TW201446885A - 雜環偶氮染料混成材及其製備方法 - Google Patents

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本發明係揭露一種雜環偶氮染料混成材及其製備方法。雜環偶氮染料混成材，係以下列式(1)表示。本發明之雜環偶氮染料混成材之製備方法，包含：提供以下列式(2)表示之中間體；將中間體與對-硝基苯胺(p-Nitroaniline)進行偶合反應，以獲得噻二唑偶氮染料，其中噻二唑偶氮染料係以下列式(3)表示；將噻二唑偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane，VTES)進行反應，以獲得前驅體，其中前驅體係以下列式(4)表示；以及將前驅體與甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilne，MTMS)及鈦酸丁酯(tetrabutyl titanate，TTB)進行縮合反應，以獲得本發明之雜環偶氮染料混成材。□□□□

Description

雜環偶氮染料混成材及其製備方法
本發明是有關於一種雜環偶氮染料混成材及其製備方法，特別是有關於一種可提升撥水性及耐水洗測定之雜環偶氮染料混成材之製備方法。
有機-無機混成材料具有陶瓷材料及跟分子材料的多重互補功能，陶瓷材料有非常高的強度及耐熱性質，高分子材料具有良好的韌性及加工性質，所以開始有學者研究如何將兩種性質特性的物質製成新的材料。
有機-無機材料是藉分子間的作用力，如凡得瓦爾力、氫鍵及化學鍵結，使其能克服傳統複合材料的相分離，製造出一系列的高功能、高價值的材料，達到高性能之要求。一般有機-無機混成材料的製程技術包括溶膠凝膠製程(Sol-Gel)與差層崁入製程。
溶膠(sol)是將烷氧粒子均勻的分布在溶液中，粒子間作用力主要是凡得瓦爾力與粒子表面電荷作用，因此粒子以布朗運動的型式，均勻分散於膠體溶液中，其表面由於水中酸鹼度的影響使粒子表面的氫氧基可能帶正電荷或負電荷，表面電荷會 吸引水分子及其他離子而形成電雙層，因此不會產生沉澱作用。而凝膠(gel)是指在溶膠中的膠體粒子經過一連串的水解反應與縮合反應，形成巨大的高分子之後成為半固態的物質，即聚合的體積無限制的任意延伸到整個溶液中所佔有的空間聚合物。此合成方法可廣及諸多無機材料之製備，包括二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋅、二氧化鋯與氧化鋁等材料。
近年來，人們對紡織品的性能要求越來越高，不僅更加注重紡織品的風格和質地，而且更加注重紡織品的機能。因此傳統材料的單一功能性，已漸漸被一般民眾所淘汰，取而代之的是多功能性且對人體健康舒適性有顯著之處的紡織品。衣服中所使用纖維布料都以舒適、健康、環保為依歸。然而，穿著舒適性之纖維大致有如下性能：1、伸縮彈性；2、吸濕排汗；3、透濕防水；4、涼感；5、撥水防污；6、防皺防污等。
然而，目前的製作方式多是將染料以及特殊處理分開施行。具體而言，衣物會需要分別進行染色及特殊處理兩道工法，才能得到具有顏色以及各種前述的性能的衣物。
有鑑於上述習知技藝之問題，本發明之一目的就是在提供一種雜環偶氮染料混成材，此雜環偶氮染料混成材可對織物進行染色加工，以提升織物之撥水及耐水染色堅牢度，並可增加織物之附加價值。
根據本發明之另一目的，提出一種雜環偶氮染料混成材之製備方法，使得織物可在同一道工法中進行染色加工及特殊處理，以解決製作多功能性織物成本過高之問題。
為達前述目的，本發明提出一種雜環偶氮染料混成材及其製備方法。本發明之雜環偶氮染料混成材係以下列式(1)表示。本發明之雜環偶氮染料混成材之製備方法至少包含：提供以下列式(2)表示之中間體；將中間體與對-硝基苯胺(p-Nitroaniline)進行偶合反應，以獲得噻二唑偶氮染料，其中噻二唑偶氮染料係以下列式(3)表示；將噻二唑偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane，VTES)進行反應，以獲得前驅體，其中前驅體係以下列式(4)表示；以及將前驅體與甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilne，MTMS)及鈦酸丁酯(tetrabutyl titanate，TTB)進行縮合反應，以獲得本發明之雜環偶氮染料混成材。其中，中間體係由硫代胺脲(thiosemicarbazide)、甲酸及鹽酸反應而成。硫代胺脲(thiosemicarbazide)、甲酸及鹽酸之反應溫度係介於80至100℃之間，反應時間介於4至6小時之間。較佳地，反應溫度為85℃，反應時間為5小時。
其中，噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：10：x，其中x係介於2至8之間。較佳地，噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：10：8。
其中，噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：y：4，其中y係介於5至20之間。較佳地，噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：20：4。
承上所述，依本發明之雜環偶氮染料混成材及其製備方法，其可具有一或多個下述優點：
(1)本發明之雜環偶氮染料混成材之製備方法，可在同一道工法中進行染色加工及特殊處理，藉以降低製作多功能性織物之繁雜度並同時解決多功能性織物成本過高之問題。
(2)本發明之雜環偶氮染料混成材，可使用於織物染色加工 之製作程序，以提升織物之撥水及耐候性。
第1圖 係為本發明之雜環偶氮染料混成材M1-M4之傅立葉轉換紅外線光譜圖。
第2圖 係為本發明之雜環偶氮染料混成材T1-T4之傅立葉轉換紅外線光譜圖。
第3圖 係為本發明之雜環偶氮染料混成材M1-M4之29Si-NMR分析圖。
第4圖 係為本發明之雜環偶氮染料混成材T1-T4之29Si-NMR分析圖。
製備雜環偶氮染料混成材
藥品
1.硫代胺脲(thiosemicarbazide)：(ACROS，比利時)，試藥級。
2.亞硝酸納(Sodium nitric)：林純藥品工業。
3.碳酸鈉(Na2CO3)：試藥級，島久藥品株式會社。
4.丙酮(Acetone)：林純藥品工業。
5.氨水(Ammonia water)：林純藥品工業。
6.鹽酸(Hydrochloric acid)：(ACROS，比利時)，試藥級。
7.硫酸(Sulfuric Acid)：97%，試藥級。
8.對-硝基苯胺(p-Nitroaniline)：(ACROS，比利時)，試藥級。
9.氫氧化鈉(Sodiumhydroxide)：(ACROS，比利時)，試藥級。
10.甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilne，MTMS)：(ACROS，比利時)試藥級。
11.乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane，VTES)： (ACROS，比利時)，試藥級。
儀器設備
1.平板磁石熱攪拌器(Whatman，9970-802NA)。
2.微量分析天枰(FA-2000)。
3.定型烘乾機(Chang Yang R3)。
4.恆溫攪拌裝置(Fudata FDO-510)。
5.紅外線光譜分析儀(FT-IR，Bio-Red Digilab FTS-40)。
6.核磁共振儀(NMR，BRUKER AVANCE 400)。
7.場放射型掃描式電子顯微鏡(Fe-SEM)(Philips XL40 FE-SEM)。
8.靜態接觸角量測儀：(廠牌：Sigma型號CAM100，芬蘭製)。
9.色差分析儀：(HunterLab，MiniScanXE Plus/Color Flex)(4000S，D/8)。
10.耐磨擦試驗機(HT-8031)。
中間體的製備
中間體之製備反應如下列流程1所示。將硫代胺脲4.55g、甲酸3ml及鹽酸5ml置入圓底燒瓶中並攪拌，以85℃以上之溫度進行隔水加熱迴流，時間為5小時。反應完成後，以冰浴方式冷卻10分鍾。接著，再以氨水調整反應水溶液之pH值至7至8之間，析出白色固體。攪拌15分鐘後過濾沉澱物，以獲得中間體。
噻二唑偶氮染料的製備
噻二唑偶氮染料之製備反應如下列流程2所示。以中間體作為偶合鹽，並取對-硝基苯胺當重氮鹽，稱取偶合鹽1g於冰浴下，並加入水60 ml使其溶解之。接著，再秤取重氮鹽對-硝基苯胺，以鹽酸攪拌溶解後，秤取亞硝酸鈉0.69 g以水使其溶解，再滴入上述之重氮鹽溶液中。溶解完全後於冰浴下加入前述之偶合鹽，攪拌兩小時後，以20%氫氧化鈉溶液將pH調整至6-7，過濾乾燥後製得噻二唑偶氮染料。
前驅體的製備
前驅體之製備反應如下列流程3所示。將噻二唑偶氮染料完全溶解於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶劑中，再依一定比例混合乙烯基三乙氧基矽烷(VTES)，控制溶液pH值在4左右，並放置恆溫水槽之中。加熱迴流約四小時，接著乾燥，即可獲得前驅體。
雜環偶氮染料混成材的製備
雜環偶氮染料混成材之製備反應如下列流程4所示。取前驅體依下列表1混合不同比例之甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilne，MTMS)及鈦酸丁酯(tetrabutyl titanate，TTB)，放置於恆溫水槽之中。加熱迴流一固定時間以進行縮合反應，而得到呈膠狀之雜環偶氮染料混成材。
為了了解以不同組成比例製備而得之雜環偶氮染料混成材之性能，在此對上述T1至T4及M1至M4之雜環偶氮染料混成材進行傅立葉轉換紅外線光譜(FT-IR)、29Si-NMR核磁共振、能量散射光譜(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)、均染性、 耐水洗及耐磨擦、撥水性及透氣性等分析。
傅立葉轉換紅外線光譜分析
本發明之雜環偶氮染料混成材M1-M4及T1-T4經由FT-IR之分析結果如下列表2及第1圖至第2圖所示。雜環偶氮染料混成材之取代基有對硝基基團，其吸收峰出現在1403-1515cm-1處。雜環偶氮染料混成材在3422-3447 cm-1處附近有NH2基團的吸收峰，在2926-2976cm-1處附近有CH2基團的吸收峰，在1119cm-1處有Si-O基團之強吸收，而在769cm-1與1045cm-1附近分別為Ti-O與Si-O-Ti基團的吸收峰。
由第1圖可知，當MTMS的莫耳比例增加時，雜環偶氮染料混成材M1-M4的Si-O與Si-O-Ti鍵結之吸收強度隨之提升，由此可推知當MTMS莫耳數增加時凝膠態網狀結構中Si-O比例有增加之趨勢。而由第2圖可知，隨著TTB的莫耳比例增加，雜環偶氮染料混成材T1-T4，在1045 cm-1與769 cm-1附近的Si-O-Ti和Ti-O的鍵結吸收強度趨於強烈，由此可推知當TTB莫耳數增加時凝膠態網狀結構中Si-O和Ti-O之比例有上升之趨勢。
因此，可由第1圖至第2圖之FT-IR圖譜分析得知，當MTMS與TTB的莫耳比例增加時，本發明之雜環偶氮染料混成材的網狀結構均有上升之趨勢。
29 Si-NMR核磁共振分析
經由29Si-NMR分析可得知本發明之雜環偶氮染料混成材水解縮合後之結構情形。由第3圖可知，雜環偶氮染料混成材M1-M2在δ：-66.517ppm附近有T2之吸收峰(即三重峰)，而在δ：-82.492 ppm附近有T3之吸收峰(即三重峰)，此為VTES水解後之Si-OR的吸收峰。當MTMS的莫耳比例增加時，能讓雜環偶氮染料混成材反應更完全，使吸收峰趨於平滑，而使得混成材M1-M2的T3吸收峰漸漸轉成雜環偶氮染料混成材M3-M4。搭配前述FT-IR圖譜可知，當MTMS的莫耳比例增加時，Si-O-Ti吸收峰與Ti-O吸收峰有增強之趨勢，因此推知網狀結構Si-O-Ti型態與Ti-O型態比Si-O-Si型態多。
如第4圖所示，混成材T3-T4的Q1(即四重峰)吸收峰出現在δ：-82.350 ppm，並以(R-O)3Si(-OSi≡)的網狀結構型態存在。當雜環偶氮染料混成材T1-T2的TTB莫耳比例增加時，T3吸收峰與Q1吸收峰並無明顯的變化，由此可知，TTB莫耳比例的增加對於Si-O-Si的網狀結構影響不大。搭配前述FT-IR圖譜可知，當TTB莫耳數增加時，雜環偶氮染料混成材會形成較多的Si-O-Ti型態與Ti-O型態的網狀結構。
能量散射光譜(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)分析
雜環偶氮染料混成材之EDS元素分析如下列表3所示。由表3可知，雜環偶氮染料混成材M1-M4的Si、O元素含量會隨著MTMS的莫耳比例增加而增加，而C元素含量卻隨之減少。這是由於VTES水解後進行加成反應會產生Si(OH)3的構造，再加入MTMS經水解產生Si(OH)4的結構。進行縮合反應後所產生的Si-O-Si網狀結構，會使得整體的Si、O兩種元素含量提高，但又因這兩種元素含量的增多，使得C元素在整個結構中所佔的百分比減少。另外，對於雜環偶氮染料混成材T1-T4而言，Ti、O元素含量隨著TTB的莫耳比例增加而增加，C元素含量則減少，由此可推知TTB莫耳比例的增加，使得Ti-O-Ti網狀結構有隨之增加的趨勢。
均染性分析
於同一塊染布中所測定的△E為其最大值與最小值之差，可藉以得知其均染程度。
將本發明之雜環偶氮染料混成材M1-M4及T1-T4對聚乙烯對苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate，PET)及聚丙烯對苯二甲酸酯(polypropylene terephthalate，PTT)織物進行染色加工處理，其中ET1至ET4代表T1至T4雜環偶氮染料混成材對PET織物進行染色加工處理，EM1至EM4代表M1至M4雜環偶氮染料混成材對PET織物進行染色加工處理，TT1至TT4代表T1至T4雜環偶氮染料混成材對PTT織物進行染色加工處理，TM1至TM4代表M1至M4雜環偶氮染料混成材對PTT織物進行染色加工處理。由下列表4可知，在均染性方面，雜環偶氮染料混成材對PET織物染色的均染度大致在0.50-0.88之間，此染色均勻度是在可接受的範圍之內。並且，PET織物的上色性K/S值在2.46-3.83之間。
此外，由表4結果可知，均染性方面，雜環偶氮染料混成材對PTT織物染色的均染度大致在0.41-0.87之間，此染色均勻度是在可接受的範圍之內。而PTT織物的上色性K/S值在2.41-3.71之間。
耐磨擦及耐水洗堅牢度分析
耐磨擦分析：依照CNS1499 L3032試驗法，以B型(學振型)耐磨擦試驗機進行磨擦100次。耐水洗分析：依照CNS1494 L48 A3試驗法，以肥皂5g/L、碳酸鈉2g/L、不銹鋼球10個、液體量100ml，於60℃下處理30分鐘。
由下列表5與表6可得知，經本發明之雜環偶氮染料混成材加工之織物的耐磨擦堅牢度評級，乾磨擦度大致達4級，濕磨擦堅牢度大致達3-4級。各染織物之耐水洗堅牢度評級，褪色布評級大致達4級，汙染布評級大致達4-5級。由於染料與PET及PTT纖維之間的鍵結力為氫鍵及凡得瓦爾力，因此耐水洗堅牢度並沒有很強的結合，但當染料與VTES/MTMS/TTB混成之後產生的網狀結構，能夠較緊密地附著於織物的表面，染料也較不易在水洗之過程中脫落。因此，相較之下，本發明之雜環偶氮染料混成材有較佳的耐水洗染色堅牢度，在汙染布方面的混成材的級數有明顯的提升。
撥水性分析
分別取以本發明之雜環偶氮染料混成材染色加工後之PET與PTT織物進行撥水性分析。首先，將織物之布面平整固定，若織物表面有少許不平整，則會影響初始接觸角測定的正確性。接著，把測試織物放置在量測儀的平台上，再將液滴滴落於布面上，接觸角量測儀就會經由電子感光耦合元件偵測，並拍照攝影。最後利用電腦程式運算出液滴與布面的初始接觸角。初始 接觸角愈大，表示織物的撥水效果愈好；反之，初始接觸角愈小，織物的撥水效果愈差。
由表7可得知，在PET染織物中，EM1水洗前接觸角平均角度為129°，當MTMS莫耳比例增加，接觸角也有提升的趨勢。這是因為隨著MTMS用量的增加，混成材內產生大量矽氧基團，其交聯度隨之上升，改質效果越好，使加工織物表面接觸角提高。改質效果越好，使得水滴不易滲入加工織物，達到撥水之效果。其中，EM4接觸角最高可達133°。此外，由表7可知，在PET染織物中，當TTB莫耳比例增加，ET1-ET4接觸角也有提升之趨勢。而經耐水洗試驗後，可發現接觸角有略降的趨勢，這是由於加工織物經10次水洗後，附著於加工織物上的化合物會因機械的破壞力，而使其剝落，進而讓接觸角略為降低約10°-15°。
續言之，由表7可得知，在PTT染織物中，TM1水洗前接觸角平均角度為114°，當MTMS莫耳比例增加，接觸角也有提升的趨勢。這是因為隨著MTMS用量的增加，混成材內產生大量矽氧基團，其交聯度隨之上升，改質效果越好，使加工織物表面接觸角提高改質效果越好，水滴不易滲入加工織物，達到撥水之效果。其中，TM4接觸角最高可達119°。此外，由表7可知，在PTT染織物中，當TTB莫耳比例增加，TT1-TT4接觸角也有提升之趨勢。而經耐水洗試驗後，可發現接觸角有略降的趨勢，這是由於加工織物經10次水洗後，附著於加工織物上的化合物會因機械的破壞力，而使其剝落，進而讓接觸角略為降低約10°-15°。
透氣性分析
根據ASTM D737-2004試驗法，將測試織物固定於透氣機上，當空氣經過織物表面體達預設之壓力差並保持穩定後，量測通過該織物的氣體流速，測試14點位置之數據合計後平均為測試的結果。條件：面積38cm2，壓力差：125Pa。
分別取以本發明之雜環偶氮染料混成材染色加工後之PET與PTT織物進行透氣性分析。可由下列表8得知，混成材透氣性都有減少的現象，是因為MTMS/TTB比例上升，填滿織物間的空隙，所以透氣都比原胚布(未經本發明之雜環偶氮染料混成材染色加工之織物)差。不過，由於織物上所形成的形狀大多不一樣，所以有些織物的透氣性會較高些。
綜上所述，本發明之雜環偶氮染料混成材及其製備方法，可在同一道工法中進行染色加工及特殊處理，不僅可解決製作多功能性織物成本過高之問題，並可提升織物之撥水及耐水染色堅牢度。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。

Claims (9)

  1. 一種雜環偶氮染料混成材，係以下列式(1)表示：
  2. 一種如申請專利範圍第1項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，包含：提供中間體，中間體係以下列式(2)表示， 將中間體與對-硝基苯胺(p-Nitroaniline)進行偶合反應，以獲得噻二唑偶氮染料，其中噻二唑偶氮染料係以下列式(3)表示 將噻二唑偶氮染料與乙烯基三乙氧基矽烷(Vinyltriethoxysilane，VTES)進行反應，以獲得前驅體，其中前驅體係以下列式(4)表示 ；以及 將前驅體與甲基三甲氧基矽烷(Methyltrimethoxysilne，MTMS)及鈦酸丁酯(tetrabutyl titanate，TTB)進行縮合反應，以獲得雜環偶氮染料混成材。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，其中中間體係由硫代胺脲(thiosemicarbazide)、甲酸及鹽酸反應而成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，其中硫代胺脲(thiosemicarbazide)、甲酸及鹽酸之反應溫度係介於80至100℃之間，反應時間介於4至6小時之間。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，其中硫代胺脲(thiosemicarbazide)、甲酸及鹽酸之反應溫度為85℃，反應時間為5小時。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，其中噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：10：x，其中x係介於2至8之間。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，其中噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：10：8。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，其中噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：y：4，其中y係介於5至20之間。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之雜環偶氮染料混成材之製備方法，其中噻二唑偶氮染料、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及鈦酸丁酯之比例為1：5：20：4。
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