TW202411382A - 積層膜及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種積層膜，其依序具備接著層、黏著層及基材層，該接著層包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂、固化劑及具有2個羧基之助熔劑化合物，其中，助熔劑化合物包含選自由具有芳香環之化合物、具有脂肪族環之化合物及主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物組成的組中的至少一種。

Description

積層膜及半導體裝置之製造方法
本揭示有關一種積層膜及半導體裝置之製造方法。
以往，在連接半導體晶片與基板時，廣泛應用使用金線等金屬細線之引線接合方式。
近年來，為了應對對半導體裝置的高功能化、高積體化、高速化等要求，在半導體晶片或基板形成稱為凸塊之導電性凸起而直接連接半導體晶片與基板之倒裝晶片連接方式（FC連接方式）正在擴展。
例如，關於半導體晶片及基板之間的連接，在BGA（Ball Grid Array：球形陣列）、CSP（Chip Size Package：晶片尺寸封裝）等中廣泛使用之COB（Chip On Board：板上晶片）型連接方式亦相當於FC連接方式。又，FC連接方式亦廣泛使用於在半導體晶片上形成連接部（凸塊或配線）而將半導體晶片之間進行連接之COC（Chip On Chip：晶片上晶片）型及在半導體晶圓上形成連接部（凸塊或配線）而將半導體晶片與半導體晶圓之間進行連接之COW（Chip On Wafer：晶圓上晶片）型連接方式（例如，參閱專利文獻1）。
又，在強烈要求進一步小型化、薄型化及高功能化之封裝中， 將上述連接方式進行積層/多級化之晶片堆疊型封裝、POP（Package On Package：堆疊封裝）、TSV（Through-Silicon Via：穿透矽通孔）等亦開始廣泛普及。由於這種積層/多級化技術中將半導體晶片等三維配置，因此與二維配置之方法相比，能夠減小封裝。又，由於在提高半導體的性能、降低雜訊、減小安裝面積、省電等方面亦有效，因此作為下一代半導體配線技術備受矚目。
[專利文獻1]日本特開2012-222038號公報
近年來，對使用於高性能行動通訊設備等之封裝要求高密度化/高速化，使用了藉由縮短導線來實現高速通信之矽貫通電極（TSV）之三維封裝受到重視。
在上述封裝中，隨著高積體化/小型化趨勢，具有被積層之半導體裝置的數量增加之傾向。作為這種半導體裝置之製造方法，一般為預先向帶凸塊之半導體晶圓貼附積層有膜狀接著劑和背面研磨膠帶（back grind tape）之積層膜，在將半導體晶圓薄化之後，單片化成各個半導體晶片之方式。
又，在上述封裝中，為了實現高容量和高速通信，將凸塊間變窄，因此具有容易產生埋入性降低及潤濕性劣化之傾向。為了解決該問題，對上述積層膜中的膜狀接著劑（接著層）要求具有高流動性。為了適用於應對這種窄間隙、窄間距化之封裝，已經開發了具備實現了緩慢固化和高流動化之接著層之積層膜。然而，這種積層膜若在室溫環境下長時間放置之後使用，則在將半導體晶片的連接部和配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片的連接部進行連接時，存在焊料對連接部的金屬的潤濕性容易惡化之問題。
因此，本揭示的目的為提供一種即使在室溫環境下長時間放置之後使用之情況下，亦能夠抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之積層膜、及半導體裝置之製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而反復進行了銳意研究結果發現，具備實現了緩慢固化且高流動化之接著層之積層膜在室溫環境下放置了長時間之後使用之情況下，發生焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之原因係因為接著層中的助熔劑化合物經時地向背面研磨膠帶的黏著層轉移。而且，本發明人等對能夠抑制向背面研磨膠帶的黏著層經時地轉移之助熔劑化合物的種類進行研究，發現藉由使用特定的助熔劑化合物，即使在室溫環境下長時間放置之後使用之情況下，亦能夠抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低，以至完成了本發明。
亦即，本揭示提供以下積層膜及半導體裝置之製造方法。 [1]一種積層膜，其依序具備接著層、黏著層及基材層，上述接著層包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂、固化劑及具有2個羧基之助熔劑化合物，其中 上述助熔劑化合物包含選自由具有芳香環之化合物、具有脂肪族環之化合物及主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物組成的組中的至少一種。 [2]如上述[1]所述之積層膜，其中 上述主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物中的主鏈的構成原子數為4、6或8。 [3]如上述[1]或[2]所述之積層膜，其中 上述主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物包含下述通式（1）所表示之化合物。 [式（1）中，R 1表示氫原子或1價的有機基團，n表示4、6或8～14的整數。 另外，存在複數個之R 1可以彼此相同亦可以不同。] [4]如上述[1]至[3]之任一項所述之積層膜，其中 上述主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物包含下述通式（2）所表示之化合物。 [式（2）中，n表示4、6或8～14的整數。] [5]如上述[1]至[4]之任一項所述之積層膜，其中 上述助熔劑化合物的熔點為100～160℃。 [6]如上述[1]至[5]之任一項所述之積層膜，其中 上述熱固性樹脂包含環氧樹脂。 [7]如上述[1]至[6]之任一項所述之積層膜，其中 上述固化劑包含胺系固化劑。 [8]如上述[1]至[7]之任一項所述之積層膜，其中 上述固化劑包含咪唑系固化劑。 [9]一種半導體裝置之製造方法，其為半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電連接之半導體裝置、或者複數個半導體晶片各自的連接部相互電連接之半導體裝置之製造方法，所述半導體裝置之製造方法包括：將上述[1]至[8]之任一項所述之積層膜的上述接著層側的面與半導體晶圓貼合之步驟；將上述半導體晶圓進行背面研磨之步驟；及將上述半導體晶圓單片化而獲得帶接著層之半導體晶片之步驟；將上述半導體晶片經由上述接著層貼附於配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片之步驟。 [10]如上述[9]所述之半導體裝置之製造方法，其中 將上述半導體晶片經由上述接著層貼附於配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片之步驟包括：在工作台上配置複數個上述另一半導體晶片之步驟；及將上述工作台加熱至60～155℃並在配置於上述工作台上之複數個上述另一半導體晶片上各自經由上述接著層依序配置上述半導體晶片而獲得複數個依序積層上述另一半導體晶片、上述接著層及上述半導體晶片而成之積層體之臨時固定步驟。 [11]如上述[9]所述之半導體裝置之製造方法，其中 將上述半導體晶片經由上述接著層貼附於配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片之步驟包括：在工作台上配置上述配線電路基板或上述半導體晶圓之步驟；及將上述工作台加熱至60～155℃並在配置於上述工作台上之上述配線電路基板或半導體晶圓上，經由上述接著層而依序配置複數個上述半導體晶片而獲得依序積層上述配線電路基板、上述接著層及複數個上述半導體晶片而成的積層體、或依序積層上述半導體晶圓、上述接著層及複數個上述半導體晶片而成的積層體之臨時固定步驟。 [發明效果]
依據本揭示能夠提供一種即使在室溫環境下長時間放置之後使用之情況下，亦能夠抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之積層膜、及半導體裝置之製造方法。
以下，依據情況參閱圖示對本揭示的一實施形態進行詳細說明。另外，圖式中，對相同或相當的部分標註相同符號，並省略重複說明。又，關於上下左右等位置關係，只要沒有特別說明，則係基於圖式中示出之位置關係。此外，圖式的尺寸比率並不限於圖示的比率。
本說明書中記載之數值範圍的上限值及下限值能夠任意組合。實施例中記載之數值亦能夠用作數值範圍的上限值或下限值。本說明書中，「（甲基）丙烯酸」表示丙烯酸或與其對應之甲基丙烯酸。
＜積層膜＞ 圖1係表示本揭示的積層膜的一實施形態之示意剖面圖。如圖1所示，本實施形態之積層膜10具備接著層（膜狀接著劑）1及由基材層2及黏著層3形成之背面研磨膠帶4。積層膜可以在接著層1的與黏著層3相反的一側的面上具備基材膜。
（接著層1） 接著層包含（a）熱塑性樹脂（以下，依據情況稱為「（a）成分」。）、（b）熱固性樹脂（以下，依據情況稱為「（b）成分」。）、（c）固化劑（以下，依據情況稱為「（c）成分」。）及（d）具有2個羧基之助熔劑化合物（以下，依據情況稱為「（d）成分」。）。接著層可以進一步包含（e）填料（以下，依據情況稱為「（e）成分」。）。
以下，對構成接著層之各成分進行說明。
（a）熱塑性樹脂 作為（a）成分，並無特別限定，例如，可以舉出苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸橡膠。在該等中，從耐熱性及膜形成性優異之觀點考慮，苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸橡膠、氰酸酯樹脂及聚碳二亞胺樹脂為較佳，苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂及丙烯酸樹脂為更佳。該等（a）成分能夠單獨使用，亦能夠以2種以上的混合物或共聚物的方式使用。
（a）成分的重量平均分子量（Mw）較佳為10000以上，20000以上為更佳，25000以上為進一步較佳。依據這種（a）成分，能夠進一步提高膜形成性及接著劑的耐熱性。又，當重量平均分子量為10000以上時，容易向膜狀的接著層賦予撓性，因此容易獲得更優異的加工性。又，（a）成分的重量平均分子量為1000000以下為較佳，500000以下為更佳，100000以下為進一步較佳。依據這種（a）成分，薄膜的黏度降低，因此向凸塊的埋入性變得良好，能夠進一步無空隙地安裝。從該等觀點考慮，（a）成分的重量平均分子量為10000～1000000為較佳，20000～500000為更佳，25000～100000為進一步較佳。
另外，本說明書中，上述重量平均分子量表示使用GPC（凝膠滲透層析、Gel Permeation Chromatography）而測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。以下，示出GPC法的測量條件的一例。 裝置：HCL-8320GPC、UV-8320（產品名稱、TOSOH CORPORATION製造）或HPLC-8020（產品名稱、TOSOH CORPORATION製造） 管柱：TSKgel superMultiporeHZ-M×2或2pieces of GMHXL + 1piece of G-2000XL 檢測器：RI或UV檢測器 管柱溫度：25～40℃ 洗提液：選擇高分子成分溶解之溶劑。作為溶劑，例如，可以舉出THF（四氫呋喃）、DMF（N,N-二甲基甲醯胺）、DMA（N,N-二甲基乙醯胺）、NMP（N-甲基吡咯啶酮）、甲苯等。另外，在選擇具有極性的溶劑之情況下，可以將磷酸的濃度調整為0.05～0.1mol/L（通常為0.06mol/L）、將LiBr的濃度調整為0.5～1.0mol/L（通常為0.63mol/L）。 流速：0.30～1.5mL/分鐘 標準物質：聚苯乙烯
（b）成分的含量C b相對於（a）成分的含量C a之比C b/C a（質量比）較佳為0.01以上，更佳為0.1以上，進一步較佳為1以上，並且，較佳為5以下，更佳為4.5以下，進一步較佳為4以下。藉由將比C b/C a設為0.01以上，可獲得更良好的固化性及接著力，藉由將比C b/C a設為5以下，可獲得良好的膜形成性。從該等觀點考慮，比C b/C a為0.01～5為較佳，0.1～4.5為更佳，1～4為進一步較佳。
從提高連接可靠性等觀點考慮，（a）成分的玻璃轉移溫度較佳為-50℃以上，更佳為-40℃以上，進一步較佳為-30℃以上，從層壓性等觀點考慮，較佳為220℃以下，更佳為200℃以下，進一步較佳為180℃以下。（a）成分的玻璃轉移溫度為-50～220℃為較佳，-40～200℃為更佳，-30～180℃為進一步較佳。依據包含這種（a）成分之接著層，在晶圓級的安裝製程中，能夠進一步降低晶圓翹曲量，並且能夠進一步提高接著層的耐熱性及膜形成性。（a）成分的玻璃轉移溫度能夠藉由示差掃描熱量儀（DSC）而測量。
（a）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，30質量%以下為較佳，25質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。當（a）成分的含量為30質量%以下時，接著層能夠在溫度循環試驗時獲得良好的可靠性，即使在吸濕後亦能夠在260℃左右的回流溫度下獲得良好的接著力。又，（a）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，1質量%以上為較佳，3質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳。當（a）成分的含量為1質量%以上時，接著層在晶圓級的安裝製程中，能夠進一步降低晶圓翹曲量，並且能夠進一步提高接著層的耐熱性及膜形成性。又，當（a）成分的含量為5質量%以上時，能夠抑制外形加工成晶圓形狀時產生毛邊及缺陷。從上述觀點及容易對膜狀接著層賦予撓性、容易獲得進一步優異的加工性之觀點考慮，（a）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，1～30質量%為較佳，3～30質量%為更佳，5～30質量%為進一步較佳。另外，本說明書中，「接著層的固體成分總量」可以改稱為「（a）～（e）成分的合計量」。
（b）熱固性樹脂 作為（b）成分，只要在分子內具有2個以上的反應基者，則能夠並無特別限制地使用。藉由接著層含有熱固性樹脂，能夠藉由加熱來固化接著劑，固化之接著劑顯現高耐熱性和對晶片的接著力，可獲得優異的耐迴焊性。
作為（b）成分，例如，可以舉出環氧樹脂、酚樹脂、醯亞胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、（甲基）丙烯酸化合物、乙烯基化合物。在該等之中，從耐熱性（耐迴焊性）及保存穩定性優異的觀點考慮，環氧樹脂、酚樹脂及醯亞胺樹脂為較佳，環氧樹脂及醯亞胺樹脂為更佳，環氧樹脂為進一步較佳。該等（b）成分能夠單獨使用，亦能夠以2種以上的混合物或共聚物的方式使用。
作為環氧樹脂及醯亞胺樹脂，例如，能夠使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及各種多官能環氧樹脂、納迪醯亞胺樹脂、烯丙基納迪醯亞胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、醯胺醯亞胺樹脂、醯亞胺丙烯酸酯樹脂、各種多官能醯亞胺樹脂及各種聚醯亞胺樹脂。該等能夠單獨使用或以2種以上的混合物來使用。
關於（b）成分，從抑制在高溫下連接時分解而產生揮發成分之觀點考慮，在連接時的溫度為250℃之情況下，使用250℃下的熱失重率為5%以下者為較佳，在連接時的溫度為300℃之情況下，使用300℃下的熱失重率為5%以下者為較佳。
（b）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準例如為5質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為30質量%以上。（b）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準例如為80質量%以下，較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下。（b）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準例如為5～80質量%，較佳為15～70質量%，更佳為30～60質量%。
（c）固化劑 （c）成分可以為能夠與後述之助熔劑化合物形成鹽之固化劑。作為（c）成分，例如，可以舉出胺系固化劑（胺類）及咪唑系固化劑（咪唑類）。當（c）成分包含胺系固化劑或咪唑系固化劑時，顯示出抑制在連接部產生氧化膜之助熔劑活性，能夠提高連接可靠性/絕緣可靠性。又，當（c）成分包含胺系固化劑或咪唑系固化劑時，保存穩定性進一步提高，具有不易發生由吸濕引起之分解或劣化之傾向。此外，當（c）成分包含胺系固化劑或咪唑系固化劑時，變得容易調整固化速度，又，以藉由速固性而變得容易實現以提高生產性為目的之短時間連接。
以下，對各固化劑進行說明。
（i）胺系固化劑 作為胺系固化劑，例如，能夠使用雙氰胺。
胺系固化劑的含量相對於上述（b）成分100質量份較佳為0.1質量份以上，並且，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。當胺系固化劑的含量為0.1質量份以上時，具有固化性提高之傾向，當為10質量份以下時，接著層不會在形成金屬接合之前固化而具有不易發生連接不良之傾向。從該等觀點考慮，胺系固化劑的含量相對於（b）成分100質量份為0.1～10質量份為較佳，0.1～5質量份為更佳。
（ii）咪唑系固化劑 作為咪唑系固化劑，例如，可以舉出2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑及環氧樹脂與咪唑類的加成物。在該等之中，從優異的固化性、保存穩定性及連接可靠性的觀點考慮，1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑為較佳。又，從可獲得更充分的本揭示的效果之觀點考慮，2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑為較佳。該等能夠單獨使用或組合2種以上來使用。又，亦能夠使用將該等微膠囊化之潛在型固化劑。
咪唑系固化劑的含量相對於（b）成分100質量份，較佳為0.1質量份以上，並且，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。咪唑系固化劑的含量為0.1質量份以上時，具有固化性提高的傾向。當咪唑系固化劑的含量為10質量份以下時，接著層不會在形成金屬接合之前固化，從而不易發生連接不良，又，容易抑制在加壓氛圍氣下的固化製程中產生空隙。從該等觀點考慮，咪唑系固化劑的含量相對於（b）成分100質量份，0.1～10質量份為較佳，0.1～5質量份為更佳。
（c）成分能夠單獨使用各1種或以2種以上的混合物使用。例如，咪唑系固化劑可以單獨使用，亦可以與胺系固化劑併用。作為（c）成分，還能夠使用（b）成分的作為固化劑發揮作用之上述以外的固化劑。
（c）成分的含量相對於（b）成分100質量份，較佳為0.2質量份以上，更佳為0.5質量份以上，並且，較佳為20質量份以下，更佳為6質量份以下，進一步較佳為5質量份以下。（c）成分的含量為0.2質量份以上的情況下，具有充分地進行固化之傾向。（c）成分的含量為20質量份以下之情況下，抑制固化急劇地進行而反應點增加，具有能夠抑制分子鏈變短或未反應基殘留而可靠性降低之傾向，此外，變得容易抑制在加壓氛圍氣下固化時空隙殘留。從該等觀點考慮，（c）成分的含量相對於（b）成分100質量份，0.2～20質量份為較佳，0.5～6質量份為更佳，0.5～5質量份為進一步較佳。
（c）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，較佳為0.5質量%以上，並且，較佳為2.3質量%以下，更佳為2.0質量%以下。（c）成分的含量為0.5質量%以上的情況下，具有充分地進行固化之傾向。（c）成分的含量為2.3質量%以下之情況下，抑制固化急劇地進行而反應點增加，具有能夠抑制分子鏈變短或未反應基殘留而可靠性降低之傾向，此外，變得容易抑制在加壓氛圍氣下固化時空隙殘留。從該等觀點考慮，（c）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，0.5～2.3質量%為較佳，0.5～2.0質量%為更佳。
（d）助熔劑化合物 （d）成分為具有助熔劑活性之化合物（助熔劑）。藉由接著層包含（d）成分，能夠去除連接部的金屬的氧化膜及基於OSP處理之塗層，因此容易獲得優異的連接可靠性。
（d）成分包含選自由具有芳香環之化合物、具有脂肪族環之化合物及主鏈（除了羧基之部分）的構成原子數為4、6或8以上的化合物組成的組中的至少一種。藉由（d）成分包含上述特定的化合物，即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低。這是由於上述特定化合物在接著層內的移動容易被抑制，從接著層轉移至黏著層之移動得到了抑制。藉由（d）成分不從接著層向黏著層轉移而殘留在接著層內，從而將半導體晶片的連接部和配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片的連接部進行連接時，能夠充分地顯現接著層的助熔劑活性，並且抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低。
其中，認為具有芳香環之化合物、具有脂肪族環之化合物及主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物難以從接著層向黏著層轉移是由於其分子結構。具有芳香環之化合物及具有脂肪族環之化合物均具有環結構，因此體積大、具有大體積結構者在接著層內變得難以移動，其結果，難以向黏著層轉移。又，主鏈的構成原子數為8以上的化合物亦具有長的主鏈，因此變得難以在接著層內移動，其結果，難以向黏著層轉移。另一方面，主鏈的構成原子數為4或6的化合物難以從接著層向黏著層轉移之原因為如下所述。
亦即，本發明人等發現，主鏈的構成原子數為偶數的化合物與主鏈的構成原子數為奇數的化合物相比，在接著層內的移動得到抑制，不易向黏著層轉移。認為這是由於主鏈的構成原子數為偶數的化合物容易形成環狀二聚體。主鏈的構成原子數為偶數之情況下，如下述式（I）所示，在兩個化合物（在下述式（I）中，示出主鏈的構成原子數為4的己二酸的情況）中，在一個化合物的羰基與另一個化合物的羥基之間及一個化合物的羥基與另一個化合物的羰基之間各自形成有氫鍵而容易形成環狀二聚體。由於環狀二聚體具有立體結構，因此與具有平面結構之單體及鏈狀二聚體相比，難以通過接著層中的（a）成分的聚合物網絡。又，鏈狀二聚體在一個末端鍵結，相對於此，環狀二聚體在兩個末端鍵結，因此環狀二聚體難以解離，容易以二聚體的狀態穩定地存在。因此，認為主鏈的構成原子數為偶數的化合物在接著層內的移動得到抑制，難以向黏著層轉移。另外，主鏈的構成原子數為奇數的情況下，如下述式（II）所示，兩個化合物（下述式（II）中示出主鏈的構成原子數為3的戊二酸的情況）中，由於一個化合物的羰基與另一個化合物的羥基分開，因此難以形成環狀二聚體，在形成二聚體之情況下，如下述式（III）所示，容易形成鏈狀二聚體。因此，認為主鏈的構成原子數為奇數的化合物在接著層內以單體或鏈狀二聚體的狀態存在。
進行戊二酸（主鏈的構成原子數：3）及己二酸（主鏈的構成原子數：4）的FT-IR測量，確認了該等化合物的存在狀態。測量條件為如下所述，藉由基於實測及計算之FT-IR光譜的比較，確認了化合物的存在狀態。 （實測） 將膜狀的接著層切成1.0cm×1.0cm尺寸以作為試樣，使用ALPHA緊湊型紅外光譜儀（Bruker Optics K.K.製造、ATR法）測量了該試樣表面的FT-IR光譜。其中，作為膜狀的接著層，在戊二酸的情況下使用了後述的比較例1的接著層，在己二酸的情況下使用了後述的實施例1的接著層。 （計算） 用分子結構的建模軟體：「Chem3D」繪製對象助熔劑化合物的結構，使用所繪製之結構，用分子結構的建模、計算用輸入文件創建軟體：「Avogadro」創建了輸入文件。使用量子化學計算軟體（半經驗方法、PM3）：「Firefly」執行了結構優化和頻率計算。依據頻率計算結果，使用量子化學計算的GUI軟體：「MoCalc2012」輸出了IR光譜。
圖2為戊二酸的FT-IR光譜（計算及實測）。依據圖2中示出之結果，確認到戊二酸主要以單體或鏈狀二聚體的狀態存在。圖3為己二酸的FT-IR光譜（計算及實測）。依據圖3中示出之結果，確認到己二酸主要以環狀二聚體的狀態存在。另外，對庚二酸（主鏈的構成原子數：5）、辛二酸（主鏈的構成原子數：6）、壬二酸（主鏈的構成原子數：7）、癸二酸（主鏈的構成原子數：8）亦進行了FT-IR測量，結果確認到主鏈的構成原子數為奇數的化合物與戊二酸同樣地，主要以單體或鏈狀二聚體的狀態存在，主鏈的構成原子數為偶數的化合物與己二酸同樣地，主要以環狀二聚體的狀態存在。
作為主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物，例如，可以舉出己二酸、辛二酸、癸二酸、苯甲酸、二硫代二乙醇酸、3,3’-二硫代二丙酸、4,4’-二硫代二丙酸等。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。在該等之中，從即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠更充分地抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之觀點考慮，己二酸、辛二酸、癸二酸、苯甲酸為較佳。另外，主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物為不包含芳香環及脂肪族環中的任一者之化合物。包含芳香環及脂肪族環中的至少一者之化合物分類為具有芳香環之化合物或具有脂肪族環之化合物。
從即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠更充分地抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之觀點考慮，主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物中的主鏈的構成原子數可以為4、6或8～14，亦可以為4、6或8。
作為主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物中的主鏈的構成原子，可以舉出碳原子、硫原子、氧原子等，可以為碳原子或硫原子，亦可以為碳原子。
從即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠更充分地抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之觀點考慮，主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物可以包含下述通式（1）所表示之化合物，亦可以包含下述通式（2）所表示之化合物。 式（1）中，R 1表示氫原子或1價的有機基團，n表示4、6或8～14的整數。另外，存在複數個之R 1可以彼此相同亦可以不同。 式（2）中，n表示4、6或8～14的整數。
作為具有芳香環之化合物，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。在該等之中，從即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠更充分地抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之觀點考慮，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸為較佳。
作為具有脂肪族環之化合物，可以舉出1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。在該等之中，從即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠更充分地抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之觀點考慮，1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸為較佳。
（d）成分的熔點較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，進一步較佳為70℃以上，特佳為100℃以上，較佳為200℃以下，更佳為180℃以下，進一步較佳為160℃以下。（d）成分的熔點為200℃以下的情況下，容易在產生熱固性樹脂與固化劑的固化反應之前，充分地顯現助熔劑活性。因此，依據含有這種（d）成分之接著層，在搭載晶片時（d）成分熔融、焊料表面的氧化膜被去除，從而能夠實現連接可靠性更優異的半導體裝置。又，（d）成分的熔點為50℃以上的情況下，在室溫下或高溫工作台上的反應難以開始，保存穩定性更優異。從該等觀點考慮，（d）成分的熔點為50～200℃為較佳，60～200℃為更佳，70～180℃為進一步較佳，100～160℃為特佳。尤其，當（d）成分的熔點為100～160℃時，即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠更充分地抑制降低焊料對連接部的金屬的潤濕性。
（d）成分的熔點能夠使用一般的熔點測量裝置來測量。對用於測量熔點之試樣要求藉由粉碎成微細粉末且使用微量來減少試樣內的溫度偏差。作為試樣的容器，通常使用將一端封閉的毛細管，但依據測量裝置還有夾在2片顯微鏡用蓋玻片之間而作為容器者。又，當使溫度急劇上升時，在試樣與溫度計之間發生溫度梯度而產生測量誤差，因此希望在測量熔點的時間點的加溫以每分鐘1℃以下的上升率測量。
如上所述，由於試樣製備成微細粉末，因此藉由表面的漫反射而熔解前的試樣不透明。通常將試樣的外觀開始變得透明之溫度設為熔點的下限點，將完全熔解之溫度設為上限點。測量裝置存在各種形態者，但作為最經典的裝置，使用將裝有試樣之毛細管安裝到雙管式溫度計並用熱水浴加溫之裝置。為了將毛細管貼附於雙管式溫度計，作為熱水浴的液體，使用黏性高的液體，通常使用濃硫酸或矽油，以使試樣靠近溫度計前端的儲液器附近之方式安裝。又，作為熔點測量裝置，還能夠使用利用金屬加熱塊加溫、測量光的透射率並且調整加溫的同時自動確定熔點者。
另外，本說明書中，熔點為200℃以下表示熔點的上限點為200℃以下，熔點為50℃以上表示熔點的下限點為50℃以上。
（d）成分的酸解離常數pKa可以為5.0以下或4.6以下。又，（d）成分的酸解離常數pKa可以為2.0以上、2.5以上或3.5以上。藉由（d）成分的酸解離常數pKa為5.0以下，能夠具有充分的助熔劑活性，藉由為2.0以上，能夠降低基於臨時固定時的熱預算之熱歷程後反應率。
（d）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進一步較佳為1質量%以上，並且，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進一步較佳為3質量%以下。從製作半導體裝置時的連接可靠性和耐迴焊性之觀點及即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之後使用之情況下，亦能夠更充分地抑制焊料對連接部的金屬的潤濕性降低之觀點考慮，（d）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，0.1～10質量%為較佳，0.5～5質量%為更佳，1～3質量%為進一步較佳。另外，助熔劑化合物相當於（a）～（e）成分之情況下，將該化合物作為亦相當於（d）成分者來計算（d）成分的含量。
在本實施形態中，（d）成分總量中的羧基（酸性官能基）相對於（c）成分總量中的鹼性官能基的當量比（羧基/鹼性官能基、莫耳比）為1.0以上為較佳，3.0以下為較佳。上述當量比更佳為1.3以上，進一步較佳為1.5以上，更佳為2.5以下，進一步較佳為2.0以下。
（e）填料 接著層可以根據需要含有填料（（e）成分）。能夠藉由（e）成分來控制接著層的黏度、接著層的固化物的物性等。具體而言，依據（e）成分，例如，能夠實現抑制連接時產生空隙、降低接著層的固化物的吸濕率等。
作為（e）成分，能夠使用絕緣性無機填料、晶鬚、樹脂填料等。又，作為（e）成分，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
作為絕緣性無機填料，例如，可以舉出玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、碳黑、雲母及氮化硼。在該等之中，二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氮化硼為較佳，二氧化矽、氧化鋁及氮化硼為更佳。
作為晶鬚，例如，可以舉出硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、硫酸鎂及氮化硼。
作為樹脂填料，例如，可以舉出由聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等樹脂組成之填料。
樹脂填料與有機成分（環氧樹脂及固化劑等）相比，熱膨脹係數小，因此提高連接可靠性的效果優異。又，藉由樹脂填料，能夠容易進行接著層的黏度調整。又，樹脂填料與無機填料相比，緩和應力之功能優異。
無機填料與樹脂填料相比，熱膨脹係數小，因此藉由無機填料，能夠實現接著層的低熱膨張係數化。又，由於在無機填料中，用通用產品控制粒徑者較多，因此亦較佳地用於黏度調整。
由於樹脂填料及無機填料各有有利的效果，因此可以依據用途來使用任一者，為了顯現兩者的功能，亦可以將兩者混合使用。
（e）成分的形狀、粒徑及含量並沒有特別限制。又，（e）成分可以為藉由表面處理而物性得到適當調整者。
（e）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，並且，較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。（e）成分的含量以接著層的固體成分總量為基準，10～80質量%為較佳，15～60質量%為更佳。
（e）成分由絕緣體構成為較佳。當（e）成分由導電性物質（例如，焊料、金、銀、銅等）構成時，絕緣可靠性（尤其，HAST耐性）可能降低。
（其他成分） 接著層中可以調配抗氧化劑、矽烷偶合劑、鈦耦合劑、調平劑、離子捕獲劑等添加劑。該等能夠單獨使用1種或組合2種以上來使用。關於該等之調配量，只要適當地調整成顯現各添加劑的效果即可。
以下示出接著層（膜狀接著劑）的製作方法的一例。首先，將（a）成分、（b）成分、（c）成分及（d）成分以及依據需要添加的（e）成分等加入到有機溶劑中，藉由攪拌混合、混錬等而使其溶解或分散來製備樹脂清漆。其後，在實施了脫模處理之基材膜上，使用刮刀塗布機、輥塗布機、塗膜器等來塗布樹脂清漆之後，藉由加熱來去除有機溶劑，從而能夠在基材膜上形成接著層（膜狀接著劑）。
接著層的厚度並沒有特別限制，例如為連接前的凸塊高度的0.5～1.5倍為較佳，0.6～1.3倍為更佳，0.7～1.2倍為進一步較佳。
當接著層的厚度為凸塊高度的0.5倍以上時，能夠充分地抑制由未填充接著劑引起的間隙的發生，能夠進一步提高連接可靠性。又，當厚度為1.5倍以下時，能夠充分地抑制在連接時從晶片連接區域擠出的接著劑的量，因此能夠充分地防止接著劑附著於不需要的部分。當接著層的厚度大於1.5倍時，則凸塊必須排除大量的接著劑，容易產生導通不良。又，對於由窄間距化•多端子化引起之凸塊的弱化（凸塊直徑的微小化），不大量排除樹脂為較佳，由於會加大凸塊的損傷。
考慮到凸塊的高度通常為5～100μm，接著層的厚度為2.5～150μm為較佳，3.5～120μm為更佳。
作為樹脂清漆的製備中使用之有機溶劑，具有能夠均勻地溶解或分散各成分之特性者為較佳，例如，可以舉出二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙基纖溶劑乙酸酯、丁基溶纖劑、二㗁烷、環己酮及乙酸乙酯。該等有機溶劑能夠單獨使用或組合2種以上來使用。在製備樹脂清漆時的攪拌混合及混煉例如能夠使用攪拌機、擂潰機、三輥磨機、球磨機、珠磨機或均質分散機來進行。
作為基材膜，只要是具有能夠耐得使有機溶劑揮發時之加熱條件之耐熱性者，則並無特別限制，能夠例示出聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜等聚烯烴薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜等聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜及聚醚醯亞胺薄膜。基材膜不限於由該等薄膜組成之單層者，亦可以為由2種以上的材料組成之多層膜。
從塗布於基材膜之樹脂清漆中使有機溶劑揮發時的乾燥條件設為有機溶劑充分地揮發之條件為較佳，具體而言，進行50～200℃、0.1～90分鐘的加熱為較佳。去除有機溶劑直至相對於接著層總量為1.5質量%以下為較佳。
從在加壓氛圍氣下固化時容易進一步去除空隙、可獲得進一步優異的耐迴焊性之觀點考慮，接著層的最低熔融黏度為200～10000Pa·s為較佳，200～5000Pa·s為更佳。最低熔融黏度能夠使用熔融黏度測量裝置，在測量溫度：0～200℃、升溫速度：10℃/min、頻率：10Hz、應變：1%的條件下測量。接著層為顯示最低熔融黏度之溫度（熔融溫度）較佳為100～250℃，更佳為120～230℃，進一步較佳為140～200。
從在60～170℃的溫度區域下的半導體晶片的臨時固定變得容易之觀點考慮，接著層在80℃下的熔融黏度為2000～30000Pa·s為較佳，在130℃下的熔融黏度為400～20000Pa·s為較佳，在80℃下的熔融黏度為4000～20000Pa·s且在130℃下的熔融黏度為400～5000Pa·s為更佳。上述熔融黏度能夠使用熔融黏度測量裝置，藉由上述方法測量。
（背面研磨膠帶4） 背面研磨膠帶可以包含一層以上的黏著層及一層以上的基材層，亦可以為由一層的黏著層和一層的基材層形成者。本實施形態的積層膜能夠兼備背面研磨及電路構件連接這兩個用途。在該情況下，接著層貼附於半導體晶圓的設置有電極側的主面。
黏著層在室溫下具有黏著力，具有對被黏附體的必要的密著力為較佳。又，具備藉由放射線等高能量射線或熱而固化之（降低黏著力）特性為較佳，即使不施加放射線等高能量射線或熱亦能夠容易地從接著層剝離為更佳。又，黏著層可以為感壓型黏著層。黏著層例如能夠使用丙烯酸系樹脂、各種合成橡膠、天然橡膠、聚醯亞胺樹脂來形成。
黏著層的厚度可以為5～100μm，亦可以為10～80μm。
作為基材層，例如，可以舉出聚酯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜等塑膠薄膜。在該等之中，聚酯薄膜為較佳，聚對苯二甲酸乙二酯薄膜為更佳。又，基材層可以為將從上述材料選擇之2種以上進行混合者，或者將上述薄膜多層化者。
基材層的厚度可以為10～100μm，亦可以為20～80μm。
背面研磨膠帶的厚度可以為10～200μm，亦可以為20～150μm。
＜半導體裝置＞ 對使用本實施形態之積層膜來製造之半導體裝置進行說明。本實施形態之半導體裝置為半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電連接之半導體裝置、或者複數個半導體晶片各自的連接部相互電連接之半導體裝置。在本實施形態之半導體裝置中，例如，能夠使用能夠經由接著層電連接之倒裝晶片連接。
圖4係表示半導體裝置的實施形態（半導體晶片及基板的COB型連接態樣）之示意剖面圖。如圖4所示，半導體裝置100可以具有：相互對置之半導體晶片12及基板（配線電路基板）14；在半導體晶片12及基板14的相互對置之面上分別配置之配線15；將半導體晶片12及基板14的配線15相互連接之連接凸塊30；及在半導體晶片12及基板14之間的空隙中無間隙地填充之接著層40。半導體晶片12及基板14藉由配線15及連接凸塊30而倒裝晶片連接。配線15及連接凸塊30藉由接著層40而被密封且與外部環境隔離。
圖5係表示半導體裝置的另一實施形態（半導體晶片彼此的COC型連接態樣）之示意剖面圖。如圖5所示，半導體裝置300中，2個半導體晶片12藉由配線15及連接凸塊30而倒裝晶片連接，除此以外，與半導體裝置100相同。
作為半導體晶片12，並無特別限制，能夠使用由矽、鍺等同種元素構成之元素半導體、鎵砷、磷化銦等的化合物半導體等各種半導體。
作為基板14，只要為配線電路基板，則並無特別限制，能夠使用在以玻璃環氧樹脂、聚醯亞胺、聚酯、陶瓷、環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺三嗪、聚醯亞胺等為主要成分之絕緣基板的表面形成之金屬層的不需要的部分進行蝕刻去除而形成配線（配線圖案）之電路基板、藉由金屬鍍敷等而在上述絕緣基板的表面形成配線（配線圖案）之電路基板、在上述絕緣基板的表面印刷導電性物質而形成配線（配線圖案）之電路基板等。
配線15等連接部含有金、銀、銅、焊料（主要成分例如為錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅）、鎳、錫、鉛等作為主要成分，可以含有複數種金屬。
在配線（配線圖案）的表面可以形成以金、銀、銅、焊料（主要成分例如為錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅等）、錫、鎳等為主要成分之金屬層。該金屬層可以僅由單一成分構成，亦可以由複數個成分構成。又，可以設為複數個金屬層積層而成之結構。銅、焊料由於價廉而通常被使用，因此較佳，但由於存在氧化物或雜質，因此需要助熔劑活性。
又，亦可以積層如圖4或圖5所示之半導體裝置（封裝）而用金、銀、銅、焊料（主成分例如為錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅）、錫、鎳等來進行電連接。銅、焊料由於價廉而通常被使用，因此較佳，但由於存在氧化物或雜質，因此需要助熔劑活性。例如，可以如TSV技術中所見那樣，將接著層介在於半導體晶片之間，進行倒裝晶片連接或積層，形成貫通半導體晶片之孔，並連接至圖案面的電極。
圖6係表示半導體裝置的另一實施形態（半導體晶片積層型態樣（TSV））之示意剖面圖。在圖6中示出之半導體裝置500中，在中介層50上形成之配線15經由連接凸塊30而與半導體晶片12的配線15連接，藉此半導體晶片12與中介層50倒裝晶片連接。在半導體晶片12與中介層50之間的空隙中，接著層40被無間隙地填充。在上述半導體晶片12中的與中介層50相反一側的表面上，半導體晶片12經由配線15、連接凸塊30及接著層40而重複積層。半導體晶片12的正面和背面的圖案面的配線15藉由填充至貫通半導體晶片12的內部之孔內之貫通電極34而彼此連接。另外，作為貫通電極34的材質，能夠使用銅、鋁等。
藉由這種TSV技術，從通常不使用之半導體晶片的背面亦能夠獲取訊號。此外，由於貫通電極34垂直地貫穿半導體晶片12內，因此縮短對置之半導體晶片12之間或半導體晶片12與中介層50之間的距離，能夠使連接靈活。本實施形態之積層膜的接著層在這種TSV技術中，能夠作為對置之半導體晶片12之間或者半導體晶片12及中介層50之間的密封材料來適用。
又，在區域凸塊晶片技術等自由度高的凸塊形成方法中，能夠在不經由中介層而直接將半導體晶片安裝於母板上。本實施形態之積層膜的接著層在這種將半導體晶片直接安裝於母板之情況下亦能夠應用。另外，本實施形態之積層膜的接著層在將2個配線電路基板積層之情況下，密封基板之間的空隙時亦能夠應用。
＜半導體裝置之製造方法＞ 本實施形態之半導體裝置之製造方法包括：將積層膜的接著層側的面與半導體晶圓貼合之步驟（層壓步驟）；將半導體晶圓進行背面研磨之步驟（背面研磨步驟）；將半導體晶圓單片化而獲得帶接著層之半導體晶片之步驟（單片化步驟）；將半導體晶片經由接著層貼附於配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片之步驟（接合步驟）。本實施形態之半導體裝置之製造方法可以包括在接合步驟之後使接著層固化，藉由固化之接著層而將連接部的至少一部分密封之步驟（密封步驟）。
在層壓步驟中，將積層膜的接著層側的面與半導體晶圓貼合，在導體晶圓上依序層壓接著層、黏著層及基材層。積層膜在接著層上具備基材膜之情況下，在剝離基材膜之後進行層壓。
在背面研磨步驟中，藉由研磨半導體晶圓的與積層有接著層等的一側相反側的面而將半導體晶圓薄化。
在單片化步驟中，將薄化的半導體晶圓的研磨面側貼附於切割帶，使用切割裝置，切割半導體晶圓及接著層，獲得由被單片化之半導體晶片和被切割之接著層形成之帶接著層之半導體晶片。由基材層及黏著層形成之背面研磨膠帶在切割前從接著層剝離。
在接合步驟中，經由接著層來連接半導體晶片與配線電路基板、半導體晶片與半導體晶圓、或者半導體晶片與另一半導體晶片。
接合步驟為經由接著層來連接半導體晶片（以下，稱為「第1半導體晶片」）與另一半導體晶片（以下，稱為「第2半導體晶片」）之步驟之情況下，接合步驟可以包括：在工作台上配置複數個第2半導體晶片之步驟；及將工作台加熱至60～155℃並在配置於工作台上之複數個第2半導體晶片上各自經由接著層而依序配置第1半導體晶片而獲得複數個依序積層第2半導體晶片、接著層及第1半導體晶片而成之積層體之臨時固定步驟。
又，接合步驟為經由接著層來連接半導體晶片與配線電路基板、或者半導體晶片與半導體晶圓之步驟之情況下，接合步驟可以包括：在工作台上配置配線電路基板或半導體晶圓之步驟；及將工作台加熱至60～155℃並在配置於工作台上之配線電路基板或半導體晶圓上經由接著層而依序配置複數個半導體晶片而獲得依序積層配線電路基板、接著層及複數個半導體晶片而成的積層體、或依序積層半導體晶圓、接著層及複數個半導體晶片而成之積層體之臨時固定步驟。
在臨時固定步驟中，拾取帶接著層之半導體晶片，使其吸附於壓接機的壓接工具（壓接頭），臨時固定於配線電路基板、另一半導體晶片或半導體晶圓。
在臨時固定步驟中，為了將連接部彼此進行電連接，需要對準位置。因此，一般使用倒裝晶片接合機等壓接機。
為了臨時固定而壓接工具拾取半導體晶片時，為了熱不轉印至半導體晶片上的接著層等，壓接工具為低溫為較佳。另一方面，在壓接（臨時壓接）時，為了能夠提高接著層的流動性來有效地排除所捲入的空隙，半導體晶片加熱至高溫為較佳。然而，低於接著層的固化反應的起始溫度之加熱為較佳。為了縮短冷卻時間，拾取半導體晶片時的壓接工具的溫度與臨時固定時的壓接工具的溫度之差小為較佳。該溫度差為100℃以下為較佳，60℃以下為更佳，實質上0℃為進一步較佳。當溫度差為100℃以上時，由於壓接工具的冷卻需要時間，具有降低生產性之傾向。接著層的固化反應的起始溫度表示，使用DSC（PerkinElmer Co., Ltd.製造、DSC-Pyirs1），在樣品量10mg、升溫速度10℃/分鐘、空氣或氮氛圍氣的條件下測量時的起始溫度。
考慮連接部的數量、連接部的高度偏差的吸收、連接部的變形量等的控制來適當設定為了臨時固定而施加之負載。在臨時固定步驟中，在壓接（臨時壓接）之後，對置之連接部彼此接觸為較佳。當壓接後連接部彼此接觸時，密封步驟中的壓接（主壓接）中，容易形成連接部的金屬鍵，又具有接著層的咬入少的傾向。為了排除空隙、連接部的接觸，負載大為較佳，例如，每一個連接部（例如，凸塊）為0.0001～0.2N為較佳，0.009～0.2N為較佳，0.001～0.1N為進一步較佳。
從提高生產性之觀點考慮，臨時固定步驟的壓接時間越短越佳，例如，可以為5秒鐘以下、3秒鐘以下或2秒鐘以下。
工作台的加熱溫度為低於連接部的熔點的溫度，通常可以為60～155℃、65～120℃，或70～100℃。藉由以這種溫度進行加熱，能夠有效地排除捲入到接著層中的空隙。另外，工作台的加熱溫度實際上並不施加到接著層本身。
臨時固定時的壓接工具的溫度如上所述地設定成與拾取半導體晶片時的壓接工具的溫度的溫度差小為較佳，例如，可以為80～350℃或100～170℃。
接合步驟包括上述臨時固定步驟之情況下，在臨時固定步驟之後的密封步驟中，可以將複數個積層體或具備複數個半導體晶片之積層體中的接著層一併或分開來進行固化，並且將複數個連接部一併或分開來進行密封。藉由密封步驟，對置之連接部藉由金屬鍵接合，並且通常藉由接著層而連接部之間的空隙被填充。密封步驟中，能夠加熱至連接部的金屬的熔點以上，使用能夠加壓之裝置來進行。作為裝置的例子，可以舉出加壓回流爐及加壓烘箱。
密封步驟的加熱溫度（連接溫度）以對置之連接部（例如，凸塊-凸塊、凸塊-襯墊、凸塊-配線）中的至少一個金屬的熔點以上的溫度進行加熱為較佳。連接部的金屬為焊料的情況下，加熱溫度為200℃以上、450℃以下為較佳。當加熱溫度為低溫時，可能連接部的金屬不熔融而不會形成充分的金屬鍵。當加熱溫度過高時，具有抑制空隙的效果相對變差，焊料容易飛散的傾向。
當使用壓接機來進行用於接合連接部的加壓時，由於壓接機的熱難以傳遞至在連接部的側面突出的接著層（圓角），因此在壓接（主壓接）之後，通常進一步需要進行用於使接著層充分地固化之加熱處理。因此，不藉由壓接機而藉由加壓回流爐、加壓烘箱等內的氣壓進行密封步驟中的加壓為較佳。若為基於氣壓之加壓，則能夠對整體施加熱，能夠縮短或免除壓接（主壓接）後的加熱處理，提高生產性。又，若為基於氣壓之加壓，則容易一併進行複數個積層體（臨時固定體）或具備臨時固定的複數個半導體晶片之積層體（臨時固定體）的主壓接。此外，從抑制圓角的觀點考慮，亦是基於氣壓之加壓為較佳，而不是使用了壓接機之直接加壓。抑制圓角對於半導體裝置的小型化及高密度化的傾向是重要的。
密封步驟中的進行壓接之氛圍氣並無特別限制，包含空氣、氮氣、蟻酸等之氛圍氣為較佳。
密封步驟中的壓接的壓力依據所連接之構件的尺寸及數量等而適當設定。壓力例如可以大於大氣壓且為1MPa以下。從抑制空隙、提高連接性之觀點考慮，壓力大為較佳，從抑制圓角的觀點考慮，壓力小為較佳。因此，壓力為0.05～0.5MPa為更佳。
壓接時間依據連接部的構成金屬而不同，從提高生產性之觀點考慮，時間越短越佳。連接部為焊料凸塊之情況下，連接時間為20秒鐘以下為較佳，10秒鐘以下為更佳，5秒鐘以下為進一步較佳。在銅-銅或銅-金的金屬連接之情況下，連接時間為60秒鐘以下為較佳。
如TSV結構的半導體裝置那樣，複數個半導體晶片立體地積層之情況下，可以將複數個半導體晶片一一堆疊而設為臨時固定之狀態，其後將所積層之複數個半導體晶片一併加熱及加壓而獲得半導體裝置。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本揭示進行更具體的說明，但本揭示並不限定於實施例。
在各實施例及比較例中使用之化合物為如下所述。 （a）成分：熱塑性樹脂 •苯氧基樹脂（NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製造、產品名稱「FX293」、Tg：約160℃、Mw：約30000、聯苯芴型苯氧基樹脂）
（b）成分：熱固性樹脂 .雙酚F型液態環氧樹脂（Mitsubishi Chemical Corporation製造、產品名稱「YL983U」） •液態環氧樹脂（Mitsubishi Chemical Corporation製造、產品名稱「YX7110B80」） .含有三酚甲烷骨架之多官能固態環氧樹脂（Mitsubishi Chemical Corporation製造、產品名稱「EP1032H60」）
（c）成分：固化劑 •咪唑系固化劑（SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造、產品名稱「2PHZ-PW」、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑）
（d）成分：助熔劑化合物 •戊二酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：98℃、分子量：132、主鏈的構成原子（碳原子）數為3的化合物） •己二酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：152℃、分子量：146、主鏈的構成原子（碳原子）數為4的化合物） •庚二酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：105℃、分子量：160、主鏈的構成原子（碳原子）數為5的化合物） •辛二酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：142℃、分子量：174、主鏈的構成原子（碳原子）數為6的化合物） •壬二酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：98℃、分子量：188、主鏈的構成原子（碳原子）數為7的化合物） •癸二酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：135℃、分子量：202、主鏈的構成原子（碳原子）數為8的化合物） •十一烷二酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造、熔點：109℃、分子量：216、主鏈的構成原子（碳原子）數為9的化合物） •苯甲酸（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造、熔點：126℃、分子量：286、主鏈的構成原子（碳原子）數為14的化合物） •鄰苯二甲酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：210℃、分子量：166、具有芳香環之化合物） •間苯二甲酸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造、熔點：350℃、分子量：166、具有芳香環之化合物） •1,3-環己烷二羧酸（順式-，反式-混合物）（Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造、熔點：136℃、分子量：172、具有脂肪族環之化合物）
（e）成分：填料 •丙烯酸橡膠粒子（有機填料、DOW製造、產品名稱「EXL2655」） •甲基丙烯酸表面處理二氧化矽填料（無機填料、Admatechs Co. Ltd.製造、產品名稱「KE180G-HLA」、平均粒徑：約180nm）
（a）成分的重量平均分子量（Mw）為藉由GPC法求得者。GPC法的詳細內容為如下。 裝置名稱：HPLC-8020（產品名稱、TOSOH CORPORATION製造） 管柱：2pieces of GMHXL + 1piece ofG-2000XL 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：35℃ 流速：1mL/分鐘 標準物質：聚苯乙烯
[實施例1～8及比較例1～3] ＜膜狀接著劑（接著層）的製作＞ 將表1所示的調配量（單位：質量份）之熱塑性樹脂、熱固性樹脂、固化劑、助熔劑化合物及填料添加到有機溶劑（環己酮）中，以使NV值（[乾燥後的塗料份質量]/[乾燥前的塗料份質量]×100）成為50%。其後，將與固體成分（熱塑性樹脂、熱固性樹脂、固化劑、助熔劑化合物及填料）的調配量相同質量的φ1.0mm的氧化鋯珠及φ2.0mm的氧化鋯珠加入到同一容器內，用球磨機（Fritsch Japan Co.,Ltd製造、產品名稱「行星粉碎機P-7」）攪拌了30分鐘。攪拌後，藉由過濾來去除氧化鋯珠，製造了塗敷清漆。
用小型精密塗敷裝置（Yasui Seiki Inc.製造）將所獲得之塗敷清漆塗敷於基材膜（Teijin Film Solutions Limited製造、產品名稱「Purex A55」）上，用潔淨烘箱（ESPEC CORP.製造）進行乾燥（100℃/10min），藉此獲得了膜厚10μm的膜狀接著劑（接著層）。
＜背面研磨膠帶（感壓型黏著帶）的製作＞ 藉由溶液聚合法獲得了作為主單體而使用丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯、作為官能基單體而使用羥基丙烯酸乙酯和丙烯酸之丙烯酸共聚物。該合成之丙烯酸共聚物的重量平均分子量為40萬、玻璃轉移溫為-38℃。向該丙烯酸共聚物100質量份中，以10質量份的比例調配多官能異氰酸酯交聯劑（Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.製造、產品名稱「CoronateHL」）而製備了黏著劑用清漆。
在厚度為25μm的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基材（UNITIKA LTD.製造、產品名稱「Embred S25」）上，使用敷貼器以乾燥後的黏著層的厚度成為60μm之方式，將上述黏著劑用清漆一邊調整間隙一邊進行塗敷，並且在80℃下乾燥了5分鐘。藉此，獲得了在基材層上形成有感壓型黏著層之背面研磨膠帶。
＜積層膜的製作＞ 接著，在上述接著層上，以接著層與黏著層接觸之方式，在60℃、線壓3kgf、速度5m/分鐘的條件貼附由黏著層及基材層形成之上述背面研磨膠帶，獲得了具有基材膜/接著層/黏著層/基材層的積層結構之積層膜。
[評價] 以下表示實施例及比較例中獲得之積層膜的評價方法。將評價結果示於表1或表2中。
＜助熔劑的經時變化率的測量＞ 在室溫環境下（23℃、50%RH）將實施例及比較例中所獲得之積層膜放置4週，獲得了放置4週後的積層膜。對於放置4週之前和之後的積層膜，藉由以下方法求出接著層中的助熔劑的存在量的經時變化率。
將從積層膜剝離背面研磨膠帶及基材膜而獲得之接著層切成1.0cm×1.0cm的尺寸以作為試樣，使用ALPHA緊湊型紅外光譜儀（Bruker Optics K.K.製造、ATR法）測量了該試樣表面的FT-IR光譜。在所獲得之FT-IR光譜中，將放置4週前的接著層中的助熔劑的峰強度作為a、將放置4週後的接著層中的助熔劑的峰強度作為b，藉由下述式計算了經時變化率（%）。另外，峰強度a、b為將與助熔劑的峰不同之不經時變化的基準峰調整成放置4週之前和之後成為相同強度而求出之值。 經時變化率（%）=（（b-a）/a）×100
＜潤濕率的測量＞ 在室溫環境下（23℃、50%RH）將實施例及比較例中所獲得之積層膜放置4週，獲得了放置4週後的積層膜。對於放置4週之前和之後的積層膜，藉由以下方法測量了潤濕率。
使用台式層壓機（產品名稱「Hotdog GK-13DX」、LAMI CORPORATION INC.製造），將從積層膜剝離背面研磨膠帶及基材膜而獲得之接著層積層4張而使膜厚成為40μm之後，切割成7.5mm見方尺寸，在80℃下將其貼附於複數個帶焊料凸塊之半導體晶片（晶片尺寸：7.3mm×7.3mm、厚度0.1mm、凸塊（連接部）高度：約45μm（銅柱和焊料的合計）、凸塊數量：1048端子、間距80μm、產品名稱「WALTS-TEG CC80」、WALTS CO., LTD.製造）上。在另一半導體晶片（晶片尺寸：17mm×17mm、厚度0.356mm、凸塊數量：1048端子、間距80μm、產品名稱：WALTS-KIT CC80、WALTS CO., LTD.製造）上，藉由倒裝晶片接合機（FCB3、Panasonic Corporation製造）將貼附有接著層之半導體用晶片進行加熱及加壓而依序進行壓接，獲得了壓接後的積層體（評價用安裝樣品）。壓接條件為一邊以80℃/30N/1秒鐘（升溫時的設定升溫時間：0.1秒鐘）加熱一邊進行臨時壓接之後，以施加30N的壓力之狀態下，經2秒鐘從80℃升溫至200℃，經15秒鐘從200℃升溫至300℃，在300℃下保持1秒鐘之後，經2秒鐘從300℃降溫至200℃，藉此進行了主壓接。
對於所獲得之評價用安裝樣品，使用台式研磨機（Refine Polisher、Refine Tec Ltd.製造）將其研磨至存在於晶片內部的凸塊連接部分露出。作為使用於研磨之耐水研磨紙，起初使用尺寸200cmφ、粒度1000的耐水研磨紙，其後替換成粒度2000的耐水研磨紙之後，研磨至連接部分露出。用SEM（產品名稱「TM3030Plus台式顯微鏡」、Hitachi High-Tech Corporation.製造）觀察露出之凸塊連接部分，測量了焊料對Cu配線的上表面的潤濕率（SEM剖面圖像中的焊料與Cu配線上表面接觸的寬度相對於Cu配線上表面的寬度的比例）。潤濕率設為測量20處而得之值的平均值。又，求出使用放置4週後的積層膜時的潤濕率B相對於使用放置4週前（初始）的積層膜時的潤濕率A的降低率（（（A-B）/A）×100）。
＜連接性的評價＞ 對於在上述潤濕率的測量中製作之實施例1～3、8及比較例1～3的評價用安裝樣品，使用電路測試儀（產品名稱「POCKET TESTER4300 COUNT」、CUSTOM製造）測量了晶片內周的電阻值，藉此評價了連接性。圖7中示出使用於安裝之下晶片（晶片尺寸：17mm×17mm、厚度0.356mm、凸塊數量：1048端子、間距80μm、產品名稱「WALTS-KIT CC80」、WALTS CO., LTD.製造）的電路圖。在該電路中，圖內的端子a與端子b之間的電阻值成為晶片內周的電阻值。若該電阻值的值小於35Ω，則表示連接良好，35Ω以上或電阻值無法測量之情況下，表示連接不良。電阻值的測量結果示於表2中，表中的「-」表示無法測量到電阻值。
＜ 1H-NMR測量＞ 在室溫環境下（23℃、50%RH）將實施例1及比較例1中所獲得之積層膜放置4週，獲得了放置4週後的積層膜。從放置4週之前和之後的積層膜中剝離背面研磨膠帶（BGT），將所獲得之BGT在二甲基亞碸-d6中、在25℃下浸漬2小時而提取了成分。其後，採取上清液，獲得了BGT萃取液。對從初始積層膜中獲得之BGT萃取液（以下，亦稱為「初始BGT萃取液」）、從放置4週後的積層膜中獲得之BGT萃取液（以下，亦稱為「放置4週後的BGT萃取液」）以及在實施例1及比較例1中分別所使用之助熔劑化合物（戊二酸及己二酸）進行了核磁共振（ 1H-NMR）測量。測量條件為如下所述。將所獲得之 1H-NMR光譜示於圖8（比較例1）及圖9（實施例1）。 測量裝置：Bruker Biospin•ADVANCE NEO 400MHz+ CryoProbe（Bruker製造） 觀測核： 1H 諧振頻率：400MHz 測量溫度：25℃ 溶劑：二甲基亞碸-d6、99.9%（含有0.05vol%TMS） 基準物質：四甲矽烷
如圖8所示，從比較例1的初始BGT萃取液、比較例1的放置4週後的BGT萃取液及戊二酸的 1H-NMR光譜的比較中，在放置4週後的BGT萃取液中觀測到在戊二酸單體中觀測到之a及b的框內的峰，而在初始的BGT萃取液中未觀測到。由此可知，因在室溫環境下將積層膜長時間放置而戊二酸從接著層轉移到了黏著層。另一方面，如圖9所示，從實施例1的初始BGT萃取液、實施例1的放置4週後的BGT萃取液及己二酸的 1H-NMR光譜的比較中，在初始的BGT萃取液中未觀測到在己二酸單體中觀測到之a及b的框內的峰，在放置4週後的BGT萃取液中亦幾乎未觀測到。由此可知，己二酸與戊二酸相比，即使在室溫環境下將積層膜長時間放置之情況下，亦可抑制從接著層轉移至黏著層。
[表1]
   實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
（a）成分 FX-293 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
（b）成分 YL983U 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
YX7110B80 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
EP1032H60 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45
（c）成分 2PHZ-PW 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
（d）成分 戊二酸（C3） - - - - - - - - 2.0 - -
己二酸（C4） 2.2 - - - - - - - - - -
庚二酸（C5） - - - - - - - - - 2.4 -
辛二酸（C6） - 2.6 - - - - - - - - -
壬二酸（C7） - - - - - - - - - - 2.8
癸二酸（C8） - - 3.1 - - - - - - - -
十一烷二酸（C9） - - - 3.3 - - - - - - -
苯甲酸（C14） - - - - 4.3 - - - - - -
鄰苯二甲酸 - - - - - 2.5 - - - - -
間苯二甲酸 - - - - - - 2.5 - - - -
1,3-環己烷二羧酸 - - - - - - - 2.6 - - -
（e）成分 EXL2655 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
KE180G-HLA 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65
（d）成分的分子量 146.14 174.19 202.24 216.27 286.41 166.13 166.13 172.18 132.11 160.17 188.22
（d）成分的熔點 152 142 135 109 126 210 350 136 98 105 98
（d）成分的pKa 4.42 4.52 4.59 4.48 4.48 2.89 3.54 4.32 4.31 4.71 4.53
經時變化率（%） 16 10 8 - 20 13 9 -3 -21 -20 -18
潤濕率（%） 初始 93 98 98 99 99 70 75 98 98 99 98
放置4週後 98 98 98 98 98 70 70 90 3 30 40
潤濕率的降低率 -5.4 0.0 0.0 1.0 1.0 0.0 6.7 8.2 96.9 69.7 59.2
[表2]
   實施例 比較例
1 2 3 8 1 2 3
電阻值（Ω） 初始 25 20 24 21 26 27 23
放置4週後 20 22 23 17 - - -
1:接著層（膜狀接著劑） 2:基材層 3:黏著層 4:背面研磨膠帶 10:積層膜 12:半導體晶片 14:基板 15:配線 30:連接凸塊 34:貫通電極 40:接著層 50:中介層 100,300,500:半導體裝置
圖1係表示積層膜的一實施形態之示意剖面圖。 圖2係戊二酸的FT-IR光譜。 圖3係己二酸的FT-IR光譜。 圖4係表示本揭示的半導體裝置的一實施形態之示意剖面圖。 圖5係表示本揭示的半導體裝置的另一實施形態之示意剖面圖。 圖6係表示本揭示的半導體裝置的另一實施形態之示意剖面圖。 圖7係使用於連接性評價之半導體晶片的電路圖。 圖8係從比較例1的初始積層膜中獲得之BGT萃取液、從比較例1的放置4週後的積層膜中獲得之BGT萃取液及戊二酸的 1H-NMR光譜。 圖9係從實施例1的初始積層膜中獲得之BGT萃取液、從實施例1的放置4週後的積層膜中獲得之BGT萃取液、及己二酸的 1H-NMR光譜。
1:接著層(膜狀接著劑)
2:基材層
3:黏著層
4:背面研磨膠帶
10:積層膜

Claims (11)

  1. 一種積層膜，其依序具備接著層、黏著層及基材層，前述接著層包含熱塑性樹脂、熱固性樹脂、固化劑及具有2個羧基之助熔劑化合物，其中 前述助熔劑化合物包含選自由具有芳香環之化合物、具有脂肪族環之化合物及主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物組成的組中的至少一種。
  2. 如請求項1所述之積層膜，其中 前述主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物中的主鏈的構成原子數為4、6或8。
  3. 如請求項1所述之積層膜，其中 前述主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物包含下述通式（1）所表示之化合物， 式（1）中，R 1表示氫原子或1價的有機基團，n表示4、6或8～14的整數， 另外，存在複數個之R 1可以彼此相同亦可以不同。
  4. 如請求項1所述之積層膜，其中 前述主鏈的構成原子數為4、6或8以上的化合物包含下述通式（2）所表示之化合物， 式（2）中，n表示4、6或8～14的整數。
  5. 如請求項1所述之積層膜，其中 前述助熔劑化合物的熔點為100～160℃。
  6. 如請求項1所述之積層膜，其中 前述熱固性樹脂包含環氧樹脂。
  7. 如請求項1所述之積層膜，其中 前述固化劑包含胺系固化劑。
  8. 如請求項1所述之積層膜，其中 前述固化劑包含咪唑系固化劑。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其為半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電連接之半導體裝置、或者複數個半導體晶片各自的連接部相互電連接之半導體裝置之製造方法，所述半導體裝置之製造方法包括： 將請求項1至請求項8之任一項所述之積層膜的前述接著層側的面與半導體晶圓貼合之步驟； 將前述半導體晶圓進行背面研磨之步驟； 將前述半導體晶圓單片化而獲得帶接著層之半導體晶片之步驟；及 將前述半導體晶片經由前述接著層貼附於配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片之步驟。
  10. 如請求項9所述之半導體裝置之製造方法，其中 將前述半導體晶片經由前述接著層貼附於配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片之步驟包括： 在工作台上配置複數個前述另一半導體晶片之步驟；及 將前述工作台加熱至60～155℃並在配置於前述工作台上之複數個前述另一半導體晶片上各自經由前述接著層依序配置前述半導體晶片而獲得複數個依序積層前述另一半導體晶片、前述接著層及前述半導體晶片而成之積層體之臨時固定步驟。
  11. 如請求項9所述之半導體裝置之製造方法，其中 將前述半導體晶片經由前述接著層貼附於配線電路基板、半導體晶圓或另一半導體晶片之步驟包括： 在工作台上配置前述配線電路基板或前述半導體晶圓之步驟；及 將前述工作台加熱至60～155℃並在配置於前述工作台上之前述配線電路基板或半導體晶圓上經由前述接著層而依序配置複數個前述半導體晶片而獲得依序積層前述配線電路基板、前述接著層及複數個前述半導體晶片而成的積層體、或依序積層前述半導體晶圓、前述接著層及複數個前述半導體晶片而成的積層體之臨時固定步驟。
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