HU228803B1 - Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers - Google Patents
Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers Download PDFInfo
- Publication number
- HU228803B1 HU228803B1 HU0203775A HUP0203775A HU228803B1 HU 228803 B1 HU228803 B1 HU 228803B1 HU 0203775 A HU0203775 A HU 0203775A HU P0203775 A HUP0203775 A HU P0203775A HU 228803 B1 HU228803 B1 HU 228803B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- peroxydicarbonate
- reaction vessel
- process according
- peroxide
- alkali metal
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 56
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 95
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 71
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 69
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 150000004973 alkali metal peroxides Chemical class 0.000 claims description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- -1 polyoxyethylene monosorbate Polymers 0.000 claims description 33
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 31
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N ethoxycarbonyloxy ethyl carbonate Chemical group CCOC(=O)OOC(=O)OCC CWINGZLCRSDKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical group ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 3
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 3
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 3
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N butoxycarbonyloxy butyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCC ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004972 metal peroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- WFUPNMGWVAEEFM-UHFFFAOYSA-N methoxycarbonyloxy methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OOC(=O)OC WFUPNMGWVAEEFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims 3
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical group ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 26
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 25
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroformate Chemical compound CCOC(Cl)=O RIFGWPKJUGCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229940097156 peroxyl Drugs 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUNUBFYYVNYKRY-UHFFFAOYSA-N carboxy hydroxy carbonate Chemical class OOC(=O)OC(O)=O YUNUBFYYVNYKRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003291 Armoracia rusticana Species 0.000 description 1
- 235000011330 Armoracia rusticana Nutrition 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008881 Oenanthe javanica Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019764 Soybean Meal Nutrition 0.000 description 1
- 229920006328 Styrofoam Polymers 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920013820 alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- QTLFSHMBAYHDCO-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl carboxyoxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(O)=O QTLFSHMBAYHDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQKBKHFGCGFBAF-UHFFFAOYSA-N butyl carboxyoxy carbonate Chemical group CCCCOC(=O)OOC(O)=O LQKBKHFGCGFBAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIEJTKPDPRECEL-UHFFFAOYSA-N carboxyoxy decyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)OOC(O)=O OIEJTKPDPRECEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N diethyl peroxide Chemical compound CCOOCC RHMZKSWPMYAOAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003278 mimic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004455 soybean meal Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008261 styrofoam Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/91—Suspending agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/911—Emulsifying agents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/932—Thickener or dispersant for aqueous system
Description
ELJÁRÁS FEROXKDÍKARBÖNAT’OK ELŐÁLLÍTÁSÁRA ES EZEK ALKALMAZÁSA MONOMEREK GYÖKÖS POLIMERIZÁLÁSÁBANMETHOD FOR PREPARING FEROXYDARCARBONES AND THEIR USE IN ROTARY POLYMERIZATION OF MONOMERS
A peroxi-dikarbonátok fontosak a polimerizálás, különösen az etilénésen telítetlen monomerek, mint például vinil-klorid polimerizálása területén, inieiátorokat adó szabadgyökként való alkalmazásra. A peroxí-dikarbinátokat jellemző módon nagy mennyiségű sarzsokban állítják elő és tiszta formában bígítatian vagy hígított termékként forgalmazzák. A polimergyártók jelenleg a peroxi-dikarbonátok nagy mennyiségét tárolják a polímerizáeiós eljárásaikban történő felhasználásra. Ezeket az anyagokat nagy elővigyázatossággal kell tárolni és kezelni, miután ezek nem stabilak és érzékenyek mind hőhatásra, mind pedig ütésre és bizonyos körülmények között felrobbanhatnak,Peroxydicarbonates are important for use in the polymerization, especially in the polymerization of ethylenically unsaturated monomers such as vinyl chloride, as free-radical initiators. Peroxydicarbinates are typically prepared in large amounts in batches and are sold neat or in diluted form in pure form. Polymer manufacturers are currently storing large amounts of peroxydicarbonates for use in their polymerization processes. These materials should be stored and handled with great care as they are unstable and sensitive to both heat and shock and may explode under certain conditions,
Ezen problémák különböző megoldásait javasolták korábban. Az US 4 359 427 számú szabadalmi leírás javasolja a peroxi-dikarbonátok folyamatos gyártását és tisztítását a polimerizációs üzemben és tárolását a felhasználásig hígított- formában. Egy másik megközelítés szerint, javasolták a peroxi-dikarbonátok előállítását a polimerizációs reaktorban, a polimerizálandó monomer adagolása előtt, A peroxi-dikarbonátok nagyméretű reaktorban történő előállítása az előállított polimernél minőségi problémákat Idézett elő, különböző okok miatt. Az egyik ilyen ok, hogy a nagyméretű reaktorban a kismennyíségű reagensek keverése nem megfelelő. Megfelelő keverés hiányában a peroxi-dikarbonátok képződése nem megfelelő és a keletkező peroxi-dikarbonát mennyisége különböző lehet, ennek következtében a peroxi-dikarbonát iníeiátor(oka)t alkalmazó polimerizációs tt reakcióidőben. Nagyobb mennyiség előállítása reakció is vaítozo az £ céljából gyakran alkalmaznak hígítóként oldószereket vagy vizet. A higítő4Ő740-Ő22? TEL/kov fcfc szerek alkalmazásával a reakciökomponensek konverziója nem elégséges, ennek következtében a nem kívánatos melléktermékek nagyobb mennyiségben vannak jelen és ezek szennyezik a reaktorban előállított polimert. Az oldószer hígítók jelen vannak az oldatban, amelyet vissza kell nyerni és amely a reagálatlan monomerek visszanyerésére szolgáló rendszert szennyezik, A peroxi-dikarbonátok nagyméretű reaktorban történő előállításakor a kihozatal is alacsonyabb, mert a poliraerizációs reaktort elfoglalja a peroxi-dikarbonát szintézis, mielőtt egy adagnyl polimer termelődik,Various solutions to these problems have been proposed previously. U.S. Patent No. 4,359,427 proposes the continuous production and purification of peroxydicarbonates in the polymerization plant and their storage in diluted form until use. In another approach, it was proposed to produce peroxydicarbonates in the polymerization reactor prior to the addition of the monomer to be polymerized. The preparation of peroxydicarbonates in a large reactor for the polymer produced caused quality problems for a variety of reasons. One of these reasons is that in a large reactor, the mixing of small quantities of reagents is inadequate. In the absence of proper mixing, the peroxydicarbonate formation is inadequate and the amount of peroxydicarbonate formed may be different, resulting in a polymerization reaction time using the peroxydicarbonate initiator (s). Generally, solvents or water are often used as diluents to produce larger amounts of the reaction. The Thinner4Ő740-Ő22? Conversion of the reaction components using TEL / silica fcfc agents is inadequate, resulting in higher amounts of unwanted by-products and impurities in the polymer produced in the reactor. Solvent diluents are present in the solution, which must be recovered and contaminates the system for the recovery of unreacted monomers. The production of peroxydicarbonates in a large reactor also has a lower yield because the polarization reactor is occupied by the peroxydicarbonate synth is produced,
A GB I 484 675-A számú szabadalmi leírás javasolja a probléma megoldását a peroxi-dikarbonátok polimerizáeíós reaktoron kívüli előállításával, oldószer jelenlétében a. reagensek megfelelő keverésének érdekében. Ez a módszer nem előnyös, mert az oldószert el kell távolítani, mivel egyébként szennyezi a polimerizáeíós· folyamatot és szennyezi a monomert recikíálására szolgáló rendszert is.GB I 484 675-A proposes to solve the problem by preparing peroxydicarbonates outside the polymerization reactor in the presence of a solvent. for proper mixing of reagents. This method is not advantageous because the solvent has to be removed as it otherwise contaminates the polymerization process and also contaminates the monomer recycling system.
A WO 97/27229 számon közzétett nemzetközi szabadalmi leírásban a probléma megoldására a peroxi-dikarbonátok polimerizáeíós reaktoron kívüli előállítását javasolja kétlépcsős folyamatban és vízben nem oldódó folyékony dialkil-alkán-dikarboxilát hozzáadásával, A díaikii-alkán-dikarboxilát a keletkező polimer lágyítója és jelenléte nem kívánatos a polimer szilárd alkalmazásakor. Ezen kívül a kétlépcsős folyamat nehézkes és kiegészítő berendezést igényel.WO 97/27229 proposes to solve the problem by preparing peroxydicarbonates outside the polymerization reactor by adding a two-step process and water-insoluble liquid dialkylalkane dicarboxylate. solid application of the polymer. In addition, the two-step process is cumbersome and requires additional equipment.
Az US 4 359 427-A# a GB 1 484 675A számú szabadalmi leírások és a WO 97/27229 számon közzétett nemzetközi szabadalmi leírás azt tanítja, hogy a peroxi-dikarbonátok előállíthatok klór-fonniát és alkálifém-peroxíd reagáltatása vai.U.S. Pat. No. 4,359,427-A # a. GB 1,484,675A and International Patent Publication No. WO 97/27229 teach that peroxydicarbonates can be prepared by reacting chlorophony and an alkali metal peroxide.
Az US 4 359 427 sz, szabadalmi leírás és a I Am, Chem, 8oe., 1950, 72, 1254-1203 ismerteti peroxi-dikarbonátok előállítási módszerét alkáliíém-peroxid és klör-íormiát reagáltatásával.U.S. Patent No. 4,359,427 and I Am, Chem, 8oe., 1950, 72, 1254-1203 disclose a method for preparing peroxydicarbonates by reaction with alkali metal peroxide and chloroformate.
**** χ*** ♦ φ β**** χ *** ♦ φ β
A jelen találmány egyik: tárgya peroxl-dikarbonátok előállítási eljárása, amely az alábbi lépésekből áll:One aspect of the present invention relates to a process for the preparation of peroxyl dicarbonates comprising the steps of:
(a) legalább egy szervetlen peroxid reagáltatása legalább egy alkálifém-hídroxíddal, egy első reaktorban, legalább egy alkálifém-peroxid előállítása céljából;(a) reacting at least one inorganic peroxide with at least one alkali metal hydroxide in a first reactor to produce at least one alkali metal peroxide;
(b) legalább egy halogén-formiát, legalább egy diszpergáíőszer és víz adagolása egy második, homogenizátorral és hűtőrendszerrel felszerelt reaktorba, (c) a fenti második reaktor tartalmának összekeverése és (d) a hivatkozott első reaktorban előállított legalább egy alkálifém-peroxid adagolása a hivatkozott második, reaktorba, a második reaktorban lévő komponensek homogenizálása, amíg az alkálifém-peroxid teljes mennyisége elreagál a halogén-formiáttal és peroxi-dikarbonát keletAz előnyös peroxí-dikarbonátok általános képlete:(b) adding at least one halogen formate, at least one dispersant and water to a second reactor equipped with a homogenizer and a cooling system; (c) mixing the contents of said second reactor; and (d) adding at least one alkali metal peroxide produced in said first reactor; homogenizing the second reactor components in the second reactor until the total amount of alkali metal peroxide has reacted with the halogen formate and the peroxydicarbonate is formed.
R-O-C-O-O-C-O-R ahol R és R csoportok azonos vagy különböző szerves csoportok, amelyekR-O-C-O-O-C-O-R where R and R are the same or different organic groups
2-16 szénatomot tartalmaznak.They contain from 2 to 16 carbon atoms.
Célszerűen peroxi-dikarbonátok R és R* csoportjai 2-8 szénatomot tartalmazó azonos szerves csoportok.Preferably, the R and R * groups of the peroxydicarbonates are the same organic groups having 2 to 8 carbon atoms.
A peroxi-dikarhonátok R és R{ csoportjai., előnyösen etil-, n-propíl vagy szekunder huíilcsoport.The peroxy dikarhonátok groups R and R {., Preferably ethyl, n-propyl or secondary huíilcsoport.
A peroxi-díkarbonátok R és Rs csoportjai előnyösen etil-csoportok. Alkalmas módon a peroxi-dikarbonát dielil-peroxi-dika;The peroxydicarbonates R and R groups are preferably ethyl groups. Suitably, the peroxydicarbonate is dielyl peroxydic;
Előnyösen a halogén-formíát klór-formíát φφφ« Φ**Φ **** *χ ή, χ φ φ * φ φφ φ φ φ * * φ ♦ ♦ φ * * φφ*φ ** φ X ΧΦΦ *Preferably, the haloformate chloroformate φφφ «Φ Φ ** **** * χ ή, χ φ φ φ φ φ * φ φφ * * * * φ ♦ ♦ φ φ φφ * ** * φ X ΧΦΦ
A aikálífém-hidroxíd előnyösen nátriumhídroxid.The alkali metal hydroxide is preferably sodium hydroxide.
A szervetlen, peroxid előnyösen hldrogén-peroxid.The inorganic peroxide is preferably hydrogen peroxide.
A diszpergáiőszert előnyösen a hidrolizált poli(vmil-a.eetát)~ot, metil-cellulózt# hídroxí-propíl-metihceliulózt, zselatint, polí(viníl~pírroíidon)-g polioxíetilén-sz,orbitán~monolanrát és pollakrilsavat tartalmazó csoportból választjuk ki,Preferably, the dispersant is selected from the group consisting of hydrolyzed poly (methyl acetate), methylcellulose # hydroxypropylmethylcellulose, gelatin, polyvinylpyrrolidone g polyoxyethylene, orbitan monolanrate and pollacrylic acid.
A diszpergálőszer előnyösen hidrolizált polivlnil-acetát, amely 70-90 % mértékben van hidrolizálva.Preferably, the dispersant is hydrolyzed polyvinyl acetate, which is hydrolyzed 70-90%.
Alkalmas módon a második reaktor tartalmának hőmérsékletét 40 °C alatt ttSuitably, the temperature of the contents of the second reactor was kept below 40 ° C
Célszerűen a második reaktor tartalmának hőmérsékletét 22 °C alattPreferably, the temperature of the contents of the second reactor is below 22 ° C
Előnyösen a második reaktor tartalmának hőmérsékletét 0-10 °C hőmérséklettartomány bán tartj nk,Preferably, the temperature of the contents of the second reactor should be maintained within a temperature range of 0-10 ° C,
A második reaktorba az említett aikálifém-peroxidot alkalmas módonThe second reactor is suitably provided with said alkali metal peroxide
2-20 perc időtartam alatt adagoljuk,Dosing over 2-20 minutes,
A második reaktorban jelen lévő halogén-fónniát minden két móljára, előnyösen egy mól aikálifém-peroxidot adagolunk,The halogen phonium present in the second reactor is added to each of two moles, preferably one mole of alkali metal peroxide,
Előnyösen a második reaktor keverő berendezéssel van felszerelve és a peroxi-dikarbonátot keverjük.Preferably, the second reactor is equipped with a stirring device and the peroxydicarbonate is stirred.
Alkalmas módon az említett aikáli fém-peroxidot 0-10°C hőmérsékletre hütjük, mielőtt a második reaktorba adagoljuk.Suitably, said alkaline metal peroxide is cooled to 0-10 ° C before being added to the second reactor.
Előnyösen, az említett peroxl-díkarbonát lényegében nem tartalmaz szerves oldószereket és lágyító vegynleteket a ír szamára.Preferably, said peroxyl dicarbonate is substantially free of organic solvents and plasticizers for Irish Irish.
A második reaktor tartalmát az alkáli fém-peroxid adagolása előtt részlegesen homogenizálhatj uk,The contents of the second reactor may be partially homogenized prior to addition of the alkali metal peroxide,
A jelen találmány tárgya továbbá egy eljárás legalább egy etiiénesen telítetlen monomer polimerlzálására, amely az alábbi lépésekből áll:The present invention further provides a process for polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer comprising the steps of:
ΦΧΦ φφ·φφ φφφ* χφ '*♦ΦΧΦ φφ · φφ φφφ * χφ '* ♦
Λ Φ Φ * &Λ Φ Φ * &
Φ Φ « ΦΦΦ Φ «ΦΦ
Φ *** . * X Φ * * * φ ♦♦»♦ **Φ ***. * X Φ * * * φ ♦♦ »♦ **
ΦΦ φφφ * (a) legalább egy peroxi-dikarbonát előállítása, a fentiekben Ismertetett módszerrel;(Φφφ * (a) preparing at least one peroxydicarbonate by the method described above;
(b) legalább egy etiíénesen telítetlen monomer, víz, diszpergálószer és az (a) szerint előállított peroxi-dikarbonát adagolása a polimerizációs re(e) a polimerizációs reakció végzése az etiíénesen telítetlen monomer kívánt mértékű átalakítására polimerré;(b) adding at least one ethylenically unsaturated monomer, water, a dispersant and the peroxydicarbonate prepared according to (a) to the polymerization; (e) performing a polymerization reaction to convert the ethylenically unsaturated monomer to a desired degree;
(d) a polimer kiürítése a polimerizációs reaktorból;(d) evacuating the polymer from the polymerization reactor;
(e) az etiíénesen telítetlen monomer sztrippeiése a polimerből és (f) a polimer vízmentesítése és szárítása, szabadon folyó porforma elérése és amely eljárásban az első és második reaktor a polimerizációs reaktoron kívül helyezkedik el.(e) stripping the ethylenically unsaturated monomer from the polymer; and (f) dehydrating and drying the polymer to obtain a free flowing powder, wherein the first and second reactors are located outside the polymerization reactor.
Előnyösen a második reaktor teljes tartamát a polimerizációs reaktorba adagoljuk.Preferably, the entire duration of the second reactor is added to the polymerization reactor.
Alkalmas módon az etiíénesen telítetlen monomer vinil-klorid monomer.Suitably, the ethylenically unsaturated monomer is a vinyl chloride monomer.
Előnyösen az említett peroxi-dikarbonát lényegében nem tartalmaz, oldószert és lágyító vegyületeket a polimer számára,Preferably, said peroxydicarbonate is substantially free of solvent and plasticizer compounds for the polymer,
Á jelen találmány szerinti előnyös eljárásokban az alkáKfém-hídroxíd nátríum-h.ídroxíd, a szervetlen peroxíd hídrogén-peroxld, és a diszpergálószer egy hldroiizált poli(vmll-acetát), amely 7Ö-9Ö % mértékben van bldrolizálva. Előnyős a második reaktor tartalmának hőmérsékletét 0-10 °C hőmérsékleten tartani és az alkálífém-peroxiílot Ö-K) °C~ra hűteni, a második reaktorba történő adagolás előtt.In the preferred processes of the present invention, the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide, the inorganic peroxide is hydrogen peroxide, and the dispersant is a hydrolyzed polyvinyl acetate, which is 70 to 90% by weight. It is preferable to maintain the temperature of the contents of the second reactor at 0 to 10 ° C and cool the alkali metal peroxyl to 0 ° C prior to being added to the second reactor.
A jelen találmány további tárgya egv eljárás két vagv több, különböző peroxi-dikarbonát előállítására ugyanabban a reaktorban, amely eljárás során egy első peroxi-dikarbonát előállítása az 1-2.0, Igénypontok bármelyike φφA further object of the present invention is to provide a single process for the production of two or more different peroxydicarbonates in the same reactor, wherein the first peroxydicarbonate is prepared according to claims 1-2.0.
4> « *Φ4> «* Φ
Φ * * *Φ * * *
Λ»ί* * * + ΧΦΦΛ »ί * * * + ΧΦΦ
Φ « * χ ♦ ·> » ΦΦ «* χ ♦ ·>» Φ
ΦΦ««ΦΦ ««
Φ ♦Φ ♦
Φ *♦Φ * ♦
Φ * »Φ * »
Φ «φ X » szerinti eljárással történik, amely eljárásban a halogén-formíát klórformiát és az említett első peroxi-dikarhonát előállítása után az eljárás az alábbi lépéseket tartalmazza:A process according to Φ «φ X», which process, after preparation of the halogen formate chloroformate and said first peroxydicaronate, comprises the following steps:
(e) egy második klór-formiát betöltése az említett második reaktorba és az említett második reaktorba az alkálifém-peroxid további mennyiségének adagolása egy második peroxí-dikarbonát előállítása céljából, miközben a második reaktor tartalmának, homogenizálása addig történik, amíg a második klór-formiát összes mennyisége elreagál a hivatkozott alkálífém-peroxiddal, egy második peroxí-dikarbonát előállítása céljából, és (f) az (e) lépés ismétlése minden egyes, további kívánt peroxí-dikarbonát előállítására.(e) loading a second chloroformate into said second reactor and adding to said second reactor an additional amount of alkali metal peroxide to produce a second peroxydicarbonate while homogenizing the contents of the second reactor until all of the second chloroformate has and reacting step (e) to produce each additional desired peroxide dicarbonate.
A jelen találmány további tárgya eljárás legalább egy etiiénesen telítetlen monomer polimerízálására, amelynek során egy peroxí-dikarbonátot állítunk elő a fentiekben ismertetett módszer szerint, amely eljárás az alábbi lépéseket tartalmazza:A further object of the present invention is a process for the polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer comprising preparing a peroxydicarbonate according to the method described above, comprising the steps of:
(a) legalább egy hal ogén- formiát, legalább egy diszpergálószer és víz injektálása hűtőrendszerrel és homogenízátorral felszerelt rendszerbe, amely rendszer a polimerizációs reaktorhoz kapcsolódik, (b) legalább egy alkálifém-peroxid adagolása a hivatkozott rendszerbe, (c) a hivatkozott rendszerben lévő keverék homogenizál ása peroxi-dikarhonát előállítása céljából, (d) a hivatkozott rendszerben lévő peroxí-dikarbonát injektálása a poiimerizációs reaktorba, amely tartalmaz etiiénesen telítetlen monomert, diszpergálőszert és vizet, (e) a polimerizáció végzése a monomer kívánt mértékű átalakítására a hivatkozott polimerizációs reaktorban, (f) a hivatkozott polimer kiürítése a hivatkozott polimerizációs reaktorΦΦΦ* φ(a) injecting at least one fish formate, at least one dispersant and water into a system equipped with a cooling system and a homogenizer which is coupled to the polymerization reactor, (b) adding at least one alkali metal peroxide to said system, (c) a mixture in said system. homogenizing to produce a peroxydicarbonate, (d) injecting the peroxydicarbonate in said system into a polymerization reactor containing an ethylenically unsaturated monomer, dispersant and water, (e) performing the polymerization in the desired degree of polymerization of said monomer, f) evacuating said polymer in said polymerization reactor *
♦ φ· * »φ φ φ *φ φ *♦ φ · * »φ φ φ * φ φ *
X ΦΦ φ φ φ * φ φX ΦΦ φ φ φ * φ φ
φ φφ φ
φ φφ»φ *φφ φφ »φ * φ
X Φ *» φ φ φ φ ból, (g) a maradék monomer sztrippeiése a hivatkozott polimerből és a hivatkozott polimer víztelenítése és szárítása szabadon folyó por formájú polimer kinyerésére.X Φ »φ φ φ φ, (g) stripping the remaining monomer from said polymer and dewatering and drying said polymer to obtain a free flowing polymer.
Az előnyös hivatkozott etílénesen telítetlen monomer viníl-klorid monomer.The preferred ethylenically unsaturated monomer is vinyl chloride monomer.
Az alkalmas hivatkozott dí(2-etíl-hexíl)-peroxi-díkarbonát a dietíl-peroxí-dikarhonáiot dt-(n“propíl)~poroxí-dikarbonátot, diizopropíl-peroxi-dlkarbonátot, dl(2~etd“hexll)“peroxi~dikarbonátot, és (szek~butil)~peroxí~dikarbonátot tartalmazó vegyületesoporthoz tartozik,Suitable referenced di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate is diethyl peroxydicarbonate dt (n "propyl) poroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, dl (2-ethd" hexyl) "peroxy". belongs to a group of compounds containing dicarbonate and (sec-butyl) peroxydicarbonate,
A pohmerizáelót előnyösen 40-70 °C hőfoktartományban végezzük.Preferably, the quencher is carried out at a temperature in the range of 40-70 ° C.
Alkalmas módon a peroxi-dikarbonát díetü-peroxi-dikarbonát, a hivatkozott alkálifém-peroxid nátrinm-peroxid és a hivatkozott peroxí-dikarbonátot homogenizáljuk addig, amíg 1-10 pn cseppeket érünk ekSuitably, the peroxydicarbonate dimethyl peroxydicarbonate, the referred alkali metal peroxide, sodium peroxide and the referred peroxydicarbonate are homogenized until droplets of 1-10 pn are reached.
Váratlan módon azt találtuk:, hogy a peroxi-dikarbonát inicátorok előállíthatok a polimerizációs özemben a polimerizációs reaktoron kívül, amelyek ha etílénesen telítetlen monomer polimerizálására alkalmazunk, jó minőségű polimereket szolgáltatnak. A peroxi-dikarbonát előállítása a jelen találmány szerint tartalmazza először az alkálifém-hidroxid és a peroxid keverését, alkálifém-peroxid előállítása céljából. Az alkálifém-peroxídot a halogén-formíát, a dtszpergáíószer és a víz keverékéhez adagoljuk, a kívánt peroxi-dikarbonát előállítása céljától· A reakcióelegyet a reakció során homogenizáljuk, hogy a peroxi-dikarbonátot kis cseppekben nyerjük, A keletkező peroxi-díkarbonátokat nem szükséges oldószerrel vaav lánvitőszerrel hígítani és tisztítani sem kell. A peroxi-díkarbonátokat a polímerizácíós reakció előtt állítjuk elő és a kapott peroxi-dikarbonátot a polimerizációs reaktorba mérjük be, majd a polimerizációs reakciót etílénesen telítetlen monomerből jó minőségű polimer előállítása céljából végezzük.Unexpectedly, it has been found that peroxydicarbonate initiators can be produced in the polymerization plant in addition to the polymerization reactor which, when used to polymerize ethylenically unsaturated monomer, provides high quality polymers. The preparation of peroxydicarbonate according to the present invention first involves the mixing of an alkali metal hydroxide and a peroxide to produce an alkali metal peroxide. The alkali metal peroxide is added to the mixture of haloformate, dispersant and water to produce the desired peroxydicarbonate. · The reaction mixture is homogenized during the reaction to give the peroxydicarbonate in small droplets. it does not need to be diluted or cleaned with flame retardant. The peroxydicarbonates are prepared prior to the polymerization reaction, and the resulting peroxydicarbonate is weighed into the polymerization reactor and the polymerization reaction is carried out from an ethylenically unsaturated monomer to produce a high quality polymer.
fcfc«fc ».♦*« »♦*'* fc * * fc «fcfc * » « « ;fcfc «fc». ♦ * «» ♦ * '* fc * * fc «fcfc *» ««;
fcfc fc fcfc * fc* fc fc » fc #ífc«* fcfc fc fc fcfc fc *fcfc fc fcfc * fc * fc fc »fc # ífc« * fcfc fc fc fcfc fc *
A találmányt a továbbiakban a példák révén ismertetjük,The invention will now be further described by the following examples,
A jelen találmány szerinti eljárással előállított peroxi-dikarbonátok általános képlete:The peroxydicarbonates produced by the process of the present invention have the general formula:
R-Q-C-0-O-C-0-RR-O-C-0-O-C-0-R
R. és R jelentése azonos vagy különböző, 2-16 szénatomot, előnyösenR and R are the same or different 2 to 16 carbon atoms, preferably
2- l ő szénatomot tartalmazó és még előnyösebben 2-6 szénatomot tartalmazó szerves csoport, A legelőnyösebb peroxi-dikarbonátok azonos R és R5 csoportokkal rendelkeznek. Az R és R5 jellemző példái az etil-, a n-propii~, az izopropil-, az n-bntíl, az izobut.il-, szek-butll-, arai!-, hexil- vagy 2-etil-hexil-csoport; az al.keni.l-, arii-, alkilaril-, arilalkíl- vagy eikioalkilesoport vagy a heterociklusos vegyületekbol származó csoport és különösen a benzil-, ciklohexii-, cinnamü-, tetrahidro&rilcsoport és ezek helyettesített származékai. A legelőnyösebb peroxi-dikarbonátok a dietil-peroxi-dikarbonát, di (n-propil }-peroxi -dikarbonát, diízopropii-peroxí-d ikarbonát, di(nbutilj-peroxi-dikarbonát, di(szek-butU)~peroxi~dikarbonát és a di(2-etil~he~ xilj-peroxi-dikarbonátAn organic group containing 2 to 10 carbon atoms and more preferably 2 to 6 carbon atoms. Most preferably, the peroxydicarbonates have the same R and R 5 groups. Specific examples of R and R 5 are ethyl, n-propyl ~, isopropyl, n-bntíl the izobut.il-, sec -butyl, aralkyl -, hexyl or 2-ethylhexyl group; alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkylalkyl or heterocyclic compounds, and in particular benzyl, cyclohexyl, cinnamyl, tetrahydroyl and substituted derivatives thereof. The most preferred peroxydicarbonates are diethyl peroxydicarbonate, di (n-propyl} peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (n-butyl) peroxydicarbonate, di (sec-butyl) peroxydicarbonate and the like. di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate
Á peroxí-dik.arbonátok előállításához használt halogén-íormiátok általános képlete:The haloformates used in the preparation of peroxydicarbonates are:
ji il r2-o-c-r3 ahol R jelentése 2-16 szénatomot tartalmazó szerves csoport és R3 jelentése halogénatom. R jelentése azonos a fentiekben R és R helyén ismertetett szerves csoportokkal, R> jelentése halogénatom, mint például fluor-, klór-, jód- vagy brómatom, Az R'J csoport előnyösen klóratom, Peroxi-dikarbonátok előállítására egy vagy több halogén-formiát is alkalmazható.ji yl -OCR 2 R 3 wherein R3 is an organic group and containing 2-16 carbon atoms, R is halogen. R is the same as the organic groups described above for R and R, R < 1 > is a halogen atom such as fluorine, chlorine, iodine or bromine. Preferably R ' J is one or more halogenates for the preparation of peroxydicarbonates. applicable.
* φ φ*φ ♦* φ φ * φ ♦
X φX φ
φ »φ »
Ρί * φφφ **♦* X Φ φ «»» φ φ * «ί ♦** # * » φ **· * * * φφ* φ* sroxí-díkarbonátok szintéziséhez legalább egy diszpergálószert alkalmazunk, mint például hidrolizált políviml-acetátot, alkil-és hidroxi-alkil-cellulóz-étereket mint példád metll-edlulőzt, hidroxipropil-metil-cellulózL zselatint, |x)li(vinli-pirt'olldon)-t, poiietilén-szorbitán-monoiaurátot, poliakrihavat és hasonló vegyületeket A diszpergálószert előnyösen úgy választjuk meg, hogy hasonló legyen az etilénesen telítetlen monomer polimerizálása során alkalmazott diszpergálészerhez, A vinil-klorid monomer polimerixáláshoz előnyös diszpergálószer a 70-90 % mértékben hidrolizált pöhviníl-aeetát A diszpergálószert előnyösen vizes oldat formájában adagoljuk. A diszpergálószert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az elégséges legyen a halogén-formiát vizes emulziójának kialakításához. Ez a mennyiség általában. 0,05-0,2 g diszpergálószer 1 g halogén-formíátra számítva, előnyösen 0,075-0,1 g diszpergálószer I g halogén-íormíátra számítva, A diszpergálószert vizes oldat tormájában adagoljuk. Az oldat 1-1Ö tömeg% mennyiségben tartalmazza a vízben a diszpergálószert, előnyösenFor the synthesis of hydroxy dicarbonates, at least one dispersant, such as hydrolyzed polyvinyl acetate, is used for the synthesis of hydroxy dicarbonates. , alkyl and hydroxyalkyl cellulose ethers such as methyl edlulose, hydroxypropyl methylcellulose gelatin, (x) li (vinylpyrrolidone), polyethylene sorbitan monourate, polyacrylic acid and the like. the dispersant used in the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer is preferably selected from the group consisting of 70-90% hydrolyzed phthynyl acetate. The dispersant is preferably added in the form of an aqueous solution. The dispersant should be used in an amount sufficient to form an aqueous emulsion of the halogen formate. This amount is usually. 0.05-0.2 g of dispersant per g of haloformate, preferably 0.075-0.1 g of dispersant per g of haloformate. The dispersant is added to the aqueous solution of horseradish. The solution contains from 1 to 10% by weight of the dispersant in water, preferably
3-8 íö.meg%-ban, Amikor a peroxi-dikarbonát képződési reakció lejátszódik, továbbbi diszpergálószert lehet adagolni a rendszerbe az emulzió stabilizálásának céljából. Ha a peroxi-dikarbonát felhasználása annak előállítása után rövid időn belül nem. történik meg, különösen fontos az emulzió stabilizálása.3-8% w / w When the peroxydicarbonate formation reaction is complete, further dispersant can be added to the system to stabilize the emulsion. If the use of peroxydicarbonate does not occur within a short period of time after its preparation. it is particularly important to stabilize the emulsion.
Á jelen találmány szerint a peroxi-dikarbonát szintéziséhez vizet is használunk. A víz a diszpergálószer és más adalékok dlszpergálásához szükséges. A viz közrejátszik az exoterm reakció során felszabaduló hő elvezetésében is. Az alkalmazott víz előnyösen sómentesített (demmer&lized) víz. Az alkalmazott víz mennyisége nem kritikus, de elégségesnek kell lenníe a diszpergálószer dlszpergálásához és az aikálifém-hidroxid és a peroxid feloldásához. Az alkáli fém-hidroxidot és a peroxidot vizes oldat formájában alkalmazzuk, ez biztosítja a szükséges vízmennyiséget, Elönyö10According to the present invention, water is also used for the synthesis of peroxydicarbonate. Water is required for dispersing the dispersant and other additives. Water also contributes to the dissipation of heat released during the exothermic reaction. Preferably, the water used is demineralized water. The amount of water used is not critical, but it must be sufficient to disperse the dispersant and dissolve the alkali metal hydroxide and peroxide. The alkali metal hydroxide and peroxide are used in the form of an aqueous solution which provides the necessary amount of water.
ΦΦΦ* *ΦΦΦ * *
φ * φφ seri, minimális vízmennyiséget használunk a kívánt hűtés céljából. Több vizet, mint amennyi a reagensek diszpergálásához és a hűtés biztosításához szükséges, nem célszerű használni, a reagensek minél hatékonyabb érintkezésének biztosítása érdekében, A reakció lejátszódása után további vízmennyiség adagolható. A reakció során alkalmazott vízmennyiség általában 5-2Ö g víz 1 g halogén-íormiátra számítva, előnyösen 7-12 g viz 1 g halogén-íormíátra számítva. A vízmennyiség túlnyomó része az adalékok vizes oldatban történő adagolása révén kerül a rendszerbe,φ * φφ seri, minimum amount of water is used for the desired cooling. It is not advisable to use more water than is necessary to disperse the reagents and to ensure cooling, in order to ensure that the reagents are contacted as effectively as possible. The amount of water used in the reaction is generally 5 to 20 g of water per 1 g of haloformate, preferably 7 to 12 g of water per 1 g of haloformate. Most of the water is added to the system by adding the additives in aqueous solution,
A jelen találmány szerint a peroxi-dikarbonát szintéziséhez legalább egy aikálifém-peroxidot alkalmazunk. Az előnyős alkáli fém-peroxid nátríum-peroxíd, Az aikálifém-peroxidot szervetlen peroxid, mint például hidrogén-peroxid és egy alkáli tem-hídroxid, mint például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxíd, ammóninm-hidroxid, lítium-hidroxid, kalcmm-hidroxid, magnézium-hidroxid és alkálifém-foszfátok reakciójával alakítjuk ki, Az előnyös náfrinm-peroxtdot nátrium-hidroxid és hldrogén-peroxid reakciójával képezzük. Két mól aíkáhfém-hidroxidot használunk a szervetlen peroxid minden egyes móljára. Bármelyik reagenst alkalmazhatjuk feleslegben, azonban az nem előnyös.According to the present invention, at least one alkali metal peroxide is used for the synthesis of peroxydicarbonate. The preferred alkali metal peroxide is sodium peroxide, the alkali metal peroxide is an inorganic peroxide, such as hydrogen peroxide, and an alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, lithium hydroxide, , by the reaction of magnesium hydroxide with alkali metal phosphates. The preferred naphthalene peroxide is formed by the reaction of sodium hydroxide and hydrogen peroxide. Two moles of alkali metal hydroxide are used for each mole of inorganic peroxide. Any reagent may be used in excess but is not preferred.
Egyik eljárás a jelen találmány szerinti peroxi-dtkarbonátok előállítására, két reakcíőedényt alkalmaz. A reakcióedények bármilyen alakúak .lehetnek. és bármilyen anyagból készülhetnek, azonban a konstrukció alakjának és anyagának elő kell segítenie a hűtést, A fémedények, mint például rozsdamentes üstök és csövek alkalmasak. Egyik edényben, az alkállfém-peroxidot az aikálífém-hidroxíd és szervetlen peroxid összekeverésével állítjuk elő. Az alkálifém-hidroxid és szervetlen, peroxid alapos összekeverését hagyományos mechanikai keverővei végezzük az alkálifém-peroxíd kialakítására. Az előnyös alkáltfém-peroxid készítésében nátríum-hidroxidót keverünk hidrogén-peroxiddai nátrium-peroxid előáll írása céljából, AOne process for preparing the peroxide dicarbonates of the present invention utilizes two reaction vessels. The reaction vessels may be of any shape. and can be made of any material, however, the shape and material of the construction should facilitate cooling. Metal vessels such as stainless steel pots and tubes are suitable. In one vessel, the alkali metal peroxide is prepared by mixing the alkali metal hydroxide and inorganic peroxide. Thorough mixing of the alkali metal hydroxide with the inorganic peroxide is carried out using a conventional mechanical stirrer to form the alkali metal peroxide. In the preparation of the preferred alkali metal peroxide, sodium hydroxide is mixed with hydrogen peroxide to produce sodium peroxide.
J 0 * * * *J 0 * * * *
0 ♦ * * « ’ ji ** * *** ***** * AA* 0 **** ** «0 0** * felhasznált előnyös nátrium-hidroxid a nátrium-hidroxid vizes oldata. A nátrium-hidroxid koncentrációja nem kritikus, azonban az előnyös koncentráció vízben 5-35 tömeg% nátrium-hidroxid, előnyösebben 5-15 tÖmeg% nátrium-hidroxid. A felhasznált hidrogén-peroxid vízben 5-35 tömeg% hidrogén-peroxid és előnyösebben 25-35 tömeg% hidrogén-peroxid.Preferred sodium hydroxide used is an aqueous solution of sodium hydroxide. 0 ♦ * * '' ji ** * *** ***** * AA * 0 **** ** '0 0 ** *. The concentration of sodium hydroxide is not critical, however, the preferred concentration in water is 5 to 35% by weight of sodium hydroxide, more preferably 5 to 15% by weight of sodium hydroxide. The hydrogen peroxide used in the water is 5-35% by weight of hydrogen peroxide and more preferably 25-35% by weight of hydrogen peroxide.
Az alkálifém-peroxid készítésére használt elegy összetétele két mól alkálifém-hidroxid és egy mól szervetlen peroxid. A reverzibilis reakciót az előnyös anyagokra az alábbiakban mutatjuk be;The composition used to prepare the alkali metal peroxide comprises two moles of alkali metal hydroxide and one mole of inorganic peroxide. The reversible reaction to the preferred materials is shown below;
2NaOH t HA Na>O> f 2H,O2NaOH t HA Na> O> f 2H, O
A reakeí óhőmérsékletet az alkálifém-peroxid bomlási hőmérséklete alatt kell tartani. Az elegyet akkor is le kell hűteni, hogy ne adjon hőt, amikor később a peroxi-dikarhonáí készítésére használjuk. Az előnyös alkálifém-peroxidhoz, az alkáüfém-peroxidot 28 *C-nál alacsonyabb hőmérsékletre, még előnyösebben ö-lö °C~os hőmérsékletre hötjük.The reaction temperature must be kept below the decomposition temperature of the alkali metal peroxide. The mixture must also be cooled so as not to give off heat when used later to make peroxydicarrhones. For the preferred alkali metal peroxide, the alkali metal peroxide is cooled to a temperature below 28 ° C, more preferably to about 5 ° C.
Á második edényben, amely homogenizáló berendezéssel vagy homogenizáló rendszerrel és hütőeszközzel van felszerelve, kezdetben a halogén-formiátot, a diszpergálószert és a vizet keverjük Össze. Az így nyert halógén-formiát, dlszpergálöszer és víz elegyét lehűtjük és az első edényből származó alkálifém-peroxid hozzáadásáig homogenizáljuk. Előnyös, ha a homogenizálást az alkálifém-peroxid hozzáadása előtt kezdjük el és addig folytatjuk, míg az összes alkálifem-peroxidot hozzá nem adtuk. A második reakcioedény elegyének hőmérsékletét a képződő peroxi-dikarbonát bomlási hőmérséklete alatt tartjuk. Az előnyös reagensekhez, a hőmérsékletet 40 °C alatt, előnyösen 22 °C alatt és még előnyösebben 0-10 °C között tartjuk. Víz jelenléte miatt az elegyet nem hüthetjuk le annyira, hogy a. víz megfagyjon, habár a víz fagyáspontja az elegyben alacsonyabb, mint ö *C a φ*« **** * * Λ * *·* φ * ♦ Σ «* * * * * *In the second vessel, which is equipped with a homogenizer or homogenizer system and a cooling device, the halogen formate, the dispersant and the water are initially mixed together. The resulting halogen formate, dispersant-water mixture is cooled and homogenized until the alkali metal peroxide from the first vessel is added. Preferably, the homogenization is started before the alkali metal peroxide is added and continued until all the alkali metal peroxide is added. The temperature of the second reaction vessel mixture is kept below the decomposition temperature of the peroxydicarbonate formed. For preferred reagents, the temperature is maintained below 40 ° C, preferably below 22 ° C, and more preferably between 0-10 ° C. Due to the presence of water, the mixture cannot be cooled so that a. water should freeze, though the freezing point of water in the mixture is lower than ö * C a φ * «**** * * Λ * * · * φ * ♦ Σ« * * * * * *
* ** *
Φ φφ 4 Φ «ΦΦ φφ 4 Φ «Φ
Φ » »*Φ »» *
Φ « *» melléktermékek (sók) jelenléte miatt. Amennyiben a hőmérséklet a képződő peroxí-dikarbonát bomlási hőmérséklete felett van, csökken a hatékonyság a peroxi-dikarbonát bomlása miatt. A bomlást a peroxi-díkahonát bomlásakor a széndioxid felszabadulása által okozott habosodássaí figyelhetjük meg, Az alkálífém-peroxidol a második reakeíóedénybe olyan sebességgel adagolhatjuk, amilyet lehetővé tesz a második reakcióedény hűtésének lehetősége, oly módon, hogy ne haladja meg a képződött peroxi-dikarbonát bomlási hőmérsékletét. Az aikáfifém-peroxid és a halogén-fonniát reakciója többnyire pillanatreakeió, azonban rendkívül exoterm. Az erősen exoterm reakció miatt előnyös, ha az első edényből az alkál i fém-peroxidot a halogén-formiátot tartalmazó második reakeíóedénybe 2-2Ö perc időtartam alatt adagoljuk. Az alkálifém-peroxid adagolási sebessége csak a reakcióhűtés lehetőségétől fögg úgy, hogy a reakcióhömérsékletet a képződő peroxi-dikarbonát bomlási hőmérséklete alatt tartsuk.Φ «*» due to the presence of by-products (salts). If the temperature is above the decomposition temperature of the peroxydicarbonate formed, the efficiency is reduced due to the decomposition of the peroxydicarbonate. The decomposition can be observed during the decomposition of the peroxydecahonate due to the foaming caused by the release of carbon dioxide. . The reaction of the alkali metal peroxide and the halogen phonate is mostly instantaneous but extremely exothermic. Due to the highly exothermic reaction, it is advantageous to add the alkali metal peroxide from the first vessel to the second reaction vessel containing the haloformate over a period of from 2 to 20 minutes. The rate of addition of the alkali metal peroxide depends only on the possibility of reaction cooling by keeping the reaction temperature below the decomposition temperature of the peroxydicarbonate formed.
A második reakcióedényben lévő haíogén-rőrmiát, dlszpergálószer és víz keverékét az első reakeíóedénybe adagolhatjuk, amely alkálifém-peroxidot tartalmaz, de ez a módszer kevésbé hatékony abból a. szempontból, hogy a peroxi-dikarbonát kihozatal alacsonyabb.A mixture of halogenium, dispersant and water in the second reaction vessel may be added to the first reaction vessel containing alkali metal peroxide, but this method is less effective therein. from the viewpoint that the yield of peroxydicarbonate is lower.
A reagensek mólaránya a második reakcióedényben egy mól alkálifém-peroxid két mól halogén-formiátra számítva. A reverzibilis reakciót az előnyös anyagokra az alábbiakban mutatjuk, be:The molar ratio of reactants in the second reaction vessel is one mole of alkali metal peroxide to two moles of haloformate. The reversible reaction to the preferred materials is shown below:
Na?€b + 2R2C~0~€1 -» R2-O-C-O-O-C-O-R2 + 2 NaCi + 2H->0 ahol R2 jelentése etilcsoport, a jelen találmány legelőnyösebb megvalósítási szerint, What? ??? b + 2R 2 C ~ 0 ~ € 1 - »R 2 -OCOOCOR 2 + 2 NaCl + 2H-> 0 wherein R 2 is ethyl, according to the most preferred embodiment of the present invention,
A reakciókomponensek homogenizálása a második .reakcióedényben ***?Homogenization of the reaction components in the second reaction vessel ***?
Φ*Φ *
X *·* *X * · * *
»«« »» nagyon fontos és a jelen találmány kritikus pontja, mivel ettől függ a reagensek közötti érintkezés intenzitása, amelynek eredményeképpen kevesebb reagenst kell használni. Kevesebb reagens alkalmazása esetén nem szükséges a reakcióelegyeí hígítani oldószerrel vagy lágyítóval, így kevesebb olyan melléktermék képződik, amely hátrányos az etiiénesen telítetlen monomer polimerizálása szempontjából. A homogenizálás biztosítja továbbá a lö pm átmérő alatti, előnyösen 5 nm alatti méretű és legelőnyösebben"" "" Is very important and a critical point of the present invention as it determines the intensity of contact between the reagents, which results in the use of fewer reagents. By using fewer reagents, it is not necessary to dilute the reaction mixture with a solvent or plasticizer, which results in less by-products which are detrimental to the polymerization of the ethylenically unsaturated monomer. The homogenization further provides a size of less than 5 µm, preferably less than 5 nm, and most preferably
1-4 pm méretű peroxí-dikarbonát cseppek keletkezését. A kisméretű peroxí-dikarbonát cseppek; előnyösek a kis mennyiségű géles frakciót tartalmazó polimerek eíoállitásához.1-4 µm peroxydicarbonate droplets. Small peroxydicarbonate droplets; are preferred for the elution of polymers containing a small amount of gel fraction.
A jelen találmány szerinti reakció nagyobb méretben történő megvalósításához alkalmas homogenizátor típus egy Arde Barinko homogenizátor. Ennek a típusú homogenízátornak a második reakcíóedényhen lévő reagensekbe nyúló tengelye van, A tengelyvégnek a rögzített állórészen lévő szűk hasítékai (fogai) vannak egy forgó tárcsával, amelynek fogai el vannak tolva az állórész fogaitól úgy, hogy a reagensek újra meg újra átáramlanak az állórész hasítékain. Kisméretű laboratóriumi reakciókhoz szövettépő típusú homogenizátorokat alkalmazhatunk, mint amilyen a Fisher Sehíentie -1.5338-51 típusú.A suitable type of homogenizer for carrying out the larger scale reaction of the present invention is an Arde Barinko homogenizer. This type of homogenizer has an axis extending into the reagents on the second reaction vessel. The shaft end has narrow slots (teeth) on the fixed stator with a rotating disk whose teeth are offset from the teeth of the stator so that the reagent slit flows again and again. For small-scale laboratory reactions, tissue-homogenizers such as Fisher Sehilentie -1.5338-51 may be used.
Etiiénesen telítetlen monomerekből képződő polimerek előállítására használható, a jelen találmány szerinti peroxí-díkarbonátok. egv alternatív előállítási eljárásban soros (ín line) homogenizátort alkalmazunk. Az ín line homogenizátor alkalmazása esetén a halogén-formíátot, a diszpergálőszert és a vizet egy vezetékbe injektáljuk, mint például egy csővezetékbe. A cső a homogenizáíorhoz csatlakozik. Az alkálííém-perexidot a csőrendszerbe közvetlenül a homogenizátor előtt adagoljuk be, vagy előnyösen a homogenizátorok között lévő egy visszavezető vezetékbe. Ez a módszer biztosítja a halogén-formíát homogenízálását az alkálifém-peroxid hozzáadása előtt.Peroxydicarbonates of the present invention can be used to prepare polymers formed from ethylenically unsaturated monomers. Alternative production of egv employs an in-line homogenizer. When using an in-line homogenizer, halogen formate, dispersant and water are injected into a line such as a pipeline. The tube is connected to the homogenizer. The alkali metal peroxide is introduced into the pipe system immediately before the homogenizer, or preferably into a return line between the homogenizers. This method ensures the homogenization of the halogen formate before the addition of the alkali metal peroxide.
«4 > * * valamint az összes hatóanyag betáplálását követő homogemzálásróí gondoskodik, Megfelelő ín line homogemzátorokra példa a Martion Gaulin. homogenizátor néven árusított homogenízátorok. A homogenizálandó hatóanyagokat a homogenizátoron többször juttathatjuk át, míg a kívánt homogenitást elérjük, A jelen találmány szerinti peroxi-dikarbonátok készítésére, a megfelelő homogenizálást ügy kell végezni, hogy a peroxi-dikarbonát cseppmérete körülbelül 1-1 í) pm, előnyösen körülbelül 1-4 pm legyen, A vezeték, ahol a peroxi-dikarbonát kialakul, a polimerizáeíos reaktorhoz csatlakozik és a kívánt peroxi-dikarbonátot időben a reaktorba szivattyúzzuk. A vezetéket vízzel tisztára öblítjük, miután a peroxi-dikarbonátot a polimerizáeáős reaktorba töltöttük.«4> * * and provides homogenization after all active ingredients have been added. An example of suitable homogenizers is Martion Gaulin. homogenizers sold under the name of homogenizer. The active compounds to be homogenized may be passed through the homogenizer several times until the desired homogeneity is achieved. For the preparation of the peroxydicarbonates of the present invention, proper homogenization must be carried out so that the peroxydicarbonate has a droplet size of about 1 µm, preferably about pm The line where the peroxydicarbonate is formed is connected to the polymerization reactor and the desired peroxydicarbonate is pumped into the reactor in time. The line was rinsed clean with water after the peroxydicarbonate was charged to the polymerization reactor.
Amennyiben az a kívánatos, hogy a pohmerizáclóban való felhasználásra egynél több peroxi-dikarbonátot. állítsunk elő, akkor az első perced-dikarbonátot képző reakciót az előtt tCsSszük teljessé, mielőtt hozzáadjuk a második, halogén-formiátot és a megfelelő alkáli fém-peroxidot Ha két különböző halogén-tormiátot összekeverünk és alkálifém-peroxidot adunk hozzá, akkor három különféle típusú peroxi-dikarbonáf képződik. Két típus szimmetrikus lesz mindegyik végén ugyanolyan végcsoporttal, míg a harmadik típusnak a két végén különböző csoportja lesz. Habár ez a típusú peroxi-dikarbonát elegy a polimerixácio számára inicíátorként fog működni, nem ez a legkívánatosabb elegy, A képződött peroxi-dikarbonátok három különböző típusának fajlagos mennyisége úgy gondoljuk, hogy nem jól szabályozható és töltetről töltetre változhat. Ennek érdekében előnyös az első peroxi-dikarbonát reakcióját azelőtt befejezni, mielőtt a második peroxi-díkarbonátot kialakító reakció elkezdődik. Amennyiben egv barmadí.k vagy következő peroxi-dikarbonát kívánatos, akkor a második peroxí-dikarbonátot teljessé, tevő reakciót azelőtt kell befejezni, mielőtt a harmadik peroxi-dikarbonátot adó halogén-formíátot hozzáadjuk és igy tovább minden további kívánt peroxi-dikarbonáira,If it is desired that more than one peroxydicarbonate be used for use in seed dressing. prepare the first percedic dicarbonate reaction before completing the second halogen formate and the corresponding alkali metal peroxide. If two different halogen tertromates are mixed and alkali metal peroxide is added, then three different types of peroxide are added. -dicarbonate is formed. Two types will be symmetrical at each end with the same end group, while the third type will have different groups at both ends. Although this type of peroxydicarbonate blend will act as an initiator for polymerization, it is not the most desirable blend. The specific amounts of the three different types of peroxydicarbonate formed are believed to be not well controlled and can vary from charge to charge. To this end, it is advantageous to terminate the reaction of the first peroxydicarbonate before the reaction to form the second peroxydicarbonate begins. If one or more peroxydicarbonates are desired, then the second peroxydicarbonate completing reaction must be completed before the third peroxydicarbonate-providing haloformate is added and so on to any further peroxydicarbonates desired,
A második reaktorban a peroxl-dtkarbonátot adó reakciót közvetlenül a poHmerizációs ciklusban való felhasználást megelőzően kell befejezni. Ha a peroxi-dikarbonát felhasználásban egy nem tervezett késés adódik, a peroxí-dikarbonátot tartalmaző második reaktorban lévő vizes eíegyet keverni keik Előnyös, hogy a második edény tartalmazzon egv keverő rendszert, csakúgy, mint a homogenizáló rendszert A keverésre szükség van, mert az előnyös peroxi-dikarbonát nehezebb, mint a vizes sóelegy, amelyben szuszpendálva van és keverés nélkül az edény aljára leülepszik. A dietil-peroxi-dikarbonáttöl eltérő peroxi-dikarbonátok stabilitása nagyobb, de kevésbé süniek, azonban keverésre szükség van a peroxi-dikarbonát késleltetett felhasználása esetén. Egy egyszerű keverő előnyösebb, mint a homogenizátor folyamatos működtetése, mivel a homogenizátor hőt ad a peroxi-dikarbonát vizes diszperziójának, amely nem kívánatos. A keverésre bármilyen típusú rendszer elfogadható, igy például, egy tengely keverőlapátokkal vagv a reaktoron egv inért gázt átbahorékoítatő rendszer, amelv a peroxi-dikarbonátot nem hagyja az edény aljára leülepedni.In the second reactor, the peroxyl-dtcarbonate yielding reaction must be completed immediately before use in the polymerization cycle. If there is an unplanned delay in the use of the peroxydicarbonate, the aqueous mixture in the second reactor containing the peroxydicarbonate should be stirred. It is preferable that the second vessel contain an egv mixing system as well as the homogenizing system. Dicarbonate is heavier than the aqueous salt mixture in which it is suspended and settles on the bottom of the vessel without stirring. The stability of peroxydicarbonates other than diethyl peroxydicarbonate is higher but less hedgehog-like, but mixing is required when peroxydicarbonate is delayed. A simple mixer is preferable to the continuous operation of the homogenizer because the homogenizer gives heat to the aqueous dispersion of peroxydicarbonate which is undesirable. Any type of system for mixing is acceptable, for example, a shaft agitator blade or a system for bubbling gas into the reactor without peroxide dicarbonate settling to the bottom of the vessel.
A jelen találmány szerinti eljárással különböző típusú peroxi-dikarbonátokat lehet előállítani, A keletkező iníciátor szerkezete és jellege a reakcióban alkalmazott halogén-formláttól függ. A peroxi-dikarbonátok alkalmazhatók az etílénesen telítetlen monomerek szuszpenzíós polimerízálásáhan. Az etílénesen telítetlen monomerek lehetnek példán! vinil-haJogenídek, mint például a vtnil-kiorid, viml-bromid, stb,, vindídén-halogenídek., mint például a vinilidén-klorid és hasonlók, akrilsavak; akrílsav észterei, mint például a metíl-akrilát, etil-akrilát, buíil-akrilát, oktií-akrilát, eianoetilakrilát és hasonlók; metakrilsav; metakrilsav észterei mint például a metilmetakrilát, butíl-metakrllát és hasonlók; viníl-aeeíát; akril-nitrii; szűrei és sztirolszármazékok, beleértve az alia~meiil~sztiro.lt, a vmil-toluolt, a klór0 04X0 4XThe process according to the present invention provides various types of peroxydicarbonates. The structure and nature of the initiator formed depend on the halogen formate used in the reaction. Peroxydicarbonates can be used for slurry polymerization of ethylenically unsaturated monomers. Examples of ethylenically unsaturated monomers! vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, etc .; vindidine halides such as vinylidene chloride and the like, acrylic acids; esters of acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, eyanoethyl acrylate and the like; methacrylic acid; esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and the like; aeeíát soybean meal; acrylic nitrile; Filters and styrene derivatives including, inter alia, ~ meyl ~ styrofoam, vmyl toluene, chlorine 04X0 4X
4 04 * *4 04 * *
< Χ04 sztírolt, a vlnil-naftalint; és más, legalább egy CH2=C< végcsoportot tartalmazó monomerek vagy más típusú etilénesen telítetlen, a szakmában ismert monomerek,<Χ04 styrene, vinyl naphthalene; and other monomers having at least one CH 2 = C <end group or other types of ethylenically unsaturated monomers known in the art,
A jelen találmány szerinti peroxi-dikarbonátok különösen hasznosak poli(vinil-klorid) (PVC) gyártásban vinil-klorid szuszpenziós polimerizáldsavat A találmányt a továbbiakban vinil-klorid vizes szuszpenziós polimerízáiási folyamatán mutatjuk be,The peroxydicarbonates of the present invention are particularly useful in the manufacture of polyvinyl chloride (PVC) as a slurry polymerization of vinyl chloride. The present invention is further described in the aqueous slurry polymerization process of vinyl chloride.
A PVC-t vinil-klorid monomerből történő előállítására szolgáló vizes szuszpenziós eljárásban a poiímerizáiási folyamatot általában körülbelül Ö-1ÖÖ °C-on vezetjük. Azonban előnyösen körülbelül 40-70 °C-os hőmérsékletet alkalmazzuk, mert ezeken a hőmérsékleteken állítjuk elő a legelőnyösebb tulajdonságú polimereket, A pokmerizálási reakcióidő 2-15 óra között változik, előnyösen 3-6 óra között. PVC előállítására a vizes szuszpenziós eljárás a vim-klorid monomeren kívül tartalmaz még vizet, diszpergáloszereket, szabadgyökös ínieíátort és adott esetben további hatóanyagokat, mint például puffereket, gyorsleáliitő szereket és hasonlókat. PVC előállítására, a vizes szuszpenziós eljárás a reakció számára szakaszos eljárás és azután válik folyamatos eljárássá, hogy elhagyja a reaktort. Az eljárás folyamatos része tartalmazza a. maradék vinil-klorid monomer kisztrippelését a PVC polimerből és a monomer visszanyerését a következő pohmerizácíőkban való további félhasználásra. Á polimerrészecskék víztelenítése is és szabadon folyó porrá történő szárítása is, a szakterületen jól ismert.In the aqueous suspension process for the preparation of PVC from vinyl chloride monomer, the polymerization process is generally conducted at a temperature in the range of from about 0 ° C to about 100 ° C. However, a temperature of about 40-70 ° C is preferably used because at these temperatures the most advantageous polymer is produced. The post-polymerization reaction time ranges from 2 to 15 hours, preferably from 3 to 6 hours. In addition to the mimic chloride monomer, the aqueous suspension process for the preparation of PVC comprises water, dispersants, free radical initiator and optionally further active ingredients such as buffers, quick-release agents and the like. For the production of PVC, the aqueous slurry process is a batch process for the reaction and then becomes a continuous process upon leaving the reactor. The continuous part of the procedure includes the. recovering the residual vinyl chloride monomer from the PVC polymer and recovering the monomer for further semi-use in subsequent polymerizations. Both dewatering of polymer particles and drying to free flowing powder are well known in the art.
Amikor a PVC poiímerizáiási reakció a kívánt konverziót eléri, amely általában a. monomer 80-94 százalékos átalakulása polimerré, a reakciót leállítjuk és a re&ktortaríalmat kiszivattyúzzuk a reaktor leürítésére. Az üres reaktort ezután a polimerizálni ciklusra készítjük elő vizes öblítéssel és a falak bevonásával a polimer lerakódásának megelőzése céljából. Az öblítő * X Φ és bevonó ciklus 1()-20 percet vesz igénybe, amely elég hosszú idő a következő poiímetizálási ciklusban felhasználásra kerülő peroxi-dikarbonátot előállító reakció levezetésére.When the PVC polymerization reaction achieves the desired conversion, which is generally a. 80-94% conversion of monomer to polymer, the reaction is stopped and the reactor contents are pumped to drain the reactor. The empty reactor is then prepared for the polymerization cycle by rinsing with water and coating the walls to prevent polymer deposition. The rinsing * X Φ and coating cycle takes 1 () to 20 minutes, which is long enough to complete the peroxydicarbonate reaction used in the next polymerization cycle.
A jelen találmány szerint készült peroxi-dikarbonátot a peroxi-díkarbonáf reakció meliéktennékeivei együtt helóltjük a PVC reaktorba, a kívánt időben, hogy elkezdjük a vinil-klorid monomer poümerizáiását A PVC reaktorba az anyagok beadagolásának sorrendje nem kritikus, azonban a peroxi-dikarbonátot előnyösen azután töltjük be, mikor a. reaktor tartalom elérte a kívánt polimerizációs hőmérsékletet. Ha a peroxi-dikarbonátot azelőtt töltjük be, hogy elérte volna a kívánt polimerizációs hőmérsékletet, az alacsonyabb hőmérsékleten egy része iélhasználődik és ez azt eredményezi, hogy kevesebb iniciátor lesz jelen a polímerizácíóhoz. Ezt peroxi-dikarbonát felesleg hozzáadásával tudjak kompenzálni, azonban ez kevésbé kívánatos a megnövekedett költségek miattThe peroxydicarbonate of the present invention, together with the by-products of the peroxydicarbonate reaction, is quenched into the PVC reactor at the desired time to begin the polymerization of the vinyl chloride monomer. The order of addition of the materials to the PVC reactor is not critical; in when a. the reactor content has reached the desired polymerization temperature. If the peroxydicarbonate is charged before it has reached the desired polymerization temperature, some of it is consumed at the lower temperature, which results in fewer initiators being present for the polymerization. I can compensate for this by adding excess peroxydicarbonate, but this is less desirable due to the increased cost
A peroxi-dikarbonát jelen találmány szerinti előállítási eljárásának hozama (kitertneiése) 90-9? %-os. A kitermelés meghatározásához egy hagyományos módszer, hogy megmérjük a PVC reakció cíkiusidejét egy adott peroxi-dikarbonát töltés mellett és összehasonlítjuk a reakcióidőt az elméleti idővel, ahogy ez a szakterületen ismeretes. A PVC reakció ciklusidők jelzik, hogy a jelen találmány szerinti módszerrel készült peroxi-dikarbonát kitermelések nagyon jól reprodukálhatók és legalább 90 %-os. Egy hagyományos módszerben a találmány szerint előállított peroxi-dikarbonáthoz szükséges elméleti mennyiségen tál körülbelül lö % felesleget kell a PVC reaktorba betölteni. Ez a 100 %-osnál kisebb kitermelést pótolja,The yield (yield) of the peroxydicarbonate production process of the present invention is 90-9%. %-ancestor. A conventional method for determining the yield is to measure the reaction time of the PVC reaction at a given peroxydicarbonate charge and compare the reaction time to the theoretical time as is known in the art. PVC reaction cycle times indicate that the yields of peroxydicarbonate produced by the method of the present invention are very reproducible and at least 90%. In a conventional method, the theoretical amount required for the peroxydicarbonate produced in accordance with the present invention is to be charged to the PVC reactor in an amount of about l0%. This replaces a yield of less than 100%,
A PVC polimerizációs reakcióban felhasznált konkrét peroxi-dikarbonát típusának kiválasztása és mennyisége a kívánt reakciöhömérséklettői és a kívánt reakció ciki ősidőtől függően változik. A kívánt teljes eiklusldőt φφφφ * φ ♦· * «φφ* * * ♦ * *The choice and amount of the particular peroxydicarbonate used in the PVC polymerization reaction will vary depending on the desired reaction temperature and the desired reaction time. Teljes φ φ ♦ * «« * * * * * *
Λ Φ*Φ ♦ ' χ«*Κ ** általában az sebesség határozza meg, amelyen a hőt el tudjuk távolítani a PVC reakcióból. A hőeltávolítás sebessége több tényezőtől függ, mint például a reaktornak a hűtés céljára elérhető felületétől, a hűtőközeg hőmérsékletétől, és hőátadás! tényezőtől. A PVC reaktorokat retlux kondenzátorokkal szerelhetjük fel, hogy javítsuk a hűtési sebességet és a jeges vizet használhatunk a reaktorköpenyben vagy belső hűtőfelületeket is, mint például hőelvezető lemezeket.Általában Φ * Φ ♦ 'χ * Κ Κ ** is usually determined by the speed at which heat can be removed from the PVC reaction. The rate of heat removal depends on several factors, such as the reactor surface available for cooling, refrigerant temperature, and heat transfer! factors. PVC reactors can be equipped with retlux condensers to improve the cooling rate and use ice water in the reactor jacket or internal cooling surfaces such as heat dissipating plates.
A felhasznált peroxi-dikarbonát szokásos mennyisége dietil-peroxi-dikarbonát esetében 0,20-1 tömegrész 100 tömegrész viníl-klorid monomerre vonatkoztatva, és előnyösen 0,030-0,060 tömegrész 100 tömegrész vinií-klorid monomerre vonatkoztatva. Eltérő peroxi-dikarhonátok eltérő mennyiségeket igényelnek, amí függ egy adott hőmérsékleten szabadgyökök képzésére irányuló bomlási sebességtől és molekulatömegüktől, mint ahogy ez mind jól ismert a szakterületen, jártas szakember számára. Használhatunk hagyományos peroxi-díkarbonátokat vagy más inleiátorokat ezekkel a jelen találmány szerinti eljárással előállított peroxi-dikarbonátokkal együtt, hogy egy különleges reakeiőkinetikái érjünk el, azonban ez nem szükségszerű, mintán összetett peroxi-díkarbonátokat tudunk előállítani a jelen találmány szerinti eljárással ugyanabban a reaktorban.The usual amount of peroxydicarbonate used is 0.20 to 1 part by weight per 100 parts by weight of vinyl chloride monomer for diethyl peroxydicarbonate, and preferably 0.030 to 0.060 parts by weight per 100 parts by weight vinyl chloride monomer. Different peroxydicaronates require different amounts depending on the rate of degradation and molecular weight of free radicals formed at a given temperature, as is well known to those skilled in the art. Conventional peroxydicarbonates or other inhalers may be used in conjunction with these peroxydicarbonates prepared by the process of the present invention to achieve specific reaction kinetics, but this is not necessarily the case when compound peroxydicarbonates are prepared by the process of the present invention in the same reactor.
A találmány egy jelentős előnye, hogy a reaktor teljes tartalmát, amelyben a peroxi-dikarbonátot előállítjuk, betölthetjük. a PVC polimerizációs reaktorba. Nincs szükség sem a peroxi-dikarbonát tisztítására, sem hígítására oldószerrel vagy lágyítószerrel, ahogy ezt a korábbi módszerek taA peroxi-díkarbonátokat előnyösen Igény szerint, egyszerre egy nyi mennyiségben állítjuk: elő. így elkerülhető a peroxi-dikarbonát tárolása. Természetesen, a peroxi-díkarbonátok előállíthatok a jelen találmány szerinti módszerrel és tárolhatók későbbi felhasználás céljára ís, de ez kevésbé φ * κ*« *♦·*·♦ * * φ χ·>·ψ <« φ φφ kívánatos.An important advantage of the present invention is that the entire contents of the reactor in which the peroxydicarbonate is prepared can be filled. into the PVC polymerization reactor. There is no need to purify or dilute the peroxydicarbonate with a solvent or plasticizer, as in the previous methods, the peroxydicarbonates are preferably prepared in one amount at a time as required. This avoids the storage of peroxydicarbonate. Of course, peroxydicarbonates may be prepared by the process of the present invention and stored for later use, but this is less desirable. Φ>>>>>>>>>>>>.
A következő példák a peroxi-dikarbonátok előállítását és azt követően ezeknek felhasználását mutatják. be jó minőségű PVC polimerek előállítására.The following examples illustrate the preparation of peroxydicarbonates and their subsequent use. to produce high quality PVC polymers.
IklaIKLAD
Ebben a példában a dietil-peroxí-díkarbonátot a jelen találmány szerinti módszerrel állítottunk elő. A peroxi-dikarhonát előállítását füstelszívó kamrában (finné hood) végeztük. Arde Barink» típusú homogenizáló*· alkaimaaunk. Egy 15 literes főzőpoharat -10 ’C-on tartott aceton-szárazjég fürdőbe helyeztünk» Ezen kívül, a főzőpohárba etiléngükolos hütőkígyót helyeztünk el. A reakeióelegy és a külső hűtőíurdő hőmérsékletét rögzített öveghötnérőkkel folyamatosan ügyeltük. A hutőkígyő 4~1G °C hőfóktartományban működött. A 15 literes acél edénybe 12G0 milliliter vizet, és ezt követően 1000 milliliter, 5 tömegH mennyiségben, 72,5 %-osan hldrolizált poll(víml-aeetát) díszpergálószert tartalmazó vizes oldatot és 541 milliliter (596 gramm) etil-klór-formiátot mértünk be. Az elegyet Arde 'Barmko típusú homogenizátomal egy percen keresztül homogenizáltuk, az etil-klór-formiát emulzió kialakulásának elősegítése céljából.In this example, diethyl peroxydicarbonate was prepared by the method of the present invention. The peroxydicaronate was prepared in a smoke extraction chamber (Finnish to hood). Arde Barink »homogenizer * · alkali. A 15 liter beaker was placed in an acetone-dry ice bath kept at -10 ° C. In addition, an ethylene glycol coolant was placed in the beaker. The temperature of the reaction mixture and the external cooling pan was continuously monitored with fixed belt coolers. The cooling coil operated in the temperature range of 4 ~ 1G ° C. A 15 liter steel vessel was charged with 12G0 milliliters of water, followed by 1000 milliliters of an aqueous solution containing 5% H, 72.5% hydrolyzed pollen (ethyl acetate) and 541 milliliters (596 grams) of ethyl chloroformate. . The mixture was homogenized with an Arde 'Barmko homogenate for one minute to facilitate the formation of the ethyl chloroformate emulsion.
Egy másik, jégfúrdőben elhelyezett főzőpohárban 4154 milliliter (4391 gramm) 5 tömeg% mennyiségben nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes oldatot kevertünk össze 28Ö milliliter (.311 gramm) 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid oldattal. A főzőpohárban mechanikus keverést alkalmaztunk. A keveréket mechanikusan körülbelül 5 percen keresztül kevertük, az alábbi képlettel leírható nátrinm-peroxíd (amely a nátrinm-hÍdroxíd és a. hidrogén-peroxid egyensúlyt reakciójában keletkezett) keletkezésének elősegítése céljából:In another beaker placed in an ice bath, 4154 milliliters (4391 grams) of an aqueous solution containing 5% by weight of sodium hydroxide was mixed with 28 milliliters (.311 grams) of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide. Mechanical stirring was used in the beaker. The mixture was mechanically stirred for about 5 minutes to facilitate the formation of sodium peroxide (which was formed by the reaction of sodium hydroxide with hydrogen peroxide):
NaOH e H;A <=» AA 2 HA) xxfc* * *NaOH e H ; A <= »AA 2 HA) xxfc * * *
X ♦**X ♦ **
X * “20fc * * fcX * “20fc * * fc
X ♦ fc « fcfc <X ♦ fc «fcfc <
A nátrium-peroxidot tartalmazó keveréket ezután egy 15 literes, etilkiórformiátot tartalmazó rozsdamentes acél reakcióedényre biztonságosan felerősített üveg csepegtetőtölcsérbe töltöttük. Az acél reakcióedényben í) °C-os hőmérséklet volt, A homogenízátor működött a peroxi-díkarbonát szintézise közben.The sodium peroxide-containing mixture was then filled into a 15-liter glass flask fitted securely with a stainless steel reaction vessel containing ethyl chloroformate. The steel reaction vessel was maintained at a temperature of 1 ° C. The homogenizer was in operation during the synthesis of peroxydicarbonate.
A nátrium-peroxidot az üveg csepegtető tölcsérből cseppenként adagoltuk, manuálisan szabályozva oly módon, hogy a reakclóelegy hőmérséklete ne haladja meg a 10 °C-ot. A nátrium-peroxidot és az etil-klórformiát reakcióját az alábbi reakcióegyenlet írja le:Sodium peroxide was added dropwise from the glass dropping funnel, manually controlled so that the temperature of the reaction mixture did not exceed 10 ° C. The reaction of sodium peroxide and ethyl chloroformate is described in the following equation:
2-C2H5-O-C-CI Na2O.....> C2H5<RAÖ~O~C~O~C2H5 rt 2 NaCI2-C2H5-OC-CI Na 2 O .....> C 2 H 5 <RA 6 ~ O ~ C ~ O ~ C 2 H 5 rt 2 NaCl
A nátrium-peroxidot adagolása után, amely 10-15 percen keresztül történt, a reakciód egyet további 5 percen keresztül homogenizáltuk:, miközben további 3500 milliliter 5 tömeg% mennyiségben, 72,5 %-osan hídrolízált poíi(viml-acetát)-ot tartalmazó vizes oldatot adagoltunk, a. dietilperoxi-díkarbonát emulzió stabilizálása céljából.After addition of sodium peroxide for 10 to 15 minutes, the reaction was homogenized for an additional 5 minutes, while containing an additional 3500 milliliters of 5% w / w poly (vinyl acetate) 72.5% an aqueous solution was added, a. diethyl peroxydicarbonate emulsion.
100 %-os kitermelésre számítva 489 gramm díetll-peroxi-dikarbonátnak kell képződnie.489 grams of decyl peroxydicarbonate are expected to be formed in 100% yield.
A reakciőelegy tartalmazta a dietil-peroxi-dikarbonátot és a 72,5 %-os mértékben hidrolizált poli(vínil-acetát)~ot, amely szükséges volt a 4,2 m3 térfogatú reaktorban a diszpergált imciátomak a vinil-klorid polimerizációjához biztosítására.The reaction mixture contained diethyl peroxydicarbonate and 72.5% hydrolyzed polyvinyl acetate, which was required to provide the dispersed imitates in the 4.2 m 3 reactor to polymerize the vinyl chloride.
Ha a dietii-peroxí-dikarbonáttól eltérő összetételű, peroxi-dikarbonátra van igény, az aktív oxigén bázisra, számított azonos aktivitás elérés céljából, a fentiekben leírt reakcióban más mennyiségben kell a klór-formiátöi «♦fcfc fcfc** ♦ * »♦» ·If a peroxydicarbonate composition other than diethyl peroxydicarbonate is required, in order to achieve the same activity calculated for the active oxygen base, the amount of chloroformate in the reaction described above should be different. ♦ fcfc fcfc ** ♦ * »♦»
XX * ♦XX * ♦
X* *X* * alkalmazni, a köve ázatban leírtak szerint;X * * X * * apply as described below;
A további hatóanyagok (a klór-forniíóttó.l eltérő) és az eljárás ugyanaz, mint a dietil-klór-formiát készítésére a fentiekben ismertetett,The other active ingredients (other than the chloroformate) and the procedure for preparing the diethyl chloroformate described above,
Ezt a példát vmíl-klorid szuszpenziós poiimerizálására mutatjuk he az L példában előállított dietil-peroxi-díkarbonát felhasználásávalThis example illustrates the suspension polymerization of vinyl chloride using the diethyl peroxydicarbonate prepared in Example L.
Egy keverővei és hűtővel felszerelt 4,2 rn3 térfogaté polimerizáeíós reaktorba 1479,86 kg vínil-klorld monomert, 2013,278 kg forró ionmentesített vizet, 3,9173 kg metil-eeiiulöz diszpergálószert, 2,5.243 kg 88 %-osan hidrohzált poh(vínil-aeetát) diszpergálószert és az 1. példában előállított vizes dietil-peroxi-díkarbonát emulziót adagoltuk be, A reakciót 56,5 °C-on indít)uk és ezen a hőmérsékleten 45 percen át tartottuk- 45, percnél a reakeíöhőmérsékíefet percenként 0,038 °€«kal csökkentettük 185 percen keresztül a 49,5 °C~os reakcíóhőmérsékletig. A reakcióhőmérsékletet 49,5 °C-on addig tartottuk, mig nyomásesés nem következett be. Az inieiátor beadagolása után 312 pere elteltével nyomásesés következett be és 591,9 g polimerízáeiót leállító anyagot adtunk be a reakció befejezésére, Á « * *A stirrer and a condenser with a volume of 4.2 m 3 reactor polimerizáeíós chloro 1,479.86 kg of vinyl monomer, 2,013.278 kg of hot demineralized water, 3.9173 kg of methyl eeiiulöz dispersant 2,5.243 kg of 88% completion hidrohzált poly ( vinyl acetate) dispersant and the aqueous diethyl peroxydicarbonate emulsion prepared in Example 1 were added. The reaction was started at 56.5 ° C and held at 45 ° C for 45 minutes, with a reaction temperature of 0.038 ° / min. The reaction was reduced by 185 minutes to a reaction temperature of 49.5 ° C. The reaction temperature was maintained at 49.5 ° C until no pressure drop occurred. After the addition of the initiator, after 312 liters, a pressure drop occurred and 591.9 g of polymerizer was added to complete the reaction.
PVC zagyot a maradék monomer eltávolítására sztrippeítük és szárítottuk. A poíimerízáeíós reaktoredény belső fémfelületeinek vizsgálata azt mutatta., hogy az edényben nem várt módon a polimerlerakódás nem volt, amely jelenseg nagyon előnyős.The PVC slurry was stripped and dried to remove residual monomer. Examination of the inner metal surfaces of the polymerization vessel showed that, unexpectedly, there was no polymer deposition in the vessel, which is very advantageous.
Ez a példa azt mutatja, hogy az 1. példában előállított dietil-peroxi-dikarbonát nagyon hatékony a viníl-klorid monomer polimerizálásában.This example shows that the diethyl peroxydicarbonate prepared in Example 1 is very effective in polymerizing the vinyl chloride monomer.
Ezt a példát egy standard kontroll vinli-klorid kereskedelmileg beszerezhető szek-butíi-peroxí-dlk.arbonátot felhasználó szuszpenziós polimer!zálás bemutatására ismertetjük. Ugyanazt a polímerizációs edényt (4,2 nC), és reakció hatóanyagokat és eljárást használtuk, mint a 2. példában, azzal az eltéréssel, hogy 669 g szek-butil-peroxí-dikarbonátot alkalmaztunk íníciátorként. Az inieiátor hozzáadása után 291 perccel nyomásesés következett be és hozzáadtuk a polimerizációt leállító anyagot. A PV€ zagyot a maradék monomer eltávolítására sztrippeítük és szárítottuk. A polímerizációs reaktoredény belső fémfelületeinek vizsgálata azt mutatta, hogy az. edényben volt némi polímerierakódás, amely az ilyen típusú reakciónál normális. A polimerlerakódás nagyobb volt ennél a reakciónál, mint a 2. példa reakciójánál, amelyben a jelen találmány szerinti peroxi-dikarbonátot alkalmaztuk.This example is presented to illustrate a suspension control polymerization using a standard control vinyl chloride commercially available sec-butyl peroxydecyl carbonate. The same polymerization vessel (4.2 nC) and reaction agents and procedure were used as in Example 2 except that 669 g of sec-butyl peroxydicarbonate was used as the initiator. 291 minutes after the addition of the initiator, a pressure drop occurred and the polymerization stop material was added. The PV slurry was stripped and dried to remove residual monomer. Examination of the inner metal surfaces of the polymerization reactor vessel showed that. there was some polymer deposits in the vessel, which is normal for this type of reaction. The polymer deposition was higher in this reaction than in the reaction of Example 2 in which the peroxydicarbonate of the present invention was used.
Ezt a. példát az 5. és 6. példával Összehasonlítva, azért ismertetjük, hogy bemutassuk a jelen találmány szerint előállított dietí 1-peroxi-dí karbonát felhasználásának fölényét a szakterületen eddig használt, a PVC reaktoredényben történő peroxi-dikarbonát előállítását szolgáló eljárással szemben. Ez a példa az 5. és 6. példa ellenőrzésére szolgál.This. Examples 5 to 6 Compared to Examples 5 and 6, the superiority of the use of the diethyl 1-peroxydicarbonate produced by the present invention over the prior art process for preparing peroxydicarbonate in a PVC reactor is demonstrated. This example serves to verify Examples 5 and 6.
Egy víml-kloríd szuszpenziós reakciót hajtottuk: végre egy Leverővel és hűtővel felszerelt 55 1 térfogatú polímerizációs reaktoredényben. Egy φ ΦΦΧ *A suspension of vinyl chloride was carried out in a 55 L polymerization vessel equipped with a stirrer and a condenser. One φ ΦΦΧ *
ΦΧ-» φΦΧ- »φ
«φ* φ Φ * X φ φ«Φ * φ Φ * X φ φ
♦ φ φ* «ΦΦΧ «♦ φ φ * «ΦΦΧ«
φ »φ »
X «φ φ * φ »X «φ φ * φ»
φ X Φ φφ X Φ φ
ΦφΦφ
X Φ « χX Φ «χ
Φ Φ tiszta 55 I térfogatú reaktoredényben az alábbi poíimerizáeiós hatóanyago kai adtuk be:Φ Φ was added to a pure 55 L reactor vessel with the following polymerization agents:
Először a vizet, adtuk be es elindítottak a keverőt. A VCM-et (vini-klorid monomer) hozzáadtuk és a reaktortartalmat 56 °C-ra melegítettük, A diszpergálószereket ezután adtuk' a reakeióelegybe és a keverést 56 °C fenntartása mellett 10 percen át folytattuk. Ekkor a kereskedelmileg beszerezhető íníciátort, a szekunder butíl-peroxi-dikarhonátot, hozzáadtuk, és elindítottuk a reakciót. A reakcíóbőmérsékletet 56 °C~on 49 percen keresztül tartottuk fenn. A reakcióhomérsékletet a 2. példában megadottak szerint 197 pere alatt fokozatosan lecsökkentettük, míg az el nem érte az 50 °C-ot. A hőmérsékletet 50 °C-on tartottuk, míg bekövetkezett a nyomásesés. A nyomásesés az iniciátor beadagolása után 272 perccel következett be, amikor a reakciót 3,709 g polhnerízáeió leállító szer hozzáadásával befejeztük. A PVC gyanta zagyot sztríppeltük a maradék monomer eltávolítására és megszárítottuk.First the water was added and the mixer started. VCM (vinyl chloride monomer) was added and the reactor contents were heated to 56 ° C. The dispersants were then added to the reaction mixture and stirring was continued for 10 minutes while maintaining 56 ° C. The commercially available initiator, the secondary butyl peroxydicaronate, was then added and the reaction was started. The reaction temperature was maintained at 56 ° C for 49 minutes. The reaction temperature was gradually lowered as described in Example 2 over 197 rounds until it reached 50 ° C. The temperature was maintained at 50 ° C until a pressure drop occurred. The pressure drop occurred 272 minutes after the addition of the initiator, when the reaction was completed by addition of 3.709 g of the polysynthesis stopper. The PVC resin slurry was stripped to remove residual monomer and dried.
5, példaExample 5
Ezt a példát annak bemutatására ismertetjük, hogy a jelen találmány szerinti eljárással előállított dietil-peroxi-dikarbonátot alkalmazó vinil~k.lo.rid szuszpenziós polinierízációs reakció sokkal jobb, mint a szakterületen eddig használt, a P VC reaktoredényben történő dietil-peroxi-díkarbo**Φ* Í*** *'**ί **** **** ♦ τ „_ ♦ «« * *** *.* ♦ * * t φΧ »** * *24' nát előállítását szolgáló eljárással szemben (lásd a 6. példa).This example illustrates that the vinyl-c.l.l.l. suspension suspension polymerization using the diethyl peroxydicarbonate prepared by the process of the present invention is much better than the prior art diethyl peroxydicarboxylate in a P VC reactor. * Φ * Í *** * '** ί **** **** ♦ τ „_ ♦« «* *** *. * ♦ * * t φΧ» ** * * 24' nat (see Example 6).
Ugyanazt az 55 1 térfogatú reaktoredényt használtuk ebben a példában mint a 4, példában és ugyanazok voltak a folyamatok és a reakció hatóanyagok is azzal kivételiek hogy a 8,396 g kereskedelmileg beszerezhető szekunder butil-peroxi-dikarbonátot az 1. példában 8,56 g etil-formiát felhasználásával készült dienl-peroxi-dikarhonáttal helyettesítettük, A nyomásesés az iníciátor beadagolása után 274. percben következett be és a reakciót ekkor a 4, példában használt pollmerizációt leállító anyag hozzáadásával leállítottuk, A PVC gyanta zagyot a maradék monomer eltávolítására sztríppeltük és megszárítottuk.The same 55 L reactor vessel was used in this Example as in Example 4 and the same processes and reactants were used except that 8,396 g of commercially available secondary butyl peroxydicarbonate in Example 1 was 8.56 g of ethyl formate. The pressure drop occurred 274 minutes after addition of the initiator and the reaction was quenched by the addition of the polymerization stopper used in Example 4, and the PVC resin slurry was stripped to remove the remaining monomer and dried.
Ezt a példát a pollmerizációt megelőzően, a polimerizációs reaktorban történő díetil-peroxi-dikarbonát előállítását szolgáló technika állása szerinti eljárást alkalmazó, vinil-klorid monomer szuszpenziós polimerizálásának bemutatására adjuk meg.This example is provided to illustrate the polymerization of slurry of vinyl chloride monomer using a prior art process for the preparation of diethyl peroxydicarbonate in a polymerization reactor prior to pollerization.
Ugyanazt az 55 1 térfogatú reaktort alkalmaztuk, mint a 4. és 5. példában és ugyanazok voltak a folyamatok és a reakció hatóanyagok is azzal kivétellel, hogy ebben a példában a dietil-peroxi-dikarbonátot a reakcióedényben. állítottuk: elő és körülbelül 35 %-os iníciátor felesleget alkalmaztunk, hogy azonos időt érjünk el a nyomásesésig, a reaktoredényben készítendő peroxi-dtkarbonát hatékonysága miatt.The same 55 L reactor was used as in Examples 4 and 5 and the same processes and reactants were used, except that in this example diethyl peroxydicarbonate was used in the reaction vessel. and an excess of about 35% initiator was used to achieve the same time to pressure drop due to the efficiency of the peroxide dicarbonate to be prepared in the reactor vessel.
Ahhoz, hogy előállítsuk a reaktorban az. inieiátort, először 8,1 kg vizet töltöttünk a reaktorba, (amely a felhasznált víz teljes mennyiségének, körül32 %~a* ) és elindítottuk a keverot A reaktorban a víz szintiének maga sabbnak kell lennie, mint a keverési szintnek, abból a célból, hogy az iniciátort előállításához keverni tudjunk, A diszpergálószerekel (72,5 % PVA, 88 % PVC és metil-ceHulőz) ezután töltöttük a reaktorba és ezt 10,50 g etil-klőr-formiát, 15,4276 g nátrium-hídroxid és 5,5628 g hidrogén-peroxld ** beadagolása követte. A hatóanyagokat a maradék víz betöltése előtt 5 percen át kevertettük. A vinil-kloríd monomert ezután betöltöttük és a hőmérsékletet 56 °C-ra növeltük, A hőmérséklet-profil ezután ugyanaz volt, mint a 4. és 5, példában, 277. percben nyomásesés következett be és a 4. és 5. példának megfelelően állítottuk le a reakciót. A kapott PVC gyanta zagyot víztelenítettük és megszáritottuk.In order to produce the reactor. The initiator was first charged with 8.1 kg of water into the reactor (which is the total amount of water used, about 32% *) and started mixing In the reactor, the water level should be higher than the mixing level in order to The dispersant (72.5% PVA, 88% PVC and methylceHulose) was then charged into the reactor and 10.50 g of ethyl chloroformate, 15.4276 g of sodium hydroxide and 5.5628 g of followed by addition of g of hydrogen peroxld **. The active ingredients were mixed for 5 minutes before the remaining water was added. The vinyl chloride monomer was then charged and the temperature was raised to 56 ° C. The temperature profile was then the same as in Examples 4 and 5, and a pressure drop of 277 minutes occurred, and was adjusted according to Examples 4 and 5. down the reaction. The resulting PVC resin slurry was dewatered and dried.
A 4., 5. és 6. példában előállított PVC gyantákat a PVC gyanták fontos jellemzőire megvizsgáltuk és a kapott eredményeket a III táblázatban mutatjuk be.The PVC resins prepared in Examples 4, 5 and 6 were tested for important characteristics of the PVC resins and the results obtained are shown in Table III.
3. táblázatTable 3
A fenti adatokból láthatjuk., hogy a reakcióedényben előállított iniciátorral készült PVC gyanta (6. példa) termikus stabilitása és a kezdeti, színe (sárgaszín index) rosszabb, mint a jelen találmány szerint előállított (5. példa) PVC gyanta. A jelen találmány szerint előállított gyanta sokkal jobban felülmúlja a kontrollt (4. példa), amelyben egy hagyományos, kereskedel> »ΦIt can be seen from the above data that the thermal stability and initial color (yellow index) of the PVC resin prepared in the reaction vessel (Example 6) is worse than that of the PVC resin produced according to the present invention (Example 5). The resin prepared according to the present invention far outperforms the control (Example 4) in which a conventional, commercially available >
Φ **# mdeΦ ** # mde
4♦ « Κ * ** φ φ φ* φ » φ» eg beszerezhető szek-butií-peroxi-dikarbonát iniciátort alkalmaztunk, A technika állása szerinti módszernek a sárgaszín Index és stabilitási (DTS) problémáit úgy gondoljuk, hogy a reaktorban készült peroxi-dikarbonát kis kitermelése okozza, amely így azt eredményezi, hogy jelentős mennyiségben klór-íormiát nem alakul át peroxi-dikarhonáttá, mivel etil-karbonsavvá hidrolizál és ezen szennyeződések jelenléte káros hatásokat eredményez a P VC gyantán a polímerizáiásban.4 ♦ but ** ** φ φ φ φ φ φ φ eg eg but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but but Index Index Index Index Index Index Index dicarbonate, which results in a significant amount of chloroformate not being converted to peroxydicarbonate as it is hydrolyzed to ethyl carboxylic acid and the presence of these impurities results in adverse effects on the P VC resin in the polymerization.
A fenti példák és a találmány leírása nem korlátozódik az említett anyagokra és a végrehajtott példákra.The foregoing examples and the description of the invention are not limited to the said materials and to the examples which are carried out.
A jelen leírásban a tartalmaz” jelenti a magában foglalja vagy abból áll és a “tartalmazó” jelenti a “magában foglaló vagy abból álló” kifejezéseket is.As used herein, the term "includes" includes or consists of and "includes" also includes the terms "comprising or consisting of".
A fenti leírásban, vagy az alábbi igénypontokban (vagy a mellékelt ábrákon) kinyilvánított, a maguk konkrét formájában vagy a kinyilvánított funkciót kifejező értelmezési tartományban kifejezett jellemzőket, vagy a kinyilvánított eredmény megvalósítására szolgáló módszert vagy eljárást megfelelőképpen alkalmazhatjuk, különálló vagy az ilyen jellemzők bármilyen kombinációjában a találmány különféle formájú realizálására.The features disclosed in the foregoing description, or in the following claims (or in the accompanying drawings), expressed in their specific form or range of expression, or the method or method of realizing the declared result may be appropriately applied, alone or in any combination of such features. invention in various forms.
Claims (28)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/433,907 US6433208B1 (en) | 1999-11-04 | 1999-11-04 | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| PCT/GB2000/004230 WO2001032613A1 (en) | 1999-11-04 | 2000-11-03 | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0203775A2 HUP0203775A2 (en) | 2003-04-28 |
| HU228803B1 true HU228803B1 (en) | 2013-05-28 |
Family
ID=23722021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0203775A HU228803B1 (en) | 1999-11-04 | 2000-11-03 | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US6433208B1 (en) |
| EP (1) | EP1226118B1 (en) |
| JP (2) | JP5031962B2 (en) |
| KR (1) | KR100732660B1 (en) |
| CN (1) | CN1387511A (en) |
| AT (1) | ATE258546T1 (en) |
| CA (1) | CA2389728C (en) |
| CZ (1) | CZ302981B6 (en) |
| DE (1) | DE60008012T2 (en) |
| DK (1) | DK1226118T3 (en) |
| ES (1) | ES2215078T3 (en) |
| HU (1) | HU228803B1 (en) |
| IL (2) | IL149332A0 (en) |
| MX (1) | MXPA02003996A (en) |
| NO (1) | NO327596B1 (en) |
| PL (1) | PL202098B1 (en) |
| PT (1) | PT1226118E (en) |
| WO (1) | WO2001032613A1 (en) |
| YU (1) | YU32602A (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| CN1271091C (en) * | 2002-03-01 | 2006-08-23 | 阿克佐诺贝尔股份有限公司 | Polymerization process involving diacyl peroxides |
| PL1593695T3 (en) * | 2004-05-05 | 2008-11-28 | Vestolit Gmbh & Co Kg | Process for producing polymers and copolymers |
| EP1849804A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-10-31 | Arkema France | Process of free-radical polymerization or crosslinking in the presence of an organic peroxide by an ex situ process |
| EP1852418A1 (en) * | 2006-04-27 | 2007-11-07 | Arkema France | Process for synthesizing selected organic peroxides |
| CN101619035B (en) * | 2009-05-06 | 2012-06-06 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 2,4-dichlorobenzoyl peroxide preparation method |
| CN102442932A (en) * | 2010-10-08 | 2012-05-09 | 淄博正华助剂股份有限公司 | Preparation method of solvent type bis-(2-ethoxy)ethyl peroxydicarbonate (EEP) |
| FR2968660B1 (en) * | 2010-12-14 | 2014-03-07 | Solvay | PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ORGANIC SOLUTION OF A DIALKYL PEROXYDICARBONATE |
| CN102584663A (en) * | 2011-12-26 | 2012-07-18 | 淄博正华助剂股份有限公司 | Preparation method of solvent type peroxydicarbonate di-(2- ethylhexyl) ester with mass percent being 75 percent |
| CN102659960B (en) * | 2011-12-26 | 2014-08-20 | 淄博正华助剂股份有限公司 | Preparation method of solvent-type di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate with mass fraction of 60% |
| JP2017206439A (en) * | 2014-08-27 | 2017-11-24 | エーザイ・アール・アンド・ディー・マネジメント株式会社 | Method for producing antitumor agent using homogenizer |
| FR3027236B1 (en) | 2014-10-17 | 2020-01-03 | Arkema France | AQUEOUS DIALKYL PEROXIDE EMULSION |
| CN109134334A (en) * | 2018-09-11 | 2019-01-04 | 蓝凤祥 | A kind of Safe production technology of cumyl peroxyneodecanoate initiator |
| CN114149355A (en) * | 2021-12-27 | 2022-03-08 | 兰州助剂厂有限责任公司 | Preparation method of dicetyl peroxydicarbonate |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2370588A (en) * | 1942-10-22 | 1945-02-27 | Pittsburgh Plate Glass Co | Organic percarbonates |
| US2661363A (en) | 1952-01-18 | 1953-12-01 | Shell Dev | Peresters of peroxycarboxylic acids |
| AT243234B (en) | 1962-10-06 | 1965-10-25 | Hoechst Ag | Process for the preparation of solutions of peroxydicarbonic acid esters |
| DE1259325B (en) * | 1964-05-22 | 1968-01-25 | Hoechst Ag | Process for the continuous production of solutions of peroxydicarbonic acid esters |
| DE1265154B (en) * | 1965-11-15 | 1968-04-04 | Hoechst Ag | Process for the continuous production of solutions of peroxydicarbonic acid esters |
| IL29131A (en) | 1967-12-14 | 1971-01-28 | Kreisel M | Process for the polymerization of vinyl compounds |
| US3736344A (en) * | 1967-12-26 | 1973-05-29 | Argus Chem | Low molecular weight acyl peroxycarbonic esters |
| US3799966A (en) * | 1971-12-17 | 1974-03-26 | Pennwalt Corp | Di-(2-phenoxyethyl)peroxydicarbonate |
| US3825509A (en) * | 1972-11-13 | 1974-07-23 | Goodrich Co B F | Initiator emulsion for olefinic polymerization reactions |
| NL7303315A (en) * | 1973-03-09 | 1974-09-11 | ||
| US3935243A (en) * | 1973-09-17 | 1976-01-27 | The Dow Chemical Company | Method for preparing polyperoxydicarbonate esters |
| FR2253760B1 (en) | 1973-12-05 | 1976-10-08 | Solvay | |
| US3950375A (en) * | 1973-12-10 | 1976-04-13 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxydicarbonates |
| US3988261A (en) * | 1975-07-28 | 1976-10-26 | Ppg Industries, Inc. | Frozen organic peroxide emulsion |
| JPS5272790A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Suspension polymerization of vinyl chloride |
| JPS5287119A (en) * | 1976-01-12 | 1977-07-20 | Pennwalt Corp | Process for continuously manufacturing peroxydicarbonate |
| JPS559067A (en) * | 1978-06-30 | 1980-01-22 | Ppg Industries Inc | Manufacture of peroxydicarbonates |
| DE3038164A1 (en) * | 1980-10-09 | 1982-05-06 | Peroxid-Chemie GmbH, 8023 Höllriegelskreuth | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF DIALKYL PEROXYDICARBONATES |
| US4359427A (en) * | 1981-07-27 | 1982-11-16 | The B. F. Goodrich Company | Process for producing peroxydicarbonates |
| JPS5869864A (en) * | 1981-10-20 | 1983-04-26 | Kayaku Nuurii Kk | Production of peroxydicarbonates |
| JPH0776207B2 (en) * | 1988-01-29 | 1995-08-16 | 三建化工株式会社 | Novel fluorine-containing peroxydicarbonate |
| JP3165454B2 (en) * | 1991-02-23 | 2001-05-14 | 化薬アクゾ株式会社 | Method for producing organic peroxide |
| SE9101674L (en) | 1991-05-31 | 1992-12-01 | Berol Nobel Ab | DISPERSION |
| JPH06157629A (en) * | 1992-07-31 | 1994-06-07 | Geon Co | Method of polymerizing vinyl monomer |
| CA2215949A1 (en) * | 1995-04-17 | 1996-10-24 | The Procter & Gamble Company | Preparation and use of composite particles containing diacyl peroxide |
| BE1009969A3 (en) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | METHOD FOR AQUEOUS SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE TO dialkylperoxydicarbonates OPERATION. |
| JPH10338701A (en) * | 1997-04-08 | 1998-12-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of vinyl chloride-based polymer |
| EP0908450B1 (en) * | 1997-09-24 | 2003-05-07 | Nof Corporation | Novel polyfunctional peroxides, vinyl monomer polymerization initiators comprising the same and process for polymerizing vinyl monomers employing the same |
| US6242562B1 (en) * | 1998-12-28 | 2001-06-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing vinyl chloride polymer |
| US6995221B2 (en) * | 1999-11-04 | 2006-02-07 | Oxy Vinyls, L.P. | Method for producing organic peroxides and their use in the radical polymerization of monomers |
| US6433208B1 (en) * | 1999-11-04 | 2002-08-13 | Oxy Vinyls Lp | Method for producing stable, dilute, aqueous, emulsified peroxydicarbonates by homogenization |
-
1999
- 1999-11-04 US US09/433,907 patent/US6433208B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-03 CA CA002389728A patent/CA2389728C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 MX MXPA02003996A patent/MXPA02003996A/en active IP Right Grant
- 2000-11-03 DK DK00973042T patent/DK1226118T3/en active
- 2000-11-03 PL PL354581A patent/PL202098B1/en unknown
- 2000-11-03 YU YU32602A patent/YU32602A/en unknown
- 2000-11-03 IL IL14933200A patent/IL149332A0/en active IP Right Grant
- 2000-11-03 WO PCT/GB2000/004230 patent/WO2001032613A1/en active IP Right Grant
- 2000-11-03 CN CN00815360A patent/CN1387511A/en active Pending
- 2000-11-03 CZ CZ20021527A patent/CZ302981B6/en not_active IP Right Cessation
- 2000-11-03 AT AT00973042T patent/ATE258546T1/en active
- 2000-11-03 KR KR1020027005722A patent/KR100732660B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-11-03 ES ES00973042T patent/ES2215078T3/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 JP JP2001534766A patent/JP5031962B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 PT PT00973042T patent/PT1226118E/en unknown
- 2000-11-03 HU HU0203775A patent/HU228803B1/en not_active IP Right Cessation
- 2000-11-03 DE DE60008012T patent/DE60008012T2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-03 EP EP00973042A patent/EP1226118B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-04-24 IL IL149332A patent/IL149332A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-24 NO NO20021934A patent/NO327596B1/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 US US10/132,582 patent/US6770719B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-18 US US10/847,954 patent/US7763690B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-09-16 JP JP2011203038A patent/JP5581288B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5581288B2 (en) | Process for the production of peroxydicarbonate and its use in radical polymerization of monomers | |
| JP6199336B2 (en) | Polymerization process comprising diacyl peroxide | |
| JP2012052134A (en) | Continuous dosing of very fast initiator during polymerization reaction | |
| EP3426697B1 (en) | Methods for providing polyvinyl chloride particles for preparing chlorinated polyvinyl chloride | |
| US5717044A (en) | Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound | |
| TW200305578A (en) | Continuous dosing of extremely fast initiators during polymerization reactions | |
| AU779704B2 (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| JPH10110005A (en) | Polymerizing method for vinyl chloride resin | |
| SU525708A1 (en) | The method of obtaining polyvinyl chloride | |
| NO162726B (en) | PROCEDURE FOR SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE MONOMES AND EVENTS. | |
| JP2003137909A (en) | Method for producing vinyl chloride-based polymer | |
| JPH01256504A (en) | Suspension polymerization of vinyl chloride | |
| JPH10306105A (en) | Production of vinyl chloride polymer | |
| JPH0438768B2 (en) | ||
| JPH0718005A (en) | Production of vinyl chloride polymer | |
| JP2001261709A (en) | Production of vinyl chloride polymer | |
| JPH0873510A (en) | Production of vinyl chloride polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |