成分中的狀態存在，從而認為可利用所述熱塑性樹脂而有效率地緩和硬化後的接著劑中產生的硬化收縮所引起的應變。
因可使藉由預應用(Pre-applied)方式來對半導體晶片與配線基板間的空隙或多個半導體晶片間的空隙進行密封的情況 下的作業性提高，故本態樣的半導體用接著劑較佳為於35℃下形狀為膜狀。
本揭示的半導體用接著劑較佳為含有熱硬化性樹脂。該情況下，於溫度循環試驗時收縮量進一步變少，因此容易獲得進一步優異的連接可靠性。另外，硬化後的接著劑顯現出高耐熱性與對晶片的接著力，且容易獲得進一步優異的耐回焊性。
所述熱硬化性樹脂較佳為含有環氧樹脂。該情況下，容易獲得進一步優異的耐回焊性與保存穩定性。
本揭示的半導體用接著劑較佳為實質上不含有在35℃下為液狀的環氧樹脂。該情況下，於熱壓接時可在液狀的環氧樹脂不發生分解、揮發的情況下進行封裝，晶片周邊部的逸氣(outgas)污染得到抑制，因此容易獲得進一步優異的封裝產量性。
本揭示的半導體用接著劑較佳為硬化後的接著劑的35℃下的彈性模數為2.0GPa~4.0GPa。藉此，可使施加至各封裝的應力分散，從而可抑制晶圓整體的翹曲。
本揭示的半導體用接著劑較佳為含有潛在性硬化劑作為硬化劑。該情況下，容易獲得進一步優異的保存穩定性。
所述潛在性硬化劑較佳為咪唑化合物。該情況下，容易獲得進一步優異的保存穩定性。
本揭示的半導體用接著劑較佳為含有助熔劑化合物。該情況下，可將連接部的金屬的氧化膜、及OSP處理去除，因此容易獲得進一步優異的連接可靠性。
所述助熔劑化合物較佳為羧酸衍生物。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。
所述助熔劑化合物較佳為具有羧基的化合物。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。
所述助熔劑化合物較佳為具有兩個以上的羧基的化合物。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。另外，具有兩個以上的羧基的化合物即便因連接時的高溫亦不易揮發，可進一步抑制孔隙(void)的產生。
所述助熔劑化合物較佳為下述式(2)所表示的化合物。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。
Figure 107121179-A0305-02-0007-1
[式(2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或供電子性基，n表示0~15的整數，存在多個的R2相互可相同亦可不同]
所述助熔劑化合物的熔點較佳為150℃以下。該情況下，當熱壓接時，助熔劑化合物於接著劑硬化之前熔融而將焊料表面的氧化膜去除，藉此容易獲得進一步優異的連接可靠性。
本態樣的半導體用接著劑可適宜地用來將半導體晶片 及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置中的所述連接部的至少一部分密封。
根據本態樣的助熔劑化合物，藉由與玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂及硬化劑組合，可實現一種半導體用接著劑，所述半導體用接著劑可製作於晶圓級的封裝製程時減少了晶圓翹曲量的半導體裝置。
本揭示的另一態樣提供一種半導體裝置的製造方法，其為製造半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置的方法，所述半導體裝置的製造方法包括：使用所述半導體用接著劑對所述連接部的至少一部分進行密封的步驟。
根據本態樣的製造方法，藉由使用所述半導體用接著劑，可獲得減少了晶圓翹曲量的半導體裝置。
本揭示的另一態樣提供一種半導體裝置，其包括：半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的連接結構、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的連接結構；以及對所述連接部的至少一部分進行密封的接著材料，所述接著材料包含所述半導體用接著劑的硬化物。本態樣的半導體裝置為減少了晶圓翹曲量的半導體裝置。
根據本揭示，提供一種可製作封裝時的晶圓翹曲量小的 半導體裝置的半導體用接著劑。另外，根據本揭示，提供一種使用所述半導體用接著劑的半導體裝置的製造方法及半導體裝置。
10:半導體晶片
15:配線(連接部)
20:基板(配線電路基板)
30:連接凸塊
32:凸塊(連接部)
34:貫通電極
40:接著材料
41:半導體用接著劑(膜狀接著劑)
50:中介層
60:阻焊劑
100、200、300、400、500、600:半導體裝置
圖1是表示本揭示的半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。
圖2(a)、圖2(b)是表示本揭示的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖。
圖3是表示本揭示的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖。
圖4(a)~圖4(c)是示意性表示本揭示的半導體裝置的製造方法的一實施形態的步驟剖面圖。
以下，視情況，參照圖式對本揭示的適宜實施形態進行詳細說明。再者，圖式中，對相同或相當部分標註相同符號，省略重覆說明。另外，上下左右等位置關係只要無特別說明，則視為基於圖式所示的位置關係。進而，圖式的尺寸比率不限於圖示的比率。
<半導體用接著劑>
本實施形態的半導體用接著劑含有熱塑性樹脂(以下視情況稱為「(a)成分」)。本實施形態的半導體用接著劑中，作為熱塑性樹脂而含有玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂。本實施形 態的半導體用接著劑視需要而含有熱硬化性樹脂(以下視情況稱為「(b)成分」)、硬化劑(以下視情況稱為「(c)成分」)、助熔劑化合物(以下視情況稱為「(d)成分」)。
根據本實施形態的半導體用接著劑，藉由組合使用玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化劑及助熔劑化合物，可使得於晶圓級的封裝製程時減少了晶圓翹曲量的半導體裝置的製作成為可能。
本實施形態的半導體用接著劑可視需要而含有填料(以下視情況稱為「(e)成分」)。
以下，對構成本實施形態的半導體用接著劑的各成分進行說明。
(a)熱塑性樹脂
(a)成分不受限定，例如可列舉：苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸彈性體(丙烯酸橡膠等)。該些中，就耐熱性及膜形成性優異的觀點而言，較佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸彈性體、氰酸酯樹脂及聚碳二醯亞胺樹脂，更佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂及丙烯酸彈性體。該些(a)成分亦可單獨使用或者作為兩種以上的混合物或共聚物來使用。
(a)成分的重量平均分子量較佳為10000以上，更佳為60000以上，進而較佳為100000以上。根據此種(a)成分， 可進一步提高膜形成性及接著劑的耐熱性。
另外，(a)成分的重量平均分子量較佳為1000000以下，更佳為500000以下。根據此種(a)成分，可進一步提高膜加工性。
再者，於本說明書中，所述重量平均分子量是表示使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定而得的、聚苯乙烯換算的重量平均分子量。以下示出GPC法的測定條件的一例。
裝置：HCL-8320GPC，UV-8320(製品名，東曹(Tosoh)股份有限公司製造)，或HPLC-8020(製品名，東曹(Tosoh)股份有限公司製造)
管柱：TSKgel superMultiporeHZ-M×2，或兩件GMHXL+一件G-2000XL(2pieces of GMHXL+1piece of G-2000XL)
檢測器：折射率(refractive index，RI)檢測器或紫外(Ultra Violet，UV)檢測器
管柱溫度：25℃~40℃
溶離液：選擇溶解高分子成分的溶媒。例如，四氫呋喃(TetrahydroFuran，THF)、N,N-二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(Dimethyl Acetamide，DMA)、N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl Pyrrolidone，NMP)、甲苯。另外，於選擇具有極性的溶劑的情況下，可將磷酸的濃度調整為0.05mol/L~0.1mol/L(通常為0.06mol/L)，將LiBr的濃度調整 為0.5mol/L~1.0mol/L(通常為0.63mol/L)。
流速：0.3mL/min~1.5mL/min
標準物質：聚苯乙烯
當半導體用接著劑含有(a)成分時，(b)成分的含量Cb相對於(a)成分的含量Ca的比Cb/Ca(質量比)較佳為0.01~5，更佳為0.05~3，進而較佳為0.1~2。藉由將比Cb/Ca設為0.01以上，可獲得更良好的硬化性及接著力，藉由將比Cb/Ca設為5以下，可獲得更良好的膜形成性。
(a)成分至少包含玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂，但亦可更包含玻璃轉移溫度超過35℃的熱塑性樹脂。(a)成分的玻璃轉移溫度較佳為-50℃~50℃，更佳為-30℃~45℃，進而較佳為-25℃~35℃，尤佳為-25℃~25℃，極佳為-25℃~20℃。根據包含此種(a)成分的半導體用接著劑，可於晶圓級的封裝製程時進一步減少晶圓翹曲量，並且可進一步提高半導體用接著劑的耐熱性及膜形成性。(a)成分的玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量計(differential scanning calorimeter，DSC)來測定。
以半導體用接著劑的固體成分總量為基準，(a)成分的含量較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下。若(a)成分的含量為20質量%以下，則半導體用接著劑可獲得良好的耐回焊性，即便在吸濕後，於250℃前後的回焊溫度下亦可獲得良好的接著力。另外，以半導體用接著劑的固體成分總量為基準，(a)成分的含量較佳為1質量%以上，更佳為3 質量%以上，進而較佳為5質量%以上。若(a)成分的含量為1質量%以上，則半導體用接著劑可於晶圓級的封裝製程時進一步減少晶圓翹曲量，並且可進一步提高半導體用接著劑的耐熱性及膜形成性。
(b)熱硬化性樹脂
作為(b)成分，若為分子內具有兩個以上的反應基者，則可並無特別限制地使用。作為(b)成分，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基化合物。該些中，就耐熱性及保存穩定性優異的觀點而言，較佳為環氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂，更佳為環氧樹脂、醯亞胺樹脂。該些(b)成分亦可單獨使用或者作為兩種以上的混合物或共聚物來使用。
作為環氧樹脂及醯亞胺樹脂，例如可使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及各種多官能環氧樹脂；耐地醯亞胺樹脂、烯丙基耐地醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、醯亞胺丙烯酸酯樹脂、各種多官能醯亞胺樹脂及各種聚醯亞胺樹脂。該些可單獨使用或者作為兩種以上的混合物來使用。
就抑制於高溫下的連接時分解而產生揮發成分的觀點而言，於連接時的溫度為250℃的情況下，(b)成分較佳為使用 250℃下的熱重量減少量率為5%以下者，於連接時的溫度為300℃的情況下，(b)成分較佳為使用300℃下的熱重量減少量率為5%以下者。
以半導體用接著劑的固體成分總量為基準，(b)成分的含量例如為5質量%~75質量%，較佳為15質量%~60質量%，更佳為30質量%~50質量%。
(c)硬化劑
作為(c)成分，例如可列舉：酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及膦系硬化劑。若(c)成分包含酚性羥基、酸酐、胺類或咪唑類，則顯示出抑制於連接部中產生氧化膜的助熔劑活性，從而可使連接可靠性．絕緣可靠性提高。以下對各硬化劑加以說明。
(i)酚樹脂系硬化劑
作為酚樹脂系硬化劑，若為分子內具有兩個以上的酚性羥基者，則並無特別限制，例如可使用：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚萘酚甲醛縮聚物、三苯基甲烷型多官能酚樹脂及各種多官能酚樹脂。該些可單獨使用或者作為兩種以上的混合物來使用。
就良好的硬化性、接著性及保存穩定性的觀點而言，酚樹脂系硬化劑相對於所述(b)成分的當量比(酚性羥基/(b)成分的反應基，莫耳比)較佳為0.3~1.5，更佳為0.4~1.0，進而較佳為0.5~1.0。若當量比為0.3以上，則有硬化性提高，接著力提 高的傾向，若為1.5以下，則不會過剩地殘存未反應的酚性羥基，吸水率被抑制為低值，有絕緣可靠性提高的傾向。
(ii)酸酐系硬化劑
作為酸酐系硬化劑，例如可使用：甲基環己烷四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐及乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯。該些可單獨使用或者作為兩種以上的混合物來使用。
就良好的硬化性、接著性及保存穩定性的觀點而言，酸酐系硬化劑相對於所述(b)成分的當量比(酸酐基/(b)成分的反應基，莫耳比)較佳為0.3~1.5，更佳為0.4~1.0，進而較佳為0.5~1.0。若當量比為0.3以上，則有硬化性提高，接著力提高的傾向，若為1.5以下，則不會過剩地殘存未反應的酸酐，吸水率被抑制為低值，有絕緣可靠性提高的傾向。
(iii)胺系硬化劑
作為胺系硬化劑，例如可使用二氰二胺。
就良好的硬化性、接著性及保存穩定性的觀點而言，胺系硬化劑相對於所述(b)成分的當量比(胺/(b)成分的反應基，莫耳比)較佳為0.3~1.5，更佳為0.4~1.0，進而較佳為0.5~1.0。若當量比為0.3以上，則有硬化性提高，接著力提高的傾向，若為1.5以下，則不會過剩地殘存未反應的胺，有絕緣可靠性提高的傾向。
(iv)咪唑系硬化劑
作為咪唑系硬化劑，例如可列舉：2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與咪唑類的加成物。該些中，就優異的硬化性、保存穩定性及連接可靠性的觀點而言，較佳為1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。該些可單獨使用或者將兩種以上併用而使用。另外，亦可形成將該些進行微膠囊化而成的潛在性硬化劑。
相對於(b)成分100質量份，咪唑系硬化劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~10質量份。若咪唑系硬化劑的含量為0.1質量份以上，則有硬化性提高的傾向， 若為20質量份以下，則於金屬接合形成之前半導體用接著劑不會硬化，有不易產生連接不良的傾向。
(v)膦系硬化劑
作為膦系硬化劑，例如可列舉：三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四(4-甲基苯基)硼酸鹽及四苯基鏻(4-氟苯基)硼酸鹽。
相對於(b)成分100質量份，膦系硬化劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。若膦系硬化劑的含量為0.1質量份以上，則有硬化性提高的傾向，若為10質量份以下，則於金屬接合形成之前半導體用接著劑不會硬化，有不易產生連接不良的傾向。
酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑及胺系硬化劑分別可單獨使用一種或者作為兩種以上的混合物來使用。咪唑系硬化劑及膦系硬化劑分別可單獨使用，亦可與酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑或胺系硬化劑一併使用。
就保存穩定性進一步提高、不易產生吸濕所引起的分解或劣化的觀點而言，(c)成分較佳為選自由酚樹脂系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及膦系硬化劑所組成的群組中的硬化劑。另外，就硬化速度的調整容易程度的觀點、及可實現目的在於利用快速硬化性來提高生產性的短時間連接的觀點而言，(c)成分更佳為選自由酚樹脂系硬化劑、胺系硬化劑及咪唑系硬化劑所組成的群組中的硬化劑。
作為(c)成分，只要作為(b)成分的硬化劑而發揮功能則並無特別限制，亦可使用上述以外的硬化劑。作為硬化系，較佳為自由基聚合。作為(c)成分，較佳為自由基產生劑。作為自由基產生劑，可列舉：熱自由基產生劑(利用熱的自由基產生劑)、光自由基產生劑(利用光的自由基產生劑)等。作為(c)成分，就操作性優異的觀點而言，較佳為熱自由基產生劑。(c)成分可單獨使用一種或將兩種以上併用而使用。
作為熱自由基產生劑，可列舉偶氮化合物、過氧化物(有機過氧化物等)等。作為熱自由基產生劑，就操作性及保存穩定性優異的觀點而言，較佳為過氧化物，更佳為有機過氧化物。作為有機過氧化物，可列舉：過氧化酮、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯等。作為有機過氧化物，就保存穩定性的觀點而言，較佳為氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯。進而，作為有機過氧化物，就耐熱性的觀點而言，較佳為氫過氧化物、二烷基過氧化物。
相對於(b)成分100質量份，(c)成分的含量較佳為0.5質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份，進而較佳為1質量份~5質量份。於含量為0.5質量份以上的情況下，有硬化充分進行的傾向，於含量為20質量份以下的情況下，有如下傾向：可抑制硬化急遽地進行而反應點變多的情況，從而可防止分子鏈變短、或者未反應基殘存而可靠性降低的情況。
於半導體用接著劑包含酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑 或胺系硬化劑作為(c)成分的情況下，顯示出將氧化膜去除的助熔劑活性，可進一步提高連接可靠性。
(d)助熔劑化合物
(d)成分為具有助熔劑活性的化合物，於本實施形態的半導體用接著劑中，作為助熔劑發揮功能。(d)成分較佳為包含羧酸衍生物。作為(d)成分，例如可列舉具有下述式(1)所表示的基的化合物。作為(d)成分，可單獨使用一種助熔劑化合物，亦可併用兩種以上的助熔劑化合物。
Figure 107121179-A0305-02-0019-2
式(1)中，R1表示氫原子或供電子性基。
作為供電子性基，例如可列舉：烷基、羥基、胺基、烷氧基及烷基胺基。作為供電子性基，較佳為不易與其他成分(例如，(b)成分的環氧樹脂)反應的基，具體而言，較佳為烷基、羥基或烷氧基，更佳為烷基。
若供電子性基的供電子性變強，則有容易獲得抑制所述酯鍵的分解的效果的傾向。另外，若供電子性基的立體阻礙大，則容易獲得抑制所述羧基與環氧樹脂的反應的效果。供電子性基 較佳為平衡性良好地具有供電子性及立體阻礙。
作為烷基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~5的烷基。有烷基的碳數越多，則供電子性及立體阻礙越大的傾向。碳數為所述範圍的烷基的供電子性及立體阻礙的平衡性優異，因此，根據該烷基，可更顯著地發揮本揭示的效果。
另外，烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，其中較佳為直鏈狀。當烷基為直鏈狀時，就供電子性及立體阻礙的平衡性的觀點而言，烷基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數以下。例如，當助熔劑化合物為下述式(2)所表示的化合物，且供電子性基為直鏈狀的烷基時，該烷基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數(n+1)以下。
作為烷氧基，較佳為碳數1~10的烷氧基，更佳為碳數1~5的烷氧基。有烷氧基的碳數越多，則供電子性及立體阻礙越大的傾向。碳數為所述範圍的烷氧基的供電子性及立體阻礙的平衡性優異，因此，根據該烷氧基，可更顯著地發揮本揭示的效果。
另外，烷氧基的烷基部分可為直鏈狀亦可為分支狀，其中較佳為直鏈狀。當烷氧基為直鏈狀時，就供電子性及立體阻礙的平衡性的觀點而言，烷氧基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數以下。例如，當助熔劑化合物為下述式(2)所表示的化合物，且供電子性基為直鏈狀的烷氧基時，該烷氧基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數(n+1)以下。
作為烷基胺基，可列舉單烷基胺基、二烷基胺基。作為 單烷基胺基，較佳為碳數1~10的單烷基烷基，更佳為碳數1~5的單烷基胺基。單烷基胺基的烷基部分可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為直鏈狀。
作為二烷基胺基，較佳為碳數2~20的二烷基烷基，更佳為碳數2~10的二烷基胺基。二烷基胺基的烷基部分可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為直鏈狀。
助熔劑化合物較佳為具有兩個羧基的化合物(二羧酸)。具有兩個羧基的化合物與具有一個羧基的化合物(單羧酸)相比，即便因連接時的高溫亦不易揮發，可進一步抑制孔隙的產生。另外，若使用具有兩個羧基的化合物，則與使用具有三個以上的羧基的化合物的情況相比，可進一步抑制保管時．連接作業時等的半導體用接著劑的黏度上昇，可進一步提高半導體裝置的連接可靠性。
作為助熔劑化合物，可適宜地使用下述式(2)所表示的化合物。根據下述式(2)所表示的化合物，可進一步提高半導體裝置的耐回焊性及連接可靠性。
Figure 107121179-A0305-02-0021-3
式(2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或供電子性基，n表示0或1以上的整數，存在多個的R2相互可相同亦可不同。
式(2)中的n較佳為1以上。若n為1以上，則與n為0的情況相比，即便因連接時的高溫，助熔劑化合物亦不易揮發，可進一步抑制孔隙的產生。另外，式(2)中的n較佳為15以下，更佳為11以下，尤佳為4以下，亦可為2以下。若n為15以下，則可獲得進一步優異的連接可靠性。
另外，作為助熔劑化合物，更適宜為下述式(3)所表示的化合物。根據下述式(3)所表示的化合物，可更進一步提高半導體裝置的耐回焊性及連接可靠性。
Figure 107121179-A0305-02-0022-4
式(3)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或供電子性基，m表示0或1以上的整數。
式(3)中的m較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下。若m為10以下，則可獲得進一步優異的連接可靠性。
式(3)中，R1及R2可為氫原子，亦可為供電子性基。若R1及R2為氫原子，則有熔點變低的傾向，有時可進一步提高半 導體裝置的連接可靠性。另外，若R1與R2為不同的供電子性基，則相比於R1與R2為相同的供電子性基的情況而有熔點變低的傾向，有時可進一步提高半導體裝置的連接可靠性。
式(3)所表示的化合物中，作為R1為供電子性基且R2為氫原子的化合物，可列舉：甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、2-甲基己二酸、2-甲基庚二酸、2-甲基辛二酸等。根據該些化合物，可進一步提高半導體裝置的連接可靠性。另外，該些化合物中，尤佳為甲基琥珀酸及2-甲基戊二酸。
再者，式(3)中，若R1與R2為相同的供電子性基，則有成為對稱結構而熔點變高的傾向，但該情況下亦可充分獲得本揭示的效果。尤其於熔點為150℃以下而充分低的情況下，即便R1與R2為相同的基，亦可獲得和R1與R2為不同的基的情況相同程度的連接可靠性。
作為助熔劑化合物，例如可使用選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸中的二羧酸，以及於該些化合物的2位上供電子性基進行了取代的化合物。該些中，琥珀酸及戊二酸、以及於該些化合物的2位上供電子性基進行了取代的化合物因可進一步提高半導體裝置的連接可靠性而尤佳。
助熔劑化合物的熔點較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，進而較佳為130℃以下。此種助熔劑化合物於產生環氧樹脂及醯亞胺樹脂等的反應成分與硬化劑的硬化反應之前容易充分地 顯現出助熔劑活性。因此，根據含有此種助熔劑化合物的半導體用接著劑，可實現連接可靠性進一步優異的半導體裝置。另外，助熔劑化合物的熔點較佳為25℃以上，更佳為50℃以上。另外，助熔劑化合物較佳為於室溫(25℃)下為固體。
助熔劑化合物的熔點可使用通常的熔點測定裝置來測定。關於測定熔點的試樣，要求藉由粉碎成微粉末且使用微量而減少試樣內的溫度的偏差。作為試樣的容器，多使用將其中一個端部封閉的毛細管，但根據測定裝置，亦有夾入至兩片顯微鏡用蓋玻璃中來作為容器者。另外，若使溫度急劇上昇，則會於試樣與溫度計之間產生溫度梯度而產生測定誤差，因此於測量熔點的時間點下的加溫理想的是以每分鐘1℃以下的上昇率進行測定。
因如上所述般製備成微粉末，故熔解前的試樣因表面中的漫反射而不透明。通常將試樣的外觀開始透明化的溫度設為熔點的下限點，將完全熔解的溫度設為上限點。測定裝置存在各種形態，最經典的裝置是使用如下裝置：將裝滿有試樣的毛細管安裝於雙重管式溫度計上，利用溫浴進行加溫。為了將毛細管貼附至雙重管式溫度計，作為溫浴的液體而使用黏性高的液體，多數情況下是使用濃硫酸或矽油，並以試樣移動至溫度計頂端的積存部附近的方式進行安裝。另外，熔點測定裝置亦可使用如下裝置：其使用金屬的加熱塊(heat block)進行加溫，一邊測定光的透過率一邊調整加溫，並且自動地決定出熔點。
再者，本說明書中，所謂熔點為150℃以下是指熔點的 上限點為150℃以下，所謂熔點為25℃以上，是指熔點的下限點為25℃以上。
就進一步減少製作半導體裝置時的晶圓翹曲量的觀點而言，(d)成分的含量以半導體用接著劑的固體成分總量作為基準而較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~5質量%。
(e)填料
本實施形態的半導體用接著劑可視需要而含有填料((e)成分)。藉由(e)成分，可控制半導體用接著劑的黏度、半導體用接著劑的硬化物的物性等。具體而言，根據(e)成分，例如可實現抑制連接時的孔隙的產生、降低半導體用接著劑的硬化物的吸濕率等。
作為(e)成分，可使用絕緣性無機填料、晶須、樹脂填料等。另外，作為(e)成分，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為絕緣性無機填料，例如可列舉：玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母及氮化硼。該些中，較佳為二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氮化硼，更佳為二氧化矽、氧化鋁及氮化硼。
作為晶鬚，例如可列舉：硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂及氮化硼。
作為樹脂填料，例如可列舉包含聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等樹脂的填料。
樹脂填料與有機成分(環氧樹脂及硬化劑等)相比而熱膨脹率小，因此連接可靠性的提高效果優異。另外，根據樹脂填料，可容易地進行半導體用接著劑的黏度調整。另外，樹脂填料與無機填料相比，緩和應力的功能優異。
無機填料與樹脂填料相比而熱膨脹率小，因此，根據無機填料，可實現接著劑組成物的低熱膨脹率化。另外，無機填料中多為通用品且進行了粒徑控制者，因此對黏度調整而言亦較佳。
樹脂填料及無機填料各自具有有利的效果，因此，可根據用途而使用任一者，亦可為了顯現兩者的功能而將兩者混合來使用。
(e)成分的形狀、粒徑及含量並無特別限制。另外，(e)成分亦可為藉由表面處理而適當調整了物性者。
以半導體用接著劑的固體成分總量基準計，(e)成分的含量較佳為10質量%~80質量%，更佳為15質量%~60質量%。
(e)成分較佳為由絕緣物構成。若(e)成分由導電性物質(例如，焊料、金、銀、銅等)構成，則有絕緣可靠性(尤其是高加速儲存試驗(Highly Accelerated Storage Test，HAST)耐性)降低之虞。
(其他成分)
本實施形態的半導體用接著劑中亦可調配抗氧化劑、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、調平劑、離子捕捉劑等添加劑。該些可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。關於該些的調配量，只要以 顯現出各添加劑的效果的方式來適當調整即可。
本實施形態的半導體用接著劑的硬化後的35℃下的彈性模數並無特別限定，可為1.0GPa~5.0GPa，較佳為2.0GPa~4.0GPa，更佳為2.5GPa~4.0GPa。若所述彈性模數為4.0GPa以下，則可使施加至各封裝的應力分散，從而可進一步抑制晶圓整體的翹曲。另一方面，若所述彈性模數為2.0GPa以上，則即便在吸濕後，於250℃前後的回焊溫度下亦可獲得進一步良好的接著力。此處，所述彈性模數為藉由實施例中記載的方法而測定的貯存彈性模數。
本實施形態的半導體用接著劑可成形為膜狀。以下示出使用了本實施形態的半導體用接著劑的膜狀接著劑的製作方法的一例。
首先將(a)成分、以及視需要而添加的(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分等添加至有機溶媒中，藉由攪拌混合、混煉等進行溶解或分散而製備樹脂清漆。然後，於實施了脫模處理的基材膜上，使用刮刀塗佈機、輥塗佈機、敷料器等來塗佈樹脂清漆後，藉由加熱而將有機溶媒去除，藉此可於基材膜上形成膜狀接著劑。
膜狀接著劑的厚度並無特別限制，例如較佳為連接前的凸塊的高度的0.5倍~1.5倍，更佳為0.6倍~1.3倍，進而較佳為0.7倍~1.2倍。
若膜狀接著劑的厚度為凸塊的高度的0.5倍以上，則可 充分抑制因未填充接著劑而引起的孔隙的產生，從而可進一步提高連接可靠性。另外，若厚度為1.5倍以下，則可充分抑制在連接時自晶片連接區域被擠出的接著劑的量，因此可充分防止接著劑向不必要的部分的附著。若膜狀接著劑的厚度大於1.5倍，則凸塊必須排除大量的接著劑，容易產生導通不良。另外，對於由窄間距化．多針腳化引起的凸塊的弱化(凸塊直徑的微小化)而言，排除大量的樹脂的情況會增大對凸塊的損傷，因此欠佳。
通常凸塊的高度為5μm~100μm，據此，膜狀接著劑的厚度較佳為2.5μm~150μm，更佳為3.5μm~120μm。
作為樹脂清漆的製備中使用的有機溶媒，較佳為具有可使各成分均勻地溶解或分散的特性者，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、二噁烷、環己酮、及乙酸乙酯。該些有機溶劑可單獨使用或者將兩種以上組合而使用。製備樹脂清漆時的攪拌混合及混煉例如可使用攪拌機、磨碎機、三輥、球磨機、珠磨機或均質機來進行。
作為基材膜，若為具有可耐受使有機溶媒揮發時的加熱條件的耐熱性者則並無特別限制，可例示：聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜等聚烯烴膜；聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等聚酯膜；聚醯亞胺膜及聚醚醯亞胺膜。基材膜並不限定於包含該些膜的單層者，亦可為包含兩種以上的材料的多層膜。
使有機溶媒自塗佈於基材膜的樹脂清漆中揮發時的乾燥條件較佳設為有機溶媒充分揮發的條件，具體而言較佳為進行50℃~200℃、0.1分鐘~90分鐘的加熱。有機溶媒較佳為被去除至相對於膜狀接著劑總量而為1.5質量%以下。
另外，本實施形態的半導體用接著劑可直接形成於晶圓上。具體而言，例如可藉由將所述樹脂清漆直接旋塗於晶圓上而形成膜後將有機溶媒去除，而於晶圓上直接形成半導體用接著劑。
<半導體裝置>
對於本實施形態的半導體裝置，以下使用圖1及圖2(a)、圖2(b)來進行說明。圖1是表示本揭示的半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。如圖1的(a)所示，半導體裝置100具有：相互相向的半導體晶片10及基板(配線電路基板)20、分別配置於半導體晶片10及基板20的相互相向的面上的配線15、將半導體晶片10及基板20的配線15相互連接的連接凸塊30、以及無間隙地填充於半導體晶片10及基板20間的空隙中的接著材料40。半導體晶片10及基板20藉由配線15及連接凸塊30而經覆晶連接。配線15及連接凸塊30由接著材料40密封而與外部環境阻隔。
如圖1的(b)所示，半導體裝置200具有：相互相向的半導體晶片10及基板20、分別配置於半導體晶片10及基板20的相互相向的面上的凸塊32、以及無間隙地填充於半導體晶片10及基板20間的空隙中的接著材料40。半導體晶片10及基板20藉由相向的凸塊32相互連接而經覆晶連接。凸塊32由接著材料 40密封而與外部環境阻隔。接著材料40為本實施形態的半導體用接著劑的硬化物。
圖2(a)、圖2(b)是表示本揭示的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖。如圖2(a)所示，半導體裝置300除了藉由配線15及連接凸塊30將兩個半導體晶片10覆晶連接的方面以外，與半導體裝置100相同。如圖2(b)所示，半導體裝置400除了藉由凸塊32將兩個半導體晶片10覆晶連接的方面以外，與半導體裝置200相同。
半導體晶片10並無特別限定，可使用由矽、鍺等同一種類的元素所構成的元素半導體；砷化鎵、磷化銦等化合物半導體。
作為基板20，若為電路基板則並無特別限制，可使用：於以玻璃環氧、聚醯亞胺、聚酯、陶瓷、環氧、雙順丁烯二醯亞胺三嗪等作為主要成分的絕緣基板的表面上，將金屬膜的不需要的部位蝕刻去除而形成的具有配線(配線圖案)15的電路基板；於所述絕緣基板的表面藉由金屬鍍敷等而形成有配線15的電路基板；藉由於所述絕緣基板的表面上印刷導電性物質而形成有配線15的電路基板。
配線15及凸塊32等連接部含有金、銀、銅、焊料(主成分例如為錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅、錫-銀-銅)、鎳、錫、鉛等作為主成分，亦可含有多種金屬。
所述金屬中，就形成連接部的電傳導性．熱傳導性優異 的封裝的觀點而言，較佳為金、銀及銅，更佳為銀及銅。就形成降低了成本的封裝的觀點而言，基於廉價而較佳為銀、銅及焊料，更佳為銅及焊料，進而較佳為焊料。若於室溫下於金屬的表面形成氧化膜，則存在生產性降低的情況及成本增加的情況，因此，就抑制氧化膜的形成的觀點而言，較佳為金、銀、銅及焊料，更佳為金、銀、焊料，進而較佳為金、銀。
於所述配線15及凸塊32的表面上，亦可藉由例如鍍敷而形成有以金、銀、銅、焊料(主成分為例如錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅)、錫、鎳等作為主要成分的金屬層。該金屬層可僅包含單一的成分，亦可包含多種成分。另外，所述金屬層亦可呈單層或多個金屬層積層而成的結構。
另外，本實施形態的半導體裝置中，半導體裝置100~半導體裝置400中所示的結構(封裝)亦可積層有多個。該情況下，半導體裝置100~半導體裝置400亦可藉由包含金、銀、銅、焊料(主成分為例如錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅、錫-銀-銅)、錫、鎳等的凸塊或配線而相互電性連接。
作為將半導體裝置積層多個的方法，如圖3所示，例如可列舉矽通孔(Through-Silicon Via，TSV)技術。圖3是表示本揭示的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖，且為使用TSV技術的半導體裝置。於圖3所示的半導體裝置500中，形成於中介層(interposer)50上的配線15經由連接凸塊30而與半導體晶片10的配線15連接，藉此將半導體晶片10與中介層50覆晶連 接。於半導體晶片10與中介層50之間的空隙中無間隙地填充有接著材料40。於所述半導體晶片10中的與中介層50為相反側的表面上，經由配線15、連接凸塊30及接著材料40而反覆積層有半導體晶片10。半導體晶片10的表背的圖案面的配線15是藉由在貫穿半導體晶片10內部的孔內所填充的貫通電極34而相互連接。再者，作為貫通電極34的材質，可使用銅、鋁等。
藉由此種TSV技術，自通常不會使用的半導體晶片的背面亦可獲取訊號。進而，因於半導體晶片10內垂直地插通貫通電極34，故可縮短相向的半導體晶片10間、或者半導體晶片10及中介層50間的距離而進行柔軟的連接。於此種TSV技術中，本實施形態的半導體用接著劑可適用作相向的半導體晶片10間、或者半導體晶片10及中介層50間的半導體用接著劑。
另外，於區域凸塊(area bump)晶片技術等自由度高的凸塊形成方法中，可不經由中介層而將半導體晶片直接封裝於母板(mother board)上。本實施形態的半導體用接著劑亦可適用於此種將半導體晶片直接封裝於母板上的情況。再者，於將兩個配線電路基板積層的情況下，將基板間的空隙密封時亦可適用本實施形態的半導體用接著劑。
<半導體裝置的製造方法>
對於本實施形態的半導體裝置的製造方法，以下使用圖4(a)~圖4(c)來進行說明。圖4(a)~圖4(c)是示意性表示本揭示的半導體裝置的製造方法的一實施形態的步驟剖面圖。
首先，如圖4(a)所示，於具有配線15的基板20上，形成在用以形成連接凸塊30的位置具有開口的阻焊劑60。該阻焊劑60並非必須設置。然而，藉由於基板20上設置阻焊劑，可抑制配線15間的橋接的產生，從而使連接可靠性．絕緣可靠性提高。阻焊劑60例如可使用市售的封裝用阻焊劑用的油墨來形成。作為市售的封裝用阻焊劑用的油墨，具體而言可列舉SR系列(日立化成股份有限公司製造，商品名)及PSR4000-AUS系列(太陽油墨製造(股)製造，商品名)。
接著，如圖4(a)所示，於阻焊劑60的開口處形成連接凸塊30。然後，如圖4(b)所示，於形成有連接凸塊30及阻焊劑60的基板20上，貼附膜狀的半導體用接著劑(以下，視情況稱為「膜狀接著劑」)41。膜狀接著劑41的貼附可藉由加熱壓製、輥層壓、真空層壓等來進行。膜狀接著劑41的供給面積及厚度是根據半導體晶片10及基板20的尺寸、以及連接凸塊30的高度而適當設定。
如上所述般將膜狀接著劑41貼附於基板20上後，使用覆晶接合機等連接裝置對半導體晶片10的配線15與連接凸塊30進行對位。繼而，對半導體晶片10與基板20一邊以連接凸塊30的熔點以上的溫度進行加熱一邊進行壓接，從而如圖4(c)所示般將半導體晶片10與基板20連接，並且藉由作為膜狀接著劑41的硬化物的接著材料40對半導體晶片10及基板20間的空隙進行密封填充。藉由以上所述而獲得半導體裝置600。
於本實施形態的半導體裝置的製造方法中，亦可於對位後進行暫時固定(介隔有半導體用接著劑的狀態)，並利用回焊爐進行加熱處理，藉此使連接凸塊30熔融而將半導體晶片10與基板20連接。因於暫時固定的階段中並非必須形成金屬接合，故與所述一邊進行加熱一邊進行壓接的方法相比，可進行低荷重、短時間、低溫度下的壓接，生產性提高，並且可抑制連接部的劣化。
另外，亦可於將半導體晶片10與基板20連接後利用烘箱等進行加熱處理，從而進一步提高連接可靠性．絕緣可靠性。加熱溫度較佳為膜狀接著劑進行硬化的溫度，更佳為完全硬化的溫度。加熱溫度、加熱時間可適當設定。
於本實施形態的半導體裝置的製造方法中，亦可於將膜狀接著劑41貼附至半導體晶片10後連接基板20。另外，亦可於藉由配線15及連接凸塊30將半導體晶片10及基板20連接後，將膏狀的半導體用接著劑填充於半導體晶片10及基板20間的空隙中並加以硬化。
就生產性提高的觀點而言，亦可於將半導體用接著劑供給至連結有多個半導體晶片10的半導體晶圓後進行切晶而加以單片化，藉此獲得於半導體晶片10上供給有半導體用接著劑的結構體。另外，於半導體用接著劑為膏狀的情況下並無特別限制，只要藉由旋塗等塗佈方法將半導體晶片10上的配線或凸塊填埋而使厚度均勻化即可。該情況下，樹脂的供給量固定，因此生產性提高，並且可抑制因填埋不足而引起的孔隙的產生及切晶性的降 低。另一方面，於半導體用接著劑為膜狀的情況下並無特別限制，只要藉由加熱壓製、輥層壓及真空層壓等貼附方式，以填埋半導體晶片10上的配線或凸塊的方式供給膜狀的半導體用接著劑即可。該情況下，樹脂的供給量固定，因此生產性提高，可抑制因填埋不足而引起的孔隙的產生及切晶性的降低。
與對膏狀的半導體用接著劑進行旋塗的方法相比，根據對膜狀的半導體用接著劑進行層壓的方法，有供給後的半導體用接著劑的平坦性變得良好的傾向。因此，作為半導體用接著劑的形態，較佳為膜狀。另外，膜狀接著劑於各種製程中的適用性、操作性等亦優異。
另外，於藉由對膜狀接著劑進行層壓而供給半導體用接著劑的方法中，有更容易確保半導體裝置的連接性的傾向。
連接荷重可考慮連接凸塊30的數量及高度的偏差、因加壓而產生的連接凸塊30或承接連接部的凸塊的配線的變形量來設定。關於連接溫度，連接部的溫度較佳為連接凸塊30的熔點以上，但只要為可形成各個連接部(凸塊或配線)的金屬接合的溫度即可。於連接凸塊30為焊料凸塊的情況下，連接溫度較佳為約240℃以上。
連接時的連接時間根據連接部的構成金屬而不同，但就生產性提高的觀點而言，時間越短越佳。於連接凸塊30為焊料凸塊的情況下，連接時間較佳為20秒以下，更佳為10秒以下，進而較佳為5秒以下。於銅-銅或銅-金的金屬連接的情況下，連接時 間較佳為60秒以下。
以上，對本揭示的適宜的實施形態進行了說明，但本揭示並不限定於所述實施形態。
另外，本揭示的另一側面亦可為含有玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂的組成物的用途，其用作半導體用接著劑。另外，本揭示的另一側面亦可為含有玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂的組成物的用途，其用於半導體用接著劑的製造。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本揭示，但本揭示並不限定於實施例。
各實施例及比較例中使用的化合物如下所述。
(a)成分：熱塑性樹脂
‧苯氧基樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名「ZX1356-2」，Tg：約71℃，Mw：約63000)
‧苯氧基樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名「FX293」，Tg：約160℃，Mw：約40000)
‧聚胺基甲酸酯(迪愛生科思創聚合物(DIC Covestro Polymer)股份有限公司製造，商品名「T-8175N」，Tg：-23℃，Mw：120000)
‧丙烯酸彈性體(長瀨化成(Nagase ChemteX)股份有限公司製造，商品名「HTR-860 No.25」，Tg：約58℃，Mw：約600000)
‧丙烯酸彈性體(日立化成股份有限公司製造，商品名 「CT-D12」，Tg：約13℃，Mw：約530000)
‧丙烯酸彈性體(日立化成股份有限公司製造，商品名「CT-D21」，Tg：約-11℃，Mw：約550000)
‧丙烯酸彈性體(可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造，商品名「LA4285」，Tg：約-27℃，Mw：約60000)
‧丙烯酸彈性體(可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造，商品名「LA2140」，Tg：約-24℃，Mw：約60000)
‧丙烯酸彈性體(可樂麗(Kuraray)股份有限公司製造，商品名「LA2250」，Tg：約-23℃，Mw：約160000)
(b)成分：熱硬化性樹脂
(b-1)環氧樹脂
‧含三苯酚甲烷骨架的多官能固體環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名「EP1032H60」)
‧雙酚F型液狀環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名「YL983U」)
‧柔軟性環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造，商品名「YX7110B80」)
(b-2)醯亞胺樹脂
‧4,7-甲醇-1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮(丸善石油化學股份有限公司製造，商品名「BANI-M」)
‧雙-(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷(KI化成股份有限公司製造，商品名「BMI-70」)
(c)成分：硬化劑
‧2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸加成物(四國化成股份有限公司製造，商品名「2MAOK-PW」)
‧1,4-雙-((第三丁基過氧化)二異丙基)苯(日油股份有限公司製造，商品名「帕布吉(Perbutyl)P」)
(d)成分：助熔劑
‧戊二酸(和光純藥工業股份有限公司製造，熔點約98℃)
‧2-甲基戊二酸(和光純藥工業股份有限公司製造，熔點約78℃)
(e)成分：填料
(e-1)無機填料
‧二氧化矽填料(雅都瑪(Admatechs)股份有限公司製造，商品名「SE2030」，平均粒徑0.5μm)
‧環氧矽烷表面處理二氧化矽填料(雅都瑪(Admatechs)股份有限公司製造，商品名「SE2030-SEJ」，平均粒徑0.5μm)
‧甲基丙烯酸表面處理二氧化矽填料(雅都瑪(Admatechs)股份有限公司製造，商品名「YA050C-SM1」，平均粒徑約0.05μm)
(e-2)有機填料
‧丁二烯/苯乙烯共聚聚合物(日本羅門哈斯(Rohm and Haas Japan)股份有限公司製造，商品名「EXL-2655」，平均粒徑約0.1μm)
(a)成分的重量平均分子量(Mw)是藉由GPC法而 求出。GPC法的詳細情況如下所述。
裝置名：HPLC-8020(製品名，東曹(Tosoh)股份有限公司製造)
管柱：兩件GMHXL+一件G-2000XL
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：35℃
流速：1mL/min
標準物質：聚苯乙烯
(實施例1~實施例18及比較例1~比較例7)
<膜狀半導體用接著劑的製作>
將表1及表2所示的調配量(單位：質量份)的(a)熱塑性樹脂、(b)熱硬化性樹脂、(c)硬化劑、(d)助熔劑、及(e)填料以NV值([乾燥後的塗料成分質量]/[乾燥前的塗料成分質量]×100)成為50質量%的方式添加於有機溶媒(環己酮)中。其後，將與所述成分(熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化劑、助熔劑、填料、環己酮)的總調配量相同質量的Φ1.0mm的二氧化鋯珠粒添加於同一容器內，利用球磨機(日本弗里茨(Fritsch Japan)股份有限公司製造，行星式微粉碎機P-7)攪拌30分鐘。於攪拌後藉由過濾而去除二氧化鋯珠粒，從而製作塗敷清漆。
利用小型精密塗敷裝置(廉井精機股份有限公司製造)將所獲得的塗敷清漆塗敷於基材膜(帝人杜邦膜股份有限公司製造，商品名「普雷克斯(Purex)A55」)上，利用潔淨烘箱(愛斯 佩克(ESPEC)公司製造)進行乾燥(100℃/10min)，從而獲得膜厚為20μm的膜狀接著劑。
以下示出實施例及比較例中所獲得的膜狀接著劑的評價方法。將評價結果表示於表1及表2中。
<硬化物的35℃下的彈性模數的測定>
將藉由於50℃下對實施例或比較例中所獲得的膜狀接著劑進行層壓而製作的總厚60μm的膜狀接著劑切成既定的尺寸(縱40mm×橫4.0mm×厚度0.06mm)，並於潔淨烘箱(愛斯佩克(ESPEC)公司製造)中進行固化(240℃，1h)，藉此獲得試驗樣品。
對於所述試驗樣品，使用動態黏彈性測定裝置，測定35℃下的彈性模數(貯存彈性模數)。彈性模數的測定方法的詳細情況如下所述。
裝置名：動態黏彈性測定裝置(UBM股份有限公司製造，Rheogel-E4000)
測定溫度區域：30℃~270℃
昇溫速度：5℃/min
頻率：10Hz
應變：0.05%
測定模式：拉伸模式
<晶片翹曲評價>
使用真空層壓機(NPC股份有限公司製造，LM-50X50-S)， 將實施例或比較例中所獲得的膜狀接著劑層壓於矽晶片(縱10mm×橫10mm×厚度0.05mm，氧化膜塗層)上。接著，於潔淨烘箱(愛斯佩克(ESPEC)公司製造)中，對層壓膜狀接著劑而成的樣品進行固化(240℃，1h)，從而製作試驗樣品。
使用表面形狀測定裝置(阿克美特利克斯(Akrometrix)公司製造)，測定所述試驗樣品的晶片翹曲量。具體而言，於將所述試驗樣品以矽晶片成為下側的方式放置的狀態下，使用表面形狀測定裝置測定膜狀接著劑側的表面的高低差的最大值，並將其設為翹曲量。
<吸濕後的250℃下的接著力的測定>
將實施例或比較例中所製作的膜狀接著劑剪切成既定的尺寸(縱3.2mm×橫3.2mm×厚度0.02mm)，於70℃下貼附至矽晶片(縱5mm×橫5mm×厚度0.725mm，氧化膜塗層)上，使用熱壓接試驗機(日立化成電子工廠股份有限公司製造)，於貼附至矽晶片的膜狀接著劑上壓接(壓接條件：壓接頭溫度190℃、壓接時間5秒、壓接荷重1.3kgf(12.7N))另一矽晶片(縱3mm×橫3mm×厚度0.725mm，氧化膜塗層)。接著，利用熱壓接試驗機對所獲得的樣品再次進行壓接(壓接條件：壓接頭溫度240℃、壓接時間5秒、壓接荷重1.3kgf)。於潔淨烘箱(愛斯佩克(ESPEC)公司製造)中，對壓接而成的樣品進行後固化(175℃，2h)，從而製作作為試驗樣品的半導體裝置。
將所述試驗樣品於85℃、相對濕度85%的恆溫恆濕器 (愛斯佩克(ESPEC)公司製造，PR-2KP)內放置24小時，並在取出後，於250℃的加熱板上使用接著力測定裝置(達歌(DAGE)公司製造，萬能型接合測試儀(bond tester)DAGE4000型)，於距矽晶片(縱5mm×橫5mm×厚度0.725mm)上表面的工具高度0.05mm、工具速度0.05mm/s的條件下測定接著力。
<逸氣評價>
使用真空層壓機(NPC股份有限公司製造，LM-50X50-S)，於平台溫度70℃、時間60sec、壓力0.5MPa的條件下將實施例或比較例中所獲得的膜狀接著劑層壓於矽晶片(縱5mm×橫5mm×厚度0.765mm，氧化膜塗層)上。接著，使用覆晶封裝裝置「FCB3」(松下(Panasonic)股份有限公司製造，商品名)將層壓有膜狀接著劑的晶片封裝於玻璃板上。封裝條件設為接點溫度100℃、壓接溫度250℃、壓接時間3秒、壓接壓力0.5MPa。藉此製作試驗樣品。
使用金屬顯微鏡(基恩士(Keyence)股份有限公司製造)，自上述中所製作的試驗樣品的上表面，對半導體晶片周邊部(四邊)的距晶片端部的污染部分(玻璃板因壓接時的逸氣而被污染並產生了白濁的部分)的寬度，算出四處該污染部分的平均值作為逸氣量。
[表1]
Figure 107121179-A0305-02-0043-9
[表2]
Figure 107121179-A0305-02-0044-7
於使用實施例1~實施例18的半導體用接著劑而製作的半導體裝置中，確認到晶片翹曲量已減少。進而，於實施例14~實施例18的半導體接著劑中，確認到不易產生逸氣而評價結果良好。另外，確認到實施例1、實施例2、實施例10、實施例15及實施例16的半導體用接著劑於吸濕後的250℃下的接著力高。
10‧‧‧半導體晶片
15‧‧‧配線(連接部)
20‧‧‧基板(配線電路基板)
30‧‧‧連接凸塊
32‧‧‧凸塊(連接部)
40‧‧‧接著材料
100、200‧‧‧半導體裝置

Claims (11)

  1. 一種半導體用接著劑，其含有：玻璃轉移溫度為35℃以下的熱塑性樹脂；熱硬化性樹脂；以及羧酸衍生物，其中，所述羧酸衍生物的熔點為130℃以下，以所述半導體用接著劑的固體成分總量為基準，所述熱塑性樹脂的含量為15質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體用接著劑，其中，以所述半導體用接著劑的固體成分總量為基準，所述熱塑性樹脂的含量為10質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體用接著劑，其於35℃下為膜狀。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體用接著劑，其中所述熱硬化性樹脂包含環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體用接著劑，其中硬化後的接著劑的35℃下的彈性模數為2.0GPa~4.0GPa。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體用接著劑，其中所述羧酸衍生物為具有羧基的化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體用接著劑，其中所述羧酸衍生物為具有兩個以上的羧基的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體用接著劑， 其中所述羧酸衍生物為下述式(2)所表示的化合物；
    Figure 107121179-A0305-02-0047-8
     式(2)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或供電子性基，n表示0~15的整數，存在多個的R2相互可相同亦可不同。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述的半導體用接著劑，其不含有在35℃下為液狀的環氧樹脂。
  10. 一種半導體裝置的製造方法，其為製造半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置的方法，所述半導體裝置的製造方法包括：使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的半導體用接著劑對所述連接部的至少一部分進行密封的步驟。
  11. 一種半導體裝置，其包括：半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的連接結構、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的連接結構；以及將所述連接部的至少一部分密封的接著材料，所述接著材料包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的半導體用接著劑的硬化物。
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