TWI798722B

TWI798722B - 紫外光固化組成物

Info

Publication number: TWI798722B
Application number: TW110122316A
Authority: TW
Inventors: 許政偉; 尹大中; 周德綱
Original assignee: 臺灣永光化學工業股份有限公司
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2023-04-11
Also published as: TW202300531A

Abstract

本揭露關於一種紫外光固化組成物，包括：30至60重量份之氫化聚丁二烯丙烯酸酯；1至10重量份之酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯；30至60重量份之脂環式丙烯酸酯單體；1至10重量份之多官能丙烯酸酯單體；1至10重量份之光起始劑；以及1至50重量份之填充物。

Description

紫外光固化組成物

本揭露提供一種紫外光固化組成物，尤指一種可應用於電子產品封裝膠上的紫外光固化組成物。

於電子產品中多使用封裝膠來進行封裝，以達到阻水或阻氣之特性，來保護電子產品中的元件。其中，以紫外光來固化的高分子組成物為常用的封裝膠之一。

為了確保電子產品在使用環境下有良好的耐候度及可靠度，固化後的封裝膠需具有良好的密著度及穩定性。已知目前可使用具極性的小分子酸添加於高分子組成物中來提升固化後的封裝膠的密著度，但這樣的高分子組成物其固化後的穩定性仍不理想。

有鑑於此，目前亟需發展出一種紫外光固化組成物，其固化後仍具有良好的密著度或穩定性，以確保使用其的封裝物(例如，電子產品)具有良好的耐候度及可靠度。

本揭露的提供一種紫外光固化組成物，可包括：30至60重量份之氫化聚丁二烯丙烯酸酯；1至10重量份之酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯；30至60重量份之脂環式丙烯酸酯單體；1至10重量份之多官能丙烯酸酯單體；1至10重量份之光起始劑；以及1至50重量份之填充物。

本揭露的紫外光固化組成物添加有酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯，其中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯中的酸基可提升固化後的組成物與基材間的密著度，且酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯也可與主成分的氫化聚丁二烯丙烯酸酯進行交聯反應，而提升固化後的組成物的穩定性。因此，當將本揭露的紫外光固化組成物塗佈於一基材上時，固化後的組成物與基材間具有良好的密著度，或固化後的組成物具有優良的冷熱衝擊耐受度。特別是，因固化後的組成物與基材間具有良好的密著度，而可做為電子產品(例如：液晶顯示器(LCD)、發光二極體(LED)、有機發光二極體(OLED)、染料敏化太陽能電池(DSSC)、有機太陽能電池(OPV)、鈣鈦礦太陽能電池(PSC)、電子紙等)的封裝膠。

本揭露組成物可包括30至60重量份之氫化聚丁二烯丙烯酸酯。於本揭露的一實施例中，氫化聚丁二烯丙烯酸酯的含量可為33至60重量份。於本揭露的另一實施例中，氫化聚丁二烯丙烯酸酯的含量可為34至59重量份。

於本揭露中，氫化聚丁二烯丙烯酸酯可如下式(I)所示：

其中，R₁及R₂可分別獨立為氫或甲基；R₃及R₄可分別獨立為一二價連接基，該二價連接基包括氧、氮、1至16個碳或其組合；以及m及n的比例(m：n)可為0~100：100~0。

於本揭露的一實施例中，R₃及R₄可分別為包括一或兩個-NH(CO)O-及C_3-10亞環烷基之官能基，其中C_3-10亞環烷基可選擇性的被C_1-3烷基所取代。

於本揭露的一實施例中，R₃及R₄可分別如下式(I-1)所示：

其中，l及k可分別獨立為0至4的整數；p可為0至6的整數；以及*連接至式(I)中的氧原子，而**連接至式(I)中的碳原子。

於本揭露的一實施例中，R₃及R₄可為相同的基團。

於本揭露的一實施例中，式(I-1)中的l可為1、2、3或4。於本揭露的另一實施例中，式(I-1)中的l可為1、2或3。於本揭露的再一實施例中，式(I-1)中的l可為2。

於本揭露的一實施例中，式(I-1)中的k可為0、1、2或3。於本揭露的另一實施例中，式(I-1)中的k可為0、1或2。於本揭露的再一實施例中，式(I-1)中的k可為1。

於本揭露的一實施例中，式(I-1)中的p可為1至5的整數。於本揭露的另一實施例中，式(I-1)中的p可為2至4的整數。於本揭露的再一實施例中，式(I-1)中的p可為3。

於本揭露中，氫化聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量可介於10,000至100,000g/mol之間。於本揭露的一實施例中，氫化聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量可介於10,000至50,000g/mol之間。

於本揭露中，氫化聚丁二烯丙烯酸酯的具體例子可如下式(I-2)所示：

本揭露組成物可包括1至10重量份之酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯。於本揭露的一實施例中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯的含量可為1至6重量份。於本揭露的另一實施例中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯的含量可為2至5重量份。

於本揭露中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯可如下式(II)所示：

其中，A可為含有羧酸基且1至6個碳之連接基；x可為小於100的正整數；y可為小於40的正整數；z可為小於10的正整數；以及a可為2、3或4。

於本揭露中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯中連接基A的羧酸基可提升固化後的組成物與基材間的密著度。此外，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯中的丙烯酸酯官能基可與氫化聚丁二烯丙烯酸酯進行交聯反應，而提升固化後的組成物的穩定性。

於本揭露的一實施例中，A可為-(CHR₅)_qC(=O)-，其中R₅為H、C_1-3烷基或羧酸基，q為1至6之整數，且至少一R₅為羧酸基。此外，左端連接至碳原子，而右端連接至氧原子。

於本揭露的一實施例中，R₅為H或羧酸基，q為1至3之整數，且其中之一R₅為羧酸基。

於本揭露的一實施例中，A可如下式(II-1)所示：

其中，*連接至碳原子，而**連接至氧原子。

於本揭露中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量可介於2,000至8,000g/mol之間。於本揭露的一實施例中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量可介於4,000至8,000g/mol之間。

於本揭露中，酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯的具體例子可如下式(II-2)所示：

本揭露組成物可包括30至60重量份之脂環式丙烯酸酯單體。於本揭露的一實施例中，脂環式丙烯酸酯單體的含量可為33至58重量份。於本揭露的另一實施例中，脂環式丙烯酸酯單體的含量可為35至55重量份。

於本揭露中，脂環式丙烯酸酯單體可為具有橋環徑(脂環烴)骨架的(甲基)丙烯酸化合物。其中，脂環式丙烯酸酯單體的具體例子可包括，但不限於，(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧乙基酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、或丙烯酸1-金剛烷基(甲基)酯；且前述單體可單獨使用或兩種以上合併使用。於本揭露的一實施例中，脂環式丙烯酸酯單體可為丙烯酸異冰片酯、丙烯酸雙環戊烯基酯、丙烯酸雙環戊烯基氧乙基酯、丙烯酸二環戊基酯、丙烯酸1-金剛烷基酯或其組合，其與氫化聚丁二烯丙烯酸酯及/或酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯具有較佳的相溶性。

本揭露組成物可包括1至10重量份之多官能丙烯酸酯單體。於本揭露的一實施例中，多官能丙烯酸酯單體的含量可為1至6重量份。於本揭露的另一實施例中，多官能丙烯酸酯單體的含量可為2至4重量份。

於本揭露中，多官能丙烯酸酯單體可為含有3個或3個以上的丙烯酸酯官能基的單體；且前述的丙烯酸酯官能基可與氫化聚丁二烯丙烯酸酯進行交聯反應。其中，多官能丙烯酸酯單體的具體例子可包括，但不限於，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、或雙季戊四醇六丙烯酸酯；且前述單體可單獨使用或兩種以上合併使用。

本揭露組成物可包括1至10重量份之光起始劑。於本揭露的一實施例中，光起始劑的含量可為1至7重量份。於本揭露的另一實施例中，光起始劑的含量可為1至4重量份。

於本揭露中，光起始劑的具體例子可包括，但不限於，α-羥基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、醯基磷氧化物或其組合。所述α-羥基酮衍生物可為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環己基苯甲酮、或2-羥基-2-甲基-對羥乙基醚基苯基丙酮；所述二苯甲酮及其衍生物可為二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、或4,4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮；所述醯基磷氧化物可為2,4,6-三甲基苯甲醯基-乙氧基-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化磷、或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷。前述光起始劑可單獨使用或兩種以上合併使用。

本揭露組成物可包括1至50重量份之填充物。於本揭露的一實施例中，填充物的含量可為2至50重量份。

於本揭露中，填充物的具體例子可包括，但不限於，二氧化矽、滑石粉或其組合。藉由添加適量的填充物，可提升固化後的組成物的阻水阻氣能力或耐化性。

此外，本揭露更提供前述紫外光固化組成物的用途，係用於一電子裝置的封裝膠上。更詳細而言，本揭露是將前述紫外光固化組成物塗佈於一基材上，而後蓋上另一基材；而後以紫外光照射以固化所塗佈的紫外光固化組成物。其中，基材的種類可為，但不限於，石英、玻璃、矽晶圓、藍寶石、金屬(例如，不鏽鋼)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、或其他塑膠或高分子材料，或前述之組合。

以下係藉由具體實施例說明本揭露之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本揭露之其他優點與功效。本揭露亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括一或複數個體。

除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。

此外，在本文中，”約”之用語通常表示在一給定值或範圍的20%內，或10%內，或5%內，或3%之內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明”約”的情況下，仍可隱含”約”之含義。

本揭露將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本揭露之範疇。除非特別指明，於下列製備例、實施例與比較例中，溫度為攝氏溫度，份數及百分比係以重量計。重量份數和體積份數之關係就如同公斤和公升之關係。

高分子-氫化聚丁二烯丙烯酸酯

於本揭露的下述對照例1及實施例1至14中，所使用的氫化聚丁二烯丙烯酸酯(Hydrogenated polybutadiene acrylate,HPBA)(成祈公司CC-HPBA)，其重量平均分子量介於10,000至50,000g/mol之間。其中，氫化聚丁二烯丙烯酸酯的結構可如下式(I-2)所示。

寡聚物-酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯

於本揭露的下述實施例1至14中，所使用的酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯為馬來酸酐接枝聚丁二烯丙烯酸酯(Maleic anhydride grafted polybutadiene acrylate,MGPA)(克雷威利公司Ricacryl 3500)，其重量平均分子量約為6,000g/mol。其中，馬來酸酐接枝聚丁二烯丙烯酸酯的結構可如下式(II-2)所示。

脂環式丙烯酸酯單體

於本揭露的下述對照例1、實施例1至14及比較例1至2中，所使用的脂環式丙烯酸酯單體為丙烯酸異冰片酯(Acrylic acid isobornyl ester,IBOA)(雙鍵化學股份有限公司DOUBLEMER IBOA)。其中，丙烯酸異冰片酯的結構可如下式(III)所示。

多官能丙烯酸酯單體

於本揭露的下述對照例1及實施例1至14中，所使用的多官能丙烯酸酯單體為雙季戊四醇六丙烯酸酯(Dipentaerythritol hexaacrylate,DPHA)(雙鍵化學股份有限公司DOUBLEMER DPHA)。其中，雙季戊四醇六丙烯酸酯的結構可如下式(IV)所示。

光起始劑

於本揭露的下述對照例1、實施例1至14及比較例1至2中，所使用的光起始劑為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷(Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(安鋒實業股份有限公司Omnirad 819)。其中，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化磷的結構可如下式(V)所示。

填充物

於本揭露的下述對照例1、實施例1至14及比較例1至2中，所使用的填充物可為二氧化矽(AEROSIL® 380 Evonic(對照例1及實施例1至7)或PF111首立企業股份有限公司(實施例8至10及比較例1至2))或滑石粉(FG-15日本滑石株式會社)。

寡聚物-末端丙烯酸改性聚丁二烯化合物

於本揭露的下述比較例1及2中，所使用的寡聚物為末端丙烯酸改性聚丁二烯化合物(日本曹達株式會社TEAI-1000)，其重量平均分子量約為2,000g/mol。。

增塑劑-氫化聚異丁烯

於本揭露的下述比較例1及2中，所使用的增塑劑為氫化聚異丁烯，動黏度為800cSt(98.9℃)(日本油脂株式會社PARLEAM 24)。

對照例1

分別將55g的IBOA、3g的DPHA與2g的光起始劑置於燒杯中使用機械攪拌機攪拌30分鐘使上述成分均勻混合；而後，加入38g的HPBA與2g的填充物，再使用機械攪拌機攪拌30分鐘，最後使用真空脫泡機脫泡。如此，可得到對照例1的紫外光固化組成物。

實施例1

分別將2g的MGPA、35g的IBOA、2g的DPHA與2g的光起始劑置於燒杯中使用機械攪拌機攪拌30分鐘使上述成分均勻混合；而後，加入59g的HPBA與2g的填充物，再使用機械攪拌機攪拌30分鐘，最後使用真空脫泡機脫泡。如此，可製得實施例1的紫外光固化組成物。

實施例2至14

依據下表1及實施例1的製備方法，製備實施例2至14的紫外光固化組成物。

比較例1

分別將1.5g的光起始劑、17.4g的IBOA置於燒杯中使用機械攪拌機攪拌30分鐘；而後，加入57.9g的TEAI-1000、23.2g的PARLEAM 24與10g的SiO₂，再使用機械攪拌機攪拌30分鐘，最後使用真空脫泡機脫泡。如此，可製得比較例1的紫外光固化組成物。

比較例2

依據下表2及比較例1的製備方法，製備比較例2的紫外光固化組成物。

比較例3

比較例3的紫外光固化組成物為市售的紫外光固化組成物(3035B)，其包括32重量份的PU改質寡聚物、8重量份的IBOA、光起始劑及50重量份的SiO₂。

冷熱衝擊測試

將對照例1、實施例1至14及比較例1至3的紫外光固化組成物塗佈於一欲封裝的基材上形成一邊框，而後於上方蓋上另一片有鑽孔的基材。接著，使用365nm波長紫外光將所塗佈的組成物進行固化後(固化條件：LED 365nm燈源、能量9J/cm²)秤重，於孔洞處注入3-甲氧基丙腈(3-Methoxypropionitrile,MPN)溶劑後將此試片進行秤重，扣除前一步驟試片重量得MPN重量。將鑽孔處密封後，再將完成的試片進行秤重。

將完成封裝之對照例、實施例與比較例試片樣品，置入冷熱衝擊試驗機進行測試後秤重計算MPN的重量損失。冷熱衝擊條件為，-10℃持溫60分鐘與60℃持溫60分鐘間循環，循環次數為50次。MPN重量損失計算方式如下。MPN重量損失=[(冷熱衝擊測試前重量-冷熱衝擊測試後重量)/MPN重量]×100%

結果列於下表1及表2中，其中，◎：無重量損失；X：膠材脫落而造成封裝失效。

百格測試

依ASTM D3359測試規範，使用專用刀具將固化於基材上的UV膠切割成棋盤狀後，使用專用膠帶黏貼於UV膠上方後快速撕開，最後依照規範標準判定密著度。結果列於下表1及表2中，其中，◎：4B~5B，優良；△：2B~3B，尚可；X：0B~1B，不佳。

冷熱衝擊測試及百格測試結果列於下表1及表2中。

在百格測試實驗中，實施例1至14的紫外光固化組成物對玻璃、不鏽鋼、PET的密著等級均為5B，此結果顯示本揭露的紫外光固化組成物對不同基材有良好的密著性。反觀對照例1的紫外光固化組成物，對玻璃、不鏽鋼、PET的密著等級均為1B以下，顯示對照例1的紫外光固化組成物對基材的密著性不佳。

在冷熱衝擊實驗中，以實施例1至14的紫外光固化組成物製得的試片，在玻璃/玻璃、不鏽鋼/玻璃、PET/PET其MPN重量損失皆為0wt%，此結果亦顯示本揭露的紫外光固化組成物對基材的密着度良好，故在高強度的冷熱收縮情況下，膠體無剝離或從基材上脫落而導致封裝失效，而不會產生溶劑在高溫下有重量損失的情況。反觀對照例1的紫外光固化組成物製得的試片，在玻璃/玻璃、不鏽鋼/玻璃基材雖無明顯的MPN重量損失，但在PET/PET基材的測試中發生封裝膠於PET基材上剝離的封裝失效的情形，顯示對照例1的紫外光固化組成物對基材的密著性不佳。

在百格測試實驗中，比較例1至3的紫外光固化組成物在玻璃、不鏽鋼、PET的密著等級均不佳，顯示它們對基材的密著度差。在冷熱衝擊實驗中，比較例1至3的紫外光固化組成物所製得的試片，在玻璃/玻璃、不鏽鋼/玻璃基材雖無明顯的MPN重量損失，但在PET/PET基材的測試中發生封裝膠於PET基材上剝離而有封裝失效的情形。

由前述的實驗結果顯示，於本揭露的紫外光固化組成物中，當以氫化聚丁二烯丙烯酸酯作為封裝膠的主成分時，藉由添加適量的酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯，可提升固化後的組成物對於基材的密著度，並且提升固化後的組成物的穩定性。特別是，在冷熱衝擊測試下，基材與固化後的組成物間的接著在高強度熱脹冷縮的嚴苛環境中，無剝離脫落導致測試溶劑逸散或水氣滲入的情況發生；並且不同基材的百格測試結果皆為密著度最高等級5B，由此可證明本揭露的紫外光固化組成物可有效確保被封裝物在使用環境下的耐候度與可靠度。

Claims

一種紫外光固化組成物，包括：30至60重量份之氫化聚丁二烯丙烯酸酯；1至10重量份之酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯；30至60重量份之脂環式丙烯酸酯單體；1至10重量份之多官能丙烯酸酯單體；1至10重量份之光起始劑；以及1至50重量份之填充物；該氫化聚丁二烯丙烯酸酯如下式(I)所示：
其中，R₁及R₂分別獨立為氫或甲基；R₃及R₄分別為包括一或兩個-NH(CO)O-及C_3-10亞環烷基之官能基，其中C_3-10亞環烷基可選擇性的被C_1-3烷基所取代；以及m及n的比例(m：n)為0~100：100~0；其中該酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯如下式(II)所示：
其中，A為含有羧酸基且1至6個碳之連接基；x為小於100的正整數； y為小於40的正整數；z為小於10的正整數；以及a為2、3或4。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中R₃及R₄分別如下式(I-1)所示：
其中，l及k分別獨立為0至4的整數；p為0至6的整數；以及*連接至氧原子，而**連接至碳原子。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中該氫化聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量介於10,000至100,000g/mol之間。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中A如下式(II-1)所示：
其中，*連接至碳原子，而**連接至氧原子。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中該酸基改質的聚丁二烯丙烯酸酯的重量平均分子量介於2,000至8,000g/mol之間。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中該脂環式丙烯酸酯單體為具有橋環烴骨架的(甲基)丙烯酸化合物。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中該多官能丙烯酸酯單體為含有3個或3個以上的丙烯酸酯官能基的單體。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中該光起始劑為α-羥基酮衍生物、二苯甲酮及其衍生物、醯基磷氧化物或其組合。
如請求項1所述的紫外光固化組成物，其中該填充物為二氧化矽、滑石粉或其組合。