KR20230045538A - 카보네이트-함유 에폭시 수지, 그 제조방법, 그에 의해 마련된 에폭시 경화성 생성물 및 에폭시 경화성 생성물 분해 방법 - Google Patents
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Abstract
카보네이트-함유 에폭시 수지 및 카보네이트-함유 에폭시 수지 제조방법, 에폭시 경화성 생성물 및 에폭시 경화성 생성물 분해 방법이 제공된다. 카보네이트-함유 에폭시 수지는 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)에 의해 표현되는 구조를 포함한다. 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ)은 본 명세서에 정의된다.
Description
본 발명은 에폭시 수지, 그 제조방법, 그에 의해 마련된 에폭시 경화성 생성물(epoxy curable product) 및 에폭시 경화성 생성물을 분해(degrading)하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 카보네이트-함유 에폭시 수지, 그 제조방법, 그에 의해 마련된 에폭시 경화성 생성물 및 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법에 관한 것이다.
현재, 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지들은 주로 비스페놀 A 타입 이관능성(bisphenol A type bifunctional) 및 노볼락 타입 다관능성(novolac type multifunctional)이다. 합성 시, 페놀기(phenolic group)는 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 반응하여 에폭시기(epoxy group)를 형성하고, 다관능성 타입은 페놀 수지에 기초하며, 그래서 페놀 수지 마련에 포름알데히드(formaldehyde)가 사용되어야 한다. 환경적인 이슈에 더하여, 이러한 방법은 고 분자량 다관능성 에폭시 준비에 바람직하지 못하다. 에폭시 수지는 고유의 3-원자 고리 구조(three-membered ring structure)를 갖고, 이러한 고유의 3-원자 고리 구조는 여러 다양한 고리 열림 반응(ring-opening reaction)들을 수행할 수 있고 또한 촉매에 의한 자가-경화(self-curing)를 수행할 수 있다. 그러나 사슬 성장(chain growth)에서의 어려움으로 인하여, 최종의 단일중합 경화성 생성물(homopolymerized curable product)은 불량한 성능의 단점을 갖는다. 따라서 에폭시 수지들 중 대부분은 경화 이후의 가교결합(crosslinking)의 정도를 개선하기 위해 에폭시 수지 경화제와 공중합될 필요가 있다. 현재의 상업용 제품들의 관점에서, 비록 경화성 생성물이 양호한 물리적 속성들을 갖지만, 그것의 가교-결합 구조의 형성으로 인하여 생성물을 재활용하는 것이 또한 어렵고, 이것은 그러한 폐기물의 증가하는 이슈를 야기한다.
일반적으로, 열경화성(thermosetting) 재료들은 우수한 열적 안정성, 화학적 안정성, 그리고 고밀도 공유 결합(covalent bond) 가교-결합 네트워크 구조를 갖는데, 이것은 재활용하기 위해 용해하고 분해하기가 쉽지 않다. 그러나 가교-결합 네트워크에 불안정한 결합(bond)들이 존재하면, 경화성 생성물은 분해될 잠재력을 갖게 된다. 최근 연도에, 일부 연구들은 에스테르기(ester group)가 화학적으로 분해가능함(decomposable)을 주목하였고, 그것은 점차적으로 PET 재활용에 적용된다. 따라서 유사한 개념이 에폭시 수지로 도입될 수 있다면, 폐기물의 분해가능성(degradability)을 개선하고 화학적 재활용의 목적을 달성할 기회를 가질 것으로 예상된다.
그러나 에스테르기의 준비는 주로 카르복실산(carboxylic acid) 화합물들 및 페놀(phenolic) 또는 알콜(alcohol) 화합물들의 반응에 의해 형성되고, 준비 과정 동안에 에폭시화(epoxidation)를 위한 다관능성 알콜 또는 페놀기들을 유지하는 것이 어렵다. 따라서 유도체화된(derivatized) 에폭시 수지들의 준비가 제한되고, 그 결과 지금까지 아무런 관련된 제품들이 나오지 않았다.
따라서 카보네이트기(carbonate group)를 함유하는 에폭시 수지를 어떻게 합성할 지에 대한 방법, 그리고 그 방법에 의해 마련된 경화성 생성물이 화학적 분해가능성을 갖는 것은 관련 산업의 목표이다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 카보네이트-함유 에폭시 수지가 제공된다. 카보네이트-함유 에폭시 수지는 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)에 의해 표현되는 구조를 포함하고:
여기서, R1, R2, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group), 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기(alkoxy group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기(aryl group) 또는 할로겐(halogen) 원자이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0부터 5까지의 정수이다. X는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기(sulfonyl group), 티오닐기(thionyl group), 아실기(acyl group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기(fluorenyl group), 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현되는 구조이며,
X1은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기이다. Y는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 사슬(alkyl chain), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 에테르 사슬(alkyl ether chain), 이소시아누레이트(isocyanurate) 또는 식 (ⅲ), 식 (ⅳ) 또는 식 (ⅴ)에 의해 표현되는 구조이며,
여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, R5는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기이며, R6은 메틸렌기(methylene group), 5 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 또는 5 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group)이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이다. Z는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기, 티오닐기, 아실기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현된 구조이다. n은 중합의 정도이고, 1≤ n ≤500이며, p는 1부터 11까지의 정수이고, q는 0부터 20까지의 정수이며, r은 1부터 15까지의 정수이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 카보네이트-함유 에폭시 수지 제조방법이 이하와 같은 단계들을 포함한다. 방향족 카보네이트기-함유 구조(aromatic carbonate group-containing structure)가 제공되는데, 여기서, 상기 방향족 카보네이트기-함유 구조는 식 (A1) 또는 식 (A2)에 의해 표현되는 구조를 포함한다.
에폭시기-함유 구조가 제공되는데, 여기서, 상기 에폭시기-함유 구조는 식 (B)에 의해 표현되는 구조를 포함한다.
촉매 단계가 수행되는데, 여기서, 상기 방향족 카보네이트기-함유 구조는 상기 에폭시기-함유 구조와 혼합되고, 그 다음 촉매의 촉매 반응으로 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)에 의해 표현되는 구조를 포함하는 카보네이트-함유 에폭시 수지를 획득한다.
여기서, R1, R2, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group), 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기(alkoxy group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기(aryl group) 또는 할로겐(halogen) 원자이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0부터 5까지의 정수이다. X는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기(sulfonyl group), 티오닐기(thionyl group), 아실기(acyl group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기(fluorenyl group), 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현되는 구조이며,
X1은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기이다. Y는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 사슬(alkyl chain), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 에테르 사슬, 이소시아누레이트(isocyanurate) 또는 식 (ⅲ), 식 (ⅳ) 또는 식 (ⅴ)에 의해 표현되는 구조이며,
여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, R5는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기이며, R6은 메틸렌기(methylene group), 5 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 또는 5 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group)이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이다. Z는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기, 티오닐기, 아실기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현된 구조이다. n은 중합의 정도이고, 1≤ n ≤500이며, m은 2부터 12까지의 정수이고, p는 1부터 11까지의 정수이고, q는 0부터 20까지의 정수이며, r은 1부터 15까지의 정수이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 에폭시 경화성 생성물(epoxy curable product)이 제공된다. 에폭시 경화성 생성물은 상술한 태양에 따른 카보네이트-함유 에폭시 수지와 경화 반응을 수행함으로써 획득된다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법은 이하와 같은 단계들을 포함한다. 상술한 태양에 따른 에폭시 경화성 생성물이 제공된다. 분해 단계가 수행되고, 여기서, 상기 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위하여 아민기(amine group)-함유 화합물이 상기 에폭시 경화성 생성물과 반응된다.
본 발명은 이하와 같이 첨부 도면들을 참고하여 실시예에 대한 이하의 상세한 설명을 숙지함으로써 보다 완전히 이해될 수 있다:
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 카보네이트-함유 에폭시 수지를 위한 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 에폭시 경화성 생성물을 위한 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 추가 실시예에 따른 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 4는 예시 1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 예시 2 내지 예시4의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 예시 19의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 카보네이트-함유 에폭시 수지를 위한 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 에폭시 경화성 생성물을 위한 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 추가 실시예에 따른 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 4는 예시 1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 예시 2 내지 예시4의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 예시 19의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 이하의 특정 실시예들에 의해 더 예시될 것이다. 그러나 실시예들은 여러 다양한 발명 개념들에 적용될 수 있고 여러 다양한 특정 범위들로 구현될 수 있다. 특정 실시예들은 오로지 설명의 목적들을 위한 것이고, 그것의 이러한 실제적인 세부사항들에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 화합물 구조는 골격식(skeleton formula)에 의해 표현될 수 있고, 상기 표현은 탄소 원자, 수소 원자 및 탄소-수소 결합(bond)을 생략할 수 있다. 작용기(functional group)가 구조식에 명확히 표시되는 경우에, 표시된 작용기가 선호된다.
본 발명에서, 간명함과 원활함을 위하여, "식 (I)에 의해 표현된 구조를 포함하는 카보네이트-함유 에폭시 수지"는 일부 경우들에서 식 (I)에 의해 표현된 카보네이트-함유 에폭시 수지 또는 카보네이트-함유 에폭시 수지 (I)로 표현될 수 있고, 나머지 화합물들 또는 기(group)들은 동일한 방식으로 표현될 수 있다.
<카보네이트-함유 에폭시 수지>
본 발명의 카보네이트-함유 에폭시 수지가 제공되고, 이것은 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)에 의해 표현된 구조를 포함한다.
여기서, R1, R2, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group), 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기(alkoxy group), 6개 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기(aryl group) 또는 할로겐(halogen) 원자이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이며, e 및 f는 각각 독립적으로 0부터 5까지의 정수이다. X는 단일 결합(single bond), 1개 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 기, 3개 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황(sulfur) 원자, 설포닐기(sulfonyl group), 티오닐기(thionyl group), 아실기(acyl group), 6개 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기(fluorenyl group) 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현되는 구조이다.
여기서, X1은 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기이다. Y는 1개 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 사슬(alkyl chain), 1개 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 에테르 사슬, 이소시아누레이트(isocyanurate) 또는 식 (ⅲ), 식 (ⅳ) 또는 식 (ⅴ)에 의해 표현되는 구조이다.
여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기, 6개 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기 또는 할로겐 원자이고, R5는 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기이며, R6는 메틸렌기(methylene group), 5개 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기 또는 5개 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기이며, c 및 d는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이다. Z는 단일 결합(single bond), 1개 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3개 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기, 산소 원자, 황 원자, 설포닐기, 티오닐기, 아실기, 6개 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현되는 구조이다. n은 중합(polymerization)의 정도이고, 1 ≤ n ≤ 500 이며, p는 1부터 11까지의 정수이고, q는 0부터 20까지의 정수이며, r은 1부터 15까지의 정수이다.
따라서 본 발명의 카보네이트-함유 에폭시 수지는 카보네이트 구조를 갖기 때문에 직접 사용되거나 후속적인 반응을 수행할 수 있고, 화학적 재활용의 목적을 달성하기 위해 카보네이트 구조를 도입함으로써 그것의 분해가능성을 개선한다.
<카보네이트-함유 에폭시 수지를 위한 제조방법>
본 발명의 일 실시예에 따른 카보네이트-함유 에폭시 수지를 위한 제조방법(100)의 흐름도인 도 1을 참고하자. 도 1에서, 카보네이트-함유 에폭시 수지를 위한 제조방법(100)은 단계(110), 단계(120) 및 단계(130)을 포함한다.
단계(110)에서, 방향족 카보네이트기-함유 구조가 제공되고, 여기서, 방향족 카보네이트기-함유 구조는 식 (A1) 또는 식 (A2)에 의해 표현된 구조를 포함한다.
R1, R2, R7, R8, X, a, b, e, f, 및 n에 대한 정의는 상술한 문단을 참조할 수 있으며, 여기에서는 기술하지 않을 것이다. 상세히 말하자면 방향족 카보네이트기-함유 구조는 카보네이트 화합물, 새로운 카보네이트 플라스틱 또는 재활용된 폴리카보네이트 재료일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 폐기물 재활용 폴리카보네이트 재료는 폐기물 광학 디스크들로부터 재활용될 수 있고, 이것은 환경에 대한 부담을 줄일 수 있다.
단계(120)에서, 에폭시기-함유 구조가 제공되는데, 여기서, 에폭시기-함유 구조는 식(B)에 의해 표현되는 구조를 포함한다.
Y의 정의는 상술한 문단을 참조할 수 있고, 여기에서는 기술하지 않을 것이며, m은 2부터 12까지의 정수이다.
단계(130)에서, 촉매 단계(catalyzing step)가 수행되고, 여기서, 방향족 카보네이트기-함유 구조는 에폭시기-함유 구조와 혼합되며, 그 다음 촉매의 촉매 작용으로 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)에 의해 표현되는 구조를 포함하는 카보네이트-함유 에폭시 수지가 획득된다.
R1, R2, R7, R8, X, Y, a, b, e, f, p 및 n의 정의는 상술한 문단을 참고할 수 있고, 여기에서는 기술되지 않을 것이다. 추가로, 에폭시기-함유 구조의 에폭시기 대 방향족 카보네이트기-함유 구조의 카보네이트기의 당량비(equivalence ratio)는 1.3 내지 10.0, 바람직하게는 2.0 내지 10.0일 수 있다.
상세히 말하자면 방향족 카보네이트기-함유 구조는 식 (A1)에 의해 표현된 구조이고, 그에 의해 합성된 카보네이트-함유 에폭시는 식 (Ⅰ)에 의해 표현된 구조이며, 반응식(reaction equation)은 표 1에 표시된 바와 같다.
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추가로, 방향족 카보네이트기-함유 구조는 식 (A2)에 의해 표현된 구조이고, 그에 의해 합성된 카보네이트-함유 에폭시 수지는 식 (Ⅱ)에 의해 표현된 구조이며, 반응식은 표 2에 표시된 바와 같다.
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상술한 촉매는 비공유 전자 쌍들(unshared electron pairs)을 포함할 수 있고, 이것은 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine; DMAP), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 3-메틸이미다졸(3-methylimidazole) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole)로 구성된 군으로부터 선택된다. 따라서 촉매의 비공유 전자쌍들은 에폭시기-함유 구조의 에폭시기와 상호작용하여 후속적인 경화 반응을 촉진할 수 있다. 상세히 말하자면 상술한 촉매의 첨가된 양은 에폭시기-함유 구조의 양의 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위 내에 있을 수 있다.
상세히 말하자면, 본 발명의 카보네이트-함유 에폭시 수지는 에폭시기-함유 구조의 에폭시기와 반응하도록 방향족 카보네이트기-함유 구조의 카보네이트기를 이용한다. 위 개념을 증명하기 위하여, 본 발명에서 합성 예 1에 의해 모델 반응이 수행되고, 디페닐 카보네이트(diphenyl carbonate) 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol A; DGEBA)가 피리딘 촉매 하에서 반응된다. 상세히 말하자면 디페닐 카보네이트(107.1 g/eq)의 1.00 g(9.3 mmole) 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(188 g/eq)의 3.51 g(18.6 mole)을 100 mL의 삼구 플라스크(three-necked flask)에 넣고, 용해를 확실히 하기 위하여(to confirm dissolution) 온도를 100oC로 상승시키며, 그 다음 0.0175 g의 피리딘 촉매가 첨가되어 8 시간 동안 반응된다. 그 후에, 합성 예 1에 따라 획득된 생성물에 대해 분광 분석(spectrographic analysis)이 수행된다. 수소 스펙트럼 데이터는 다음과 같다: 1H-NMR (CDCl3), δ= 1.62 (12H, Hd), 2.73 (2H, Ha), 2.88 (2H, Ha'), 3.33 (2H, Hb), 3.92 (2H, Hc), 4.12 (2H, Hj), 4.16 (2H, Hc'), 4.25 (4H, Hl, Hl'), 4.35 (2H, Hj'), 5.36 (2H, Hk), 6.80 (8H, Hh), 6.88 (4H, Hn), 6.95 (2H, Hp), 7.12 (8H, Hg), 7.27 (4H, Ho). 탄소 스펙트럼 데이터는 다음과 같다: 13C-NMR (CDCl3), δ= 31.0 (Cd), 41.6 (Ce), 44.7 (Ca), 50.2 (Cb), 67.0 (Cl), 68.5 (Cc), 68.7 (Cj), 74.6 (Ck), 113.9 (Ch), 114.6 (Cn), 121.2 (Cp), 127.7 (Cg), 129.5 (Co), 143.7 (Cf), 154.1 (Cq), 156.2 (Ci), 158.1 (Cm). 적외선 스펙트럼 데이터는 다음과 같다: FTIR (KBr, cm-1): ν = 1750 (C=O 카보닐기(carbonyl group)의 신축(stretch)). 고해상도(high resolution) LC-MS (ESI-MS) m/z는 다음과 같다: C55H58O11에 대한 [M+] 계산치(calcd.) 894.40 g/mol; 분석치(anal.) 894.4050 g/mol. 이론 상의 에폭시 등가물는 483.11 g/eq인 반면, 실제 에폭시 당량은 476 g/eq이다. 합성 예 1의 반응 방정식은 표 3에 표시되고, 카보네이트기가 에폭시기와 반응할 수 있음이 발견된다.
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<에폭시 경화성 생성물>
본 발명의 에폭시 경화성 생성물이 더 제공되는데, 이것은 상술한 카보네이트-함유 에폭시 수지와의 경화 반응을 수행함으로써 획득된다. 상술한 경화 반응은 도 2를 참고하는데, 도 2는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 에폭시 경화성 생성물에 대한 제조방법(200)에 관한 흐름도이다. 도 2에서 에폭시 경화성 생성물에 대한 제조방법(200)은 단계(210) 및 단계(220)를 포함한다.
단계(210)에서, 혼합 단계가 수행되고, 여기서, 카보네이트-함유 에폭시 수지는 경화제와 혼합되어 경화성 조성물을 획득한다. 상세히 말하자면 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제는 단계(210)에 의해 경화성 조성물을 함유하는 전구체 용액(precursor solution)으로 형성될 수 있다. 더욱이, 전구체 용액에 사용된 용매는 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제가 섞이도록(blend) 돕기 위한 것이다. 따라서 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제를 녹이면서 이들과 반응하지 않는 용매가 단계(210)에서 사용될 수 있다. 카보네이트-함유 에폭시 수지의 세부사항은 상술한 문단을 참고할 수 있고, 여기서는 기술되지 않을 것이다. 본 발명의 경화제는 페놀 수지, 아민 화합물(amine compound), 활성 에스테르 화합물(active ester compound), 카르복실산 화합물(carboxylic acid compound), 시아네이트 에스테르 화합물(cyanate ester compound), 이소시아네이트 화합물(isocyanate compound), 무수물 화합물(anhydride compound), 벤족사진(benzoxazine), 폴리카보네이트(polycarbonate) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
단계(220)에서 경화 단계가 수행되고, 여기서, 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제가 가교되어, 에폭시 경화성 생성물을 형성한다. 상세히 말하자면 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제를 가교시키기 위하여, 상술한 경화성 조성물은 바로 분말로 분쇄되어 용융된 상태(molten state)로 가열될 수 있거나, 또는 전구체 용액이 가열될 수 있다. 경화 반응의 경화 온도는 80oC 내지 240oC일 수 있고, 바람직하게는 180oC 내지 240oC일 수 있으며, 가열 시간은 1 시간 내지 6 시간일 수 있다. 보다 상세하게, 상술한 가열 방법은 예컨대, 각각 2 시간 동안 180oC, 200oC, 220oC로 가열하는 것과 같이 다단계(multi-stage) 가열 및 경화 방법을 채택할 수 있다. 경화 온도 및 가열 시간은 사용된 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제의 타입에 따라 유연하게 조절될 수 있고, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
<에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법>
본 발명의 추가 실시에에 따라 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법(300)에 관한 흐름도인 도 3을 참고하자. 도 3에서, 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법(300)은 단계(310) 및 단계(320)을 포함한다.
단계(310)에서, 상술한 에폭시 경화성 생성물이 제공된다. 단계(320)에서, 분해 단계(degrading step)가 수행되고, 여기서, 아민기-함유 화합물이 상술한 에폭시 경화성 생성물과 반응하여 에폭시 경화성 생성물을 분해시킨다.
본 발명은 당해 업계의 통상의 기술자가 과도-해석과 과도-실험없이 본 발명을 완전히 이용하고 실시할 수 있도록 이하의 특정 실시예들에 의해 더 예시될 것이다. 그러나 독자들은 본 발명이 이러한 실용적인 세부사항들이 제한되지 않음을 이해하여야 하고, 즉, 이러한 실용적인 세부사항들은 본 발명의 재료들 및 방법을 어떻게 구현할지를 기술하기 위해 사용된 것이지 필수적인 것은 아니다.
<예시/비교예>
<카보네이트-함유 에폭시 수지의 준비>
예시 1: 1.0 g의 디페닐 카보네이트 및 3.51 g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.로부터 입수한 상품코드 BE188)가 1:2의 당량비(equivalence ratio)로 혼합되고, 용해를 확실히 하기 위해 100oC로 가열한다. 추가로, 0.0175 g의 피리딘을 첨가하고 8 시간 동안 반응시켜 예시 1의 카보네이트-함유 에폭시 수지(DPC-EP)를 획득하며, 예시 1의 에폭시 당량(epoxy equivalent)은 476 g/eq이다(이론 값은 483 g/eq임).
예시 2: 1.50 g의 폴리카보네이트 및 4.44 g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.로부터 입수한 상품코드 BE188)가 용융된 상태를 제공하기 위하여 200oC에서 질소 환경 하에 1:2의 당량비로 혼합되고, 그 다음 온도를 100oC로 낮춘다. 추가로, 0.0133 g의 피리딘(0.3 wt% DGEBA)을 첨가하고 기계적 교반(mechanical stirring) 하에서 8 시간 동안 반응시켜, 어두운 갈색의 점성 액체를 획득한다. 실온으로 냉각 후에, 예시 2의 카보네이트-함유 에폭시 수지(WPC-EP2)가 획득되고, 예시 2의 에폭시 당량은 485 g/eq이다(이론 값은 503 g/eq임).
예시 3: 1.50 g의 폴리카보네이트 및 6.66 g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.로부터 입수한 상품코드 BE188)가 용융된 상태를 제공하기 위해 200oC에서 질소 환경 하에 1:3의 당량비로 혼합되고, 그 다음 온도를 100oC로 낮춘다. 추가로, 0.0199 g의 피리딘(0.3 wt% DGEBA)을 첨가하고 나머지 단계들은 예시 2에서의 단계들과 동일하다. 예시 3의 카보네이트-함유 에폭시 수지(WPC-EP3)가 획득되고, 예시 3의 에폭시 당량은 333 g/eq이다(이론 값은 345 g/eq임).
예시 4: 1.50 g의 폴리카보네이트 및 8.88 g의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(CHANG CHUN PLASTICS CO., LTD.로부터 입수한 상품코드 BE188)가 용융된 상태를 제공하기 위해 200oC에서 질소 환경 하에 1:4의 당량비로 혼합되고, 그 다음 온도를 100oC로 낮춘다. 추가로, 0.0266 g의 피리딘(0.3 wt% DGEBA)을 첨가하고 나머지 단계들은 예시 2에서의 단계들과 동일하다. 예시 4의 카보네이트-함유 에폭시 수지(WPC-EP4)가 획득되고, 예시 4의 에폭시 당량은 285 g/eq이다(이론 값은 293 g/eq임).
예시 1 내지 예시 4의 구조를 확인하기 위하여 예시 1 내지 예시 4에 대해 1H-NMR 분석이 수행된다. 도 4 및 도 5를 참고하자. 여기서 도 4는 예시 1의 1H-NMR 스펙트럼이다. 도 5는 예시 2 내지 예시 4의 1H-NMR 스펙트럼이다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 예시 1 내지 예시 4의 생성물들은 모두 카보네이트-함유 에폭시 수지이다.
<에폭시 경화성 생성물의 준비>
예시 1 내지 예시 4의 카보네이트-함유 에폭시 수지에 대하여, 동일한 당량의 경화제를 첨가한다. 먼저, 예시 1 내지 예시 4를 분말로 분쇄하고 그 다음 용융된 상태를 제공하기 위하여 150oC로 가열한다. 고르게 교반한 후에, 경화를 수행하기 위해 오븐에 넣고 1 시간 동안 160oC로, 2 시간 동안 180oC로, 2 시간 동안 200oC로 가열한다. 대안적으로, 예시 1 내지 예시 4의 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제는 용매 방법에 의해 20 wt%의 고체 함량을 가진 용액에 완전히 용해되도록 교반될 수 있고, 그 다음 예시 5 내지 예시 16의 에폭시 경화성 생성물을 획득하도록 경화시키기 위하여 몰드(mold) 안으로 붓는다.
상세히 말하자면, 본 발명에 사용된 경화제는 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane; DDM), 페놀 수지(PN), 디시안디아미드(dicyandiamide; DICY), 폴리카보네이트(PC), 디페닐 에테르 테트라카르복실산 디안하이드라이드(diphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride; OPDA) 및 프탈 무수물(phthalic anhydride; PAH)일 수 있다. 예로서 예시 2를 취하자면, 상이한 경화제들이 선택될 때, 준비된 에폭시 경화성 생성물이 표 4에 표시된다.
| 경화제 | 에폭시 경화성 생성물 |
| DDM |
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| PN |
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| DICY |
 |
| PC |
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| ODPA |
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| PAH |
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추가로, 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지 BE188 및 BE501에, 동일한 당량의 경화제가 비교예 1 내지 비교예 4의 에폭시 경화성 생성물을 획득하기 위하여 예시 5 내지 예시 16과 동일한 경화 단계를 수행하도록 첨가된다.
상세하게는, 일 예로서 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane)의 경화제의 첨가를 고려할 때, 동일한 당량을 첨가한다는 것은 에폭시 당량의 수가 활성 수소 당량의 수와 동일하다는 것을 의미한다. 일 예로서 폴리카보네이트의 경화제의 첨가를 고려할 때, 동일한 당량을 첨가한다는 것은 에폭시 당량의 수가 카보네이트기 당량의 수와 동일하다는 것을 의미한다.
예시 5 내지 예시 16, 그리고 비교예 1 내지 비교예 4에 사용된 에폭시 수지 및 경화제가 표 5에 표시된다.
| 에폭시 수지 | 경화제 | |
| 예시 5 | 예시 1 | DDM |
| 예시 6 | PN | |
| 예시 7 | PC | |
| 예시 8 | 예시 2 | DDM |
| 예시 9 | PN | |
| 예시 10 | PC | |
| 예시 11 | 예시 3 | DDM |
| 예시 12 | PN | |
| 예시 13 | PC | |
| 예시 14 | 예시 4 | DDM |
| 예시 15 | PN | |
| 예시 16 | PC | |
| 비교예 1 | BE188 | DDM |
| 비교예 2 | PN | |
| 비교예 3 | BE501 | DDM |
| 비교예 4 | PN |
<열적 특성 평가>
예시 5 내지 예시 16 및 비교예 1 내지 비교예 4에 대해 열적 특성 평가가 수행되고, 열적 특성 평가는 유리 전이 온도(Tg), 5% 열중량 손실 온도(thermogravimetric loss temperature)(Td5%) 및 탄화 수율(Char yield)을 포함한다. 평가 방법은 이하와 같이 나타난다.
유리 전이 온도: 예시 5 내지 예시 16 및 비교예 1 내지 비교예 4의 에폭시 경화성 생성물의 저장 탄성률(storage modulus), 탄 델타 곡선(Tan delta curve)들과 온도 간의 관계, 그리고 유리 전이 온도를 측정하기 위해 동적 기계적 분석기(dynamic mechanical analyzer)를 사용한다. 추가로, 유리 전이 온도를 측정하기 위해 열-기계 분석(thermo-mechanical analysis; TMA)을 사용하고, 5oC/min의 가열 속도로 열-기계 분석의 조건이 검출된다.
5% 열중량 손실 온도 및 탄화 수율: 5% 열중량 손실 온도 및 800oC의 탄화 수율을 측정하기 위하여 열-중량 분석(thermo-gravimetric analysis; TGA)을 사용한다. 샘플의 중량 변화를 측정하기 위하여 질소 환경 하에서 20oC/min의 가열 속도로 열-중량 분석의 조건이 검출된다. 5% 열중량 손실 온도는 경화된 샘플의 중량 손실이 5%에 도달하는 온도를 지칭하고, 5% 열중량 손실 온도가 더 높을수록 샘플의 열적 안정성이 더 나아진다. 800oC의 탄화 수율은 800oC의 가열 온도에서의 샘플의 잔여 중량 비율을 지칭하고, 800oC의 잔여 중량 비율이 더 높을수록 샘플의 열적 안정성이 더 나아진다.
예시 5 내지 예시 16 및 비교예 1 내지 비교예 4의 유리 전이 온도, 저장 탄성률, 열중량 손실 온도 및 탄화 수율의 측정 결과들이 표 6에 표시된다.
| Tg(oC) | Td5%(oC) | 탄화 수율(%) | 저장 탄성률(GPa) | |
| 예시 5 | 150 | 369 | 8 | 1.3 |
| 예시 6 | 138 | 375 | 13 | 1.8 |
| 예시 7 | 135 | 371 | 6 | 1.9 |
| 예시 8 | 149 | 367 | 15 | 1.1 |
| 예시 9 | 147 | 414 | 16 | 1.8 |
| 예시 10 | 133 | 412 | 7 | 1.9 |
| 예시 11 | 165 | 374 | 15 | 1.3 |
| 예시 12 | 158 | 404 | 17 | 1.8 |
| 예시 13 | 155 | 401 | 8 | 2.1 |
| 예시 14 | 170 | 392 | 17 | 1.3 |
| 예시 15 | 166 | 409 | 18 | 1.9 |
| 예시 16 | 162 | 384 | 11 | 2.2 |
| 비교예 1 | 180 | 371 | 12 | 0.9 |
| 비교예 2 | 172 | 391 | 4 | 1.6 |
| 비교예 3 | 147 | 353 | 14 | 1.4 |
| 비교예 4 | 146 | 419 | 10 | 2.6 |
표 6에 표시된 바와 같이, 경화제로서 DDM을 사용할 때, 획득된 에폭시 경화성 생성물의 유리 전이 온도는 다른 경화제들을 사용할 때보다 더 높고, 이것은 DDM 경화제의 관능기 수(functional number)가 다른 경화제들의 관능기 수보다 더 큰 것에 기인함을 나타내며, 그 결과 가교 밀도가 증가하고, 열적 특성들이 또한 우수하다. 그러나 5% 열중량 손실 온도는 주로 가교 이후의 결합(bond)과 관련된다. 경화제로서 PN을 사용할 때, 에테르기를 분해하기 위해 요구되는 에너지는 에스테르기 및 아민기를 분해하기 위해 요구되는 에너지보다 더 크고, 그래서 획득된 에폭시 경화성 생성물은 우수한 5% 열중량 손실 온도를 갖는다. 추가로, 경화제로서 PN 및 DDM을 사용할 때, 주 사슬(main chain)은 대부분 벤젠(benzene) 고리 구조이고, 이것은 에폭시 수지와 더 가까운 분자들을 가질 수 있고, 그래서 탄화 수율은 상대적으로 높다. 부가적으로, 본 발명의 예시 5 내지 예시 16의 카보네이트-함유 에폭시 수지는 경화 이후 비교예 1 내지 비교예 4의 상업적으로 이용가능한 에폭시 경화성 생성물 수지들과 유사한 열적 특성들을 보일 수 있다.
<기계적 특성 평가>
예시 5 내지 예시 16, 그리고 비교예 1 내지 비교예 4에 대한 기계적 특성 평가가 수행된다. 인장 강도(tensile strength) 및 파단 신장률(elongation at break)이 인장 테스트(tensile test)에 의해 측정되는데, 여기서 인장 테스트는 실온에서 측정되고, 테스트 조각(piece)의 크기는 5 cm의 길이, 1 cm의 폭, 0.04 mm 내지 0.10 mm의 두께이다. 예시 5 내지 예시 16, 그리고 비교예 1 내지 비교예 4의 인장 강도 및 파단 신장률의 측정 결과들이 표 7에 표시된다.
| 인장 강도(MPa) | 파단 신장률(%) | |
| 예시 5 | 46 | 2.2 |
| 예시 6 | 62 | 2.7 |
| 예시 7 | 67 | 3.5 |
| 예시 8 | 39 | 2.4 |
| 예시 9 | 62 | 2.5 |
| 예시 10 | 65 | 3.1 |
| 예시 11 | 45 | 2.1 |
| 예시 12 | 64 | 2.4 |
| 예시 13 | 72 | 3.0 |
| 예시 14 | 45 | 2.0 |
| 예시 15 | 66 | 2.3 |
| 예시 16 | 74 | 2.8 |
| 비교예 1 | 30 | 1.7 |
| 비교예 2 | 55 | 2.1 |
| 비교예 3 | 49 | 2.0 |
| 비교예 4 | 72 | 3.9 |
표 7에 표시된 바와 같이, 경화제로서 PC를 사용할 때, 주 사슬은 더 길고, PC의 에스테르기는 특정 입체 장애(steric hindrance)를 갖고, 이것은 경화성 생성물이 더 높은 분자 운동(molecular motion)을 갖게 할 수 있고, 그 결과 인장 특성은 더 우수하다. 추가로, 본 발명의 예시 5 내지 예시 16의 카보네이트-함유 에폭시 수지는 경화 이후 비교예 1 내지 비교예 4의 상업적으로 이용가능한 에폭시 경화성 생성물 수지들과 유사한 기계적 특성들을 보일 수 있고, 심지어 대체로 비교예 1 내지 비교예 4의 결과들보다 더 양호하다.
<에폭시 경화성 생성물의 분해>
예시 17 내지 예시 19는 각각 예시 8 내지 예시 10의 에폭시 경화성 생성물의 분해 반응으로부터 획득된 결과이다. 비교예 5 내지 비교예 8은 각각 비교예 1 내지 비교예 4의 에폭시 경화성 생성물의 분해 반응으로부터 획득된 결과이다. 먼저, 예시 8 내지 예시 10, 및 비교예 1 내지 비교예 4의 에폭시 경화성 생성물 막들, 그리고 1-헥실아민(1-hexylamine)이 반응기(reactor)에 배치된다. 반응의 완료 이후에, 분해가 완료된 예시 17 내지 예시 19 및 비교예 5 내지 비교예 8를 획득하기 위해 진공 농축기(vacuum concentrator)를 사용함으로써 1-헥실아민이 추출된다. 예시 17 내지 예시 19 및 비교예 5 내지 비교예 8의 에폭시 경화성 생성물의 타입, 반응 온도, 반응 시간 및 잔여 중량이 표 8에 표시된다.
| 예시 17 | 예시 18 | 예시 19 | ||
| 에폭시 경화성 생성물 | 예시 8 | 예시 9 | 예시 10 | |
| 반응 온도(oC) | 125 | 125 | 125 | |
| 반응 시간(시간) | 8 | 8 | 2 | |
| 잔여 중량(%) | 85 | 77 | 0 | |
| 비교예 5 | 비교예 6 | |||
| 에폭시 경화성 생성물 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| 반응 온도(oC) | 125 | 125 | ||
| 반응 시간(시간) | 24 | 24 | ||
| 잔여 중량(%) | 100 | 100 | ||
| 비교예 7 | 비교예 8 | |||
| 에폭시 경화성 생성물 | 비교예 3 | 비교예 4 | ||
| 반응 온도(oC) | 125 | 125 | ||
| 반응 시간(시간) | 24 | 24 | ||
| 잔여 중량(%) | 100 | 100 | ||
예시 19의 1H-NMR 스펙트럼인 도 6을 참고하자. 상세히, 도 6의 (a) 부분은 1-헥실아민과 예시 10의 아미노분해(aminolysis) 반응 이후에 1-헥실아민을 증류(distilling)함으로써 획득된 생성물의 1H-NMR 스펙트럼이다. 도 6의 (b) 부분은 1-헥실아민과 예시 10의 아미노분해 반응 이후에 1-헥실아민을 증류하고 메탄올(methanol)을 주입함으로써 획득된 침전물(precipitate)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 1,3-디헥실우레아(1,3-dihexylurea)의 특성 신호가 관찰될 수 있고, 7.3 ppm은 우레아 구조의 아민기 신호(NH-CO-NH)이며, 2.9 ppm (Hi) 및 1.2-1.4 ppm (Hc-h)에 메틸렌(methylene) 신호가 위치하며, 0.8 ppm (Hd)에 메틸(methyl) 신호가 위치한다. 추가로, 페녹시 수지(phenoxy resin)의 특성 신호가 또한 관찰될 수 있고, 여기서, 5.3 ppm은 하이드록실(hydroxyl) 신호이고, 6.8 및 7.0 ppm은 벤젠 고리 신호들이며, 메틴(methine) 신호 및 메틸렌(methylene) 신호가 각각 4.1 ppm (Hb) 및 3.9 ppm (Ha)에 위치하며, 메틸 신호는 1.5 ppm (Hc)에 위치한다. 도 6 및 표 8의 결과들로부터, 본 발명의 예시 10의 에폭시 경화성 생성물은 아민기-함유 화합물과의 반응 이후에 분해가능성(decomposability)을 갖고, 에폭시 경화성 생성물의 잔여 중량은 0%임을 알 수 있다.
추가로, 예시 8 및 예시 9는 또한 1-헥실아민의 가열 반응 하에서 부분적인 분해성(degradability)을 갖고, 잔여 중량은 각각 85% 및 77%이다. 그러나 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지로부터 획득된 비교예 1 내지 비교예 4의 에폭시 경화성 생성물은 24시간까지 오랜 시간 동안 동일한 조건들 하에서 분해되지 않고, 잔여 중량은 모두 100%이다. 본 발명에 의해 합성된 카보네이트-함유 에폭시 수지는 고유한 분해성을 갖고, 열경화성 재료들의 재활용 및 폐기물 감소에 상당한 기여를 한다는 것이 증명될 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 카보네이트-함유 이관능성 또는 다관능성 에폭시 수지는 단순한 일-단계(one-step) 반응에 의해 획득된다. 이러한 준비 방법은 특히 원 재료로서 재활용된 폐기물 폴리카보네이트 또는 카보네이트 화합물들을 사용할 수 있고, 원자 효율(atomic efficiency)이 높은데, 이것은 폴리카보네이트 폐기물을 줄이는데 적합하다. 추가로, 본 발명의 카보네이트-함유 에폭시 수지는 경화제와의 경화 반응이 수행되어 우수한 특성들을 갖는 에폭시 경화성 생성물을 획득할 수 있고, 우수한 화학적 분해를 가짐으로써 열경화 플라스틱 폐기물의 배출을 줄이고 지속가능한 활용 목적을 달성할 수 있다.
비록 본 발명은 본 발명의 특정 실시예들을 참조하여 상당히 상세히 기술되었지만, 다른 실시예들도 가능하다. 따라서 첨부된 청구범위의 사상 및 범위는 본 명세서에 포함된 실시예들의 설명에 제한되지 않아야 한다.
여러 다양한 변형예들 및 변경예들이 본 발명의 범위 또는 사상을 벗어나지 않은 채 본 발명의 구조에 이루질 수 있음이 당해 업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 상술한 관점에서, 본 발명은 본 발명의 변형예들 및 변경예들이 이하의 청구항들의 범위 내에 속하는 한, 그러한 변형예들 및 변경예들을 커버함을 의도한다.
Claims (10)
- 카보네이트-함유 에폭시 수지로서,
식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)에 의해 표현되는 구조를 포함하고:
식 (I),
식 (Ⅱ);
여기서, R1, R2, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group), 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기(alkoxy group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기(aryl group) 또는 할로겐(halogen) 원자이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0부터 5까지의 정수이며;
X는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기(sulfonyl group), 티오닐기(thionyl group), 아실기(acyl group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기(fluorenyl group), 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현되는 구조이며,
식 (i),
식 (ⅱ);
X1은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기이고,
Y는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 사슬(alkyl chain), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 에테르 사슬(alkyl ether chain), 이소시아누레이트(isocyanurate) 또는 식 (ⅲ), 식 (ⅳ) 또는 식 (ⅴ)에 의해 표현되는 구조이며,
식 (ⅲ),
식 (ⅳ),
식 (v);
여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, R5는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기이며, R6은 메틸렌기(methylene group), 5 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 또는 5 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group)이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이고;
Z는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기, 티오닐기, 아실기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현된 구조이고;
n은 중합의 정도이고, 1≤ n ≤500이며, p는 1부터 11까지의 정수이고, q는 0부터 20까지의 정수이며, r은 1부터 15까지의 정수인,
카보네이트-함유 에폭시 수지. - 카보네이트-함유 에폭시 수지 제조방법으로서,
방향족 카보네이트기-함유 구조(aromatic carbonate group-containing structure)를 제공하는 단계 ― 여기서, 상기 방향족 카보네이트기-함유 구조는 식 (A1) 또는 식 (A2)에 의해 표현되는 구조를 포함함.
식 (A1),
식 (A2) ―;
에폭시기-함유 구조를 제공하는 단계 ― 여기서, 상기 에폭시기-함유 구조는 식 (B)에 의해 표현되는 구조를 포함함.
식 (B) ―; 및
촉매 단계를 수행하는 단계 ― 여기서, 상기 방향족 카보네이트기-함유 구조는 상기 에폭시기-함유 구조와 혼합되고, 그 다음 촉매의 촉매 반응으로 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ)에 의해 표현되는 구조를 포함하는 카보네이트-함유 에폭시 수지를 획득하며,
식 (I),
식 (Ⅱ)
여기서, R1, R2, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group), 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기(alkoxy group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기(aryl group) 또는 할로겐(halogen) 원자이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0부터 5까지의 정수이며;
X는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기(sulfonyl group), 티오닐기(thionyl group), 아실기(acyl group), 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기(fluorenyl group), 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현되는 구조이며,
식 (i),
식 (ⅱ);
X1은 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 또는 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기이고,
Y는 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 사슬(alkyl chain), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬 에테르 사슬, 이소시아누레이트(isocyanurate) 또는 식 (ⅲ), 식 (ⅳ) 또는 식 (ⅴ)에 의해 표현되는 구조이며,
식 (ⅲ),
식 (ⅳ),
식 (v);
여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 또는 할로겐 원자이고, R5는 수소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기, 알릴기, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기이며, R6은 메틸렌기(methylene group), 5 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 또는 5 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group)이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0부터 4까지의 정수이고;
Z는 단일 결합(single bond), 1 내지 12개의 탄소 원자의 알킬기, 3 내지 12개의 탄소 원자의 사이클로알킬기(cycloalkyl group), 산소 원자, 황 원자, 설포닐기, 티오닐기, 아실기, 6 내지 12개의 탄소 원자의 아릴기, 플루오레닐기 또는 식 (ⅰ) 또는 식 (ⅱ)에 의해 표현된 구조이고;
n은 중합의 정도이고, 1≤ n ≤500이며, m은 2부터 12까지의 정수이고, p는 1부터 11까지의 정수이고, q는 0부터 20까지의 정수이며, r은 1부터 15까지의 정수인,
카보네이트-함유 에폭시 수지 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 촉매는 4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 3-메틸이미다졸(3-methylimidazole) 및 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methylimidazole)로 이루어진 군으로부터 선택되는,
카보네이트-함유 에폭시 수지 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 촉매의 첨가량은 상기 에폭시기-함유 구조의 양의 0.1 중량%(% by weight) 내지 5중량%의 범위 내에 있는,
카보네이트-함유 에폭시 수지 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 에폭시기-함유 구조의 에폭시기 대 상기 방향족 카보네이트기-함유 구조의 카보네이트기의 당량비(equivalence ratio)는 1.3 내지 10.0인,
카보네이트-함유 에폭시 수지 제조방법. - 제1항의 카보네이트-함유 에폭시 수지와 경화 반응을 수행함으로써 획득되는 에폭시 경화성 생성물(epoxy curable product).
- 제6항에 있어서,
상기 경화 반응은 상기 카보네이트-함유 에폭시 수지 및 경화제를 혼합하고 가열함으로써 완료되는,
에폭시 경화성 생성물. - 제7항에 있어서,
상기 경화제는 페놀 수지(phenolic resin), 아민 화합물(amine compound), 활성 에스테르 화합물(active ester compound), 카르복실산 화합물(carboxylic acid compound), 시아네이트 에스테르 화합물(cyanate ester compound), 이소시아네이트 화합물(isocyanate compound), 무수물 화합물(anhydride compound), 벤족사진(benzoxazine), 폴리카보네이트(polycarbonate) 또는 이들의 혼합물인,
에폭시 경화성 생성물. - 제7항에 있어서,
상기 경화 반응의 경화 온도는 180oC 내지 240oC인,
에폭시 경화성 생성물. - 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위한 방법으로서,
제6항의 에폭시 경화성 생성물을 제공하는 단계; 및
분해 단계를 수행하는 단계 ― 여기서, 상기 에폭시 경화성 생성물을 분해하기 위하여 아민기(amine group)-함유 화합물이 상기 에폭시 경화성 생성물과 반응함 ―
를 포함하는,
에폭시 경화성 생성물 분해 방법.
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