TWI781231B - 光學玻璃及光學元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種光學玻璃和光學元件,上述光學玻璃為具有異常部分分散性的氟磷酸鹽玻璃,具有比重小的特性,除此以外,具有因溫度變化導致的光學特性的變動小、耐清洗性優異、更加高折射低色散、並且耐熱性優異這些各種特性。一種光學玻璃,是比重為3.3以下的氟磷酸鹽玻璃,滿足(a)~(d)中的1者以上。(a)He-Ne雷射的波長(633nm)的相對折射率的溫度係數dn/dT在20~40℃的範圍為0±5.0×10-6
℃-1
的範圍。(b)在0.01mol/L的三聚磷酸鈉Na5
P3
O10
水溶液中浸漬了1小時時的每1cm2
的玻璃表面的重量減少量DSTPP
為0.4mg/cm2
‧h以下。(c)折射率nd與阿貝數νd滿足下述的關係式(1)。(d)玻璃轉換溫度Tg為360℃以上。
Description
本發明關於一種由異常部分分散性高的氟磷酸鹽玻璃形成的光學玻璃、以及由該光學玻璃形成的光學元件。
近年來,要求透鏡等光學元件的輕量化。特別是在使用無人機這樣的小型遠端操作機的空中攝影中,要求不僅輕量、而且折射率等光學特性不根據溫度變化而變動的光學元件。
此外,在玻璃的製造中,在清洗步驟中有因清洗液而導致的玻璃表面被侵蝕的情況,因而要求耐清洗性優異的光學玻璃。
進而,在色差的校正中,由具有更高折射率且低色散性的光學玻璃所製作的光學元件是有用的。
而且,在光學玻璃的製造中,當玻璃的熔解溫度過高時,製造成本會變高,玻璃的成型性也會變差。另一方面,能夠根據使用目的在光學元件的光學功能面上塗覆抗反射膜、全反射膜等,但是在塗覆步驟中有將塗覆劑加熱至接近350℃而應用於光學元件的情況,因而對光學玻璃要求耐熱性。
在專利文獻1中,公開了一種折射率的溫度變化小的氟磷酸鹽玻璃。具體而言,公開了一種由20~40℃時的相對折射率的溫度係數(dn/dT)為-4.3~-4.4的氟磷酸鹽玻璃所形成的光學玻璃。這裡所說的相對折射率是指相對於空氣的玻璃的折射率。
然而,專利文獻1所公開的光學玻璃的比重大,不滿足近年來要求的輕量化的水準。
在專利文獻2中,公開了一種由比重被降低的氟磷酸鹽玻璃所形成的光學玻璃。
可知,專利文獻2所公開的光學玻璃的耐清洗性差。此外,關於專利文獻2所公開的光學玻璃,其折射率滿足條件時色散格外大,要求更適合於色差的校正的高折射低色散的光學玻璃。進而,專利文獻2所公開的光學玻璃的玻璃轉換溫度Tg低,在塗覆步驟中,有光學功能面因熱而變形或變質之虞。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特願2014-156394號公報
專利文獻2:國際公開第2003/037813號
[發明所欲解決的問題]
本發明是鑒於這樣的實際情況而完成的,其目的在於提供一種光學玻璃和光學元件,上述光學玻璃為具有異常部分分散性的氟磷酸鹽玻璃,具有比重小的特性,除此以外,具有因溫度變化導致的光學特性的變動小、耐清洗性優異、更加高折射低色散、並且耐熱性優異這些各種特性。
[用以解決問題的手段]
本發明的主要內容如下所述
[1] 一種光學玻璃,是比重為3.3以下的氟磷酸鹽玻璃,滿足(a)~(d)中的1者以上。
(a) He-Ne雷射的波長(633nm)的相對折射率的溫度係數dn/dT在20~40℃的範圍為0±5.0×10-6
℃-1
以內。
(b) 在0.01mol/L的三聚磷酸鈉Na5
P3
O10
水溶液中浸漬了1小時時的每1cm2
的玻璃表面的重量減少量DSTPP
為0.4mg/cm2
‧h以下。
(c) 折射率nd與阿貝數νd滿足下述的關係式(1)。
nd+0.00250×νd-1.69000≧0‧‧‧式(1)
(d) 玻璃轉換溫度Tg為360℃以上。
[2] 根據[1]所述的光學玻璃,其中,Ba2+
含量為10陽離子%以下。
[3] 根據[1]或者[2]所述的光學玻璃,其中,在陽離子%表示中,Mg2+
和Ca2+
的合計含量相對於Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’的陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]為0.40以上。
[4] 一種光學玻璃,包含選自由Li+
、Na+
和K+
所組成的群組中的1種以上的離子、選自由Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
所組成的群組中的1種以上的離子、P5+
以及Al3+
作為陽離子成分,
Ba2+
的含量為10陽離子%以下,
在陽離子%表示中,Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’相對於Li+
、Na+
和K+
的合計含量R的陽離子比[R’/R]為0.6以上,
Mg2+
和Ca2+
的合計含量相對於上述合計含量R’的陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]為0.40以上,
Li+
和Na+
的合計含量相對於上述合計含量R的陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]為0.8以上,
作為陰離子成分,包含O2-
,
F-
的含量為10~40陰離子%。
[5] 根據[4]所述的光學玻璃,其中,
P5+
的含量為30~50陽離子%,
Al3+
的含量為5~15陽離子%,
Na+
的含量為10~30陽離子%。
[6] 根據[1]~[5]中任一項所述的光學玻璃,其中,波長500~700nm的透射率為90%以上。
[7] 一種光學元件,由上述[1]~[6]中任一項所述的光學玻璃形成。
[發明功效]
根據本發明,能夠提供一種光學玻璃和光學元件,上述光學玻璃為具有因異常部分分散性的氟磷酸鹽玻璃,具有比重小的特性,除此以外,具有溫度變化導致的光學特性的變動小、耐清洗性優異、更加高折射低色散、並且耐熱性優異這些各種特性。
以下,對本發明的實施形態進行說明。在本實施形態中,基於以陽離子%表示的各成分的含有比率,對本發明的光學玻璃進行說明。因此,在以下,各含量只要沒有特別記述,以陽離子%表示。
在本說明書中,折射率只要沒有特別記述,指的是氦的d線(波長587.56nm)的折射率nd。
阿貝數νd作為表示色散的性質的值而使用,以下式表示。在此,nF是藍色氫的F線(波長486.13nm)的折射率,nC是紅色氫的C線(波長656.27nm)的折射率。
νd=(nd-1)/(nF-nC)
陽離子%指的是將全部的陽離子成分的含量的合計作為100%時的莫耳百分率。此外,合計含量是指多種陽離子成分的含量(也包含含量為0%的情況)的合計量。此外,陽離子比是指陽離子%的陽離子成分彼此的含量(也包含多種陽離子成分的合計含量)的比例(比)。
另外,陰離子%指的是將全部的陰離子成分的含量的合計作為100%時的莫耳百分率。
陽離子成分的價數(例如B3+
的價數是+3、Si4+
的價數是+4、La3+
的價數是+3)是根據慣例確定的值,與以氧化物基準表述作為玻璃成分的B、Si、La時表述成B2
O3
、SiO2
、La2
O3
相同。因此,在分析玻璃組成時,也可以不分析到陽離子成分的價數。此外,陰離子成分的價數(例如O2-
的價數是-2)也是根據慣例確定的值,如上述那樣與將氧化物基準的玻璃成分表述成例如B2
O3
、SiO2
、La2
O3
相同。因此,在分析玻璃組成時,也可以不分析到陰離子成分的價數。
玻璃成分的含量能夠以公知的方法例如感應耦合電漿原子發射光譜分析法(ICP-AES)、感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS)等方法進行定量。此外,在本說明書和本發明中,構成成分的含量為0%是指實質上不包含該構成成分,允許以不可避免的雜質程度包含該成分。
以下,作為第1實施形態,基於物性值對本發明的光學玻璃進行說明,作為第2實施形態,基於玻璃組成對本發明的光學玻璃進行說明。
[第1實施形態]
第1實施形態的光學玻璃的特徵在於其是比重為3.3以下的氟磷酸鹽玻璃,滿足(a)~(d)中的1者以上。
(a)He-Ne雷射的波長(633nm)的相對折射率的溫度係數dn/dT在20~40℃的範圍為0±5.0×10-6
℃-1
以內。
(b)在0.01mol/L的三聚磷酸鈉Na5
P3
O10
水溶液中浸漬了1小時時的每1cm2
的玻璃表面的重量減少量DSTPP為0.4mg/cm2‧h以下。
(c)折射率nd與阿貝數νd滿足下述的關係式(1)。
nd+0.00250×νd-1.69000≧0‧‧‧式(1)
(d)玻璃轉換溫度Tg為360℃以上。
以下,對第1實施形態的光學玻璃進行詳細說明。
在第1實施形態的光學玻璃中,比重為3.3以下。比重較佳為3.2以下,進而依次更佳為3.1以下、3.0以下。藉由降低玻璃的比重,從而能夠減少透鏡的重量。其結果是,能夠降低搭載了透鏡的相機鏡頭的自動對焦驅動的消耗電力。比重能夠藉由例如增減Ba2+或P5+的含量從而進行調節。
此外,第1實施形態的光學玻璃滿足以下說明的(a)相對折射率的溫度係數dn/dT、(b)重量減少量DSTPP、(c)折射率nd和阿貝數νd、以及(d)玻璃轉換溫度Tg中的1者以上,在各個項目中所記載的較佳的數值範圍。
(a)相對折射率的溫度係數dn/dT
在第1實施形態的光學玻璃中,就He-Ne雷射的波長(633nm)的相對折射率的溫度係數dn/dT而言,在20~40℃的範圍中,較佳為0±5.0×10-6℃-1以內,更佳為0±4.0×10-6℃-1以內,進一步較佳為0±3.0×10-6℃-1以內。藉由將dn/dT設為上述範圍,即使是在光學元件的溫度大幅變動般的環境下也能使折射率的變動小,因此能夠在更廣幅度的溫度範圍中高精度地發揮期望的光學特性。
相對折射率的溫度係數dn/dT可以基於JOGIS18的干涉法而進行測定。
另外,在本說明書中,將溫度係數dn/dT用[℃-1]的單位表示,但是在將[K-1]用作單位的情況下,溫度係數dn/dT的數值也相同。
(b)重量減少量DSTPP
將第1實施形態的光學玻璃在50℃、0.01mol/L的三聚磷酸鈉Na5P3O10水溶液中浸漬了1小時時的每1cm2
的玻璃表面的重量減少量DSTPP
較佳為0.4mg/cm2
‧h以下,進而依次更佳為0.3mg/cm2
‧h以下、0.2mg/cm2
‧h以下。藉由將DSTPP
設為上述範圍,成為清洗時的玻璃表面的侵蝕少,即耐清洗性高的玻璃。
另外,重量減少量DSTPP
是每單位面積(cm2
)和單位時間(h)的減少量(mg),其單位也能夠以[mg/(cm2
‧h)]表示。
(c)折射率nd和阿貝數νd
在第1實施形態的光學玻璃中,折射率nd和阿貝數νd較佳滿足下述式(1)。
nd+0.00250×νd-1.69000≧0‧‧‧式(1)
進而,折射率nd和阿貝數νd更佳滿足下述式(2),進一步較佳滿足下述式(3)。
nd+0.00250×νd-1.69200≧0‧‧‧式(2)
nd+0.00250×νd-1.69500≧0‧‧‧式(3)
藉由折射率nd和阿貝數νd滿足上述式(1)、式(2)或式(3),能夠得到適於色差的校正的光學玻璃。
(d)玻璃轉換溫度Tg
在第1實施形態的光學玻璃中,玻璃轉換溫度Tg較佳為360℃以上,進而依次更佳為380℃以上、400℃以上。藉由將玻璃轉換溫度Tg設為上述範圍,從而能夠確保在塗覆步驟中所要求的耐熱性。
就第1實施形態的光學玻璃而言,其比重為3.3以下,並且對於上述(a)~(d)中的1者以上、較佳2者以上、更佳3者以上、進一步較佳4者全部,滿足在各個項目中所述的較佳的數值範圍。
(e)折射率nd
在第1實施形態的光學玻璃中,折射率nd較佳為1.50以上,此外,也能夠設為1.51以上、1.52以上。
(f)阿貝數νd
在第1實施形態的光學玻璃中,阿貝數νd較佳為58以上,此外,也能夠設為65以上、68以上、70以上。
(g)光線透射率
第1實施形態的光學玻璃的光線透射性能夠以波長500nm~700nm的光線透射率來評價。
對厚度10.0mm±0.1mm的玻璃試樣,用分光光度計來測定波長500nm~700nm的外部透射率。波長500nm~700nm的光線透射率的值越大,意味著透射率越優異,玻璃的著色越少。
本實施形態的光學玻璃的在波長500nm~700nm的外部透射率較佳為90%以上,更佳為90.5%以上,進一步較佳為91%以上。在波長500nm~700nm的外部透射率能夠藉由將玻璃中的V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce等著色成分設為以總量計為10ppm以下從而滿足上述的值。
進而,在第1實施形態的光學玻璃中,Ba2+
的含量較佳為10%以下。Ba2+
的含量的上限更佳為9%,進而依次更佳為8%、7%。Ba2+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Ba2+
的含量亦可以為0%。
藉由將Ba2+
的含量設為上述範圍,從而能夠得到在保持低比重的同時耐清洗性優異的玻璃,並且可以抑制玻璃化時的分相、失透和結晶化。進而可以得到折射率的溫度變化小的玻璃。
第1實施形態的光學玻璃較佳包含選自由Li+
、Na+
和K+
所組成的群組中的1種以上的離子、選自由Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
所組成的群組中的1種以上的離子、P5+
以及Al3+
作為陽離子成分。
藉由包含選自由Li+
、Na+
和K+
所組成的群組中的1種以上的離子作為陽離子成分,從而能夠改善玻璃的熱穩定性。此外,藉由包含選自由Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
所組成的群組中的1種以上的離子作為陽離子成分,從而能夠改善玻璃的耐清洗性。進而,藉由包含P5+
和Al3+
,從而能夠減小玻璃的折射率的溫度變化,並且能夠提高玻璃的耐清洗性。
在第1實施形態的光學玻璃中,在陽離子%表示中,Mg2+
和Ca2+
的合計含量相對於Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’的陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]較佳為0.40以上。陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]的下限更佳為0.45,進而依次更佳為0.50、0.53、0.60、0.65、0.7、0.70、0.75、0.80。
藉由將陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]設為上述範圍,從而可以得到比重降低並且折射率的溫度變化小的光學玻璃。
在第1實施形態的光學玻璃中,在陽離子%表示中,Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’相對於Li+
、Na+
和K+
的合計含量R的陽離子比[R’/R]較佳為0.6以上。陽離子比[R’/R]的下限更佳為0.8,進一步較佳為1.0。
藉由將陽離子比[R’/R]設為上述範圍,能夠得到耐清洗性優異、折射率的溫度變化小的光學玻璃。
此外,在第1實施形態的光學玻璃中,在陽離子%表示中,Li+
和Na+
的合計含量相對於Li+
、Na+
和K+
的合計含量R的陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]較佳為0.8以上。陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]的下限更佳為0.85,進一步較佳為0.90。
藉由將陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]設為上述範圍,能夠得到耐清洗性優異、不易產生條紋的光學玻璃。
第1實施形態的光學玻璃為氟磷酸鹽玻璃。即,作為陰離子成分包含F-
。F-
的含量較佳為10~40陰離子%,更佳為10~30陰離子%,進一步較佳為10~25陰離子%。藉由設為氟磷酸鹽玻璃,能夠得到異常部分分散性高的光學玻璃。
此外,第1實施形態的光學玻璃能夠包含O2-
作為陰離子成分。O2-
的含量較佳為60~90陰離子%,更佳為70~90陰離子%。
(玻璃成分)
以下對第1實施形態的光學玻璃的上述以外的玻璃成分進行詳細說明。
在第1實施形態的光學玻璃中,P5+
的含量的下限較佳為30%,進而依次更佳為33%、35%。此外,P5+
的含量的上限較佳為50%,進而依次更佳為47%、45%、42%。
P5+
是玻璃的網絡形成成分,是減小折射率的溫度變化、並且有助於比重的降低的成分。另一方面,當過量地包含P5+
時,耐清洗性會變差。因此,P5+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Al3+
的含量的下限較佳為5%,進而依次更佳為6%、7%、8%。此外,Al3+
的含量的上限較佳為15%,進而依次更佳為14%、13%、12%。
Al3+
是具有減小玻璃的折射率的溫度變化、並且改善耐清洗性、使光學特性更加低色散化的作用的玻璃成分。另一方面,當Al3+
的含量變多時,玻璃的耐失透性會下降。因此,Al3+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Li+
的含量的上限較佳為25%,進而依次更佳為20%、15%、10%。此外,Li+
的含量的下限較佳為0%,進而依次更佳為1%、2%、3%。應予說明的是,Li+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Na+
的含量的下限較佳為10%,進而依次更佳為12%、15%。此外,Na+
的含量的上限較佳為30%,進而依次更佳為28%、25%。
Li+
和Na+
是有助於玻璃的低比重化的成分,具有改善玻璃的熔融性、並且減小折射率的溫度變化的作用。另一方面,當Li+
和Na+
的含量變多時,耐失透性、耐清洗性等會下降。因此,Li+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,K+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為3%、2%、1%。此外,K+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,K+
的含量亦可為0%。
K+
是有助於玻璃的低比重化的成分,具有改善玻璃的熱穩定性的作用。另一方面,當它的含量變多時,熱穩定性會下降,玻璃化時變得容易產生條紋。因此,K+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Rb+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%。此外,Rb+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Rb+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Cs+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%。此外,Cs+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Cs+
的含量亦可為0%。
Rb+
和Cs+
均具有改善玻璃的熔融性的作用,當它們的含量變多時,折射率nd會下降,並且在熔解中玻璃成分的揮發會增加而不能得到期望的玻璃。因此,Rb+
和Cs+
各自的含量分別較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Mg2+
的含量的下限較佳為5%,進而依次更佳為6%、7%、8%。此外,Mg2+
的含量的上限較佳為25%,進而依次更佳為22%、20%、18%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Ca2+
的含量的下限較佳為5%,進而依次更佳為6%、7%、8%。此外,Ca2+
的含量的上限較佳為20%,進而依次更佳為18%、16%、15%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Sr2+
的含量的上限較佳為10%,進而依次更佳為8%、5%。此外,Sr2+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Sr2+
的含量亦可為0%。
藉由將Mg2+
、Ca2+
和Sr2+
各自的含量設為上述範圍,能夠得到耐清洗性、熱穩定性、熔融性和耐失透性優異的光學玻璃。
在第1實施形態的光學玻璃中,Zn2+
的含量的上限較佳為10%,進而依次更佳為8%、5%。此外,Zn2+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Zn2+
的含量亦可為0%。
Zn2+
是具有改善玻璃的熱穩定性的作用的玻璃成分。另一方面,當Zn2+
的含量過多時,熔融性會變差,阿貝數νd會減少。因此,Zn2+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Y3+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為4%、3%。此外,Y3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Y3+
的含量亦可為0%。
Y3+
是具有改善耐清洗性的作用的成分。另一方面,當Y3+
的含量變得過多時,玻璃的熱穩定性和耐失透性會下降。因此,Y3+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,La3+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為4%、3%。此外,La3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,La3+
的含量亦可為0%。
La3+
是具有改善耐清洗性的作用的成分。另一方面,當La3+
的含量變多時,玻璃的熱穩定性和耐失透性會下降,在製造中玻璃變得容易失透。因此,從抑制熱穩定性和耐失透性的下降的觀點出發,La3+
的含量較佳為上述範圍。
A在第1實施形態的光學玻璃中,Gd3+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為4%、3%。此外,Gd3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Gd3+
的含量亦可為0%。
Gd3+
是具有改善耐清洗性的作用的成分。另一方面,當Gd3+
的含量變得過多時,玻璃的熱穩定性和耐失透性會下降,在製造中玻璃變得容易失透,並且比重會增大。因此,Gd3+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Yb3+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Yb3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Yb3+
的含量亦可為0%。
Yb3+
是具有改善耐清洗性的作用的成分。另一方面,當Yb3+
的含量變得過多時,玻璃的熱穩定性和耐失透性會下降,在製造中玻璃變得容易失透,並且比重會增大。因此,Yb3+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Lu3+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Lu3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Lu3+
的含量亦可為0%。
Lu3+
是具有改善耐清洗性的作用的成分。另一方面,當Lu3+
的含量變得過多時,玻璃的熱穩定性和耐失透性會下降。並且,比重會增大。因此,Lu3+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Ti4+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Ti4+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Ti4+
的含量亦可為0%。
Ti4+
是具有改善耐清洗性的作用的成分。另一方面,當Ti4+
的含量變得過多時,阿貝數會大幅下降。此外,Ti4+
比較容易使玻璃的著色增大,熔融性也會變差。因此,Ti4+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Zr4+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Zr4+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Zr4+
的含量亦可為0%。
Zr4+
是具有改善玻璃的耐清洗性的作用的玻璃成分。另一方面,當Zr4+
的含量變多時,熱穩定性、耐失透性會下降。因此,Zr4+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Nb5+
的含量的上限較佳為4%,進而依次更佳為3%、2%、1%。此外,Nb5+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Nb5+
的含量亦可為0%。
Nb5+
是具有改善玻璃的耐清洗性的作用的玻璃成分。此外,也是改善玻璃的熱穩定性的玻璃成分。另一方面,當Nb5+
的含量變得過多時,阿貝數會大幅下降。並且,有玻璃的著色較強的傾向。因此,Nb5+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,Ta5+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Ta5+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Ta5+
的含量亦可為0%。
a5+
是具有改善玻璃的耐清洗性的作用的玻璃成分。另一方面,當Ta5+
的含量變多時,玻璃的熱穩定性會下降。因此,Ta5+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,W6+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,W6+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,W6+
的含量亦可為0%。
藉由使W6+
含有適當的量,從而使Tg下降,具有改善玻璃的熱穩定性的作用。另一方面,當提高W6+
的含量時,玻璃的著色會增大。因此,W6+
的含量較佳為上述範圍。
在第1實施形態的光學玻璃中,B3+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為3%、2%、1%。此外,B3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,B3+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Si4+
的含量的上限較佳為5%,進而依次更佳為3%、2%、1%。此外,Si4+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Si4+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Bi3+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Bi3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Bi3+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Ga3+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Ga3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Ga3+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,In3+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,In3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,In3+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Sc3+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Sc3+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Sc3+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Hf4+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Hf4+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Hf4+
的含量亦可為0%。
在第1實施形態的光學玻璃中,Ge4+
的含量的上限較佳為3%,進而依次更佳為2%、1%。此外,Ge4+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Ge4+
的含量亦可為0%。
第1實施形態的光學玻璃的陽離子成分較佳主要由上述的成分,即P5+
、Al3+
、Li+
、Na+
、K+
、Rb+
、Cs+
、Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
、Zn2+
、Y3+
、La3+
、Gd3+
、Yb3+
、Lu3+
、Ti4+
、Zr4+
、Nb5+
、Ta5+
、W6+
、B3+
、Si4+
、Bi3+
、Ga3+
、In3+
、Sc3+
、Hf4+
和Ge4+
構成,上述的成分的合計含量較佳多於95%,更佳多於98%,進一步較佳多於99%,更進一步較佳多於99.5%。
第1實施形態的光學玻璃也能夠包含F-
和O2-
以外的成分作為陰離子成分。作為F-
和O2-
以外的陰離子成分,能夠例示出Cl-
、Br-
、I-
。但是,Cl-
、Br-
、I-
均在玻璃的熔融中容易揮發。由於這些成分的揮發,會產生玻璃的特性變動、玻璃的均質性下降、熔融設備的消耗變得顯著等問題。因此,Cl-
的含量較佳小於5陰離子%,更佳小於3陰離子%,進一步較佳小於1陰離子%,更進一步較佳小於0.5陰離子%,再進一步較佳小於0.25陰離子%。此外,Br-
和I-
的合計含量較佳小於5陰離子%,更佳小於3陰離子%,進一步較佳小於1陰離子%,更進一步較佳小於0.5陰離子%,再進一步較佳小於0.1陰離子%,再更進一步較佳為0陰離子%。
第1實施形態的光學玻璃較佳基本由上述成分構成,但在不妨礙本發明的作用效果的範圍中,也能夠使之含有其它成分。另外,在本發明中,不排除不可避免雜質的含有。
<其它成分組成>
Pb、As、Cd、Tl、Be、Se均具有毒性。因此,第1實施形態的光學玻璃較佳不含有這些元素作為玻璃成分。
U、Th、Ra均為放射性元素。因此,第1實施形態的光學玻璃較佳不含有這些元素作為玻璃成分。
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ce可以使玻璃的著色增大,成為螢光的產生源。因此,第1實施形態的光學玻璃較佳不含有這些元素作為玻璃成分。
Sb(Sb2
O3
)、Sn(SnO2
)、Ce(CeO2
)是作為澄清劑發揮功能、能夠任意地添加的元素。其中,Sb(Sb2
O3
)是澄清效果大的澄清劑。但是,Sb(Sb2
O3
)氧化性強,如果Sb(Sb2
O3
)的添加量多,則在精密壓製成型時玻璃中所包含的Sb(Sb2
O3
)會氧化壓製成型模具的成型面。因此,在反復精密壓製成型中,成型面會顯著地劣化,不能夠精密壓製成型。並且,成型了的光學元件的表面品質會下降。此外,Sn(SnO2
)、Ce(CeO2
)與Sb(Sb2
O3
)相比,澄清效果小。進而,當大量添加Ce(CeO2
)時,玻璃的著色會較強。因此,在添加澄清劑的情況下,較佳為注意添加量的同時、添加Sb(Sb2
O3
)。
對於下述澄清劑的含量,顯示氧化物換算的值。
Sb2
O3
的含量用外加添加量表示。即,將Sb2
O3
、SnO2
和CeO2
以外的全部玻璃成分的合計含量作為100質量%時的Sb2
O3
的含量較佳小於1質量%的範圍,更佳小於0.5質量%的範圍,進一步較佳小於0.1質量%的範圍。Sb2
O3
的含量可以為0質量%。
SnO2
的含量也用外加添加量表示。即,將SnO2
、Sb2
O3
和CeO2
以外的全部玻璃成分的合計含量作為100質量%時的SnO2
的含量較佳小於2質量%的範圍,更佳小於1質量%的範圍,進一步較佳小於0.5質量%的範圍,更進一步較佳小於0.1質量%的範圍。SnO2
的含量亦可為0質量%。藉由將SnO2
的含量設為上述範圍,從而能夠改善玻璃的澄清性。
CeO2
的含量也用外加添加量表示。即,將CeO2
、Sb2
O3
、SnO2
以外的全部玻璃成分的合計含量作為100質量%時的CeO2
的含量較佳小於2質量%的範圍,更佳小於1質量%的範圍,進一步較佳小於0.5質量%的範圍,更進一步較佳小於0.1質量%的範圍。CeO2
的含量亦可為0質量%。藉由將CeO2
的含量設為上述範圍,從而能夠改善玻璃的澄清性。
(光學玻璃的製造)
第1實施形態的光學玻璃可以藉由如成為上述規定的組成的方式、調合玻璃原料,由調合的玻璃原料按照公知的玻璃製造方法進行製作。例如,調合多種化合物,充分混合而製成批量原料,將批量原料放入石英坩堝、鉑坩堝中,進行粗熔解(Rough melt)。將藉由粗熔解而得到的熔融物驟冷、粉碎後製作碎玻璃。進而將碎玻璃放入鉑坩堝中加熱、再熔融(Remelt)而製成熔融玻璃,進一步進行澄清、均質化後將熔融玻璃成型、徐冷,從而得到光學玻璃。熔融玻璃的成型、徐冷可以應用公知的方法。
另外,只要能夠將期望的玻璃成分以成為期望的含量的方式導入到玻璃中,在調合批量原料時使用的化合物就沒有特別限定,作為這樣的化合物,可舉出氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氟化物、氯化物等。
(光學元件等的製造)
在使用第1實施形態的光學玻璃製作光學元件時,可以應用公知的方法。例如,將玻璃原料熔融而製成熔融玻璃,將該熔融玻璃流入鑄模而成型為板狀,製作由本發明的光學玻璃形成的玻璃坯料。將所得到的玻璃坯料適當地切斷、研磨、拋光,製作適於壓製成型的大小、形狀的切片。
將切片加熱、軟化,以公知的方法進行壓製成型(再加熱壓製),製作近似於光學元件的形狀的光學元件坯件。能夠將光學元件坯件退火,以公知的方法進行研磨、拋光,製作光學元件。
也能夠將切片粗拋光加工(滾筒拋光)而將重量均等化,同時使表面易於附著離型劑,將再加熱、軟化了的玻璃壓製成型為近似於期望的光學元件的形狀的形狀,最後進行研磨、拋光,製作光學元件。
或者也可以在成型模具上分離規定重量的熔融玻璃而直接進行壓製成型,最後進行研磨和拋光,製造光學元件。
也可以根據使用目的在製作的光學元件的光學功能面上塗覆抗反射膜、全反射膜等。
作為光學元件,能夠例示出球面透鏡等各種透鏡、棱鏡、繞射光柵等。
[第2實施形態]
本發明的第2實施形態的光學玻璃的特徵在於,包含選自由Li+
、Na+
和K+
所組成的群組中的1種以上的離子、選自由Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
所組成的群組中的1種以上的離子、P5+
以及Al3+
作為陽離子成分,
Ba2+
的含量為10陽離子%以下,
在陽離子%表示中,Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’相對於Li+
、Na+
和K+
的合計含量R的陽離子比[R’/R]為0.6以上,
Mg2+
和Ca2+
的合計含量相對於上述合計含量R’的陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]為0.40以上,
Li+
和Na+
的合計含量相對於上述合計含量R的陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]為0.8以上,
作為陰離子成分,包含O2-
,
F-
的含量為10~40陰離子%。
以下,對第2實施形態的光學玻璃進行詳細說明。
第2實施形態的光學玻璃包含選自由Li+
、Na+
和K+
所組成的群組中的1種以上的離子作為陽離子成分。藉由包含這些成分,從而能夠改善玻璃的熱穩定性和耐候性。
第2實施形態的光學玻璃包含選自由Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
所組成的群組中的1種以上的離子作為陽離子成分。藉由包含這些成分,從而能夠改善玻璃的耐清洗性和耐候性。
進而,第2實施形態的光學玻璃包含P5+
和Al3+
作為陽離子成分。藉由包含這些成分,從而能夠提高玻璃的熱穩定性、耐清洗性和耐候性。
在第2實施形態的光學玻璃中,Ba2+
的含量為10%以下。Ba2+
的含量的上限較佳為9%,進而依次更較佳為8%、7%。Ba2+
的含量的下限較佳為0%。應予說明的是,Ba2+
的含量亦可為0%。
藉由將Ba2+
的含量設為上述範圍,從而能夠得到在保持低比重的同時耐清洗性優異的玻璃,並且可以抑制玻璃化時的分相、失透和結晶化。
在第2實施形態的光學玻璃中,在陽離子%表示中,Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’相對於Li+
、Na+
和K+
的合計含量R的陽離子比[R’/R]為0.6以上。陽離子比[R’/R]的下限較佳為0.8,進一步較佳為1.0。
藉由將陽離子比[R’/R]設為上述範圍,從而可以得到耐清洗性優異、折射率的溫度變化小的光學玻璃。
在第2實施形態的光學玻璃中,在陽離子%表示中,Mg2+
和Ca2+
的合計含量相對於Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’的陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]為0.40以上。陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]的下限較佳為0.45,進而依次更佳為0.50、0.53、0.60、0.65、0.7、0.70、0.75、0.80。
藉由將陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]設為上述範圍,從而可以得到比重降低、並且折射率的溫度變化小的光學玻璃。
此外,在第2實施形態的光學玻璃中,在陽離子%表示中,Li+
和Na+
的合計含量相對於Li+
、Na+
和K+
的合計含量R的陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]為0.8以上。陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]的下限較佳為0.85,更佳為0.90。
藉由將陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]設為上述範圍,從而可以得到耐清洗性優異、不易產生條紋的光學玻璃。
第2實施形態的光學玻璃包含O2-
作為陰離子成分。O2-
的含量較佳為60~90陰離子%,更佳為70~90陰離子%。
此外,在第2實施形態的光學玻璃中,F-
的含量為10~40陰離子%,較佳為10~30陰離子%,更佳為10~25陰離子%。藉由將F-
的含量設為上述範圍,從而可以得到耐候性和耐清洗性優異、並且低比重、異常部分分散性高的光學玻璃。
在第2實施形態的光學玻璃中,上述以外的玻璃成分和其它成分組成能夠與第1實施形態設為相同。
在第2實施形態的光學玻璃中,比重較佳為3.3以下,進而依次更佳為3.2以下、3.1以下、3.0以下。藉由降低玻璃的比重,從而能夠減少透鏡的重量。其結果是,能夠降低搭載了透鏡的相機鏡頭的自動對焦驅動的消耗電力。比重能夠藉由例如增減Ba2+
或P5+
的含量從而進行調節。
第2實施形態的光學玻璃滿足對於在第1實施形態中所述的(a)相對折射率的溫度係數dn/dT、(b)重量減少量DSTPP
、(c)折射率nd和阿貝數νd、以及(d)玻璃轉換溫度Tg中的1者以上的較佳的數值範圍。
此外,在第2實施形態的光學玻璃中,上述(a)~(d)以外的玻璃的特性(e)~(g)能夠與第1實施形態設為相同。
第2實施形態的光學玻璃的製造和光學元件等的製造能夠與第1實施形態設為相同。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但是本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1)
按以下的步驟製作具有表1~5所示的玻璃組成的玻璃試樣,進行各種評價。
應予說明的是,在表1~5中,對於陽離子成分以陽離子%表示來表示玻璃組成,對於陰離子成分以陰離子%表示來表示玻璃組成。
[光學玻璃的製造]
準備對應於玻璃的構成成分的氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和硝酸鹽作為原材料,以所得到的光學玻璃的玻璃組成成為表1~5所示的各組成的方式,將上述原材料秤量、調合,將原材料充分地混合。將所得到的調和原料(批量原料)投入鉑坩堝,在900℃~1200℃加熱1~2小時,製成熔融玻璃,進行攪拌以使之均質化,進行澄清,然後,將熔融玻璃澆鑄至預熱到適當的溫度的模具中。將澆鑄的玻璃在玻璃轉換溫度Tg附近進行熱處理,在爐內放冷至室溫,由此得到玻璃試樣。
[玻璃成分組成的確認]
用感應耦合電漿原子發射光譜分析法(ICP-AES)對所得到的玻璃試樣測定各玻璃成分的含量,確認與表1~5所示的各組成相同。
[相對折射率的溫度係數dn/dT的測定]
基於JOGIS18的干涉法對所得到的玻璃試樣進行測定。光源使用波長633nm的He-Ne雷射,在溫度-70~150℃的範圍進行連續測定。將測定結果中20℃~40℃的範圍的dn/dT值示於表1~5。
[重量減少量DSTPP
的測定]
將所得到的玻璃試樣加工為直徑43.7mm(兩面30cm2
)、厚度約5mm,進行對面拋光,測定在50℃、0.01mol/L的三聚磷酸鈉(Na5
P3
O10
)水溶液中浸漬了1小時時的每1cm2
的玻璃表面的重量減少量DSTPP
。將結果示於表1~5。
[光學特性的測定]
將所得到的玻璃試樣進一步在玻璃轉換溫度Tg附近進行約30分鐘至約2小時的退火處理後,在爐內以降溫速度-30℃/小時冷卻至室溫,得到退火試樣。對所得到的退火試樣測定折射率nd、阿貝數νd、比重、玻璃轉換溫度Tg和透射率。將結果示於表1~5。
(i)折射率nd和阿貝數νd
對於上述退火試樣,藉由JIS標準JIS B 7071-1的折射率測定法測定折射率nd、ng、nF、nC,基於下式算出阿貝數νd。將結果示於表1~5。νd=(nd-1)/(nF-nC)
(ii)比重
藉由阿基米德法測定比重。將結果示於表1~5。
(iii)玻璃轉換溫度Tg
使用NETZSCH JAPAN公司製的差示掃描量熱分析裝置(DSC3300SA),以升溫速度10℃/分鐘測定玻璃轉換溫度Tg。將結果示於表1~5。
(iv)透射率
將上述玻璃試樣加工為厚度10mm、具有相互平行且被光學研磨了的平面,測定在波長500~700nm的外部透射率,結果是全部的試樣為90%以上。應予說明的是,外部透射率也包含試樣表面的光線的反射損失。
(實施例2)
使用實施例1所得到的玻璃試樣,以公知的方法製作精密壓製成型用預製件。將所得到的預製件在氮氣氣體環境中加熱、軟化,用壓製成型模具進行精密壓製成型,將光學玻璃成型為非球面透鏡的形狀。之後,將成型的光學玻璃從壓製成型模具取出,進行退火,進行定心,由此可以得到非球面透鏡。
(實施例3)
將實施例1所得到的玻璃試樣切斷、研磨,製作切片。將切片藉由再加熱壓製而壓製成型,製作光學元件坯件。將光學元件坯件精密退火,將折射率精密地調節至期望的折射率後,以公知的方法研削、研磨,由此可以得到雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡、凹鏡性凹凸透鏡、凸鏡性凹凸透鏡等各種透鏡。
應當認為本次公開的實施形態在所有方面均為例示而並非限制。本發明的範圍是由專利申請範圍而不是上述的說明所顯示的,意在包含與專利申請範圍均等的含義和範圍內的全部變更。
例如,對於上述所例示的玻璃組成,藉由進行說明書中記載的組成調節,從而能夠製作本發明的一個形態的光學玻璃。
此外,當然能夠將說明書中2個以上的作為例示或較佳範圍而記載的事項任意地組合。
最後,對本發明的較佳的實施形態進行總括。
如上所述,本發明的第1實施形態的光學玻璃是比重為3.3以下的氟磷酸鹽玻璃,滿足(a)~(d)中的1者以上。
(a)He-Ne雷射的波長(633nm)的相對折射率的溫度係數dn/dT在20~40℃的範圍為0±5.0×10-6
℃-1
以內。
(b)在0.01mol/L的三聚磷酸鈉Na5
P3
O10
水溶液中浸漬了1小時時的每1cm2
的玻璃表面的重量減少量DSTPP
為0.4mg/cm2
‧h以下。
(c)折射率nd與阿貝數νd滿足下述的關係式(1)。
nd+0.00250×νd-1.69000≧0‧‧‧式(1)
(d)玻璃轉換溫度Tg為360℃以上。
此外,作為本發明的其它的較佳實施形態(作為第3實施形態),可舉出為氟磷酸鹽玻璃、且滿足上述(a)~(d)中的1者以上的光學玻璃。在第3實施形態的光學玻璃中,上述(a)~(d)、以及(a)~(d)以外的玻璃的特性(e)~(g)能夠與第1實施形態設為相同。此外,玻璃成分和其它成分組成、進而光學玻璃的製造和光學元件等的製造也能夠與第1實施形態設為相同。
在第1實施形態、第3實施形態中,作為(a)~(d)的組合,能夠有以下的15種組合。即作為組合,可舉出(a)、(a)且(b)、(a)且(c)、(a)且(d)、(a)且(b)且(c)、(a)且(b)且(d)、(a)且(c)且(d)、(a)且(b)且(c)且(d)、(b)、(b)且(c)、(b)且(d)、(b)且(c)且(d)、(c)、(c)且(d)、(d)。
進而,如上所述,本發明的第2實施形態的光學玻璃包含選自由Li+
、Na+
和K+
所組成的群組中的1種以上的離子、選自由Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
所組成的群組中的1種以上的離子、P5+
以及Al3+
作為陽離子成分,
Ba2+
的含量為10陽離子%以下,
在陽離子%表示中,Mg2+
、Ca2+
、Sr2+
、Ba2+
和Zn2+
的合計含量R’相對於Li+
、Na+
和K+
的合計含量R的陽離子比[R’/R]為0.6以上,
Mg2+
和Ca2+
的合計含量相對於上述合計含量R’的陽離子比[(Mg2+
+Ca2+
)/R’]為0.40以上,
Li+
和Na+
的合計含量相對於上述合計含量R的陽離子比[(Li+
+Na+
)/R]為0.8以上,
作為陰離子成分,包含O2-
,
F-
的含量為10~40陰離子%。
在此,作為本發明的又一個其它較佳實施形態,可舉出是第2實施形態的光學玻璃且具有第1實施形態所示的特性的光學玻璃,以及是第2實施形態的光學玻璃且具有第3實施形態所示的特性的光學玻璃。在這樣的情況下,也能夠將在第1實施形態、第2實施形態、第3實施形態中作為較佳的範圍而記載的事項適當組合而應用。
本發明的實施形態的光學元件是由如上述說明的任一實施形態的光學玻璃形成的光學元件。
無。
無。
Claims (4)
- 一種光學玻璃,F-含量為10~40陰離子%,且是比重為3.3以下的氟磷酸鹽玻璃,並於厚度為10.0mm±0.1mm時在波長500~700nm的透射率為90%以上,滿足(a)~(d)中的1者以上,(a)He-Ne雷射的波長633nm的相對折射率的溫度係數dn/dT在20~40℃的範圍為0±5.0×10-6℃-1以內,(b)在0.01mol/L的三聚磷酸鈉Na5P3O10水溶液中浸漬了1小時時的每1cm2的玻璃表面的重量減少量DSTPP為0.4mg/cm2‧h以下,(c)折射率(nd)與阿貝數(νd)滿足下述的關係式(1):nd+0.00250×νd-1.69000≧0‧‧‧式(1),(d)玻璃轉換溫度Tg為360℃以上。
- 如申請專利範圍第1項所記載之光學玻璃,其中,Ba2+的含量為10陽離子%以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之光學玻璃,其中,在陽離子%表示中,Mg2+和Ca2+的合計含量相對於Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+的合計含量R’的陽離子比[(Mg2++Ca2+)/R’]為0.40以上。
- 一種光學元件,由申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之光學玻璃所形成。
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