TW202344533A - 含氟聚合物及含氟組成物 - Google Patents

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福森正樹
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種含氟聚合物及含氟組成物，該含氟聚合物及含氟組成物係賦予在低濃度之優異的動態撥水性、及在使用助劑時之優異的撥水性。本揭示係可藉由含氟聚合物或含有該含氟聚合物之含氟組成物而對基材賦予在低濃度之優異的動態撥水性、及在使用助劑時之優異的撥水性，其中，該含氟聚合物具有由(a)具有α位氯原子之第1含氟丙烯酸單體、(b)具有α位氫原子或有機基之第2含氟丙烯酸單體、(c)具有碳數12至40之鏈狀烴基之第1丙烯酸單體、及(d)具有碳數3至40之環狀烴基之第2丙烯酸單體所形成之重複單元。

Description

含氟聚合物及含氟組成物
本揭示係關於含氟聚合物及含氟組成物。含氟組成物可作為表面處理劑使用。
先前已提案有各種含氟化合物。含氟化合物具有耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性優異之優點。含氟化合物係利用含氟化合物之自由能低，亦即，難以附著之特性，而作為例如撥水撥油劑及防汙劑使用。
專利文獻1(國際公開2018/084132號)揭示由2種不同的含氟單體所形成之含氟聚合物係賦予優異的洗滌耐久性及撥水撥油性。
專利文獻2(日本特開2016-196651號公報)揭示含氟單體及高玻璃轉移點單體所形成之含氟聚合物係賦予優異的撥水撥油性與對加工時之輥的聚合物附著防止性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2018/084132號
[專利文獻2]日本特開2016-196651號公報
專利文獻1及專利文獻2中未見關於在低濃度之動態撥水性、及在使用助劑時之撥水性之記載。
本揭示之目的在於賦予在低濃度之優異的動態撥水性、及在使用助劑時之優異的撥水性。
本揭示中，「助劑」係意指硬化劑(4)及其他成分(5)(例如非氟撥水性化合物及/或添加劑)。
本揭示係提供一種含氟組成物，其係含有下列(1)及(2)而成者，
(1)含氟聚合物，
(2)液狀介質。
本揭示提供一種含氟聚合物，其具有由下列單體所形成之重複單元，
第1單體(a)，其係具有α位氯原子之含氟丙烯酸單體、
第2單體(b)，其係具有α位氫原子或有機基之含氟丙烯酸單體、
第3單體(c)，其係具有碳數12至40之鏈狀烴基之丙烯酸單體、及
第4單體(d)，其係具有碳數3至40之環狀烴基之丙烯酸單體。
本揭示之較佳態樣如下述。
態樣1：
一種含氟聚合物，其具有由下列單體所形成之重複單元，
第1單體(a)，其係具有α位氯原子之含氟丙烯酸單體、
第2單體(b)，其係具有α位氫原子或有機基之含氟丙烯酸單體、
第3單體(c)，其係具有碳數12至40之鏈狀烴基之丙烯酸單體、及
第4單體(d)，其係具有碳數3至40之環狀烴基之丙烯酸單體。
態樣2：
如態樣1所述之含氟聚合物，其中，第1單體(a)與第2單體(b)之重量比係5：95至95：5。
態樣3：
如態樣1或2所述之含氟聚合物，其中，
第1單體(a)為下式所示之化合物，
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf11
[式中，X11係鹵原子，
Y11係-O-或-NH-，
Z11係直接鍵或二價有機基，
Rf11係碳數1至20之氟烷基]；
第2單體(b)為下式所示之化合物，
CH2=C(-X12)-C(=O)-Y12-Z12-Rf12
[式中，X12係氫原子或一價有機基，
Y12係-O-或-NH-，
Z12係直接鍵或二價有機基，
Rf12係碳數1至20之氟烷基]；
第3單體(c)為下式所示之化合物，
CH2=C(-X21)-C(=O)-Y21-R21
[式中，X21係氫原子、一價有機基或鹵原子，
Y21係-O-或-NH-，
R21係碳數12至40之鏈狀烴基]；
第4單體(d)為下式所示之化合物，
CH2=C(-X22)-C(=O)-Y22-R22
[式中，X22係氫原子、一價有機基或鹵原子，
Y22係-O-或-NH-，
R22係碳數3至40之環狀烴基]。
態樣4：
如態樣1至3中任一項所述之含氟聚合物，其中，
一價有機基係碳數1至4之烷基，二價有機基係碳數1至20之直鏈狀或分支狀伸烷基，碳數3至40之環狀烴基係碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、或碳數7至25之芳香脂肪族基。
態樣5：
如態樣1至4中任一項所述之含氟聚合物，其中，
第3單體(c)為長鏈丙烯酸酯單體或長鏈丙烯醯胺單體，
該長鏈丙烯酸酯單體係選自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α 氯丙烯酸月桂酯、α氯丙烯酸鯨蠟酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十烷基酯及α氯丙烯酸二十二烷基酯所組成之群組中之至少1種；
該長鏈丙烯醯胺單體係選自由月桂基(甲基)丙烯醯胺、鯨蠟基(甲基)丙烯醯胺、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十烷基(甲基)丙烯醯胺、二十二烷基(甲基)丙烯醯胺所組成之群組之至少1種；第4單體(d)為選自由(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯所組成之群組中之至少1種化合物。
態樣6：
如態樣1至5中任一項所述之含氟聚合物，其中，相對於含氟聚合物，第1單體(a)之量係5至70重量%，第2單體(b)之量係4至60重量%，第3單體(c)之量係3至60重量%，第4單體(d)之量係3至60重量%。
態樣7：
如態樣1至6中任一項所述之含氟聚合物，其中，含氟聚合物具有由其他單體(e)所形成之重複單元，該其他單體(e)係單體(a)、(b)、(c)及(d)以外之單體，
該其他單體(e)係鹵化烯烴。
態樣8：
如態樣7所述之含氟聚合物，其中，其他單體(e)之量係0至50重量%。
態樣9：
一種含氟組成物，其係含有下列(1)及(2)而成者，
(1)態樣1至8中任一項所述之含氟聚合物，
(2)液狀介質。
態樣10：
如態樣9所述之含氟組成物，其中，液狀介質(2)為有機溶劑，或為水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。
態樣11：
如態樣9或10所述之含氟組成物，其中，含氟組成物為聚合物已分散於水、或水與有機溶劑之混合物中之水性分散液，該含氟組成物係包含(3)界面活性劑。
態樣12：
如態樣9至11中任一項所述之含氟組成物，其中，含氟組成物為撥水劑、撥油劑、防汙劑、去汙劑、剝離劑或離型劑。
態樣13：
一種被處理物，其係附著有態樣1至8中任一項所述之含氟聚合物。
依據本揭示，可得到賦予在低濃度之優異的動態撥水性、及在使用助劑時之優異的撥水性之含氟聚合物及含氟組成物。
含氟組成物係含有下列(1)、(2)及(3)而成者，
(1)含氟聚合物、(2)液狀介質、及(3)界面活性劑。
含氟組成物可更含有(4)硬化劑。
含氟組成物亦可更含有(5)其他成分。
(1)含氟聚合物
含氟聚合物具有衍生自含氟單體及非氟單體之重複單元。含氟單體包含第1單體(a)，其係具有α位氯原子之含氟丙烯酸單體；及第2單體(b)，其係具有α位氫原子或有機基之含氟丙烯酸單體。非氟單體包含第3單體(c)，其係具有碳數12至40之鏈狀烴基之丙烯酸單體；及第4單體(d)，其係具有碳數3至40之環狀烴基之丙烯酸單體。
含氟聚合物係除了單體(a)、(b)、(c)及(d)以外，可更由(e)其他單體形成。其他單體(e)係鹵化烯烴等。
(a)第1單體
第1單體(a)係含氟單體。
第1單體(a)較佳係下式所示之化合物，
CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf11
[式中，X11係鹵原子，
Y11係-O-或-NH-，
Z11係直接鍵或二價有機基，
Rf11係碳數1至20之氟烷基]。
X11較佳係氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。X11之代表性具體例為Cl、Br、I、F，X11較佳係Cl。
第1單體(a)係Y11為-O-之含氟丙烯酸酯單體、或Y11為-NH-之含氟丙烯醯胺單體。Y11較佳係-O-。
Z11之例為直接鍵、碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、式-R2(R1)N-SO2-或-R2(R1)N-CO-所示之基(式中，R1係碳數1至10之烷基，R2係碳數1至10之直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基)、式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-所示之基(式中，R3係表示氫原子或碳數1至10之醯基(例如甲醯基或乙醯基等)，Ar係表示視需要而具有取代基之伸芳基，p係表示0或1)、式-(CH2)r-Ar-(O)q-所示之基(式中，Ar係視需要而具有取代基之伸芳基，q係0或1，r係0至10)、或者式-(CH2)m-SO2-(CH2)n-或-(CH2)m-S-(CH2)n-所示之基(式中，m係1至10，n係0至10)。脂肪族基較佳係伸烷基(尤其是碳數為1至4，例如1或2)。芳香族基或環狀脂肪族基可經取代或非取代。S基或SO2基可直接鍵結於Rf11基。
單體(a)中，Rf11基較佳係全氟烷基。Rf11基之碳數較佳係1至12，例如為1至6，尤其為4至6，更佳係6。Rf11基之例為：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
單體(a)之具體例可例示例如下列者，但不限定於此等。
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf11
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf11
(b)第2單體
第2單體(b)係含氟單體。
第2單體(b)較佳係下式所示之化合物，
CH2=C(-X12)-C(=O)-Y12-Z12-Rf12
[式中，X12係氫原子或一價有機基，
Y12係-O-或-NH-，
Z12係直接鍵或二價有機基，
Rf12係碳數1至20之氟烷基]。
X12較佳係氫原子、或碳數1至21之直鏈狀或分支狀烷基。X12之代表性例子為氫原子、甲基。特佳係氫原子。
第1單體(a)係Y12為-O-之含氟丙烯酸酯單體、或Y12為-NH-之含氟丙烯醯胺單體。Y12較佳係-O-。
Z12之例為：直接鍵、碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基或環狀脂肪族基、式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示之基(式中，R1係碳數1至10之烷基，R2係碳數1至10之直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基)、式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-所示之基(式中，R3係表示氫原子或碳數1至10之醯基(例如甲醯基或乙醯基等)，Ar係表示視需要而具有取代基之伸芳基，p係表示0或1)、式-(CH2)n-Ar-(O)q-所示之基(式中，Ar係視需要而具有取代基之伸芳基，q係0或1)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m係1至10，n係0至10)。脂肪族基較佳係伸烷基(尤其是碳數為1至4，例如1或2)。芳香族基或環狀脂肪族基可經取代或非取代。S基或SO2基可直接鍵結於Rf12基。
單體(b)中，Rf12基較佳係全氟烷基。Rf12基之碳數較佳係1至12，例如為1至6，尤其為4至6，更佳係6。Rf12基之例為：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
單體(b)之具體例可例示例如下列者，但不限定於此等。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf12
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-C6H4-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf12
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf12
(c)第3單體
第3單體(c)係不具有氟原子之單體。第3單體(c)係具有碳數12至40之鏈狀烴基及1個乙烯性不飽和雙鍵之丙烯酸單體。
鏈狀烴基較佳係直鏈狀或分支狀烴基。鏈狀烴基較佳係脂肪族烴基，尤其為飽和脂肪族烴基，特佳係烷基。鏈狀烴基之碳數較佳係下限為14、16或18，上限為30、26或22。鏈狀烴基之具體例為月桂基、鯨蠟基、硬脂基及二十二烷基。
第3單體(c)較佳係下式所示之化合物，
CH2=C(-X21)-C(=O)-Y21-R21
[式中，X21係氫原子、一價有機基或鹵原子，
Y21係-O-或-NH-，
R21係碳數12至40之鏈狀烴基]。
X21可為氫原子、甲基、除了氟原子以外之鹵原子(尤其是氯原子、溴原子或碘原子)、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基。較佳係氫原子、甲基或氯原子。
第3單體(c)可係Y21為-O-之長鏈丙烯酸酯單體、或Y21為-NH-之長鏈丙烯醯胺單體。
R21較佳係直鏈狀或分支狀烴基，例如為脂肪族烴基，尤其為飽和脂肪族烴基，特佳係烷基。鏈狀烴基之碳數較佳係14至30，例如為16至26，尤其為18至22。
第3單體(c)之較佳具體例可列舉：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸月桂酯、α氯丙烯酸鯨蠟酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十烷基酯、α氯丙烯酸二十二烷基酯。
第3單體(c)之別的較佳具體例可列舉：月桂基(甲基)丙烯醯胺、鯨蠟基(甲基)丙烯醯胺、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十烷基(甲基)丙烯醯胺、二十二烷基(甲基)丙烯醯胺。
(d)第4單體
第4單體(d)係不具有氟原子之單體。第4單體(d)係具有碳數3至40之環狀烴基及1個乙烯性不飽和雙鍵之丙烯酸單體。
環狀烴基可為飽和或不飽和之單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基較佳係飽和。環狀烴基之碳數較佳係4至20(例如為6至15或6至10)。環狀烴基可列舉碳數4至30(尤其5至20或5至12)之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、以及碳數7至25或7至20之芳香脂肪族基。環狀烴基之碳數可為15以下，例如為10以下。環狀烴基之環中的碳原子可直接鍵結或經由烴之間隔基(spacer)而鍵結於(甲基)丙烯酸酯基中之酯基。環狀烴基較佳係飽和環狀脂肪族基。
環狀烴基之具體例可列舉：環己基、環戊基、環丁基、二環戊烷基、二環戊烯基、金剛烷基、異莰基、萘基、莰基、三環癸烷基、苯基、聯苯基、三苯基。
第4單體(d)較佳係下式所示之化合物，
CH2=C(-X22)-C(=O)-Y22-R22
[式中，X22係氫原子、一價有機基或鹵原子，
Y22係-O-或-NH-，
R22係碳數3至40之環狀烴基]。
X22可為氫原子、甲基、除了氟原子以外之鹵原子(尤其是氯原子、溴原子或碘原子)、取代或非取代之苯甲基、取代或非取代之苯基。較佳係氫原子、甲基或氯原子。
第4單體(c)可係Y22為-O-之長鏈丙烯酸酯單體、或Y22為-NH-之長鏈丙烯醯胺單體。
R22較佳係碳數3至30之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、或碳數7至25之芳香脂肪族基。
第4單體(d)之具體例可列舉：(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯。
(e)其他單體
其他單體(e)係單體(a)、(b)、(c)及(d)以外之單體。其他單體(e)較佳係非氟單體。
其他單體(e)之例可列舉鹵化烯烴。鹵化烯烴不具有氟原子。
鹵化烯烴可為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代之碳數2至20之烯烴。鹵化烯烴較佳係碳數2至20之氯化烯烴，尤其為具有1至5個氯原子之碳數2至5之烯烴。鹵化烯烴之較佳具體例可列舉：鹵乙烯(例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯)、偏二鹵乙烯(例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯)。由於撥水性(尤其是撥水性之耐久性)變高，故較佳係氯乙烯及偏二氯乙烯，特佳係氯乙烯。
其他單體(e)之追加例可列舉例如：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙烯基烷基醚。
含氟聚合物中，相對於含氟聚合物，含氟單體之量(亦即第1單體(a)及第2單體(b)之合計量)可為10重量%以上，例如為40重量%以上。相對於含氟聚合物，含氟單體之量可為95重量%以下，例如為80重量%以下、或者75重量%以下或70重量%以下。
含氟聚合物中，第1單體(a)與第2單體(b)之重量比可為5：95至95：5、10：90至90：10、15：85至85：15或20：80至80：20。或者，第1單體(a)與第2單體(b)之重量比可為40：60至90：10、50：50至85：15、55：45至80：20、或60：40至70：30。
含氟聚合物中，第3單體(c)與第4單體(d)之重量比可為5：95至95：5、10：90至90：10、15：85至85：15、20：80至80：20、30：70至70：30或40：60至60：40。
含氟聚合物中，相對於含氟單體(第1單體(a)及第2單體(b)之合計量)100重量份，
第3單體(c)之量其下限為1重量份、5重量份或10重量份，上限為300重量份、200重量份或150重量份，第4單體(d)之量其下限為1重量份、5重量份或10重量份，上限為300重量份、200重量份或150重量份，其他單體(e)(例如鹵化烯烴)之量其下限可為0重量份、1重量份或2重量份，上限可為100重量份、60重量份或40重量份。
或者是，相對於單體之合計(亦即，相對於含氟聚合物)， 第1單體(a)之量其下限為5重量%、10重量%、15重量%、20重量%或22重量%，上限為70重量%、60重量%、55重量%、50重量%或48重量%，第2單體(b)之量其下限為4重量%、5重量%、8重量%、10重量%或11重量%，上限為60重量%、50重量%、40重量%、35重量%或30重量%，第3單體(c)之量其下限為3重量%、5重量%、8重量%、9重量%或10重量%，上限為60重量%、50重量%、40重量%、30重量%或25重量%，第4單體(d)之量其下限為3重量%、5重量%、8重量%、9重量%或10重量%，上限為60重量%、50重量%、40重量%、30重量%或25重量%，其他單體(e)之量(例如鹵化烯烴與另外的單體之合計量)其下限為0重量%、3重量%、8重量%、10重量%或15重量%，上限可為50重量%、40重量%、30重量%、25重量%或21重量%。鹵化烯烴之量較佳係下限為0重量%、2重量%、7重量%、10重量%或15重量%，上限為50重量%、40重量%、30重量%、25重量%或21重量%。藉由如此之量，即使含氟聚合物之濃度(亦即量)低，撥水性仍變高。
非氟聚合物之重量平均分子量，下限為1,000、5,000或10,000，上限可為10,000,000、8,000,000、4,000,000、800,000或400,000。重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析並以聚苯乙烯換算所求得之值。
相對於含氟組成物，含氟聚合物(固形份)之量的下限為0.01重量%、0.1重量%、1重量%或5重量%，上限可為60重量%、40重量%、35重量%或30重量%。
含氟聚合物能以已溶解於有機溶劑中之溶液的形態存在，較佳係以水系分散體的形態存在。
本說明書中，在未明示的情況下，當簡稱為「丙烯酸酯」或「丙烯醯胺」時，不僅包括α位為氫原子之化合物，還包括α位經其他基(例如，包含甲基之一價有機基或鹵原子)取代之化合物。本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」係意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(2)液狀介質
液狀介質可為水性介質(水、或水與有機溶劑(水混合性有機溶劑)之混合物)、或有機溶劑。撥水撥油劑一般為溶液或分散液。溶液為聚合物已溶解於有機溶劑或水性介質中之溶液。分散液為聚合物已分散於水性介質中之水性分散液。
有機溶劑之例為：酯(例如碳數2至40之酯，具體而言為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳數2至40之酮，具體而言為丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮)、醇(例如碳數1至40之醇，具體而言為異丙醇)、芳香族系溶劑(例如甲苯及二甲苯)、石油系溶劑(例如碳數5至10之烷烴，具體而言為石腦油(naphtha)、燈油)、鹵化烷基(例如碳數1至40之鹵化烷基，具體而言為氯仿)。
液狀介質可為單獨水、單獨有機溶劑、或水與(水混合性)有機溶劑之混合物。相對於液狀介質，有機溶劑之量可為30重量%以下，例如10重量%以下(較佳係0.1重量%以上)。液狀介質較佳係單獨水。
相對於含氟組成物，液狀介質之量的下限為30重量%、50重量%或70重量%，上限可為99.5重量%、99重量%或95重量%。
水性介質可在藉由聚合而製造含氟聚合物後添加。例如，使單體在有機溶劑存在下聚合而製造含氟聚合物後，添加水，餾除有機溶劑。有機溶劑亦可不餾除。界面活性劑可在聚合前或聚合後添加，或者亦可不添加。即使在不 添加界面活性劑時，亦可獲得含氟聚合物已良好地分散於水性介質中之水性分散液。
(3)界面活性劑
含氟組成物為水性分散液時，亦可含有界面活性劑。界面活性劑包含非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及陰離子界面活性劑中之至少1種。並且，界面活性劑亦可含有兩性界面活性劑。此外，亦可不含界面活性劑。
含氟組成物為水性分散液時，通常含有界面活性劑。含氟組成物為水溶液時，通常不含界面活性劑。
非離子性界面活性劑為具有氧基伸烷基之非離子性界面活性劑。氧基伸烷基中之伸烷基的碳數較佳係2至10。非離子性界面活性劑之分子中之氧基伸烷基的數量通常較佳係2至100。
非離子性界面活性劑可為直鏈狀及/或分支狀脂肪族(飽和及/或不飽和)基之環氧烷(alkylene oxide)加成物、直鏈狀及/或分支狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚烷二醇酯、聚氧基伸乙基(POE；也稱為聚氧乙烯)/聚氧基伸丙基(POP；也稱為聚氧丙烯)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇之環氧烷加成物等。此等之中，較佳係環氧烷加成部分及聚烷二醇部分之結構為聚氧基伸乙基(POE)或聚氧基伸丙基(POP)或POE/POP共聚物(可為無規共聚物或嵌段共聚物)者。
再者，就環境上之問題(生物分解性、環境賀爾蒙等)而言，非離子性界面活性劑較佳係不含芳香族基之結構。
陽離子性界面活性劑可為胺鹽、四級銨鹽、氧基伸乙基加成型銨鹽。陽離子性界面活性劑之具體例無特別限定，惟可列舉：烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、聚胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、 二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化苯索寧(benzethonium chloride)等四級銨鹽型界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑之具體例包含：十二基三甲基銨乙酸酯、氯化三甲基十四基銨、溴化十六基三甲基銨、氯化三甲基十八基銨、氯化(十二基甲基苯甲基)三甲基銨、氯化苯甲基十二基二甲基銨、氯化甲基十二基二(氫聚氧基伸乙基)銨、氯化苯甲基十二基二(氫聚氧基伸乙基)銨、N-[2-(二乙基胺基)乙基]油醯胺鹽酸鹽。
陰離子性界面活性劑之例可列舉：脂肪酸鹽(脂肪酸之碳數例如為8至30)、磺酸鹽(例如烷基磺酸、烷基苯磺酸鹽(烷基之碳數例如為8至30))、硫酸酯鹽(例如烷基硫酸酯鹽(烷基之碳數例如為8至30)。
陰離子性界面活性劑之例包含：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧基伸乙基月桂基醚硫酸鈉、聚氧基伸乙基壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧基伸乙基月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油醯基肌胺酸鈉、N-椰油醯基甲基牛磺酸鈉、聚氧基伸乙基椰油基烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺酸基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧基伸乙基月桂基醚磷酸鈉等。
兩性界面活性劑可列舉：丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，可列舉月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧基甲基羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑之各者可為1種或2種以上之組合。
界面活性劑較佳係陰離子性界面活性劑及/或非離子性界面活性劑。較佳係陰離子性界面活性劑與非離子性界面活性劑之組合。
本揭示中，即使在不使用界面活性劑時，亦可形成含氟聚合物之分散液，尤其是水性分散液。
相對於含氟聚合物(或單體之合計)100重量份，界面活性劑之量可為0.1至50重量份，例如1至30重量份。
[含氟聚合物之製造方法]
本揭示中之含氟聚合物可由任意的通常聚合方法製造，並且聚合反應的條件亦可任意地選擇。如此之聚合方法可列舉溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
溶液聚合中，可採用在聚合起始劑存在下，使單體溶解於有機溶劑，進行氮置換後，在30至120℃之範圍加熱攪拌30分鐘至48小時(例如3至24小時)之方法。聚合起始劑可列舉例如：偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧新戊酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑係能以0.01至20重量份之範圍被使用，例如能以0.01至10重量份之範圍被使用。
有機溶劑為對於單體為非活性並可溶解此等者，例如可為：酯(例如碳數2至30之酯，具體為乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳數2至30之酮，具體為甲基乙基酮、二異丁基酮)、醇(例如碳數1至30之醇，具體為異丙醇)。有機溶劑之具體例可列舉：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 112106156-A0202-12-0020-3
烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對 於單體的合計100重量份，有機溶劑係能以10至2000重量份之範圍被使用，例如能以50至1000重量份之範圍被使用。
乳化聚合中，可採用在聚合起始劑及乳化劑存在下，使單體在水中乳化，進行氮置換後，在50至80℃之範圍攪拌30分鐘至48小時(例如3至24小時)而使其聚合之方法。聚合起始劑可使用：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧苯甲酸第三丁酯、氫過氧化1-羥基環己基、過氧化3-羧基丙醯基、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者；或偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧新戊酸第三丁酯、過氧二碳酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑係能以0.01至10重量份之範圍被使用。
為了得到放置穩定性優異的聚合物水分散液，宜為使用如高壓均質機、超音波均質機等可賦予強力粉碎能量之乳化裝置使單體在水中微粒子化並聚合。再者，乳化劑可使用陰離子性、陽離子性或非離子性之各種乳化劑，相對於單體100重量份，乳化劑係能以0.5至20重量份之範圍被使用。較佳係使用陰離子性及/或非離子性及/或陽離子性之乳化劑。單體不完全相溶時，較佳係添加會使此等單體充分相溶之相溶化劑，例如水溶性有機溶劑、低分子量之單體。藉由添加相溶化劑，可使乳化性及共聚合性提升。
水溶性有機溶劑可列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，水溶性有機溶劑係能以1至50重量份之範圍被使用，例如能以10至40重量份之範圍被使用。再者，低分子量之單體可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體之總量100重量份，低分子量之單體係能以1至50重量份之範圍被使用，例如能以10至40重量份之範圍被使用。
聚合中，可使用鏈轉移劑。可因應鏈轉移劑之使用量，而改變聚合物之分子量。鏈轉移劑之例為：月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含有硫醇基之化合物(尤其是(例如碳數1至30之)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。相對於單體之總量100重量份，鏈轉移劑之使用量係0.01至10重量份，例如能以0.1至5重量份之範圍被使用。
較佳係藉由乳化聚合法或溶液聚合法來製造含氟聚合物。
在藉由聚合製造含氟聚合物後，較佳係添加水(或水性介質)，使含氟聚合物分散於水中。
水(或水性介質)可在藉由聚合而製造含氟聚合物後添加。例如，可在使單體在有機溶劑存在下聚合而製造含氟聚合物之後，於聚合物混合物中添加水，並餾除有機溶劑，使含氟聚合物分散於水中。亦可不餾除有機溶劑。界面活性劑可在聚合前或聚合後添加，或者亦可不添加。即使在不添加界面活性劑時，亦可獲得良好的水性分散液。
含氟組成物可含有(4)硬化劑(活性氫反應性化合物或含有活性氫之化合物)。一般而言，在製造含氟聚合物後，添加硬化劑(4)。
(4)硬化劑
為了使含氟聚合物良好地硬化，含氟組成物可含有硬化劑(交聯劑)。非氟交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體為含有活性氫之單體或含有活性氫反應性基之單體，故含氟聚合物具有活性氫或活性氫反應性基。硬化劑為會與含氟 聚合物之活性氫或活性氫反應性基反應之活性氫反應性化合物或含有活性氫之化合物。
活性氫反應性化合物之例為：聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、含有氯甲基之化合物、含有羧基之化合物及醯肼化合物。
含有活性氫之化合物之例為：含有羥基之化合物、含有胺基之化合物及含有羧基之化合物、含有酮基之化合物、醯肼化合物及三聚氰胺化合物。
相對於含氟聚合物100重量份，硬化劑之量可為100重量份以下，例如0.01至30重量份。
硬化劑較佳係聚異氰酸酯化合物。
聚異氰酸酯化合物為1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物。聚異氰酸酯化合物會作為交聯劑而發揮作用。聚異氰酸酯化合物之例可列舉：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及此等聚異氰酸酯之衍生物等。
脂肪族聚異氰酸酯之例為：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、己酸2,6-二異氰酸基甲基酯等脂肪族二異氰酸酯；及離胺酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸基辛烷、1,6,11-三異氰酸基十一烷、1,8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸基-5-異氰酸基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯之例為：脂環族二異氰酸酯及脂環族三異氰酸酯等。脂環族聚異氰酸酯之具體例為：1,3-環戊烯二異氰酸酯、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯)、1,3,5-三異氰酸基環己烷。
芳香脂肪族聚異氰酸酯之例為：芳香脂肪族二異氰酸酯及芳香脂肪族三異氰酸酯。芳香脂肪族聚異氰酸酯之具體例為：1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸基-1-甲基乙基)苯(四甲基苯二甲基二異氰酸酯)或其混合物、1,3,5-三異氰酸基甲基苯。
芳香族聚異氰酸酯之例為：芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、芳香族四異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例為：間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯、及4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等。
聚異氰酸酯之衍生物可列舉例如：上述聚異氰酸酯化合物之二聚物、三聚物、縮二脲、脲甲酸酯、碳二亞胺、脲二酮(uretdione)、脲亞胺(uretoimine)、三聚異氰酸酯、亞胺基
Figure 112106156-A0202-12-0024-4
二
Figure 112106156-A0202-12-0024-5
二酮(iminooxadiazinedione)等各種衍生物。
此等聚異氰酸酯可使用1種或組合2種以上使用。
聚異氰酸酯化合物較佳係使用聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基經由封端劑而封端之化合物，亦即封端化聚異氰酸酯化合物(封端異氰酸酯)。由於在水溶液中相對較穩定，並可在與含氟組成物相同的液體(例如水溶液)中使用等理由，故較佳係使用封端化聚異氰酸酯化合物。
封端劑為會封鎖游離的異氰酸酯基者。封端化聚異氰酸酯化合物可藉由例如加熱至100℃以上(例如130℃以上)而再生異氰酸酯基，並容易與羥 基反應。封端劑之例為：酚系化合物、內醯胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。
聚異氰酸酯化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
環氧化合物為具有環氧基之化合物。環氧化合物之例為：具有聚氧基伸烷基之環氧化合物，例如聚甘油聚縮水甘油基醚及聚丙二醇二縮水甘油基醚；以及山梨醇聚縮水甘油基醚等。
含有氯甲基之化合物為具有氯甲基之化合物。含有氯甲基之化合物之例為氯甲基聚苯乙烯等。
含有羧基之化合物為具有羧基之化合物。含有羧基之化合物之例為(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
含有酮基之化合物為具有酮基之化合物。含有酮基之化合物之例為(聚)二丙酮丙烯醯胺、二丙酮醇等。
醯肼化合物為具有醯肼基之化合物。醯肼化合物之例為肼、卡肼、己二醯肼等。
三聚氰胺化合物之例為三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂等。
(5)其他成分
含氟組成物可含有上述成分(1)至(4)以外之其他成分(5)。
一般而言，在製造含氟聚合物後添加其他成分(5)。
相對於含氟聚合物100重量份，其他成分之量的下限可為0.1重量份、0.5重量份、1重量份、5重量份或10重量份，上限可為1000重量份、500重量份、100重量份、50重量份或20重量份。
其他成分(5)之例可列舉：撥水及/或撥油劑、防滑劑、抗靜電劑、防腐劑、紫外線吸收劑、抗菌劑、消臭劑、香料、滲透劑、反應性聚矽氧成分、聚矽氧樹脂等。此等可單獨使用或併用二種以上使用。除了前述成分以外，就其他成分，可調配：質地調整劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、塗料固定劑、防皺劑、乾燥速度調整劑、交聯劑、造膜助劑、相溶化劑、抗凍劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、防蟲劑、消泡劑、防縮劑、防洗滌皺褶劑、形狀保持劑、懸垂性保持劑、熨燙性提升劑、增白劑、白化劑、布料柔軟化黏土、聚乙烯基吡咯啶酮等防移染劑；高分子分散劑、汙垢剝離劑、浮渣分散劑、4,4-雙(2-磺酸基苯乙烯基)聯苯二鈉(Ciba Specialty Chemicals製Tinopal CBS-X)等螢光增白劑；染料固定劑、1,4-雙(3-胺基丙基)哌
Figure 112106156-A0202-12-0026-7
等防退色劑；去染劑、作為纖維表面改質劑之纖維素酶、澱粉酶、蛋白酶、脂酶、角蛋白酶等酵素；抑泡劑、作為可賦予水分吸放出性等絹的質地/功能者之蠶絲蛋白粉末、此等之表面改質物、乳化分散液，具體而言為K-50、K-30、K-10、A-705、S-702、L-710、FP系列(出光石油化學)、水解蠶絲液(上毛)、SILKGEN G Soluble S(一丸PHARCOS)、由對苯二甲酸伸烷酯及/或間苯二甲酸伸烷酯單元與聚氧基伸烷基單元所構成之非離子性高分子化合物、例如互應化學工業製FR627、Clariant Japan製SRC-1等防汙劑等。此等可單獨使用或併用二種以上使用。
(撥水及/或撥油劑)
撥水及/或撥油劑之例可列舉飽和或不飽和之烴化合物或聚矽氧系化合物等。撥水及/或撥油劑可為非氟。飽和或不飽和之烴系化合物較佳係飽和烴。飽和或不飽和之烴系化合物之碳數為15以上，較佳係20至300，例如可為25至100。飽和或不飽和之烴系化合物之具體例可列舉石蠟等。聚矽氧系化合物可列 舉例如聚矽氧、含有矽氧烷基之丙烯酸聚合物等。此等可單獨使用或併用二種以上使用。
(防滑劑)
防滑劑之例可列舉：胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧(反應性聚矽氧、聚矽氧樹脂等)、及此等的組合之樹脂、鋁化合物(例如氧化鋁)、矽化合物(例如氧化矽)、鈦化合物等之無機粒子(可經疏水性表面處理)等。此等可單獨使用或併用二種以上使用。
(抗靜電劑)
抗靜電劑之例可列舉：具有四級銨鹽、吡啶鎓鹽、一級、二級、三級胺基等陽離子性官能基之陽離子型抗靜電劑；具有磺酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等陰離子性官能基之陰離子型抗靜電劑；烷基甜菜鹼及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙胺酸及其衍生物等兩性型抗靜電劑；胺基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非離子型抗靜電劑等。亦可為使此等陽離子型、陰離子型、兩性離子型之具有離子導電性基之單體聚合或共聚合而得之離子導電性聚合物。此等可單獨使用或混合二種以上使用。
(防腐劑)
防腐劑主要可用來強化防腐力、殺菌力並保持長期保存中之防腐性。防腐劑可列舉例如：異噻唑啉酮(isothiazolone)系有機硫化合物、苯并異噻唑啉酮系有機硫化合物、苯甲酸類、2-溴-2-硝基-1,3-丙烷二醇等。相對於含氟組成物之總重量，防腐劑之含有量較佳係0.0001至1重量%。防腐劑之含有量為前述範圍之下限值以上時，可充分得到防腐劑之添加效果，在上限值以下時，含氟組成物之保存穩定性良好。
(紫外線吸收劑)
紫外線吸收劑為具有防御紫外線效果之劑，且為吸收紫外線並轉換成紅外線、可見光線等而放射出之成分。紫外線吸收劑可列舉例如：胺基苯甲酸衍生物、水楊酸衍生物、桂皮酸衍生物、二苯甲酮衍生物、唑系化合物、4-第三丁基-4'-甲氧基苯甲醯基甲烷等。
(抗菌劑)
抗菌劑為具有抑制在纖維上之菌的增殖，甚至抑制源自於微生物分解物之令人反感的味道的產生之效果的成分。抗菌劑可列舉例如：四級銨鹽(惟，排除(A)成分)等陽離子性殺菌劑、雙-(2-吡啶基硫基-1-氧化物)鋅、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽、8-氧基喹啉、聚離胺酸等。
(消臭劑)
消臭劑可列舉：高度分支環糊精(Cluster Dextrin)、甲基-β-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、單乙醯基-β-環糊精、醯基醯胺丙基二甲基胺氧化物、胺基羧酸系金屬錯合物(國際公開第2012/090580號所記載之甲基甘胺酸二乙酸3鈉之鋅錯合物)等。
(香料)
香料無特別限定，惟可使用之香料原料的清單可見於各種文獻，例如「Perfume and Flavor Chemicals」,Vol.Iand II,Steffen Arctander,Allured Pub.Co.(1994)；及「合成香料 化學與商品知識」，印藤元一著，化學工業日報社(1996)；及「Perfume and Flavor Materials of Natural Origin」,Steffen Arctander,Allured Pub.Co.(1994)；及「香味的百科」，日本香料協會編，朝倉書店(1989)；及「Perfumery Material Performance V.3.3」,Boelens Aroma Chemical Information Service(1996)； 及「Flower oils and Floral Compounds In Perfumery」,Danute Lajaujis Anonis,Allured Pub.Co.(1993)等，分別引用此等來作為本說明書之揭示的一部分。
(滲透劑)
滲透劑無特別限定，滲透劑可列舉醇、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等，具體而言可列舉具有碳數1至10之烷基之醇、聚氧基伸乙基烷基醚等。滲透劑可單獨使用1種或混合2種以上而使用。在疏水性基材處理劑組成物(100重量%)中，滲透劑之濃度較佳係0.01至1.0重量%。從兼具對疏水性基材之滲透性與撥水性及撥醇性之觀點而言，更佳係0.1至0.5重量%。
(反應性聚矽氧成分)
從提升功能之觀點而言，含氟組成物可含有反應性聚矽氧成分。反應性聚矽氧成分可列舉在側鏈、單末端、兩末端、側鏈與兩末端具有反應基之聚矽氧烷，但從滑動性優異的同時防污性(SR性)也優異之觀點而言，較佳係在側鏈及/或兩末端具有反應基之聚矽氧烷。反應性聚矽氧成分若為在分子內具有反應基者則無特別限定，惟可列舉例如胺基改質聚矽氧、環氧改質聚矽氧、羧基改質聚矽氧、甲基氫聚矽氧等。
胺基改質聚矽氧可列舉：具有在直接鍵結於矽原子之有機基鍵結有胺基之結構者。有機基可為伸烷基、2價芳香族基中之任意者。伸烷基較佳係碳數2以上者。2價芳香族基較佳係碳數6以上者。胺基可為一級胺基、二級胺基、三級胺基中之任意者。鍵結有胺基之有機基可例示下列者。2-胺基乙基、N-甲基-2-胺基乙基、N,N-二甲基-2-胺基乙基、N-乙基-2-胺基乙基、N,N-二乙基-2-胺基乙基、N,N-甲基乙基-2-胺基乙基、3-胺基丙基、N-甲基-3-胺基丙基、N,N-二 甲基-3-胺基丙基、N-乙基-3-胺基丙基、N,N-二乙基-3-胺基丙基、N,N-甲基乙基-3-胺基丙基。此等官能基可在聚矽氧烷之側鏈，亦可在末端。
環氧改質聚矽氧可列舉：具有在直接鍵結於矽原子之有機基鍵結有環氧基之結構者。有機基可為伸烷基、2價芳香族基中之任意者。就如此形式而言，通常為在與前述有機基之間以縮水甘油基醚的形式鍵結。如此之官能基可例示3-縮水甘油基氧基丙基、2-縮水甘油基氧基乙基。此等官能基可在聚矽氧烷之側鏈，亦可在末端。
羧基改質聚矽氧可列舉：具有在直接鍵結於矽原子之有機基鍵結有羧基之結構者。有機基可為伸烷基、2價芳香族基中之任意者。伸烷基較佳係碳數2以上者。2價芳香族基較佳係碳數6以上者。如此之官能基可例示3-羧基丙基、2-羧基乙基。此等官能基可在聚矽氧烷之側鏈，亦可在末端。
甲基氫聚矽氧係指聚二有機矽氧烷之側鏈的一部分經氫取代且氫原子直接鍵結於矽原子者。甲基氫聚矽氧之使用時，為了提升反應性，可使用觸媒。可使用例如鋅、錫、錳、鈷、鐵及胺系觸媒。此等觸媒較佳係有機酸金屬鹽，有機酸較佳係脂肪酸。從安全性之觀點而言，可使用硬脂酸鋅等。相對於甲基氫聚矽氧，觸媒在使用10至40%時變得容易發揮效果，故較佳。胺基改質、環氧改質聚矽氧、羧基改質聚矽氧及甲基氫聚矽氧亦可混合2種以上。皆為具有反應基之聚矽氧，較佳係具有造膜性之聚矽氧。造膜性係指在使該聚矽氧各自以乳液狀態附著於纖維表面後，不是呈油狀、凝膠狀，而是形成固體狀之膜。
(聚矽氧樹脂)
從提升功能之觀點而言，含氟組成物可含有聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂為由選自R3SiO1/2單元(M單元)、RSiO3/2單元(T單元)及SiO4/2單元(Q單元)之至少1種 所構成之聚矽氧樹脂，其中R係直鏈或分支之碳數1至18之一價烷基(惟排除僅由M單元所構成之聚矽氧樹脂及僅由Q單元所構成之聚矽氧樹脂)。從發揮本案效果之觀點而言，聚矽氧樹脂(B)較佳係不含R2SiO2/2單元(D單元)者。
聚矽氧樹脂較佳係溶膠狀態。針對R進行例示時，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、鯨蠟基、硬脂基等，從聚矽氧樹脂(B)為溶膠狀態時之穩定性、原料取得容易度及價格層面而言，R較佳係甲基，特佳係全部R之90%以上為甲基。另外，亦可併用R為不同種類的基。
聚矽氧樹脂中含有R2SiO2/2單元(D單元)時，可能會損及撥水劑之低滑動性。再者，僅由Q單元所構成之聚矽氧樹脂可能會阻礙作為撥水劑之撥水性能。
聚矽氧樹脂之結構可例示：(i)由M單元與Q單元所構成之聚矽氧樹脂、(ii)由M單元與T單元與Q單元所構成之聚矽氧樹脂、(iii)由M單元與T單元所構成之聚矽氧樹脂、(iv)由T單元與Q單元所構成之聚矽氧樹脂、(v)僅由T單元所構成之聚矽氧樹脂，較佳可為(i)由M單元與Q單元所構成之聚矽氧樹脂、及(v)僅由T單元所構成之聚矽氧樹脂。(i)由M單元與Q單元所構成之聚矽氧樹脂之M單元與Q單元的莫耳比率(M/Q)較佳係M/Q=0.6至1.3，更佳係M/Q=0.8至1.1。另外，此等聚矽氧樹脂可併用2種以上。
再者，聚矽氧樹脂(B)可包含含有鍵結於矽原子之羥基之構成單元。具體而言，可列舉(HO)RSiO2/2單元、(HO)2RSiO1/2單元、(HO)SiO3/2單元、(HO)2SiO2/2單元、(HO)3SiO1/2單元，一部分之羥基可為以RO基所示之烷氧基。
包含聚矽氧樹脂之溶膠可藉由如日本專利3852921所記載般，將有機二矽氧烷與四烷氧基矽烷及其部分水解縮合物均勻分散於含界面活性劑之水中及進行聚合之製造方法；或使以下所示之矽烷化合物在水中水解之製造方法而獲得。
詳述使矽烷化合物在水中水解之製造方法。用以製造之原料若是水解性基種類為氯或烷氧基且含有1個、3個或4個水解性基並且具有滿足上述條件之烷基之矽烷化合物，則可使用任意者。具體而言，可使用的矽烷化合物可列舉：四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三氯矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三氯矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三氯矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、異丁基三氯矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、己基三氯矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、2-乙基己基三氯矽烷、2-乙基己基三甲氧基矽烷、2-乙基己基三乙氧基矽烷、癸基三氯矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、鯨蠟基三氯矽烷、鯨蠟基三甲氧基矽烷、鯨蠟基三乙氧基矽烷、硬脂基三氯矽烷、硬脂基三甲氧基矽烷、硬脂基三乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基丙基氯矽烷、二甲基丙基甲氧基矽烷、二甲基丙基乙氧基矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、二甲基異丙基甲氧基矽烷、二甲基異丙基乙氧基矽烷、二甲基己基氯矽烷、二甲基己基甲氧基矽烷、二甲基己基乙氧基矽烷、二甲基癸基氯矽烷、二甲基癸基甲氧基矽烷、 二甲基癸基乙氧基矽烷、二甲基鯨蠟基氯矽烷、二甲基鯨蠟基甲氧基矽烷、二甲基鯨蠟基乙氧基矽烷、二甲基硬脂基氯矽烷、二甲基硬脂基甲氧基矽烷、二甲基硬脂基乙氧基矽烷、及此等之部分水解物等，惟可使用的矽烷化合物不限於此。從操作性、副產物之餾除容易度、及原料之取得容易度而言，更佳係使用甲氧基矽烷或乙氧基矽烷。可使用此等矽烷化合物中之1種或2種以上之混合物。
使矽烷化合物在水中水解之方法可使用通常已知之一般的方法。亦即，一邊將矽烷化合物滴入水中一邊進行水解反應之方法、將水與矽烷化合物一併混合後進行水解反應之方法。
實施水解反應時可使用水解觸媒。水解觸媒可使用以往習知之觸媒，可使用酸性或鹼性者。在酸性觸媒之情形，較佳係鹵化氫、羧酸、磺酸、酸性或弱酸性之無機鹽、離子交換樹脂等固體酸。在鹼性觸媒之情形，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等鹼金屬鹽、矽醇鈉、矽醇鉀等矽醇鹼金屬、三乙基胺、二乙基胺、苯胺等胺類、氨水等。觸媒量較佳係以水溶液之pH成為2至7及7至12之方式調整添加量。再者，反應結束後可視需要而添加會中和酸性或鹼性觸媒之中和劑。
為了使矽烷化合物及水解反應生成物分散於水中，也可在水溶液中添加界面活性劑。界面活性劑無特別制限，可使用例如：烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等陰離子系界面活性劑、聚氧基伸乙基烷基醚、聚氧基伸乙基氧基伸丙基烷基醚、聚氧基伸乙基烷基苯基醚、聚氧基伸乙基脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、四級銨鹽、烷基胺乙酸鹽等陽離子系界面活性劑、烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等兩性界面活性劑等，此等可單獨使用或併用2種以上使用。再者，作為界面活性劑而顯示酸性或鹼性者亦可作為水解觸媒使用。在添加界面活性 劑時之添加量無特別制限，相對於矽烷化合物100重量份，界面活性劑之添加量較佳係1至50重量份。少於1重量份時，無法充分得到添加界面活性劑之效果，多於50重量份時，可能會損及撥水劑之撥水性。
在水與矽烷化合物之混合物中，可視需要而添加水解觸媒及界面活性劑，並以0至90℃進行水解反應10分鐘至24小時。然後，可藉由視需要而進行中和反應來得到聚矽氧樹脂。再者，因水解反應而副產生之醇類、中和鹽等可藉由減壓餾除、過濾等而去除。此聚矽氧樹脂中可調配各種添加劑。例如，可因應目的而調配防腐劑、增黏劑等。
本揭示之含氟組成物可為溶液、乳液(尤其水性分散液)或氣溶膠(aerosol)之形態，較佳係水性分散液。含氟組成物係含有聚合物(活性成分)及介質(尤其液狀介質，例如有機溶劑及/或水)而成。相對於含氟組成物，介質之量例如可為5至99.9重量%，尤其為10至80重量%。
含氟組成物中，聚合物之濃度可為0.01至95重量%，例如5至50重量%。
本揭示之含氟組成物可藉由以往已知之方法而施用於被處理物。通常，可採用將含氟組成物分散於有機溶劑或水並稀釋，藉由如浸漬塗佈、噴塗、泡塗佈等之類的已知方法而附著於被處理物之表面，並乾燥之方法。再者，若有需要，亦可與適當的交聯劑(硬化劑)一起施用，並進行熟化。再者，本揭示之含氟組成物中，亦可添加而併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等添加劑。會與纖維製品接觸之處理液中之聚合物的濃度可為0.01至10重量%(尤其在浸漬塗佈之情形)，例如0.05至10重量%。
以本揭示之含氟組成物(例如撥水撥油劑)處理之被處理物係可列舉：纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零件(例如 氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面、及熟石膏等。纖維製品可列舉各種例子。可列舉例如：棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維；嫘縈、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維等無機纖維；或者此等之混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等形態之任一者。
本揭示之含氟組成物可作為內部離型劑或外部離型劑使用。
聚合物可藉由已知用來以液體處理纖維製品(例如布)之任意方法來施用於纖維製品。可將纖維製品浸漬於溶液、或者將溶液附著或噴霧於纖維製品。為了顯現撥水性及撥油性，經處理之纖維製品較佳係藉由加熱而進行乾燥及熟化。加熱溫度例如可為100℃至200℃、100℃至170℃或100℃至120℃。本揭示中，即使為低溫加熱(例如100℃至140℃)，亦可獲得良好性能。本揭示中，加熱時間可為5秒至60分鐘，例如可為30秒至3分鐘。
或者是，聚合物可藉由清洗法而施用於纖維製品，例如在洗滌施用或乾洗法等中施用於纖維製品。
被處理的纖維製品典型為布，其包含紡織物(織布)、編織物(編布)及不織布、衣料品形態之布及地毯等，但也可為纖維或紗或中間纖維製品(例如棉條或粗紗等)。本揭示之含氟組成物特別有效在使合成纖維成為疏水性及撥水性。再者，本揭示之方法一般係使纖維製品成為疏水性及撥水性。
構成纖維製品之纖維之例為：天然纖維、合成纖維、半合成纖維、再生纖維及無機纖維。纖維可單獨使用1種或併用2種以上。
天然纖維之例為：棉、亞麻、木漿等纖維素系纖維、幾丁質、幾丁聚糖、羊毛、絹。木漿之具體例為：磨木漿(GP)、壓力磨木漿(PGW)、熱磨機械漿(TMP)等機械紙漿、針葉樹高良率未漂白牛皮紙漿(HNKP；N材)、針葉樹漂白牛皮紙漿(NBKP；N材、NB材)、闊葉樹未漂白牛皮紙漿(LUKP；L材)、闊葉樹漂白牛皮紙漿(LBKP、L材)等化學紙漿、脫墨紙漿(DIP)、廢紙漿(WP)等回收紙漿、半化學紙漿(CP)等。
合成纖維之例為：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、共聚合聚酯等聚酯；線狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍46等聚醯胺；聚丙烯腈等丙烯酸纖維；聚乙烯醇、聚胺酯、聚氯乙烯。
半合成纖維之例為：乙酸酯、三乙酸酯。
再生纖維之例為：嫘縈、銅銨纖維(cupro)、虎木棉、萊賽爾(lyocell)、天絲(TENCEL)。
無機纖維之例為：玻璃纖維、碳纖維。
或者是，纖維製品可為皮革。為了使皮革成為疏水性及疎油性，可在皮革加工之各種階段例如皮革的濕潤加工之期間中、或皮革的精加工之期間中，將製造聚合物由水溶液或水性乳化物來施用於皮革。
或者是，纖維製品可為紙。可將製造聚合物施用於事先形成的紙、或在製紙之各種階段例如紙之乾燥期間中施用。
「處理」係意指將處理劑(含氟組成物或其稀釋液)藉由浸漬、噴霧、塗佈等而施用於被處理物。藉由處理，處理劑之有效成分的聚合物會滲透至被處理物之內部及/或附著於被處理物之表面。
以下，列舉實施例詳細地說明本揭示，但本揭示不限於此等實施例。
以下，「份」、「%」、「比」在沒有特別註記時，表示重量份、重量%、重量比。
試驗之程序係如下述。
噴淋撥水性試驗
依據JIS-L-1092進行噴淋撥水性試驗。噴淋撥水性試驗係由(如下述表1所示)撥水性No.來表示。
使用體積至少250ml之玻璃漏斗、及可在20秒至30秒噴霧250ml水之噴嘴。試驗片框架為直徑15cm之金屬框架。準備尺寸約20cmx20cm之3片試驗片薄片，將薄片固定於試驗片支持器框架，使薄片無皺褶。將噴霧之中心置於薄片之中心。將室溫的水(250mL)放入玻璃漏斗，對試驗片薄片(在25秒至30秒之期間)進行噴霧。從台取下保持框架，抓住保持框架的一端，使前方表面為下側，以堅硬物質輕敲相反側的端。將保持框架更旋轉180°，重複相同程序，使過剩的水滴滴落。為了以從撥水性不良至優異的順序給予0、50、70、80、90及100之評分，而將濕的試驗片與濕潤比較標準物進行比較。由3次測定的平均得到結果。
[表1]
Figure 112106156-A0202-12-0038-1
製造例1
在1000mL高壓釜中放入44g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA)、12g的CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA)、20g的甲基丙烯酸異莰酯(IBMA)、4g的丙烯酸硬脂酯(StA)、400g的純水、56g的水溶性二醇系溶劑、1.56g的氯化烷基二甲基銨、16.1g的聚氧基伸乙基烷基醚，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。將燒瓶內進行氮置換後，壓入填充氯乙烯(VCM)20g，添加含有偶氮基之水溶性起始劑0.4g，於60℃反應20小時，得到聚合物之水性分散液。聚合物之組成與饋入單體之組成幾乎一致。
製造例1至6及比較製造例1至7
除了使用表2所示之單體以外，重複與製造例1同樣的程序，得到聚合物之分散液。聚合物之組成與饋入單體之組成幾乎一致。
實施例1
將製造例1中所製造之水性液體，以使含氟聚合物濃度成為30%固形份之方式利用純水稀釋後，以使此30%稀釋液之比率成為5%之方式利用水進一步稀釋而調製5.00%之試驗液(100g)。將10片之PET(PolyEthylene Terephthalate)織布(500mm x 200mm)、尼龍織布(500mm x 200mm)連續浸漬於此試驗液，通過軋輥，於170℃以針梳拉幅機處理1分鐘。同樣地以使含氟聚合物濃度成為30%固形份之方式稀釋後，以使此30%稀釋液之比率成為1%之方式利用水進一步稀釋並將PP(Poly Propylene)不織布(500mm x 200mm)浸漬，通過軋輥，於135℃以針梳拉幅機處理30秒。然後，針對PET織布及尼龍織布各者的布料分別進行噴淋撥水性試驗、撥油性試驗及其洗滌耐久性試驗，針對PP不織布進行撥水性試驗(噴淋撥水性試驗、撥水性試驗(IPA)、IPR試驗、耐水壓試驗)。將結果示於表2。
實施例2至6及比較製造例1至7
除了使用製造例2至6及比較製造例1至7所得之聚合物之分散液代替製造例1所得之聚合物之分散液以外，重複與實施例1同樣的程序。將結果示於表2
[表2]
Figure 112106156-A0202-12-0040-2
[產業上之可利用性]
本揭示之含氟組成物有作為表面處理劑之用途。含氟組成物可作為撥水劑、撥油劑、防汙劑、去汙劑、剝離劑或離型劑來使用。

Claims (13)

  1. 一種含氟聚合物，係具有由下列單體所形成之重複單元，
    第1單體(a)，其為具有α位氯原子之含氟丙烯酸單體，
    第2單體(b)，其為具有α位氫原子或有機基之含氟丙烯酸單體，
    第3單體(c)，其為具有碳數12至40之鏈狀烴基之丙烯酸單體，及
    第4單體(d)，其為具有碳數3至40之環狀烴基之丙烯酸單體。
  2. 如請求項1所述之含氟聚合物，其中，第1單體(a)與第2單體(b)之重量比係5：95至95：5。
  3. 如請求項1或2所述之含氟聚合物，其中，
    第1單體(a)為下式所示之化合物，
    CH2=C(-X11)-C(=O)-Y11-Z11-Rf11
    式中，X11為鹵原子，
    Y11為-O-或-NH-，
    Z11為直接鍵或二價有機基，
    Rf11為碳數1至20之氟烷基；
    第2單體(b)為下式所示之化合物，
    CH2=C(-X12)-C(=O)-Y12-Z12-Rf12
    式中，X12為氫原子或一價有機基，
    Y12為-O-或-NH-，
    Z12為直接鍵或二價有機基，
    Rf12為碳數1至20之氟烷基；
    第3單體(c)為下式所示之化合物，
    CH2=C(-X21)-C(=O)-Y21-R21
    式中，X21為氫原子、一價有機基或鹵原子，
    Y21為-O-或-NH-，
    R21為碳數12至40之鏈狀烴基；
    第4單體(d)為下式所示之化合物，
    CH2=C(-X22)-C(=O)-Y22-R22
    式中，X22為氫原子、一價有機基或鹵原子，
    Y22為-O-或-NH-，
    R22為碳數3至40之環狀烴基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之含氟聚合物，其中，
    一價有機基係碳數1至4之烷基，
    二價有機基係碳數1至20之直鏈狀或分支狀伸烷基，
    碳數3至40之環狀烴基係碳數4至30之環狀脂肪族基、碳數6至20之芳香族基、或碳數7至25之芳香脂肪族基。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之含氟聚合物，其中，
    第3單體(c)為長鏈丙烯酸酯單體或長鏈丙烯醯胺單體，
    該長鏈丙烯酸酯單體係選自由(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、α氯丙烯酸月桂酯、α氯丙烯酸鯨蠟酯、α氯丙烯酸硬脂酯、α氯丙烯酸二十烷基酯及α氯丙烯酸二十二烷基酯所組成之群組中之至少1種，
    該長鏈丙烯醯胺單體係選自由月桂基(甲基)丙烯醯胺、鯨蠟基(甲基)丙烯醯胺、硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十烷基(甲基)丙烯醯胺及二十二烷基(甲基)丙烯醯胺所組成之群組中之至少1種；
    第4單體(d)係選自由(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊烷酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯所組成之群組中之至少1種化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之含氟聚合物，其中，相對於含氟聚合物，第1單體(a)之量為5至70重量%，第2單體(b)之量為4至60重量%，第3單體(c)之量為3至60重量%，第4單體(d)之量為3至60重量%。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之含氟聚合物，其中，含氟聚合物具有由屬於單體(a)、(b)、(c)及(d)以外之單體的其他單體(e)所形成之重複單元，
    其他單體(e)係鹵化烯烴。
  8. 如請求項7所述之含氟聚合物，其中，其他單體(e)之量為0至50重量%。
  9. 一種含氟組成物，其係含有(1)請求項1至8中任一項所述之含氟聚合物、及(2)液狀介質而成者。
  10. 如請求項9所述之含氟組成物，其中，液狀介質(2)為有機溶劑，或是水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。
  11. 如請求項9或10所述之含氟組成物，該含氟組成物為在水、或水與有機溶劑之混合物中分散聚合物而成之水性分散液，
    該含氟組成物係包含(3)界面活性劑。
  12. 如請求項9至11中任一項所述之含氟組成物，其中，含氟組成物為撥水劑、撥油劑、防汙劑、去汙劑、剝離劑或離型劑。
  13. 一種被處理物，其係附著有請求項1至8中任一項所述之含氟聚合物者。
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