TWI780074B - 樹脂組成物、以及壓縮成形品及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供壓縮成形加工性佳的樹脂組成物。
一種樹脂組成物，其含有：含浸有相對於100質量份的(A)纖維材料束為25~300質量份的(B)熱塑性樹脂並一體化而成之含浸有樹脂的纖維束、與(C)潤滑劑，其中前述含浸有樹脂的纖維束為寬度方向的剖面形狀具有長軸與短軸(長軸長度>短軸長度)的扁平形狀者，前述長軸的平均長度(d1)為0.5~4.0mm，由前述長軸的平均長度(d1)與前述短軸的平均長度(d2)所求出的平均扁平比(d1/d2)為1.0~8.0，前述含浸有樹脂的纖維束的長度(L)為3~50mm，前述L與前述d1的比(L/d1)為10~50，含有相對於100質量份的前述含浸有樹脂的纖維束為0.001~0.05質量份的潤滑劑，前述樹脂組成物的容積密度為0.1~0.4g/cm3。

Description

樹脂組成物、以及壓縮成形品及其製造方法
本發明係關於包含含浸有樹脂的纖維束與潤滑劑的樹脂組成物。
已廣泛使用藉由將包含熱塑性樹脂與補強纖維的顆粒進行射出成形來得到成形品的方法。但是，若應用射出成形法，則有在射出成形的過程中補強纖維會折斷而變短，補強效果降低這樣的問題。
在日本專利第3631994號公報及日本專利第4743592號公報中，記載了應用壓製成形法來替代射出成形法的發明。
在日本專利第3631994號公報中，記載了以下發明：包含寬度0.2~5mm及長度10~150mm的單向長纖維強化熱塑性樹脂(以下稱為L-FRTP)的線材被隨機配向，該線材彼此的接點固著，單位面積量30~500g/m2，具有開口部，厚度為0.1~1mm的L-FRTP片，和進一步將前述L-FRTP片配置在特定的母材的至少單面或內部的複合成形體(申請專利範圍)。在發明的效果的段落(段落編號0051)中記載了能夠提高L-FRTP片的面剛性。
雖然記載了L-FRTP的剖面形狀為圓形或橢圓形，剖面的長徑/短徑為3以下(段落編號0016)，但實施例中所使用者僅有圓形(實施例1)，並未使用橢圓者，由此可見，揭示了為了得到發明的效果，較佳為剖面為圓形者。
專利文獻2中，記載了長纖維強化熱塑性樹脂線狀成形材料、和長纖維強化熱塑性樹脂成形品的製造方法的發明(申請專利範圍)。對於長纖維強化熱塑性樹脂線狀成形材料的剖面形狀，雖然記載了「(a)具有近似圓形或橢圓形的剖面形狀。藉此，變得容易將線狀成形材料三維地配向並散布，若將依此方式散布者進行壓製成形，便能夠得到強化纖維三維地配向的薄片材料或成形品(段落編號0028)」，但是實施例、參考例及比較例中沒有剖面形狀的記載，因此可認為是與專利文獻1的發明同樣地為圓形者。
本發明的課題在於提供壓縮成形加工性佳的樹脂組成物。此外，本發明也提供由此樹脂組成物所得到的壓縮成形品及其製造方法。
本發明提供一種樹脂組成物，該樹脂組成物含有：含浸有相對於100質量份的(A)纖維材料束為25~300質量份的(B)熱塑性樹脂並一體化而成之含浸有樹脂的纖維束、與(C)潤滑劑，前述含浸有樹脂的纖維束為寬度方向的剖面形狀具有長軸與短軸(長軸長度>短軸長度)的扁平形狀者，前述長軸的平均長度(d1)為0.5~4.0mm， 由前述長軸的平均長度(d1)與前述短軸的平均長度(d2)所求出的平均扁平比(d1/d2)為1.0~8.0，前述含浸有樹脂的纖維束的長度(L)為3~50mm，前述L與前述d1的比(L/d1)為10~50，含有相對於100質量份的前述含浸有樹脂的纖維束為0.001~0.05質量份的潤滑劑，前述樹脂組成物的容積密度為0.1~0.4g/cm3。
本發明的樹脂組成物係製造壓縮成形品時的壓縮成形性(脫模性)佳，所得到的壓縮成形品的機械性強度亦佳。
10‧‧‧壓送風箱
11‧‧‧投入口
12‧‧‧配管
13‧‧‧旋風器
14‧‧‧料斗
15‧‧‧捆包材料
圖1係實施例及比較例的搬送性試驗方法的說明圖。
用以實施發明的形態
<樹脂組成物>
本發明的樹脂組成物包含：包含(A)成分與(B)成分的含浸有樹脂的纖維束；與藉由對前述含浸有樹脂的纖維束進行外部添加而除了前述含浸有樹脂的纖維束之外另外包含的(C)成分的潤滑劑。
(A)成分的纖維材料束中使用的纖維材料，較佳為從碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺(aramid)纖維、及它們的組合所選出者，但不限於這些纖維材料。 纖維材料束的根數係考慮含浸有樹脂的纖維束的外徑(長軸長度及短軸長度)進行調整者，例如，能夠從100~30000根的範圍、較佳為1000~24000根的範圍選出。
作為(B)成分的熱塑性樹脂，能夠使用從聚醯胺樹脂(聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺12等)、烯烴樹脂(聚丙烯、高密度聚乙烯、酸改性聚丙烯等)、聚苯硫醚樹脂、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、熱塑性胺基甲酸酯樹脂(TPU)、聚甲醛樹脂(POM)、ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂與ABS樹脂的摻合物(alloy)等所選出者。作為(B)成分的熱塑性樹脂，也能夠使用包含2種以上的摻合物，在該情況下，也能夠含有適當的相溶劑。
將(A)成分與(B)成分的合計設為100質量%，(A)成分的纖維材料束與(B)成分的熱塑性樹脂的含有比例較佳為(A)成分30~80質量%、(B)成分70~20質量%，較佳為(A)成分40~75質量%、(B)成分60~25質量%，較佳為(A)成分50~70質量%、(B)成分50~30質量%。
將(A)成分與(B)成分的合計設為100質量%，(A)成分的纖維材料束與(B)成分的熱塑性樹脂的含有比例較佳為(A)成分70~20質量%、(B)成分30~80質量%，較佳為(A)成分60~25質量%、(B)成分40~75質量%，較佳為(A)成分50~30質量%、(B)成分50~70質量%。
含浸有樹脂的纖維束能夠根據用途而含有公知的樹脂用添加劑。作為樹脂用添加劑，能夠舉出：難燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
在並非外部添加潤滑劑而是使含浸有樹脂的纖維束含有潤滑劑的情況(內部添加的情況)下，壓縮成形時的脫模性(mold releasability)無法得到改善。又，在外部添加且內部添加潤滑劑的情況下，脫模性變佳，但在製造成本提高的方面上是不利的，剛性也降低。
含浸有樹脂的纖維束為寬度方向的剖面形狀具有長軸與短軸(長軸長度>短軸長度)的扁平形狀者。含浸有樹脂的纖維束的長軸的平均長度(d1)為0.5~4.0mm，較佳為0.5~2.0mm，較佳為0.5~1.8mm。
由含浸有樹脂的纖維束的長軸的平均長度(d1)與短軸的平均長度(d2)所求出的平均扁平比(d1/d2)為1.0~8.0，較佳為1.2~8.0，較佳為1.2~6.0。又，d1/d2=1.0為圓，因此成為d1=d2=直徑。
含浸有樹脂的纖維束的長度(L)為3~50mm，較佳為11~50mm，較佳為15~40mm。L與d1的比(L/d1)為10~50，較佳為20~50。
在一個實施形態中，含浸有樹脂的纖維束係長軸的平均長度(d1)為0.5~2.0mm，由長軸的平均長度(d1)與短軸的平均長度(d2)所求出的平均扁平比(d1/d2)為1.2~8.0，含浸有樹脂的纖維束的長度(L)為11~50mm，L與d1的比(L/d1)為10~50。
含浸有樹脂的纖維束係包含寬度方向的剖面形狀為橢圓形或圓形者、與並非橢圓形者的含浸有樹脂的纖維束。寬度方向的剖面形狀為橢圓形或圓形者係整個面為曲面者，但寬度方向的剖面形狀並非橢圓形者 係一部分的面包含平面者，例如，面對短軸的面的全部或一部分為平面者。
當含浸有樹脂的纖維束的長軸相同時，短軸的長度越小者(具有平面者)，越容易進入狹窄的間隙，因而較佳。
含浸有樹脂的纖維束的製造方法，使用十字頭模的方法是公知的，例如，能夠根據日本特開2013-107979號公報(製造例1的樹脂含浸玻璃長纖維束的製造)、日本特開2013-121988號公報(製造例1的樹脂含浸玻璃長纖維束的製造)、日本特開2012-52093號公報(實施例1~9)、日本特開2012-131104號公報(製造例1的樹脂含浸玻璃長纖維束的製造、製造例2的樹脂含浸碳纖維長纖維束的製造)、日本特開2012-131918號公報(製造例1的樹脂含浸碳纖維束的製造、製造例2的樹脂含浸玻璃纖維束的製造)、日本特開2011-162905號公報(實施例1)、日本特開2004-14990號公報(實施例1~7)中記載的方法來製造。
對將含浸有樹脂的纖維束作成上述的扁平比者而言，能夠應用：調整十字頭模的出口形狀的方法；在從十字頭模的出口出來後、冷卻前的階段，通過上下配置的2根輥(整形輥)間的方法等。
(C)成分的潤滑劑能夠使用公知者，但在本發明中，較佳為硬脂酸鎂、硬脂酸鈣，它們可以單獨使用，也可以併用。
相對於100質量份的含浸有樹脂的纖維束，本發明的組成物中的(C)成分的含量較佳為0.001~0.05質量份，更佳為0.005~0.05質量份。
本發明的組成物係容積密度(bulk density)為0.1~0.4g/cm3，較佳為0.1~0.3g/cm3，更佳為0.1~0.2g/cm3。
<壓縮成形品>
本發明的壓縮成形品，係在樹脂組成物的所需量被隨機配置的狀態下，組成物中所含有的含浸有樹脂的纖維束彼此被相互熔接的狀態者。
所謂的樹脂組成物的所需量，係根據作為目的之壓縮成形品的大小(容積)與密度使用的含浸有樹脂的纖維束的總根數。含浸有樹脂的纖維束的總根數，決定了成為基準的壓縮成形品的大小(容積)與密度，能夠藉由預先試作而求出其所需的含浸有樹脂的纖維束的總根數來算出。作為目的的壓縮成形品的大小(容積)與密度能夠根據用途來決定。
本發明的壓縮成形品能夠作成：(I)在樹脂組成物(含浸有樹脂的纖維束)的所需量僅在面方向上被隨機配置的狀態(被配置成二維的狀態)下，接觸的含浸有樹脂的纖維束彼此被相互熔接的形態者；(II)在樹脂組成物(含浸有樹脂的纖維束)的所需量以在面方向及相對於前述面方向為斜方向的方式被隨機配置的狀態(被配置成三維的狀態)下，接觸的前述含浸有樹脂的纖維束彼此被相互熔接的形態者等。
本發明的組成物中所含的含浸有樹脂的纖維束，扁平比在較佳範圍的1.2~8.0時，若與剖面為圓形或與其近似的橢圓相比，則在上述(I)的形態及(II)的形態中任一者下，接近的含浸有樹脂的纖維束彼此變得容易接觸，接觸面積也變大。因此，當置於加熱氣體環境中時，含浸有樹脂的纖維束彼此變得容易熔接。
另外，本發明的組成物中所含的含浸有樹脂的纖維束，扁平比在較佳範圍的1.2~8.0時，若與剖面為圓形或與其近似的橢圓相比，則變得容易成為(II)的形態，因而較佳。例如，當在含浸有樹脂的纖維束間有間隙時，圓形者很難進入前述間隙，但若為扁平形狀者的話則變得容易進入前述間隙，因此能夠容易完成三維配置。
特別是，若使用本發明的組成物中所含的含浸有樹脂的纖維束具有平面者，則變得更容易成為(II)的形態，因而較佳。
本發明的壓縮成形品較佳為厚度為1.5~10mm，密度為1.00~1.80g/cm3者。本發明的壓縮成形品，不僅是平面形狀，也包含具有曲面形狀者。本發明的壓縮成形品，特別是面衝擊強度高，因此作成平板形狀品時，能夠大幅延長使用壽命。
<壓縮成形品的製造方法>
說明本發明的壓縮成形品的製造方法。在最初的步驟中，將所需量的樹脂組成物隨機投入加熱容器內。前述樹脂組成物包含(C)成分的外部潤滑劑，且容 積密度小到0.1~0.4g/cm3，因此投入加熱容器內的樹脂組成物的厚度不均小，能夠近乎均勻地製成。
又，根據需要而對加熱容器施加振動，從而能夠使投入後的樹脂組成物的厚度平均。施加前述振動時，能夠應用相對於加熱容器上下方向、左右方向、上下及左右方向的3種方法，但為了能夠用更短時間調整樹脂組成物的厚度，較佳為在上下方向、或者是上下及左右方向上施加振動的方法。
在接下來的步驟中，以非接觸型加熱器，將前述加熱容器內的前述樹脂組成物進行預備加熱。就非接觸型加熱器而言，較佳為從紅外線、近紅外線、感應加熱(IH)及熱風所選出者作為熱源。
預備加熱係投入加熱容器內的樹脂組成物(含浸有樹脂的纖維束彼此)熔接，實施至一體化為整體不動的程度為止。前步驟中使用的樹脂組成物係容積密度小到0.1~0.4g/cm3，在樹脂組成物(含浸有樹脂的纖維束)間有許多間隙存在，因此即使是在使用非接觸型加熱器的情況下，熱也會迅速地遍及加熱容器內的整體樹脂組成物(含浸有樹脂的纖維束)，因此能夠用短時間的處理使其一體化。
在接下來的步驟中，將預備加熱後的前述樹脂組成物(含浸有樹脂的纖維束)進行壓縮而得到壓縮成形品。在此壓縮步驟中，在將前步驟中所得到的樹脂組成物(含浸有樹脂的纖維束)的一體化物放入壓製用模具後進行壓縮。
為了在壓縮步驟中，使成形週期時間縮短，提高表面外觀，也能夠應用加熱和冷卻成形法。加熱和冷卻成形法，係在於壓縮成形前使模具溫度急速達到高溫的狀態下進行成形後，急遽地進行冷卻的方法。
此外，對壓縮成形後的成形品再度進行上述的預備加熱處理後，進行再度壓縮成形，從而提高成形品中纖維的分散性，提高成形品的均勻性，因此也能夠得到更加穩定的製品(在成形品中的纖維的分散性佳，因此成形品的機械性質等穩定)。
壓縮成形品係以厚度成為1.5~10mm，密度成為1.00~1.80g/cm3的方式製成。
[實施例]
製造例1(樹脂含浸碳纖維束的製造)
將(A)成分之包含碳長纖維的以集束劑捆綁而成的纖維束(碳纖維：直徑7μm的PAN系碳纖維約12,000根的束，用環氧上漿劑予以表面處理的束)通過十字頭模。
此時，對十字頭模，從另一2軸擠出機(圓筒(cylinder)溫度290℃)供給(B)成分的聚丙烯(PMB02A，SunAllomer(股)製)的熔融物，使其含浸於碳長纖維束。之後，用十字頭模出口的賦形噴嘴進行賦形，用整形輥整理形狀後，利用造粒機切斷為既定長度，得到表1所示的樹脂含浸碳纖維束。
將依此方式操作所得到的樹脂含浸碳纖維束進行切斷並確認時，碳長纖維在長度方向大致平行，且樹脂被含浸至中心部位。
製造例2(樹脂含浸玻璃纖維束的製造)
將(A)成分之包含玻璃長纖維的以集束劑捆綁而成的纖維束(玻璃纖維：直徑13μm的E玻璃纖維約1600根的束，用胺基矽烷偶合劑予以表面處理的束)通過十字頭模。
此時，對十字頭模，從另一2軸擠出機(圓筒溫度290℃)供給(B)成分的聚丙烯(PMB02A，SunAllomer(股)製)的熔融物，使其含浸於玻璃長纖維束。之後，用十字頭模出口的賦形噴嘴進行賦形，用整形輥整理形狀後，利用造粒機切斷為既定長度，得到表2所示的樹脂含浸玻璃纖維束。
將依此方式操作所得到的樹脂含浸玻璃纖維束切斷並確認時，玻璃長纖維在長度方向大致平行，且樹脂被含浸至中心部位。
長軸的平均長度(d1)與短軸的平均長度(d2)的測量係依照以下方法實施。取出10根樹脂含浸碳纖維束或樹脂含浸玻璃纖維束，使用掃描型電子顯微鏡，測定剖面(端面)的長軸長度與短軸長度並求出平均值。具體而言，將為與剖面交叉的直線且剖面的外周部與直線的2個交點的長度成為最長者設為長軸，將為與長軸垂直交叉的直線且該直線與剖面的外周部的2個交點的長度成為最長者設為短軸。
實施例1~4、比較例1、2
相對於100質量份的在製造例1所得到的樹脂含浸碳纖維束，以表1所示的量(質量份)混合：成 為(C)成分的外部添加劑-1(硬脂酸鈣)(SC-100，堺化學工業(股))或外部添加劑-2(硬脂酸鎂)(SM-1000，堺化學工業(股))，得到本發明的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，試驗搬送性與計量性。
(搬送性)
使用圖1所示的裝置來試驗搬送性。從40mm見方的投入口11投入樹脂組成物後，使用壓送風箱(Roots Blower SSR-100，Tanaka股份有限公司製，風量4.5m3/min)10，以配管12(直徑50mm)進行空氣輸送至旋風器13。
從投入口11到旋風器13入口的高低差為約6m。輸送到旋風器13的樹脂組成物移至料斗14後，將所需量逐次放入捆包材料15進行捆包。將可進行從投入口11到旋風器13的空氣輸送者設為○，將無法進行空氣輸送者(發生配管堵塞者)設為×。
(計量性)
利用振動進料器(TF WEIGING FEEDER MTF30，日本製鋼所製)進行計量。將能夠正確地計量既定量的情況設為○(計量誤差在±5%以內)，將計量值有變異的情況設為×(計量誤差超過±5%)。
準備既定質量的包含上述的樹脂含浸碳纖維束或樹脂含浸玻璃纖維束的樹脂組成物(碳纖維束為約200g，玻璃纖維束為約250g)，以從高度15~20cm的位置起成為幾乎均勻厚度的方式投入不鏽鋼製的平底容器內。
之後，在爐(NGK Insulators(股)製的Inplustine爐N7GS；具備紅外線加熱器作為熱源)中，在220℃下實施合計3次的100秒鐘的加熱。藉由此加熱處理，平底容器內的樹脂含浸碳纖維束或樹脂含浸玻璃纖維束係聚丙烯彼此被熔接而一體化(聚丙烯溫度約210~230℃)。
之後，利用壓製機(具有上部模具與下部模具)(三友(股)製的STI-1.6-220VF)將樹脂組成物的一體化物進行10秒鐘壓製。壓製條件係在模具溫度130℃、壓製壓力20MPa下實施。之後，冷卻至室溫，得到平面形狀為正方形的壓縮成形體(縱200mm，橫200mm，厚度4mm)。
(脫模性)
針對實施例及比較例，進行各10次壓製成形時，計算在壓製成形結束後拉起上部模具時，壓縮成形體附著在上部模具的次數。
(拉伸強度；MPa)
根據ISO527-1進行測定。
(彎曲強度；MPa)
根據ISO178進行測定。
(夏比(Charpy)衝擊強度；kJ/m2)
根據ISO179/1eA，測定附切口的夏比衝擊強度。
沒有外部潤滑劑的比較例1係脫模性差。外部潤滑劑過多的比較例2係脫模性佳，但拉伸強度與彎曲強度降低。
實施例5~8、比較例3、4
相對於100質量份的在製造例2所得到的樹脂含浸玻璃纖維束，以表2所示的量(質量份)混合：成為(C)成分的外部添加劑-1(硬脂酸鈣)(SC-100，堺化學工業(股))或外部添加劑-2(硬脂酸鎂)(SM-1000，堺化學工業(股))，得到本發明的樹脂組成物。針對所得到的樹脂組成物，與實施例1~4同樣地操作而試驗搬送性與計量性。
準備包含上述的樹脂含浸玻璃纖維束的樹脂組成物約150g，與實施例1~4同樣地操作而得到壓縮成形體(縱200mm，橫200mm，厚度2mm，密度1.50g/cm3)。同樣地操作而評價脫模性、拉伸強度、彎曲強度、及夏比衝擊強度。
沒有外部潤滑劑的比較例3係脫模性差。外部潤滑劑過多的比較例2係脫模性佳，但拉伸強度與彎曲強度降低。
產業上的可利用性
由本發明的樹脂組成物所得到的壓縮成形品薄且具有高面衝擊強度，因此能夠利用於汽車零件、機械零件、建築材料、家庭用及業務用的食器、托盤、各種日用品、安全鞋零件等。

Claims (6)

  1. 一種樹脂組成物，其含有：含浸有相對於100質量份的(A)纖維材料束為25~300質量份的(B)熱塑性樹脂並一體化而成之含浸有樹脂的纖維束、與(C)潤滑劑，(A)成分的纖維材料係從碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺(aramid)纖維、及它們的組合所選出者，(C)成分的潤滑劑係從硬脂酸鎂、硬脂酸鈣所選出之一者或兩者，該含浸有樹脂的纖維束為寬度方向的剖面形狀具有長軸與短軸(長軸長度>短軸長度)的扁平形狀，該長軸的平均長度(d1)為0.5~4.0mm，由該長軸的平均長度(d1)與該短軸的平均長度(d2)所求出的平均扁平比(d1/d2)為1.2~8.0，該含浸有樹脂的纖維束的長度(L)為3~50mm，該L與該d1的比(L/d1)為10~50，含有相對於100質量份的該含浸有樹脂的纖維束為0.001~0.05質量份的潤滑劑，該樹脂組成物的容積密度為0.1~0.4g/cm3。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該含浸有樹脂的纖維束係該長軸的平均長度(d1)為0.5~2.0mm，該含浸有樹脂的纖維束的長度(L)為11~50mm，該L與該d1的比(L/d1)為10~50。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中相對於100質量 份的該含浸有樹脂的纖維束，(C)成分的潤滑劑的含量為0.005~0.05質量份。
  4. 一種壓縮成形品，其係由如請求項1至3中任一項之樹脂組成物所構成的壓縮成形品，該壓縮成形品，係在該樹脂組成物的所需量被隨機配置的狀態下，組成物中所含有的含浸有樹脂的纖維束彼此被相互熔接的形態者，厚度為1.5~10mm，密度為1.00~1.80g/cm3。
  5. 一種壓縮成形品，其係由如請求項1至3中任一項之樹脂組成物所構成的壓縮成形品，該壓縮成形品，係在該樹脂組成物的所需量以在面方向、及相對於該面方向為斜方向的方式被隨機配置的狀態下，接觸的含浸有樹脂的纖維束彼此被相互熔接的形態者，厚度為1.5~10mm，密度為1.00~1.80g/cm3。
  6. 一種壓縮成形品的製造方法，其係如請求項4或5之壓縮成形品的製造方法，其具有：將所需量的該樹脂組成物隨機投入加熱容器內的步驟；接著以非接觸型加熱器而將該加熱容器內的該樹脂組成物進行預備加熱的步驟；接著，將預備加熱後的該樹脂組成物進行壓縮的步驟。
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