JP6601487B2 - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents

Description

本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、特に可視域の光の透過性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。

デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の波長を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが開発され使用されている。これらガラスとしては、特許文献１〜特許文献４に組成が開示されている。

特開平１−２１９０３７号公報 特開２００４−８３２９０号公報 特開２００４−１３７１００号公報 特開２００８−１５４４号公報

固体撮像素子を用いたカメラ等は、小型化・薄型化が進展している。それに伴い撮像デバイスおよびその搭載機器も同様に小型化・薄型化が求められている。フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、光学特性に影響を与えるＣｕ成分の濃度を高める必要がある。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の濃度を高めると、近赤外域の光学特性は所望となるものの、可視域の光の透過率が低下してしまうという問題があった。

ここで、特許文献４においては、可視域の透過率を向上させるために、Ｃｅを含有している。しかし、単にＣｅを含有しただけでは、可視域の透過率が低下してしまう場合があった。

本発明は、ガラスの薄板化に伴いガラス中のＣｕ成分の濃度が高くなっても、可視域の光の透過率が高く、近赤外域の光の透過率が低い光学特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスの提供を目的とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ガラス中にＣｅ成分を含有し、ＣｕイオンとＣｅイオンの比（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）を厳密に制御することで、従来にはない優れた光学特性を有する近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。

本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、
Ｐ、Ｆ、Ｏ、Ｃｕ、及びＣｅを含有する近赤外線カットフィルタガラスであって、
カチオン％でＣｕ^２＋を０．１〜１５％含有し、Ｃｕ^２＋とＣｅ^４＋の比（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）が３．５〜１５である。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、Ｐ、Ｆ、Ｏ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのアルカリ金属の少なくとも１種）、及びＲ’（ただし、Ｒ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎのアルカリ土類金属の少なくとも１種）を含有する近赤外線カットフィルタガラスであって、
カチオン％でＣｕ^２＋を０．１〜１５％含有し、Ｃｕ^２＋とＣｅ^４＋の比（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）が３．５〜１５であるのが好ましい。
また、カチオン％でＣｅ^４＋を０．０１〜４％含有するのが好ましい。

また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、
カチオン％表示で、
Ｐ^５＋ ：３０〜５０％、
Ａｌ^３＋ ：５〜２０％、
Ｒ^＋ ２０〜４０％（ただし、Ｒ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、及びＫ^＋の合量を表す）、
Ｒ’^２＋ ：５〜３０％（ただし、Ｒ’^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋の合量を表す）、
Ｃｕ^２＋ ：０．１〜１５％、
Ｓｂ^３＋ ：０〜１％
Ｃｅ^４＋ ：０．０１〜４％
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ^２− ：３０〜９０％、
Ｆ⁻ ：１０〜７０％、
を含有することが好ましい。

また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、
カチオン％表示で、
Ｐ^５＋ ：３０〜５０％、
Ａｌ^３＋ ：５〜２０％、
Ｒ^＋ ：２０〜４０％（ただし、Ｒ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、及びＫ^＋の合量を表す）、
Ｒ’^２＋ ：５〜１２％未満（ただし、Ｒ’^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋の合量を表す）、
Ｃｕ^２＋ ：０．１〜１５％、
Ｓｂ^３＋ ：０〜１％
Ｃｅ^４＋ ：０．０１〜４％
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ^２− ：３０〜９０％、
Ｆ⁻ ：１０〜７０％、
を含有することが好ましい。

また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０３の範囲内であることが好ましい。

本発明によれば、可視域の光の透過率が高く近赤外域の光の透過率が低い光学特性に優れた近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。

本発明の近赤外線カットフィルタガラス（以下、本発明のガラスということがある）は、少なくともＰ、Ｆ、Ｏ、Ｃｕ、及びＣｅの各成分を含有するガラスであって、カチオン％でＣｕ^２＋を０．１〜１５％含有し、Ｃｕ^２＋とＣｅ^４＋の比（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）が３．５〜１５であることを特徴とする。

Ｃｕ^２＋は、近赤外線カットための必須成分であるが、０．１％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、１５％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。好ましくは０．１〜１２％であり、より好ましくは０．２〜１０％であり、さらに好ましくは０．４〜９％である。

Ｃｕ^２＋の含有量とＣｅ^４＋の含有量の比（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）を調整することで、好ましい可視域透過率を有する近赤外線カットフィルタガラスとなる。（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）が３．５未満では、Ｃｅ^４＋が過剰となり、Ｃｅ^４＋の吸収が出て波長４００ｎｍ付近の透過率が低下する。また、（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）が１５を超えると、Ｃｅ^４＋の量が少ないため透過率向上の効果が小さくなる。好ましくは５〜１４であり、より好ましくは６〜１４である。

Ｃｅ^４＋は、透過率を向上するための必須成分である。Ｃｅ^４＋は、Ｃｕ^２＋よりも酸化還元電位が高く、イオン化傾向が低い。両元素が共存する場合、イオン化傾向が高いＣｕ^２＋が酸化されやすく、波長４００ｎｍ付近の透過率を下げるＣｕ^＋の生成を抑制する効果がある。カチオン％でＣｅ^４＋を、０．０１〜４％含有するのが好ましい。０．０１％未満では、Ｃｅ量が少なすぎて所望の効果を得ることができない。また、４％を超えるとＣｅ成分による紫外域の吸収が可視域にかかり、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下する。より好ましくは０．０１〜３％であり、さらに好ましくは０．０５〜３％であり、特に好ましくは０．０８〜２．５％であり、最も好ましくは０．１〜２％である。

本発明のガラスは、波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０３の範囲内が好ましい。
吸光係数とは光がある媒質に入射したとき、その媒質がどれくらいの光を吸収するのかを示す定数であり、長さの逆数の次元を持つ。ランベルト・ベールの法則に従えば、媒質をある距離通過した光の強度と入射した光の強度の比の対数（吸光度）は、通過距離と比例関係にあり、その比例係数を吸光係数と呼ぶ。つまり、吸光係数が高いとガラスを透過する光の量が少なく、吸光係数が低いとガラスを透過する光の量が多い。

波長４００ｎｍの光は、ガラス中のＣｕ^＋の含有量と相関があり、含有量が多いほど吸光係数が高くなる。また、波長８００ｎｍの光は、ガラス中のＣｕ^２＋の含有量と相関があり、含有量が多いほど吸光係数が高くなる。そのため、近赤外線カットフィルタガラスとしては、波長４００ｎｍにおける吸光係数が低く、かつ波長８００ｎｍにおける吸光係数が高いことが好ましい。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の含有量によって、吸光係数の絶対値が変化する。そのため、波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０３の範囲内とすることで、ガラス中のＣｕ成分の含有量によらず、可視域と近赤外域の光の透過特性のバランスが良好な近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。

波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．０３を超えると、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下するため好ましくない。０．００００１未満であると、Ｃｕ^＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字は、０．００００２〜０．０２５が好ましく、０．００００３〜０．０２がより好ましい。

本発明における吸光係数の算出方法は、以下のとおりである。ガラス板の両面を鏡面研磨し、厚さｔを測定する。このガラス板の分光透過率Ｔを測定する（例えば、日本分光株式会社製、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０を用いる）。そして、吸光係数βを、Ｔ＝１０^−βｔの関係式を用いて算出する。なお、吸光係数は、反射ロスを除くため、測定した透過率にガラスの屈折率から計算した理論透過率を掛けた数値をＴ_ｉ１として計算した。

透過率の値は、肉厚０．３ｍｍの値となるように換算を行った。板厚の換算は、以下の式１を用いて行った。なお、Ｔ_ｉ１は反射ロスを除いた測定サンプルの透過率、ｔ_１は測定サンプルの肉厚、Ｔ_ｉ２は換算値の透過率、ｔ_２は換算する肉厚（本発明の場合０．３）を指す。

本発明のガラスは、肉厚０．３ｍｍに換算した分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率が７７〜９２％が好ましい。このようにすることで、可視域の光の透過率の高いガラスが得られる。
肉厚０．３ｍｍに換算した分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率が７７％未満であると、波長４００ｎｍ付近の透過率が低すぎて撮像装置に用いる際、色調に影響が出るため好ましくない。また、９２％を超えると、Ｃｕ^＋の含有量を少なくするために溶融ガラスの雰囲気を厳密に制御する必要があり、製造コストが高くなるおそれがある。肉厚０．３ｍｍに換算した分光透過率において、波長４００ｎｍの透過率は、７８〜９１．５％がより好ましく、８０〜９１％がさらに好ましい。

本発明のガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％、アニオン％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。

本明細書において、特記しない限り、カチオン成分の各含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の各含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。

Ｐ^５＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分である。Ｐ^５＋の含有量が３０％未満ではその効果が十分得られず、５０％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下するなどのため好ましくない。好ましくは３０〜４８％であり、より好ましくは３２〜４８％である。さらに好ましくは３４〜４８％である。

Ａｌ^３＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、耐候性を高めるなどのための必須成分である。Ａｌ^３＋の含有量が５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になる、近赤外領域のカット性が低下するなどのため好ましくない。好ましくは６〜１８％であり、より好ましくは７〜１５％である。なお、Ａｌ^３＋の原料として、Ａｌ_２Ｏ_３やＡｌ（ＰＯ_３）_３を用いることは、溶解温度の上昇や未融物の発生、及びＦ⁻の仕込み量が減少してガラスが不安定になるため好ましくなく、ＡｌＦ_３を用いることが好ましい。

Ｒ^＋（ただし、Ｒ^＋は、含有されるＬｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋のアルカリ金属イオンの合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分である。Ｒ^＋が２０％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは２０〜３８％であり、より好ましくは２２〜３８％である。さらに好ましくは２４〜３８％である。なお、Ｒ^＋は、含有されるＬｉ^＋、Ｎａ^＋、及びＫ^＋の合量、つまり、Ｌｉ^＋＋Ｎａ^＋＋Ｋ^＋であることをいう。また、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋の少なくともいずれか１種以上が含有される。

Ｌｉ^＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であり、５〜４０％含有するのが好ましい。Ｌｉ^＋の含有量が５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは、８〜３８％であり、さらに好ましくは、１０〜３５％である。

Ｎａ^＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であり、５〜４０％含有するのが好ましい。Ｎａ^＋の含有量が５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは５〜３５％であり、さらに好ましくは５〜３０％である。

Ｋ^＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くするなどのための成分であり、０．１〜３０％含有するのが好ましい。Ｋ^＋の含有量が０．１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５〜２５％であり、さらに好ましくは０．５〜２０％である。

Ｒ’^２＋（ただし、Ｒ’^２＋は、含有されるＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋のアルカリ土類金属イオンの合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。Ｒ’^２＋が５％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になる、近赤外領域のカット性が低下する、ガラスの強度が低下するなどのため好ましくない。好ましくは５〜２８％であり、より好ましくは５〜２５％であり、さらに好ましくは５〜２０％であり、もっとも好ましくは５〜１２％未満である。また、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋は、少なくともいずれか１種以上が含有される。

Ｍｇ^２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分であり、１〜３０％の範囲で含有してもよい。Ｍｇ^２＋を含有する場合、その含有量が１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になる、ガラスの溶解温度が上がるなどのため好ましくない。好ましくは１〜２５％であり、より好ましくは１〜２０％である。

Ｃａ^２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分であり、１〜３０％の範囲で含有してもよい。Ｃａ^２＋を含有する場合、その含有量が１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透性が悪化するため好ましくない。好ましくは１〜２５％であり、より好ましくは１〜２０％である。

Ｓｒ^２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であり、１〜３０％の範囲で含有してもよい。Ｓｒ^２＋を含有する場合、その含有量が１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透性が悪化する、ガラスの強度が低下するなどのため好ましくない。好ましくは１〜２５％であり、より好ましくは１〜２０％である。

Ｂａ^２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であり、１〜３０％の範囲で含有してもよい。Ｂａ^２＋を含有する場合、その含有量が１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透性が悪化する、ガラスの強度が低下するなどのため好ましくない。好ましくは１〜２５％であり、より好ましくは１〜２０％である。

Ｚｎ^２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスの化学的耐久性を高めるなどのための成分であり、１〜３０％の範囲で含有してもよい。Ｚｎ^２＋を含有する場合、その含有量が１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透性が悪化する、ガラスの溶解性が悪化するなどのため好ましくない。好ましくは１〜２５％であり、より好ましくは１〜２０％である。

Ｓｂ^３＋は、必須成分ではないものの、Ｃｕ^２＋よりも酸化還元電位が高く、Ｃｅ^４＋と同様の効果がある。ガラスの酸化性を高め、Ｃｕ^＋イオンの濃度増加を抑制することで、可視域透過率を高める効果があるが、Ｓｂ^３＋の含有量が１％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。好ましくは０〜１％であり、より好ましくは０．０１〜０．８％である。さらに好ましくは０．０５〜０．５であり、もっとも好ましくは、０．１〜０．３％である。

一般的にガラス中に不純物として混入するＦｅ^３＋は、Ｃｕ^２＋よりも酸化還元電位が低いため、Ｃｕ^２＋が還元されやすくなる。Ｆｅ^３＋のように、Ｃｕ^２＋より酸化還元電位が低い成分が共存すると、Ｃｕ^＋が生成しやすくなり、透過率の低下につながるため、好ましくない。このような成分としては、Ｆｅ^３＋以外に、Ｃｒ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｏ^３＋、Ｍｎ^２＋などがあり、ガラス中へのコンタミネイションを極力避けることが好ましい。これらの成分が含まれる場合、その含有量は、具体的には０．０５％未満、好ましくは０．０３％未満、より好ましくは０．０２％未満とする。

Ｏ^２−は、ガラスを安定化させる、可視域透過率を高める、強度や硬度や弾性率といった機械的特性を高める、紫外線透過率を低下させるなどのための必須成分である。Ｏ^２−の含有量が３０％未満であるとその効果が十分得られず、９０％を超えるとガラスが不安定となる、耐候性が低下するなどのため好ましくない。好ましくは３０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７５％である。

Ｆ⁻は、ガラスを安定化させる、耐候性を向上させるなどのための必須成分である。Ｆ⁻の含有量が１０％未満であるとその効果が十分得られず、７０％を超えると可視域透過率が低下する、強度や硬度や弾性率といった機械的特性が低下する、揮発性が高くなり脈理が増加するなどのおそれがあるため好ましくない。好ましくは１０〜５０％であり、より好ましくは１５〜４０％である。

本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＬａＦ_３、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、ＧｄＦ_３を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ_２Ｏ_３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ_２Ｏ_３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ_２Ｏ_５は、可視領域に吸収をもつため、可視域透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。ＬａＦ_３、ＹＦ_３、ＹｂＦ_３、ＧｄＦ_３は、ガラスを安定化させる成分であるものの、原料が比較的高価であり、コストアップにつながるので、できるだけ含有しないことが望ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。

本発明のガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、ガラス中のＣｕ^＋イオンの生成を抑制することで透過率の低下を抑制する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、原料混合物に対し外割添加で０．５〜１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果がなく、１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。より好ましくは１〜８質量％であり、一層好ましくは３〜６質量％である。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１６Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＺｎＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４等がある。

なお、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、撮像デバイスやその搭載機器の小型化及び薄型化に対応するため、ガラスの肉厚が薄い状態であっても良好な分光特性が得られる。ガラスの肉厚としては、１ｍｍ未満が好ましく、０．８ｍｍ未満がより好ましく、０．６ｍｍ未満がさらに好ましく、０．４ｍｍ未満が最も好ましい。またガラスの肉厚の下限値は、特に限定はされないが、ガラス製造時や撮像装置に組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．０７ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明のガラスは、ガラス表面に反射防止膜や赤外線カット膜、紫外線及び赤外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。

本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製することができる。
まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００〜１０００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の内厚の平板状に成形する。上記製造方法において、溶解中のガラスは、９５０℃以下にすることが好ましい。溶解中のガラス温度が９５０℃を超えると、Ｃｅ^４＋の共存効果以上にＣｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ^＋側に偏って透過率特性が悪化すること及びフッ素の揮散が促進されガラスが不安定になるためである。上記温度は、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がもっとも好ましい。また、上記温度は、低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生したり、溶け落ちに時間がかかるため、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。

本発明の実施例と比較例とを表１〜表２に示す。例１〜１１は本発明の実施例であり、例１２〜１６は本発明の比較例である。

これらガラスは、表１および表２に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量、混合し、内容積約４００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、８００〜９２０℃の温度で２時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００〜５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。

なお、ガラスの各成分の原料としては、下記のものを使用した。
・Ａｌ^３＋としては、ＡｌＦ_３、Ａｌ（ＰＯ_３）_３及び／またはＡｌ_２Ｏ_３。
・Ｐ^５＋としては、Ｈ_３ＰＯ_４及び／またはＡｌ（ＰＯ_３）_３。
・Ａｌ^３＋としては、ＡｌＦ_３、Ａｌ（ＰＯ_３）_３及び／またはＡｌ_２Ｏ_３。
・Ｌｉ^＋としては、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ_３及び／またはＬｉＰＯ_３。
・Ｍｇ^２＋としては、ＭｇＦ_２及び／またはＭｇＯ。
・Ｓｒ^２＋としては、ＳｒＦ_２及び／またはＳｒＣＯ_３。
・Ｂａ^２＋としては、ＢａＦ_２及び／またはＢａＣＯ_３。
・Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋としては、フッ化物。
・Ｃｅ^４＋としては、ＣｅＯ_２。
・Ｃｕ^２＋としては、ＣｕＯ。
表１および表２において、Ｒ^＋は、含有されるＬｉ^＋、Ｎａ^＋、及びＫ^＋のアルカリ金属イオンの合計の含有量を示し、またＲ^２＋は、含有されるＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋のアルカリ土類金属イオンの合計の含有量を示す。

以上のようにして作製したガラスについて、Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋を求めるとともに、波長４００ｎｍにおける透過率、吸光係数（波長４００ｎｍ、波長８００ｎｍ）、耐候性について以下の方法により評価を行った。

透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製、商品名：Ｖ−５７０）を用いて評価した。具体的には、縦４０ｍｍ×横３０ｍｍで表に記載のサンプル肉厚に両面を光学研磨したガラスサンプルを準備し、測定を行った。表１および２において、各ガラスサンプルのその肉厚における波長４００ｎｍの透過率は、「％Ｔ４００」として表記されており、また肉厚０．３ｍｍに換算した波長４００ｎｍの透過率は、「％Ｔ４００ ｔ０．３ｍｍ換算」としてされている。

吸光係数は、前述した紫外可視近赤外分光光度計を用い、波長４００ｎｍ及び波長８００ｎｍの透過率を測定し、表裏面の反射ロスを除いて算出した。この算出された値より、波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数値が求められている。

耐候性は、恒温恒湿槽（エスペック社製、商品名：ＳＨ−２２１）を用いて、光学研磨したガラスサンプルを６５℃、相対湿度９３％の恒温恒湿槽中に５００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものを○（耐候性問題なし）とした。なお、表２の例１５及び１６の耐候性の欄に「−」は、試験未実施を示す。

表１〜２より、本発明の実施例において、肉厚（ｔ）０．３ｍｍにおける波長４００ｎｍの透過率が高いガラスが得られた。実施例である例６と、Ｃｕ^２＋含有量が類似する比較例の例１５、例１６を比較すると、肉厚（ｔ）０．３ｍｍにおける波長４００ｎｍの透過率が実施例６の方が高い。また、比較例である例１２〜１４は、実施例である例９〜１１からＣｅ^４＋を除いたもので、Ｃｕ^２＋量はほぼ同じであるにも関わらず、肉厚（ｔ）０．３ｍｍにおける波長４００ｎｍの透過率が例９〜１１の方が高い。これは、比較例のＣｕ^２＋／Ｃｅ^４＋が本発明の範囲から外れているためである。

本発明によれば、近赤外線カットフィルタガラスの薄板化に伴いＣｕ成分の含有量が多い場合であっても、ガラスの可視域の光の透過率が高く、かつ近赤外域の光の透過率が低い光学特性を得ることができるので、小型化・薄型化する撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。
なお、２０１５年３月２４日に出願された日本特許出願２０１５−０６０７６０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

Claims (3)

1. Ｐ、Ｆ、Ｏ、Ｃｕ、及びＣｅを含有する近赤外線カットフィルタガラスであって、
   カチオン％表示で、
   Ｃｕ^２＋を０．１〜１５％、
   Ｐ ^５＋ を３０〜５０％、
   Ａｌ ^３＋ を５〜１５％、
   Ｒ ^＋ を２０〜４０％（ただし、Ｒ ^＋ は、Ｌｉ ^＋ 、Ｎａ ^＋ 、及びＫ ^＋ の合量を表す）、
   Ｒ’ ^２＋ を５〜３０％（ただし、Ｒ’ ^２＋ は、Ｍｇ ^２＋ 、Ｃａ ^２＋ 、Ｓｒ ^２＋ 、Ｂａ ^２＋ 、及びＺｎ ^２＋ の合量を表す）、
   Ｓｂ ^３＋ を０〜１％、
   Ｃｅ^４＋を０．０１〜４％含有し、
   Ｃｕ^２＋とＣｅ^４＋の比（Ｃｕ^２＋／Ｃｅ^４＋）が３．５〜１５であり、
   アニオン％表示で、
   Ｏ ^２− を３０〜９０％、
   Ｆ ⁻ を１０〜７０％含有する近赤外線カットフィルタガラス。
2. カチオン％表示で、Ｒ’^２＋ を５〜１２％未満（ただし、Ｒ’^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、 Ｂａ^２＋、及びＺｎ^２＋の合量を表す）含有する請求項１に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
3. 波長４００ｎｍにおける吸光係数を波長８００ｎｍにおける吸光係数で割った数字が０．００００１〜０．０３の範囲内である請求項１又は２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。