TWI796405B - 製備粉狀有機過氧化物調配物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種製備粉狀有機過氧化物調配物之方法，該方法包含以下步驟： a)製備反應混合物，其包含： - 40 wt%至80 wt%水 - 10 wt%至25 wt%之酸氯化物或氯甲酸酯， - 1 wt%至4 wt%過氧化氫， - 2 wt%至8 wt%鹼金屬氫氧化物， - 1 wt%至25 wt%之選自由以下組成之群的阻遏劑：乙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸苯酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯、乙二醇二甲苯甲酸酯、1,3-丙二醇二甲苯甲酸酯、乙二醇4-第三丁基苯甲酸酯、乙二醇單苯甲酸酯單甲苯甲酸酯、2,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯甲酸4-甲基苯酯酸酯、三羥甲基丙烷二苯甲酸酯及其組合 - 0.002 wt%至0.20 wt%之界面活性劑，及 - 0.25 wt%至5.0 wt%之惰性有機溶劑， 所有百分比均基於該反應混合物之重量， b)在5℃至50℃範圍內之溫度下加熱該反應混合物。

Description

製備粉狀有機過氧化物調配物之方法
本發明係關於一種製備儲存穩定及安全的粉狀有機過氧化物調配物之方法。
眾所周知，有機過氧化物為熱不穩定的有機化合物。因為過氧化物之分解為發熱的，因此其在分解之熱量無法(例如，藉由對周圍區域之熱損失)耗散時係有害的。當熱量累積發生時，分解反應最終變得不可控制且具有潛在危險。為了避免此類非所期望的情形，過氧化物通常與一或多種阻遏劑，諸如惰性有機材料一起調配。
此阻遏可用液體阻遏劑進行，從而產生過氧化物於該阻遏劑中的溶液、糊劑、乳液或懸浮液，或用固體阻遏劑進行。若有機過氧化物自身呈固體形式，則用固體阻遏劑稀釋將產生有機過氧化物與固體阻遏劑之固體混合物(亦即物理摻混物)。
當然重要的係阻遏之有機過氧化物穩定的時段足夠長，此意謂兩種組分仍均勻混合且不會分離而形成分開的相。
有機過氧化物應用於聚合方法及樹脂材料之交聯及固化中。對於此等應用，重要的係阻遏之有機過氧化物調配物與待聚合之單體或待固化或交聯之樹脂材料快速均質化。
粉狀有機過氧化物調配物揭示於US 3,538,011中。除在室溫下為固體之有機過氧化物之外，調配物亦包含在室溫下為固體之阻遏劑且具有高於40℃且低於有機過氧化物之分解溫度的熔點。
揭示於此文件中之固體有機過氧化物中之一者為過氧化二苯甲醯。所揭示之阻遏劑之實例為苯甲酸苯酯及乙二醇二苯甲酸酯。
此文件揭示三種製備該等調配物之方法。根據第一種方法，將現有有機過氧化物粉末及阻遏劑混合。根據第二種方法，在阻遏劑存在下產生有機過氧化物。第三種方法涉及在同一混合物中同時產生有機過氧化物及阻遏劑。
據稱第二方法係較佳的，此係因為其產生較快速溶解於聚酯樹脂中之較均質且較細的粉末。
EP 2 709 982揭示製備包含固體有機過氧化物及作為阻遏劑之熔點或軟化點高於45℃之苯甲酸烷酯的粉狀有機過氧化物調配物。所揭示之苯甲酸烷酯為三苯甲酸甘油酯、新戊二醇二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯及1,4-環己烷甲醇二苯甲酸酯。
可藉由(i)以物理方式將有機過氧化物與阻遏劑混合或(ii)在阻遏劑存在下產生有機過氧化物來製備調配物。後一方法涉及將阻遏劑溶解於過氧化物之前驅體(例如酮或酸氯化物)中，且使所得溶液與過氧化氫/氫氧化鈉溶液反應以形成有機過氧化物。
在一實例中，過氧化二苯甲醯/三苯甲酸甘油酯調配物係藉由將三苯甲酸甘油酯於苯甲醯氯中之溶液添加至氫氧化鈉、過氧化氫及界面活性劑(烷基苯甲醯基磺酸鈉)之水溶液中，隨後收集、洗滌及乾燥所形成之顆粒來製備。
已觀察到，在固體阻遏劑中製備粉狀有機過氧化物調配物之此等先前技術方法具有多個問題。首先，產率相當有限且需要提高。第二，反應混合物往往會起泡，此使得最終產物之分離變得困難且低效。第三，先前技術方法產生相當粗的粒子，其在樹脂系統中溶解相當緩慢，此可能在固化中引起熱點，抑或極細的粒子，其難以分離。
因此，本發明之目標為提供解決此等問題之方法。
本發明係關於一種製備粉狀有機過氧化物調配物之方法，該方法包含以下步驟： a)製備反應混合物，其包含： - 40 wt%至80 wt%水 - 10 wt%至25 wt%之酸氯化物或氯甲酸酯， - 1 wt%至4 wt%過氧化氫， - 2 wt%至8 wt%鹼金屬氫氧化物， - 1 wt%至25 wt%之選自由以下組成之群的阻遏劑：乙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸苯酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯、乙二醇二甲苯甲酸酯、1,3-丙二醇二甲苯甲酸酯、乙二醇4-第三丁基苯甲酸酯、乙二醇單苯甲酸酯單甲苯甲酸酯、2,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯甲酸4-甲基苯酯酸酯、三羥甲基丙烷二苯甲酸酯及其組合 - 0.002 wt%至0.20 wt%之界面活性劑，及 - 0.25 wt%至5.0 wt%之惰性有機溶劑， 所有百分比均基於該反應混合物之重量，及 b)在5℃至50℃範圍內之溫度下加熱該反應混合物。
以反應混合物之總重量計，水以40-80 wt%、較佳50-75 wt%、更佳50-65 wt%且最佳50-55 wt%之濃度存在於反應混合物中。
較佳的酸氯化物為苯甲醯氯、對甲基苯甲醯氯、間甲基苯甲醯氯、經甲氧基取代之苯甲醯氯及2,4-二氯苯甲醯氯，其將導致分別形成過氧化二苯甲醯、過氧化二(對甲基苯甲醯基)、過氧化二(間甲基苯甲醯基)及過氧化二(2,4-二氯苯甲醯基)。苯甲醯氯為最佳的酸氯化物。
較佳的氯甲酸酯為氯甲酸4-第三丁基環己酯、氯甲酸十六烷基酯及氯甲酸十四烷基酯，其將導致分別形成過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸雙十六烷基酯及過氧二碳酸雙十四烷基酯。
以反應混合物之總重量計，氯甲酸酯或酸氯化物以10-25 wt%、較佳15-25 wt%且最佳20-25 wt%之濃度存在於反應混合物中。
以反應混合物之總重量計，過氧化氫以1-4 wt%之濃度存在於反應混合物中。
適合的鹼金屬氫氧化物包括NaOH及KOH，NaOH為最佳。以反應混合物之總重量計，鹼金屬氫氧化物以2-8 wt%之濃度存在於反應混合物中。
阻遏劑應具有高於50℃之熔點且應可溶於酸氯化物或氯甲酸酯中。此外，其應可溶於將經粉狀有機過氧化物調配物固化之不飽和聚酯、乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯樹脂中。滿足此等準則之阻遏劑為乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)、苯甲酸苯酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯、乙二醇二甲苯甲酸酯、1,3-丙二醇二甲苯甲酸酯、乙二醇4-第三丁基苯甲酸酯、乙二醇單苯甲酸酯單甲苯甲酸酯、2,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯甲酸4-甲基苯酯酸酯及其組合。
較佳的阻遏劑為乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)、苯甲酸苯酯及/或三羥甲基丙烷三苯甲酸酯，因為此等阻遏劑及含有此等阻遏劑之調配物較快速地溶解於不飽和聚酯及丙烯酸酯樹脂中。此外，其可製備於水性介質中且亦可原位製備於苯甲醯氯中。
以反應混合物之總重量計，阻遏劑以1-25 wt%、較佳8-20 wt%且最佳15-20 wt%之濃度存在於反應混合物中。
適合的界面活性劑之實例為如烷基及芳基磺酸鹽之陰離子界面活性劑，諸如十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、月桂基醚硫酸鈉(SLES)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、2-甲基-7-乙基-十一烷基-4-磺酸鈉、乙氧基硫酸二級醇銨(Tergitol™ 15-S-3A)及N -甲基-N -油醯基牛磺酸鈉(Hostapon® TPHC)。亦適合的係非離子界面活性劑，如聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇三硬酯酸酯、單硬脂酸甘油酯及纖維素醚(MethocelTM )。亦可使用陽離子界面活性劑，如N -烷基三甲基氯化銨(Arquad® 12/50)。
以反應混合物之總重量計且以活性組分計算，界面活性劑以0.002-0.20 wt%、較佳0.005-0.10 wt%、更佳0.005-0.05 wt%、甚至更佳0.005-0.02 wt%且最佳0.005-0.01 wt%之濃度存在於反應混合物中。較高濃度由於所形成之極小粒子而導致所得產物起泡、起塵且難以過濾。較低濃度導致粉狀調配物在樹脂中之較低溶解度，此因而需要較長的混合時間及/或在樹脂固化期間建立熱點。
惰性有機溶劑充當共溶劑且用以提高有機過氧化物合成之產率及轉化率，藉此減少最終產物中殘餘酸氯化物或氯甲酸酯的量。溶劑就其不與氯甲酸酯及酸氯化物反應之意義而言應為惰性的。
適合的惰性有機溶劑之實例為氯化溶劑，包括二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷及三氯甲烷；烷烴，包括庚烷及石油醚；乙酸乙酯；及醚，包括環戊基甲醚(CPME)及甲基第三丁基醚(MTBE)。
較佳的惰性有機溶劑為二氯甲烷及醚，包括環戊基甲醚(CPME)及甲基第三丁基醚(MTBE)。此等溶劑具有類似的極性。
烷烴不太較佳，因為其為可燃的且可在乾燥調配物期間開始燃燒。由於其較低極性，烷烴亦需要以較高的量使用且產生較粗粒子。
以反應混合物之總重量計，惰性有機溶劑以0.25-2.5 wt%、較佳0.5-2.0 wt%且最佳0.5 -1 wt%之濃度存在於反應混合物中。
該方法較佳涉及使用H2 O2 穩定劑。因此此化合物係視情況選用的。
將H2 O2 穩定劑定義為金屬離子清除劑。如W.D. Nicoll, A.F. Smith, Industrial and Engineering Chemistry, 47, 2548-2554 (1955)中所闡述，金屬離子清除劑截獲或中和催化H2 O2 分解的金屬物種。
較佳的H2 O2 穩定劑為MgSO4 ，此係由於此穩定劑亦充當消泡劑。起泡負面地影響反應之後的有機相及水相的分離。
可使用之其他H2 O2 穩定劑包括CaSO4 ；胺基-亞甲基膦酸，如羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺-四(亞甲基膦酸)、己二胺-四(亞甲基膦酸)及二伸乙基三胺-五(亞甲基膦酸)；羧酸，如乙二胺四乙酸(EDTA)、二伸乙基三胺-五乙酸、N , N -雙(羧基甲基)甘胺酸、檸檬酸鈉及酒石酸鈉；乙二胺；二甲基乙二肟；焦磷酸鈉；及矽酸鈉。
H2 O2 穩定劑若存在，則以反應混合物之總重量計，較佳以0.002-0.6 wt%、更佳0.005-0.4 wt%之濃度存在於反應混合物中。
待存在之H2 O2 穩定劑之所需類型及量視反應混合物中之金屬污染程度、pH、反應溫度及反應時間而定。
舉例而言，在pH＞10.5時，MgSO4 為較佳的穩定劑。以反應混合物之總重量計，其較佳以0.002-0.05 wt%、更佳0.005-0.02 wt%且最佳0.005-0.01 wt%之濃度使用。
在pH＜10.5時，上文提及之其他H2 O2 穩定劑係較佳的。以反應混合物之總重量計，其較佳以0.1-0.6 wt%、更佳0.2-0.4 wt%且最佳0.3-0.4 wt%之濃度使用。
在根據本發明之方法中，可以任何次序添加成分。然而，較佳首先(緩慢地)將H2 O2 及其他組分進料至包含至少一部分水及視情況選用之H2 O2 穩定劑之混合物中。
較佳以液體形式添加該等其他組分。其可單獨地或呈混雜物形式添加。若在室溫下不為液體，則較佳加熱成份或混雜物以使得能夠形成液相。
較佳地，將酸氯化物或氯甲酸酯、阻遏劑及惰性有機溶劑之加熱液體混合物進料至水性反應混合物中。在一更佳實施例中，以使得反應混合物之pH保持在10-14範圍內之方式，將剩餘水及鹼金屬氫氧化物與含有酸氯化物之混合物同時進料。
在一較佳實施例中，將至少一部分H2 O2 穩定劑添加至阻遏劑與酸氯化物或氯甲酸酯之混合物中，以便不活化存在於阻遏劑中之任何微量的金屬。
在一較佳實施例中，以於酸氯化物或氯甲酸酯中之溶液形式添加阻遏劑。
在一甚至更佳實施例中，阻遏劑為EGDB，酸氯化物為苯甲醯氯，且以於苯甲醯氯中之溶液形式添加EGDB。
甚至更佳地，此溶液係藉由在80-130℃、較佳90-120℃、最佳100-120℃範圍內之溫度下使苯甲醯氯與乙烷-1,2-二醇以2.5:1-4.5:1、較佳3.5:1-4.5:1、最佳4.0:1-4.5:1之莫耳比反應來獲得。在此反應期間，自反應混合物移除所形成之HCl，例如藉由使氮氣流通過反應混合物。經由此途徑，以在環境上有吸引力之方式製備EGDB。與習知Schotten-Baumann途徑(其中在包含鹼(例如NaOH)之兩相系統中使乙烷-1,2-二醇在約-5℃下與苯甲醯氯反應以結合HCl)相比，以上方法不產生NaCl廢料流，以高產率提供EGDB且不導致苯甲醯氯水解。
在5-50℃範圍內之溫度下實施過氧化氫與酸氯化物或氯甲酸酯之間的反應。較佳在5-35℃、最佳10-30℃下實施與酸氯化物之反應。較佳在35-50℃、最佳40-45℃下實施與氯甲酸酯之反應。
反應一般需要約1至3小時。
將含有有機過氧化物及阻遏劑之所得沈澱物與混合物分離，洗滌且乾燥。可藉由過濾例如使用Nutsch過濾器來進行分離。
如用篩板所測定，粉狀有機過氧化物調配物較佳具有在50-1000微米、更佳100-500微米範圍內之重量平均粒度。較佳地，如藉由篩析所測定，小於10 wt%、更佳小於5 wt%且最佳小於1 wt%之粒子具有超過500微米之大小。較佳地，小於10 wt%、更佳小於5 wt%且最佳小於2.5 wt%小於100微米，以便減少起塵。
可將過大的粒子篩出且再循環至反應混合物中。
藉由本發明之方法獲得的粉狀有機過氧化物調配物用於例如包括鄰苯型樹脂、間苯型樹脂、間苯-新二醇型樹脂及二環戊二烯(DCPD)樹脂之不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂及丙烯酸酯樹脂的聚合物改質方法、交聯反應、(本體)聚合方法及固化方法。此類樹脂之實例為順丁烯二酸、反丁烯二酸、烯丙基、乙烯及環氧樹脂型材料。
可在自-15℃高至250℃之任何溫度下進行使用本發明之調配物的固化方法。較佳地，其在通常用於諸如人工鋪疊、噴佈、長絲捲繞、樹脂轉注成形、塗佈(例如凝膠塗佈及標準塗佈)、按鈕製造、離心澆鑄、波紋薄片或扁平面板、襯墊系統、傾倒化合物之廚房水槽通道等應用中在環境溫度下進行。然而，其亦可用於SMC、BMC、拉擠成形技術、長絲捲繞、就地固化管(CIPP)及製造人工石材中，對於該等應用，使用高達180℃、更佳在60-140℃範圍內之溫度。
此類固化組成物可用於各種應用中，包括船舶應用、道路油漆、化學錨定、加屋頂、建築、換襯、管道及槽、鋪地、風車葉片、層合物等。
實例實例 1 連續向反應器中饋入248 g去離子水、2.0 g之3.4 wt% MgSO4 溶液及1.89 g之5.6 wt% Hostapon® TPHC溶液(含有60 wt%活性材料)。隨後，添加94.0 g之25% NaOH溶液，隨後為31.5 g 70% H2 O2 。
在密集攪拌(功率輸入：3.0 kw/m3 )下，將加熱至≥35℃之溫度之171.3 g苯甲醯氯、140.4 g乙二醇二苯甲酸酯及6.0 g二氯甲烷的混合物在60分鐘內進料至反應器中，藉由同時進料25% NaOH而將pH保持在12.4。
在30℃下20分鐘之後反應之後，將反應混合物在G-3玻璃過濾器上過濾且用去離子水洗滌。將固體在空氣中乾燥，得到276 g之過氧化二苯甲醯於EGDB中之粉狀調配物，過氧化物分析為49.2%。產率為92.2%。
用篩析評估此粉狀調配物之粒度分佈。
結果顯示於表1中。
為了研究調配物在不同樹脂中之溶解度，將0.5公克之調配物添加含有50公克樹脂之100 ml燒杯中，且用頂置傾斜翼式攪拌棒(40 mm)以4 rpm攪拌。以肉眼判斷溶解速度。使用以下樹脂： - Palatal® P4 (含有苯乙烯之不飽和聚酯樹脂ex-DSM) - Duracon® 205 (丙烯酸酯樹脂ex-Polyplastics)
將此實例中所製備之調配物在4-5分鐘內溶解於Palatal® P4中且在3-4分鐘內溶解於Duracon® 205中。
比較實例 A 重複實例1，例外為不向反應混合物中添加界面活性劑(Hostapon® TPHC溶液)。
如表1中所示，此產生較粗粒子。對於此調配物，其所需約10分鐘以溶解於Palatal® P4中。
實例 2 重複實例1，例外為使用75 g之0.2 wt% Methocel® K99溶液代替1.89 g之5.6 wt% Hostapon® TPHC溶液(含有60 wt%活性材料)。
所得粒度分佈顯示於表1中。
實例 3 重複實例1，例外為使用0.33 g LAS (於水中之15 wt%十二烷基苯磺酸鈉；Hoesch AE 15)代替5.6 wt% Hostapon® TPHC溶液。
所得粒度分佈顯示於表1中。 表1
Figure 107145655-A0304-0001
比較實例 B 重複實例1，例外為不向反應混合物中添加二氯甲烷。此方法導致反應混合物起泡及89.0%之產率。
實例 4 重複實例1，例外為代替3.4 wt% MgSO4 溶液，使用2.86 g Dequest® 2066 (二伸乙基三胺五(亞甲基-膦)酸，鈉鹽之25 wt%溶液)且pH控制為10.5。儘管此導致一些起泡，但反應之產率極高：96%。
實例 5 重複實例1，例外為如下製備苯甲醯氯、乙二醇二苯甲酸酯及二氯甲烷之預混物。將苯甲醯氯(320 g)置放於具有檔板的反應容器中。將反應混合物用渦輪攪拌器攪拌且加熱至115℃。在270分鐘內逐滴添加乙烷-1,2-二醇(33.5 g)。藉由通過反應混合物之氮氣流移除所形成之HCl。30分鐘之後反應之後的乙二醇單苯甲酸酯(EGMB)與EGDB之相對莫耳比為0.04:0.96。
將二氯甲烷最後添加至所得產物中，接著將其用於實例1之方法中。
實例 6 連續向反應器中饋入273 g去離子水、300 g之0.2 wt% Methocel K99溶液、1.5 g之3.4 wt% MgSO4 溶液及45.3 g 50% NaOH溶液。隨後，添加15.4 g 70% H2 O2 ，同時將溫度維持在40℃。在密集攪拌下，在40℃下在1分鐘內進料125.2 g氯甲酸4-第三丁基環己酯、15.5 g乙二醇二苯甲酸酯及8.5 g石油醚60-80之混合物。在60分鐘之後，pH下降至10.0且接著同時進料NaOH-50%來將pH持續90分鐘維持在此值。將混合物用HCl-18%中和至pH 7且在G-3玻璃過濾器上過濾且用去離子水洗滌。將固體在空氣中乾燥，得到126 g之過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯於EGDB中的粉狀調配物，過氧化物分析為84.7%。
實例 7 向反應器中連續饋入520 g去離子水、0.9 g Tergitol AN-4 (2-甲基-7-乙基-十一烷基-4-磺酸鈉)、1.4 g之3.4 wt% MgSO4 溶液及41.0 g NaOH-50%。隨後，添加14.9 g H2 O2 -70%，同時將溫度維持在42℃。在密集攪拌下，將溫度≥35℃之113.5 g氯甲酸4-第三丁基環己酯、38.6 g三苯甲酸甘油酯及7.7 g石油醚60-80之混合物在1分鐘內進料至反應混合物中。在70分鐘之後，pH下降至10.0且藉由進料NaOH-50%來將pH持續60分鐘維持在此值。將混合物用HCl-18%中和至pH 7且在G-3玻璃過濾器上過濾且用去離子水洗滌。將固體在空氣中乾燥，得到135 g之存於三苯甲酸甘油酯中之過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯，過氧化物分析為72.2 wt%。
比較實例 C 重複EP 2 709 982之實例1，例外為使用乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)代替三苯甲酸甘油酯(GTB)，且將量調節至1公升規模。
向反應器中連續饋入1,345 g去離子水、132 g 40 wt% NaOH及135 g乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)。在5℃下冷卻反應器。在密集混合下，添加10.3 g十二烷基苯磺酸鈉、6 g異己烷及31 g 60% H2 O2 。
在20℃之溫度下，在10分鐘內進料71 g苯甲醯氯。在20℃下20分鐘之後反應之後，在減壓下將反應混合物在G-3玻璃過濾器上過濾。形成了許多泡沫且許多細粒通過過濾器。由於極不良的過濾，使過濾器上之固體與300 g去離子水一起進入1 L圓錐形燒瓶中且劇烈混合。接著允許固體沈降至底部。移除混濁的上部層且將500 g去離子水添加至圓錐形燒瓶中之剩餘固體中且與圓錐形燒瓶中之剩餘固體劇烈混合。同樣，允許固體沈降至底部且移除略微混濁的上部層。將添加500 g去離子水之此程序重複3次。
將固體最後在G-3玻璃過濾器上過濾。將固體在空氣中乾燥，得到過氧化二苯甲醯於EGDB中之粉狀調配物，過氧化物分析為48.3 wt%。以苯甲醯氯計算，產率為84.7%。
所得產物為極細的粉末。
用篩析評估保留於過濾器中之粉末的粒度分佈。結果顯示於表2中。
實例 8 重複實例1，例外為使用三苯甲酸甘油酯(GTB)代替乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)。
產率為89.5%；細粒之量顯示於表2中。
實例 9 重複實例1，例外為使用異己烷代替二氯甲烷；以相同量。
產率為93.2%；細粒之量顯示於表2中。
實例 11 以2.0 kw/m3 之功率輸入重複實例1，得到93.2%之產率且僅產生極小數目之細粒。
實例 12 以3.9 kw/m3 之功率輸入重複實例1，得到92.7%之產率及相同含量之細粒。 表2
Figure 107145655-A0304-0002

Claims (13)

  1. 一種製備粉狀有機過氧化物調配物之方法，該方法包含以下步驟：a)製備反應混合物，其包含：40wt%至80wt%水，10wt%至25wt%之酸氯化物或氯甲酸酯，1wt%至4wt%過氧化氫，2wt%至8wt%鹼金屬氫氧化物，1wt%至25wt%之選自由以下組成之群的阻遏劑：乙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸苯酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯、乙二醇二甲苯甲酸酯、1,3-丙二醇二甲苯甲酸酯、乙二醇4-第三丁基苯甲酸酯、乙二醇單苯甲酸酯單甲苯甲酸酯、2,3-丁二醇二苯甲酸酯、苯甲酸4-甲基苯酯酸酯、三羥甲基丙烷二苯甲酸酯及其組合，0.002wt%至0.20wt%之界面活性劑，及0.25wt%至5.0wt%之惰性有機溶劑，所有百分比均基於該反應混合物之重量，b)在5℃至50℃範圍內之溫度下加熱該反應混合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該酸氯化物選自由以下組成之群：苯甲醯氯、對甲基苯甲醯氯、間甲基苯甲醯氯、經甲氧基取代之苯甲醯氯及2,4-二氯苯甲醯氯。
  3. 如請求項1之方法，其中該氯甲酸酯選自由以下組成之群：氯甲酸4- 第三丁基環己酯、氯甲酸十六烷基酯及氯甲酸十四烷基酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該惰性有機溶劑選自由以下組成之群：氯化溶劑、烷烴、乙酸乙酯及醚。
  5. 如請求項4之方法，其中該惰性有機溶劑選自由以下組成之群：二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯甲烷、庚烷、石油醚、乙酸乙酯、環戊基甲醚(CPME)及甲基第三丁基醚(MTBE)。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該界面活性劑為直鏈烷基(苯)磺酸鹽。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該界面活性劑選自由以下組成之群：十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、月桂基醚硫酸鈉(SLES)、十二烷基硫酸鈉(SDS)及N-甲基-N-油醯基牛磺酸鈉。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該阻遏劑選自由以下組成之群：乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)、苯甲酸苯酯、三羥甲基丙烷三苯甲酸酯及其組合。
  9. 如請求項8之方法，其中該阻遏劑為乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)。
  10. 如請求項9之方法，其中該反應混合物係藉由將包含水、過氧化氫、 鹼金屬氫氧化物、界面活性劑、惰性有機溶劑及H2O2穩定劑之混合物與乙二醇二苯甲酸酯於酸氯化物中之溶液組合來製備。
  11. 如請求項10之方法，其中該酸氯化物為苯甲醯氯、對甲基苯甲醯氯、間甲基苯甲醯氯、經甲氧基取代之苯甲醯氯或2,4-二氯苯甲醯氯。
  12. 如請求項11之方法，其中該酸氯化物為苯甲醯氯。
  13. 如請求項12之方法，其中該乙二醇二苯甲酸酯於苯甲醯氯中之溶液係藉由使苯甲醯氯與乙烷-1,2-二醇在80℃至130℃範圍內之溫度下以2.5：1至4.5：1的莫耳比反應來獲得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012159726A1 (de) * 2011-05-20 2012-11-29 PERGAN GmbH Arbeitsmedizinisch unbedenkliche pulverförmige peroxidzubereitungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US5690856A (en) 1995-03-07 1997-11-25 Akzo Nobel N.V. Solid diacyl organic peroxide dispersions
DE102005049294C5 (de) * 2005-10-14 2012-05-03 Ehrfeld Mikrotechnik Bts Gmbh Verfahren zur Herstellung organischer Peroxide mittels Mikroreaktionstechnik
DE102006032165A1 (de) * 2006-07-12 2008-01-24 Evonik Degussa Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acylperoxiden
PL2130858T3 (pl) * 2008-06-06 2012-12-31 United Initiators Gmbh & Co Kg Preparaty inicjujące reakcje rodnikowe
WO2016083514A1 (de) 2014-11-28 2016-06-02 United Initiators Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung von pulverförmigem lauroylperoxid

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012159726A1 (de) * 2011-05-20 2012-11-29 PERGAN GmbH Arbeitsmedizinisch unbedenkliche pulverförmige peroxidzubereitungen

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