TWI781302B - 新型具紅位移的苯並***紫外線吸收劑及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種新型具紅位移的苯並***紫外線吸收劑及其用途，其中該苯並***紫外線吸收劑具有如下式(I)所示的結構：
其中，R1、R2、R3及X1如說明書中所定義。
Description
本發明關於一種新型具紅位移的苯並***紫外線吸收劑及其用途，尤指一種具有優異的紫外線吸收能力的苯並***紫外線吸收劑、及包含其的組成物、眼鏡鏡片及保護貼。
紫外線吸收劑為一種光穩定劑，其能吸收陽光或螢光光源中的紫外線，進而保護添加有紫外線吸收劑的物質不受到紫外線的破壞，或者是，當含有紫外線吸收劑的塗層塗佈於基材上時，也能保護基材不受到紫外線的破壞。
目前，已知的紫外線吸收劑主要可分為苯並***類、水楊酸酯類、苯酮類、取代丙烯腈類、三嗪類和受阻胺類。其中，苯並***紫外線吸收劑為一具有高穩定性的紫外線吸收劑，而可有效幫助包含有苯並***紫外線吸收劑的物質或基材對抗紫外線的破壞。
然而，市場上現有苯並***紫外線吸收劑仍有其吸收極限，約400nm。有鑑於此，目前仍需發展一種新穎的苯並***紫外線吸收劑，其吸收光譜可具有紅位移的效果，進而使苯並***紫外線吸收劑的應用領域更加廣泛。
本發明之主要目的在於提供一種新穎化合物，其具有優異的紫外線吸收能力。
本發明所揭露的新穎化合物具有如下式(I)所示的結構：
其中，X1是-S-、-SO-、-SO2-或-SO3-；R1是氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C2至C18的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、羥基、或鹼金族元素；R2是-OR4或-NR5R6，其中R4、R5及R6各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C2至C18的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、被一或多個-OH，-OC(=O)R7，-OR8，-NCO，-C(=O)R9，-OC(=O)OR10，或-NR11R12基所取代的該烷基、或被一或多個-O-，-NH-或-NR8-基中斷的該烷基或該烯基，其可為未被取代的或被一或多個-OH，-OR8或-NH2基所取代者；其中R7是氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C2至C18的直鏈或支鏈烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基或C6至C15的芳基；及R8是C1至C24的直鏈或支鏈烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或被一或多個-O-中斷的C1至C24的直鏈或支鏈烷基，R16及R17各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基；R10是氫或C1至C24的直鏈或支鏈烷基；R11是氫或C1至C24的直鏈或支鏈烷基；R12是氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或-C(=O)R18，其中R18是C2至C18的直鏈或支鏈烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基；以及R3是氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基；其中，當X1是-S-、-SO-或-SO2-時，R1是氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C2至C18的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基；而當X1是-SO3-時，R1是氫、或鹼金族元素。
本發明所提供的新穎化合物為一苯並***化合物，其可作為一紫外線吸收劑。其中，在式(I)中的苯並環上的X1基團為含硫原子的基團，而在式(I)中的苯環上的R2基團為含氧原子或含氮原子的基團；在此兩種基團的協同作用下，可使其吸收光譜具有紅位移的效果，而具有廣域的吸收範圍。特別是，本發明所提供的新穎化合物在380nm至430nm長波長區域中具有高吸收度，其最大吸收波長可高達382nm，並具有廣域的吸收範圍，其吸收範圍可延伸至450nm之後，並在290nm至340nm波段中保有已知現有技術的常規紫外線吸收劑的吸收波峰；藉此，可應用於抗藍光之材料，如鏡片、隱形眼鏡等產品，更可應用於航太及車輛所用的碳纖複合材料。
於本發明的一實施態樣中，X1可為-S-、-SO-、-SO2-或-SO3-；且較佳為-S-或-SO2-。
於本發明的一實施態樣中，R1可為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C2至C18的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、羥基、或鹼金族元素。較佳為，R1是氫、C1至C15的直鏈或支鏈烷基、C2至C10的直鏈或
支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在苯環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基。再佳為，R1是氫、C1至C15的直鏈或支鏈烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在苯環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基。更佳為，R1是氫、C1至C15的直鏈或支鏈烷基、苯基或萘基。於本發明的一具體實施例中，R1是苯基或十二烷基；但本發明並不僅限於此。
於本發明的一實施態樣中，R2可為-OR4或-NR5R6，其中R4、R5及R6各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C2至C18的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、被一或多個-OH，-OC(=O)R7，-OR8，-NCO，-C(=O)R9，-OC(=O)OR10，或-NR11R12基所取代的該烷基、或被一或多個-O-，-NH-或-NR8-基中斷的該烷基或該烯基，其可為未被取代的或被一或多個-OH，-OR8或-NH2基所取代者；其中R7是氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C2至C18的直鏈或支鏈烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基或C6至C15的芳基；及R8是C1至C24的直鏈或支鏈烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或被一或多個-O-中斷的C1至C24的直鏈或支鏈烷基，R16及R17各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基；R10是氫或C1至C24的直鏈或支鏈烷基；R11是氫或C1至C24的直鏈或支鏈烷基；R12是氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或-C(=O)R18，其中R18是C2至C18的直鏈或支鏈烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自獨立為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基。
於本發明的一實施態樣中，R2可為-OR4，且R4為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、被一或多個-OH，-OC(=O)R7，-OR8，-NCO，-C(=O)R9，-OC(=O)OR10，或-NR11R12基所取代的該烷基、或被一或多個-O-，-NH-或-NR8-基中斷的該烷基或該烯基，其可為未被取代的或被一或多個-OH，-OR8或-NH2基所取代者；其中R7是氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基或C6至C15的芳基；R8是C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或被一或多個-O-中斷的C1至C10的直鏈或支鏈烷基，R16及R17各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基；R10是氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R11是氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R12是氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或-C(=O)R18，其中R18是C2至C10的直鏈或支鏈烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基。較佳為，R2是-OR4，且R4為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、或被一或多個-OH，-OR8，或-NR11R12所取代的該烷基；其中R8是C1至C10的直鏈或支鏈烷基，R11及R12各自獨立為氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基。更佳為，R2是-OR4，且R4為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C7至C15的苯烷基、或被一或多個-OH，-OR8，或-NR11R12所取代的該烷基；其中R8是C1至C10的直鏈或支鏈烷基，R11及R12各自獨立為氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基。於本發明的一具體實施態樣中，R2是-OR4，且R4為氫、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、或經一個-OH、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基或二丁胺基所取代的甲基、乙基或丙基；但本發明並不僅限於此。
於本發明的一實施態樣中，R2可為-NR5R6，R5及R6各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、被一或多個-OH，-OC(=O)R7，-OR8，-NCO，-C(=O)R9，-OC(=O)OR10，或-NR11R12基所取代的該烷基、或被一或多個-O-，-NH-或-NR8-基中斷的該烷基或該烯基，其可為未被取代的或被一或多個-OH，-OR8或-NH2基所取代者；其中R7是氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基或C6至C15的芳基；R8是C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或被一或多個-O-中斷的C1至C10的直鏈或支鏈烷基，R16及R17各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基；R10是氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R11是氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R12是氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或-C(=O)R18，其中R18是C2至C10的直鏈或支鏈烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基。較佳為，R2是-NR5R6，R5及R6各自獨立為氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基。更佳為，R2是-NR5R6，R5及R6相同且為氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基。於本發明的一具體實施態樣中，R2是-NR5R6，R5及R6相同且為氫、甲基、乙基、丙基或丁基；但本發明並不僅限於此。
於本發明的一實施態樣中，R3可為氫、C1至C24的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基。較佳為，R3是氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基。再佳為，R3是氫或C1至 C10的直鏈或支鏈烷基。更佳為，R3是氫或C1至C6的直鏈或支鏈烷基。於本發明的一具體實施態樣中，R3是氫或叔丁基；但本發明並不僅限於此。
於本發明的一具體實施態樣中，式(I)化合物可為下式(I-1)至(I-10)所示的任一化合物：
於本發明中，所謂之「烷基」包括直鏈及支鏈之烷基，例如，包括直鏈及支鏈之C1至C24烷基、C1至C15烷基、C1至C10烷基、C1至C8烷基或C1至C6烷基；且其具體例子包括，但不限於：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、及己基。
於本發明中，所謂之「烯基」一詞係指包含至少一個雙鍵且包括直鏈及支鏈之碳氫基團，例如，包含至少一個雙鍵且包括直鏈及支鏈之C2至C18碳氫基團、C2至C10碳氫基團、C2至C8碳氫基團或C2至C6碳氫基團；且其具體例子包括，但不限於：乙烯、丙烯、及丁烯。
於本發明中，所謂之「環烷基」一詞係指單價或雙價飽和環狀碳氫基團，其包含，例如，5至12個碳原子(C5-C12)、5至10個碳原子(C5-C10)或5至8個碳原子(C5-C8)；且其具體例子包含，但不限於：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、及金剛石基團(adamantine)。
於本發明中，所謂之「芳基」包括6員碳單環、10員碳雙環、14員三環芳香族環系統；且其具體例子包括，但不限於：苯基、萘基、芘基、蒽基、及菲基。
於本發明中，所謂之「苯烷基」包括本發明中所定義之烷基經加上至少一苯基所形成之分子基團；且其具體例子包或，但不限於：甲苯基、乙苯基、及丙苯基。
於本發明中，所謂之「鹼金族元素」包括鋰、鈉、及鉀。
此外，本發明更提供一種對於光引發的降解具有安定性的組成物，包含：(A)受到光引發會降解的有機材料；以及(B)前述本發明的新穎化合物。其中，以有機材料為基準，本發明的新穎化合物的含量可有機材料的0.1%至30%。
於本發明的一實施態樣中，前述組成物是用於形成一塗層。特別是，該塗層是形成於一對波長大於380nm的電磁輻射敏感的基材上。其中，基材的種類並無特殊限制，可為玻璃、塑膠、聚合物、矽水膠、樹脂、碳纖複合材料、或其混合材料。
再者，本發明更提供一種具有抗藍光效果的眼鏡鏡片，包含前述本發明的新穎化合物；其中，本發明的新穎化合物是塗佈於眼鏡鏡片用的基材上，以形成一抗紫外光或抗藍光塗層。
此外，本發明更提供一種具有抗藍光效果的保護貼，包含前述本發明的新穎化合物；其中，本發明的新穎化合物是塗佈於保護貼用的基材上，以形成一抗紫外光或抗藍光塗層。
以下係藉由具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可針對不同觀點與應用，在不悖離本創作之精神下進行各種修飾與變更。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之單數形式「一」及「該」包括一或複數個體。
除非文中另有說明，否則說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語「或」通常包括「及/或」之含義。
本發明將藉由實施例更具體地說明，但該等實施例並非用於限制本發明之範疇。除非特別指明，於下列實施例與比較例中用於表示成份含量以及物質量的「%」係以重量為基準。
原料化合物1a的合成
將856.8克叔丁基氫醌溶於2.5升甲醇中，向該溶液中加入206.2克氫氧化鈉、1升水、482.3克氯丙醇和6.3克碘化鉀，在氮氣下迴流溫度加熱48小時，反應混合物冷卻至室溫，加入5.6升水稀釋，以4升二氯甲烷萃取，合併的二氯甲烷層用水洗滌，以無水硫酸鈉乾燥並濃縮，將殘留物進行減壓蒸餾，餾出物以甲苯再結晶進一步純化，得到396.0克白色固體，熔點78.5-80.5℃。
化合物1b的合成
步驟(a)：將90.6克4-氯-2-硝基苯胺和180毫升濃鹽酸在室溫下攪拌一小時，並以160毫升水和300克冰稀釋，在-5℃下，將37.7克亞硝酸鈉溶在140毫升水中後滴加到混合物中，入畢在0℃下攪拌1小時，加入氨基磺酸直到碘化鉀澱粉測試結果為陰性，接著過濾混合物，該濾液在-5℃至0℃下滴加至112.2克原料化合物1a、60克氫氧化鈉和2升水的混和溶液中攪拌，當加入約1/3的重氮溶液後，將400毫升的10%氫氧化鈉水溶液一起滴加到反應混合物中，兩種滴加在同一時間結束。在滴加過程中，反應混合物均保持在0℃以下，入畢同溫下攪拌2小時，然後回至室溫。偶氮染料以鹽酸酸化分離，過濾並用水洗滌，不經進一步純化即可用於下一步反應。
步驟(b)：將上一步的偶氮染料溶於1.5升乙醇中，在室溫氮氣下，向該溶液中緩慢加入葡萄糖溶液(180克配製在1.5升2N氫氧化鈉水溶液中)， 過程中反應溫度保持在30℃以下，以薄層層析法追蹤至反應完成。然後加入165克新鮮活化的鋅粉，該混合物在室溫下攪拌3小時後，以1升水稀釋並攪拌15分鐘，靜置1小時，過濾分離沉澱物後，先以水洗滌，再以2升熱乙醇萃取濾餅，直到濾餅只剩下鋅殘留。將萃取液冷卻至室溫，過濾分離固體，再以冷乙醇洗滌，真空乾燥後得到67.8克黃色固體，熔點134.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.35(1H),7.92(1H),7.87(1H),7.80(1H),7.43(1H),7.02(1H),4.20(2H),3.91(2H),2.10(2H),1.80(1H),1.49(9H)
TGA(5% weight loss)：246.23℃
化合物1c(實施例1，式(I-1))的合成
將5.9克化合物1b溶於10.5克N-甲基吡咯酮中，在90℃下，向該溶液中緩慢加入4.43克45%氫氧化鉀水溶液，接著再滴加2.04克硫酚，入畢升溫至170℃，除水24小時後降溫至100℃，以75毫升二甲苯萃取，以75毫升水洗滌，以15%鹽酸使水層酸化後排水層，用無水硫酸鈉乾燥有機層並濃縮，靜置析出2.58克黃色固體，熔點128.3℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.450.1851,found 450.1850
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 10.79(1H),8.07(1H),7.85(1H),7.55(1H),7.55-7.40(6H),6.95(1H),4.56(1H),4.05(2H),3.57(2H),1.88(2H),1.43(9H)
TGA(5% weight loss)：310.77℃
化合物1d(實施例2，式(I-2))的合成
將2.58克化合物1c溶於4.28克二甲苯中，向該溶液中加入0.038克鎢酸鈉、0.85克90%甲酸，升溫至50℃，緩慢滴加2.54克30%雙氧水，滴加時反應溫度不超過85℃，以薄層層析法追蹤至反應結束，加入二甲苯及水，萃取乾燥濃縮後，於甲醇中再結晶，得1.98克黃色固體，熔點125.1℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.482.1750,found 482.1748
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.24(1H),8.71(1H),7.95-8.10(3H),7.90(1H),7.81(1H),7.50-7.70(3H),7.06(1H),4.21(2H),3.91(2H),2.10(2H),1.80(1H),1.48(9H)
TGA(5% weight loss)：341.01℃
原料化合物2a的合成
製備方法如化合物1a的合成，起始物為856.8克叔丁基氫醌和706.3克溴丁烷，得到590.1克淡黃色液體。
化合物2b的合成
製備方法如化合物1b的合成，起始物改為450.0克的原料化合物2a，得到159.6克黃色固體，熔點101.6℃。
HRMS ESI[M-H]-：calc.372.1479,found 372.1477
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.31(1H),7.91(1H),7.85(1H),7.75(1H),7.41(1H),7.02(1H),4.03(2H),1.81(2H),1.54(2H),1.49(9H),1.00(3H)
化合物2d(實施例3，式(I-3))的合成
製備方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改為40.0克的化合物2b、200毫升的正十二硫醇，得到40.6克黃色液體。
HRMS ESI[M+H]+：calc.572.3522,found 572.3531
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.24(1H),8.63(1H),8.11(1H),7.92(1H),7.81(1H),7.07(1H),4.05(2H),3.18(2H),1.70-1.90(4H),1.10-1.70(20H),1.00(3H),0.85(3H)
化合物3d(實施例4，式(I-4))的合成
製備方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改為40.0克的化合物2b，得到35.4克黃色固體，熔點148.3℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.480.1957,found 480.1964
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.21(1H),8.71(1H),7.95-8.05(3H),7.90(1H),7.77(1H),7.40-7.70(3H),7.06(1H),4.03(2H),1.81(2H),1.54(2H),1.48(9H),1.00(3H)
原料化合物3a的合成
製備方法參照化合物1a的合成，起始物為856.8克的叔丁基氫醌和960.0克的溴化苄，得到670.0克淡黃色液體。
化合物4b的合成
製備方法如化合物1b的合成，起始物改為450.0克的原料化合物3a，得到138.0克黃色固體，熔點130.7℃。
HRMS ESI[M-H]-：calc.406.1322,found 406.1324
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.36(1H),7.80-8.00(3H),7.49(2H),7.30-7.45(4H),7.10(1H),5.11(2H),1.48(9H)
化合物4d(實施例5，式(I-5))的合成
製備方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改為40.0克的化合物4b，得到34.7克黃色固體，熔點157.4℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.514.1801,found 514.1807
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.25(1H),8.71(1H),7.95-8.05(3H),7.80-7.95(2H),7.30-7.70(8H)7.13(1H),5.12(2H),1.48(9H)
化合物5b(實施例6，式(I-6))的合成
步驟(a)：如化合物1b的合成，起始物改為128.5克4-磺酸-2-硝基苯胺、120.0克的化合物1a，不經進一步純化即可用於下一步反應。
步驟(b)：將上一步的偶氮染料溶於300毫升異丙醇和300毫升水中，在0℃下，向該溶液中加入30克氫氧化鈉，然後緩慢加入60克二氧化硫脲，在80℃下反應6小時，回到室溫後加入70毫升鹽酸調整至中性，以減壓蒸餾移除溶劑200毫升，過濾分離固體鹽類，加入100毫升甲苯萃洗後，在0℃下，加入50毫升鹽酸酸化，加入1克氯化鈉後進行再結晶，0℃過濾收集固體，再以冷乙醇洗滌固體表面，真空乾燥後得到67.8克黃色固體，熔點243.0℃。
HRMS ESI[M-H]-：calc.420.1229,found 420.1243
1H NMR(400MHz,CD3OD)：δ 8.44(1H),8.03(1H),7.97(1H),7.79(1H),7.00(1H),4.12(2H),3.78(2H),2.04(2H),1.49(9H)
化合物6b的合成
將7.52克化合物1b溶於20毫升二氯甲烷中，向該溶液中加入1.38克咪唑、5.25克三苯基膦，全溶後降溫至0℃，加入5.10克碘，入畢回到室溫攪拌4小時，加入10毫升飽和亞硫酸鈉溶液萃洗，再加入20毫升0.1N鹽酸萃洗，乾 燥濃縮後加入10毫升乙腈、1.62克二正丁胺，於50℃下攪拌2小時，加入20毫升甲苯和20毫升0.1N鹽酸萃取後，減壓蒸餾得6.8克黃色油狀物。
HRMS ESI[M+H]+：calc.487.2840,found 487.2850
1H NMR(400MHz,CD3OD)：δ 11.32(1H),7.91(1H),7.86(1H),7.77(1H),7.42(1H),7.02(1H),4.08(2H),2.62(2H),2.43(4H),1.94(2H),1.49(9H),1.42(4H),1.30(4H),1.91(6H)
化合物6c(實施例7，式(I-7))的合成
製備方法如化合物1c的合成，起始物改為3.0克的化合物6b，得到2.92克黃色油狀物。
HRMS ESI[M+H]+：calc.561.3263,found 561.3267
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.39(1H),7.81(1H),7.75(1H),7.68(1H),7.45-7.50(2H),7.25-7.41(4H),7.00(1H),4.06(2H),2.62(2H),2.43(4H),1.94(2H),1.48(9H),1.43(4H),1.30(4H),1.91(6H)
化合物7b的合成
製備方法如化合物1b的合成，起始物改為500.0克的乙醯胺酚，得到110.2克白色固體。
HRMS ESI[M-H]-：calc.301.0492,found 301.0500
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)：δ 10.30(1H),10.05(1H),8.24(2H),8.11(1H),7.55(1H),7.50(1H),7.12(1H),2.05(3H)
化合物7d(實施例8，式(I-8))的合成
製備方法如化合物1c和化合物1d的合成，起始物改為40.0克的化合物7b，得到41.5克乙醯保護中間體，在最後去乙醯保護步驟中使用6.5克的氫氧化鈉於100毫升乙醇中迴流5小時，以1N鹽酸調pH至中性，倒入冰中過濾，得到33.9克橘色固體，熔點188.0℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.367.0865,found 367.0867
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 10.36(1H),8.72(1H),8.00-8.04(3H),8.89(1H),7.70(1H),7.50-7.63(3H),7.04(1H),6.79(1H),3.66(2H)
化合物8d(實施例9，式(I-9))的合成
製備方法如化合物1b-1d的合成，起始物替換成500.0克4-二甲氨基苯酚，得到81.1克橘色固體，熔點175.8℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.395.1178,found 395.1177
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 10.35(1H),8.72(1H),8.00-8.04(3H),7.89(1H),7.70(1H),7.50-7.61(3H)7.11(1H),6.90(1H),2.99(6H)
化合物9d(實施例10，式(I-10))的合成
將25.6克化合物4d置於高壓反應釜中，溶於300毫升甲苯中，向該溶液中加入0.26克10%鈀碳，通入壓力200psi的氫氣，於50℃下攪拌6小時，回到室溫後過濾，於500毫升冷甲醇中再結晶，得到18.6克黃色固體，熔點151.4℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.424.1326,found 424.1345
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.14(1H),8.70(1H),7.98-8.05(3H),7.89(1H),7.77(1H),7.50-7.63(3H),7.00(1H),4.70(1H),1.47(9H)
化合物10b(比較例1)的合成
製備方法如化合物1b的合成，起始物改為73.2克的2-硝基苯胺和112.2克的化合物1a，得到67.8克淡黃色固體，熔點140.6℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.342.1818,found 342.1821
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 11.04(1H),8.08(2H),7.55-7.65(3H),6.96(1H),4.58(1H),4.08(2H),3.58(2H),1.90(2H),1.45(9H)
TGA(5% weight loss)：250.01℃
化合物11c(比較例2)的合成
製備方法如化合物1c的合成，起始物改為10克的Eversorb® 73，得到11.5克白色固體，熔點134.0℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.390.1640,found 390.1631
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 11.54(1H),8.02(1H),7.81(1H),7.68(1H),7.45-7.55(2H),7.30-7.45(4H),7.16(1H),2.37(3H),1.48(9H)
TGA(5% weight loss)：269.79℃
化合物11d(比較例3)的合成
製備方法如化合物1d的合成，起始物1b改為5.3克的化合物9c，得到4.7克淡黃色固體，熔點142.5℃。
HRMS ESI[M+H]+：calc.422.1538,found 422.1531
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)：δ 10.55(1H),8.85(1H),8.27(1H),8.00-8.15(2H),7.97(1H),7.60-7.80(4H),7.25(1H),2.32(3H),1.44(9H)
TGA(5% weight loss)：309.50℃
對照例1：BASF Co.市售商品Tinuvin® CarboProtect®
對照例2：永光市售商品Eversorb® 73
驗證例1：UV吸收光譜比較
將實施例1至9及比較例1至3的苯並***化合物、及對照例1至2的紫外光吸收劑，配製成濃度20ppm的甲醇：四氫呋喃=90：10溶液，使用紫外/可見分光光譜儀(UV-2600；Shimadzu Instruments Co.,Ltd.)進行吸收度之量測，量測結果如表1，表中最大吸收波長(λmax)的數值為長波長吸收峰的吸收位置(nm)，有效吸收極限為吸收度=0.05的吸收位置(nm)。
由表1的結果所示，實施例1至9的化合物其有效吸收極限均可達到420nm，具有廣域的吸收範圍，並在290nm至340nm波段中保有已知現有技術的常規紫外線吸收劑的吸收波峰。另外，實施例9的化合物其吸收極限最遠可延伸至500nm之後。反觀，比較例1至3的化合物，其苯環上具有含氧原子的基團或是其苯並環上具有含硫原子的基團，相較於對照例2，可使其吸收光譜有些微紅位移的效果，但是缺乏此兩種基團的協同作用，其最大吸收波長均小於實施例1至9的化合物。
驗證例2：穿透度測試
將0.2克的實施例1至2及比較例1至3的苯並***紫外線吸收劑、及對照例2的紫外線吸收劑，分別溶於10克的混合溶劑(乙二醇甲醚醋酸酯：甲苯：乙酸正丁脂：乙酸乙脂=20：50：20：10按重量比調配)，於室溫下攪拌均勻，得到含有紫外線吸收劑的透明溶液；將20克的聚胺酯主劑(型號A-7121)與10克的硬化劑(型號Bayer N75)預先混合，於室溫下攪拌均勻，得到兩液型聚胺酯清漆(2K PU)；將上述的透明溶液分別倒入2K PU清漆中，室溫攪拌後，得到含有紫外線吸收劑的透明清漆。
將玻璃片置於常規塗佈機(KCC101；RK Print-Coat Instruments Ltd.)，以塗佈棒(線棒型號#18)，將上述的透明清漆塗佈在玻璃片的表面，形成膜厚度約40μm的濕膜，置於室溫下8小時乾燥成膜，得到表面塗覆有苯並***紫外線吸收劑透明塗層之玻璃試片，然後，使用紫外/可見分光光譜儀(UV-2600；Shimadzu Instruments Co.,Ltd.)，將上述的玻璃試片進行穿透率(T%)之量測，量測結果如表2，表中記錄光截斷波長(穿透度=99%)和以420nm測定的穿透度數值。
表2：表面塗覆有透明塗層的玻璃試片，穿透度之量測數據
由表2的結果所示，實施例1及2的化合物於420nm的穿透度遠小於比較例1至3的化合物，顯示實施例1及2具有紅位移的效果。
綜上所述，本發明所提供的新穎化合物，其吸收光譜具有紅位移的效果。當將本發明所提供的新穎化合物塗佈於一對波長大於380nm的電磁輻射敏感的基材上時而形成一塗層時，該塗層可有效吸收大於380nm波長的光。因此，本發明所提供的新穎化合物可形成用以形成抗藍光或抗紫外光的塗層，而提供一具有抗藍光或抗紫外光效果的產品，例如，眼鏡鏡片、保護貼等。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
Claims (15)
- 一種如下式(I)所示的化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R1是氫、C1至C15的直鏈或支鏈烷基、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在苯環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基。
- 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中R1是氫、C1至C15的直鏈或支鏈烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、或在苯環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基。
- 如申請專利範圍第3項所述之化合物，其中R1是氫、C1至C15的直鏈或支鏈烷基、苯基或萘基。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R4為氫、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、C5至C12的環烷基、C6至C15的芳基、C7至C15的苯烷基、在芳香環上被一至四個C1至C4的烷基取代的該芳基或該苯烷基、被一或多個-OH，-OC(=O)R7，-OR8，-NCO，-C(=O)R9，-OC(=O)OR10，或-NR11R12基所取代的C1至C24的直鏈或支鏈烷基、或被一或多個-O-，-NH-或-NR8-基中斷的C1至C24的直鏈或支鏈烷基或該烯基，其可為未被取代的或被一或多個-OH，-OR8或-NH2基所取代者；其中R7是氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、C5至C12的環烷基、C2至C10的直鏈或支鏈烯基、苯基、萘基、C7至C15苯烷基、或-NR13R14，其中R13及R14各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基或C6至C15的芳基；R8是C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R9是-OH、-OR15、或-NR16R17，其中R15是C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或被一或多個-O-中斷的C1至C10的直鏈或支鏈烷基，R16及R17各自獨立為氫、C1至C10 的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基；R10是氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R11是氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基；R12是氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或-C(=O)R18，其中R18是C2至C10的直鏈或支鏈烯基、-OR19或-NR20R21，R19是C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基，R20及R21各自獨立為氫、C1至C10的直鏈或支鏈烷基、或C6至C15的芳基。
- 如申請專利範圍第5項所述之化合物，其中R4為氫、C7至C15的苯烷基、或被一或多個-OH，-OR8，或-NR11R12所取代的C1至C24的直鏈或支鏈烷基；其中R8是C1至C10的直鏈或支鏈烷基，R11及R12各自獨立為氫或C1至C10的直鏈或支鏈烷基。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中R3是C1至C10的直鏈或支鏈烷基。
- 如申請專利範圍第7項所述之化合物，其中R3是叔丁基。
- 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其為下式(I-1)、(I-2)、(I-5)、(I-7)及(I-10)的任一化合物：
- 一種對於光引發的降解具有安定性的組成物，包含：(A)受到光引發會降解的有機材料；以及 (B)如申請專利範圍第1至9項任一項所述的化合物。
- 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中該組成物是用於形成一塗層。
- 如申請專利範圍第11項所述之組成物，其中該塗層是形成於一對波長大於380nm的電磁輻射敏感的基材上。
- 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中以該有機材料為基準，該化合物的含量為0.1重量百分比至30重量百分比。
- 一種具有抗藍光效果的眼鏡鏡片，包含如申請專利範圍第1至9項任一項所述的化合物。
- 一種具有抗藍光效果的保護貼，包含如申請專利範圍第1至9項任一項所述的化合物。
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