TWI815091B - 分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種能夠兼顧製品穩定性以及撥水性及/或撥油性之分散液，前述分散液係包含含氟聚合物以及液狀介質，其中，含氟聚合物係包含：由Q值為2.0以上且含有氟烷基之含氟單體(a)所衍生之重複單元，以及由選自氯化乙烯以及偏二氯乙烯之至少一種氯化物單體(b)所衍生之重複單元，未反應之氯化物單體(b)之濃度為2.0ppm以下。

Description

分散液
本揭示係關於分散液。
已知藉由使用包含將含聚氟烷基之單體、氯化乙烯或偏二氯乙烯及與其它能共聚合之單體進行共聚合而得之共聚物，且未反應之氯化乙烯單體或偏二氯乙烯單體之濃度為10ppm以下之水分散型撥水撥油劑，能夠提供一種撥水撥油劑之形態變化或性能降低等問題經減低且保存穩定性優異的撥水撥油劑(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-80218號公報
然而，當使用如專利文獻1中所記載的含氟聚合物以外之含氟聚合物之情形下，製品穩定性以及撥水性及/或撥油性並不充分。本揭示之目的係在於提供能夠兼顧製品穩定性以及撥水性及/或撥油性之新穎的分散液。
本揭示之一實施形態係如下所述：
[項1]一種分散液，係包含含氟聚合物以及液狀介質之分散液，
其中，含氟聚合物係包含：
由Q值為2.0以上且含有氟烷基之含氟單體(a)所衍生之重複單元，以及
由選自氯化乙烯以及偏二氯乙烯之至少一種氯化物單體(b)所衍生之重複單元，
未反應之氯化物單體(b)之濃度為2.0ppm以下。
[項2]如項1所述之分散液，其中，
含氟單體(a)係以下式所表示之化合物：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf(式中，X係鹵原子，
Y係-O-或-NH-，
Z係直接鍵結或二價之有機基，
Rf係碳數1至20之氟烷基)。
[項3]
如項2所述之分散液，其中，X係氯原子。
[項4]
如項2或3所述之分散液，其中，Rf係碳數3至6之全氟烷基。
[項5]
如項1至4中任一項所述之分散液，其中，相對於含氟聚合物，由氯化物單體(b)所衍生之重複單元的量係未達25重量%。
[項6]
如項1至5中任一項所述之分散液，其中，含氟聚合物更包含由以下式表示之含烴基單體(c)所衍生之重複單元：
CH2=CA21-C(=O)-O-A22(式中，A21係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A22係碳數2至40之烴基)。
[項7]
如項6所述之分散液，其中，
含氟聚合物係包含由含長鏈烴基單體(c1)所衍生之重複單元，該含長鏈烴基單體(c1)係式(c)中A22為碳數12至30之非環式之脂肪族烴基者。
[項8]
如項6或7所述之分散液，其中，相對於含氟聚合物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元、由氯化物單體(b)所衍生之重複單元，以及由含烴基單體(c)所衍生之重複單元之合計為90重量%以上。
[項9]
如項1至8中任一項所述之分散液，其中，
含氟聚合物更包含由交聯性單體(d)所衍生之重複單元，該交聯性單體(d)係具有選自反應性基以及烯烴基性碳-碳雙鍵所成群組中之至少2者。
[10項]
如項9所述之分散液，其中，
相對於含氟聚合物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元係25重量%以上；相對於含氟聚合物，由交聯性單體(d)所衍生之重複單元係10重量%以下。
[11項]
如項1至10中任一項所述之分散液，其中，未反應之氯化物單體(b)之濃度為1.0ppm以下。
[12項]
如項1至11中任一項所述之分散液，其中，液狀介質係含有至少30重量%以上之水。
[13項]
一種分散液之製造方法，係包含下述步驟(i)及步驟(ii)，
步驟(i)：在液狀介質中，將含有氟烷基且Q-e方程(Q-e Scheme)中的Q值為2.0以上之含氟單體(a)、以及選自氯化乙烯以及偏二氯乙烯之至少一種氯化物單體(b)進行共聚合，而得到包含含氟聚合物之聚合液；
步驟(ii)：使所得到之聚合液中未反應之氯化物單體(b)之濃度減低至2.0ppm以下為止。
[14項]
一種被處理物之製造方法，係包含將項1至12中任一項所述之分散液施用於基材之步驟。
本揭示中的分散液係製品穩定性以及撥水撥油性均為優異。
<分散液>
分散液(尤其是水分散液)係包含：
含氟聚合物及液狀介質。
分散液亦可進一步含有：
界面活性劑及/或硬化劑。
分散液亦可含有其它成分。
[含氟聚合物]
含氟聚合物係包含
由含氟單體(a)所衍生之重複單元，以及
由氯化物單體(b)所衍生之重複單元。
含氟聚合物係亦可進一步包含
含烴基單體(c)，及/或交聯性單體(d)。
含氟聚合物亦可含有其它之單體(e)。
(含氟單體(a))
含氟聚合物係包含由Q值為2.0以上且含有氟烷基之含氟單體(a)所衍生之重複單元。
含氟單體(a)之Q值係可為2.0以上、2.2以上、2.4以上、2.6以上或2.8以上，較佳係2.6以上或2.8以上。含氟單體(a)之Q值係可為10.0以下、8.0以下、6.0以下、4.0以下、3.5以下，或3.0以下，較佳係3.5以下或3.0以下。
含氟單體(a)之e值係可為0.6以上、0.8以上、0.9以上，或1.0以上，較佳係0.9以上或1.0以上。含氟單體(a)之e值係可為1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下或1.1以下，較佳係1.3以下、1.2以下，或1.1以下。
上述中，所謂Q值係表示自由基聚合性單體之雙鍵與其取代基之共振穩定化效果的程度之指標。又，所謂單體之e值，係表示自由基聚合性單體之雙鍵之極性程度之指標。將苯乙烯作為基準(Q值=1.0，e值=-0.8)，以實驗的方式求得各種單體之Q值及e值。代表性的單體之Q值以及e值係記載於J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke著之「聚合物手冊第3刷(Polymer Handbook Fourth Edition)」(John Wiley & Sons Inc.，1998)等中，可參照此等的值，亦可依照以下之「Q-e值之計算法」算出。
Q-e值之計算法
1)單體反應性比之計算
一般而言，估計共聚物之組成的單體之反應性比(r1、r2)係藉由如下式所示之Mayo-Lewis1)式[1]來求得，繼而，一般係依Fineman-Ross法2)而由經線性化之式[2]求得。使2種單體共聚合時，各單體M1、M2、~M1‧、~M2‧係表示自由基，代入4個成長反應之反應速度常數k11、k12、k22、k21後係以下式表示。
Figure 110107950-A0202-12-0006-1
 將單體之填裝量以數值[M1]、[M2]代入式中，並將單體之減少量以數值d[M1]、d[M2]代入後成為下式。
Figure 110107950-A0202-12-0006-2
 在式[1]中代入
Figure 110107950-A0202-12-0007-3
 變形為Fineman-Ross法之式後，導出式[2]。
Figure 110107950-A0202-12-0007-4
可藉由將F{(f-1)/f}對{F(2/f)}作圖，並以線性近似而得到的曲線來決定r1以及r2。亦可應用軟體之求解功能，亦應用非線性最小平方法3)之△f2之總和成為最小值之方式來算出r1以及r2之組合。
2)Q-e值之計算4)
自由基共聚合中的單體之反應性比(r1、r2)係由單體之結構決定，而不受溫度、壓力、溶劑等因素的影響。一般而言，影響生長反應的相對速度之單體的結構效應，在可忽略空間效應時，係可藉由共振效應和極性效應來表示。Alfrrey和Price係假設由式[3]所表示之自由基共聚合的生長反應速率常數k12係由式[4]表示5)。
M 1．+M 2→M2． [3]
k 12=P 1 Q 2 exp{-e 1 e 2} [4]
在此P1係表示M1‧之一般反應性，Q2係表示M2單體之共振穩定化效果，e1、e2係分別表示M1、M2之極性效果。將式[4]代入自由基共聚合之單體反應比r1=k11/k12、r2=k22/k21後，可得到式[5]與式[6]。
Figure 110107950-A0202-12-0007-5
Figure 110107950-A0202-12-0007-6
將苯乙烯作為基準單體，並將Q值設定為1.0、將e值設定為-0.8。將單體與其自由基之e值設定為等值。藉由將由苯乙烯與各種含氟單體之共聚合所算出之單體反應性比(r1、r2)代入式[5]與式[6]，可計算出含氟單體(a)之Q值、e值。
參考文獻：
1)F. R. Mayo, F. M. Lewis, J. Am. Chem. S℃.,1944, 66, 1594.
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3)P. W. Tidwell, G. A. Mortimer, J. Polymer. Sci., 1965, A3, 369.
4)T. Otsu, in Progress in Polymer Science Japan, ed. by M. Imoto, S. Onogi, Kodansha Ltd., Tokyo, 1970, Vol.1, PP.4
5)T. Alfrey Jr., C. C. Price, J. Polym. Sci., 1947,2. 101.
含氟單體(a)係含有氟烷基之含氟單體。一般而言，含氟單體(a)係具有全氟烷基或全氟烯基以及(甲基)丙烯醯基或α-取代丙烯醯基之聚合性化合物。本說明書中，若未明確表示時，在單以「丙烯酸」稱呼之情形下不僅包含α位為氫原子之化合物，亦包含α位經其它基(例如包含甲基之一價有機基或鹵原子)取代之化合物。本說明書中，所謂的「(甲基)丙烯醯基」係意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，所謂的「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂的「(甲基)丙烯醯胺」係意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
含氟單體(a)較佳係在α位具有鹵原子者，而以下式所表示之化合物為較佳：
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，X係鹵原子，
Y係-O-或-NH-，
Z係直接鍵結或二價之有機基，
Rf係碳數1至20之氟烷基]。
X較佳係屬於氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳係氯原子。
Y係以-O-為較佳。
Z係可為直接鍵結、碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、以式-R2(R1)N-SO2-或-R2(R1)N-CO-表示之基(式中，R1係碳數1至10之烷基，R2係碳數1至10之直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基)、以式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-表示之基[式中，R3係氫原子或碳數1至10之醯基(例如：甲醯基或乙醯基等)，Ar係視所需而具有取代基之伸芳基，p係表示0或1]、以式-(CH2)r-Ar-(O)q-表示之基(式中，Ar係視所需而具有取代基之伸芳基，q係0或1，r係0至10)，或以式-(CH2)m-SO2-(CH2)n-或-(CH2)m-S-(CH2)n-表示之基(式中，m係1至10，n係0至10)。脂肪族基係以伸烷基(尤其是碳數為1至4，例如1或2)者為較佳。芳香族基或環狀脂肪族基可為取代或非取代者。S基或SO2基可直接鍵結於Rf基。
Rf係以全氟烷基為較佳。Rf之碳數係可為1至12、1至8、1至6、3至6、4至6，或6，較佳為3至6，更佳為4至6，特佳為6。就Rf基之例而言，可舉例如：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
就單體(a)之具體例而言，可例示例如以下者，惟並不限定於此等例示者。此等係可單獨使用，或者亦可是將二種以上併用。
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf[Rf係碳數1至20之氟烷基。]
就單體(a)而言，特佳係
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf。
(氯化物單體(b))
含氟聚合物係包含由選自氯化乙烯以及偏二氯乙烯之至少一種氯化物單體(b)所衍生之重複單元。氯化物單體(b)較佳為氯化乙烯。
(含烴基單體(c))
含氟聚合物可具有由以式(c)表示之含烴基單體(c)所衍生之重複單元
CH2=CA21-C(=O)-O-A22 式(c)[式(c)中，A21係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A22係碳數2至40之烴基]。A21係以氫原子、甲基或氯原子為較佳。A22(烴基)係可為碳數1至30之非環式之脂肪族烴基及碳數4至30之含環狀烴基等。非環式之脂肪族烴基之碳數較佳為12至30，更佳為18至25。非環式之脂肪族烴基之具體例係可舉例如：月桂基、鯨蠟基、硬脂基，以及山萮基。環狀烴基之具體例係環己基、三級丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基及金剛烷基。碳數1至30之鏈狀或環狀的烴基之例係可舉例如：碳數1至30之直鏈或分枝之飽和或不飽和(例如為乙烯性不飽和)之脂肪族 烴基、碳數4至30之飽和或不飽和(例如為乙烯性不飽和)之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基。
含烴基單體(c)係不具有聚氟烷基。交聯性單體(d)係可不具有氟原子。
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等具有含環狀烴基之丙烯酸酯酯單體等。此等可單獨使用，或者亦可是將二種以上併用。
(含長鏈烴基單體(c1))
含氟聚合物係以包含由式(c)中之A22為碳數12至30之非環式脂肪族烴基之含長鏈烴基單體(c1)所衍生之重複單元為較佳。碳數12至30之非環式脂肪族烴基係可為直鏈狀或分枝鏈狀，較佳係直鏈狀。
就含長鏈烴基單體(c1)之具體例而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等具有非環式脂肪族烴基之丙烯酸酯酯單體。此等可單獨使用，或者亦可是將二種以上併用。
(含環狀烴基單體(c2))
較佳為包含由式(c)中之A22係環狀烴基之含環狀烴基單體(c2)所衍生之重複單元。就環狀烴基之具體例而言，可舉例如：含環己基之基、含三級丁基環己基之基、含異莰基之基、含二環戊基之基、含二環戊烯基之基、含金剛烷基之基等。
就含環狀烴基單體(c2)之具體例而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。此等可單獨使用，或者亦可是將二種以上併用。
(交聯性單體(d))
含氟聚合物係可具有由交聯性單體(d)所衍生之重複單元，該交聯性單體(d)係具有選自反應性基以及烯烴基性碳-碳雙鍵所成群組中之至少2者之交聯性單體(d)。
交聯性單體(d)可為具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵之化合物，或具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵以及至少一個反應性基之化合物。交聯性單體(d)較佳係具有(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯醯胺基。反應性基之例係例如：羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基等。
交聯性單體(d)係不具有聚氟烷基者。交聯性單體(d)係可不具有氟原子。
交聯性單體(d)可為以下式表示之化合物；
CH2=CE1-C(=O)-E2-E3-E4[式中，E1係氫原子、甲基或鹵原子(例如：氯原子、溴原子以及碘原子)，
E2係-O-或-NH-，
E3係碳數1至20之有機基，例如，碳數1至20之直鏈狀或分枝狀脂肪族基(尤其為伸烷基)，例如為以式-(CH2)x-所表示之基(式中，x係1至10)，
E4係羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基(blocked isocyanates)、胺基、羧基]。
就交聯性單體之具體例而言，可舉例如：二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(glycidyl methacrylate)、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。此等可單獨使用，或者亦可是將二種以上併用。
(其它之單體(e))
含氟聚合物係亦可含有由單體(a)至(d)以外之其它單體(e)所衍生之重複單元。
就其它單體(b3)之具體例而言，係包含例如：伸乙基、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及乙烯基烷基醚等。其它非氟單體並不限定於此等例子。此等可單獨使用，或者亦可是將二種以上併用。
(聚合物之組成)
相對於含氟聚合物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元之量係可為15重量%以上、25重量%以上、35重量%以上或45重量%以上。相對於含氟聚合 物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元之量係可為90重量%以下，例如為80重量%以下、70重量%以下或60重量%以下。
相對於含氟聚合物，由氯化物單體(b)所衍生之重複單元之量係可為5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上或20重量%以上、或是25重量%以上。相對於含氟聚合物，由氯化物單體(b)所衍生之重複單元之量係可為45重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下或22重量%以下，較佳為25重量%以下。
相對於含氟聚合物，由含烴基單體(c)所衍生之重複單元之量係可為5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上或20重量%以上。相對於含氟聚合物，由含烴基單體(c)所衍生之重複單元之量可為45重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下或22重量%以下。
相對於含氟聚合物，由含長鏈烴基單體(c1)所衍生之重複單元之量係可為5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上或20重量%以上。相對於含氟聚合物，由含長鏈烴基單體(c1)所衍生之重複單元之量係可為45重量%以下、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下或22重量%以下。
相對於含氟聚合物，由交聯性單體(d)所衍生之重複單元之量係可為0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上或4重量%以上。相對於含氟聚合物，由交聯性單體(d)所衍生之重複單元之量係可為15重量%以下、10重量%以下、7.5重量%以下或5重量%以下。
相對於含氟聚合物，由其它之單體(e)所衍生之重複單元之量係可為0.5重量%以上、1重量%以上、3重量%以上或4重量%以上。相對於含氟聚合 物，由其它之單體(e)所衍生之重複單元之量係可為15重量%以下、10重量%以下或5重量%以下。
相對於由含氟單體(a)所衍生之重複單元100重量份，由氯化物單體(b)所衍生之重複單元之量係可為5至500重量份、10至200重量份、10至150重量份、15至200重量份、20至150重量份或10至50重量份。
相對於由含氟單體(a)所衍生之重複單元100重量份，由含烴基單體(c)所衍生之重複單元之量係可為5至500重量份、10至200重量份、10至150重量份、15至200重量份或20至150重量份。
相對於由含氟單體(a)所衍生之重複單元100重量份，由含長鏈烴基單體(c1)所衍生之重複單元之量係可為5至500重量份、10至200重量份、10至150重量份、15至200重量份或20至150重量份。
相對於由含氟單體(a)所衍生之重複單元100重量份，由含環狀烴基單體(c2)所衍生之重複單元之量係可為5至500重量份、10至200重量份、10至150重量份、15至200重量份或20至150重量份。
相對於由含氟單體(a)所衍生之重複單元100重量份，由交聯性單體(d)所衍生之重複單元之量係可為1至50重量份、3至40重量份、3至30重量份、5至25重量份或5至20重量份。
相對於由含氟單體(a)所衍生之重複單元100重量份，由其它單體(e)所衍生之重複單元之量係可為1至50重量份、3至40重量份、3至30重量份、5至25重量份或5至20重量份。
相對於含氟聚合物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元、由氯化物單體(b)所衍生之重複單元以及由含烴基單體(c)所衍生之重複單元之合計係可為85重量%以上、90重量%以上或95重量%以上。
相對於含氟聚合物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元、由氯化物單體(b)所衍生之重複單元、含烴基單體(c)以及由含烴基單體(d)所衍生之重複單元之合計係可為85重量%以上、90重量%以上或95重量%以上。
[未反應之氯化物單體(b)]
所謂未反應之氯化物單體(b)，係意指選自氯化乙烯以及偏二氯乙烯之至少一種。
[液狀介質]
分散液係包含液狀介質。液狀介質可為水系介質。液狀介質係可為單獨的水、單獨的有機溶劑、或水與(水混和性)有機溶劑之混合物。相對於液狀介質，水量係可為30重量%以上、50重量%以上或80重量%以上。相對於液狀介質，有機溶劑的量係可為30重量%以下，例如10重量%以下(較佳為0.1%以上)。
液狀介質亦可在藉由聚合而製造含氟聚合物之後進行添加。例如：將單體在有機溶劑之存在下進行聚合，而在製造出含氟聚合物之後添加水，之後餾除有機溶劑。亦可不餾除有機溶劑。
[界面活性劑]
在分散液屬於水性分散液之情形下，亦可含有界面活性劑。界面活性劑係包含非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑以及陰離子界面活性劑之至少一種。而且，界面活性劑亦可包含兩性界面活性劑。又，亦可不含有界面活性劑。在分散液為水性分散液之情形下，一般而言係包含界面活性劑。界面活性劑可係 在聚合前添加或在聚合後添加，或者亦可不添加。在不添加界面活性劑之情形下，亦能夠得到含氟聚合物分散於水性介質之水性分散液。
非離子性界面活性劑係具有氧伸烷基之非離子性界面活性劑。氧伸烷基中的伸烷基之碳數係以2至10較佳。非離子性界面活性劑之分子中的氧伸烷基之數目一般而言係以2至100為較佳。非離子性界面活性劑係可為直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基之環氧烷加成物、直鏈狀及/或分枝狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚伸烷二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或封端共聚物)、乙炔二醇之環氧烷加成物等。在此等之中，係以環氧烷加成部分以及聚伸烷二醇部分之結構為聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或是POE/POP共聚物(是無規共聚物還是封端共聚物均可)者為較佳。又，就環境上之問題(生物分解性、環境賀爾蒙等)而言，非離子性界面活性劑係以不含芳香族基之結構為較佳。
陽離子性界面活性劑係可為胺鹽、4級銨鹽、氧伸乙基加成型銨鹽。陽離子性界面活性劑之具體例並沒有特別限定，惟可舉例如：烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化苯索寧等4級銨鹽型界面活性劑等。就陽離子性界面活性劑之具體例而言，可舉例如：十二基三甲基銨乙酸酯、三甲基十四基銨氯化物、十六基三甲基銨溴化物、三甲基十八基銨氯化物、(十二基甲基苄基)三甲基銨氯化物、苄基十二基二甲基銨氯化物、甲基十二基二(氫聚氧乙烯)銨氯化物、苄基十二基二(氫聚氧乙烯)銨氯化物、N-[2-(二乙胺基)乙基]油醯胺鹽酸鹽。
就陰離子性界面活性劑之例而言，可列舉：脂肪酸鹽(脂肪酸之碳數例如為8至30)、磺酸鹽[例如：烷基磺酸、烷基苯磺酸鹽(烷基之碳數例如為8至30)]、硫酸酯鹽[例如：烷基硫酸酯鹽(烷基之碳數係例如為8至30]。
陰離子性界面活性劑之例係包含：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油醯基肌胺酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、聚氧乙烯椰脂烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺醯基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等。
就兩性界面活性劑而言，可舉出：丙胺酸類、咪唑啉甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，可舉出：月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑啉甜菜鹼、月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼等。
可將非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑以及兩性界面活性劑分別以1種或2種以上組合。界面活性劑係以非離子性界面活性劑及/或陽離子性界面活性劑為較佳。可為非離子性界面活性劑與陽離子性界面活性劑之組合。
[硬化劑]
分散液係可含有硬化劑(活性氫反應性化合物或含活性氫之化合物)。亦可係在含氟聚合物聚合之後，再於分散液中加入硬化劑。
為了使含氟聚合物良好地進行硬化，分散液係可包含硬化劑(交聯劑)。由於非氟交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體係屬於含活性氫單體或含活性氫反應性基單體，故含氟聚合物係具有活性氫或活性氫反應性基。硬化 劑係會與含氟聚合物之活性氫或與活性氫反應性基反應之活性氫反應性化合物或含活性氫之化合物。
活性氫反應性化合物之例係例如為聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、含氯甲基化合物、含羧基化合物以及醯肼化合物。
含活性氫化合物之例係例如：含羥基化合物、含胺基化合物以及含羧基化合物、含酮基化合物、醯肼化合物以及三聚氰胺化合物。
硬化劑係以聚異氰酸酯化合物為較佳。
聚異氰酸酯化合物係1分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。聚異氰酸酯化合物係作為交聯劑而發揮功能。聚異氰酸酯化合物之例子係可列舉如：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯以及此等聚異氰酸酯之衍生物等。
脂肪族聚異氰酸酯之例子係：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基甲基己酸酯的脂肪族二異氰酸酯以及離胺酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸辛酯、1,6,11-三異氰酸十一酯、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛酯、1,3,6-三異氰酸己酯、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛酯等脂肪族三異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯之例係脂環族二異氰酸酯以及脂環族三異氰酸酯等。脂環族聚異氰酸酯之具體例可舉例如：1,3-環戊烯二異氰酸酯、3-異氰酸甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯)、1,3,5-三異氰酸環己酯。
芳香脂肪族聚異氰酸酯之例係芳香脂肪族二異氰酸酯以及芳香脂肪族三異氰酸酯。芳香脂肪族聚異氰酸酯之具體例可舉例如：1,3-或1,4-伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、1,3,5-三異氰酸基甲基苯。
芳香族聚異氰酸酯之例係芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、芳香族四異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例係：
間伸苯二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯或其混合物、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、以及4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等。
聚異氰酸酯之衍生物係可列舉例如：上述之聚異氰酸酯化合物之二聚體、三聚體、縮二脲、脲甲酸酯、碳二醯亞胺、脲二酮、脲酮亞胺、三聚異氫酸酯、亞胺基
Figure 110107950-A0202-12-0020-16
二
Figure 110107950-A0202-12-0020-17
二酮等各種衍生物。
此等二異氰酸酯係可單獨使用1種或將2種以上組合使用。就聚異氰酸酯化合物而言，係以使用屬於將聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以封端劑封端後之化合物的封端化聚異氰酸酯化合物(封端異氰酸酯)為較佳。因為在水溶液中亦較為穩定、在與分散液相同之水溶液中亦能夠使用等理由，係以使用封端化聚異氰酸酯化合物為較佳。
封端劑係將游離之異氰酸酯基予以封閉者。封端化聚異氰酸酯化合物係藉由例如加熱至100℃以上、例如加熱至130℃以上，而可再生異氰酸酯基，且容易地與羥基進行反應。封端劑之例子係：苯酚系化合物、內醯胺系化合 物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。聚異氰酸酯化合物係可單獨使用或將2種以上組合使用。
環氧化合物係具有環氧基之化合物。環氧化合物之例子係具有聚氧伸烷基之環氧化合物，例如：聚甘油聚環氧丙基醚(polyglycerol polyglycidyl ether)以及聚丙二醇二環氧丙基醚，以及山梨醇聚環氧丙基醚等。
含氯甲基化合物係具有氯甲基之化合物。含氯甲基化合物之例子係氯甲基聚苯乙烯等。
含羧基化合物係具有羧基之化合物。含羧基化合物之例子係例如(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
就含酮基化合物之具體例而言，可列舉例如：(聚)二丙酮丙烯醯胺、二丙酮醇等。
就醯肼化合物之具體例可列舉：肼(hydrazine)、卡肼、己二酸醯肼等。
三聚氰胺化合物之具體例可列舉：三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂等。
[其它成分]
分散液係可含有上述成分以外之其它成分。一般而言，係在製造出含氟聚合物之後加入其它成分。其它成分之例子係非氟撥水性及/或撥油性化合物。
(非氟撥水性及/或撥油性化合物)
分散液係有含有不含氟原子之撥水性及/或撥油性化合物(非氟撥水性及/或撥油性化合物)的情況。
非氟撥水性及/或撥油性化合物係可為非氟丙烯酸酯聚合物、飽和或不飽和之烴化合物或聚矽氧系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物係為藉由1種非氟丙烯酸酯單體所構成之均聚物，或由至少兩種非氟丙烯酸酯單體所構成之共聚物，或者由至少一種非氟丙烯酸酯單體及至少一種其它非氟單體(乙烯性不飽和化合物，例如：伸乙基(ethylene)、乙烯基(vinyl)系單體)所構成之共聚物。
構成非氟丙烯酸酯聚合物之非氟丙烯酸酯單體係由下式所表示之化合物：
CH2=CA-T[式中，A係氫原子、甲基或氟原子以外之鹵原子(例如：氯原子、溴原子以及碘原子)，
T係氫原子、具有碳數1至30之鏈狀或環狀之烴基或酯鍵之鏈狀或環狀之碳數1至31的有機基]。
碳數1至30之鏈狀或環狀之烴基之例子係：碳數1至30之直鏈或分枝之脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵之鏈狀或環狀之碳數1至31的有機基之例子係：-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(在此，Q係碳數1至30之直鏈或分枝之脂肪族烴基、碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至30之芳香族烴基、碳數7至30之芳香脂肪族烴基)。
非氟丙烯酸酯單體之例子係包含例如：(甲基)丙烯酸烷酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟丙烯酸酯單體係以(甲基)丙烯酸烷酯為較佳。烷基之碳原子的數目係可為1至30，例如可為6至30(例如為10至30)。非氟丙烯酸酯單體之具體例係：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯以及(甲基)丙烯酸山萮酯。
非氟丙烯酸酯聚合物係可以與含氟聚合物同樣之聚合方法來製造。
飽和或不飽和之烴系化合物係以飽和的烴為較佳。於飽和或不飽和之烴系化合物中，碳數係15以上，較佳係20至300，例如可為25至100。飽和或不飽和烴系化合物之具體例為石蠟等。
一般而言，聚矽氧系化合物係被使用作為表面處理劑(例如撥水劑)者。聚矽氧系化合物係以顯示撥水性及/或撥油性之化合物為較佳。
[各成分之量]
(含氟聚合物之量)
相對於分散液，含氟聚合物(固形分)之量係可為約0.01至60重量%，較佳係約0.1至40重量%，更佳係約5至35重量%之量。例如可為：在保管時先以高濃度進行保管，在欲使用時再視需要而添加液狀介質，稀釋成任意之濃度來使用。藉由製品穩定性提升，變得能夠供給以往於穩定性方面會造成供給上的問題之高濃度產品。
(未反應之氯化物單體之量)
分散液中未反應之氯化物單體之濃度係可為2.0ppm以下、1.5ppm以下、1.0ppm以下、0.8ppm以下、0.5ppm以下、0.3ppm以下或0.1ppm以下。
(液狀介質之量)
相對於分散液，液狀介質之量係可為30至99.9重量%，尤其為50至99重量%。
(界面活性劑之量)
於本揭示中，即使在不使用界面活性劑之情形下，亦可形成含氟聚合物之分散液，尤其是水性分散液。相對於含氟聚合物(或單體之總計)100重量份，界面活性劑之量係可為0.1至50重量份，例如為1至30重量份。
(硬化劑之量)
相對於含氟聚合物100重量份，硬化劑之量係可為100重量份以下，例如為0.01至30重量份。
(其它成分之量)
相對於含氟聚合物100重量份，非氟撥水性及/或撥油性化合物之量係可為500重量份以下，例如為5至200重量份，尤其是5至100重量份。
<分散液之製造方法>
本揭示中的分散液之製造方法係包含下列步驟(i)及步驟(ii)：
步驟(i)：在液狀介質中，將含氟單體(a)以及氯化物單體(b)進行共聚合，而得到包含含氟聚合物之聚合液。其中，前述含氟單體(a)係含有氟烷基且Q-e方程中的Q值為2.0以上者；前述氯化物單體(b)係選自氯化乙烯以及偏二氯乙烯之至少一種；
步驟(ii)：使所得到之聚合液中未反應之氯化物單體(b)之濃度減低至2.0ppm以下。
[得到包含含氟聚合物之聚合液之步驟(i)]
本揭示中的含氟聚合物可以通常之任何聚合方法進行製造，而且，聚合反應之條件亦可任意地選擇。就如此之聚合方法而言，可舉出：溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
在溶液聚合中，可採用下述方法：於聚合起始劑之存在下，使單體溶解於有機溶劑，進行氮取代後，在30至120℃之範圍進行加熱攪拌30分鐘至48小時，例如加熱攪拌3至24小時之方法。就聚合起始劑而言，可舉例如：偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、月桂基過氧化物、氫過 氧化異丙苯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑係可使用0.01至20重量份，例如在0.01至10重量份之範圍內使用。
有機溶劑係對於單體而言為惰性並能將單體溶解者，係可舉例如：酯(例如為碳數2至30之酯，具體而言係例如可為：乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如為碳數2至30之酮，具體而言係例如：甲基乙基酮、二異丁基酮)、醇(例如為碳數1至30之醇，具體而言係例如：異丙醇)。就有機溶劑之具體例而言，可舉例如：丙酮、三氯甲烷、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 110107950-A0202-12-0025-18
烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、過氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體之總計100重量份，有機溶劑係在10至2000重量份之範圍內使用，例如在50至1000重量份之範圍內使用。
就乳化聚合而言，係能夠採用：於聚合起始劑以及乳化劑之存在下，使單體乳化於水中，並進行氮取代後，在50至80℃之範圍進行攪拌30分鐘至48小時，例如攪拌3至24小時，以使其聚合之方法。聚合起始劑係能夠使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過苯甲酸三級丁酯、1-羥基環己基過氧化氫、3-羧基丙醯基過氧化物、過氧化物乙醯酯、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈(AIBN)、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者或偶氮雙異丁腈(AIBN)、苯甲醯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、月桂基過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化二碳酸二異丙基酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑係在0.01至10重量份之範圍內使用。
為了得到存放穩定性優異的聚合物分散液，理想係使用如高壓均質機或超音波均質機般可賦予強力的破碎能量之乳化裝置，將單體在水中微粒子化並進行聚合。又，乳化劑係可使用陰離子性、陽離子性或者非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份，係在0.5至20重量份之範圍內使用。較佳為使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性之乳化劑。在單體未完全相溶之情形下，較佳係添加能夠使此等之單體充分地相溶之相溶化劑，例如添加水溶性有機溶劑或低分子量之單體。藉由添加相溶化劑，能夠使乳化性以及共聚合性提升。
水溶性有機溶劑係可列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，該水溶性有機溶劑係可為1至50重量份，例如在10至40重量份之範圍內使用。又，就低分子量之單體而言，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體之總量100重量份，該低分子量之單體係可為1至50重量份，例如在10至40重量份之範圍內使用。
在聚合時，亦可使用鏈轉移劑。可使聚合物之分子量對應鏈轉移劑之使用量而改變。鏈轉移劑之例子係：月桂基硫醇、硫乙二醇、硫丙三醇等含硫醇基之化合物[尤其是(例如碳數1至30的)烷基硫醇]、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。相對於單體之總量100重量份，鏈轉移劑之使用量係可為0.01至10重量份，例如在0.1至5重量份之範圍內使用。
較佳係將含氟聚合物藉由乳化聚合法或溶液聚合法來製造。
較佳為在藉由聚合而製造出含氟聚合物後，添加水(或水性介質)，使含氟聚合物分散於水。
水(或水性介質)亦可是在藉由聚合而製造出含氟聚合物之後再添加。例如可為：將單體在有機溶劑存在下進行聚合，製造出含氟聚合物之後，將水添加至聚合物混合物中，並餾除有機溶劑，使含氟聚合物分散於水。亦可不餾除有機溶劑。界面活性劑可以是在聚合之前或聚合之後進行添加，或者亦可不添加。在不添加界面活性劑之情形下，亦可得到水性分散液。硬化劑可以是在聚合之前或聚合之後進行添加，惟以在聚合之後添加為較佳。其它成分可以是在聚合`之前或聚合之後進行添加，或者亦可不添加。
[氯化物單體除去步驟(ii)]
作為在聚合反應後由聚合液將未反應之氯化乙烯或偏二氯乙烯除去之方法的例子，係可列舉：藉由減壓餾除、藉由在常壓加熱下攪拌而餾除、在加熱下或非加熱下藉由空氣、氮、蒸氣之鼓泡(bubbling)(例如100cc/分以上、200cc/分以上、300cc/分以上，或400cc/分以上、3小時以上、6小時以上、12小時以上，或18小時以上)而餾除、利用填充搭或旋塗機、圓筒狀之揮發裝置等方法等。除去步驟時之溫度、時間、氣流強度等係可適宜變更。可為聚合液中之液狀介質之一部分維持殘留之狀態，而除去氯化物單體(b)。
<被處理物之製造方法>
[處理方法]
本揭示之分散液係可藉由過去習知之方法而作為表面處理劑應用於被處理物。通常係採用：藉由將該分散液分散於有機溶劑或水而進行稀釋，並藉由如浸漬塗佈、噴霧塗佈、泡沫塗佈等已知之方法來使其附著於被處理物之表面，進行乾燥之方法。又，若有需要，亦可合併應用適當的交聯劑來進行硬化處理(curing)。再者，本揭示之分散液中，亦能夠添加而併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、 抗靜電劑、塗料固定劑、抗皺劑等。使其與纖維製品接觸之處理液中的聚合物之濃度係0.01至10重量%(尤其是在浸漬塗佈之情形下)，可為例如0.05至10重量%。
[被處理物]
以本揭示之表面處理劑(例如撥水劑、撥油劑、撥水撥油劑)處理之被處理物係可舉例如：纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵面罩、燃料電池之零件(例如：氣體擴散電極以及氣體擴散支持體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬以及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面以及石膏(plaster)等。纖維製品係可列舉各種例子。例如：棉、麻、羊毛、蠶絲等動植物性天然纖維，聚醯胺、聚酯、聚乙烯基醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維，嫘縈、乙酸酯等半合成纖維，玻璃纖維、碳纖維、石棉(asbestos)纖維等無機纖維，或者此等之混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等任一種形態。
本揭示之分散液亦能夠使用作為內部離型劑或外部離型劑。
聚合物係可藉由任一已知之將纖維製品(例如：布)以液體進行處理之方法而應用於纖維製品。可將纖維製品浸漬於溶液，或者可將溶液附著或噴霧於纖維製品。經處理之纖維製品為了表現撥水性以及撥油性，較佳係藉由加熱而進行乾燥以及硬化處理。加熱溫度係可為例如100℃至200℃、100℃至170℃或100℃至120℃。本揭示中係即使以低溫加熱(例如為100℃至140℃)亦能夠得到良好的性能。在本揭示中加熱時間係可為5秒至60分鐘，例如可為30秒至3分鐘。
或者，聚合物可藉由清洗法而應用於纖維製品，例如，應用於洗滌或於乾洗法等中應用於纖維製品。
所處理之纖維製品於典型上為布，其中包括織物(織布)、編物(編布)以及不織布、衣料品形態的布以及地毯等，惟亦可為纖維或紗或中間纖維製品(例如：生條(sliver)或粗紗等)。本揭示之分散液在使纖維製品(例如合成纖維)成為撥水性及/或撥油性方面係尤其有效。
構成纖維製品之纖維係可為天然纖維、合成纖維、半合成纖維、再生纖維或無機纖維。纖維係可以1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
就天然纖維之例子係：棉、亞麻、木漿等纖維素系纖維；幾丁質、幾丁聚糖、羊毛、蠶絲。木漿之具體例係：磨木漿(GP)、升壓磨木漿(PGW)、熱磨機械漿(TMP)等機械漿；針葉樹高良率未漂白牛皮紙漿(HNKP；N材)、針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP；N材、NB材)、闊葉樹未漂白牛皮紙漿(LUKP；L材)、闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP；L材)等化學木漿；脫墨紙漿(Deinked Pulp；DIP)、廢紙漿(WP)等回收紙漿和半化學漿(CP)等。
就合成纖維之例係：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、共聚聚酯等聚酯；線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；尼龍(Nylon)6、尼龍66、尼龍610、尼龍46等聚醯胺；聚丙烯腈等丙烯酸纖維；聚乙烯醇、聚胺甲酸乙酯、聚氯乙烯。
半合成纖維之例係：乙酸酯、三乙酸酯。
再生纖維之例係：嫘縈、銅銨嫘縈、多元腦嫘縈(polynosic rayon)、萊賽爾(lyocell)、天絲(tencel)。
無機纖維之例係：玻璃纖維、碳纖維。
或者，纖維製品可為皮革。可為了使皮革成為疏水性及疏油性，而在皮革加工各種階段(例如在皮革之濕潤加工的期間當中、或在皮革之完善加工的期間當中)將製造聚合物以水溶液或水性乳化物應用於皮革。
或者，纖維製品亦可為紙張。可將製造聚合物應用於事先形成的紙張，或者是應用於製紙的各種段階(例如應用於紙張的乾燥期間當中)。
所謂的「處理」係意指將分散液藉由浸漬、噴霧、塗佈等方式應用於被處理物。藉由進行處理，分散液的有效成分之聚合物會浸透至被處理物之內部及/或附著於被處理物之表面。
[實施例]
以下針對本揭示之實施例進行具體說明，惟實施例並非限定本發明者。以下之「%」若無特別載明，即指「重量%」。
簡稱之意義係如表1所示。
[表1]
Figure 110107950-A0202-12-0030-7
[Q-e值之計算]
含氟單體與苯乙烯之反應性比(r1、r2)係藉由下述方式求得。
共聚合係將乙酸乙酯(25g)、C8FA、苯乙烯以單體填裝比成為1/9至9/1之方式(總莫耳數為0.04莫耳)填裝至100ml之4口燒瓶。在氮環境下一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加作為聚合起始劑之2,2’-雙2,4-羥基丁酸酯(2,2’-bis 2,4-hydroxybutyrate)(填裝單體之0.5莫耳%)。使共聚合之單體轉化率成為10%以下。
共聚物之精製係於聚合溶液添加10倍量之甲醇，並將所生成之沉澱物進行離心分離。以同容量之甲醇進行再洗淨，並以同樣之方法進行分離。將生成物過濾。在130℃中乾燥1小時。共聚合組成比係藉由分析所生成之共聚物中之F而求得。
表1中係表示單體填裝量、共聚物中之含氟量、共聚物中之FA之莫耳%與苯乙烯之莫耳%，將藉由此等所算出之f=d[M1]/d[M2]、F=[M1]/[M2]、F2/f，F(f-1)/f表示於表2。
[表2]
Figure 110107950-A0202-12-0031-8
使用微軟公司EXCEL之求解功能，以
Figure 110107950-A0202-12-0032-9
成為最小值之方式彙整r1與r2之組合，結果r1=0.10、r2=0.69。將此值r1=0.10、r2=0.69與苯乙烯之Q2=1.0、e2=-0.8代入至式[5]與式[6]中，得到Q1=0.40、e1=0.82。以同樣之方式，算出各種FA單體與苯乙烯之反應性比(r1、r2)與Q,e值。將結果表示於表3。
[表3]
Figure 110107950-A0202-12-0032-10
[製造例1]
在500ml之塑膠容器中填裝丙烯酸氟烷酯(C6FA)50g、丙烯酸硬脂酯15g、甲基丙烯酸環氧丙酯3g、水溶性二醇系溶劑20g、純水294g、山梨醇酐脂肪酸酯2g、陽離子系乳化劑2g、聚氧乙烯烷基醚6g，加熱至60℃，用均質機以2000rpm攪拌1分鐘後，再以超音波使其乳化分散15分鐘。將乳化分散物移至500ml之高壓釜中，進行氮取代15分鐘後，填裝月桂基硫醇0.2g、氯化乙烯32g。進一步添加含偶氮基之水溶性起始劑1g，以60℃昇溫使其反應4小時，而得到聚合物之水性分散液。藉由氣相層析而得到單體之轉化率為99.0至99.8%。將此分散液進一步用純水稀釋而調製成固形分濃度30重量%之水分散體。接著，加熱至60℃，一邊攪拌， 一邊藉由氮氣以500cc/分之方式進行鼓泡24小時，除去未反應之氯化乙烯單體，而得到包含含氟聚合物之水分散體。藉由氣相層析進行分析，結果係未檢測出殘存之氯化乙烯單體(檢測極限：1ppm)。接著，以使氯化乙烯單體成為6ppm之方式進行添加，得到氯化乙烯濃度為6ppm之包含含氟聚合物之水分散體。氯化乙烯濃度係藉由氣相層析分析確認。
[製造例2至10]
依照製造例1，如表6所示般設定單體填裝量與後來進行添加之氯化乙烯單體量，而得到預定的氯化乙烯濃度之包含含氟聚合物之水分散體。
[實施例1]
將製造例3所調製之固形分濃度30重量%包含含氟聚合物之水分散液33.3g藉由自來水來進行稀釋，調製為固形分濃度1.0%之試驗液1000g。使聚酯布料以及尼龍布料浸漬在此試驗液之後，以軋輥(mangle)軋壓。並將各布料分別在160℃1分鐘，通過針梳拉幅機(pin tenter)，並進行乾燥、硬化。
將經如此方式處理後之布料依據JIS L-1092之噴霧法實施撥水性試驗、撥油性試驗、邦迪斯門雨淋試驗(Bundesmann Test)以及穩定性評估試驗。將其結果表示於表6。
[實施例2]
將製造例4所調製之固形分濃度30%的包含含氟聚合物之水分散液依照實施例1而針對定量之含有氯化乙烯單體之處理液進行評估。將其結果表示於表6。
[比較例1至8]
將製造例1、2以及製造例5至10所調製之固形分濃度30%的包含含氟聚合物之水分散液以與實施例1同樣的方式處理，並進行評估。將其結果表示於表6。
[藉由噴霧法之撥水性評估]
將處理完畢之試驗布在溫度21℃、濕度65%之恆溫恆濕機中保管4小時以上後，進行下述評估。將上述各試驗用布依照JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法評估處理布之撥水性。以表4中所示之基準評估撥水性。又，點數越大係意指撥水性越良好。將結果表示於表6。
[表4]
Figure 110107950-A0202-12-0034-15
[撥油性評估]
將經處理的試驗布在溫度21℃、濕度65%之恆溫恆濕機中保管4小時以上後，進行下述評估。
將試驗液(表4)0.05ml緩和地滴在試驗布上，放置30秒後，若液滴殘留於試驗布上，則將該試驗液認定為通過測試者。撥油性係將通過測試之試驗液設定為最高分，而將撥油性不良者至良好者以Fail、1、2、3、4、5、6、7及8這9個等級來進行評估。將結果表示於表6。
[表5]
Figure 110107950-A0202-12-0035-19
[邦迪斯門雨淋試驗]
針對上述之各試驗用布，依照JIS-L-1092(C)法所記載之邦迪斯門雨淋試驗，以降雨量設定為80cc/分、降雨水溫設定為20℃、降雨時間設定為1分鐘之條件來降雨，並測定漏水量(mL)。又，所謂的「漏水量」，係表示在邦迪斯門雨淋試驗中通過布料表面之水分量(ml)。將其結果示於表6。
[製品穩定性試驗]
將固形分濃度經調整為30重量%之分散液在50℃放置2週後，將分散液狀態以目視進行觀察，並依下述基準進行評估。
◎：外觀上無變化
○：未看到沈澱，但在分散液表面看到極少量之析出物
△：看到有些微沈澱，且在分散液表面看到極少量之析出物
×：看到有分離或沈澱
[表6]
Figure 110107950-A0202-12-0036-14
以上雖然說明了實施形態，惟應理解為能夠在不超出申請專利範圍之意旨以及範圍，進行形態或細節的各式變更。
[產業上之可利用性]
本揭示之分散液係可利用於對各種製品賦予撥水性及/或撥油性用。

Claims (13)

  1. 一種分散液，係包含含氟聚合物以及液狀介質，其中，含氟聚合物係包含：由Q-e方程(Q-e Scheme)中的Q值為2.0以上且含有氟烷基之含氟單體(a)所衍生之重複單元，以及由選自氯化乙烯以及偏二氯乙烯之至少一種氯化物單體(b)所衍生之重複單元，相對於含氟聚合物全體，由前述含氟單體(a)所衍生之重複單元之量為15重量%以上、90重量%以下，由前述氯化物單體(b)所衍生之重複單元之量為5重量%以上、45重量%以下，前述含氟單體(a)係以下式所表示之化合物，CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf式中，X係鹵原子，Y係-O-或-NH-，Z係直接鍵結或二價之有機基，Rf係碳數1至20之氟烷基，未反應之氯化物單體(b)之濃度為2.0ppm以下。
  2. 如請求項1所述之分散液，其中，X係氯原子。
  3. 如請求項1所述之分散液，其中，Rf係碳數3至6之全氟烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之分散液，其中，相對於含氟聚合物，由氯化物單體(b)所衍生之重複單元的量係未達25重量%。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之分散液，其中，含氟聚合物更包含由以下式(c)表示之含烴基單體(c)所衍生之重複單元，CH2=CA21-C(=O)-O-A22 式(c)式中，A21係氫原子、一價之有機基或鹵原子，A22係碳數2至40之烴基。
  6. 如請求項5所述之分散液，其中，含氟聚合物係包含由含長鏈烴基單體(c1)所衍生之重複單元，該含長鏈烴基單體(c1)係式(c)中之A22為碳數12至30之非環式之脂肪族烴基者。
  7. 如請求項5所述之分散液，其中，相對於含氟聚合物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元、由氯化物單體(b)所衍生之重複單元以及由含烴基單體(c)所衍生之重複單元之合計為90重量%以上。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之分散液，其中，含氟聚合物更包含由交聯性單體(d)所衍生之重複單元，該交聯性單體(d)係具有選自反應性基以及烯烴基性碳-碳雙鍵所成群組中之至少2者。
  9. 如請求項8所述之分散液，其中，相對於含氟聚合物，由含氟單體(a)所衍生之重複單元係25重量%以上；相對於含氟聚合物，由交聯性單體(d)所衍生之重複單元係10重量%以下。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之分散液，其中，未反應之氯化物單體(b)之濃度為1.0ppm以下。
  11. 如請求項1至3中任一項所述之分散液，其中，液狀介質係含有至少30重量%以上之水。
  12. 一種分散液之製造方法，係包含下述步驟(i)及步驟(ii)， 步驟(i)：在液狀介質中，將含有氟烷基且Q-e方程(Q-e Scheme)中的Q值為2.0以上之含氟單體(a)、以及選自氯化乙烯及偏二氯乙烯之至少一種氯化物單體(b)進行共聚合，而得到包含含氟聚合物之聚合液，於前述含氟聚合物中，相對於前述含氟聚合物全體，由前述含氟單體(a)所衍生之重複單元之量為15重量%以上、90重量%以下，由前述氯化物單體(b)所衍生之重複單元之量為5重量%以上、45重量%以下；步驟(ii)：使所得到之聚合液中之未反應之氯化物單體(b)之濃度減低至2.0ppm以下，其中，前述含氟單體(a)係以下式所表示之化合物，CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf式中，X係鹵原子，Y係-O-或-NH-，Z係直接鍵結或二價之有機基，Rf係碳數1至20之氟烷基。
  13. 一種被處理物之製造方法，係包含將請求項1至11中任一項所述之分散液施用於基材之步驟。
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