TWI801473B - 光硬化性含矽被覆膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其係於高低差基板時不需以高溫來硬化燒成含矽被覆膜，而是以進行光硬化來使存在於下層的經光硬化的有機下層膜的平坦化不會惡化，因此，藉由在平坦化性為高的有機下層膜上來形成平坦化性為高的含矽被覆膜，並在其上層被覆阻劑，可有效地抑制層界面的亂反射、或抑制蝕刻後的高低差的產生。 一種光硬化性含矽被覆膜形成組成物，包含水解性矽烷、該水解物或該水解縮合物，該水解性矽烷包含式(1)的水解性矽烷，
Figure 01_image001
(式(1)中，R1 為光交聯相關的官能基)。用來形成含矽被覆膜之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，該含矽被覆膜在半導體裝置製造的微影步驟中位於基板上的有機下層膜與阻劑膜的中間層，並藉由紫外線照射而硬化。

Description

光硬化性含矽被覆膜形成組成物
關於一種將具有高低差的基板以光交聯來形成平坦化膜用的高低差基板被覆組成物、與使用該高低差基板被覆組成物的經平坦化的層合基板之製造方法。
近年來，半導體積體電路裝置已逐漸被加工成微細的設計規則(design rule)。為了藉由光微影技術來形成更加微細的阻劑圖型(resist pattern)，必須使曝光波長予以短波長化。
然而，隨著曝光波長的短波長化會使焦點深度降低，因此必須提升在基板上形成的被膜的平坦化性。為了製造具有微細的設計規則的半導體裝置，基板上的平坦化技術已變得重要。
平坦化膜，例如已揭示藉由光硬化來形成阻劑下層膜(resist underlayer film)之方法，所述的阻劑下層膜為形成在阻劑的下方。
揭示著含有側鏈具有環氧基、氧雜環丁烷基之聚合物、與光陽離子聚合起始劑而成的阻劑下層膜形成組成物、或含有具有能進行自由基聚合的乙烯性不飽和鍵之聚合物、與光自由基聚合起始劑而成的阻劑下層膜形成組成物(參考專利文獻1)。
又，揭示著含有矽系化合物、與光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑而成的阻劑下層膜形成組成物，所述的矽系化合物具有環氧基、乙烯基等的能進行陽離子聚合的反應性基(參考專利文獻2)。
又，揭示著使用含有聚合物、交聯劑、與光酸產生劑而成的阻劑下層膜之半導體裝置之製造方法，所述的聚合物係在側鏈具有交聯性官能基(例如羥基)(參考專利文獻3)。
又，揭示著雖然不是光交聯系的阻劑下層膜，但在主鏈或側鏈具有不飽和鍵的阻劑下層膜(參考專利文獻4、5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開說明書WO2006/115044 [專利文獻2]國際公開說明書WO2007/066597 [專利文獻3]國際公開說明書WO2008/047638 [專利文獻4]國際公開說明書WO2009/008446 [專利文獻5]日本特表2004-533637
[發明所欲解決之課題]
本發明係提供一種光硬化性含矽被覆膜形成組成物，特別是提供一種光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物。 對於抑制來自阻劑層內的界面之曝光光線的亂反射、或抑制開放區域(非圖型區域)與圖型區域間、或DENCE圖型區域與ISO圖型區域之蝕刻後的高低差的產生(抑制凹凸的產生)而言，高低差基板的有機下層膜的平坦化為重要的。
為了防止隨著熱硬化時的流動性的降低而產生的孔洞的空隙、或改善平坦化的降低，作為有機下層膜係可適用光硬化性有機下層膜。
多道製程(multi-process)中係將含矽阻劑下層膜形成組成物塗佈至基板上的有機下層膜，並進行乾燥與燒成，於形成含矽阻劑下層膜後再被覆阻劑膜。
將含矽阻劑下層膜形成組成物塗佈至有機下層膜上，為了使其硬化而施予加熱燒成，此情況下燒成時的熱量會傳達至該正下方的有機下層膜，使得有機下層膜的平坦化會有惡化之情形。此係由於，因為含矽阻劑下層膜的硬化時的熱量，使得有機下層膜的表面引起膜的表面收縮，而降低了有機下層膜的平坦化性之故。
本發明為提供一種光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物，其係於高低差基板的微影步驟中，不需以高溫硬化燒成含矽阻劑下層膜，而是以進行光硬化來使存在於下層的經光硬化的有機下層膜的平坦化不會惡化，因此，藉由在平坦化性為高的有機下層膜上來形成平坦化性為高的含矽阻劑下層膜，並在其上層被覆阻劑，可有效地抑制層界面的亂反射、或抑制蝕刻後的高低差的產生。 [解決課題之手段]
作為本發明之第1觀點為一種光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、該水解物或該水解縮合物的組成物， 該水解性矽烷係以式(1)所表示，
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 為包含下述有機基(1)、有機基(2)、有機基(3)、有機基(4)、酚醛塑料形成基(5)或該等的組合的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，有機基(1)：含有碳原子、與碳原子、氧原子或氮原子的多重鍵的有機基，有機基(2)：含有環氧化物的有機基，有機基(3)：含有硫的有機基，有機基(4)：含有醯胺基、第1級至第3級胺基或第1級至第3級銨基的有機基，酚醛塑料形成基(5)：包含含有苯酚基的有機基或產生苯酚基的有機基、與含有羥甲基的有機基或產生羥甲基的有機基而成的酚醛塑料形成基；R2 為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R3 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；a為表示1的整數，b為表示0～2的整數，且a＋b為1～3的整數)。 作為第2觀點，如第1觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，上述水解性矽烷包含式(1)的水解性矽烷、與進一步的選自由式(2)及式(3)的水解性矽烷所構成之群組中之至少1種的水解性矽烷，
Figure 02_image003
(式(2)中，R4 為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R5 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；c為表示0～3的整數)
Figure 02_image005
(式(3)中，R6 為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R7 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；Y為表示伸烷基或伸芳基；d為表示0或1的整數，e為0或1的整數)。 作為第3觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，含有碳原子與碳原子的多重鍵的有機基(1)為乙烯基、炔丙基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、取代苯基、降莰烯基或含有其的有機基。 作為第4觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，含有碳原子與氧原子的多重鍵的有機基(1)為羰基、醯基或含有其的有機基。 作為第5觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，含有碳原子與氮原子的多重鍵的有機基(1)為腈基、異氰酸酯基或含有其的有機基。 作為第6觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，含有環氧化物的有機基(2)為環氧基、環己基環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷基、或是該等經開環的二羥基烷基或含有其的有機基。 作為第7觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，含有硫的有機基(3)為硫醇基、硫醚基、二硫醚基或含有其的有機基。 作為第8觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，含有醯胺基的有機基(4)為磺醯胺基、羧酸醯胺基或含有其的有機基。 作為第9觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，含有第1級至第3級銨基的有機基(4)為藉由含有第1級至第3級胺基的有機基與酸的鍵結而生成的基。 作為第10觀點，如第1觀點或第2觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其中，酚醛塑料形成基(5)為縮醛化苯基與烷氧苄基或含有其的有機基。 作為第11觀點，如第1觀點至第10觀點中任一觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其係用來形成含矽阻劑下層膜的光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物，該含矽阻劑下層膜在半導體裝置製造的微影步驟中位於基板上的有機下層膜與阻劑膜的中間層，並藉由紫外線照射來進行硬化。 作為第12觀點為一種被覆基板之製造方法，其包含下述之步驟： 在具有高低差的基板上塗佈第1觀點至第11觀點中任一觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物之步驟(i)及 將該光硬化性含矽被覆膜形成組成物進行曝光之步驟(ii)。 作為第13觀點，如第12觀點所記載之被覆基板之製造方法，其中，在步驟(i)的將光硬化性含矽被覆膜形成組成物塗佈在具有高低差的基板上後，加入將此者以70至400℃的溫度加熱10秒～5分鐘之步驟(ia)。 作為第14觀點，如第12觀點或第13觀點所記載之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)的曝光中使用的光波長為150nm至330nm。 作為第15觀點，如第12觀點至第14觀點中任一觀點所記載之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)的曝光光量為10mJ/cm2 至3000mJ/cm2 。 作為第16觀點，如第12觀點至第15觀點中任一觀點所記載之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)在氧及/或水蒸氣存在的惰性氣體環境下來進行曝光。 作為第17觀點，如第12觀點至第16觀點中任一觀點所記載之被覆基板之製造方法，其中，基板具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，圖型的縱橫比為0.1～10。 作為第18觀點，如第12觀點至第17觀點中任一觀點所記載之被覆基板之製造方法，其中，基板具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈高低差)為1至50nm。 作為第19觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含下述之步驟： 在具有高低差的基板上藉由第1觀點至第11觀點中任一觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、 在其上方形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟及 藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。 作為第20觀點，如第19觀點所記載之半導體裝置之製造方法，其中，具有高低差的基板為第17觀點所記載之基板。 作為第21觀點，如第19觀點所記載之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽被覆膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟，係藉由第12觀點至第16觀點中任一觀點所記載之方法來形成之步驟。 作為第22觀點，如第21觀點所記載之半導體裝置的製造方法，其中，具有高低差的基板為第17觀點所記載之基板。 作為第23觀點，如第19觀點所記載之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽被覆膜形成組成物而得到的阻劑下層膜，係具有第18觀點所記載之塗佈高低差之膜。 作為第24觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含下述之步驟： 在具有高低差的基板上藉由光硬化性有機下層膜形成組成物來形成有機下層膜之步驟、 在其上方藉由第1觀點至第11觀點中任一觀點所記載之光硬化性含矽被覆膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、 進一步在其上方形成阻劑膜之步驟、 藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 藉由阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟、 藉由經圖型化的阻劑下層膜來蝕刻該有機下層膜之步驟及 藉由經圖型化的有機下層膜來加工半導體基板之步驟。 作為第25觀點，如第24觀點所記載之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽被覆膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟，係藉由第12觀點至第16觀點中任一觀點所記載之方法來形成之步驟。 作為第26觀點，如第24觀點所記載之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽被覆膜形成組成物而得到的阻劑下層膜，係具有第18觀點所記載之塗佈高低差之膜。 [發明的效果]
波長為300nm以下的紫外線被稱為深紫外線，波長為200nm以下的紫外線則被稱為遠紫外線。遠紫外線的光子能量比通常的UV光為大，而可誘發UV光所無法誘發的光化學反應，且大多伴隨著化學鍵的切斷與重組。
將代表性的化學鍵的結合能(bonding energy)、以及相當於此者的光波長之關係，表示如下。C-C鍵為353kJ/mol(相當於339nm的波長)，C＝C鍵為582kJ/mol(相當於206nm的波長)，C-H鍵為410kJ/mol(相當於292nm的波長)，C-O鍵為324kJ/mol(相當於369nm的波長)，C＝O鍵為628kJ/mol(相當於190nm的波長)，O-H鍵為459kJ/mol(相當於261nm的波長)，O＝O鍵為494kJ/mol(相當於242nm的波長)，Si-O鍵為430kJ/mol(相當於278nm的波長)。
因材料的結晶狀態或分子構造之差異，化學鍵的易切斷性係無法僅就結合能來進行討論，但認為與分解反應係具有某種的關連。
含矽被覆膜(特別是含矽阻劑下層膜)的光硬化係使用172nm的光照射裝置，雖然是在惰性氣體(特別是氮氣)環境下來進行，但有時存在極微量的氧(10ppm～1000ppm左右，特別是100ppm前後)。又，在該環境下，亦有時存在因矽烷醇基的脫水縮合等所產生的水蒸氣(水)。遠紫外線容易被氧分子或氮分子吸收。172nm以下的遠紫外線係解離成單重態氧原子與三重態氧原子。單重態氧原子係比三重態氧原子呈現能量較高的狀態(高活性的狀態)，可從烴分子中奪取氫而使生成自由基。
又，水蒸氣(水分子)為吸收190nm以下的遠紫外線，並解離成氫自由基與羥基自由基。又，單重態氧原子係與水分子反應從而生成2分子的羥基自由基。
原子狀氧、臭氧、OH自由基等的活性氧類會將有機分子氧化，從而使化學反應加速。會進行著因自由基所造成的新的自由基的產生、或因自由基所造成的誘發不飽和鍵的聚合、或因自由基彼此的再鍵結所造成的有機成分的交聯反應。又，矽烷醇基會因為分解與鍵結而形成矽氧烷鍵並進行交聯反應。 材料的官能基部分(羰基、醚基、CN基、磺醯基、NH基、NR基)為經解離而可生成自由基。該等自由基亦有助於因奪氫所造成的新的自由基的產生、或誘發不飽和鍵的聚合、或因自由基彼此的再鍵結所造成的交聯反應。
進而，材料的飽和烴部分(碳原子數2以上)、不飽和烴部分、環狀不飽和烴部分會因為活性氧類而氧化，因為氧化反應而形成極性官能基(-OH基、-CHO基、-COOH基)，亦可藉由該等的極性官能基彼此的反應來進行交聯反應。
如此般的光照射(波長150nm至330nm，特別是172nm附近的遠紫外線照射)，因為多種因素而進行複雜的光化學反應並形成交聯構造，從而引起被膜的硬化。
本發明係藉由利用上述反應，對於包含有機側鏈的聚矽氧烷材料不施加熱量，而是藉由光反應來進行硬化，從而減低存在其下層的有機下層膜表面的熱收縮，因而不會使有機下層膜(特別是經光硬化所形成的有機下層膜)的平坦化性惡化，藉此，於微影步驟中能夠形成微細且矩形的圖型，藉由使用此等的阻劑圖型並進行基板的加工，從而可製造精度為高的半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
本發明為一種光硬化性含矽被覆膜形成組成物，其包含水解性矽烷、該水解物或該水解縮合物，該水解性矽烷為下述式(1)的水解性矽烷。
Figure 02_image007
光硬化性含矽被覆膜形成組成物係有利作為用來形成含矽阻劑下層膜的光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物，該含矽阻劑下層膜在半導體裝置製造的微影步驟中位於基板上的有機下層膜與阻劑膜的中間層，並藉由紫外線照射來進行硬化。
式(1)中，R1 為包含下述有機基(1)、有機基(2)、有機基(3)、有機基(4)、酚醛塑料形成基(5)或該等的組合的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，有機基(1)：含有碳原子、與碳原子、氧原子或氮原子的多重鍵的有機基，有機基(2)：含有環氧化物的有機基，有機基(3)：含有硫的有機基，有機基(4)：含有醯胺基、第1級至第3級胺基或第1級至第3級銨基的有機基，酚醛塑料形成基(5)：包含含有苯酚基的有機基或產生苯酚基的有機基、與含有羥甲基的有機基或產生羥甲基的有機基而成的酚醛塑料形成基。R2 為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結。R3 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基。a為表示1的整數，b為表示0～2的整數，且a＋b為1～3的整數。
該等的有機基(1)～(5)、又該等的組合，係可與矽原子直接鍵結、亦可隔著碳原子數1～10的直鏈或分支的伸烷基來進行鍵結。或該伸烷基係可包含羥基、磺醯基。
上述水解性矽烷，式(1)的水解性矽烷以外，進一步包含選自由下述式(2)及式(3)所構成之群組中之至少1種的水解性矽烷。
Figure 02_image009
式(2)中，R4 為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R5 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，c為表示0～3的整數。
式(3)中，R6 為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R7 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y為表示伸烷基或伸芳基，d為表示0或1的整數，e為0或1的整數。
全水解性矽烷中，能以5～90莫耳%、10～85莫耳%的比例來包含式(1)的水解性矽烷。
本發明之被覆膜形成組成物包含上述水解縮合物與溶劑。又，作為任意成分，可包含酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他的有機聚合物、吸光性化合物及界面活性劑等。
本發明之被覆膜形成組成物中之固形分，例如為0.1～50質量%、或0.1～30質量%、0.1～25質量%。於此，所謂固形分，係指從被覆膜形成組成物的全成分中去除溶劑成分者。
固形分中所佔的水解性矽烷、該水解物及該水解縮合物的比例為20質量%以上，例如50～100質量%、60～99質量%、70～99質量%。
又，上述之水解縮合物，於得到水解性矽烷、水解物、水解縮合物時，水解未完全結束的部分水解物被混合至水解縮合物中，該混合物為亦可使用。該縮合物係具有聚矽氧烷構造的聚合物。
上述水解性矽烷係能夠使用式(1)的水解性矽烷。
式(1)中，含有碳原子與碳原子的多重鍵的有機基(1)可表示為乙烯基、炔丙基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、取代苯基、降莰烯基或含有其的有機基。烯丙基係可作為三嗪三酮(triazinetrione)環的氮原子上的取代基來形成二烯丙基異氰脲酸酯環。
式(1)中，含有碳原子與氧原子的多重鍵的有機基(1)可表示為羰基、醯基或含有其的有機基。羰基係可形成甲醯基或酯鍵。
式(1)中，含有碳原子與氮原子的多重鍵的有機基(1)可表示為腈基、異氰酸酯基或含有其的有機基。
式(1)中，含有環氧化物的有機基(2)可表示為環氧基、環己基環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷基、或是該等經開環的二羥基烷基或含有其的有機基。上述環氧化物係藉由與無機酸水溶液(例如硝酸水溶液)進行反應，藉由開環反應而於環氧基上來形成二羥基烷基。環己基環氧基、環氧縮水甘油基的開環部分會變換成二羥基乙基，氧雜環丁烷基的開環部分會變換成二羥基丙基。
式(1)中，含有硫的有機基(3)可表示為硫醇基、硫醚基、二硫醚基或含有其的有機基。
式(1)中，含有醯胺基的有機基(4)可表示為磺醯胺基、羧酸醯胺基或含有其的有機基。
式(1)中，含有胺基的有機基(4)可表示為第1級胺基、第2級胺基、第3級胺基或含有其的有機基。該等的胺基係可與無機酸或有機酸進行反應，而形成第1級銨鹽、第2級銨鹽、第3級銨鹽、或含有其的有機基。
式(1)中，酚醛塑料(phenoplast)形成基(5)可表示為縮醛化苯基與烷氧苄基或含有其的有機基。
縮醛基會因為酸而容易脫離，而成為羥基從而生成酚。又，烷氧苄基亦會因為酸而容易解離並形成苄基陽離子，與酚的鄰位、對位反應從而生成酚醛清漆鍵並進行交聯。遠紫外性照射係可誘發該等反應。
上述烷基係具有直鏈或分支之碳原子數1～10的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，亦可使用環狀烷基，作為例如碳原子數1～10的環狀烷基，可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。亦可使用聯環基。
作為芳基係碳原子數10～40的芳基，可舉例如苯基、萘基、蒽基及芘基。
烷氧基烷基係經烷氧基取代的烷基，可舉例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基等。
作為上述碳原子數1～20的烷氧基，可舉出具有碳數1～20的直鏈、分支、環狀的烷基部分的烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又作為環狀的烷氧基，可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
上述碳原子數2～20的醯氧基，可舉例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
作為上述鹵素基，可舉出氟基、氯基、溴基、碘基等。
上述式(1)所表示之水解性矽烷係可舉出於下。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
T係表示式(1)的R3 。本發明中，水解性矽烷係可組合式(1)的水解性矽烷與其他的水解性矽烷來使用，其他的水解性矽烷係可使用選自由式(2)及式(3)所構成之群組中之至少1種的水解性矽烷。
若組合式(1)的水解性矽烷與其他的水解性矽烷來使用時，於全水解性矽烷中，可以10～90莫耳%、或15～85莫耳%、或20～80莫耳%、或20～60莫耳%的範圍來含有式(1)的水解性矽烷。
式(2)中，R4 為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R5 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，c為表示0～3的整數。作為烷基、烷氧基、醯氧基、及鹵素基的示例，可舉出上述之示例。
式(3)中，R6 為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，R7 為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基，Y為表示伸烷基或伸芳基，d為表示0或1的整數，e為0或1的整數。作為烷基、烷氧基、醯氧基、及鹵素基的示例，可舉出上述之示例。
作為式(2)的具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷等。
作為式(3)的具體例，可舉出亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
本發明中所使用的水解縮合物係可示例如下。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
上述之水解性矽烷的水解縮合物(聚有機矽氧烷)為可得到重量平均分子量1000～1000000、或1000～100000的縮合物。該等的分子量係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算所得到的分子量。
GPC的測量條件係可使用例如GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、Tosoh股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試樣為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)來進行。
烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、或鹵化甲矽烷基的水解係可使用相對於水解性基的每1莫耳為0.5～100莫耳，較佳為1～10莫耳的水。
又，可使用相對於水解性基的每1莫耳為0.001～10莫耳，較佳為0.001～1莫耳的水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度係一般為20～80℃。
水解係可完全地水解，亦可進行部分水解。即，水解縮合物中亦可殘留水解物或單體。
水解並縮合時可使用觸媒。
作為水解觸媒，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒的金屬螯合化合物，可舉例如三乙氧基・單(乙醯丙酮根)鈦等的鈦螯合化合物、三乙氧基・單(乙醯丙酮根)鋯等的鋯螯合化合物、參(乙醯丙酮根)鋁等的鋁螯合化合物。
作為水解觸媒的有機酸，可舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六甲酸、花生油酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、亞麻仁油酸、水楊酸、苯甲酸、p-胺基苯甲酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒的無機酸，可舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒的有機鹼，可舉例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、氫氧化四甲銨等。
作為無機鹼，可舉例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。該等觸媒之中以金屬螯合化合物、有機酸、無機酸為較佳，該等係可1種或者同時使用2種以上。
作為水解中所使用的有機溶劑，可舉例如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等的單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等的醚系溶劑；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁基、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等的酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等的含硫系溶劑等。該等的溶劑係可1種或可2種以上的組合來使用。
特別是丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮等的酮系溶劑，就溶液的保存安定性之方面而言為較佳。
將水解性矽烷在溶劑中使用觸媒進行水解並縮合，所得到的水解縮合物(聚合物)為藉由減壓蒸餾等，可同時地除去副產物的醇或所使用的水解觸媒或水。又，藉由中和或離子交換可去除水解中所使用的酸或鹼觸媒。又，本發明之被覆膜形成組成物，特別是微影用阻劑下層膜形成組成物，包含該水解縮合物的被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)為了穩定化可添加有機酸、水、醇、或此等的組合。
作為上述有機酸，可舉例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸、p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺柳酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等。其中，以草酸、馬來酸等為較佳。加入的有機酸係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.1～5.0質量份。又，加入的水係可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)100質量份可設為1～20質量份。
又，作為加入的醇係以藉由塗佈後的加熱而容易飛散者為較佳，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。加入的醇係相對於被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)100質量份可設為1～20質量份。
本發明中，除了光交聯以外，於預乾燥時併用低溫(例如100℃～170℃左右)下的熱交聯，而可讓光硬化阻劑下層膜的硬化成為完全者。 作為此等的硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。
作為銨鹽，可舉出：具有式(D-1)所表示之構造的第4級銨鹽，
Figure 02_image033
(但，m表示2～11，n表示2～3的整數，R1 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)； 具有式(D-2)所表示之構造的第4級銨鹽，
Figure 02_image035
(但，R2 、R3 、R4 及R5 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子，且R2 、R3 、R4 、及R5 係分別藉由C-N鍵而與氮原子鍵結)； 具有式(D-3)之構造的第4級銨鹽，
Figure 02_image037
(但，R6 及R7 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)； 具有式(D-4)之構造的第4級銨鹽，
Figure 02_image039
(但，R8 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子； 具有式(D-5)之構造的第4級銨鹽，
Figure 02_image041
(但，R9 及R10 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)； 具有式(D-6)之構造的第3級銨鹽，
Figure 02_image043
(但，m表示2～11，n表示2～3的整數，H表示氫原子，Y- 表示陰離子)。 又，作為鏻鹽，可舉出式(D-7)所表示之第4級鏻鹽，
Figure 02_image045
(但，R11 、R12 、R13 、及R14 表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y- 表示陰離子，且R11 、R12 、R13 、及R14 係分別藉由C-P鍵而與磷原子鍵結)。 又，作為鋶鹽，可舉出式(D-8)所表示之第3級鋶鹽，
Figure 02_image047
(但，R15 、R16 、及R17 為表示烷基或芳基，S為表示硫原子，Y- 為表示陰離子，且R15 、R16 、及R17 係分別藉由C-S鍵而與硫原子鍵結)。
上述之式(D-1)的化合物係由胺所衍生的第4級銨鹽，m表示2～11，n表示2～3的整數。該第4級銨鹽的R1 為碳數1～18，較佳為表示2～10的烷基或芳基，可舉例如乙基、丙基、丁基等的直鏈烷基、或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。
上述之式(D-2)的化合物係R2 R3 R4 R5 N＋ Y- 所表示之第4級銨鹽。該第4級銨鹽的R2 、R3 、R4 及R5 為碳數1～18的烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結的矽烷化合物。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根(-COO- )、磺酸根 (-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。該第4級銨鹽能夠以市售品來取得，可示例如四甲基乙酸銨、四丁基乙酸銨、氯化三乙基苄銨、溴化三乙基苄銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄銨、氯化三甲基苄銨等。
上述之式(D-3)的化合物係由1-取代咪唑所衍生的第4級銨鹽，以R6 及R7 為碳數1～18、且R6 及R7 的碳數的總和為具有7以上為較佳。例如R6 可示例甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R7 可示例苄基、辛基、十八烷基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。該化合物亦可以市售品來取得，例如可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等的咪唑系化合物，與溴化苄基、溴化甲基等的鹵化烷基或鹵化芳基反應從而來製造。
上述之式(D-4)的化合物係由吡啶所衍生的第4級銨鹽，R8 為碳數1～18，較佳為碳數4～18的烷基或芳基，可示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。該化合物亦可以市售品來取得，但亦可例如使吡啶與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等的鹵化烷基、或鹵化芳基反應從而來製造。該化合物可示例如氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苄基吡啶鎓等。
上述之式(D-5)的化合物係由甲吡啶等所代表之取代吡啶所衍生的第4級銨鹽，R9 為碳數1～18，較佳為4～18的烷基或芳基，可示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10 為碳數1～18的烷基或芳基，例如若由甲吡啶所衍生的第4級銨時，R10 為甲基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。該化合物係亦可以市售品來取得，但亦可例如使甲吡啶等的取代吡啶與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等的鹵化烷基、或鹵化芳基反應從而來製造。該化合物係可示例如N-苄基氯化甲吡啶鎓、N-苄基溴化甲吡啶鎓、N-月桂基氯化甲吡啶鎓等。
上述之式(D-6)的化合物係由胺所衍生的第3級銨鹽，m為表示2～11，n為表示2～3的整數。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。可藉由胺與羧酸或酚等的弱酸之反應從而來製造。作為羧酸可舉出甲酸或乙酸，若使用甲酸時，陰離子(Y- )為(HCOO- )，若使用乙酸時，陰離子(Y- )為(CH3 COO- )。又，若使用酚時，陰離子(Y- )為(C6 H5 O- )。
上述之式(D-7)的化合物係具有 R11 R12 R13 R14 P＋ Y- 之構造的第4級鏻鹽。R11 、R12 、R13 、及R14 為碳數1～18的烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結的矽烷化合物，較佳為在R11 ～R14 的4個取代基之中的3個為苯基或經取代的苯基，可示例如苯基或甲苯基，又剩餘的1個為碳數1～18的烷基、芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結的矽烷化合物。又陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根( -COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。該化合物係能夠以市售品來取得，可舉例如鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等的鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等的鹵化三烷基苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等的鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯基單芳基鏻、或者鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特別是以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等的鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等的鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯基單苯基鏻等的鹵化三甲苯基單芳基鏻、或鹵化三甲苯基單甲基鏻等的鹵化三甲苯基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為較佳。
又，作為膦類，可舉出甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等的第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等的第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等的第三膦。
上述之式(D-8)的化合物係具有R15 R16 R17 S＋ Y- 之構造的第3級鋶鹽。R15 、R16 、及R17 為碳數1～18的烷基或芳基、或藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結的矽烷化合物，但較佳為在R15 ～R17 的4個取代基之中的3個為苯基或經取代的苯基，可示例如苯基或甲苯基，又剩餘的1個為碳數1～18的烷基、或芳基。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等的鹵素離子、或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等的酸基。該化合物係能夠以市售品來取得，例如鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等的鹵化四烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等的鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等的鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶(鹵素原子為氯原子或溴原子)、三n-丁基羧酸鋶、三n-丙基羧酸鋶等的四烷基羧酸鏻、二乙基苄基羧酸鋶等的三烷基苄基羧酸鋶、二苯基甲基羧酸鋶、二苯基乙基羧酸鋶等的二苯基單烷基羧酸鋶、三苯基羧酸鋶。又，可較佳使用鹵化三苯基鋶、三苯基羧酸鋶。
相對於聚有機矽氧烷100質量份，硬化觸媒為0.01～10質量份，或0.01～5質量份，或0.01～3質量份。
本發明之被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)可包含交聯劑成分。作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系、或此等的聚合物系等。較佳為具有至少2個的交聯形成取代基的交聯劑，有甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。又，亦可使用該等的化合物的縮合物。
又，作為上述交聯劑係可使用耐熱性為高的交聯劑。作為耐熱性為高的交聯劑係可較佳使用分子內含具有芳香族環(例如苯環、萘環)的交聯形成取代基的化合物。
該化合物係可舉出具有下述式(4)之部分構造的化合物、或具有下述式(5)之重複單元的聚合物或低聚物。
式(4)中，R3 及R4 分別為表示氫原子、碳數1～10的烷基、或碳數6～20的芳基，n1為表示1～4的整數，n2為表示1～(5-n1)的整數，(n1＋n2)為表示2～5的整數。
式(5)中，R5 為表示氫原子或碳數1～10的烷基，R6 為表示碳數1～10的烷基，n3為表示1～4的整數，n4為表示0～(4-n3)，(n3＋n4)為表示1～4的整數。低聚物及聚合物係可在重複單元構造的數量為2～100、或2～50的範圍內來使用。
該等的烷基及芳基係可示例如上述的烷基及芳基。
Figure 02_image049
式(4)、式(5)之化合物、聚合物、低聚物係可示例如下。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
上述化合物係可以旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)的製品來取得。例如上述交聯劑之中式(4-21)的化合物係可以旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A來取得。
又，式(4-22)之化合物係可以本州化學工業(股)、商品名TMOM-BP來取得。
交聯劑的添加量係依使用的塗佈溶劑、使用的基底基板、要求的溶液黏度、要求的膜形狀等而有所變動，但相對於全固形分為0.001～80質量%，較佳為0.01～50質量%，更佳為0.05～40質量%。該等交聯劑係也會有引起基於自縮合之交聯反應之情形，但若於本發明之上述之聚合物中存在有交聯性取代基時，可以與該等之交聯性取代基引起交聯反應。
本發明之被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)可含有酸產生劑。作為酸產生劑，可舉出熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑係於被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)的曝光時來產生酸。此者能夠使矽氧烷的光硬化加速。
作為本發明之被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)中所含的熱酸產生劑，可舉出2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等。
作為本發明之被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)中所含的光酸產生劑，可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉出二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等的碘鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等的鋶鹽化合物等。
作為磺醯亞胺化合物，可舉例如N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑係可使用僅只一種、或可組合二種以上來使用。
若使用光酸產生劑時，作為該比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.01～5質量份，或0.1～3質量份，或0.5～1質量份。
將本發明之被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)塗佈在基板上時，界面活性劑係對於抑制針孔及條紋等的產生為有效。
作為可包含在本發明之被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)中之界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯基醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚合物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、商品名F-Top EF301、EF303、EF352((股)Tokem Products製)、商品名MEGAFACE F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AashiGuard AG710，Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等的界面活性劑係可單獨使用、又亦可二種以上的組合來使用。若界面活性劑被使用時，作為該比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.0001～5質量份、或0.001～1質量份、或0.01～0.5質量份。
作為本發明之被覆膜形成組成物(阻劑下層膜形成組成物)中所使用的溶劑，只要是可溶解前述之固形分的溶劑即可，可無特別限制地使用。作為如此般的溶劑，可舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁內酯等。該等的溶劑係可單獨、或可以二種以上的組合來使用。
以下，對於本發明之被覆膜形成組成物的使用，特別是阻劑下層膜形成組成物的使用來進行說明。
在半導體裝置的製造中所使用的基板(例如矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電率材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物，之後，若有需要進行燒成並於其後進行曝光，從而形成阻劑下層膜。作為燒成的條件係可從燒成溫度70℃～400℃、燒成時間0.3～60分鐘之中來進行適當選擇。較佳為燒成溫度150℃～250℃、燒成時間10秒～5分鐘。
可製造包含在具有高低差的基板上塗佈光硬化性含矽被覆膜形成組成物之步驟(i)及將該光硬化性含矽被覆膜形成組成物進行曝光之步驟(ii)的被覆基板。
在步驟(i)的將光硬化性含矽被覆膜形成組成物塗佈在具有高低差的基板上後，可加入將此者以70至400℃的溫度來加熱10秒～5分鐘之(ia)步驟。
步驟(ii)的曝光中所使用的光波長為150nm至330nm，較佳為150nm至248nm。特別是在172nm的波長下被曝光，會使光硬化性含矽被覆膜硬化。
步驟(ii)的曝光光量可設為10mJ/cm2 至3000mJ/cm2 。步驟(ii)可在氧及/或水蒸氣(水)存在的惰性氣體環境下來進行曝光。作為惰性氣體特別可較佳使用氮氣。
作為基板，可使用具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，圖型的縱橫比為0.1～10。於此，作為所形成的阻劑下層膜的膜厚例如為10～1000nm，或20～500nm，或50～300nm，或100～200nm。
進行曝光所形成的阻劑下層膜中，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈高低差)可設為1至50nm。
接下來，於該阻劑下層膜之上，例如可形成光阻劑層。光阻劑層之形成可藉由周知的方法(即，對於下層膜上塗佈及燒成光阻劑組成物溶液)來進行。作為光阻劑的膜厚例如為50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。
本發明中，可在基板上成膜有機下層膜後，在其上成膜本發明之含矽阻劑下層膜，並進而在其上被覆光阻劑。據此，即使是光阻劑的圖型寬度變窄、而為了防止圖型崩塌而薄薄地被覆光阻劑時，亦能夠藉由選擇適當的蝕刻氣體來將阻劑圖型轉印至下層，以進行基板的加工。例如，將相對於光阻劑為具有充分快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，而能夠對本發明之阻劑下層膜來進行加工，又，將相對於本發明之阻劑下層膜具有充分快的蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體，而能夠進行有機下層膜的加工，進而，將相對於有機下層膜具有充分快的蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，而能夠進行基板的加工。
作為本發明之含矽阻劑下層膜之上所形成的光阻劑，只要是可感光曝光時所使用的光即可，並無特別限定。負型光阻劑及正型光阻劑為皆可使用。例如有下述般的光阻劑：由酚醛清漆樹脂、與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所構成的正型光阻劑；由具有藉由酸來分解並使鹼溶解速度上昇的基的黏合劑、與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑；由藉由酸來分解並使光阻劑的鹼溶解速度上昇的低分子化合物、鹼可溶性黏合劑、與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑；由具有藉由酸來分解並使鹼溶解速度上昇的基的黏合劑、藉由酸來分解並使光阻劑的鹼溶解速度上昇的低分子化合物、與光酸產生劑所構成的化學增幅型光阻劑等。可舉例如Chypre公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，可舉例如在Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364(2000)、或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中記載般的含氟原子聚合物系光阻劑。
接下來，可通過指定的遮罩來進行曝光。曝光係可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，因應所需亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱係可以從加熱溫度70℃～150℃、加熱時間0.3～10分鐘來進行適當選擇的條件下進行。
又，本發明中，作為阻劑可使用電子線微影用阻劑、或EUV微影用阻劑來替代光阻劑。作為電子線阻劑係可使用負型、正型中任一者。舉例有：由酸產生劑、與具有藉由酸來分解並使鹼溶解速度變化的基的黏合劑所構成的化學增幅型阻劑；由鹼可溶性黏合劑、酸產生劑、與藉由酸來分解並使阻劑的鹼溶解速度變化的低分子化合物所構成的化學增幅型阻劑；由酸產生劑、具有藉由酸來分解並使鹼溶解速度變化的基的黏合劑、與藉由酸來分解並使阻劑的鹼溶解速度變化的低分子化合物所構成的化學增幅型阻劑；由具有藉由電子線來分解並使鹼溶解速度變化的基的黏合劑所構成的非化學增幅型阻劑；由具有藉由電子線來切斷並使鹼溶解速度變化的部位的黏合劑所構成的非化學增幅型阻劑等。即使是使用該等的電子線阻劑時，其與使用照射源為電子線的光阻劑之情形為相同地，可形成阻劑圖型。
又，作為EUV阻劑係可使用甲基丙烯酸樹脂系阻劑。
接下來，可藉由顯影液(例如鹼顯影液)來進行顯影。據此，例如若使用正型光阻劑時，可去除已曝光部分的光阻劑，從而形成光阻劑的圖型。
作為顯影液，可舉例出氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液。進而，在該等的顯影液中亦可加入界面活性劑等。作為顯影的條件係可從溫度5～50℃、時間10～600秒來進行適當選擇。
又，本發明中係可使用有機溶劑來作為顯影液。曝光後係可藉由顯影液(溶劑)來進行顯影。據此，例如若正型光阻劑被使用時，可除去未曝光部分的光阻劑，從而形成光阻劑的圖型。
作為顯影液，可舉例出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。進而，在該等的顯影液中亦可加入界面活性劑等。作為顯影的條件係可從溫度5～50℃、時間10～600秒來進行適當選擇。
又，將如此般之方式所形成的光阻劑(上層)的圖型作為保護膜，來進行本發明之阻劑下層膜(中間層)的去除，接下來，將由經圖型化的光阻劑及本發明之阻劑下層膜(中間層)所構成的膜作為保護膜，來進行有機下層膜(下層)的去除。最後，將經圖型化的本發明之阻劑下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，來進行半導體基板的加工。
首先，將已去除光阻劑的部分的本發明之阻劑下層膜(中間層)，藉由乾式蝕刻來去除，而使半導體基板露出。本發明之阻劑下層膜的乾式蝕刻係可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。阻劑下層膜的乾式蝕刻係以使用鹵素系氣體為較佳。藉由鹵素系氣體之乾式蝕刻，基本上難以去除由有機物質所構成的光阻劑。相對於此，包含大量矽原子的本發明之阻劑下層膜係可藉由鹵素系氣體而快速地被去除。因此，可抑制隨著阻劑下層膜的乾式蝕刻所導致的光阻劑的膜厚之減少。又，其結果能夠以薄膜來使用光阻劑。阻劑下層膜的乾式蝕刻係以使用氟系氣體為較佳，作為氟系氣體，可舉例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
之後，將由經圖型化的光阻劑及本發明之阻劑下層膜所構成的膜作為保護膜，來進行有機下層膜的去除。有機下層膜(下層)係以藉由使用氧系氣體之乾式蝕刻來進行為較佳。其係由於包含大量矽原子的本發明之阻劑下層膜難以藉由使用氧系氣體之乾式蝕刻來去除之緣故。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板的加工係以藉由使用氟系氣體之乾式蝕刻來進行為較佳。
作為氟系氣體，可舉例如四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，於光阻劑之形成前，可在本發明之阻劑下層膜的上層形成有機系的抗反射膜。作為於此所使用的抗反射膜組成物並無特別限制，可由目前於微影製程中所慣用者之中來進行任意選擇並使用，又，已慣用的方法，例如藉由使用旋轉器、塗佈機之塗佈及燒成從而可進行抗反射膜的形成。
又，塗佈本發明之阻劑下層膜形成組成物的基板，其表面上可具有依CVD法等所形成的有機系或無機系的抗反射膜，或可於其上形成本發明之下層膜。
由本發明之阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜，又依據於微影製程中所使用的光波長之不同，而具有對於該光的吸收。又，如此般之情形時，可作為具有防止來自基板的反射光之效果的抗反射膜而發揮功能。進而，本發明之下層膜亦能夠使用作為如下：作為用來防止基板與光阻劑的相互作用的層；作為具有防止光阻劑中所使用的材料或光阻劑於曝光時所生成的物質對基板產生不良作用而發揮功能的層；作為具有防止於加熱燒成時由基板所生成的物質擴散至上層光阻劑而發揮功能的層；及，作為用來減少因半導體基板介電質層所造成的光阻劑層的中毒效果的阻障層等。
又，由阻劑下層膜形成組成物所形成的阻劑下層膜，可適用於在雙重金屬鑲嵌製程中使用的形成有通孔洞(via hole)的基板，並可作為能將孔洞無空隙地填充的埋入材料使用。又，亦可作為用來將具有凹凸的半導體基板的表面予以平坦化的平坦化材料使用。
又，EUV阻劑的下層膜，在作為硬遮罩之功能以外，亦能使用在以下目的。作為不與EUV阻劑混雜、並能防止在EUV曝光(波長13.5nm)之際不佳之曝光光線(例如上述UV或DUV(ArF光、KrF光))之來自基板或界面之反射的EUV阻劑的下層抗反射膜，則可使用上述阻劑下層膜形成組成物。在EUV阻劑的下層可有效的防止反射。在作為EUV阻劑下層膜使用時，製程係可採與光阻劑用下層膜為同樣地進行。 [實施例]
(合成例1) 將四乙氧基矽烷25.1g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.71g(在全矽烷中含有5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.60g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷4.03g(在全矽烷中含有10莫耳%)、丙酮53.1g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.5g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物) 溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-1)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1800。
(合成例2) 將四乙氧基矽烷22.0g(在全矽烷中含有65莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.61g(在全矽烷中含有5莫耳%)、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷12.09g(在全矽烷中含有30莫耳%)、丙酮53.5g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液10.8g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-2)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1800。
(合成例3) 將四乙氧基矽烷8.24g(在全矽烷中含有25莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.57g(在全矽烷中含有5莫耳%)、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷25.7g(在全矽烷中含有70莫耳%)、丙酮53.7g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液10.6g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-2)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw2000。
(合成例4) 將四乙氧基矽烷25.6g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.70g(在全矽烷中含有5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.60g(在全矽烷中含有15莫耳%)、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷4.06g(在全矽烷中含有10莫耳%)、丙酮53.1g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M硝酸水溶液11.5g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-3)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1600。
(合成例5) 將四乙氧基矽烷25.0g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.70g(在全矽烷中含有5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.58g(在全矽烷中含有15莫耳%)、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷4.21g(在全矽烷中含有10莫耳%)、丙酮53.2g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M硝酸水溶液11.4g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-4)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1600。
(合成例6) 將四乙氧基矽烷24.8g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.69g(在全矽烷中含有5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.56g(在全矽烷中含有15莫耳%)、降莰烯三乙氧基矽烷4.37g(在全矽烷中含有10莫耳%)、丙酮53.2g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M硝酸水溶液11.4g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-5)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1500。
(合成例7) 將四乙氧基矽烷25.3g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯乙烯三甲氧基矽烷3.89g(在全矽烷中含有5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷6.19g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙酮53.1g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.6g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-6)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1800。
(合成例8) 將四乙氧基矽烷26.0g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.77g(在全矽烷中含有5莫耳%)、乙烯基三甲氧基矽烷2.65g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.78g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙酮52.9g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.9g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-7)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1800。
(合成例9) 將四乙氧基矽烷25.9g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.76g(在全矽烷中含有5莫耳%)、烯丙基三甲氧基矽烷2.88g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.75g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙酮52.9g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.8g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-8)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1500。
(合成例10) 將四乙氧基矽烷26.0g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.77g(在全矽烷中含有5莫耳%)、乙炔基三甲氧基矽烷2.61g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.78g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙酮52.8g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.9g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-9)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1500。
(合成例11) 將四乙氧基矽烷25.7g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.75g(在全矽烷中含有5莫耳%)、氰基乙基三甲氧基矽烷3.09g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.72g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙酮52.9g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.8g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-10)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1600。
(合成例12) 將四乙氧基矽烷25.7g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.75g(在全矽烷中含有5莫耳%)、三甲氧基甲矽烷基丙醛3.14g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.71g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙酮53.0g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.8g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-11)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1500。
(合成例13) 將四乙氧基矽烷23.3g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.58g(在全矽烷中含有5莫耳%)、三乙氧基甲矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯6.60g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷4.27g(在全矽烷中含有15莫耳%)、丙酮53.6g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液10.6g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-12)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1400。
(合成例14) 將四乙氧基矽烷21.3g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.49g(在全矽烷中含有5莫耳%)、二甲基丙基三甲氧基矽烷1.51g(在全矽烷中含有5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷5.21g(在全矽烷中含有20莫耳%)、丙酮44.2g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入1M硝酸水溶液26.3g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物) 溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量重量%。所得到的聚合物係相當於式(1)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1600。
(合成例15) 將四乙氧基矽烷24.8g(在全矽烷中含有70莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.68g(在全矽烷中含有5莫耳%)、苯基磺醯基醯胺丙基三乙氧基矽烷2.94g(在全矽烷中含有5莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷6.06g(在全矽烷中含有20莫耳%)、丙酮53.2g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.3g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-14)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1600。
(合成例16) 將四乙氧基矽烷23.0g(在全矽烷中含有70莫耳%)、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基矽烷4.52g(在全矽烷中含有10莫耳%)、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷5.43g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷2.81g(在全矽烷中含有10莫耳%)、丙酮53.2g放入300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液10.52g。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、鹽酸、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚乙酸酯，調整成丙二醇單甲基醚乙酸酯為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-15)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1600。
(合成例17) 將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液1.81g、水2.89g、異丙醇47.59g、甲基異丁基酮95.17g放入1000ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入苯基三甲氧基矽烷4.27g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷11.51g(在全矽烷中含有30莫耳%)、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷31.81g(在全矽烷中含有60莫耳%)至混合溶液中。 添加後，將燒瓶移至被調整成40℃的油浴中，使其反應240分鐘。之後，在反應溶液中加入1M硝酸107.59g，進而以40℃使環己基環氧基開環，從而得到具有二羥基的水解縮合物。之後，加入甲基異丁基酮285.52g、水142.76g，藉由分液操作，餾除移動至水層的反應副產物的水、硝酸、四乙基硝酸銨並回收有機層。之後，加入丙二醇單甲基醚142.76g，減壓餾除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單乙基醚，調整成丙二醇單甲基醚為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-16)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw2500，環氧價為0。
(合成例18) 將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液1.61g、水2.57g、異丙醇46.45g、甲基異丁基酮92.90g放入至1000ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入三乙氧基甲矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯7.92g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷10.24g(在全矽烷中含有30莫耳%)、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷28.30g(在全矽烷中含有60莫耳%)至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至被調整成40℃的油浴中，使其反應240分鐘。之後，在反應溶液中加入1M硝酸95.70g，進而以40℃使環己基環氧基開環，從而得到具有二羥基的水解縮合物。之後，加入甲基異丁基酮278.69g、水139.35g，藉由分液操作，餾除移動至水層的反應副產物的水、硝酸、四乙基硝酸銨並回收有機層。之後，加入丙二醇單甲基醚139.35g，減壓餾除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單乙基醚，調整成丙二醇單甲基醚為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-17)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw2700，環氧價為0。
(合成例19) 將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液1.48g、水2.36g、異丙醇39.50g、甲基異丁基酮79.00g放入至1000ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入三乙氧基甲矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯7.27g(在全矽烷中含有11莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷6.27g(在全矽烷中含有22莫耳%)、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷25.97g(在全矽烷中含有67莫耳%)、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基矽烷5.03g至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至被調整成40℃的油浴中，使其反應240分鐘。之後，在反應溶液中加入1M硝酸87.84g，進而以40℃使環己基環氧基開環，從而得到具有二羥基的水解縮合物。之後，加入甲基異丁基酮237.01g、水118.51g，藉由分液操作，餾除移動至水層的反應副產物的水、硝酸、四乙基硝酸銨並回收有機層。之後，加入丙二醇單甲基醚118.51g，減壓餾除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單乙基醚，調整成丙二醇單甲基醚為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-17)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw2400，環氧價為0。
(合成例20) 將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液1.52g、水2.43g、異丙醇40.55g、甲基異丁基酮81.10g放入至1000ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入三乙氧基甲矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯7.46g(在全矽烷中含有10莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷6.43g(在全矽烷中含有20莫耳%)、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷26.66g(在全矽烷中含有60莫耳%)、甲氧基苄基三甲氧基矽烷4.37g(在全矽烷中含有10莫耳%)至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至被調整成40℃的油浴中，使其反應240分鐘。之後，在反應溶液中加入1M硝酸90.17g，進而以40℃使環己基環氧基開環，從而得到具有二羥基的水解縮合物。之後，加入甲基異丁基酮243.29g、水121.65g，藉由分液操作，餾除移動至水層的反應副產物的水、硝酸、四乙基硝酸銨並回收有機層。之後，加入丙二醇單甲基醚121.65g，減壓餾除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單乙基醚，調整成丙二醇單甲基醚為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-18)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw2600，環氧價為0。
(合成例21) 將35質量%濃度的氫氧化四乙銨水溶液1.61g、水2.57g、異丙醇41.20g、甲基異丁基酮82.39g放入至1000ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入三乙氧基甲矽烷基丙基二烯丙基異氰脲酸酯7.92g(在全矽烷中含有19莫耳%)、甲基三乙氧基矽烷6.83g(在全矽烷中含有18莫耳%)、環己基環氧基乙基三甲氧基矽烷9.43g(在全矽烷中含有18莫耳%)、乙氧基乙氧基苯基三甲氧基矽烷5.48g(在全矽烷中含有9莫耳%)、乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷17.02g(在全矽烷中含有36莫耳%)至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至被調整成40℃的油浴中，使其反應240分鐘。之後，在反應溶液中加入1M硝酸95.71g，進而以40℃使環己基環氧基開環，從而得到具有二羥基的水解縮合物。之後，加入甲基異丁基酮247.17g、水123.59g，藉由分液操作，餾除移動至水層的反應副產物的水、硝酸、四乙基硝酸銨並回收有機層。之後，加入丙二醇單甲基醚123.59g，減壓餾除甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單乙基醚，調整成丙二醇單甲基醚為100%的溶劑比率、在140℃的固體殘留物換算計為20質量%。所得到的聚合物係相當於式(A-19)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw2800，環氧價為0。
(比較合成例1) 將四乙氧基矽烷24.1g(在全矽烷中含有65莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷1.8g(在全矽烷中含有5莫耳%)、三乙氧基甲基矽烷9.5g(在全矽烷中含有30莫耳%)、丙酮53.0g放入至300ml的燒瓶中，利用磁攪拌器一邊攪拌混合溶液，一邊滴入0.01M鹽酸水溶液11.7g至混合溶液中。添加後，將燒瓶移至被調整成85℃的油浴中，在迴流下使其反應240分鐘。之後，加入丙二醇單甲基醚70g，減壓餾除丙酮、甲醇、乙醇、水並進行濃縮，從而得到水解縮合物(聚合物)溶液。進而加入丙二醇單甲基醚，調整成在140℃的固體殘留物換算計為13重量%。所得到的聚合物係相當於式(E-1)，由GPC測得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算計為Mw1400。
Figure 02_image057
(塗佈於阻劑圖型的組成物之調製) 將上述合成例所得到的聚矽氧烷(聚合物)、酸、溶劑，依下述表所示之比例來進行混合，藉由利用0.1μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，分別調製塗佈於阻劑圖型的組成物。下述表中之聚合物的添加比例並非聚合物溶液的添加量，而是表示聚合物本身的添加量。
於表中，水係使用超純水。各添加量係以質量份來表示。MA為馬來酸，所謂TPSNO3為三苯基鋶硝酸鹽，TPSTf為三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽，TPSCl為三苯基氯化鋶鹽，DPITf為二苯基錪三氟甲烷磺酸，DPINf為二苯基錪九氟丁烷磺酸，TPSAdTf為三苯基鋶金剛烷羧酸，TPSMale為三苯基鋶馬來酸鹽，TPSTFA為三苯基鋶三氟乙酸鹽，PPTS為吡啶鎓對甲苯磺酸，PL-LI為甲氧基甲基化乙炔脲，TMOM-BP為本州化學工業(股)製3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-雙酚。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
(有機下層膜之調整) (合成例22) 對於含環氧基的苯縮合環式化合物(製品名：EPICLON HP-4700，環氧價：162g/eq.，DIC(股)製，式(F-1)9.00g、N-(4-羥基苯基)甲基丙烯醯胺9.84g、乙基三苯基鏻溴化物1.04g、氫醌0.02g加入丙二醇單甲基醚45.22g，並於氮環境下以100℃加熱攪拌25小時。在所得到的溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))20g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo (股))20g，並於室溫下進行離子交換處理4小時。將離子交換樹脂分離後，可得到化合物(A)溶液。所得到的化合物(A)為相當於式(F-2)，由GPC所測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為1900。殘留環氧基為不存在。
Figure 02_image067
(合成例23) 對於含環氧基的苯縮合環式化合物(製品名：RE-810NM，環氧價：221g/eq.，日本化藥(股)製，式(G-1)14.00g、丙烯酸4.56g、乙基三苯基鏻溴化物0.59g、氫醌0.03g加入丙二醇單甲基醚44.77g，於氮環境下以100℃進行加熱攪拌22小時。在所得到的溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))19g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))19g，並於室溫下進行離子交換處理4小時。將離子交換樹脂分離後，可得到化合物(B)溶液。所得到的化合物(B)為相當於式(G-2)，由GPC所測得之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw為900。殘留環氧基為不存在。
Figure 02_image069
＜實施例39＞ 在合成例22所得的樹脂溶液(式(F-2)，固形分為23.75質量%)2.94g、及合成例23所得到的樹脂溶液(式(G-2)，固形分為22.81質量%)3.07g中，加入界面活性劑(DIC(股)製，品名：MEGAFACE[商品名]R-40，氟系界面活性劑)0.001g、丙二醇單甲基醚8.41g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.58g，調製用來被覆高低差基板之有機下層膜形成組成物的溶液。
(熱硬化性試驗) 將實施例1～38、比較例1所調製的含矽阻劑下層膜形成組成物，分別使用旋轉器塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以100℃加熱1分鐘，分別形成含矽阻劑下層膜。又將實施例39所調製的有機下層膜形成組成物，使用旋轉器塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以170℃加熱1分鐘，形成有機下層膜。之後，將丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯＝7/3的溶劑，分別塗佈至含矽阻劑下層膜上、有機下層膜上，進行旋轉乾燥並評估在溶劑塗佈前後的膜厚變化之有無。將膜厚變化為10%以下者設為「良好」，將膜厚變化為10%以上者設為「未硬化」。
Figure 02_image071
Figure 02_image073
由上述之結果可清楚得知，實施例1～39、比較例1依上述之加熱條件時並未展現出熱硬化性。
[光硬化性試驗] 將實施例1～39、比較例1所調製的含矽阻劑下層膜形成組成物、實施例39所調整的有機下層膜形成組成物，分別使用旋轉塗佈機旋轉塗佈至矽晶圓上。接下來，在加熱板上以170℃加熱1分鐘進行製膜。將該含矽阻劑下層膜形成組成物或者有機下層膜，藉由使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光。進而，將丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯為7比3的混合溶劑浸漬在高低差基板被覆膜中1分鐘，進行旋轉乾燥後，以100℃加熱30秒鐘。利用光干擾膜厚儀，分別測量浸漬混合溶劑前後的阻劑下層膜、及有機下層膜的膜厚。將溶劑耐性試驗之結果表示於下表中。尚，於下表中，將與初期膜厚相比若溶劑剝離試驗前的膜厚變化為5%以下者設為「良好」，若膜厚變化為5%以上者則設為「未硬化」。
Figure 02_image075
Figure 02_image077
由上述之結果可清楚得知，實施例1～39展現出光硬化性。
[光學常數測量] 將實施例5、35、39所調製的含矽阻劑下層膜形成組成物、有機下層膜形成組成物，使用旋轉塗佈機塗佈至矽晶圓上。實施例5、35係在加熱板上以100℃、實施例39係以170℃燒成1分鐘，從而形成膜厚50nm的被膜。該等的含矽阻劑下層膜、有機下層膜係採用與光硬化性試驗相同之方法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)，準備光照射前後的樣品，並使用全光譜橢偏儀來分別測量在波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱衰減係數)。
Figure 02_image079
(在高低差基板上的平坦化性試驗) 作為高低差被覆性之評估，對於具有溝槽寬800nm之高度200nm的高低差基板蒸鍍SiO2 來作為矽基板，並進行在高低差基板上的被覆膜厚之比較。
將實施例39所調製的有機下層膜形成組成物，以150nm膜厚塗佈至上述基板上，並以170℃加熱1分鐘，之後採用與上述之方法為相同的手法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使其光硬化。之後，在上層分別旋轉塗佈實施例1～38之含矽阻劑下層膜形成組成物後，依各種的燒成條件來進行燒成，進而採用與上述之方法為相同的手法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使含矽阻劑下層膜光硬化(實施例1-1～38)。
作為比較例2，將實施例39所調製之有機下層膜形成組成物，以150nm膜厚塗佈至上述基板上，並以170℃加入1分鐘，使用與光硬化性試驗為相同之方法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使其光硬化。之後，在上層旋轉塗佈實施例5之阻劑下層膜形成組成物後，以215℃燒成1分鐘，未進行光硬化來形成40nm的塗佈膜(比較例2)。
使用Hitachi High Technologies(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)來觀察該等截面形狀，在有機下層膜與含矽阻劑下層膜的界面部分中，於溝槽區域(有溝槽的部分)與非溝槽區域(開放區域：無溝槽的部分)測量有機下層膜上部的溝槽區域與非溝槽區域的膜厚差。將該膜厚差為10nm以下者判定為「良好」，將10nm以上者判定為「不良」。
Figure 02_image081
Figure 02_image083
由上述之結果得知，非使用以往常用的熱硬化矽，而是使用光硬化矽，可戲劇性地改善平坦化性。
(在高低差基板上的埋入試驗) 對於具有溝槽寬50nm、間距100nm之高度200nm的高低差基板蒸鍍SiO2 來作為矽基板，並進行在高低差基板上的埋入試驗評估。 將實施例39所調製的有機下層膜形成組成物，以150nm膜厚塗佈至上述基板上，並以170℃加熱1分鐘，之後採用與上述之方法為相同的手法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使其光硬化。之後，在上層分別旋轉塗佈實施例1～38之含矽阻劑下層膜形成組成物後，依各種的燒成條件來進行燒成，進而採用與上述之方法為相同的手法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使含矽阻劑下層膜光硬化(實施例1-1～38)。
作為比較例3，將實施例39所調製的有機下層膜形成組成物，以150nm膜厚塗佈至上述基板上，並以170℃加熱1分鐘，使用與光硬化性試驗為相同的方法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使其光硬化。之後，在上層旋轉塗佈實施例5之阻劑下層膜形成組成物後，以215℃燒成1分鐘，未進行光硬化來形成40nm的塗佈膜(比較例3)。
使用Hitachi High Technologies(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)來觀察該等截面形狀，並評估埋入性。將可無空隙(空洞)地填充者設為「良好」，將產生空隙者設為「不良」。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
由上述之結果可確認得知，即使是使用光硬化含矽阻劑下層膜之情形時，亦與使用熱硬化含矽阻劑下層膜之情形時為相同地可維持良好的埋入性。
[藉由ArF曝光之阻劑圖型評估：阻劑的鹼顯影(PTD)] (阻劑圖型化評估：經由進行鹼顯影之PTD步驟之評估) 將實施例39所調製的有機下層膜形成組成物，以200nm膜厚塗佈至上述基板上，並以170℃加熱1分鐘，使用與光硬化性試驗為相同的方法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使其光硬化(A層)。之後，在上層分別旋轉塗佈實施例1～38、比較例1之含矽阻劑下層膜形成組成物，以100℃燒成60秒鐘，進而採用與上述之方法為相同的手法(使用Usio電機(股)製172nm光照射裝置SUS867，於氮環境下對晶圓整面照射約500mJ/cm2 之波長172nm光)來使含矽阻劑下層膜光硬化(B層)。經光硬化的含矽阻劑下層膜的膜厚為40nm。 在經光硬化的含矽阻劑下層膜之上，藉由旋轉器分別塗佈市售的ArF用阻劑溶液(JSR(股)製、商品名：AR2772JN)，並在加熱板上以110℃加熱1分鐘，從而形成膜厚120nm的光阻劑膜(C層)。
使用Nikon(股)製NSR-S307E掃描儀(波長193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，分別通過設定為於顯影後光阻劑的線寬及其線間的寬度為0.062μm，即以形成0.062μm的線和間隙(L/S)＝1/1的稠密線的遮罩來進行曝光。之後，在加熱板上以100℃進行烘烤60秒鐘，冷卻後使用2.38%鹼水溶液進行顯影60秒鐘，從而在阻劑下層膜(B層)上形成正型的圖型。對於所得到的光阻劑圖型，將未產生較大的圖型剝落或底切(undercut)、線底部的肥大(基腳，footing)者評估為「良好」，將產生較大的圖型剝落或底切、線底部的肥大(基腳)者評估為「不良」。
Figure 02_image089
Figure 02_image091
[產業利用性]
本發明為藉由使用光硬化性含矽被覆膜形成組成物，因而於高低差基板的微影步驟時，不需以高溫來硬化燒成含矽被覆膜，而是以進行光硬化來使存在於下層的經光硬化的有機下層膜的平坦化不會惡化，因此，藉由在平坦化性為高的有機下層膜上來形成平坦化性為高的含矽被覆膜，並在其上層被覆阻劑，可有效地抑制層界面的亂反射、或抑制蝕刻後的高低差的產生，而可形成微細且矩形的阻劑圖型來製造半導體裝置。

Claims (31)

  1. 一種阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其包含下述之步驟：在具有高低差的基板上塗佈光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物之步驟(i)及將該光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物進行曝光之步驟(ii)，該步驟(ii)的曝光中使用的光波長為150nm至248nm，該步驟(ii)的曝光光量為10mJ/cm2至3000mJ/cm2，該光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、該水解物或該水解縮合物的組成物，該水解性矽烷係以式(1)所表示，R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式(1)中，R1為包含下述有機基(1)、有機基(2)、有機基(3)、有機基(4)、酚醛塑料形成基(5)或該等的組合的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，有機基(1)：含有碳原子與碳原子、氧原子或氮原子形成的多重鍵的有機基，有機基(2)：含有環氧化物的有機基，有機基(3)：含有硫的有機基，有機基(4)：含有醯胺基、第1級至第3級胺基或第1級至第3級銨基的有機基，酚醛塑料形成基(5)：包含含有苯酚基的有機基或產生苯酚基的有機基、與含有羥甲 基的有機基或產生羥甲基的有機基而成的酚醛塑料形成基；R2為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R3為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；a為表示1的整數，b為表示0~2的整數，且a+b為1~3的整數)。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，在步驟(i)的將光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物塗佈在具有高低差的基板上後，加入將此者以70至400℃的溫度加熱10秒~5分鐘之步驟(ia)。
  3. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)在氧及/或水蒸氣存在的惰性氣體環境下來進行曝光。
  4. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，基板具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，圖型的縱橫比為0.1~10。
  5. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，基板具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈高低差)為1至50nm。
  6. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，上述水解性矽烷包含式(1)的水解性矽烷、與進一步的選自由式(2)及式(3)的水解性矽烷所構成之群組中之至少1種的水解性矽烷，R4 cSi(R5)4-c 式(2)(式(2)中，R4為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R5為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；c為表示0~3的整數)〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)(式(3)中，R6為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R7為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；Y為表示伸烷基或伸芳基；d為表示0或1的整數，e為0或1的整數)。
  7. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，含有碳原子與碳原子形成的多重鍵的有機基(1)為乙烯基、炔丙基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、取代苯基、降莰烯基或含有其的有機基。
  8. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，含有碳原子與氧原子形成的多重鍵的有機基(1)為羰基、醯基或含有其的有機基。
  9. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，含有碳原子與氮原子形成的多重鍵的有機基(1)為腈基、異氰酸酯基或含有其的有機基。
  10. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，含有環氧化物的有機基(2)為環氧基、環己基環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷基、或是該等經開環的二羥基烷基或含有其的有機基。
  11. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，含有硫的有機基(3)為硫醇基、硫醚基、二硫醚基或含有其的有機基。
  12. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，含有醯胺基的有機基(4)為磺醯胺基、羧酸醯胺基或含有其的有機基。
  13. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，含有第1級至第3級銨基的有機基(4)為藉由含有第1級至第3級胺基的有機基與酸的鍵結而生成的基。
  14. 如請求項1或請求項2之阻劑下層膜被覆基板之製造方法，其中，酚醛塑料形成基(5)為縮醛化苯基與烷氧苄基 形成的基或含有其的有機基。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述之步驟：在具有高低差的基板上藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、在其上方形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟，該藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟包含下述之步驟：在具有高低差的基板上塗佈光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物之步驟(i)及將該光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物進行曝光之步驟(ii)，該步驟(ii)的曝光中使用的光波長為150nm至248nm，該步驟(ii)的曝光光量為10mJ/cm2至3000mJ/cm2，該光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、該水解物或該水解縮合物的組成物，該水解性矽烷係以式(1)所表示， R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式(1)中，R1為包含下述有機基(1)、有機基(2)、有機基(3)、有機基(4)、酚醛塑料形成基(5)或該等的組合的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，有機基(1)：含有碳原子與碳原子、氧原子或氮原子形成的多重鍵的有機基，有機基(2)：含有環氧化物的有機基，有機基(3)：含有硫的有機基，有機基(4)：含有醯胺基、第1級至第3級胺基或第1級至第3級銨基的有機基，酚醛塑料形成基(5)：包含含有苯酚基的有機基或產生苯酚基的有機基、與含有羥甲基的有機基或產生羥甲基的有機基而成的酚醛塑料形成基；R2為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R3為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；a為表示1的整數，b為表示0~2的整數，且a+b為1~3的整數)。
  16. 如請求項15之半導體裝置之製造方法，其中，具有高低差的基板為請求項4之基板。
  17. 如請求項15之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟，係藉由請求項2或請求項3之方法來形成之步驟。
  18. 如請求項17之半導體裝置之製造方法，其中，具有高 低差的基板為請求項4之基板。
  19. 如請求項15之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物而得到的阻劑下層膜，係具有請求項5記載之塗佈高低差之膜。
  20. 一種半導體裝置之製造方法，其包含下述之步驟：在具有高低差的基板上藉由光硬化性有機下層膜形成組成物來形成有機下層膜之步驟、在其上方藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟、進一步在其上方形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟、藉由經圖型化的阻劑下層膜來蝕刻該有機下層膜之步驟及藉由經圖型化的有機下層膜來加工半導體基板之步驟，該藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步驟包含下述之步驟：在具有高低差的基板上塗佈光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物之步驟(i)及將該光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物進行曝光之 步驟(ii)，該步驟(ii)的曝光中使用的光波長為150nm至248nm，該步驟(ii)的曝光光量為10mJ/cm2至3000mJ/cm2，該光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物，其係包含水解性矽烷、該水解物或該水解縮合物的組成物，該水解性矽烷係以式(1)所表示，R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)(式(1)中，R1為包含下述有機基(1)、有機基(2)、有機基(3)、有機基(4)、酚醛塑料形成基(5)或該等的組合的有機基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結，有機基(1)：含有碳原子與碳原子、氧原子或氮原子形成的多重鍵的有機基，有機基(2)：含有環氧化物的有機基，有機基(3)：含有硫的有機基，有機基(4)：含有醯胺基、第1級至第3級胺基或第1級至第3級銨基的有機基，酚醛塑料形成基(5)：包含含有苯酚基的有機基或產生苯酚基的有機基、與含有羥甲基的有機基或產生羥甲基的有機基而成的酚醛塑料形成基；R2為烷基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R3為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；a為表示1的整數，b為表示0~2的整數，且a+b為1~3的整數)。
  21. 如請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物來形成阻劑下層膜之步 驟，係藉由請求項2或請求項3之方法來形成之步驟。
  22. 如請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，藉由光硬化性含矽阻劑下層膜形成組成物而得到的阻劑下層膜，係具有請求項5記載之塗佈高低差之膜。
  23. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，上述水解性矽烷包含式(1)的水解性矽烷、與進一步的選自由式(2)及式(3)的水解性矽烷所構成之群組中之至少1種的水解性矽烷，R4 cSi(R5)4-c 式(2)(式(2)中，R4為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R5為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；c為表示0~3的整數)〔R6 dSi(R7)3-d〕2Ye 式(3)(式(3)中，R6為烷基或芳基且藉由Si-C鍵而與矽原子鍵結；R7為表示烷氧基、醯氧基或鹵素基；Y為表示伸烷基或伸芳基；d為表示0或1的整數，e為0或1的整數)。
  24. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，含有碳原子與碳原子形成的多重鍵的有機基(1)為乙 烯基、炔丙基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、取代苯基、降莰烯基或含有其的有機基。
  25. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，含有碳原子與氧原子形成的多重鍵的有機基(1)為羰基、醯基或含有其的有機基。
  26. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，含有碳原子與氮原子形成的多重鍵的有機基(1)為腈基、異氰酸酯基或含有其的有機基。
  27. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，含有環氧化物的有機基(2)為環氧基、環己基環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁烷基、或是該等經開環的二羥基烷基或含有其的有機基。
  28. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，含有硫的有機基(3)為硫醇基、硫醚基、二硫醚基或含有其的有機基。
  29. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，含有醯胺基的有機基(4)為磺醯胺基、羧酸醯胺基或含有其的有機基。
  30. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，含有第1級至第3級銨基的有機基(4)為藉由含有第1級至第3級胺基的有機基與酸的鍵結而生成的基。
  31. 如請求項15或請求項20之半導體裝置之製造方法，其中，酚醛塑料形成基(5)為縮醛化苯基與烷氧苄基形成的基或含有其的有機基。
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