TWI431012B - 過渡金屬催化系統及利用該系統以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α－烯烴之共聚物之方法 - Google Patents

過渡金屬催化系統及利用該系統以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α－烯烴之共聚物之方法 Download PDF

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Description

過渡金屬催化系統及利用該系統以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之方法
本發明係關於一種用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之過渡金屬催化系統，更特定言之，其係關於第四族過渡金屬催化劑，其特徵在於該催化劑係包含一環繞該第四族過渡金屬之環戊二烯衍生物及至少一具有一茀基基團或其衍生物之芳基氧化物配位基，該茀基基團或其衍生物之功能係作為一電子供應者，並藉由圍繞一以鄰位位置將該配位基連結至該過渡金屬的氧原子以穩定該催化系統，且該茀基基團或其衍生物在9-位置上具有一易被取代之化學結構，而配位基之間並無任何交聯；關於包含上述之過渡金屬催化劑及鋁氧烷共催化劑或硼化合物共催化劑之催化系統；以及關於使用該催化系統以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之方法。
傳統上，所謂Ziegler-Natta催化劑係由一作為主要催化劑成分之鈦或釩化合物及一作為共催化劑成分之烷基鋁化合物所組成，Ziegler-Natta催化劑通常用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物。雖然Ziegler-Natta催化系統在乙烯聚合作用方面具有高活性，但催化系統之缺點為由於不規則的催化劑活性位置使所製造之聚合物之分子量分佈廣，此可能導致組合物之不規則分佈，尤其是乙烯與α-烯烴之共聚物。
最近，已發展出金屬芳香類催化系統，其係由一元素週期表中第四族過渡金屬(例如鈦、鋯、以及鉿)之金屬芳香類化合物及一作為共催化劑之甲基鋁氧烷所組成。由於該金屬芳香類催化系統為一具有單模態催化劑活性位置之均質催化劑，相較於習用之Ziegler-Natta催化劑，該金屬芳香類催化系統可提供具有狹窄之分子量分佈及均勻組合物分佈的聚乙烯。舉例言之，歐洲專利公開申請案第320,762及3,726,325號；日本專利早期公開(Laid-Open)第Sho 63-092621，Hei 02-84405及Hei 03-2347號記載可藉由使用甲基鋁氧烷作為共催化劑，活化該金屬芳香類化合物(例如Cp2 TiCl2 、Cp2 ZrCl2 、Cp2 ZrMeCl、Cp2 ZrMe2 、乙烯(IndH4 )2 ZrCl2 )以高活性聚合乙烯，提供具有在1.5至2.0範圍內之分子量分佈(Mw/Mn)的聚乙烯。然而，使用此催化系統難以得到高分子量之聚合物。特定言之，當該催化系統應用至在一140℃或更高之高溫下所實施之溶液聚合作用時，聚合活性係急遽地降低，但β-脫氫作用佔主導地位，從而得知該系統係不適合用於製備具有100,000或更高之高分子量(重量平均分子量，Mw)之聚合物。
同時，係已揭露所謂區域限制(geo-restrictive)非金屬芳香類類型之催化劑(亦稱為單一活性位置之催化劑)，其中該過渡金屬係以一環之形式連接，在乙烯同元聚合物之聚合作用或乙烯與α-烯烴之共聚作用中，作為用以製備具有高催化活性之高分子量聚合物的催化劑。歐洲專利第0416815及0420436號中係提出例子，其中醯胺基係以一環之形式連接至一環戊二烯配位基，而歐洲專利第0842939號顯示例示性催化劑，其中酚類配位基(作為電子供應者)係以一環之形式連接至環戊二烯配位基。然而，由於在合成如上所述之區域限制催化劑期間，配位基與過渡金屬化合物之間之環形成步驟的產率極低，故商業上應用此催化劑會有許多困難。
另一方面，非區域限制(geo-restrictive)之非金屬芳香類催化劑的例子可在自美國專利第6,329,478號及韓國專利早期公開第2001-0074722號中發現。已發現單一活性位置之催化劑，其係利用一膦亞胺化合物作為配位基，在140℃或更高之高溫下之溶液聚合作用之條件下的乙烯與α-烯烴之共聚作用中，顯示高乙烯轉化率。美國專利第5,079,205號係揭露含有雙-苯氧化物(bis-phenoxide)配位基之催化劑的例子，美國專利第5,043,408號揭露含有螯合型之雙苯氧化物配位基之催化劑。然而，那些催化劑之活性小，故難以用於在高溫下所實施之乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物的工業製備上。
為了克服習用技術之問題，本發明人係進行廣泛研究，並發現非交聯類型之催化劑，其包含一環戊二烯衍生物及至少一具有一茀基基團或其衍生物之芳基氧化物配位基，該茀基基團或其衍生物之功能為作為一電子供應者，並藉由圍繞一以鄰位位置將該配位基連結至該過渡金屬的氧原子以穩定該催化系統，且該茀基基團或其衍生物在9-位置上具有一易被取代之化學結構，該催化劑在乙烯與烯烴之聚合作用中展現優異之催化活性。以此發現為基礎，本發明人研發出一種催化劑，用以在60℃或更高之溫度下之聚合作用過程中，製備具有高活性的高分子量之乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物，並完成本發明。
因此，本發明之一目的係提供一種過渡金屬化合物，其可用作製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物的催化劑，一種包含該化合物之催化劑組成物，以及一種使用該化合物或該催化劑組成物所製備之乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物。
本發明之另一目的係提供一種聚合作用之方法，其中在α -烯烴聚合作用中係利用一具高活性之單一活性位置的催化劑，使得就商業化的角度而言可經濟地製備具有各種物理性質之乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物。
為達到本發明之目的，本發明之一方面係關於第四族之過渡金屬的催化劑(如化學式1所示)，其特徵在於該催化劑係包含一環繞該第四族之過渡金屬之環戊二烯衍生物及至少一具有一茀基基團或一其衍生物(其係準備在9-位置上被取代)之芳基氧化物配位基，該茀基基團或其衍生物之功能為作為一電子供應者，並藉由圍繞一以鄰位位置將該配位基連結至該過渡金屬的氧原子以穩定該催化系統，而配位基之間無任何交聯；該催化系統係包含如此過渡金屬催化劑及鋁氧烷共催化劑或硼化合物共催化劑；以及利使用該催化系統以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之方法。
在該化學式中，M代表選自元素週期表第四族之過渡金屬；Cp代表一可經η5 連接至M之環戊二烯基環或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中該環戊二烯基環或該含有一環戊二烯基環之稠環更可經(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基 或(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基所取代；Ar代表(C6 至C14 )伸芳基；R11 及R12 係獨立代表氫原子、(C1 至C10 )烷基、或(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基；n為一0至3之整數；R代表(C1 至C10 )烷基、(C3 至C10 )環烷基、(C6 至C13 )芳基、(C1 至C10 )烷基(C6 至C13 )芳基、(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基或(C1 至C10 )烷氧基；當n為2或3時，R之各個取代基可為相同或不同；X1 及X2 係獨立代表鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C6 至C30 )芳氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、(C1 至C20 )烷基膦、(C6 至C30 )芳基膦、(C1 至C20 )烷基巰基或(C6 至C30 )芳基巰基；R、X1 及X2 之烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基膦、芳基膦、烷基巰基、芳基巰基、以及Ar之伸芳基，可獨立經一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C6 至C30 )芳氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、(C1 至C20 )烷基膦、(C6 至C30 )芳基膦、(C1 至C20 )烷基巰基、以及(C6 至C30 )芳基巰基；或它們之中每一個可經由具有或不具有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環或一單環或多環之芳香環。
本發明之另一方面係為達到上述關於包含此過渡金屬化合物及鋁氧烷共催化劑或硼化合物共催化劑之催化劑組成物之目的。
而本發明之另一方面係為達到關於使用該過渡金屬化合物或該催化劑組成物製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之方法的目的。
以下更詳細地描述本發明。
化學式1中元素週期表第四族之過渡金屬(M)較佳係代表鈦、鋯或鉿。
Cp代表一可經η5 連接至核心金屬之環戊二烯基環，一具有取代基之環戊二烯環或一含有一環戊二烯基環之稠環，例如具有或不具有取代基之茚基或茀基。特定言之，Cp之例子包含環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、二級丁基環戊二烯基、三級丁基甲基環戊二烯基、三甲基矽基環戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、異丙基茚基、茀基、甲基茀基、二甲基茀基、乙基茀基、以及異丙基茀基等。
基團Ar可為(C6 至C14 )伸芳基，例如伸苯基、萘-1-基、萘-2-基、茀-2-基及茀-4-基。在它們之中，較佳為伸苯基或萘-2-基。
基團R係獨立代表線性或非線性(C1 至C10 )烷基、例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、三級戊基、正己基、正辛基及三級辛基、較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基或三級辛基；(C3 至C10 )環烷基，例如環己基；(C6 至C13 )芳基或(C1 至C10 )烷基(C6 至C13 )芳基、例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、二級丁基苯基、三級丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、聯苯及萘基、較佳為苯基、萘基、聯苯、2-異丙基苯基、3,5-二甲苯基或2,4,6-三甲基苯基；(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基，例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(二級丁基苯基)甲基、(三級丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基及(正辛基苯基)甲基、較佳為苄基；(C1 至C10 )芳基(C1 至C10 )烷基，例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(二級丁基苯基)甲基、(正四癸基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基或蔥基甲基、較佳為苄基或三苯基甲基；或(C1 至C10 )烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、以及正辛氧基、較佳為甲氧基或乙氧基。
配位基之茀基基團上之取代基R11 及R12 係獨立代表氫原子、線性或非線性(C1 至C10 )烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正辛基及2-乙基己基、較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基或正辛基；或(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基，例如苄基。
X1 及X2 係獨立代表鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C6 至C30 )芳氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、((C1 至C20 )烷基膦、(C6 至C30 )芳基膦、(C1 至C20 )烷基巰基或(C6 至C30 )芳基巰基；鹵素原子之例子包含氟、氯、溴及碘原子；(C1 至C20 )烷基之例子包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二基、正十五基及正二十基，較佳為甲基、乙基、異丙基、三級丁基或戊基；(C3 至C20 )環烷基之例子包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及金剛烷基；(C6 至C30 )芳基或(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基之例子包含苯基、萘基、茀基、蔥基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(4,6-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(異丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(二級丁基苯基)甲基、(三級丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正四癸基苯基)甲基、萘基甲基及蔥基甲基、較佳為苄基；(C1 至C20 )烷氧基之例子包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二氧基、正十五氧基及正二十氧基、較佳為甲氧基、乙氧基、異丙氧基或三級丁氧基；(C6 至C30 )芳氧基之例子包含苯氧基、萘-1-氧基、萘-2-氧基、茀-2-氧基及茀-4-氧基、較佳為苯氧基或茀-2-氧基；(C3 至C20 )烷基矽氧基之例子包含三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三正丙基矽氧基、三異丙基矽氧基、三正丁基矽氧基、三-二級丁基矽氧基、三-三級丁基矽氧基、三-異丁基矽氧基、三級丁基二甲基矽氧基、三正戊基矽氧基、三正己基矽氧基及三環己基矽氧基、較佳為三甲基矽氧基或三級丁基二甲基矽氧基；具有(C1 至C20 )烷基或(C6 至C30 )芳基之取代基之胺基基團的例子包含二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二-二級丁基胺基、二-三級丁基胺基、二異丁基胺基、三級丁基異丙基胺基、二正己基胺基、二正辛基胺基、二正癸基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、甲基乙基胺基、甲基苯基胺基、苄基己基胺基、二三甲基矽基胺基及二-三級丁基二甲基矽基胺基；具有(C1 至C20 )烷基或(C6 至C30 )芳基之取代基之膦的例子包含二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二異丙基膦、二正丁基膦、二-二級丁基膦、二-三級丁基膦、二異丁基膦、三級丁基異丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、二苄基膦、甲基乙基膦、甲基苯基膦、苄基己基膦、二三甲基矽基膦及二-三級丁基二甲基矽基膦、較佳為二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦；具有(C1 至C20 )烷基或(C6 至C30 )芳基之取代基之巰基基團的例子包含甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基、異丙基巰基、1-丁基巰基及異戊基巰基、苯基巰基、萘基巰基及聯苯巰基，較佳為乙基巰基或異丙基巰基。
R、X1 及X2 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基膦、芳基膦、烷基巰基或芳基巰基、或Ar之伸芳基更可經鹵素、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C6 至C30 )芳氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、(C1 至C20)烷基膦、(C6 至C30 )芳基膦、(C1 至C20 )烷基巰基或(C6 至C30 )芳基巰基之例子係如上所述。
用以連接每一個取代基基團至一相鄰之取代基以形成一具有或不具有一稠環之環之(C3 至C12 )伸烷基的例子包含伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸癸基、以及伸十二基，較佳為伸丁基；且(C3 至C12 )伸烯基之例子包含伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸癸烯基、以及伸十二烯基，較佳為伸丙烯基或伸丁烯基。
特定言之，本發明提供選自以下化學式所表示之其中之一之過渡金屬化合物：
其中，Cp代表環戊二烯基或五甲基環戊二烯基；M代表鈦、鋯或鉿；R21 至R24 係獨立代表氫或(C1 至C10 )烷基；R31 至R36 係獨立代表氫原子、(C1 至C10 )烷基、(C3 至C10 )環烷基、(C6 至C13 )芳基、(C1 至C10 )烷基(C6 至C13 )芳基、(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基或(C1 至C10 )烷氧基；X1 及X2 係獨立代表氯、甲基、甲氧基、異丙氧基、苄基、茀基、茀氧基或二甲基胺基。
更特定言之，該過渡金屬化合物之特徵在於係由以下化學式所表示之其中之一：
其中，Cp代表環戊二烯基或五甲基環戊二烯基；以及X1 及X2 係可獨立選自以下群組：氯、甲基、甲氧基、異丙氧基、苄基、茀基、茀氧基及二甲基胺基。
同時，為了提供用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物的活化催化劑成分，由化學式1所表示之該過渡金屬化合物較佳可與作為共催化劑之鋁氧烷化合物或硼化合物、或其混合物倂用，其可自該過渡金屬錯合物抽出X1 及X2 配位基，以陽離子化該核心金屬，並作為一具有微弱之鍵結強度之相對離子(即一陰離子)。該包含如上所述之過渡金屬化合物及共催化劑之組成物係屬於本發明之範圍。
根據本發明之可作為共催化劑之該硼化合物係揭露於美國專利第5,198,401號中，且可選自由化學式(2)至(4)所表示之其中之一的化合物：
[化學式2]
B(R41 )3
[化學式3]
[R42 ]+ [B(R41 )4 ]-
[化學式4]
[(R43 )p ZH]+ [B(R41 )4 ]-
其中，B代表硼原子；R41 代表苯基，其更可經3至5個選自氟、具有或不具有氟取代基之(C1 至C20 )烷基、以及具有或不具有氟取代基之(C1 至C20 )烷氧基之取代基所取代；R42 代表(C5 至C7 )芳香基或(C1 至C20 )烷基(C6 至C20 )芳香基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基，例如三苯基甲基自由基；Z代表氮或磷原子；R43 代表(C1 至C20 )烷基、或苯銨自由基(其具有二個具有氮原子之(C1 至C10 )烷基取代基)；且p為一2或3之整數。
含硼共催化劑之較佳例子包含三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基二(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸鹽、苯基二(五氟苯基)硼酸鹽、以及四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽。其特定化合物例子係包含二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽(ferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、1,1’-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽(1,1’-dimethylferrocenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、銀四(五氟苯基)硼酸鹽(silver tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基甲基四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽(triphenylmethyl tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三正丁基銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3,5-bistrifluorophenyl)borate)、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(N,N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N,N-二甲基苯銨四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鹽(N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5-bistrifluoromethylphenyl)borate)、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(diisopropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、二環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylphosphonium tetrakispentafluorophenyl borate)、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylmethylinium tetrakispentafluorophenylborate)、以及三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸鹽(tri(dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)。在它們之中，較佳為N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽(N,N-dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylborate)、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylmethyl tetrakispentafluorophenylborate)、以及三(五氟硼烷)(trispentafluoroborane)。
可用於本發明之鋁化合物包含由化學式(5)或(6)所表示之鋁氧烷化合物、由化學式(7)所表示之有機鋁化合物、或由化學式(8)或(9)所表示之有機鋁烴基氧化物(hydrocarbyloxide)化合物：
[化學式5]
(-Al(R51 )-O-)m
[化學式6]
(R51 )2 Al-(-O(R51 )-)q -(R51 )2
[化學式7]
(R52 )r Al(E)3-r
[化學式8]
(R53 )2 AlOR54
[化學式9]
R53 Al(OR54 )2
其中，R51 代表(C1 至C20 )烷基，較佳為甲基或異丁基；m及q獨立為自5至20之整數；R52 及R53 係獨立代表(C1 至C20 )烷基；E代表氫或鹵素原子；r為一1至3之整數；而R54 代表(C1 至C20 )烷基或(C6 至C30 )芳基。
該鋁化合物之特定例子係包含鋁氧烷化合物，例如甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷；有機鋁化合物，例如三烷基鋁包含三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、以及三己基鋁；二烷基鋁氯化物包含二甲基鋁氯化物、二乙基鋁氯化物、二丙基鋁氯化物、二異丁基鋁氯化物、以及二己基鋁氯化物；烷基鋁二氯化物包含甲基鋁二氯化物、乙基鋁二氯化物、丙基鋁二氯化物、異丁基鋁二氯化物、以及己基鋁二氯化物；而二烷基鋁氫化物包含二甲基鋁氫化物、二乙基鋁氫化物、二丙基鋁氫化物、二異丁基鋁氫化物、以及二己基鋁氫化物。在它們之中，較佳為三烷基鋁，更佳為三乙基鋁、以及三異丁基鋁。
在本發明用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之含有共催化劑的過渡金屬催化劑組成物中，該過渡金屬化合物與該共催化劑之比率，以核心金屬：硼原子：鋁原子之莫耳比計，較佳係1：0.1至100：10至1,000，更佳係1：0.5至5：10至500。
根據本發明之另一方面，使用該過渡金屬催化劑組成物以製備乙烯聚合物之方法，係於適當有機溶劑存在下，藉由接觸該過渡金屬催化劑、共催化劑及乙烯以及若所欲之乙烯基共聚單體加以實施。該過渡金屬催化劑及該共催化劑成分可分別地併入該反應器中，或可預先混合並注入至反應器中。混合條件例如進料之順序、溫度或濃度並無特別的限制。
製備之方法中所用之較佳有機溶劑包含(C3 至C20 )烴，特定言之為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、以及二甲苯。
特定言之，在製備乙烯同元聚合物中，僅使用乙烯作為單體。根據本發明方法之適當壓力係1至1000大氣壓，更佳係10至150大氣壓。該聚合作用係在一60℃至250℃，較佳為80℃至200℃之溫度下有效地進行。
當製備乙烯及α-烯烴之共聚物時，(C3 至C18 )α-烯烴可用作為乙烯之共聚單體。較佳地，該共聚單體可選自以下群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、以及1-十八烯，更佳係選自1-丁烯，1-己烯、1-辛烯、以及1-癸烯。較佳之聚合作用之乙烯壓力及溫度係與製備乙烯同元聚合物之條件相同。根據本發明所製備之共聚物包含至少50重量%，較佳至少60重量%，更佳60至99重量%之乙烯。
如上所述，使用(C4 至C10 )α-烯烴作為共聚單體所製備之線性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.910至0.940公克/立方公分之密度範圍。其可擴大該方法至0.910公克/立方公分或更低之密度之超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)或烯烴彈性體的範圍。當製備根據本發明之乙烯同元聚合物或其共聚合物，可使用氫作為分子量改質劑以調整分子量。所製造之聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為80,000至500,000。
由於本發明所提出之催化劑組成物係以均質狀態存在於聚合作用反應器中，其較佳可應用至在一較對應聚合物之熔點更高之溫度下所進行之溶液聚合作用方法，然而，如美國專利第4,752,597號所揭露，該過渡金屬催化劑及共催化劑可被一載體(例如多孔金屬氧化物)所承載，從而可用作淤漿聚合作用或氣相聚合作用方法之非均質催化劑組成物。
<有利效果>
根據本發明之過渡金屬化合物或包含該化合物之催化劑組成物係可輕易地以一具有經濟優點之簡單合成步驟加以製得。由於其優異之熱穩定性，該催化劑儘管在高溫下仍維持高催化活性，與其他烯烴具有高共聚作用反應性，因而以高產率提供具有高分子量之聚合物。
<最佳態樣>
下文，將以所附實施例詳細描述本發明之實施態樣，其非用以限制本發明之範圍。
除有說明，否則所有用以合成配位基及催化劑之實驗係在氮氛圍中以標準之Schlenk或手套無菌箱(glove-box)技術進行，且有機溶劑在使用前已先經鈉金屬及二苯基酮迴流乾燥，並在使用後立即蒸餾。所合成之配位基及催化劑之氫核磁共振(1 H-NMR)分析係使用Broker 500MHz光譜儀在環境溫度下執行。
作為聚合作用之溶劑，正庚烷在使用前係通過一填滿5埃分子篩及經活化之氧化鋁的管柱，並藉由高純度之氮使其冒泡以充分地移除水分、氧及其他催化劑毒物。以如下所述之方法分析所得聚合物。
1.熔流指數(MI)
MI係根據ASTM D 2839測量。
2.密度
密度係根據ASTM D 1505使用密度梯度管測量。
3.熔流溫度(Tm)之分析
Tm係在氮氛圍之存在下，以10℃/分鐘之速率之二階加熱條件，利用Dupont DSC2910測量。
4.分子量及分子量分佈
分子量係在135℃且1,2,3-三氯苯溶劑之存在下，以1.0毫升/分鐘之速率，使用裝備有Mixed-BX2+preCol之PL210 GPC測量。分子量係使用PL聚苯乙烯標準加以校準。
5.共聚物中之α-烯烴含量(重量%)
α-烯烴含量係利用Bruker DRX500 NMR光譜儀在125MHz下測量，使用碳核磁共振(13 C-NMR)模式中120℃下之1,2,4-三氯苯/C6 D6 (7/3以重量計)之混合溶劑(參考資料：Randal,J. C. JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys. 1980,C29,201)。
[製備實施例1]
合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)
合成2-溴基-9,9’-二甲基茀
在一1000毫升之三頸圓底燒瓶中裝入2-溴茀(25公克，102.0毫莫耳)、碘甲烷(43.4公克，306.0毫莫耳)及DMSO(300毫升)，在氮氛圍下攪拌該混合物以得到完全溶解之溶液，將溶解於DMSO(400毫升)中之三級丁醇鉀溶液(32.1公克，285.6毫莫耳)緩慢地逐滴加入。在環境溫度下攪拌該混合物12小時，以及在80℃下攪拌1小時，接著再次冷卻至環境溫度。將該反應混合物與水(1000毫升)混合，再以正己烷萃取所得之混合物。以蒸餾水沖洗有機層3次，以硫酸鎂(MgSO4 )乾燥，並使用旋轉蒸發器(rotary evaporator)蒸發以移除溶劑。利用矽凝膠管柱層析(silica gel column chromatography)(洗滌液：正己烷)純化，並再次自正己烷再結晶以得到2-溴基-9,9’-二甲基茀(27.0公克，產率：96.9%)之白色固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=1.65(s，6H)，7.35至7.39(m，2H)，7.44至7.50(m，2H)，7.58至7.62(m，2H)，7.72至7.73(m，1H)ppm。
合成2-(2”-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基茀
在一燒瓶中裝入2-溴基-9,9’-二甲基茀(27.0公克，98.8毫莫耳)、2-甲氧基苯基硼酸(18.0公克，118.6毫莫耳)、乙酸鈀(0.13公克，0.6毫莫耳)、三苯基膦(0.94公克，3.6毫莫耳)、以及磷酸鉀(40.9公克，177.9毫莫耳)，加入水(70毫升)與二甲氧基乙烷(150毫升)之混合物，並將該所得之混合物迴流加熱6小時。在冷卻該混合物至環境溫度之後，注入含水之氯化銨溶液(150毫升)及***(200毫升)。分離出該有機層，並以二乙基醚萃取殘留物。以硫酸鎂乾燥合併之有機層並蒸發以移除揮發性物質。利用矽凝膠管柱層析(洗滌液：己烷)純化得到2-(2”-甲氧基苯基-9,9’-二甲基茀(28.0公克，產率：94.0%)之固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=1.56(s，6H)，3.88(s，3H)，7.04至7.06(d，1H)，7.08至7.11(t，1H)，7.33至7.39(m，3H)，7.43至7.45(d，1H)，7.47至7.48(d，1H)，7.56至7.58(d，1H)，7.63(s，1H)，7.76至7.840(t，2H)ppm。
合成2-(9’,9”-二甲基茀-2-基)酚
在溶於二氯甲烷(400毫升)之2-(2”-甲氧基苯基)-9,9’-二甲基茀(25.0公克，83.2毫莫耳)溶液中，在-78℃下逐滴加入三溴化硼溶液(100毫升)(1M在二氯甲烷中)，並當溫度緩慢地上升至環境溫度之同時，使該混合物反應3小時。接著於其中加入冰(150公克)與二乙基醚(300毫升)之混合物。分離出該有機層，並以二乙基醚萃取該含水層。以硫酸鎂乾燥合併之有機層並蒸發以移除揮發性物質。利用矽凝膠管柱層析(洗滌液：己烷與二氯甲烷之混合物)純化得到2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)酚(18.0公克，產率：75.5%)之白色固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=1.55(s，6H)，7.04至7.07(m，2H)，7.30至7.40(m，4H)，7.47至7.50(m，2H)，7.55(s，1H)，7.78至7.80(d，1H)，7.85至7.87(d，1H)ppm。
合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)
在溶於甲苯(200毫升)之2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)酚(5.0公克，17.1毫莫耳)溶液中，在-78℃下緩慢地注入正丁基鋰(2.5M在己烷中，6.9毫升)，並在環境溫度下攪拌該混合物12小時。在驟冷該反應混合物至-78℃之後，緩慢地加入溶於甲苯(100毫升)之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(4.7公克，16.3毫莫耳)之溶液中，且該反應係於環境溫度下進行12小時。當該反應完成時，將該反應混合物透過一矽藻土(celite)過濾器過濾並移除溶劑。於-35℃下自純化之甲苯及己烷再結晶。在減壓下過濾及乾燥該固體，以得到(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2-基)苯氧基)鈦(IV)(5.6公克，產率：63.9%)之紅色固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(C6 D6 )δ=1.61(s，6H)，1.77(s，15H)，7.03至7.05(t，1H)，7.16至7.19(t，1H)，7.32至7.34(m，2H)，7.37至7.39(d，1H)，7.42至7.44(d，1H)，7.46至7.47(d，1H)，7.71至7.77(m，3H)，7.82至7.84(d，1H)ppm。
質譜儀(APCI模式，m/z)：539.4。
[製備實施例2]
合成(氯)(五甲基環戊二烯基)(二(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基))鈦(IV)
在溶於甲苯(200毫升)之2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)酚(5.0公克，17.1毫莫耳)溶液中，在-78℃下緩慢地注入正丁基鋰(2.5M在己烷中，6.9毫升)，並在環境溫度下攪拌該混合物12小時。在驟冷該反應混合物至-78℃之後，緩慢地加入溶於甲苯(100毫升)中之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(2.3公克，8.0毫莫耳)溶液，並在80℃下進行該反應12小時。當該反應完成時，將該反應混合物透過一矽藻土過濾器過濾並移除溶劑。於-35℃下自純化之甲苯及己烷再結晶。在減壓下過濾及乾燥該固體以得到(氯)(五甲基環戊二烯基)(二(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(3.5公克，產率：55.8%)之橘色固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(C6 D6 )δ=1.54(s，6H)，1.61(s，6H)，1.65(s，15H)，7.01-7.04(t，2H)，7.21-7.24(t，2H)，7.33-7.36(m，4H)，7.39-7.41(t，4H)，7.44-7.46(m，2H)，7.65(s，2H)，7.73-7.757(t，2H)，7.82-7.88(m，4H)ppm。
質譜儀(APCI模式，m/z)：789.3。
[製備實施例3]
合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’H-茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)
合成2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基茀
在一燒瓶中裝入2-溴-9H-茀(10.0公克，40.8毫莫耳)、2-甲氧苯基硼酸(7.4公克，49.0毫莫耳)、乙酸鈀(0.055公克，0.245毫莫耳)、三苯基膦(0.44公克，1.4毫莫耳)、以及磷酸鉀(2.0公克，95.5毫莫耳)，加入水(33毫升)與二甲氧基乙烷(100毫升)之混合物，並將該所得之混合物迴流加熱6小時。在冷卻該混合物至環境溫度之後，注入含水之氯化銨溶液(100毫升)及二乙基醚(150毫升)至其中。分離出該有機層。並以二乙基醚萃取殘留物。以硫酸鎂乾燥合併之有機層並蒸發以移除揮發性物質。利用矽凝膠管柱層析(洗滌液：己烷)純化得到2-(2’-甲氧基苯基-9H-二甲基茀(10.0公克，產率：90.0%)之固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=3.87(s，3H)，3.98(s，2H)，7.04至7.05(d，1H)，7.07至7.10(t，1H)，7.32至7.42(m，4H)，7.57至7.59(d，2H)，7.74(s，1H)，7.83至7.86(t，2H)ppm。
合成2-(9’H-茀-2’-基)酚
在溶於二氯甲烷(200毫升)之2-(2’-甲氧基苯基)-9H-二甲基茀(10.0公克，36.7毫莫耳)溶液中，在-78℃下逐滴加入三溴化硼溶液(44毫升)(1M在二氯甲烷中)，並當溫度緩慢地上升至環境溫度之同時，使該混合物反應3小時。接著於其中加入冰(150公克)與二乙基醚(200毫升)之混合物。分離出該有機層，並以二乙基醚萃取該含水層。以硫酸鎂乾燥合併之有機層並蒸發以移除揮發性物質。利用矽凝膠管柱層析(洗滌液：己烷與二氯甲烷之混合物)純化得到2-(9’H-茀-2’-基)酚(7.0公克，產率：73.8%)之白色產物。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3)δ=3.96(s，2H)，7.00至7.02(m，2H)，7.25至7.35(m，3H)，7.39至7.42(t，1H)，7.47至7.49(d，1H)，7.56至7.58(d，1H)，7.64(s，1H)，7.81至7.83(d，1H)，7.88至7.89(d，1H)ppm。
合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’H-茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)
在溶於甲苯(200毫升)之-(9’H-茀-2’-基)酚(4.4公克，17.0毫莫耳)溶液中，在-78℃下緩慢地注入正丁基鋰(2.5M在己烷中，6.9毫升)，在環境溫度下攪拌該混合物12小時。在驟冷該反應混合物至-78℃之後，緩慢地加入溶於甲苯(100毫升)之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(4.7公克，16.3毫莫耳)溶液，且該反應於環境溫度下進行12小時。當該反應完成時，將該反應混合物透過一矽藻土過濾器過濾並移除溶劑。於-35℃下自純化之甲苯及己烷再結晶，在減壓下過濾及乾燥該固體以得到(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’H-茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(5.6公克，產率：71.0%)之紅色固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(C6 D6 )δ=1.72(s，15H)，3.94(s，2H)7.05至7.18(m，2H)，7.36至7.38(m，2H)，7.44至7.46(m，2H)，7.48至7.50(d，1H)，7.65至7.66(d，1H)，7.81至7.82(d，1H)，7.86至7.87(d，1H)，7.98(1，1H)ppm。
質譜儀(APCI模式，m/z)：511.3。
[製備實施例4]
合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-三級丁基-6-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)-4-甲基苯氧基)鈦(IV)
合成9’,9”-二甲基茀-2’-基硼酸
在一500毫升之三頸圓底燒瓶中，將2-溴茀(30公克、105.1毫莫耳)溶解於THF(250毫升)中，並在-78℃之氮氛圍下緩慢地逐滴加入正丁基鋰(2.5M溶液在己烷中)(44.1毫升，110.4毫莫耳)。在環境溫度下攪拌之後，將該混合物驟冷至-78℃，且緩慢地逐滴加入三乙基硼酸鹽(22.8，157.7毫莫耳)。接著在環境溫度下攪拌該混合物12小時，並倒入2N含水氫氯酸(300毫升)與冰(300公克)之混合物。在攪拌2小時之後，以二乙基醚萃取該混合物。以蒸餾水沖洗有機層3次，以無水硫酸鎂(MgSO4 )乾燥，並使用一旋轉蒸發器蒸發以移除溶劑。自正己烷及乙酸乙酯(10：1)再結晶以得到9,9”-二甲基茀-2’-基硼酸(16.0公克，產率：64.0%)之白色產物。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=1.71(s，6H)，7.43至7.57(m，3H)，7.88至7.96(m，2H)，8.39至8.40(m，2H)ppm。
合成1-溴-3-三級丁基-2-甲氧基-5-甲基苯
在一500毫升之三頸圓底燒瓶中裝入2-溴-6-三級丁基-4-甲基酚(20.0公克，82.3毫莫耳)、氫氧化鉀(9.7公克，164.5毫莫耳)、以及DMSO(二甲基亞碸)(100毫升)，並將該混合物驟冷至0℃。在緩慢地注入碘甲烷(23.4公克，164.5毫莫耳)之後，於環境溫度下攪拌所得之混合物12小時。接著將該反應混合物倒入冰(200公克)，並將所得之混合物攪拌30分鐘。在添加二乙基醚之後，分離出該有機層，並以二乙基醚萃取殘留物。以硫酸鎂乾燥該合併之有機層並蒸發以移除揮發物。自己烷與二氯甲烷之混合物再結晶以得到1-溴-3-三級丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(17.5公克，產率：82.8%)。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=1.41(s，9H)，2.38(s，3H)，3.82(s，3H)，7.04(s，1H)，7.13(s，1H)ppm。
合成2-(3-三級丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基)-9’,9”-二甲基茀
在一燒瓶中裝入1-溴-3-三級丁基-2-甲氧基-5-甲基苯(9.0公克，35.0毫莫耳)、9’,9”-二甲基茀-2’-基硼酸(10.0公克，42.0毫莫耳)、乙酸鈀(0.024公克，0.105毫莫耳)、鄰-三苯基膦(0.19公克，0.63毫莫耳)、以及磷酸鉀(14.5公克，63.0毫莫耳)，加入水(25毫升)與二甲氧基乙烷(150毫升)之混合物，並將該所得之混合物迴流加熱6小時。在冷卻該混合物至環境溫度之後，注入含水之氯化銨溶液(100毫升)與二乙基醚(150毫升)。分離出該有機層，並以二乙基醚萃取殘留物。以硫酸鎂乾燥合併之有機層並蒸發以移除揮發性物質。利用矽凝膠管柱層析(洗滌液：己烷)純化以得到3-三級丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基-9’,9”-二甲基茀(12.0公克，產率：93.0%)之固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=1.47(s，9H)，1.56(s，6H)，2.30(s，3H)，3.90(s，3H)，6.89(S，1H)，7.23(s，1H)，7.36至7.41(m，3H)，7.46至7.50(m，2H)，7.78至7.81(m，2H)ppm。
合成2-三級丁基-6-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)-4-甲基酚
在-78℃下逐滴添加三溴化硼溶液(88毫升)(1M在二氯甲烷中)至溶於二氯甲烷(500毫升)之3-三級丁基-2-甲氧基-5-甲基苯基-9’,9”-二甲基茀(22.0公克，73.2毫莫耳)溶液中，並當溫度緩慢地上升至環境溫度之同時，使該混合物反應3小時。接著加入冰(200公克)及二乙基醚(300毫升)之混合物。分離出該有機層，並以二乙基醚萃取該含水層。以硫酸鎂乾燥合併之有機層並蒸發以移除揮發性物質。利用矽凝膠管柱層析(洗滌液：己烷與二氯甲烷之混合物)純化以得到2-三級丁基-6-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)-4-甲基酚(18.0公克，產率：85.9%)之白色固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(CDCl3 )δ=1.53(s，9H)，1.60(s，6H)，2.23(s，3H)，4.70(s，1H(-OH))，6.69(s，1H)，7.32至7.40(m，4H)，7.42(s，1H)，7.47至7.49(d，1H)，7.77至7.78(d，1H)ppm。
合成(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-三級丁基-6-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)-4-甲基苯氧基)鈦(IV)
在溶於甲苯(200毫升)之2-三級丁基-6-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)-4-甲基酚(5.0公克，14.0毫莫耳)溶液中，在-78℃下緩慢地注入正丁基鋰(2.5M在己烷中，5.6毫升)，並在環境溫度下攪拌該混合物12小時。在驟冷該反應混合物至-78℃之後’緩慢地加入溶於甲苯(100毫升)之(五甲基環戊二烯基)鈦(IV)三氯化物(4.7公克，13.3毫莫耳)溶液，並在環境溫度下進行反應12小時。當反應完成時，將該反應混合物透過一矽藻土過濾器過濾並移除溶劑。在-35℃下自純化之甲苯及己烷再結晶。在減壓下過濾及乾燥該固體以得到(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-三級丁基-6-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)-4-甲基苯氧基)鈦(IV)(5.5公克，產率：66.7%)之紅色固體。
氫核磁共振(1 H-NMR)(C6 D6 )δ=1.51(s，6H)，1.70(s，9H)，2.10(s，15H)，2.42(s，3H)，7.30至7.39(m，5H)，7.50至7。52(d，1H)，7.59至7.60(s，1H)，7.73至7.77(m，2H)ppm。
質譜儀(APCI模式，m/z)：609.5。
實施例1
在一分批式聚合作用反應器中，乙烯與1-辛烯之共聚作用係如下所述進行。
在一已充分地以氮乾燥及清潔之2000毫升之不銹鋼反應器中，裝入環己烷(1140毫升)及1-辛烯(60毫升)。接著加入11.1毫升之溶於甲苯中之經改質之甲基鋁氧烷-7(經改質之MAO-7，7重量%之鋁Isopar溶液，來自Akzo Nobel)溶液(54.2mM)。接著將該反應器之溫度提高至140℃，依續地加入自製備實施例1所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(5mM溶液在甲苯中)(0.4毫升)及溶於甲苯中(0.6毫升)之三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(99%，Boulder Scientific)之10.0mM溶液。接著藉由乙烯，將該反應器中之壓力提升至30公斤/平方公分，連續地供應乙烯以進行聚合作用。在該反應之1分鐘內達到最高溫度176℃。1分鐘之後，加入含有10體積%之含水氫氯酸之100毫升乙醇，以抑制該聚合作用。接著以1.5升之乙醇攪拌該混合物1小時，並過濾及分離該反應產物。接著收集該反應產物，並於一真空烘箱在60℃下烘乾8小時以得到45.9公克之聚合物。該聚合物具有90.3℃之熔點、17.3之融流指數、以及0.8932公克/立方公分之密度。依照凝膠層析法所分析之結果，該聚合物具有47,400公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)、2.71之分子量分佈(Mw/Mn)、以及18.5重量%之1-辛烯含量。
實施例2
在一分批式聚合作用反應器中，乙烯與1-辛烯之共聚作用係如下所述進行。
在一已充分地以氮乾燥及清潔之2000毫升之不銹鋼反應器中裝入環己烷(1140毫升)及1-辛烯(60毫升)。接著加入11.1毫升之溶於甲苯中之經改質之甲基鋁氧烷-7(經改質之MAO-7，7重量%之鋁Isopar溶液，來自Akzo Nobel)溶液(54.2mM)。接著將該反應器之溫度提高至140℃，於其中依續地加入自製備實施例2中所合成之(氯)(五甲基環戊二烯基)(二(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基))鈦(IV)(5mM溶液在甲苯中)(0.4毫升)及溶於甲苯(0.6毫升)中之三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(99%，Boulder Scientific)之10.0mM溶液。接著藉由乙烯，將該反應器中之壓力提升至30公斤/平方公分，連續地供應乙烯以進行聚合作用。在該反應之1分鐘內達到最高溫度170℃。1分鐘之後，加入含有10體積%之含水氫氯酸之100毫升乙醇，以抑制該聚合作用。接著以1.5升之乙醇攪拌該混合物1小時，並過濾及分離該反應產物。接著收集該反應產物，並於一真空烘箱在60℃下烘乾8小時以得到38.0公克之聚合物。該聚合物具有91.5℃之熔點、22.0之融流指數、以及0.8944公克/立方公分之密度。依照凝膠層析法所分析之結果，該聚合物具有51,200公克/莫耳之重量平均分子量(Mw)、2.26之分子量分佈(Mw/Mn)、以及17.9重量%之1-辛烯含量。
實施例3
在一分批式之聚合作用反應器中，乙烯與1-辛烯之共聚作用係如下所述進行。
在一已充分地以氮乾燥及清潔之200毫升之不銹鋼反應器中，裝入環己烷(91毫升)及1-辛烯(8毫升)。接著加入5.5毫升之溶於甲苯中之經改質之甲基鋁氧烷-7(經改質之MAO-7，7重量%之鋁Isopar溶液，來自Akzo Nobel)(54.17mM)。接著將該反應器中之溫度提升至140℃，依續地加入自製備實施例3所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’H-茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(5mM溶液在甲苯中)(0.98毫升)及溶於甲苯(0.74毫升)中之三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(99%，Boulder Scientific)之4.07mM溶液。接著藉由乙烯，將該反應器中之壓力提升至30公斤/平方公分，連續地供應乙烯以進行聚合作用。在該反應之1分鐘內達到最高溫度166.5℃。1分鐘之後，加入含有10體積%之含水氫氯酸之10毫升乙醇，以抑制該聚合作用。接著以150毫升之乙醇攪拌該混合物1小時，並過濾及分離該反應產物。接著收集該反應產物並於一真空烘箱在60℃下烘乾8小時以得到4.5公克之聚合物。該聚合物具有79.9℃之熔點、73之融流指數、0.8823公克/立方公分之密度、以及23.2重量%之1-辛烯含量。
實施例4至8
在一連續式之聚合作用裝置中，乙烯與1-辛烯之共聚作用係如下所述進行。
利用(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)苯氧基)鈦(IV)(自製備實施例1所合成)作為一單一活性位置之催化劑。催化劑之量係如表1所示。分別地，Ti代表單一活性位置之催化劑、Al代表作為共催化劑之三異丁基鋁、以及B代表三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽。該催化劑在注入前係溶解於一濃度為0.2公克/升之甲苯中。該合成係使用1-辛烯作為共聚單體而進行。該反應器中之轉化率係於反應後藉由程序流之氣相層析儀分析測定。其分子量(針對一單一活性位置催化劑)係經控制作為一該反應器溫度及1-辛烯之含量的函數。其條件係如表1所示。
-Ti：單一活性位置之催化劑中之Ti
-Al：作為共催化劑之三異丁基鋁
-B：三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽作為共催化劑
實施例9
在一分批式之聚合作用反應器中，乙烯與1-辛烯之共聚作用係如下所述進行。
在一已充分地以氮乾燥及清潔之200毫升之不銹鋼反應器中，裝入環己烷(91毫升)及1-辛烯(8毫升)。接著中加入5.5毫升之溶於甲苯中之經改質之甲基鋁氧烷-7(經改質之MAO-7,7重量%之鋁Isopar溶液，來自Akzo Nobel)(54.17mM)。接著該反應器中之溫度提升至140℃，於其中依續地加入製備實施例4所合成之(二氯)(五甲基環戊二烯基)(2-三級丁基-6-(9’,9”-二甲基茀-2’-基)-4-甲基苯氧基)鈦(IV)(5mM溶液在甲苯中)(0.98毫升)及溶於甲苯(0.74毫升)中之三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(99%，Boulder Scientific)之4.07mM溶液。接著藉由乙烯，將該反應器中之壓力提升至30公斤/平方公分，連續地供應乙烯以進行聚合作用。在該反應之1分鐘內達到最高溫度168.5℃。1分鐘之後，加入含有10體積%之含水氫氯酸之10毫升乙醇，接著以150毫升之乙醇攪拌該混合物1小時，並過濾及分離該反應產物。接著收集該反應產物並於一真空烘箱在60℃下烘乾8小時以得到4.8公克之聚合物。該聚合物具有70.2℃之熔點、65之融流指數、0.8801公克/立方公分之密度、以及23.0重量%之1-辛烯含量。
可由實施例1至9中發現，根據本發明係可在一140℃或更高之高溫條件下，製造具有高重量平均分子量之聚合物且具有低分子量分佈。特定言之，可成功地自乙烯及1-辛烯獲得低密度之共聚物。
儘管已參照上述之實施例詳細描述本發明，但對於熟悉此項技術之人士而言，於未背離所附申請專利範圍中所定義之本發明之精神或範圍下，可進行各種修飾。故本發明實施例之任何改變或修飾皆未脫離本發明之技術。
 【工業應用性】
根據本發明之過渡金屬化合物或包含該化合物之催化劑組成物係可輕易地以一具有經濟優點之簡單合成步驟加以製得。由於其優異之熱穩定性，該催化劑儘管在高溫下仍維持高催化活性，與其他烯烴具有高共聚作用反應性，因而以高產率提供具有高分子量之聚合物。因此，該催化劑較已知之單一活性位置類型之金屬芳香類或非金屬芳香類之催化劑具有更高之商業實用性。從而，根據本發明之過渡金屬催化劑組成物係有用於製備具有不同物理特性之乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物。

Claims (11)

  1. 一種由化學式1所表示之過渡金屬化合物： 在該化學式中，M代表選自元素週期表第四族之過渡金屬；Cp代表一可經η5 連接至M之環戊二烯基環或一含有一環戊二烯基環之稠環，其中該環戊二烯基環或該含有一環戊二烯基環之稠環更可經(C1 至C20 )烷基、(C6 至C30 )芳基、(C2 至C20 )烯基或(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基所取代；Ar代表(C6 至C14 )伸芳基；R11 及R12 係獨立代表氫原子、(C1 至C10 )烷基、或(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基；n為一0至3之整數；R代表(C1 至C10 )烷基、(C3 至C10 )環烷基、(C6 至C13 )芳基、(C1 至C10 )烷基(C6 至C13 )芳基、(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基或(C1 至C10 )烷氧基；當n為2或3時，R之各個取代基可為相同或不同；X1 及X2 係獨立代表鹵素原子、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C6 至C30 )芳氧基、(C3 至C20 )烷 基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、(C1 至C20 )烷基膦、(C6 至C30 )芳基膦、(C1 至C20 )烷基巰基或(C6 至C30 )芳基巰基；R、X1 及X2 之烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基、芳基硫基、烷基膦、芳基膦、烷基巰基、芳基巰基、以及Ar之伸芳基，可獨立經一或多個選自以下群組之取代基所取代：鹵素、(C1 至C20 )烷基、(C3 至C20 )環烷基、(C6 至C30 )芳基、(C6 至C30 )芳基(C1 至C20 )烷基、(C1 至C20 )烷氧基、(C6 至C30 )芳氧基、(C3 至C20 )烷基矽氧基、(C6 至C30 )芳基矽氧基、(C1 至C20 )烷基胺基、(C6 至C30 )芳基胺基、(C1 至C20 )烷基硫基、(C6 至C30 )芳基硫基、(C1 至C20 )烷基膦、(C6 至C30 )芳基膦、(C1 至C20 )烷基巰基、以及(C6 至C30 )芳基巰基；或它們之中每一個可經由具有或不具有一稠環之(C3 至C12 )伸烷基或(C3 至C12 )伸烯基連接至一相鄰之取代基，以形成一脂環族環或一單環或多環之芳香環。
  2. 如請求項1之過渡金屬化合物，其中Ar係選自以下群組：伸苯基、伸萘基、以及伸茀基。
  3. 如請求項2之過渡金屬化合物，其係選自化學式(1-1)至(1-6)所表示之其中之一： 其中，Cp代表環戊二烯基或五甲基環戊二烯基；M代表鈦、鋯或鉿；R21 至R24 係獨立代表氫或(C1 至C10 )烷基； R31 至R36 係獨立代表氫原子、(C1 至C10 )烷基、(C3 至C10 )環烷基、(C6 至C13 )芳基、(C1 至C10 )烷基(C6 至C13 )芳基、(C6 至C13 )芳基(C1 至C10 )烷基或(C1 至C10 )烷氧基；X1 及X2 係獨立代表氯、甲基、甲氧基、異丙氧基、苄基、茀基、茀氧基或二甲基胺基。
  4. 如請求項3之過渡金屬化合物，其係選自以下化合物： 其中，Cp代表環戊二烯基或五甲基環戊二烯基；以及X1 及X2 係獨立選自以下群組：氯、甲基、甲氧基、異丙氧基、苄基、茀基、茀氧基、以及二甲基胺基。
  5. 一種用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之過渡金屬催化劑組成物，其包含如請求項1至4中任一項之過渡金屬化合物，以及烷基鋁氧烷或有機鋁共催化劑、或硼化合物共催化劑、或其混合物。
  6. 如請求項5之用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之過渡金屬催化劑組成物，其中所使用之過渡金屬與烷基鋁氧烷或有機鋁共催化劑之比率，以過渡金屬(M)與鋁 之莫耳比計為1：50至5,000。
  7. 如請求項6之用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之過渡金屬催化劑組成物，其中該烷基鋁氧烷或有機鋁共催化劑係選自甲基鋁氧烷、經改質之甲基鋁氧烷、四異丁基鋁氧烷、三烷基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁、或其混合物。
  8. 如請求項5之用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之過渡金屬催化劑組成物，其中該過渡金屬、烷基鋁氧烷或有機鋁共催化劑、以及硼化合物共催化劑之比率，以過渡金屬(M)：硼原子：鋁原子之莫耳比計，係在1：0.5至5：10至500之範圍內。
  9. 如請求項8之用以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之過渡金屬催化劑組成物，其中該硼化合物共催化劑係選自N,N-二甲苯銨四五氟苯基硼酸鹽(N,N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate)、或三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylmethyl tetrakispentafluorophenylborate)、或其混合物。
  10. 一種利用如請求項5之過渡金屬催化劑組成物以製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之方法，其中該α-烯烴為一或多個選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、以及1-二十烯之化合物，且該乙烯與α-烯烴之共聚物之乙烯含量為50至99重量%。
  11. 如請求項10之製備乙烯同元聚合物或乙烯與α-烯烴之共聚物之方法，其中反應器內之乙烯單體之壓力為6至150大氣壓， 且聚合溫度為60至250℃。
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