TWI812846B - 新穎的四芳基硼酸鹽化合物、包含彼之催化劑組合物、及使用彼製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種新穎的四芳基硼酸鹽化合物、包含彼之催化劑組合物、及使用彼製備乙烯均聚合物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法。具體而言，該四芳基硼酸鹽化合物具有優異的熱穩定性，能夠完全溶解於脂族烴系溶劑以促進商用製程的操作，以及可用作為催化劑活化劑而有效地誘導單活性位點催化劑的活化，以提供選自高分子量乙烯均聚物及乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯系共聚物，具有高催化活性。
Description
以下揭露係關於一種四芳基硼酸鹽化合物、包含彼之催化劑組合物、及使用彼製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法。
用於電池的陰極活性材料對於用於改善電池效能係重要的，特別而言，需要高容量陰極活性材料以製造具有高能量密度及高輸出效能的電池。
傳統上，在乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的製備中，係使用所謂的齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst）系統，該系統包含鈦或釩化合物作為主催化劑組分及烷基鋁作為共催化劑組分。然而，雖然齊格勒-納塔催化劑系統在乙烯聚合反應中具有高活性，其缺點在於，所製備的聚合物由於異質催化活性位點而通常具有廣的分子量分布，特別而言，乙烯-α-烯烴共聚物具有不均勻的組成分布。
近來，已發展所謂的茂金屬催化劑系統，該系統包含元素週期表中的第4族過渡金屬（例如鈦、鋯、鉿）的茂金屬化合物以及作為共催化劑的甲基鋁氧烷（methylaluminoxane）。由於茂金屬催化劑系統為具有單一活性位點的均質催化劑，其具有如下性質：可製備相較於傳統齊格勒-納塔催化劑系統較窄的分子量分布及均勻的組成分布。例如，專利文獻1至專利文獻10揭露茂金屬化合物係使用甲基鋁氧烷之共催化劑進行活化而高活性地來聚合乙烯，從而製備具有分子量分布（Mw／Mn）為1.5至2.0的聚乙烯。然而，使用該催化劑系統難以獲得高分子量的聚合物。特別而言，已知當該催化劑系統應用於在100°C或更高之高溫下進行的溶液聚合法時，聚合活性快速降低，且β-脫氫反應主導，因此，該催化劑系統不適合用於製備具有重量平均分子量（Mw）為100,000或更高的高分子量聚合物。
同時，作為在溶液聚合條件下在乙烯之均聚合反應中或乙烯與α-烯烴之共聚合反應中具有高催化活性而能夠製備高分子量聚合物的催化劑系統，已公開了一種所謂的限定性幾何（constrained geometry）非茂金屬系催化劑（亦稱為單活性位點催化劑），其具有以環之形式連接的過渡金屬。專利文獻11及專利文獻12提出實例，其中醯胺基團以環之形式連接至一個環戊二烯配位基；專利文獻13顯示催化劑的一個實例，其使酚系配位基以環之形式連接至環戊二烯配位基作為供應電子的化合物。雖然此限定性幾何催化劑由於催化劑本身較低的立體阻礙效應而具有與較高碳α-烯烴之顯著改善的反應性，在商業上重要的是研究一種在高溫下提供優異活性、優異共聚合性質等的催化劑，以及用於活化該催化劑的方法。
另外，作為在溶液聚合條件下能夠製備具有高分子量之聚合物且對乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物具高催化活性的催化劑系統之研究的一部分，專利文獻14至專利文獻17揭露一種催化劑系統，其包含以分散的或漿體的狀態提供共催化劑。上述專利文獻中揭露的共催化劑係以含有甲苯溶液等的催化劑溶液之形式而供應至反應器，且係連續或不連續地與茂金屬化合物一起供應至該反應器。在使用以固態提供催化劑系統的情況下，可能導致供應裝置（例如大規模製造方法中所使用的泵）失效，這可能會擾亂穩定的操作。另外，由於就催化劑系統的溶解度而言需要使用芳香烴系溶劑（如甲苯），該溶劑殘留在乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物等最終產物中而導致異味，因此需要額外步驟以將其去除。在此研究背景之下，持續需要研究來解決上述催化劑系統的問題，以及提供在溶液聚合條件下在乙烯之均聚合反應中或乙烯與α-烯烴之共聚合反應中具有高催化活性而能夠製備高分子量聚合物的催化劑系統。
[相關技術文獻]
[專利文獻]
（專利文獻1）歐洲專利申請公開第320,762號（1989年6月21日）
（專利文獻2）歐洲專利申請公開第372,632號（1990年6月13日）
（專利文獻3）日本專利特開（昭）63-092621號（1988年4月23日）
（專利文獻4）日本專利特開（平）02-84405號（1990年3月26日）
（專利文獻5）日本專利特開（平）03-2347號（1991年1月8日）
（專利文獻6）歐洲專利申請公開第0416815號（1991年3月13日）
（專利文獻7）歐洲專利申請公開第0420436號（1991年4月3日）
（專利文獻8）歐洲專利申請公開第0842939號（1998年5月20日）
（專利文獻9）WO 98/06728（1998年2月19日）
（專利文獻10）PCT 01/42315（2001年6月14日）
（專利文獻11）歐洲專利公告第0416815號（1997年8月13日）
（專利文獻12）歐洲專利公告第0420436號（1996年8月14日）
（專利文獻13）歐洲專利申請公開第0889062號（1999年1月7日）
（專利文獻14）歐洲專利申請公開第0887355號（1998年12月30日）
（專利文獻15）美國專利第6613850號（2003年9月2日）
（專利文獻16）美國專利第6660816號（2001年7月19日）
為了克服上述先前技術的問題，本發明人進行了密集研究，結果發現含有亞烷基苯胺鎓（alkylideneanilinium）結構之陽離子的四芳基硼酸鹽化合物可用作為共催化劑，以增加於脂族烴系溶劑中的溶解度及有效地改善單活性位點催化劑的活性，從而完成本發明。
本發明之一實施態樣係旨在提供一種新的四芳基硼酸鹽化合物，其可作為共催化劑用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物；以及提供包含該四芳基硼酸鹽化合物及單活性位點催化劑的催化劑組合物。
本發明另一實施態樣旨在提供一種從商業觀點上經濟地製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法，其係使用該催化劑組合物。
在一普遍性方案中，提供一種四芳基硼酸鹽化合物，其係由下式1所示：
[式1]
其中，
B為硼原子；
Ar1
為（C6-C30）芳基，其中Ar1
中的芳基可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、及（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；
Ar2
為經氟取代的（C6-C30）芳基；
R1
為氫或（C1-C30）烷基；以及
R2
為（C1-C30）烷基，或者R2
與R1
可彼此連接以形成環，其中該環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C30）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、及（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基。
在另一普遍性方案中，提供一種用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其包含：式1的四芳基硼酸鹽化合物；含有第4族過渡金屬的單活性位點催化劑；以及鋁化合物。
在另一普遍性方案中，提供一種製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法，係使用該過渡金屬催化劑組合物來製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物。
在另一普遍性方案中，提供一種製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法，該方法包含：注入催化劑活化劑組合物，該催化劑活化劑組合物包含式1的四芳基硼酸鹽化合物及用於四芳基硼酸鹽化合物之製備步驟的有機溶劑，該製備步驟不包含分離程序；注入包含第4族過渡金屬的單活性位點催化劑溶液；注入鋁化合物溶液；以及注入乙烯。
藉由以下詳細描述及申請專利範圍，其他特徵及方案將變得明顯。
藉由以下描述之實施態樣，本發明的優點、特徵、及方案將變得明顯。然而，本發明可以各種形式實施且不應被建構為受限於本文闡述之實施態樣。而是，這些實施態樣係提供使得揭露充分及完整，且完全傳達本發明之範圍給本領域技藝人士。本文所用之術語僅係用於描述特定實施態樣之目的且並不旨在受限於例示實施態樣。如本文所用，單數形式「一」及「該」係旨在還包含複數形式，除非內文另外指示。應進一步理解，當於本發明說明書使用用語「包含」時，其係指明存在有所述特徵、整數、步驟、操作、元素、及／或組件，但不排除存在有或加上一或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元素、組件、及／或其群組。
以下，將詳細描述本發明。本文所用之技術術語及科學術語具有本發明所屬技術領域之技藝人士所理解的一般涵義，除非另外定義，且於下文描述中將省略會不必要地模糊本發明要點的已知功能及構型之描述。
本文所描述之術語「烷基」係指僅由碳及氫原子組成之單價直鏈或支鏈飽和烴基，且烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十六基、十八基等。
本文所描述之術語「芳基」係指藉由去除一個氫而衍生自芳香烴的有機基團，包括含有4至7、較佳5或6個環原子的單環或稠環系統，以及甚至是複數個芳基以單鍵連接的形式。稠環系統可包含脂環，如飽和或部分飽和的環，且必須包含一或多個芳香環。另外，脂環在環中可含有氮、氧、硫、羰基等。芳基之實例包括但不限於苯基、萘基、聯苯基、茚基、茀基、菲基、蒽基、三亞苯基、芘基、䓛基（chrysenyl）、稠四苯基、9,10-二氫蒽基等。
本文所描述之術語「環烷基」係指由一或多環組成之單價飽和碳環基團。環烷基之實例包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。
本文所描述之術語「鹵」或「鹵素」係指氟、氯、溴、碘等。
本文所描述之術語「鹵烷基」係指經一或多個鹵素取代的烷基，且其實例包括但不限於三氟甲基等。
本文所描述之術語「經氟取代的芳基」係指經一或多個氟原子取代的芳基，其中「芳基」如上所定義。
本文所描述之術語「芳基烷基」係指經一或多個芳基取代的烷基，且其實例包括但不限於苄基等。
術語「烷氧基」及「芳氧基」分別係指*-O-烷基及*-O-芳基，其中「烷基」及「芳基」如上所定義。
本文所描述之術語「催化劑活化劑」可理解為與共催化劑具相同意義，且本文中具體描述的催化劑活化劑可為下式1所示的化合物。
用於活化單活性位點催化劑的催化劑活化劑（包括離子鹽）通常具有離子鹽的形式。基於此結構特徵，催化劑活化劑係高度不溶於脂族烴系溶劑，且僅微量地溶於芳香烴系溶劑。
另外，用於製備如乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物之乙烯系聚合物的單體較佳係於脂族烴系溶劑中聚合，以降低與溶劑的互溶性及所獲得之乙烯系聚合物中的芳香烴含量，然而由於上述問題而不可避免地使用芳香烴系溶劑。
另外，當使用如甲苯的芳香烴系溶劑時，其會殘留於所得之高分子量乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物中，導致較差的高分子性質或難受的異味。
有鑑於先前技術的這些問題，申請人反覆進行研究可能能夠用於在脂族烴系溶劑中之溶液聚合反應的含離子鹽的催化劑活化劑，因此發明了一種新穎的四芳基硼酸鹽化合物，其具有亞烷基苯胺鎓結構之陽離子。
這種具有亞烷基苯胺鎓結構之陽離子的四芳基硼酸鹽化合物還在環脂烴系溶劑以及直鏈脂族烴系溶劑中具有高溶解度。因此，四芳基硼酸鹽化合物適用於連續溶液製程，其中需要控制催化劑活化劑的特定量。特別而言，當包含四芳基硼酸鹽化合物時，α-烯烴的異構化反應有效地受限制。
另外，具有亞烷基苯胺鎓結構之陽離子的四芳基硼酸鹽化合物在高溫穩定性方面優異，使得即使在160°C或更高之高溫聚合溫度下，對於催化活性亦發揮優異的效果，而使其可商業化操作，從而具有高產業利用價值。
以下將詳細描述根據本發明的四芳基硼酸鹽化合物及包含彼之催化劑組合物。
根據本發明之例示性實施態樣的四芳基硼酸鹽化合物可由下式1所示：
[式1]
其中，
B為硼原子；
Ar1
為（C6-C30）芳基，其中Ar1
中的芳基可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、及（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；
Ar2
為經氟取代的（C6-C30）芳基；
R1
為氫或（C1-C30）烷基；以及
R2
為（C1-C30）烷基，或者R2
與R1
可彼此連接以形成環，其中該環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C30）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、及（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基。
如上所述，四芳基硼酸鹽化合物具有作為催化劑活化劑的用途，用於活化製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的主催化劑。特定而言，四芳基硼酸鹽化合物包含亞烷基苯胺鎓結構之陽離子，從而實現在脂族烴系溶劑中之改善的溶解度。因此，其在溶液聚合反應條件下展現增強的催化活性，特別是在連續溶液反應條件下，在用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的脂族烴系溶劑中。
特定而言，四芳基硼酸鹽化合物可由下式2或式3所示：
[式2]
其中，
B、R1
及R2
係如同請求項1之式1所定義；以及
R11
至R15
各自獨立為氫、（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；
[式3]
其中，
B係如同請求項1之式1所定義；
R11
至R15
各自獨立為氫、（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；
n為選自2至6的整數；以及
R21
及R22
各自獨立為氫、（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C30）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、或（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基。
更特定而言，於式1中，R1
及R2
之至少一者可為長鏈烷基，即，（C8-C30）烷基。
作為實例，於式2中，R11
至R15
可各自獨立為氫或（C1-C30）烷基；R1
及R2
之至少一者可為長鏈烷基，其中R1
可為氫或（C8-C30）烷基，且R2
可為（C1-C30）烷基。
作為實例，於式2中，R11
至R15
可各自獨立為氫或（C1-C7）烷基；R1
及R2
之至少一者可為長鏈烷基，其中R1
可為氫或（C8-C30）烷基，且R2
可為（C8-C30）烷基。
作為實例，於式2中，R11
至R15
可各自獨立為氫、甲基、或乙基；R1
及R2
之至少一者可為長鏈烷基，其中R1
可為氫或（C8-C30）烷基，且R2
可為（C8-C30）烷基。
作為實例，於式3中，R11
至R15
可各自獨立為氫或（C1-C30）烷基；n可為選自2至4的整數；且R21
及R22
可各自獨立為氫或（C8-C30）烷基。
作為實例，於式3中，R11
至R15
可各自獨立為氫或（C1-C7）烷基；n可為3或4的整數；且R21
及R22
可各自獨立為氫或（C8-C30）烷基。
作為實例，於式3中，R11
至R15
可各自獨立為氫或（C1-C7）烷基；n可為3或4的整數；且R21
及R22
可各自獨立為氫或（C1-C7）烷基。
作為實例，於式3中，R11
至R15
可各自獨立為氫、甲基、或乙基；n可為3或4的整數；且R21
及R22
可各自獨立為氫或（C8-C30）烷基。
最特定而言，於式1中，R1
及R2
可各自獨立為（C12-C30）烷基。
作為實例，於式2中，R11
至R15
可各自獨立為氫、甲基、或乙基；且R1
及R2
可為（C12-C30）烷基。
作為實例，於式3中，R11
至R15
可各自獨立為氫、甲基、或乙基；n可為3或4的整數；且R21
及R22
可各自獨立為氫或（C12-C30）烷基，其中R21
及R22
之至少一者可為（C12-C30）烷基。
作為實例，於式1中，R1
可為（C15-C25）烷基，且R2
可為（C16-C26）烷基。
作為實例，於式1中，R1
可為（C15-C17）烷基，且R2
可為（C16-C18）烷基。
另外，由式1所示之四芳基硼酸鹽化合物之一特定方案可包括但不限於：N-甲基-N-亞甲基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、4-甲基-N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、N-丁基-N-亞丁基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、N-十四基-N-亞十四基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、N-十六基-N-亞十六基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、及N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽等。
較佳地，四芳基硼酸鹽化合物之實例可包括：N-十四基-N-亞十四基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、N-十六基-N-亞十六基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、4-甲基-N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、及N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽等，且更佳地，四芳基硼酸鹽化合物之實例可包括：N-十四基-N-亞十四基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、N-十六基-N-亞十六基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽、及N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽等。
根據本發明例示性實施態樣的四芳基硼酸鹽化合物可用作為催化劑活化劑，以用於製備乙烯均聚物或選自乙烯-α-烯烴共聚物等的乙烯系共聚物。該四芳基硼酸鹽化合物在脂族烴系溶劑以及芳香烴系溶劑中具有顯著高的溶解度。另外，該四芳基硼酸鹽化合物可均勻地溶解及用於脂族烴系溶劑，且因此能夠實現製備製程的穩定操作以及實現改善的催化劑活性。
另外，即使當四芳基硼酸鹽化合物應用於在100°C或更高之高溫下進行的溶液聚合方法時，其具有如下優點：具有穩定的催化活性而能夠製備高分子量聚合物。
另外，根據本發明例示性實施態樣的四芳基硼酸鹽化合物可藉由如下製備：在烴系溶劑中使下式4所示之化合物與下式5所示之化合物反應。此處，四芳基硼酸鹽化合物可用作為催化劑活化劑而不需分離及純化。
[式1]
[式4]
[式5]
其中，
B為硼原子；
Ar1
為（C6-C30）芳基，其中Ar1
中的芳基可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、及（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；
Ar2
為經氟取代的（C6-C30）芳基；
R1
為氫或（C1-C30）烷基；
R為（C1-C30）烷基，其中R具有比R1
多一個碳，且當R1
為氫時，R具有0個碳原子；以及
R2
為（C1-C30）烷基，或者R2
與R1
可彼此連接以形成環，其中該環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C30）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、及（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基。
作為實例，烴系溶劑可為選自以下一者或二或多者的混合溶劑：選自由以下所組成之群組的直鏈脂族烴系溶劑：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、及異癸烷；選自由以下所組成之群組的環狀脂族烴系溶劑：環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、對-薄荷烷（p-menthane）、及十氫萘；以及選自由以下所組成之群組的芳香烴系溶劑：苯、甲苯、及二甲苯。
作為實例，反應可於0至50°C之溫度條件下進行。
作為實例，反應可進行10至120分鐘，然而，只要在反應期間為分散的或漿體的狀態的溶液係完全溶解的，則沒有限制。
如上所述，根據本發明例示性實施態樣的四芳基硼酸鹽化合物於活化單活性位點催化劑時發揮優異的效果。特定而言，單活化位點催化劑可為茂金屬催化劑。
作為實例，單活性位點催化劑可包括元素週期表中的第4族過渡金屬，且該等過渡金屬亦可以+2、+3、或+4之氧化態存在。
作為實例，使用於單活化位點催化劑的配位基可包括陰離子性非定域π-鍵結基團，且該陰離子性非定域π-鍵結基團可包括選自以下的環狀化合物：環戊二烯基衍生物、茚基衍生物、及茀基衍生物。
具體而言，根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚合物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物可包含上述之四芳基硼酸鹽化合物；含有第4族過渡金屬的單活性位點催化劑；以及鋁化合物等。
更具體而言，單活化位點催化劑可由以下式A表示。單活性位點催化劑為基於引入有含氮取代基的茚基的過渡金屬化合物，且具有如下結構：作為中心金屬的元素週期表中的第4族過渡金屬係經由茚或其衍生物基團連接，該茚或其衍生物基團具有引入有大量及廣泛非定域電子及含氮取代基的剛性平面結構；以及具有經取代之矽基的胺基。特定而言，單活性位點催化劑具有同時包含烷基或烯基及在矽基中之芳基的結構特徵，其中該矽基連接引入有含氮取代基的茚或其衍生物基團以及胺基，該結構特徵使得在一般烴系溶劑中的溶解度改善、高溫下活性大幅增加、以及窄的分子量分布，而非廣的分子量分布，其中廣的分子量分布為非鏡像異構物的缺點；因此，與根據本發明之催化劑活化劑或催化劑活化劑組合物組合，有利於在高溫下獲得提升的催化劑效率及高分子量乙烯系共聚物。
[式A]
其中，
M為元素週期表中的第4族過渡金屬；
R1
為（C1-C30）烷基或（C2-C20）烯基，其中R1
中的烷基或烯基可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：鹵素、（C6-C30）芳基、及（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基；
Ar1
為（C6-C30）芳基，其中Ar1
中的芳基可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、及（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；
R2
至R5
各自獨立為氫、（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、或（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基，或者R2
至R5
係連接至相鄰的取代基以形成稠環，其中該稠環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、及（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基；
R9
為（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；
R6
及R7
各自獨立為（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、（C6-C30）芳基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C1-C30）烷氧基（C6-C30）芳基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基，或者R6
及R7
可彼此連接以形成環，其中該環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、（C3-C20）環烷基、（C6-C20）芳基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、及（C6-C20）芳氧基；
R8
為氫或（C1-C30）烷基；
X1
及X2
各自獨立為鹵素、（C1-C30）烷基、（C2-C20）烯基、（C3-C20）環烷基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷氧基（C6-C30）芳氧基、-OSiRa
Rb
Rc
、-SRd
、-NRe
Rf
、-PRg
Rh
、或（C1-C30）亞烷基；
Ra
至Rd
各自獨立為（C1-C30）烷基、（C6-C20）芳基、（C6-C20）芳基（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷基（C6-C20）芳基、或（C3-C20）環烷基；以及
Re
至Rh
各自獨立為（C1-C30）烷基、（C6-C20）芳基、（C6-C20）芳基（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷基（C6-C20）芳基、（C3-C20）環烷基、三（C1-C30）烷基矽基、或三（C6-C20）芳基矽基；
前提是當X1
與X2
之一者為（C1-C30）亞烷基時，忽略另一者。
本發明之茚系過渡金屬化合物為一種單活性位點催化劑，具有同時包含烷基或烯基及在矽基中之芳基的結構特徵，其中該矽基連接引入有含氮取代基的茚或其衍生物以及胺基，因此其結構特徵係同時具有烷基或烯基之優點及芳基之優點，其中烷基或烯基在活性及溶解度方面有利，芳基具有較高α-烯烴的良好注入性質。另外，由於其結構特徵同時包含烷基或烯基及在矽基中之芳基，由H1
-NMR已確認係存在有二種非鏡像異構物。本發明中所發展的催化劑呈現例如如下性質：儘管以1：1至1：8的比例存在有非鏡像異構物，仍製備出具有窄分子量分布聚合物；以及即使在高溫下亦呈現高活性；以及與本發明上述催化劑活化劑或催化劑活化劑組合物組合更具協乘效果。傳統上，先前已報導具有含有藉由矽基連結之茚基及胺基之非鏡像異構物的催化劑係具有廣分子量分布的特徵。然而，當組合使用本發明茚系過渡金屬化合物、及催化劑活化劑或催化劑活化劑組合物時，可在高溫下以高產率獲得具有窄分子量分布的乙烯系共聚物。特定而言，該催化劑可具有巨大的商業價值，因為藉由與上述催化劑活化劑或催化劑活化劑組合物的各種組合，可獲得能抑制會使得聚合控制變得困難的異構物之生成、且具有窄分子量分布及窄組成分布之特性的高分子量乙烯系共聚物；以及可獲得具有窄分子量分布及廣化學組成分布之性質的乙烯系共聚物。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，式A的茚系過渡金屬化合物可由下式B表示：
[式B]
其中，
M、R1
、R6
、R7
、R9
、X1
、及X2
係如同以上式A中所界定；
R2
至R5
各自獨立為氫、（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、或（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基，或者R2
至R5
係藉由（C3-C7）伸烷基、（C3-C7）伸烯基、或（C4-C7）伸烷二烯基在具有或不具有芳香環的情況下連接至相鄰的取代基以形成稠環，其中該稠環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、鹵（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、及（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基；以及
R11
至R15
各自獨立為氫、（C1-C30）烷基、鹵（C1-C30）烷基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，在式A的茚系過渡金屬化合物中，M為元素週期表中的第4族過渡金屬，且特定而言可為鈦（Ti）、鋯（Zr）、或鉿（Hf），且更特定而言可為鈦（Ti）或鋯（Zr）。
（C1-C30）烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、或正十五基；（C2-C30）烯基為例如乙烯基或烯丙基；（C3-C20）環烷基為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、或環十二基；（C6-C30）芳基或（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基為例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二基苯基、正十四基苯基、聯苯基、茀基、三苯基、萘基、或蒽基；（C6-C30）芳基（C1-C10）烷基或（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基為例如苄基、（2-甲基苯基）甲基、（3-甲基苯基）甲基、（4-甲基苯基）甲基、（2,3-二甲基苯基）甲基、（2,4-二甲基苯基）甲基、（2,5-二甲基苯基）甲基、（2,6-二甲基苯基）甲基、（3,4-二甲基苯基）甲基、（4,6-二甲基苯基）甲基、（2,3,4-三甲基苯基）甲基、（2,3,5-三甲基苯基）甲基、（2,3,6-三甲基苯基）甲基、（3,4,5-三甲基苯基）甲基、（2,4,6-三甲基苯基）甲基、（2,3,4,5-四甲基苯基）甲基、（2,3,4,6-四甲基苯基）甲基、（2,3,5,6-四甲基苯基）甲基、（五甲基苯基）甲基、（乙基苯基）甲基、（正丙基苯基）甲基、（異丙基苯基）甲基、（正丁基苯基）甲基、（二級丁基苯基）甲基、（三級丁基苯基）甲基、（正戊基苯基）甲基、（新戊基苯基）甲基、（正己基苯基）甲基、（正辛基苯基）甲基、（正癸基苯基）甲基、（正十四基苯基）甲基、萘基甲基、或蒽基甲基；（C1-C30）烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二氧基、正十五氧基、或正二十氧基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，在式B的茚系過渡金屬化合物中，R6
及R7
各自獨立為（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、或（C6-C30）芳基，或者R6
及R7
係在具有或不具有芳香環的情況下連接至（C3-C7）伸烷基以形成環，其中所形成的環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、（C3-C30）環烷基、（C6-C20）芳基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、及（C6-C20）芳氧基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，在式A的茚系過渡金屬化合物中，R1
可為（C1-C30）烷基、（C2-C20）烯基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；Ar1
可為（C6-C30）芳基或（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基；R2
至R5
可各自獨立為氫、（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基，或者R2
至R5
係藉由（C3-C7）伸烷基、（C3-C7）伸烯基、或（C4-C7）伸烷二烯基在具有或不具有芳香環的情況下連接至相鄰的取代基以形成稠環，其中該稠環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、及（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基；R9
為（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基；R6
及R7
各自獨立為（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、（C6-C30）芳基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、（C1-C30）烷氧基（C6-C30）芳基、或（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基，或者R6
及R7
係在具有或不具有芳香環的情況下連接至（C3-C7）伸烷基以形成環，其中該環可進一步被選自由以下所組成之群組的一或多個取代基取代：（C1-C30）烷基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、（C3-C30）環烷基、（C6-C20）芳基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基、及（C6-C20）芳氧基；以及R8
可為氫或（C1-C30）烷基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，在式A的茚系過渡金屬化合物中，R1
可更具體地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、乙烯基、烯丙基、或苄基；Ar1
可更具體地為苯基、萘基、聯苯基、甲苯基、三甲基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、癸基苯基、十二基苯基、或十四基苯基；R2
至R5
可各自獨立為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯基、萘基、聯苯基、2-異丙基苯基、3,5-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、苄基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苯氧基、4-三級丁基苯氧基、或萘氧基；R2
至R5
可藉由、、或連接至相鄰的取代基以形成稠環，R21
至R24
可各自獨立為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二基苯基、正十四基苯基、聯苯基、茀基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、（2-甲基苯基）甲基、（3-甲基苯基）甲基、（4-甲基苯基）甲基、（2,3-二甲基苯基）甲基、（2,4-二甲基苯基）甲基、（2,5-二甲基苯基）甲基、（2,6-二甲基苯基）甲基、（3,4-二甲基苯基）甲基、（4,6-二甲基苯基）甲基、（2,3,4-三甲基苯基）甲基、（2,3,5-三甲基苯基）甲基、（2,3,6-三甲基苯基）甲基、（3,4,5-三甲基苯基）甲基、（2,4,6-三甲基苯基）甲基、（2,3,4,5-四甲基苯基）甲基、（2,3,4,6-四甲基苯基）甲基、（2,3,5,6-四甲基苯基）甲基、（五甲基苯基）甲基、（乙基苯基）甲基、（正丙基苯基）甲基、（異丙基苯基）甲基、（正丁基苯基）甲基、（二級丁基苯基）甲基、（三級丁基苯基）甲基、（正戊基苯基）甲基、（新戊基苯基）甲基、（正己基苯基）甲基、（正辛基苯基）甲基、（正癸基苯基）甲基、（正十四基苯基）甲基、萘基甲基、或蒽基甲基；R9
可為異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、環丙基、環丁基、環戊基、苄基、或二苯基甲基；R6
及R7
可各自獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基、苯基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二基苯基、正十四基苯基、聯苯基、茀基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、萘基甲基、蒽基甲基、或4-甲氧基苯基，或者R6
及R7
可連接至、、、、、、、、或以形成環；R31
至R35
、R41
、及R42
可各自獨立為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基、苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二基苯基、正十四基苯基、聯苯基、茀基、三苯基、萘基、蒽基、苄基、萘基甲基、或蒽基甲基；m及n可各自獨立為1至4的整數；以及R8
可為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-甲基丁基、或二級丁基。
在X1
及X2
的定義中，鹵素原子可例示為氟、氯、溴、或碘，（C1-C30）烷基可例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基、或正二十基；（C3-C20）環烷基可例示為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、或金剛烷基；（C6-C30）芳基可例示為苯基或萘基；（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基或（（C1-C30）烷基（C6-C30）芳基）（C1-C30）烷基可例示為苄基、（2-甲基苯基）甲基、（3-甲基苯基）甲基、（4-甲基苯基）甲基、（2,3-二甲基苯基）甲基、（2,4-二甲基苯基）甲基、（2,5-二甲基苯基）甲基、（2,6-二甲基苯基）甲基、（3,4-二甲基苯基）甲基、（4,6-二甲基苯基）甲基、（2,3,4-三甲基苯基）甲基、（2,3,5-三甲基苯基）甲基、（2,3,6-三甲基苯基）甲基、（3,4,5-三甲基苯基）甲基、（2,4,6-三甲基苯基）甲基、（2,3,4,5-四甲基苯基）甲基、（2,3,4,6-四甲基苯基）甲基、（2,3,5,6-四甲基苯基）甲基、（五甲基苯基）甲基、（乙基苯基）甲基、（正丙基苯基）甲基、（異丙基苯基）甲基、（正丁基苯基）甲基、（二級丁基苯基）甲基、（三級丁基苯基）甲基、（正戊基苯基）甲基、（新戊基苯基）甲基、（正己基苯基）甲基、（正辛基苯基）甲基、（正癸基苯基）甲基、（正十四基苯基）甲基、萘基甲基、或蒽基甲基；（C1-C30）烷氧基可例示為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二氧基、正十五氧基、或正二十氧基；（C6-C30）芳氧基可例示為苯氧基、4-三級丁基苯氧基、或4-甲氧基苯氧基；-OSiRa
Rb
Rc
之實例可包括三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三正丙基矽氧基、三丙基矽氧基、三正丁基矽氧基、三-二級丁基矽氧基、三-三級丁基矽氧基、三異丁基矽氧基、三級丁基二甲基矽氧基、三正戊基矽氧基、三正己基矽氧基、或三環己基矽氧基，-NRe
Rf
之實例可包括二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二-二級丁基胺基、二-三級丁基胺基、二異丁基胺基、三級丁基異丙基胺基、二正己基胺基、二正辛基胺基、二正癸基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、甲基乙基胺基、甲基苯基胺基、苄基己基胺基、雙三甲基矽基胺基、或雙三級丁基二甲基矽基胺基；-PRg
Rh
之實例可包括二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、二異丙基膦基、二正丁基膦基、二-二級丁基膦基、二-三級丁基膦基、二異丁基膦基、三級丁基異丙基膦基、二正己基膦基、二正辛基膦基、二正癸基膦基、二苯基膦基、二苄基膦基、甲基乙基膦基、甲基苯基膦基、苄基己基膦基、雙三甲基矽基膦基、或雙三級丁基二甲基矽基膦基；以及-SRd
之實例可包括甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、異丙基硫基、1-丁基硫基、或異戊基硫基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，在式B的茚系過渡金屬化合物中，具體而言，X1
及X2
可各自獨立為鹵素、（C1-C30）烷基、（C3-C20）環烷基、（C6-C30）芳基、（C6-C30）芳基（C1-C30）烷基、（C1-C30）烷氧基、（C6-C30）芳氧基、（C1-C30）烷基（C6-C30）芳氧基、-OSiRa
Rb
Rc
、-SRd
、-NRe
Rf
、或-PRg
Rh
；以及Ra
至Rh
可各自獨立為（C1-C30）烷基或（C6-C20）芳基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，在式B的茚系過渡金屬化合物中，更具體而言，X1
及X2
可各自獨立為氟、氯、溴、甲基、乙基、異丙基、戊基、苄基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、苯氧基、4-三級丁基苯氧基、三甲基矽氧基、三級丁基二甲基矽氧基、二甲基胺基、二苯基胺基、二甲基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基、乙基硫基、或異丙基硫基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，在式B的茚系過渡金屬化合物中，最具體而言，M為四價鈦、鋯、或鉿；R1
為（C1-C30）烷基；R11
至R15
各自獨立為氫或（C1-C30）烷基；R2
至R5
各自獨立為氫或（C1-C30）烷基，或者R2
至R5
可藉由、、或連接至相鄰的取代基以形成稠環；R6
及R7
各自獨立為（C1-C30）烷基，或者R6
及R7
可連接至、、、、、、、、或以形成環；R31
至R35
、R41
、及R42
各自獨立為氫或（C1-C30）烷基；m及n各自獨立為1至4的整數；R9
為（C1-C30）烷基或（C3-C20）環烷基；X1
及X2
係依照以上段落之說明；以及Ra
至Rh
可各自獨立為（C1-C30）烷基或（C6-C20）芳基。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，式B的茚系過渡金屬化合物可選自具有以下結構的化合物，但不限於此：
其中，
M為四價鈦、鋯、或鉿；以及
X1
及X2
各自獨立為氟、氯、溴、甲基、乙基、異丙基、戊基、苄基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、三級丁氧基、苯氧基、4-三級丁基苯氧基、三甲基矽氧基、三級丁基二甲基矽氧基、二甲基胺基、二苯基胺基、二甲基膦基、二乙基膦基、二苯基膦基、乙基硫基、或異丙基硫基。
同時，根據本發明的茚系過渡金屬化合物可較佳與鋁化合物、硼化合物、或其混合物一起使用，其中鋁化合物、硼化合物、或其混合物係作為共催化劑，可吸引該過渡金屬化合物中的X1
或X2
配位基而使中心金屬陽離子化，同時有具有弱鍵結力的陰離子作為相對離子，以成為活性催化劑組分，其用於製備選自由乙烯均聚合物及乙烯-α-烯烴共聚物所組成之群組的乙烯系聚合物，而且上述茚系過渡金屬化合物與催化劑活化劑或催化劑活化劑組合物、鋁化合物、硼化合物、或其混合物的各種組合係亦包含於本發明之範圍內。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，鋁化合物可用作為共催化劑，且具體而言，其實例可為選自由以下所組成之群組的一者或二或多者：以下式C或式D之鋁氧烷化合物；式E之有機鋁化合物；式F或式G之有機鋁氧化物：
[式C] (-Al(R51
)-O-)p
[式D] (R51
)2
Al-O-Al(R51
)2
[式E] (R52
)3-r
Al(E)r
[式F] (R53
)2
AlOR54
[式G] R53
Al(OR54
)2
其中，
R51
為（C1-C30）烷基，較佳為甲基或異丁基，p為選自5至20之整數；R52
及R53
各自獨立為（C1-C30）烷基；E為氫或鹵素；r為選自0至3之整數；以及R54
為（C1-C30）烷基或（C6-C30）芳基。
具體而言，鋁化合物可為選自烷基鋁氧烷及有機鋁之一者或二或多者的混合物。
可用作鋁化合物的具體實例可包括作為鋁氧烷化合物之如下實例：甲基鋁氧烷、改質之甲基鋁氧烷、及四異丁基鋁氧烷；以及作為有機鋁化合物之如下實例：包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、及三己基鋁的三烷基鋁；包括二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、及二己基鋁氯化物的二烷基鋁氯化物；包括甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物、異丁基鋁二氯化物、及己基鋁二氯化物的烷基鋁二氯化物；包括二甲基鋁氫化物、二乙基鋁氫化物、二丙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物、及二己基鋁氫化物的二烷基鋁氫化物。
更具體而言，鋁化合物可為選自由烷基鋁氧烷及有機鋁組成之群組的一者或二或多者的混合物，且最具體而言，可為選自由以下所組成之群組的一者或二或多者的混合物：甲基鋁氧烷、改質之甲基鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、三辛基鋁、及三異丁基鋁。
同時，鋁化合物可作為清除劑，其用於去除為反應物中之催化劑之毒物的雜質。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，以過渡金屬（M）：硼原子（B）的莫耳比表示，本發明茚系過渡金屬化合物與作為催化劑活化劑的四芳基硼酸鹽化合物的較佳比例範圍可為1：0.1至100。
在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，以過渡金屬（M）：鋁原子（Al）的莫耳比表示，本發明茚系過渡金屬化合物與作為共催化劑的鋁化合物的較佳比例範圍可為1：1至2,000。
特定而言，在根據本發明例示性實施態樣之用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物中，以過渡金屬（M）：硼原子（B）：鋁原子（Al）的莫耳比表示，本發明茚系過渡金屬化合物、四芳基硼酸鹽化合物、及鋁化合物的較佳比例範圍可為1：0.1至100：1至2,000，較佳為1：0.5至30：10至1,000，更佳為1：0.5至5：10至500。
當上述本發明茚系過渡金屬化合物、四芳基硼酸鹽化合物、及鋁化合物的比例在上述範圍之外時，共催化劑的量相對小，使得過渡金屬的活化不能完全達成。因此，茚系過渡金屬化合物的催化活性可能不充足，或者使用大於必要量的共催化劑而大幅增加製造成本。在上述範圍內，呈現用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的優異催化活性，然而，比例範圍可視反應中的雜質之存在而在上述範圍內變化。
用於達成上述目的之本發明的另一方案係關於一種製備選自由乙烯均聚物及乙烯-α-烯烴共聚物組成之群組的乙烯系聚合物的方法，該方法係使用製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物。
使用製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物來製備乙烯系聚合物的方法可藉由如下進行：在適合的有機溶劑存在下，使茚系過渡金屬催化劑、催化劑活化劑、共催化劑、及乙烯或α-烯烴共單體接觸。此處，茚系過渡金屬催化劑、催化劑活化劑、共催化劑成分等可分別添加反應器中，或者各成分可事先混合並添加至反應器，且混合條件如添加順序、溫度、及濃度並無特別限制。另外，催化劑活化劑可包括式1所示之四芳基硼酸鹽化合物，且共催化劑可為選自由上述鋁化合物及硼化合物組成之群組的一者或二或多者的混合物。
特定而言，根據本發明例示性實施態樣之製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法可包含：a）注入催化劑活化劑組合物，該催化劑活化劑組合物包含式1所示之四芳基硼酸鹽化合物及用於四芳基硼酸鹽化合物之製備步驟的有機溶劑，該製備步驟不包含分離程序；b）注入包含第4族過渡金屬的單活性位點催化劑溶液；c）注入鋁化合物溶液；以及d）注入乙烯。
在根據本發明例示性實施態樣之製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法中，如上所述，溶解狀態的四芳基硼酸鹽化合物係注入至用於製備步驟的有機溶劑中，這在連續溶液製程中是有利的，且能夠解決固體催化劑活化劑所造成的缺點。另外，可不使用芳香烴系溶劑，如甲苯。
根據本發明例示性實施態樣之製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的方法可更包含e）注入α-烯烴。
可用於本發明製備方法的較佳有機溶劑可為脂族烴系溶劑，（C3-C20）烴，且其具體實例可為選自以下之一者或二或多者的混合物：直鏈脂族烴系溶劑，如丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、及十二烷；以及環狀脂族烴系溶劑，如環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、及甲基環己烷。
可用於該製備方法的有機溶劑可為芳香烴系溶劑。
特定而言，當製備乙烯均聚物時，係單獨使用乙烯作為單體，其中適當的乙烯壓力可為1至1,000 atm，更佳6至150 atm。另外，25°C至220°C、較佳70°C至220°C、且更佳100°C至220°C的聚合反應溫度係有效的。
另外，當製備乙烯-α-烯烴共聚物時，可使用C3-C18 α-烯烴；C4-C20二烯烴；C5至C20環烯烴或環二烯烴；苯乙烯及其衍生物與乙烯一起作為共聚單體。進一步而言，C3-C18 α-烯烴的較佳實例可選自由以下所組成之群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、及1-十八烯，C4-C20二烯烴的較佳實例可選自由以下所組成之群組：1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、及2-甲基-1,3-丁二烯，以及C5至C20環烯烴或環二烯烴的較佳實例可選自由以下所組成之群組：環戊烯、環己烯、環戊二烯、環己二烯、降莰烯、5-亞乙烯基-2-降莰烯（VNB）、5-伸甲基-2-降莰烯（MNB）、及5-亞乙基-2-降莰烯（ENB）。在本發明中，可將上述烯烴均聚合或將二或多種烯烴共聚合。在此情況下，較佳乙烯壓力及聚合反應溫度可與製備乙烯均聚物者相同，且根據本發明方法製備的乙烯系共聚物通常含有30重量%或更多的乙烯，較佳60重量%或更多的乙烯、且更佳60重量%至99重量%的乙烯。
如上所述，當使用本發明過渡金屬催化劑組合物時，藉由適當地使用乙烯及C3-C10 α-烯烴作為共單體，可輕易且經濟地製備出在彈性體至高密度乙烯（HDPE）之範圍內、具有0.850公克／立方公分至0.960公克／立方公分之密度及0.001至2,000分克／分鐘（dg/min）之熔體流動速率的聚合物。
另外，使用本發明過渡金屬催化劑組合物，可良好地製備乙烯／丙烯（EP）彈性體及乙烯／丙烯／二烯（EPDM）彈性體。特定而言，由於能輕易注入昂貴的二烯，可輕易且經濟地製備Mooney黏度（ASTM D1646-94, ML1+4於125°C下）被調整到1至250、較佳10至200的EPDM產物。
另外，為了在製備根據本發明之乙烯均聚物或共聚物時調整分子量，可使用氫作為分子量調節劑，且該聚合物通常具有5,000至1,000,000公克／莫耳的重量平均分子量（Mw）。
由於本發明所呈現之過渡金屬催化劑組合物係以均質形式存在於聚合反應器中，較佳的是，將過渡金屬催化劑組合物應用於在等於或高於聚合物之溶點之溫度下進行的溶液聚合方法。然而，如美國專利第4,752,597號所揭示，催化劑組合物亦可用於漿體聚合或氣相聚合方法，藉由在多孔金屬氧化物載體上承載茚系過渡金屬化合物、催化劑活化劑、及共催化劑而作為異質催化劑系統。
以下，藉由以下實施例詳細說明本發明，然而，本發明的範圍並不限於該等實施例。
除非另外說明，所有合成配位基及催化劑的實驗均在氮氣氣氛下使用標準舒倫克瓶（Schlenk）或手套箱進行，且於反應器中使用的有機溶劑係於鈉金屬及二苯基酮下回流以去除水分、且在緊接於使用之前進行蒸餾後使用。所合成之化合物的1
H NMR分析係在室溫下（25°C）使用Bruker 500 MHz進行。
作為聚合反應之溶劑的環己烷係在藉由使環己烷通過5Å分子篩及填充有活性氧化鋁的管、並以高純度氮氣鼓泡處理環己烷而從中充分去除水分、氧氣、及其他催化劑毒化材料之後使用。聚合所得聚合物係藉由以下方法分析：
1. 熔體流動指數
根據ASTM D 2839量測。
2. 密度
根據ASTM D 1505、使用密度梯度管量測。
3. C2轉化率（%）分析
使用氣相層析儀（GC）量測未反應之乙烯及氮的含量比作為標準材料。
4. 分子量及分子量分布
在135°C下及在1.0毫升／分鐘之速率下、在1,2,3-三氯苯溶劑中、使用裝備有PL Mixed-BX2+preCol的PL210 GPC進行量測，分子量係藉由使用PL聚苯乙烯標準材料來校正。
（製備例1）錯合物1之製備
＜化合物1-a之製備＞
化合物1-a係藉由US 6268444 B1的製備方法製備。
＜化合物1-b之製備＞
在氮氣氣氛下，將化合物1-a（6.00公克，31.4毫莫耳）添加至250毫升圓底燒瓶中，並將150毫升無水四氫呋喃（THF）添加至其中，並攪拌該混合物。將N-三級丁基-1-氯-1-甲基-1-苯基矽烷胺（7.16公克，31.4毫莫耳）藉由溶解於四氫呋喃（THF）（50毫升）而添加，並於室溫下攪拌該混合物12小時。將溶劑在真空下去除並藉由添加正己烷（150毫升）溶解，然後使用填充有乾燥之矽鈣石（celite）的過濾器將固體移出。將溶劑全部去除以獲得作為黏性油的化合物1-b（10.8公克，產率：91.0%，非鏡像異構物比為1：1）。1
H-NMR (500MHz, C6
D6,
ppm): δ 0.156(d, 3H), 0.703-0.830(m, 1H), 0.976(d, 9H), 1.501-1.528(m, 4H), 3.089-3.217(m, 4H), 3.501-3.604(m, 1H), 5.259(d, 1H), 7.034-7.652(m, 9H)
錯合物
1
之製備
在氮氣氣氛下，在250毫升三頸圓底燒瓶中將化合物1-b（4.14公克，11.0毫莫耳）溶解於二乙基醚（50毫升），將溫度冷卻至-78°C，然後緩慢注入1.5 M甲基鋰（29.4毫升，44.2毫莫耳）。然後，將溫度提升至室溫，接著攪拌6小時。將反應物再次冷卻至-78°C，然後於-78°C緩慢添加經無水正己烷（30毫升）稀釋的氯化鈦（IV）（TiCl4
）（2.1公克，11.0毫莫耳）的溶液。將反應物於室溫下攪拌3小時，然後在真空中去除溶劑。將反應物再次溶解於正己烷（100毫升）中，並藉由填充有乾燥之矽鈣石的過濾器將固體移出。將溶劑全部去除以獲得紅色的錯合物1（4.14公克，產率：83.2%，非鏡像異構物比為約1：3）。1
H-NMR (500MHz, C6
D6,
ppm): δ 0.153(d, 3H), 0.702-0.950(m, 6H), 1.490(d, 9H), 2.951-3.442(m, 8H), 5.360(d, 1H), 6.698-7.890(m, 9H)
（實施例1）
N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽[C17
H35
-C=N+
(C18
H37
)(C6
H5
)B(C6
F5
)4 -
]之製備
在手套箱中將3公克（3.25毫莫耳）三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽添加至1公升圓底燒瓶中。然後，將300公克環己烷添加至該圓底燒瓶中並將混合物於室溫下攪拌以製備黃色懸浮液。將1.95公克（3.26毫莫耳）N,N-二-十八基苯胺以固體形式添加至懸浮液中，然後於室溫下攪拌30分鐘。一旦懸浮液變為澄清，則將其用於接續的共聚合反應中，不進行另外的分離。1
H-NMR (500MHz, CDCl3,
ppm): δ 0.86-0.89(m, 6H), 1.22-1.32(m, 62H), 1.44-1.51(m, 2H), 3.43-3.47(m, 2H), 7.05-7.58 (m, 5H), 7.64-7.68 (m, 1H).
（實施例2）
藉由連續溶液方法進行之乙烯及1-辛烯的共聚合
乙烯及1-辛烯的共聚合係藉由使用連續聚合設備以如下方式進行：將製備例1中所合成的錯合物1用作為單活性位點催化劑、環己烷用作為溶劑，且將催化劑的用量描述於下表1中。分別地，Ti進料量代表製備例1中所合成的錯合物1的進料量，Al進料量代表三異丁基鋁的進料量，以及催化劑活化劑進料量代表實施例1中所合成的N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽的進料量。錯合物1係藉由以0.3公克／公升之濃度溶解於環己烷中而注入，三異丁基鋁係以3公克／公升之濃度於環己烷中而注入，N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽係藉由以3公克／公升之濃度溶解於環己烷中而注入，以及使用1-辛烯作為共單體以進行合成。當聚合反應以一種聚合物於各個反應條件下進行時，反應器的C2轉化率可藉由反應器中的反應條件及溫度梯度來假定。分子量係藉由反應器溫度及1-辛烯含量的作用來控制，且將條件及結果示於以下表1。
（比較例1）
藉由連續溶液方法進行之乙烯及1-辛烯的共聚合
乙烯及1-辛烯的共聚合係藉由使用連續聚合設備以如下方式進行：將製備例1中所合成的錯合物1用作為單活性位點催化劑、環己烷用作為溶劑，且將催化劑的用量描述於下表1中。分別地，Ti進料量代表製備例1中所合成的錯合物1的進料量，Al進料量代表三異丁基鋁的進料量，以及催化劑活化劑進料量代表三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽（TTB）的進料量。錯合物1係藉由以0.1公克／公升之濃度溶解於甲苯中而注入，三異丁基鋁及TTB係藉由使用以下表1之組成以1公克／公升之濃度溶解於甲苯中而注入，以及使用1-辛烯作為共單體以進行合成。當聚合反應以一種聚合物於各個反應條件下進行時，反應器的C2轉化率可藉由反應器中的反應條件及溫度梯度來假定。分子量係藉由反應器溫度及1-辛烯含量的作用來控制，且將條件及結果示於以下表1。
[表1]
| 實施例2 | 比較例1 | ||
| 聚合條件 | 單活性位點催化劑 | 製備例1 （錯合物1） | 製備例1 （錯合物1） |
| 催化劑活化劑 | 實施例1 | TTB | |
| 總溶液流量 （公斤／小時） | 5 | 5 | |
| 乙烯進料量（重量%） | 10 | 10 | |
| 1-辛烯與乙烯之進料量比 （1-C8／C2） | 1.5 | 1.5 | |
| Ti進料量（微莫耳／公斤） | 6.4 | 10 | |
| Al進料量（微莫耳／公斤） | 200 | 200 | |
| 催化劑活化劑進料量 （微莫耳／公斤） | 19 | 30 | |
| 反應溫度（°C） | 180 | 180 | |
| 聚合結果 | C2轉化率 （%） | 90 | 90 |
| MI | 0.28 | 0.32 | |
| 密度（公克／立方公分） | 0.885 | 0.887 | |
| Ti：指在單活性位點催化劑（製備例1）中的Ti Al：指在共催化劑中的Al，共催化劑為鋁化合物，即，三異丁基鋁 B：指在活化劑中的B，活化劑為實施例1（N-十八基-N-亞十八基苯胺鎓四（五氟苯基）硼酸鹽）或TTB（三苯甲基四（五氟苯基）硼酸鹽） |
如上表1所示，已確認使用根據本發明催化劑組合物進行聚合反應的實施例2能夠輕易製備高分子量乙烯系共聚物，其具有乙烯的高轉化率、低密度、及低MI值，代表即使在高溫（180°C或更高）條件下亦有高分子量。另外，已確認實施例2即使與比較例1相比係使用少量的催化劑，仍顯示等效程度的乙烯轉化率，因此根據本發明的催化劑組合物在單活性位點催化劑之活化方面展現優異效果。
特定而言，根據本發明的新穎四芳基硼酸鹽化合物，其係可溶解於脂族烴系溶劑（如環己烷）但不溶於芳香烴系溶劑，此係取決於亞烷基苯胺鎓結構的陽離子之選擇。由於此溶解度，根據本發明的過渡金屬催化劑組合物不僅可藉由提供溶液型催化劑活化劑促進包含脂族烴系溶液的商業化製程之操作，且還可解決固體催化劑活化劑所造成的缺點。
根據本發明的四芳基硼酸鹽化合物在烴系溶劑中具有高溶解度，且具有優異的熱穩定性以使得即使在高溫下亦可活化單活性位點催化劑。特定而言，四芳基硼酸鹽化合物可完全溶解於脂族烴系溶劑，且能夠不因溶解度而在用量上受限。另外，由於此溶解度，溶液型共催化劑不僅可促進商業化製程之操作，還可以解決使用以分散的或漿體的狀態提供的共催化劑所造成的問題，其被指出為先前技術的問題。
另外，溶液型共催化劑即使在高溫下亦可維持高催化劑活性，與乙烯、α-烯烴、其他共聚物等具有優異的共聚合反應性，且可以高產率製備高分子量聚合物。因此，溶液型共催化劑係與如各種茂金屬或非茂金屬之單活性位點催化劑組合。
另外，當在高溫下進行溶液聚合反應時，具有4或更多碳原子之α-烯烴的異構化程度會受限，因而有效地降低如α-烯烴的共單體的消耗。因此，具有各種物理性質高分子量乙烯系聚合物，即，如乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯系聚合物，係可更經濟地提供。
本申請主張於2018年3月9日向韓國智慧財產局提出之韓國專利申請案第10-2018-0027793號、及2019年2月21日向韓國智慧財產局提出之韓國專利申請案第No. 10-2019-0020308號的優先權，該等專利文獻之揭露內容係全文併於此以供參考。
如上所述，雖然本發明以針對例示性實施態樣詳細說明，本領域技藝人士可在不背離本發明精神及範圍下對本發明進行各種變化，本發明精神及範圍係如以下申請專利範圍所界定。
無
：無。
：無。
Claims (19)
- 一種四芳基硼酸鹽化合物，其係由下式1所示：
- 如請求項1所述之四芳基硼酸鹽化合物，其中該四芳基硼酸鹽化合物係由下式2所示：[式2]
- 如請求項1所述之四芳基硼酸鹽化合物，其中該四芳基硼酸鹽化合物係由下式3所示：
- 如請求項1所述之四芳基硼酸鹽化合物，其中R1及R2之至少一者為(C8-C30)烷基。
- 如請求項1所述之四芳基硼酸鹽化合物，其中R1及R2各自獨立為(C12-C30)烷基。
- 一種用於製備乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物的過渡金屬催化劑組合物，其包含：如請求項1至5任一項所述之四芳基硼酸鹽化合物；含有第4族過渡金屬的單活性位點催化劑；以及鋁化合物。
- 如請求項6所述之過渡金屬催化劑組合物，更包含用於四芳基硼酸鹽化合物之製備步驟的有機溶劑，該製備步驟不包含分離程序。
- 如請求項6所述之過渡金屬催化劑組合物，其中該單活性位點催化劑為茂金屬催化劑。
- 如請求項6所述之過渡金屬催化劑組合物，其中該單活性位點催化劑為下式A所示之茚系過渡金屬化合物：[式A]
- 如請求項6所述之過渡金屬催化劑組合物，其中該鋁化合物為選自由烷基鋁氧烷(alkylaluminoxane)及有機鋁所組成之群組的一者或者二或多者的混合物，即選自由以下所組成之群組的一者或者二或多者的混合物：甲基鋁氧烷、改質之甲基鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁、及三異丁基鋁。
- 如請求項6所述之過渡金屬催化劑組合物，其中以該過渡金屬(M)：硼原子(B)的莫耳比表示，該單活性位點催化劑與四芳基硼酸鹽化合物的比為1：0.1至100。
- 如請求項6所述之過渡金屬催化劑組合物，其中以該過渡金屬(M)：硼原子(B)：鋁原子(Al)的莫耳比表示，該單活性位點催化劑、該四芳基硼酸鹽化合物與該鋁化合物的比為1：0.1至100：1至2,000。
- 如請求項12所述之過渡金屬催化劑組合物，其中以該過渡金屬(M)：硼原子(B)：鋁原子(Al)的莫耳比表示，該單活性位點催化劑、該四芳基硼酸鹽化合物與該鋁化合物的比為1：0.5至5：10至500。
- 一種製備選自由乙烯均聚物及乙烯-α-烯烴共聚物組成之群組的乙烯系聚合物的方法，包含使用如請求項6所述之過渡金屬催化劑組合物。
- 如請求項14所述之方法，其中該α-烯烴為選自由以下所組成之群組的一者或者二或多者的混合物：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十烯、3-丁二烯、1,4戊二烯、及2-甲基1-,3-丁二烯，且該乙烯-α-烯烴共聚物中的乙烯含量為30至99重量%。
- 如請求項15所述之方法，更包含選自由以下所組成之群組的一者或者二或多者的混合物：環戊烯、環己烯、環戊二烯、環己二烯、降莰烯、5-亞乙烯基-2-降莰烯、5-伸甲基-2降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、及苯乙烯，作為與乙烯聚合的共單體。
- 如請求項14所述之方法，其中用於乙烯之均聚合或乙烯與α-烯烴之共聚合的反應器中的壓力為6至150atm，以及聚合反應溫度為50至200℃。
- 一種製備選自由乙烯均聚物及乙烯-α-烯烴共聚物組成之群組的乙烯系聚合物的方法，該方法包含：注入催化劑活化劑組合物，該催化劑活化劑組合物包含如請求項1至5任一項所述之四芳基硼酸鹽化合物及用於四芳基硼酸鹽化合物之製備步驟的有機溶劑，該製備步驟不包含分離程序；注入包含第4族過渡金屬的單活性位點催化劑溶液； 注入鋁化合物溶液；以及注入乙烯。
- 如請求項18所述之方法，更包含：注入α-烯烴。
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