DE60001558T2

DE60001558T2 - Di- und tri-heteroatom-substituierte metall-indenylkomplexe

Info

Publication number: DE60001558T2
Application number: DE60001558T
Authority: DE
Inventors: Jerzy Klosin; J. William KRUPER; N. Peter NICKIAS; T. Jasson PATTON
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2020-03-18
Also published as: CA2368111A1; EP1178997B1; EP1178997A1; JP2002544282A; DE60001558D1; AU3764600A; US6555634B1; WO2000069871A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Klasse von Metallkomplexen, auf die Liganden, die verwendet werden, um diese Metallkomplexe herzustellen, und auf Olefinpolymerisationskatalysatoren, die sich daraus ableiten, die besonders zur Verwendung in einem Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren durch Polymerisation von α-Olefinen und Mischungen von α-Olefinen geeignet sind.
HINTERGRUND
Metallkomplexe mit erzwungener Geometrie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A-5,703,187; US-A-5,321,106; US-A-5,721,185; US-A-5,374,696; US-A-5,055,438; US-A-5,057,475; US-A-5,096,867; US-A-5,064,802; US-A-5,132,380; US-A-5,470,993 ebenso wie in EP-A-514,828 und an anderer Stelle offenbart.
US-A-5,350,817 and 5,304,614 offenbaren verbrückte Zirconocenkomplexe, worin zwei Indenylgruppen kovalent miteinander durch eine Brücke verknüpft sind, die Kohlenstoff oder Silicium enthält, die zur Polymerisation von Propylen nützlich sind.
EP-A-577,581 offenbart unsymmetrische Bis-Cp-Metallocene, die einen Fluorenylliganden mit Heteroatomsubstituenten enthalten.
E. Barsties; S. Schaible; M.-H. Prosenc; U. Rief; W. Roll; O. Weyland; B. Dorerer; H.-H. Brintzinger J. Organometallic Chem. 1996, 520, 63-68, and H. Plenio; D. Birth J. Organometallic Chem. 1996, 519, 269-272 offenbaren Systeme, in welchen der Cyclopentadienylring des Indenyl mit einer Dimethylamingruppe in nicht verbrückten und Si-verbrückten Bisindenyl-Komplexen substituiert ist, die zur Bildung von isotaktischem Polypropylen and Polyethylen nützlich sind.
Offenbarung von statistischer Heteroatomsubstitution in Mono-Cp-Metallocenen ist in EP-A-416,815, WO 95/07942, WO 96/13529 und US-A-5,096,867 und 5,621,126 zu finden. Spezifische Heteroatomsubstitution der 3- and 2-Position von Indenylkomplexen von Gruppe-4-Metallen wurde in WO 98/06727 bzw. WO 98/06728 offenbart. Die vorstehenden speziell substituierten Metallkomplexe haben verbesserte Katalysatorergebnisse erzeugt, es bleiben jedoch immer noch Probleme in Bezug auf die Katalysatoreffizienz und die Deaktivierung des Katalysators unter Hochtemperaturpolymerisationsbedingungen. Es wäre vorteilhaft, fähig zu sein, Polyolefine mit höheren Molekulargewichten zu erzeugen. Es wäre auch vorteilhaft, fähig zu sein, andere physikalische Eigenschaften der erzeugten Polymere durch Änderung der Substitution um die Cyclopentadienylgruppe der Metallocenkomplexe, die in Olefinpolymerisationskatalysatorsystemen verwendet werden, zu verbessern.
EP-A-0582195 offenbart einen Olefinpolymerisationskatalysator, der einen Metallkomplex der Formel enthält:
worin:
M¹ ein Metall aus der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
R¹ and R² identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, eine C_1-10-Alkylgruppe, eine C_1-10-Alkoxygruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_6-10-Aryloxygruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_7-40-Arylalkylgruppe, eine C_7-40-Alkylarylgruppe, eine C_8-40-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom sind,
R³, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R³ nicht Wasserstoff ist, identisch oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, F, Cl, Br, -NR⁷R⁸, -P(0)R⁷R⁸, -P(OR⁷)₂ oder SR⁷ sind, worin R⁷ and R⁸ Wasserstoff, ei ne C_1-10-Fluoroalkylgruppe,, eine C_6-10-Aryl gruppe, ei ne C_6-10-Fluoroarylgruppe, eine C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_7-40-Arylalkylgruppe, eine C_8-40-Arylalkenyl gruppe oder ei ne C_7-40-Alkylaryl gruppe sind, wobei es auch möglich ist, dass die Reste R⁷ und R⁸ in -NF⁷R⁸, -P(0)R⁷R⁸, -P(OR⁷)₂ und SR⁷ ei ne C_1-10-Alkyl gruppe sind,
R⁴ gleich
ist, worin R⁹, R¹⁰ and R¹¹ gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ei ne C_1-10-Alkylgruppe, eine C_1-10-Fluoroalkylgruppe, eine C_6-10-Aryl gruppe, ei ne C_6-10-Fluoroaryl gruppe, ei ne C_1-10-Alkoxygruppe, ei ne C_2-10-Alkenylgruppe, eine C_7-40-Arylalkyl gruppe, eine C_8-40-Arylalkenylgruppe oder eine C_7-40-Alkylaryl gruppe sind oder R⁹ und R¹⁰ oder R⁹ und R¹¹, in jedem Fall zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen Ring bilden,
M² gleich Silicium, Germanium oder Zinn ist,
R⁵ und R⁶ gleich oder unterschiedlich sind und wie für R⁹ definiert sind und
m und n gleich oder unterschiedlich sind und null, 1 oder 2, wobei m + n = null, 1 oder 2 ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Metallkomplexe entsprechend der Formel bereitgestellt:
worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden ist, das sich in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 befindet,
R^A unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, R^B or TR^B _j ist, unter der Voraussetzung, dass R^A in mindestens zwei, aber nicht mehr als drei Fällen TR^B _j, ist,
j gleich 1 oder 2 ist und, wenn j gleich 1 ist, T gleich Sauerstoff oder Schwefel ist, und, wenn j gleich 2 ist, T gleich Stickstoff oder Phosphor ist,
R^B unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminsubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist, oder zwei R^B-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden;
Z eine divalente Einheit ist, die an die substituierte Indenylgruppe und an M entweder durch kovalente oder koordinativ/kovalente Bindungen gebunden ist, die Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält und weiterhin Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthält:
X eine anionische oder dianionische Ligandengruppe mit bis zu 60 Atomen ist (einschließlich Liganden, die cyclische π-gebundene Ligandengruppe mit delokalisierten Elektronen sind);
X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Atomen ist;
p eine Zahl von 0 bis 5 ist (wenn jedes X ein anionischer Ligand ist, ist p zwei weniger als die formale Oxidationsstufe von M, wenn einige oder alle X-Gruppen dianionische Ligandengruppen sind, zählt jede dianionische X-Gruppe für zwei Valenzen und p wird demgemäß im Wert reduziert) und
q gleich null, 1 oder 2 ist.
Bestimmte der Metallkomplexe, worin das Metall ein Gruppe 3- oder Lanthanidenmetall ist, sind katalytisch zur Polymerisation von Olefinen ohne die Zugabe eines Aktivators oder Cokatalysators aktiv. Vorzugsweise jedoch ist ein Cokatalysator vorhanden. Demgemäß wird in einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation bereitgestellt, die enthält:

(A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex wie zuvor definiert enthält, und
(B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, wobei das Verhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht, oder optional Katalysatorkomponente (A) durch die Verwendung einer Aktivierungstechnik aktiviert wird.

Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist eine Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation, die enthält:

(A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex wie zuvor definiert enthält, und
(B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, worin das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht,

Weiterhin wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, das Inberührungbringen eines oder mehrerer C₂_₂₀-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen umfasst.
Ein bevorzugtes Verfahren dieser Erfindung ist ein Hochtemperaturlösungspolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Olefinen, das Inberührungbringen eines oder mehrerer C_2-20-α-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit einer der zuvor erwähnten Katalysatorzusammensetzungen bei einer Temperatur von 100°C bis 250°C umfasst. Bevorzugte Produkte weisen langkettige Verzweigung und/oder umgekehrte Molekülarchitektur auf.
Die Metallkomplexe dieser Erfindung können aus einem cyclopentadienylhaltigen Liganden in Form:

(A) einer freien Säure mit 2 Protonen, die fähig sind, deprotoniert zu werden;
(B) eines Dilithium-, Dinatrium- oder Dikaliumsalzes;
(C) eines Magnesiumsalzes oder
(D) eines mono- oder disilylierten Dianions

Spezieller können diese Liganden zur Synthese verwendet werden, um einen Metallkomplex zu erzeugen, der ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems, der Lanthaniden oder Actiniden und 1 bis 4 der Liganden enthält.
Die vorliegenden Katalysatoren und Verfahren resultieren in der hocheffizienten Produktion von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht über einen breiten Bereich von Polymerisationsbedingungen, und insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Sie sind besonders nützlich für die Lösungsoder Massepolymerisation von Ethylen/Propylen (EP-Polymere), Ethylen/Octen (EO-Polymere), Ethylen/Styrol (ES-Polymere), Propylen und Ethylen/Propylen/Dien (EPDM-Polymere), wobei das Dien Ethylidenenorbornen, 1,4-hexadien oder ein ähnliches nicht konjugiertes Dien ist. Die Verwendung von erhöhten Temperaturen erhöht dramatisch die Produktivität solcher Verfahren in Folge der Tatsache, dass gesteigerte Polymerlöslichkeit bei erhöhten Temperaturen die Verwendung von gesteigerten Umsätzen (höhere Konzentration von Polymerprodukt) erlaubt, ohne die Lösungsviskositätsbeschränkungen der Polymerisationsapparatur zu überschreiten. Weiterhin resultiert die Verwendung von höheren Polymerisationstemperaturen in einer Reduktion der Energiekosten, die benötigt werden, um das Reaktionsprodukt einzuengen.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können auch auf einem Trägermaterial unterstützt sein und in Olefinpolymerisationsverfahren in einer Aufschlämmung oder in der Gasphase benutzt werden. Der Katalysator kann mit einem oder mehreren Olefinmonomeren in situ in einem Polymerisationsreaktor oder in einem separaten Verfahren mit dazwischenliegender Gewinnung des vorpolymerisierten Katalysators vor dem Hauptpolymerisationsverfahren vorpolymerisiert werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt von CRC Press, Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen sein wie sie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Nummerierung der Gruppen wiedergegeben sind. Der Begriff "umgekehrte Molekülarchitektur", wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein Copolymer aus zwei oder mehreren Olefinen, worin höhenmolekulare Fraktionen des Polymers erhöhte Gehalte des höhenmolekularen Comonomers enthalten.
Olefine, wie hierin verwendet, sind C_2-2 ₀-aliphatische oder aromatische Verbindungen, die vinylische Ungesättigtheit aufweisen, ebenso wie cyclische Verbindungen wie Cyclobuten, Cyclopenten und Norbornen, einschließlich Norbornen, das in den 5- and 6-Positionen mit C_1-2 ₀-Hydrocarbylgruppen substituiert ist. Ebenso umfasst sind Mischungen solcher Olefine, ebenso wie Mischungen solcher Olefine mit C_4-40-Diolefinverbindungen. Beispiele der letzteren Verbindungen umfassen Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, Norbornadien und ähnliche. Die Katalysatoren und Verfahren hierin sind insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen, Ethylen/Styrol, Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Penten, Ethylen/4-Methyl-1-Penten und Ethylen/1-Octen-Copolymeren ebenso wie Terpolymeren von Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, wie zum Beispiel EPDM-Terpolymeren, angepasst.
Bevorzugte Koordinationskomplexe gemäß der vorliegenden Erfindung sind Komplexe entsprechend den Formeln:
worin T, R^B, j, M, Z, X, X', p und q wie zuvor definiert sind und RB unabhängig voneinander Wasserstoff oder einer Gruppe mit 1 bis 80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminsubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist, oder zwei R^B-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden.
Bevorzugte R^B- und R^B'-Gruppen sind Wasserstoff und Hydrocarbyl-, Hydrocarbylsilyl-, hydrocarbyloxysubstituierte Hydrocarbyl-, hydrocarbylaminsubstituierte Hydrocarbyl- and halogensubstituierte Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen, bevorzugter Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl.
Am meisten bevorzugte R^B-Gruppen sind Wasserstoff, Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminsubstituiertes Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Nichtwasserstoffatomen, am meisten bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, oder zwei R^B-Gruppen zusammen sind eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen.
Bevorzugte T-Gruppen sind O oder N, bevorzugter N.
Bevorzugte heteroatomhaltige Substituenten sind an der 3-, 5-, oder 6-Position der substituierten Indenylgruppe und sind solche, worin die TR^B _j-Gruppe gleich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylethyloxy, 1,1-Dimethyethyloxy, Trimethylsiloxy, 1,1-Dimethylethyl(dimethylsilyl)oxy, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Methylphenylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Piperidino, Morpholino, Pyrrolidino, Hexahydro-1N-azepin-1-yl, Hexahydro-1(2H)-azocinyl, Octahydro-1N-azonin-1-yl oder Octahydro-1(2H)-azecinyl ist, oder zwei benachbarte TR^B _j-Gruppen -OCH₂O- sind. Bevorzugter sind solche, worin die TR^B _j-Gruppe Dimethylamino, Methylphenylamino, Piperidino oder Pyrrolidino ist.
Bevorzugte X-Gruppen sind Halogenid-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkadienylgruppen, wobei dieses X 1 bis 20 Atome, die nicht Wasserstoff sind, aufweist.
Bevorzugte X'-Gruppen sind Kohlenmonoxid; Phosphine, insbesondere Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(ORⁱ)₃, worin Rⁱ gleich Hydrocarbyl, Silyl oder eine Kombination daraus ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine und konjungierte Diene mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, die die letzteren X'-Gruppen enthalten, umfassen solche, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt.
In einem anderem Aspekt dieser Erfindung weisen entweder der Ligand oder der Metallkomplex ein oder mehrere anellierte Ringe oder Ringsysteme zusätzlich zu Cp oder Indenyl auf, worin die ein oder mehreren anellierten Ringe oder Ringsysteme zwei oder mehrere Ringheteroatome enthalten, die N, 0, S, oder P sind. Bevorzugte Ringheteroatome sind N oder 0, wobei N stärker bevorzugt ist.
Die bevorzugten Komplexe umfassen diejenigen entsprechend den Formeln:
worin Z, T, R^B, R^B', j, M, X, X', p und q wie zuvor in Bezug auf Formeln II, III IV und V definiert sind.
Stark bevorzugt sind die Metallkomplexe, die heteroatomhaltigen Liganden derselben und metallierte Derivate derselben, worin -Z- gleich -(Z*-Y)ist und Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist und
Y gleich -0-, -S-, -NR*-, -NR*₂, -PR*-, -PR*₂, -OR*, oder -SR* ist;
Z* gleich SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂CR*₂ oder GeR*₂ ist und
R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen derselben ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z oder einer R*-Gruppe von Z und einer R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden; wenn p gleich 2 ist, q gleich null ist, M in der formalen Oxidationsstufe +3 oder +4 vorliegt und X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Chlorid, Methyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Allyl, Cyclopentadienyl, Pyrrolyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen 1,4-Butan-diyl, 2-Buten-l,4-diyl, 2,3-Dimethyl-2-buten-1,4-diyl, 2-Methyl-2-buten-1,4-diyl oder Xylandiyl sind.
Ebenso stark bevorzugt sind die Metallkomplexe, die heteroatomhaltigen Liganden derselben und metallierten Derivative derselben, worin -Zgleich -Z*-Y- ist und Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist und
Y gleich -O-, -S-, -NR*-, oder -PR*- ist;
Z* gleich SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂CR*₂ oder GeR*₂ ist und
R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen derselben ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden; wenn
p gleich 1 ist, q gleich null ist, M in der formalen Oxidationsstufe +2 oder +3 vorliegt und X gleich 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl, Allyl, Methallyl, Trimethylsilylallyl oder Cyclopentadienyl ist.
Ebenso stark bevorzugt sind die Metallkomplexe, die heteroatomhaltigen Liganden derselben und metallierten Derivate derselben, worin -Z- gleich -(Z*-Y)- ist und Z* an Cp gebunden ist und Y an M gebunden ist und
Y gleich -O-, -S-, -NR*- oder -PR*- ist;
Z* gleich SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂CR*₂ oder GeR*₂ ist und
R* unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen derselben ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden;
wenn p gleich 0 ist, q gleich 1 ist, M i n der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt und X' gleich 1,4-Diphenyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien oder 2,4-Hexadien ist.
Eine Vielzahl von Metallen kann bei der Herstellung der Metallkomplexe dieser Erfindung verwendet werden. Günstigerweise ist M ein Metall aus einer der Gruppen 3 bis 13 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden, das in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegt, günstigererweise ist M ein Metall aus einer der Gruppen 3 to 13. Am meisten bevorzugt sind solche, worin M ein Metall aus der Gruppe 4 ist. Titan ist das am stärksten bevorzugte Metall.
Weitere bevorzugte Koordinationskomplexe der Erfindung sind Komplexe entsprechend den Formeln:
worin TR^B _j gleich Dimethylamino, Pyrrolidino oder Methoxy ist oder zwei benachbarte TR^B _j-Gruppen zusammen -OCH₂O- sind; X^D unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Chlorid oder Methyl ist oder zwei X^D-Gruppen zusammen eine neutrale 2,4-Hexadien- oder 1.4-Diphenylbutadien-Gruppe sind und R^D gleich t-Butyl, Isopropyl oder Cyclohexyl ist. Besonders bevorzugte Komplexe sind solche der vorstehenden Formeln X, XI, XII und XIII, worin R^B gleich Wasserstoff oder Methyl ist, TR^B _j gleich Dimethylamino und Pyrrolidino ist und X^D gleich Halogen oder Methyl ist.
Die Komplexe können durch Verwendung wohlbekannter Synthesetechniken hergestellt werden. Optional kann ein Reduktionsmittel eingesetzt werden, um die Komplexe in der niedrigeren Oxidationsstufe zu erzeugen. Solch ein Verfahren ist in US-A-5,470,993 offenbart. Die Reaktionen werden in einem geeigneten nicht störenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100 to 300°C, vorzugsweise von -78 bis 100°C, am meisten bevorzugt von 0 bis 50°C durchgeführt. Mit dem Begriff "Reduktionsmittel" ist hierin ein Metall oder eine Verbindung gemeint, die unter reduzierenden Bedingungen bewirkt, dass das Metall von einer höheren in eine niedrigere Oxidationsstufe reduziert wird. Beispiele für geeignete metallische Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie Natrium/Quecksilber-Amalgam und Natrium/Kalium-Legierung. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel in Verbindungsform sind Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium oder Kaliumalkadienyle und Grignard-Reagenzien. Am meisten bevorzugte Reduktionsmittel sind die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, insbesondere Lithium- oder Magnesiummetall, und n-Butyllithium.
Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasser wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol, C_1-4-Dialkylether, C_1-4-Dialkyletherderivative von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Mischungen der vorstehenden sind auch geeignet.
Die substituierten Inden-1-yl-haltigen Verbindungen können durch Kondensation von Ketonen mit einem Amin oder Alkohol unter Verwendung von Standardsynthesetechniken hergestellt werden. Kondensation mit Aminen ist aus den Lehren von W. E. Noland, V. Kameswaran J. Org. Chem. 1981, 46, 1940-1944 und anderer Stelle wohlbekannt. Ein saurer Katalysator wie p-Toluolsulfonsäure kann eingesetzt werden und das Wassernebenprodukt wird günstigerweise azeotrop unter Verwendung eines Benzol- oder Toluol-lösungsmittels unter Rückflussbedingungen entfernt. Eine ähnliche Technik ist in O. Cervinka, The Chemistry of Enamines, Teil 1, K. 9; Z. Rappoport, Ed.; Wiley Interscience, New York, 1994, 468-500 offenbart worden. Bei stärker sterisch gehinderten Ketonen oder flüchtigeren Aminen wie Dimethylaminen kann es bevorzugt sein, stärkere entwässernde Reagenzien wie Titanchloroamiden einzusetzen, die in situ aus Titantetra chlorid und dem Kondensationsamin erzeugt werden können. Diese Technik ist zuvor in R. Carlson, A. Nilsson, Acta Chemica Scandinavica, B 38, 1984, 49-53 offenbart worden.
Nachfolgende Bildung der substituierten Ligandengruppen und letztendlich der Metallkomplexe selbst verwendet übliche organometallische synthetische Vorgehensweisen. Neutrale aminosubstituierte Indene können direkt durch Inberührungbringen eines Ketons mit Titantetraamid in einem inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von 25 bis 150°C hergestellt werden.
Günstigerweise sind die substituierten Indene und Zwischenprodukte, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, hochrein und frei von Ketonausgangsreaktanten, Aldolnebenprodukten und höhenmolekularen Reaktionsprodukten, die typischerweise die Produktbildung begleiten. Günstigerweise können die Zwischenprodukte Reinigungsvorgängen wie chromatographischer Reinigung, Destillation, Umkristallisation oder einer anderen geeigneten Technik unterworfen werden, um die gewünschte Reinheit in dem Endprodukt zu erzeugen. Rasche Destillation von Polyaminverbindungen ist bevorzugt, um thermische Polymerisation bei erhöhten Temperaturen zu verhindern.
Umsatz des substituierten Indenylliganden zu seinem korrespondierenden anionischen Salz kann durch Reaktion mit einer passenden Base von geeigneter Stärke in einem passenden nicht störenden Lösungsmittel bewirkt werden. Unter anaeroben, wasserfreien Bedingungen kann das Salz filtriert, gewaschen und in nahezu quantitativer Ausbeute getrocknet werden.
Die Bildung der Liganden, die die -Z-funktionelle Gruppe enthalten, aus den substituierten Inden-Metall-Verbindungen kann durch Reaktion mit einem Elektrophil wie einem halogenierten sekundären Alkylamin oder halogenierten sekundären Silylamin bewerkstelligt werden, um die entspre chende alkylamin- oder silylaminsubstituierte Verbindung zu ergeben. Geeignete halogenierte sekundäre Alkylamine oder halogenierte sekundäre Silylamine umfassen (t-Butyl)(chlordimethylsilyl)amin, (t-Butyl)(chlordimethylsilylmethyl)amin, (t-Butyl)(brommethyldimethylsilyl)amin, (t-Butyl)(2-chlorethyl)amin, (Chlordimethylsilyl)(phenyl)amin, (Adamantyl)(chlordiphenylsilyl)amin, (Chlordimethylsilyl)(cyclohexyl)amin, (Benzyl)(chlordimethylsilyl)amin und (t-Butyl)(chlormethylphenylsilyl)amin. Die Technik basiert auf der Anionenalkylierungsmethode, die zuvor in WO 93/08199 and Organometallics, 1996, 15(6), 1572-81 offenbart wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lithio-Derivat des anionischen Salzes langsam zu einem molaren Überschuss von (t-Butyl)(chlordimethylsilyl)amin in einem Etherlösungsmittel gegeben. Dieser Ligand kann auch in sein unlösliches anionisches Salz durch Reaktion der freien Base mit zwei Äquivalenten einer Base von geeigneter Stärke in einem angemessenen nicht störenden Lösungsmittel umgewandelt werden.
Mit dem Begriff "angemessenes nichtstörendes Lösungsmittel" ist ein Lösungsmittel gemeint, das die Bildung des gewünschten Produkts nicht stört oder nicht nachteilig damit reagiert. Solche Lösungsmittel, die für die Herstellung der anionischen Salze der Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, einschließlich ihrer verzweigten Isomere und Mischungen derselben; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen derselben; aromatische und hydrocarbylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Mischungen derselben; Ether und cyclische Ether, insbesondere C₁_₆-Dialkylether wie Diethylether, Dibutylether und Methyl-t-butylether, C₁_₆-Dialkyletherderivative von (Poly)alkylenglykolen wie Dimethoxyethan und Dioxan und THF und Mischungen derselben. Mischungen der vorstehenden sind auch geeignet.
Basen von geeigneter Stärke zur Herstellung der dianionischen Salze der Erfindung umfassen Hydrocarbylsalze von Metallen der Gruppe 1 und Gruppe 2, insbesondere Alkyl- oder Arylsalze von Lithium oder Magnesium, wie Methyllithium, Ethyllithium, n-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, i-Propylmagnesiumchlorid, Dibutylmagnesium, (Butyl)(ethyl)magnesium, Dihexylmagnesium; Metalle der Gruppe 1 oder Gruppe 2 wie Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium; Hydride von Metallen der Gruppe 1, Gruppe 2 oder Gruppe 13 wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid; Amidkomplexe von Metallen der Gruppe 1 oder Gruppe 2 wie Lithiumdiisopropylamid, Lithiumdimethylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Natriumamid und Magnesiumdiisopropylamid.
Basen von geeigneter Stärke für die Herstellung der anionischen Salze der Erfindung umfassen die vorstehenden ebenso wie Alkoxidkomplexe von Metallen der Gruppe 1 oder Gruppe 2 wie Natriumethoxid, Natrium-tbutoxid, Kaliumbutoxid und Kaliumamylat.
Die Metallierung des dianionischen Salzes kann ebenso durch Verfahren, die in dieser Technik zitiert sind, bewerkstelligt werden. Reaktion des dianioschen Salzes mit TiCl₃(THF)₃, gefolgt von Oxidation mit Methylenchlorid oder Bleidichlorid, im Wesentlichen gemäß der Technik von Chem. Ber., 1996, 129, 1429-1431 oder EP-A-514,828 erbringt den Titan(IV)dichlorid-Komplex in sehr hoher Ausbeute. Das Dichlorid kann danach durch Ligandenaustausch mit einem passenden Silylierungs- oder Hydrocarbylierungsmittel wie Methyllithium, Methylmagnesiumchlorid, Benzylkalium, Allyllithium, Trimethylsilylmethyllithium, Neopentylmagnesiumbromid und Phenyllithium silyliert oder hydrocarbyliert werden.
Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung des Titan(II)-dien-Komplexes aus dem entsprechenden Titan(IV)-dichlorid umfasst vorzugsweise die Behandlung des Dichlorids mit n-Butyllithium in Gegenwart eines passenden Diens. Eine ähnliche Technik ist in Organometallics, 1995, 14, 3132-3134 ebenso wie in US-A-5,556,928 beschrieben worden.
Die Bildung der Metallkomplexe, worin das Metall in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt, gemäß der Erfindung kann durch irgendeine von verschiedenen Synthesemethoden bewerkstelligt werden. Eine Technik umfasst die Reaktion der dianionischen Salze mit trivalenten Metallsalzen wie Gruppe-4-Metall(III)-halogenid- oder -alkoxid-Komplexen unter anaeroben und wasserfreien Bedingungen, optional gefolgt von Silylierung oder Hydrocarbylierung mit einem geeigneten Silylierungs- oder Hydrocarbylierungmittel, um die entsprechenden Halogenid-, Alkoxid-, Silyl- oder Hydrocarbylkomplexe der Erfindung zu bilden. Ein weiteres Syntheseverfahren umfasst Reduktion eines passenden Metall(IV)-komplexes mit einem geeigneten Reduktionsmittel zum entsprechenden Metall(III)-komplex. Geeignete Reduktionsmittel umfassen insbesondere Zink, Aluminium, Lithium und Magnesium.
Geeignete Silylierungs- und Hydrocarbylierungsmittel für die Metallkomplexe der Erfindung umfassen die entsprechenden Silyl- oder Hydrocarbylderivate von Metallen der Gruppe 1, 2 oder 13 oder Gruppe-2-Metallhalogenide, vorzugsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Aluminium oder Gruppe-2-Metall-Grignard-Verbindungen. Beispiele für geeignete Hydrocarbyl- und Silylgruppen umfassen Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Neopentyl und Hexyl; Aryl wie Phenyl, Naphthyl und Biphenyl; Aralkyl wie Benzyl, Tolylmethyl, Diphenylmethyl; Alkaryl wie Tolyl und Xylyl; Allyl; silyl- oder alkylsubstituiertes Allyl wie Methylallyl, Trimethylsilylallyl, Dimethylallyl und Trimethylallyl; Trialkylsilyl wie Trimethylsilyl und Triethylsilyl; Trialkylsilylalkyl wie Trimethylsilylmethyl; Pentadienyl; alkyl- oder silylsubstituiertes Pentadienyl wie Methylpentadienyl, Dimethylpentadienyl, Trimethylsilylpentadienyl, Bis(trimethylsilyl)pentadienyl, Cyclohexadienyl und Dimethylcyclohexadienyl; Dialkylaminoalkaryl wie o-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl und Di alkylaminoaralkyl wie o-(N,N-Dimethylamino)benzyl. Bevorzugte Silylierungs- und Hydrocarbylierungsmittel umfassen Trimethylaluminum, Methyl(Metihyl)lithium, Methylmagnesiumchlorid, Neopentyllithium, Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid und Phenyllithium. Hydrocarbylierungsmittel, die stabilisierende Gruppen enthalten, sind auch umfasst, insbesondere die stabilisierende Gruppen enthaltenden Hydrocarbylierungsmittel und Salze der stabilisierende Gruppen enthaltenden Hydrocarbylgruppen, die in U.S. 5,504,224 beschrieben sind, deren Salze zum Beispiel Benzylkalium, 2-(N,N-Dimethylamino)benzyllithium, Allyllithium and Dimethylpentadienylkalium umfassen. Solche stabilisierenden Gruppen sind ferner in US-A-5,374,696 und an anderer Stelle beschrieben.
Die Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch Verwendung einer Aktivierungstechnik katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, triisobutylaluminummodifiziertes Methylalumoxan oder Isobutylalumoxan; neutrale Lewis-Säuren wie C₃-₄ ₅-hydrocarbylsubstituierte Gruppe-l3-Verbindungen, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)boranverbindungen, und halogenierte (einschließlich perhalogenierter) Derivative derselben mit 1 bis 15 Kohlenstoffe in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, spezieller perfluorierte Tri(aryl)boranverbindungen und am speziellsten Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, Tris(pentafluorphenyl)boran; nicht polymere kompatible nicht koordinierende innenbildende Verbindungen (einschließlich der Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen von kompatiblen nicht koordinierenden Anionen oder Ferroceniumsalzen von kompatiblen nicht koordinierenden Anionen; Masseelektrolyse (hiernach detaillierter erklärt) und Kombinationen der vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Techniken. Die vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren und Aktivierungstechniken sind zuvor in Bezug auf unterschiedliche Metallkomplexe in EP-A-277,003 und US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, and US-A-5,721,185 gelehrt worden.
Kombinationen von neutralen Lewissäuren, insbesondere die Kombination einer Trialkylaluminiumverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Al-kylgruppe und einer halogenierten Tri(hydrocarbyl)boranverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(o-nonafluorbiphenyl)boran, weitere Kombinationen solcher neutralen Lewis-Säure-Mischungen mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan und Kombinationen einer einzelnen neutralen Lewis-Säure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran, mit einem polymeren oder oligomeren Alumoxan sind besonders günstige aktivierende Cokatalysatoren. Ein Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Entdeckung, dass die wirksamste Katalysatoraktivierung unter Verwendung solch einer Kombination von Tris(pentafluorphenyl)boran/Alumoxan-Mischung bei reduzierten Gehalten an Alumoxan auftritt. Bevorzugte Molverhältnisse von Metallkomplex : Tris(pentafluorphenyl)boran : Alumoxan reichen von 1 : 1 : 1 bis 1 : 5 : 5, bevorzugter von 1 : 1 : 1,5 bis 1 : 5 : 3. Die überraschende effiziente Verwendung von niedrigeren Anteilen von Alumoxan in der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung von Olefinpolymeren mit hohen katalytischen Effizienzen unter Verwendung von weniger des teuren Alumoxan-Cokatalysators. Weiterhin werden Polymere mit niedrigeren Gehalten an Aluminiumrückstand und damit größerer Klarheit erhalten.
Geeignete innenbildende Verbindungen, die als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, das eine Brönsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton zu liefern, und ein kompatibles nicht koordinierendes Anion A^-. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff nicht "koordinierend" ein Anion oder eine Substanz, die entweder an den Metallkomplex und das katalytische Derivat, das sich daraus ableitet, nicht koordiniert oder die nur schwach an solche Komplexe koordiniert ist und dabei ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base verdrängt zu werden. Ein nicht koordinierendes Anion bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es als ein ladungsausgleichendes Anion in einem kationischen Metallkomplex fungiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment desselben auf dieses Kation überträgt und dabei neutrale Komplexe bildet. "Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der ursprünglich gebildete Komplex zersetzt, und die nicht die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder andere Verwendungen des Komplexes stören.
Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einzelnen Koordinationskomplex, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern aufweist, enthalten, wobei das Anion fähig ist, die Ladung der aktiven katalytischen Spezies (des Metallkations), die gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Weiterhin sollte dieses Anion ausreichen labil sein, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen wie Ether oder Nitrile verdrängt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aluminium, Gold und Platin. Geeignet Metalloide umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall- oder Metalloidatom aufweisen, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem anionischen Teil enthalten, sind kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(L*-H)_d ⁺ (A)^d-
worin:
L* eine neutrale Lewis-Base ist;
(L*-H)⁺ eine Brönsted-Säure ist;
(A)^d- ein nicht koordinierendes kompatibles Anion mit einer Ladung von d ist und
d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Bevorzugter entspricht (A)^d- der Formul: [M'Q₄]^-;
worin:
M' gleich Bor oder Aluminium in der formalen Oxidationsstufe +3 ist und Q unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid-, Dialkylamido-, Halogenid-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxid-, halogensubstituierten Hydrocarbyl-, halogensubstituierten Hydrocarbyloxy- und halogensubstituierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierter Hydrocarbyl-, perhalogenierter Hydrocarbyloxy- und perhalogenierter Silylhydrocarbylreste), wobei dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweis, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Halogenid ist. Beispiele für geeignete Hydrocarbyloxid-Gruppen Q sind in US-A-5,296,433 offenbart.
In einer bevorzugteren Ausführungsform ist d gleich eins, d. h. das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung und ist A^-. Aktivierende Cokatalysatore, die Bor enthalten, die besonders nützlich bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
(L*-H)⁺(BQ₄)^-:
worin:
L* wie zuvor definiert ist; B gleich Bor in einer formalen Oxidationsstufe von 3 ist und
Q eine Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Hydrocarbyl-, fluorierte Hydrocarbyloxy- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten Hydrocarbyl ist.
Am meisten bevorzugt ist Q bei jedem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von innenbildenden Verbindungen, die Kationen enthalten, die Protonen abgeben können, und die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze wie:
Trimethylammonium-tetraphenylborat,
Methyldioctadecylammonium-tetraphenylborat,
Triethylammonium-tetraphenylborat,
Tripropylammonium-tetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat,
Methyltetradecyloctadecylammonium-tetraphenylborat,
N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetraphenylborat,
Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(sek.-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat und
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat.
Dialkylammoniumsalze wie:
Di-(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Trisubstituierte Phosphoniumsalze wie:
Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und
Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Bevorzugt sind Tetrakis(pentafluorphenyl)boratsalze von langkettigen alkylmono- und -disubstituierten Ammoniumkomplexen, insbesondere C₁₄-C₂₀-Alkylammoniumkomplexe, insbesondere Methyldi(octadecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Methyldi(tetradecyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Besonders bevorzugte aktivierende Cokatalysatoren sind Tris(pentafluorphenyl)boran, (R¹ ₂NHCH₃)⁺(C₆H₄0H)B(C₆F₅)₃ ^- oder (R¹ ₂NHCH₃)⁺B(C₆F₅)₄ ^- oder [(C₆H₅)NHR² ₂)⁺B(C₆F₅)₄ ^-, worin R¹ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R² unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält bestimmte Imidazolid-, substituierte Imidazolid-, Imidazolinid-, substituierte Imidazolinid-, Benzimidazolid-, oder substituierte Benzimidazolid-Anionen, die schematisch wie folgt dargestellt werden:
worin:
A*⁺ ein monovalentes Kation, vorzugsweise ein Trihydrocarbylammonium-Kation, ist, das ein oder zwei C_10-40-Alkylgruppen enthält, insbesondere das Methylbis(tetradecyl)ammonium- oder Methylbis(octadecyl)ammonium-Kation, R³ unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Halogencarbyl-, Halogenhydrocarbyl-, Silylhydrocarbyl- oder Silyl- (einschließlich Mono-, Di- und Tri(hydrocarbyl)silyl-)gruppe mit bis zu 30 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, vorzugsweise C_1-20-Alkyl, ist und
J*' gleich Tris(pentafluorphenyl)boran oder Tris(pentafluorphenyl)alan ist.
Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz aus einem kationischen Oxidationsmittel und einem nicht koordinierenden kompatiblen Anion, dargestellt durch die Formel: (Oxe+)d(Ad- )e worin:
Ox^e+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
A^d- und d wie zuvor definiert sind.
Beispiele für kationische Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag⁺ und Pb⁺². Bevorzugte Ausführungsformen von A^d- sind solche Anionen, die zuvor in Bezug auf die Brönsted-Säure-haltigen aktivierenden Cokatalysatoren definiert wurden, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Ein anderer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Carbeniumion und einem nicht koordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: ©+A– worin:
^©+ n C₁_₂₀-Carbeniumion ist und
A^- wie zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d. h. Triphenylmethylium.
Ein weiterer geeigneter innenbildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz aus einem Silyliumion und einem nicht koordinierenden kompatiblen Anion ist, dargestellt durch die Formel: R3Si+A worin:
R gleich C₁ _- ₁₀-Hydrocarbyl ist und A^- wie zuvor definiert ist.
Bevorzugte aktivierende Silyliumsalz-Cokatalysatoren sind Trimethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilylium-tetrakispentafluorphenylborat und ethersubstituierte Addukte derselben. Silyliumsalze sind zuvor generisch in J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, ebenso wie Lambent, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443 offenbart worden. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als aktivierende Cokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in US-A-5,625,087 beschrieben.
Bestimmte Kommplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind auch wirksame Katalysatoraktivatoren und können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in US-A-5,296,433 offenbart.
Die Technik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten, der ein nicht koordinierendes inertes Anion enthält. Bei der Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse verwendet, so dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, während der Reaktion nicht wesentlich gebildet werden. Spezieller sind geeignete Lösungsmaterialien Stoffe, die: flüssig unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0 bis 100°C) sind, fähig sind, den Leitelektrolyten zu lösen, und inert sind. "Inerte Lösungsmittel" sind solche, die unter den Reaktionsbedingungen, die für die Elektrolyse eingesetzt werden, nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen in Anbetracht der gewünschten Elektrolysereaktion möglich, ein Lösungsmittel und ein Leitelektrolyten auszuwählen, die durch das elektrische Potential, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinflusst werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), Dimethoxyethan (DME) und Mischungen derselben.
Die Elektrolyse kann in einer Standardelektrolysezelle durchgeführt werden, die eine Anode und eine Kathode (auch als die Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) enthält. Geeignete Materialien zur Konstruktion der Zelle sind Glas, Kunststoff, Keramik und glasbeschichtetes Metall. Die Elektroden werden aus inerten leitfähigen Materialien hergestellt, womit leitfähige Materialien gemeint sind, die durch die Reaktionsmischung oder Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst werden. Platin oder Palladium sind bevorzugte inerte leitfähige Materialien. Normalerweise trennt eine innenpermeable Membran wie eine feine Glasfritte die Zelle in zwei getrennte Kammern, die Kammer der Arbeitselektrode und die Kammer der Gegenelektrode. Die Arbeitselektrode ist in ein Reaktionsmedium getaucht, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösungsmittel, Leitelektrolyten und irgendwelche anderen Stoffe, die zur Moderation der Elektrolyse oder Stabilisierung des resultierenden Komplexes gewünscht sind, enthält. Die Gegenelektrode ist in eine Mischung aus dem Lösungsmittel und Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch Sweepen der Zelle unter Verwendung einer Bezugselektrode wie einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyten getaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, die Stromentnahme in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse, wird auch bestimmt. Die Elektrolyse ist vollständig, wenn der Strom von dem gewünschten Niveau auf das Hintergrundniveau abfällt. In dieser Art und Weise kann vollständiger Umsatz des ursprünglichen Metallkomplexes leicht festgestellt werden. Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein kompatibles nicht koordinierendes Anion A^- enthalten.
Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze entsprechend der Formel G⁺A^-; worin:
G⁺ ein Kation ist, das gegenüber dem Ausgangs- und Endkomplex nicht reaktiv ist, und
A^- wie zuvor definiert ist.
Beispiele für Kationen G⁺ umfassen tetrahydrocarbylsubstituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Bevorzugte Kationen sind die Tetra(n-butylammonium)- und Tetraethylammonium-Kationen.
Während der Aktivierung der Komplexe der vorliegenden Erfindung durch Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zu der Gegenelektrode und A^- wandert zu der Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produkts zu werden. Entweder das Lösungsmittel oder das Kation des Leitelektrolyten werden an der Gegenelektrode in äquimolarer Menge zur Menge des oxidierten Metallkomplexes, der an der Arbeitselektrode gebildet wird, reduziert. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammoniumsalze von Tetrakis(perfluoraryl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbyl- oder Perfluorarylgruppe, insbesondere Tetra(n-butylammonium)tetrakis-(pentafluorphenyl)borat.
Eine weitere kürzlich entdeckte elektrochemische Technik zur Erzeugung von aktivierenden Cokatalysatoren ist die Elektrolyse einer Disilanverbindung in Gegenwart einer Quelle eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions. Diese Technik ist vollständiger in US-A-5,5,372,682 beschrieben.
Die vorstehende elektrochemische Aktivierungstechnik und die aktivierenden Cokatalysatoren können auch in Kombination verwendet werden. Eine besonders bevorzugte Kombination ist eine Mischung aus einer Tri(hydrocarbyl)aluminum- oder Tri(hydrocarbyl)boranverbindung mit 1 bis 4 Kohlenstoffen in jeder Hydrocarbylgruppe mit einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung.
Das eingesetzte Molverhältnis von Katalysator zu Cokatalysator reicht vorzugsweise von 1 : 10.000 bis 100 : 1, bevorzugter von 1 : 5000 bis 10 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1000 bis 1 : 1. Alumoxan, wenn es selbst als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in großer Menge, im Allgemeinen in mindestens 100facher Menge des Metallkomplexes auf einer molaren Basis eingesetzt. Tris(pentafluorphenyl)boran, wo es als ein aktivierender Cokatalysator verwendet wird, wird in einem Molverhältnis zu dem Metallkomplex von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugter von 1 : 1 bis 6 : 1, am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt. Die verbleibenden aktivierenden Cokatalysatoren werden im Allgemeinen in etwa äquimolarer Menge zu dem Metallkomplex eingesetzt.
Geeignete polymerisierbare Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene und Polyene. Bevorzugte Monomere umfassen Olefine, zum Beispiel α-Olefine mit 2 bis 20.000, vorzugsweise mit 2 bis 20, bevorzugter 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher α- Olefine. Besonders geeignete α-Olefine umfassen zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen oder Kombinationen derselben, ebenso wie langkettige vinylterminierte oligomere oder polymere Reaktionsprodukte, die während der Polymerisation gebildet werden, und C_10-30-α-Olefine, die Speziell zu der Reaktionsmischung gegeben werden, um relativ langkettige Verzweigungen in den resultierenden Polymeren zu erzeugen. Vorzugsweise sind die α-Olefine Ethylen, Propen, 1-Buten, 4-Methyl-penten-1, 1-Hexen, 1-Octen, und Kombinationen von Ethylen und/oder Propen mit einem oder mehreren solcher anderen α-Olefine. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylcyclobuten, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen und 1,7-Octadien. Mischungen der oben erwähnten Monomere können auch eingesetzt werden.
Im Allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen durchgeführt werden, die in der Technik für Lösungsphasen-, Aufschlämmungs-, Gasphasenoder Hochdruckpolymerisationsreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohlbekannt sind. Beispiele für solche wohlbekannten Polymerisationsverfahren sind in US-A-5,084,534, US-A-5,405,922, US-A-4,588,790, US-A-5,032,652, US-A-4,543,399, US-A-4,564,647, US-A-4,522,987 und an anderer Stelle dargestellt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen reichen von 0-250°C. Bevorzugte Polymerisationsdrücke reichen von Atmosphärendruck bis 3000 Atmosphären. Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts können in Kombination mit dem vorliegenden Cokatalysatoren verwendet werden. Beispiele für solche Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts umfassen Wasserstoff, Silane oder andere bekannte Kettenübertragungsmittel. Die Katalysatorzusammensetzung kann als sie selbst (homogen) oder auf einem inerten Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem Polymer unterstützt verwendet werden.
Der Fachmann wird verstehen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit irgendeiner Komponente, die nicht speziell offenbart worden ist, durchgeführt werden kann. Die folgenden Beispiele werden als eine weitere Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sollen nicht als beschränkend ausgelegt werden. Wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, sind alle Teile und Prozentangaben auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Wo angegeben bezieht sich der Begriff "Raumtemperatur" auf eine Temperatur von 20 bis 25°C, der Begriff "über Nacht" bezieht sich auf ei ne Zeit von 12 bis 18 Stunden und der Begriff "gemischte Alkane" bezieht sich auf eine Mischung von Propylenoligomeren, die von Exxon Chemicals Inc. unter der Handelsbezeichnung Isopar^TM E vertrieben werden.
¹H- und ¹³C-NMR-Spectren wurden auf einem Varian XL (300 MHz) Spektrometer aufgezeichnet. Chemische Verschiebungen wurden relativ zu TMS oder durch das verbleibende CHCl₃ in CDCl₃ oder das verbleibende C₆HD₅ in C₆D₆ relativ zu TMS bestimmt. Lösungsmittel wurden nachfolgend der Durchführung durch Doppelsäulen, die mit aktiviertem Aluminiumoxid und aluminiumunterstützten gemischtem Metalloxidkatalysator (Q-5^® Katalysator, erhältlich von Engelhard Corp.) gefüllt waren, verwendet. Die Verbindungen n-BuLi, Grignard-Reagenzien wurden alle verwendet, wie sie aus kommerziellen Quellen in einem angemessenen Lösungsmittel gekauft wurden, und wurden verwendet wie erhalten. Alle Synthesen wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung einer Kombination von Handschuhbox- und Hochvakuumtechniken durchgeführt. Die Zeichnungen der Lithiumkomplexe sind vereinfacht und sind nicht dazu gedacht, die Haptizität der Verbindung akkurat darzustellen.
Example 1 Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-finden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan Schritt 1 Herstellung von 1-(5-Methoxy-1N-inden-3-y1)pyrrolidin
6-Methoxy-1-indenon (7,30 g, 45,01 mmol) wurden in 20 ml Toluol in einem Kolben gelöst, der mit einem Dean-Stark-Adapter ausgestattet war. Zu dieser Lösung wurden 18,8 ml (225 mmol) Pyrrolidin gegeben, gefolgt von 0,5 g P₂O₅. Die Reaktionsmischung wurde etwa 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Zu dieser Zeit wurde der Finger des Dean-Stark-Adapters (10 ml Kapazität) entleert und 10 weitere ml Pyrrolidin wurden in den Kolben gegeben. Nach 14 Stunden unter Rückfluss zeigt die GC-Analyse vollständige Umsetzung zu 1-(5-Methoxy-lH-inden-3-yl)pyrrolidin. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Zurücklassung eines braunroten Öl abgedampft. Dieses Öl wurde in 10 ml Ether, gefolgt von 60 ml Hexan gelöst. Diese Lösung wurde auf -27°C über Nacht abgekühlt. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde aus der Lösung unter Zurücklassung von 8,15 g des gewünschten Produktes als rotes Öl abgedampft. Ausbeute betrug 84 Prozent.
¹H-NMR (C₆D₆) δ 1,54 (m, 4N), 3,20 (m, 4N), 3,27 (s, 2H), 3,47 (s, 3N), 5,09 (s, 1H), 6,75 (dd, 1H, ³J_H-H = 8,0 Hz, ³J_H-H = 2,2 Hz), 7,22 (d, 1H, 8,0 Hz), 7,38 (d, 1H, ³J_H-H = 2,2 Hz). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆) δ 25,32, 35,04, 50,19, 55,07, 102,08, 107,77, 109,95, 124,55, 137,70, 143,98, 150,47, 159,13. GC-MS: berechnet für C₁₄H₁₇NO: 215,13, gefunden 215,15.
Schritt 2 Herstelllung von (5-Methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1N-inden-1-yl)lithium
1-(5-Methoxy-lN-inden-3-yl)pyrrolidin (8,15 g, 37,9 mmol) wurde in 80 ml Hexan gelöst und 23,7 ml 1,6 M n-BuLi wurden tropfenweise über eine Spritze innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben, wobei sich ein orangefarbener Niederschlag ergab. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, filtriert, mit 60 ml Hexan gewaschen und man ließ im Vakuum trocknen, um das gewünschte Produkt als ein orangefarbenenen Feststoff zu erbringen (7,26 g, 87 Prozent Ausbeute).
Schritt 3 Herstellung von N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-y1)-1,1-dimethylsilanamin
(5-Methoxy-3-(1-pyrroldino)-1H-inden-1-yl)lithium (4,00 g, 18,08 mmol) wurde in 40 ml THF gelöst und tropfenweise zu einer Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (4,2 g, 25,3 mmol) in 120 ml THF über einen Zeitraum von 25 Minuten zugegeben, wobei Rühren für 24 Stunden fortgesetzt wurde. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt, um ein dunkelrotes Öl zu ergeben, das in Hexan (40 ml) gelöst wurde. LiCl wurde von dieser Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 6,20 g Produkt als ein dunkelrotes Öl zu ergeben (99 Prozent Ausbeute). ¹H-NMR (C₆D₆) δ -0,03 (s, 3N), 0,08 (s, 3N), 0,57 (s, 1N), 1,12 (s, 9N), 1,66 (m, 4N), 3,24 (m, 4H), 3,34 (d, 1N, ³J_H-H = 1,8 Hz), 3,51 (s, 3N), 5,41 (d, 1N, ³J_H-H 1,8 Hz), 6,84 (dd, 1N, ³J_H-H = 8,3 Hz, ³J_H-H, = 2,2 Hz, 7,35 (d, 1N, ³J_H-H = 2,2 Hz), 7,46 (d, 1N, ³J_H-H = 8,3 Hz). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆) δ -0,76, 0,33, 25,22, 34,03, 42,57, 49,50, 50,72, 55,05, 106,62, 106,68, 110,33, 124,05, 139,19, 142,75, 149,36, 158,13.
Schritt 4 Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)lithium, Lithiumsalz
6,2 g (18,0 mmol) N-(1,1-Dimethylethyl)-1-(5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1N-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanamin wurden mit 80 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 24,7 ml (39,6 mmol) n-BuLi (1,6 M) tropfenweise zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des n-BuLi wurde die Lösung 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit 60 ml Hexan gewaschen, um 6,45 g des gewünschten Produkts als einen gelben Feststoff zu ergeben. Ausbeute betrug 98 Prozent.
Schritt 5 Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan
4,68 g (12,6 mmol) TiCl₃(THF)₃ wurden in 80 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 4,5 g (12,6 mmol) (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)lithium, gelöst in 40 ml THF, innerhalb von 5 Minunten zugegeben. Die Lösung wurde dann 50 Minuten gerührt. Nach dieser Zeit wurden 2,28 g PbCl₂ (8,21 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 12 Stunden gerührt. Das THF wurde dann bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 120 ml Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Toluol wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 60 ml Hexan verrieben und der Rückstand wurde mittels Filtration auf einer Fritte gesammelt, mit 60 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 3,87 g Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1N-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan als einen schwarzen mikrokristallinen Feststoff zu liefern. Ausbeute betrug 66 Prozent.
¹H-NMR (C₆D₆) δ 0,54 (s, 3N), 0,61 (s, 3H), 1,39 (s, 9H), 1,54 (m, 4H), 3,32 (s, 2N), 3,40 (s, 3N), 3,68 (m, 2H), 5,68 (s, 1H), 6,97 (s, 1N), 6,99 (d, 1H, ³J_H-H = 9,1 Hz), 7,48 (d, 1H, ³J_H-H = 9,1 Hz). ¹³C{¹H}-NMR (C6D6) δ 1,46, 3,58, 25,82, 33,00, 50,52, 55,06, 60,73, 92,75, 103,48, 107,76, 122,61, 129,25, 130,21, 130,40, 148,86, 160,35.
Beispiel 2 Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan
0,70 g (1,5 mmol) Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato (2-)-N)titan wurden teilweise in 50 ml Et₂O gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,06 ml (3,2 mmol) McMgI (3,0 M) tropfenweise unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung änderte ihre Farbe von schwarz nach dunkelrot. Nachdem die Zugabe von McMgI vollständig war, wurde die Lösung 60 Minuten gerührt. Et₂O wurde bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 20 ml) gewaschen, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trocknung bei reduziertem Druck eingeengt, um 0,450 g des Dimethyltitankomplexes (71 Prozent Ausbeute) als einen roten Feststoff zu ergeben.
¹H-NMR (C₆D₆) δ 0,15 (s, 3H), 0,50 (s, 3H), 0,63 (s, 3H), 0,79 (s, 3N), 1,53 (s, 9N), 1,58 (m, 4H), 3,43 (m, 2H), 3,43 (s, 3H), 3,51 (m, 3H), 5,49 (s, 1H), 6,88 (dd, 1H, ³J_H-H – 9,1 HZ, ⁴J_H-H = 1,9 Hz), 7,11 (d, 1N, ³J_H-H = 1,9 Hz), 7,39 11 (d, ¹H, ³J_H-H = 9,1 Hz. ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆) δ 2,29, 4,44, 25,96, 34,70, 48,49, 50,53, 53,78, 54,87, 57,77, 83,72, 102,52, 105,64, 119,36, 125,97, 129,52, 143,60, 158,37.
Beispiel 3 Herstellung von Cyclopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2 3,3a,7a-)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan
Zu einer gut gerührten Lösung von 2,822 g Bis(cyclopentadienyl)titanchlorid (13,22 mmol) in etwa 120 ml THF wurden langsam 4,900 g des Dilithiumsalzes von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-(5-methoxy-3-pyrrolidino-lH-inden-1-yl)silanamin (96 Prozent rein, 13,22 mmol) als ein Pulver im Verlauf von etwa 30 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung änderte sich von grün zu gelbbraun und wurde über Nacht gerührt. Die Lösungsmittel wurden bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die resultierende Lösung wurde filtriert, um eine gelbbraungrünliche Lösung zu ergeben. Das Produkt wurde fraktioniert und die erste Fraktion wurde mit Hexan nochmals extrahiert und nochmals filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen dunklen Feststoff zu ergeben. Dieses Produkt wurde in Hexan aufgeschlämmt, in einem Gefrierschrank über Nacht gekühlt, dann filtriert und die Feststoffe wurden mit kaltem Hexan gewaschen, dann bei reduziertem Druck getrocknet, um 1,223 g des gewünschten Produkts als ein dunkles olivgrünes Pulver zu liefern.
ESR zeigte ein Signal bei g = 1,978, was mit einem Ti(III)-Komplex konsistent war. Magnetische Suszeptibilität (Methode nach Evans): 1,62 μ_B
Beispiel 4 Herstellung von Chloro(cyclopentadienyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2 3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1yl)silanaminato(2-)-N)titan
0,2052 g Cyclopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1N-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titan (0,450 mmol) wurden mit etwa 6 ml CH₂Cl₂ gemischt. Die Farbe änderte sich unmittelbar zu einem intensiven Purpurrot. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden gerührt, das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, filtriert, und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, um 0,0688 g des gewünschten Komplexes als ein extrem intensiv gefärbtes purpurfarbenes Pulver (31,1 Prozent Ausbeute) zu ergeben.
¹H (C₆D₆) δ 0.51 (s, 3H), 0,65 (s, 3H), 1,18 (br, 4H), 1,35 (s, 9H), 3,20 (br, 2H), 3,46 (s, 3H), 3,55 (br, 2H), 5,78, (s, 5H), 5,87, (s, 1H), 6,89 (d, 1N, ³J_H-H = 8,5 Hz), 6,93 (s, 1H), 7,25 (d, 1N, ³J_H-H = 8,6 Hz). ¹³C (C₆D₆) δ 167,5, 155,4, 152,7, 126,9, 121,6, 116,6, 115,2, 107,9, 94,6, 89,1, 60,9, 55,3, 50,7, 33,0, 25,2, 3,9, 2,9. MS: Berechnet für CZaH33C1 N2Si Ti : 490, 2 Gefunden : 490,1
Beispiel 5 Herstellung von (1-((1,2,3,3a,7a-n)-5-Methoxy-3-(pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2-(dimethylamin-N)phenyl)methyl-C)titan
Zu einer Lösung von 0,5567 g Cyclopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-1-((1,2,3,3a,7a-n)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-finden-1-yl)silanaminato(2-)-N)titan (1,222 mmol) in etwa 40 ml Et₂O wurden langsam 0,1811 g (2-(N,N-Dimethylamino)benzyl)lithium (1,283 mmol), die in etwa 15 ml Et₂O aufgeschlämmt waren, gegeben. Die dunkle rötlich-olivgrüne/braune Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Weitere 0,0156 g (2-(N,N-Dimethylamino)benzyl)lithium (insgesamt 1,394 mmol) wurden zugegeben. Nach nochmaligem Rühren über Nacht und Entfernen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck wurde der Rückstand mit Hexan extrahiert, filtriert und bis zur Trockene eingeengt. Etwa 5 ml Hexan wurden zugegeben, um das Produkt zu lösen, und die Lösung wurde in den Gefrierschrank gegeben. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und der dunkle zurückbleibende Feststoff wurde bei reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Produkt als ein dunkler Feststoff betrug 0,3418 g, 53,3 Prozent.
MS: Berechnet für C₂₉H₄₂N₃OSiTi: 524,3. Gefunden: 523,3
ESR-Analyse war mit einem Ti(III)-Komplex konsistent. Magnetische Suszeptibilität (Methode nach Evans): 1,57 μ_B
Beispiel 6 Herstellung von Chloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-pyrrolidinyl-1Hinden-1-y1)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2-(dimethylamino)phenyl)methyl)titan
Zu einer Lösung von 0,079 9 (1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-Methoxy-3-pyrrolidinyl-1N-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2--N)((2-(dimethylamino-N)phenyl)methyl-C)titan in etwa 10 ml Et₂0 wurden 0,732 g PbCl₂ gegeben. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Tage gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, dann filtriert, und das Produkt wurde durch Entfernung der Lösungsmittel bei reduziertem Druck isoliert. NMR-Spektren zeigten das Vorhandensein von zwei Isomeren zusammen mit einer sehr kleinen Menge des (Chloro)(Cyclopentadienyl)-Komplexes.
¹H-NMR (C₆D₆) δ 0,67, 0,70, 0,73, 0,84, 1,28, 1,35, 1,40, 1,61, 1,62, 2,1, 2,15, 2,20, 2,29, 2,44, 2,47, 2,58, 2,60, 2,83, 3,22, 3,46, 3,63, 5,15, 5,64, 5,78, 6,35, 6,6-6,78, 6,83-7,0, 7,32, 7,37, 7,78, 7,82. ¹³C (C₆D₆) δ 158,5, 156,3, 154,1, 153,1, 151,1, 149,5, 147,2, 143,3, 131,6, 130,4, 129,4, 127,7, 126,6, 126,4, 125,9, 123,6, 123,4, 122,7, 121,6, 120,1, 118,4, 118,1, 117,5, 116,6, 115,2, 107,9, 102,7, 101,7, 101,4, 100,3, 98,7, 97,1, 89,2, 72,1, 69,5, 55,3, 54,1, 50,8, 50,1, 47,5, 45,3, 35,1, 33,2, 32,1, 30,3, 25,8, 25,4, 24,4, 23,2, 21,0, 14,5, 4,5, 3,2, 2,6, 1,4.
Beispiel 7 Herstellung von Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-n)-5,6-dimethoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan Schritt 1 Herstellung von 1-(5,6-Dimethoxy-1H-inden-3-yl)pyrrolidin
5,6-Dimethoxy-1-indenon (5,1 g, 26,53 mmol) wurde in 120 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 17,7 ml (212 mmol) Pyrrolidin gegeben, gefolgt von 0,5 g P₂O₆. Die Reaktionsmischung wurde etwa 20 Stunden in einem Kolben, der mit einem Dean-Stark-Adapter ausgestattet war, am Rückfluß erhitzt. Der Kolben wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Zurücklassung eines braunroten Feststoff verdampft. Dieser Feststoff wurde mit 50 ml Ether extrahiert und filtriert. Der Ether wurde unter Zurücklassung eines brauen Feststoffes verdampft. Dieser Feststoff wurde mit 120 ml heißem Hexan extrahiert und filtriert. Das Hexan wurde entfernt und der Feststoff wurde in einer Mischung aus 30 ml Toluol und 60 ml Hexan gelöst und filtriert . Die rote Lösung wurde über Nacht auf -27°C abgekühlt. Der resultierende Feststoff wurde durch Dekantieren gewonnen, mit kaltem Hexan gewaschen und bei reduziertem Druck getrocknet, um 2,97 g 1-(5,6-Dimethoxy-1H-inden-3-yl)pyrrolidin zu ergeben. Ausbeute betrug 46 Prozent.
¹H-NMR (C₆D₆) δ 1,60 (m, 4H), 3,26 (m, 4H), 3,29 (s, 2H), 3,51 (s, 3H), 3,59 (s, 3H), 5,05 (s, 1H), 6,85 (s, 1H), 7,25 (s, 1H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆) δ 25,39, 35,73, 50,24, 55,67, 56,49, 99,27, 106,85, 109,59, 135,48, 138,70, 148,63, 148,90, 150,61. GC-MS: Berechnet für C₁₅H₁₉NO₂: 245,14, gefunden 245,15
Schritt 2 Herstellung von (5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1yl)lithium
1-(5,6-Dimethoxy-1N-inden-3-yl)pyrrolidin (2,87 g, 11,7 mmol) wurde in einer Mischung aus 40 ml Toluol und 40 ml Hexan gelöst, dann wurden 7,0 ml 1,6 M n-BuLi tropfenweise über eine Spritze innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde der Feststoff abfiltriert, mit 30 ml Toluol und dann mit 60 ml Hexan gewaschen und i m Vakuum getrocknet, um das gewünschte Produkt als einen gelben Feststoff zu erbringen (2,67 g, 95 Prozent Ausbeute)
Schritt 3 Herstellung von 1-(5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1N-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin
(5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1N-inden-1-yl)lithium (2,67 g, 10,63 mmol) wurde in 100 ml THF aufgeschlämmt, dann zu einer Lösung von N(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin (2,73 g, 16,47 mmol) in 150 ml THF innerhalb eines Zeitraumes von 25 Minuten zugegeben, wobei Rühren für 20 Stunden fortgeführt wurde. Die Lösung wurde im Vakuum eingeengt, um ein dunkelrotes Öl zu ergeben. Das Öl wurde mit Hexan (40 ml) extrahiert, filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 3,83 g 1-(5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin als ein dunkles Öl in 96 Prozent Ausbeute zu ergeben.
¹H-NMR (C₆D₆) δ -0,07 (s, 3H), 0,16 (s, 3H), 0,57 (s, 1H), 1,13 (s, 9H), 1,66 (m, 4H), 3,28 (m, 4H), 3,38 (d, 1H, ³J_H-H = 1,7 Hz), 3,60 (s, 3N), 3,65 (s, 3H), 5,34 (d, 1H, ³J_H-H = 1,7 Hz), 7,20 (s, 1H), 7,29 (s, 1H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆) δ -1,49, 0,61, 25,24, 34,00, 43,13, 49,48, 50,73, 56,06, 56,31, 103,58, 106,14, 108,93, 134,57, 139,92, 148,11, 148,28, 149,48
Schritt 4 Herstelllung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6-dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl), Dilithiumsalz
3,68 g (9,82 mmol) 1-(5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1N-inden-1-yl)-N(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin wurden mit einer Mischung aus 60 ml Hexan und 30 ml Toluol vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 12,3 ml (19,6 mmol) n-BuLi (1,6 M) tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit 60 ml Hexan gewaschen und dann bei reduziertem Druck getrocknet, um 3,71 g des Dilithiumsalzes als einen gelben Feststoff zu ergeben. Ausbeute betrug 98 Prozent.
Schritt 5 Herstellung von Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-n)-5,6-dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilan-aminato(2-)-N)titan
3,557 g (9,6 mmol) TiCl₃(THF)₃ wurden in 70 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 3,71 g (9,6 mmol) (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6-dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl), Dilithiumsalz, aufgeschlämmt in 40 ml THF, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde 50 Minuten gerührt, dann wurden 1,735 g PbCl₂ (6,24 mmol) zugegeben und die Lösung wurde 50 Minuten gerührt. THF wurde dann bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 120 ml To-luol extrahiert, die resultierende Lösung wurde filtriert, und das Toluo1 wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde dann mit 60 ml Hexan verrieben und der Niederschlag wurde mittels Filtration auf einer Fritte gesammelt, mit 60 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 3,25 g des Rohprodukts als einen dunkelgrünen Feststoff zu ergeben. Ausbeute betrug 69 Prozent. Der Komplex wurde aus einer Toluol/Hexan-Mischung bei -27°C umkristallisiert, um hochreines Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-5,6-dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan zu ergeben.
¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ 0,65 (s, 3H), 0,82 (s, 3H), 1,29 (s, 9H), 2,04 (m, 4H), 3,68 (m, 2H), 3,81 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 3,98 (m, 2H), 5,54 (s, 1H), 6,77 (s, 1H), 7,10 (s, 1H). ¹³C{¹H}-NMR (CD₂Cl₂) 6 1,50, 3,74, 26,10, 32,88, 50,83, 56,00, 56,26, 60,73, 92,56, 103,79, 106,83, 106,02, 122,29, 132,17, 149,43, 152,70, 153,26
Beispiel 8 Herstellung von (1-((1,2,3,3a,7a-η)-5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1Hinden-l-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan
0,3 g (0,61 mmol) Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-5,6-dimethoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1N-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan wurden teilweise in 50 ml Et₂O gelöst. Während die Lösung gerührt wurde, wurden 0,85 ml (1,28 mmol) McLi (1,5 M) tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung änderte ihre Farbe von schwarz zu dunkelrot. Die Lösung wurde weitere 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Hexan (3 × 40 ml) extrahiert, dann filtriert. Das Filtrat wurde bei reduziertem Druck bis zur Trockene eingedampft, um 0,147 g (53 Prozent Ausbeute) des gewünschten Produkts als einen dunkelroten kristallinen Feststoff zu ergeben.
¹H-NMR (C₆D₆) : δ 0,19 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 0,69 (s, 3H), 0,77 (s, 3H), 1,56 (s, 9H), 1,59 (m, 4H), 3,34 (m, 2H), 3,36 (s, 3H), 3,50 (s, 3H), 3,51 (m, 2H), 5,42 (s, 1H), 6,76 (s, 1H), 7,09 (s, 1H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): δ 2,41, 4,76, 25,99, 34,76, 47,83, 50,49, 52,51, 55,07, 55,62, 57,51, 82,52, 103,44, 103,81, 106,12, 119,63, 129,79, 143,61, 151,45, 151,65.
Beispiel 9 Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-η)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)titan Schritt 1 Herstellung von 1,3-Dioxol-5-(N,N-dimethylamino)-6-methyl-2,5H-s-indacen
Phosphoroxychlorid (23,2 ml, 0,249 mol) wurde tropfenweise mit einer Spritze unter Rühren zu Dimethylformamid (98 ml, 1,264 mol) in einem Eisbad unter Argon innerhalb von etwa 20 Minuten zugegeben. Isosafrol (30,0 ml, 0,207 mol) wurde tropfenweise über einen Zugabetrichter zu dieser gerührten Lösung gegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 110°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 800 ml Eis gegossen, mit drei 300-ml-Portionen Diethylether gewaschen und die wässrige Schicht wurde durch die Zugabe von 10-prozentiger wässriger NaOH (etwa 40 g NaOH in 400 ml Wasser) basisch (pH = 8) gemacht. Das gewünschte Produkt wurde dann mit vier 300-ml-Portionen Ether extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte wurden über MgSO₄ getrocknet. Der Ether wurde bei reduziertem Druck unter Zurücklassung eines mittelbraunen Feststoffes entfernt. Das Produkt wurde aus Hexan umkristallisiert, um 17,0 g eines hellgelben Feststoffes zu ergeben. Ausbeute betrug 51,8 Prozent.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 1,91 (s, 3H); 2,18 (s, 6H); 3,79 (s, 1H); 5,42 (s, 1H); 5,44 (s, 1H) ; 6,04 (s, 1H); 6,65 (s, 1H); 7,04 (s, 1H) ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): δ 15,41, 40,92, 74,08, 100,83, 101,96, 106,73, 127,25, 137,39, 138,62, 145,39, 147,09, 147,55.
Schritt 2 Herstellung von 1,3-Dioxol-6-methyl-2,5,6,7N-s-indacen-5-on
In einem 2-l-Kolben wurden 400 ml Ethanol und 400 ml Wasser vereinigt und mit 36 g NaOH (0,900 mol) gerührt. Zu dieser Mischung wurden 17,00 g (0,078 mol) 1,3-Dioxol-5-(N,N-dimethylamino)-6-methyl-2,5N-s-indacen gegeben, und die Mischung wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde braunorange in der Farbe. Als nächstes wurden 800 ml Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, und das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherschicht wurde mit 400 ml einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nach Entfernung des Ethers wurde das dunkelbraun/orangefarbene Öl destilliert, um einen hellgelben Feststoff zu liefern, der 12,0 g wog, 80,6 Prozent.
¹H-NMR (C₆D₆) δ 1,09 (d, 3H, ³J_H-H = 7,44 Hz), 2,05-2,11 (dd, 1H, ³J_H-H = 3,42 Hz, ²J_H-H = 16,8 Hz), 2,33 (m, 1H), 2,66-2,71 (dd, 1H, ³J_H-H = 7,68, ³J_H-H = 16,8 Hz), 5,39 (s, 2H), 6,38 (s, 1H), 7,12 (s, 1H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): 6 16,46, 34,74, 42,39, 102,13, 102,44, 105,68, 131,37, 148,49, 150,35, 154,13, 205,60 GC-MS: Berechnet für C₁₁H₁₀O₃ : 190,06, gefunden 190,05.
Schritt 3 Herstellung von 1,3-Dioxol-5-hydroxyl-6-methyl-2,5,6,7N-sindacen
In einem 250-ml-Rundkolben wurden 2,438 g (64,45 mmol) Natriumborhydrid in etwa 150 ml wasserfreiem Ethanol gerührt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 12,01 g (63,19 mmol) 1,3-Dioxol-6-methyl-2,5,6,7H-s-indacen-5-on gegeben, und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Wasser (200 ml) wurde zu der Reaktionsmischung gegeben und etwa 10 Minuten gerührt. Die Lösung wurde dann mit Ethylacetat (3 × 200 ml) extrahiert. Die Ethylacetatschicht wurde weiterhin zweimal mit etwa 200 ml pro Portion gewaschen und dann mit MgSO₄ getrocknet. Ethylacetat wurde dann bei reduziertem Druck entfernt, was in der Isolierung von 10,65 g des gewünschten Produkts als einen weißen Feststoff resultierte. Ausbeute betrug 87,7 Prozent.
GC-MS: Berechnet für C₁₁H₁₂O₃: 192,08, gefunden 192,05.
Schritt 4 Herstellung von 1,3-Dioxol-6-methyl-2,5H-s-indacen
In einem 250-ml-Rundkolben wurden 6,00 g (31,2 mmol) 1,3-Dioxol-5-hydroxyl-6-methyl-2,5,6,7H-s-indacen in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und die Mischung wurde etwa 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde auf 250 ml Eis gegossen, dann mit Diethylether (3 × 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden über MgSO₄ getrocknet. Der Ether wurde bei reduziertem Druck unter Zurücklassung eines helllohfarbenen/orangefarbenen Feststoffs entfernt. Dieses Produkt wurde aus kaltem Hexan umkristallisiert und lieferte 4,15 g hochreines Produkt.
¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): δ 16,48, 42,45, 100,70, 101,45, 105,38, 127,35, 137,05, 140,02, 144,32, 145,42, 147,01
Schritt 5 Herstellung von (3,5-Dioxol-8-methyl-1,4H-s-indacen-1-yl)lithium
1,3-Dioxol-6-methyl-2,5H-s-indacen (4.150 g, 23.8 mmol) wurde in 150 ml Hexan gelöst und 14,9 ml 1,6 M n-BuLi wurden tropfenweise mit einer Spritze innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde der Feststoff abfiltriert, mit 60 ml Hexan gewaschen und man ließ ihn im Vakuum trocknen, um das gewünschte Produkt als einen schmutzigweißen Feststoff (3,64 g) in 85 Prozent Ausbeute zu erbringen.
Schritt 6 Herstelllung von (N-(1,1-Dimethylethyl)amin)(3,5-dioxol-8-methyl-1,4H-s-indacen-1-y1)dimethylsilan
In einem 250-ml-Rundkolben wurden 2,76 g (16,65 mmol) N-(tert.-Butyl)-N(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin in etwa 75 ml THF gerührt. Die Lösung wurde gerührt, während 2,00 g (11,10 mmol) 3,5-Dioxol-8-methyl-1,4H-sindacen-1-yl)lithium in etwa 20 ml THF tropfenweise zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die flüchtigen Komponenten wurden bei reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert. Nach Filtration wurden die flüchtigen Komponenten im Vakuum unter Zurücklassung eines hellbraunen/grünen Öls, das 3,14 g wog. 92,9 Prozent Ausbeute, entfernt.
¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): 6 0,29, 0,82, 1,11, 1,20, 18,19, 33,85, 49,54, 51,12, 100,60, 100,72, 100,95, 105,08. 125,90, 139,06, 139,41, 144,75, 146,22.
Schritt 7 Herstellung von (5-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5H-6-methyl-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)lithium, Lithiumsalz
In einem 100-ml-Rundkolben wurden 3,14 g (10,3 mmol) (N-(1,1-Dimethylethyl)amino)(3,5-dioxol-8-methyl-1,4H-s-indacen-1-yl)dimethylsilan in etwa 75 ml Hexan gerührt. Zu dieser gerührten Lösung wurden 8,26 ml (20,6 mmol) 2,5 M n-BuLi tropfenweise mit einer Spritze gegeben.
Nach 3-tägigem Rühren wurde der resultierende Niederschlag abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um einen helllohfarbenen Feststoff, der 3,51 g wog, zu ergeben.
Schritt 8 Herstellung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl((4a,5,6,7,7a-η)-6-methyl-5N-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N titan
0,924 g (2,92 mmol) (5-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5H-6-methyl-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)lithium, Lithiumsalz wurden zu einer Aufschlämmung von 1,08 9 (2,92 mmol) TiCl₃·(THF)₃ in THF gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde etwa 1 Stunde gerührt, dann wurden 0,528 9 (1,90 mmol) PbCl₂ zugegeben und die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt. Die flüchtigen Komponenten wurden dann bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert. Nach Filtration wurden die flüchtigen Komponenten bei reduziertem Druck entfernt. Feststoffe wurden auf einer Fritte gesammelt und mit Hexan gewaschen, um einen dunkelroten/braunen Feststoff, der im Vakuum getrocknet wurde, zu liefern. Umkristallisation des Produkts ergab 450 mg hochreinen Komplex.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 0,40 (s, 3H), 0,44 (s, 3H), 1,34 (s, 9H), 2,11 (s, 3H), 5,14 (s, 1H), 5,16 (s, 1H), 6,54 (s, 1H), 6,55(s, 1H), 7,00 (s, 1H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): 6 4,89, 5,00, 19,52, 32,46, 62,09, 93,39, 101,20, 101,61, 102,94, 121,58, 132,54, 133,88, 143,97, 151,57, 151,87.
Beispiel 10 Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-n)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan
0,30 g (0,72 mmol) Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-η)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)titan wurden in 30 ml Et₂O gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,52 ml (1,57 mmol) McMgl (3,0 M) tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung änderte ihre Farbe von braunrot zu grüngelb. Nachdem die Zugabe von McMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 60 Minuten gerührt . Der Et₂O wurde bei reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 20 ml) extrahiert, die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde bis zur Trockene bei reduziertem Druck eingedampft, um 0,168 g des gewünschten Produkts (62 Prozent Ausbeute) als einen gelben Feststoff zu ergeben.
¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆) δ 5,72, 5,80, 18,52, 34,41, 50,59, 54,92, 57,88, 89,42, 100,81, 100,89, 103,38, 115,83, 130,69, 140,08, 149,33, 149,68.
Beispiel 11 Herstelllung von Dichloro(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-)-5-(N,N-dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)titan Schritt 1 Herstellung von (7-(Dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)lithium
In einem 250-ml-Rundkolben wurden 6,347 g (29,91 mmol) (7-(N,N-Dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)lithium in 20 ml Toluol gerührt. Nach Zugabe von 100 m Hexan zu dieser gerührten Lösung wurden 12,0 ml 2.5 M n-BuLi (29,91 mmol) langsam mit einer Spritze zugegeben und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet, um 5,404 g (80,9 Prozent Ausbeute) des gewünschten Produktes zu ergeben.
Schritt 2 Herstellung von (N-(1,1-Dimethylethyl)amino)(3,5-dioxol-7-(N,N-dimethylamino)-8-methyl-l,4N-s-indacen-1-yl)dimethylsilan
In einem 100-ml-Rundkolben wurden 2,02 ml (12,11 mmol) N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-1,1-dimethylsilyl)amin in etwa 50 ml THF gerührt. Eine Lösung von (7-(Dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)lithium (1,802 g, 8,07 mmol), gelöst in etwa 10 ml THF, wurde tropfenweise zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurden die flüchtigen Komponenten bei reduziertem Druck entfernt. Die verbleibenden Feststoffe wurden mit Hexan gewaschen und filtriert. Die flüchtigen Komponenten wurden von dem Filtrat unter Zurücklassung des Produkts als ein orangebraunes Öl, das 2,82 g wog, entfernt.
¹H-NMR (C₆D₆): δ 0,03 (s, 3H); 0,01 (s, 3H); 1,03 (s, 9H); 2,13 (s, 3H); 2,76 (s, 6H); 2,99 (s, 1H); 5,47 (s, 1H); 5,50 (s, 1H); 7,09 (s, 1H); 7,16 (₅, 1H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): 6 0,20, 0,27, 0,60, 15,51, 33,65, 33,79, 43,36, 48,27, 49,13, 49,41, 100,46, 100,58, 105,21, 132,06, 137,37, 137,51, 144,73, 145,94.
Schritt 3 Herstellung von (7-(Dimethylamino)-5-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)lithium, Lithiumsalz
In einem 250-ml-Rundkolben wurden 3,035 g (8,76 mmol) 1-(7-(Dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)silanamin in etwa 100 ml Hexan gerührt. 7,0 ml 2,5 M n-BuLi (17,52 mmol) wurden mit einer Spritze zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Die Feststoffe wurden dann abfiltriert, mit überschüssigem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 3,23 g Produkt zu ergeben.
Schritt 4 Herstellung von Dichloro(1-((4a,5,6,7,7a-η)-7-(dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan
In einer Trockenbox wurden 1,031 g (2,78 mmol) TiCl₃(TNF)₃ in etwa 50 ml THF in einem 100-ml-Rundkolben suspendiert. 1,000 g (2,78 mmol) (7-(Dimethylamino)-5-(((1,1-dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-6-methyl-5Hindeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)lithium, Lithiumsalz, wurde als ein Feststoff zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde 1 1/2 Stunden gerührt. 0,503 g (1,81 mmol) PbCl₂ wurden dann zugegeben und Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Lösungsmittel wurde dann bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, die Lösung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und filtriert. Die flüchtigen Komponenten wurden bei reduziertem Druck unter Zurücklassung des gewünschten Produkts als braun/schwarzem Feststoff entfernt.
¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): δ 83, 56,00, 56,26, 60,73, 92,56, 103,79, 106,83, 107,02, 122,29, 132,17, 149,43, 152,70, 153,26.
Beispiel 12 Herstellung von (1-((4a,5,6,7,7a-n)-7-(Dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan
Dichloro(1-((4a,5,6,7,7a-η)-7-(dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (0,5 mmol) wurde in 30 ml Et₂O gelöst. Zu dieser Lösung wurde McMgI (1,0 mmol) tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe von McMgI abgeschlossen war, wurde die Lösung 60 Mi nuten gerührt. Et₂0 wurde bei reduziertem Druck entfernt, und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 20 ml) extrahiert, die Lösung wurde filtriert und das Filtrat wurde bis zur Trockene bei reduziertem Druck eingedampft, um das Produkt als einen gelben Feststoff zu ergeben.
Beispiel 13 Herstellung von Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-5,6-dimethoxy-1N-inden-1yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan Schritt 1 Herstellung von (5,6-Dimethoxy-1H-inden-1-y1)lithium
5,6-Dimethoxy-inden (4,82 g, 27,35 mmol) wurde in einer Mischung aus 20 ml Toluol und 180 ml Hexan gelöst und 16,25 ml 1,6 M n-BuLi wurden trop fenweise mit einer Spritze innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten unter Ausbildung eines weißen Niederschlags zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden gerührt, dann filtriert. Die Feststoffe wurden mit 60 ml Hexan gewaschen und man ließ sie bei reduziertem Druck trocknen, um das gewünschte Anion als einen hellpinkfarbenen Feststoff (4,62 g, 98 Prozent Ausbeute) zu erbringen.
Schritt 2 Herstellung von 1-(5,6-Dimethoxy-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin
(5,6-Dimethoxy-1N-inden-l-yl)lithium (2,5 g, 13,73 mmol), aufgeschlämmt in 40 ml THF, wurde zu einer Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chlor-l,1-dimethylsilyl)amin (3,185 9, 19,22 mmol) in 100 ml THF innerhalb eines Zeitraumes von 25 Minuten zugegeben. Nach 18-ständigem Rühren wurden die flüchtigen Komponenten bei reduziertem Druck entfernt. Die Lösung des Rückstands wurde mit Hexan (40 ml) extrahiert. Nach Filtration wurden die flüchtigen Komponenten im Vakuum entfernt, um 3,95 9, 94 Prozent Ausbeute, des gewünschten Produkts als ein hellgelbes Öl zu ergeben.
¹-NMR-(C₆D₆) δ -0,12 (s, 3H), 0,00 (s, 3H), 0,53 (s, 1H), 1,09 (s, 9H), 3,46 (s, 1H), 3,54 (s, 3H), 3,64 (s, 3H), 6,55 (dd, 1H, 3JH-H = 5,2 HZ, 3JH-H = 1,7 Hz), 6,85 (d, 1H, ³J_H-H = 4,2 Hz), 6,92 (s, 1H), 7,16 (s, 1H). ¹³C{¹H} (C₆D₆) δ -1,36, 0,18, 33,90, 48,66, 49,53, 55,85, 56,27, 105,45, 108,68, 129,20, 134,53, 137,96, 138,22, 148,02, 148,95.
Schritt 3 Herstellung von 1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6-dimethoxy-1H-inden-1-yl)lithium, Lithiumsalz
3,80 g (12,44 mmol) 1-(5,6-Dimethoxy-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin wurden mit 100 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 15,55 ml (24,88 mmol) n-BuLi (1,6 M) tropfenweise zugegeben. Diese Lösung wurde dann 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Niederschlag wurde mittels Filtration gesammelt, mit 60 ml Hexan gewaschen, dann bei reduziertem Druck getrocknet, um 3,95 9 des gewünschten Produkts als pink gefärbten Feststoff zu ergeben. Ausbeute betrug 99 Prozent.
Schritt 4 Herstellung von Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-)-5,6-dimethoxy-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan
4,58 g (12,4 mmol) TiCl₃·(THF)₃ wurden in 90 ml THF suspendiert. Zu dieser Aufschlämmung wurden 3,92 g (12,4 mmol) 1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6-dimethoxy-1H-inden-1-yl)lithium, Lithiumsalz, gelöst in 40 ml THF, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach 50-minütigem Rühren wurden 2,23 g PbCl₂ (8,0 mmol) zugegeben, und die Lösung wurde 50 Minuten gerührt. Das THF wurde dann bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 70 ml Toluol gelöst und die Lösung wurde filtriert. Toluol wurde bei reduziertem Druck unter Zurücklassung eines klebrigen braunen Rückstands entfernt. Der Rückstand wurde mit 80 ml Hexan verrieben, was in der Bildung von hellbraun-gelben Feststoff resultierte. Der Feststoff wurde auf einer Fritte gesammelt, mit 30 ml Hexan gewaschen und dann bei reduziertem Druck getrocknet, um 3,45 g Rohprodukt zu ergeben. Der Komplex wurde später aus einer Toluol/Hexan-Mischung bei -27°C kristallisiert, um 1,16 g des reines Produkts zu ergeben. Ausbeute betrug 22 Prozent. Das Protonen-NMR zeigt, dass der Komplex und Toluol in einem Verhältnis von 1 : 1 kristallisieren.
¹H (CD₂Cl₂) δ 0,41, (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 1,37 (s, 9H), 3,30 (s, 3H), 3,34 (s, 3N), 6,24 (d, 1H, ³J_H-H = 3,2 Hz), 6,51 (s, 1H), 6,77 (s, 1H), 6,93 (d, 1H, ³J_H-H = 3,2 Hz). ¹³C{¹H} (CD₂Cl₂) δ 0,91, 3,31, 32,47, 55,26, 55,59, 62,28, 97,30, 103,29, 104,69, 119,01, 127,29, 131,78, 132,75, 154,22, 155,06.
Beispiel 14 Herstellung von (1-((1,2 3 3a 7a-n)-5,6-Dimethoxy-1H-inden-1-v1)-N-(1,1-dimethylethyl)-1 1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan
0,19 g (1,42 mmol) Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-n)-5,6-dimethoxy-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan wurden teilweise in 50 ml Et₂O gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,63 ml (0,94 mmol) McLi (1,5 M) tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung änderte ihre Farbe von braun zu gelb. Die Lösung wurde weitere 60 Minuten gerührt, dann wurde der Et₂O bei reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde mit Hexan (2 × 20 ml) extrahiert.
Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde bis zur Trockene bei reduziertem Druck eingedampft, um 0,100 g (58 Prozent Ausbeute) des gewünschten Produkts als einen gelben Feststoff zu ergeben.
iH-NMR (C₆D₆): δ -0,02 (s, 3H), 0,43 (s, 3H), 0,59 (s, 3N), 0,85 (s, 3H), 1,51 (s, 9H), 3,32 (s, 3H), 3,39 (s, 3H), 6,04 (d, 1H, ³J-_N _N = 2,8), 6,69 (s, 1H), 6,73 (s, 1H), 6,98 (d, 1H, ³J_H-H = 2,7).
isC{iH}-NMR (C₆D₆): δ 2,01, 4,15, 34,50, 52,35, 55,20, 55,47, 58,22, 90,95, 103,27, 105,38, 113,49, 125,14, 128,90, 129,07, 152,14, 153,09.
Beispiel 15 Schritt 1 Herstellung von 5,6-Dimethox_v-3-phenyl-IN-inden
2,3-Dihydro-5,6-dimethoxy-3-phenyl-1H-inden-1-on (8,010 g, 29,85 mmol) und NaBH₄ (1,355 g, 35,82 mmol) wurden in Diethylether (100 ml) bei 0°C gerührt, während Ethanol (100 ml) langsam zugegeben wurde. Man ließ diese Mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden rühren. Die Mischung wurde dann auf zerstoßenes Eis gegossen und dann mit Diethylether (3 × 100 ml) gewaschen. Die organischen Fraktionen wurden dann über MgSO₄ getrocknet, filtriert, und die flüchtigen Komponenten wurden im Vakuum entfernt, was in der Isolierung eines gelben Feststoffs resultierte. Dieser Feststoff wurde in wasserfreiem DMSO (150 ml) 5 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde auf zerstoßenes Eis gegossen und das Gesamtvolumen wurde unter Verwendung von H₂O auf 500 ml verdünnt. Diese Mischung wurde dann unter Verwendung von Diethylether (5 × 100 ml) gewaschen. Die organischen Fraktionen wurden dann vereinigt, mit H₂O (1 × 100 ml) gewaschen und dann über MgSO₄ getrocknet. Die Mischung wurde filtriert und die flüchtigen Komponenten wurden entfernt, was in der Isolierung eines dunkelroten Öls resultierte. Chromatographie des Öls über Silicagel unter Verwendung von Hexan/CH₂Cl₂ (1/1 Volumen) als das Verdünnungsmittel resultierte in der Isolierung des 5,6-Dimethoxy-3-phenyl-1H-indens als einen gelben mikrokristallinen Feststoff (4,91 g, 65,2 Prozent Ausbeute).
¹H-NMR (C₆D₆): δ 3,17 (s, 2H), 3,43 (s, 3H), 3,53 (s, 3H), 6,3 (m, 1H), 6,88 (s, 1H), 7,1-7,1 (m, 1H), 7,22 (s, 1H), 7,29 (t, ³J_H-H = 7,2 Hz, 2H), 7,63 (d, ³J_H-H = 7,4 Hz, 2H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): 6 38,18, 55,98, 56,13, 105,61, 109,59, 127,69, 128,97, 129,46, 137,19, 137,66, 145,79, 148,94, 149,60.
Schritt 2 Herstellung von (5,6-Dimethoxy-3-phenyl-1N-inden-l-v1)lithium
5,6-Dimethoxy-3-phenyl-lH-inden (1,26 g, 4,99 mmol) wurde in einer Mischung aus 15 ml Toluol und 25 ml Hexan gelöst, und 3,06 ml 1.6 M n-BuLi wurden tropfenweise über eine Spritze innerhalb eines Zeitraumes von 3 Minuten zugegeben. Die Lösung entwickelte einen gelb-hellgrünen Niederschlag während der Zugabe von n-BuLi. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden gerührt und dann filtriert, mit 60 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um das gewünschte Produkt als einen gelben Feststoff (1,24 g) in 98 Prozent Ausbeute zu erbringen.
Schritt 3 Herstellung von 1-(5,6-dimethoxy-3-phenyl-1N-inden-l-yl)-N(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin
(5,6-Dimethoxy-3-phenyl-1H-inden-1-yl)lithium (1,24 g, 4,8 mmol) wurde in 20 ml THF gelöst und zu einer Lösung von N-(tert.-Butyl)-N-(1-chloro-1,1-dimethylsilyl)amin (1,035 g, 6,24 mmol) in 50 ml THF innerhalb eines Zeitraumes von 25 Minuten zugegeben, wobei das Rühren 20 Stunden fortgeführt wurde. Die Lösung wurde dann bei reduziertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde mit Hexan (50 m) extrahiert. Nach Filtration wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck entfernt. Zu diesem Rückstand wurden 30 ml Hexan gegeben, und der Kolben wurde 2 Tage zur Seite in einen Gefrierschrank (-27°C) gestellt. Nach dieser Zeit wurde der kristallisierte Feststoff abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter Zurücklassung von 1,68 des Produkts als ein gelbes Öl entfernt.
Schritt 4 Herstellung von (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)- 5,6-dimethoxy-3-phenyl-lN-inden-1-yl)lithium, Lithiumsalz
1,68 g (4,4 mmol) 1-(5,6-Dimethoxy-3-phenyl-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanamin wurden mit 50 ml Hexan vereinigt. Zu dieser Lösung wurden 5,5 ml (8,8 mmol) n-BuLi (1,6 M) tropfenweise gegeben, was in der unmittelbaren Bildung eines Niederschlags resultierte. Nach 7-ständigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der resultierende Niederschlag mittels Filtration gesammelt, mit 40 ml Hexan gewaschen und dann bei reduziertem Druck getrocknet, um 1,71 g des Produkts als einen gelben Feststoff zu ergeben. Ausbeute betrug 99 Prozent.
Schritt 5 Herstellung von Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-η)-5 6-dimethox-3-phenyl-1H-inden-l-yl1)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato-(2-)-N)titan
1,61 g (4,4 mmol) TiC1₃(THF)₃ wurden in 40 ml THF suspendiert. Zu dieser Lösung wurden 1,71 g (4,4 mmol) (1-(((1,1-Dimethylethyl)amino)dimethylsilyl)-5,6-dimethoxy-3-phenyl-lH-inden-l-yl)lithium, Lithiumsalz, gelöst in 30 ml THF, innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde dann 50 Minuten gerührt, wonach 0,79 g PbCl₂ (2,8 mmol) zugegeben wurden. Nach Rühren für weitere 50 Minuten wurde das THF bei reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 50 ml Toluol gelöst, und die Lösung wurde filtriert. Toluol wurde bei reduziertem Druck unter Zurücklassung eines roten Feststoffs entfernt. Das Produkt wurde aus warmem Hexan umkristallisiert und bei reduziertem Druck getrocknet, um 0,367 g, 17 Prozent, hochreines Produkt zu ergeben.
¹H-NMR (CD₂Cl₂) δ 0,51 (s, 3H), 0,69 (s, 3H), 1,39 (s, 9H), 3,28 (s, 3h), 3,33 (s, 3h), 6,59 (s, 1h), 6,87 (s, 1H), 7,08 (s, 1H), 7,16 (t, 1h, ³J_N-N = 7,7 Hz), 7,29 (t, 2H, ³J_H-H = 7,4 Hz), 7,74 (d, 2H, ³J_H-H = 7,5 Hz). ¹³C{¹H}-NMR (CD₂Cl₂) δ 0,96, 3,58, 32,64, 55,28, 55,39, 62,59, 97,82, 101,94, 105,37, 124,90, 128,72, 128,97, 129,35, 131,05, 132,67, 135,22, 135,88, 153,93, 155,67.
Beispiel 16 Herstellung von (1-((1,2 3 3a,7a-n)-5,6-Dimethoxy-3-phenyl-lH-inden-lv1)-N-(1 1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan
Dichloro(1-((1,2,3,3a,7a-n)-5,6-dimethoxy-3-phenyl-lH-inden-l-yl)-N(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan (0,107 g, 0,210 mmol) wurde in Diethylether (50 ml) gerührt, während McMgBr (0,430 mmol, 0,306 ml einer 3,0 M Lösung in Diethylether) tropfenweise zugegeben wurde. Diese Mischung ließ man dann 30 Minuten rühren. Nach dem Reaktionszeitraum wurden die flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand wurde unter Verwendung von Hexan extrahiert und filtriert. Entfernung des Hexans im Vakuum resultierte in der Isolierung des gewünschten Produkts als ein gelber Rückstand, der sich nach Stehen verfestigte. Ausbeute betrug 0,031 g, 31,7 Prozent.
¹-NMR (C₆D₆): δ 0,19 (s, 3 N), 0,49 (s, 3H), 0,66 (s, 3 H), 0,71 (s, 3H), 1,51 (s, 9H), 3,34 (s, 3H), 3,36 (s, 3H), 6,35 (s, 1H), 6,81 (s, 1H), 7,1-7,4 (m, 3H), 7,30 (s, 1H), 7,74 (d, ³J_H-H = 7,4 Hz, 2H). ¹³C{¹H}-NMR (C₆D₆): δ 1,92, 4,29, 34,54, 54,68, 55,18, 55,31, 57,74, 58,66, 91,99, 101,95, 105,75, 122,80, 127,05, 127,37, 129,09, 130,30, 136,96, 151,83, 153,52.
Polymerisationen
Ein 2-1-Parr-Reaktor wurde mit 740 9 Lösungsmittel Isopar E^TM aus gemischten Alkanen (erhältlich von Exxon Chemicals Inc.) und 118 g 1-Octen-Comonomer befällt. Wasserstoff wurde als ein Mittel zur Regulierung des Molekulargewichts mittels Differentialdruckexpansion aus einem 75-ml-ZugabefäB bei 25 psi (2070 kPa) zugegeben. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur von 140°C erhitzt und mit Ethylen bei 500 psig (3,4 MPa) gesättigt. Die ungefähre Menge an Katalysator und Cokatalysator als 0,005 M Lösungen in Toluol wurden in der Trockenbox vorgemischt. Nach der gewünschten Vormischzeit wurde die Lösung in ein KatalysatorzugabegefäB überführt und in den Reaktor eingespritzt. Die Polymerisationsbedingungen wurden 10 Minuten mit Ethylen bei Bedarf beibehalten. Die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktor entfernt und ein Antioxidationsmittel auf Basis eines gehinderten Phenols (Irganox^TM 1010 von Ciba Geigy Corporation) wurde zugegeben. Gebildete Polymere wurden in einem Vakuumofen, der auf 120°C eingestellt war, etwa 20 Stunden getrocknet. Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1

A: (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-[(1,2,3,4,5-n)-2,3,4,5-tetramethyl-2-4-cyclopentadien-l-yl]silanaminato(2-)-N]dimethyltitan
B: N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan (Beispiel 2)
C: (1-((1,2,3,3a,7a-n)-5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan (Beispiel 8)
D: (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-n)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan (Beispiel 10)
a: g/cm³
b: Schmelzindex, bestimmt durch Mikroschmelztechnik, dg/min
c: Katalysatoreffizienz, g Polymer/μg Ti

Claims

Metallkomplex entsprechend der Formel:
worin M ein Metall aus einer der Gruppen 3-13 des Periodensystems der Elemente oder der Lanthaniden oder Actiniden ist, das sich in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 befindet, R^A unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Wasserstoff, R^B oder TR^B _j ist, unter der Voraussetzung, dass R^A in mindestens zwei, aber nicht mehr als drei Fällen TR^B _j ist, j gleich 1 oder 2 ist und wenn j gleich 1 ist, T gleich Sauerstoff oder Schwefel ist, und wenn j gleich 2 ist, T gleich Stickstoff oder Phosphor ist, R^B unabhängig voneinander bei jedem Auftreten eine Gruppe mit 1-80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist oder zwei R^B-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden; Z eine divalente Einheit ist, die an die substituierte Indenylgruppe und an M durch entweder kovalente oder koordinativ/kovalente Bindungen gebunden ist, die Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente enthält und weiterhin Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff enthält; X eine anionische oder dianionische Ligandendgruppe mit bis zu 60 Atomen ist (einschließlich Liganden, die cyclische π-gebundene Ligandengruppen mit delokalisierten Elektronen sind); X' unabhängig voneinander bei jedem Auftreten ein Lewis-Base-Ligand mit bis zu 20 Atomen ist; p eine Zahl von 0-5 ist (wenn jedes X ein anionischer Ligand ist, ist p zwei weniger als die formale Oxidationsstufe von M, wenn einige oder alle X-Gruppen dianionische Ligandengruppen sind, zählt jede dianionische X-Gruppe für zwei Valenzen und p wird demgemäss im Wert reduziert) und q gleich null, 1 oder 2 ist.
Metallkomplex nach Anspruch 1, entsprechend der Formel:
worin T, R^B, j, M, Z, X, X', p und q wie zuvor in Anspruch 1 definiert sind und R^B' unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe mit 1-80 Atomen, Wasserstoff nicht mitgezählt, ist, die Hydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, halogensubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbyloxysubstituiertes Hydrocarbyl, hydrocarbylaminosubstituiertes Hydrocarbyl oder hydrocarbylsilylsubstituiertes Hydrocarbyl ist oder zwei R^B'-Gruppen miteinander verbunden sind und eine divalente Ligandengruppe bilden.
Metallkomplex nach Anspruch 2, entsprechend der Formel:
worin Z, T, R^B, R^B', j, M, X, X', p und q wie zuvor in Bezug auf die Formeln II, III IV und V definiert sind.
Komplex nach Anspruch 2 oder 3, worin X aus Halogenid-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkadienylgruppen ausgewählt ist, wobei dieses X 1-20 Atome aufweist, die nicht Wasserstoff sind.
Komplex nach einem der Ansprüche 2-4, worin X' ausgewählt ist aus Kohlenmonoxid; Phosphinen, insbesondere Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis(1,2-dimethylphosphino)ethan; P(ORⁱ)3, worin Rⁱ gleich Hydrocarbyl, Silyl oder eine Kombination daraus ist; Ethern, insbesondere Tetrahydrofuran; Aminen, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefinen und konjugierten Dienen mit 4-40 Kohlenstoffatomen.
Metallkomplex nach Anspruch 3, worin -Z- gleich -(Z*-Y)- mit Z* an Cp gebunden und Y an M gebunden ist, und Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -NR*₂, -PR*-, -PR*₂, -OR* oder -SR* ist; Z* gleich SiR*₂, CR*₂, SiR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂, CR*=CR*, CR*₂SiR*₂, CR*₂SiR*₂CR*₂, SiR*₂CR*₂SiR*₂, CR*₂CR*₂SiR*₂, CR*2CR*2CR*2 oder GeR*2 ist und R* unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen derselben ist, wobei dieses R* bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem ausbilden; p gleich 2 ist, q gleich null ist, M in der formalen Oxidationsstufe +3 oder +4 vorliegt und X unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Chlorid, Methyl, Benzyl, Trimethylsilylmethyl, Allyl, Cyclopentadienyl, Pyrrolyl ist oder zwei X-Gruppen zusammen 1,4-Butan-diyl, 2-Buten-1,4-diyl, 2,3-Dimethyl-2-buten-1,4-diyl, 2-Methyl-2-buten-l,4-diyl oder Xylyldiyl sind.
Komplex nach Anspruch 6, worin Z* gleich SiR₂* ist und Y gleich -NR*- ist.
Komplex nach einem der Ansprüche 1-7, worin M ein Gruppe-4-Metall ist.
Komplex nach Anspruch 8, worin M gleich Titan ist. 10. Komplex nach Anspruch 9, entsprechend der Formel:
worin TR^B _j gleich Dimethylamino, Pyrrolidino oder Methoxy ist oder zwei benachbarte TR^B _j-Gruppen zusammen -OCH₂O- sind; X^D unabhängig voneinander bei jedem Auftreten Chlorid oder Methyl ist oder zwei X^D-Gruppen zusammen eine neutrale 2,4-Hexadien- oder 1,4-Diphenylbutadiengruppe sind und R^D gleich t-Butyl, Isopropyl oder Cyclohexyl ist.
Komplex nach Anspruch 10, worin R^B' Wasserstoff oder Methyl ist, TR^B _j Dimethylamino und Pyrrolidino ist und X^D Halogen oder Methyl ist.
Komplex nach Anspruch 10, ausgewählt aus: Dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan; (N-(1,1-Dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan; Dichlor(1-((1,2,3,3a,7a-η)-5,6-dimethoxy-3-(1-pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan; (1-((1,2,3,3a,7a-η)-5,6-Dimethoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan; Dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-η)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)titan; (N-(1,1-Dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-η)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)dimethyltitan; Dichlor(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-5-((4a,5,6,7,7a-η)-5-(N,N-dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)silanaminato(2-)-N)titan; (1-((4a,5,6,7,7a-η)-7-(Dimethylamino)-6-methyl-5H-indeno(5,6-d)-1,3-dioxol-5-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan; Dichlor(1-((1,2,3,3a,7a-n)-5,6-dimethoxy-1Hinden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan und (1-((1,2,3,3a,7a-η)-5,6-Dimethoxy-1H-inden-l-yl)-N(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan.
Komplex nach Anspruch 9, ausgewählt aus: Cyclopentadienyl(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titan; Chlor(cyclopentadienyl)(N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethyl-l-((1,2,3,3a,7a-η)-5-methoxy-3-(1-pyrrolidino)-1H-inden-l-yl)silanaminato(2-)-N)titan; (1-((1,2,3,3a,7a-η)-5-Methoxy-3-(pyrrolidinyl)-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2-(dimethylamino-N)phenyl)methyl- C)titan; Chlor(1-((1,2,3,3a,7a-n)-5-methoxy-3-pyrrolidinyl-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)((2-(dimethylamino)phenyl)methyl)titan; Dichlor(1-((1,2,3,3a,7an)-5,6-dimethoxy-3-phenyl-1H-inden-1-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)titan und (1-((1,2,3,3a,7a-n)-5,6-Dimethoxy-3-phenyl-1N-inden-l-yl)-N-(1,1-dimethylethyl)-1,1-dimethylsilanaminato(2-)-N)dimethyltitan.
Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation, enthaltend in Kombination: (A) eine Katalysatorkomponente, die einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1-13 enthält, und (B) eine Cokatalysatorkomponente, die einen aktivierenden Cokatalysator enthält, worin das Molverhältnis von (A) zu (B) von 1 : 10.000 bis 100 : 1 reicht.
Katalysatorzusammensetzung zur Olefinpolymerisation, die eine Katalysatorkomponente enthält, die einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1-13 enthält, die durch Verwendung einer Aktivierungstechnik aktiviert wurde.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Metallkomplex in Form eines Radikalkations vorliegt.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend Inberührungbringen eines oder mehrerer C₂_₂ ₀-α-Olefine unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 14-16.