TWI779073B - 護膜及護膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能提升製造良率之護膜及護膜之製造方法。 　　護膜之製造方法具備：準備包含Si之支持體的工程，和在支持體之表面形成護膜薄膜(4)的工程。形成護膜薄膜的工程包含：藉由對支持體之表面之Si進行碳化，在支持體之表面形成具有第一平均碳濃度的SiC膜的工程，和在SiC膜之表面形成具有與第一平均碳濃度不同的第二平均碳濃度的SiC膜的工程。護膜之製造方法進一步具備藉由濕蝕刻使SiC膜之背面之至少一部分露出的工程。

Description

護膜及護膜之製造方法
本發明係關於護膜(pellicle)及護膜之製造方法，更具體地係關於包含SiC膜之護膜及護膜之製造方法。
在半導體裝置之製程中所使用光微影技術，係在半導體晶圓塗佈光阻，對所塗佈光阻之需要部分，使用光罩照射曝光光線，依此在半導體晶圓上製作所需之形狀的光阻圖案。對光阻照射曝光光線之時，以被稱為護膜之防塵用之罩蓋覆蓋光罩，防止異物附著至光罩。作為護膜之護膜薄膜，適合曝光光線之穿透性高，對曝光光線的耐性高(高溫時之變質或變形少)的材料，使用Si(矽)等。
在半導體裝置之製程中，隨著半導體裝置之微細化，對光微影技術之微細化的要求越高。近年來，作為曝光光線，使用比起以往將krF(二氟化氪)準分雷射光當作光源的光(248nm)或將ArF(氟化氬)準分子雷射光當作光源的光(193nm)等短波長的EUV(Extreme Ultra Violet)光(13.5nm)等被探討。
因光之能量與波長之長度呈反比例而變大，故當曝光光線之波長變短時，護膜薄膜從曝光光線所接收到的能量變大。因此，隨著曝光光線之短波長化，護膜薄膜對曝光光線要求更高的耐性，作為如此之護膜薄膜之材料，提案有使用較Si熱性及化學性更穩定的SiC(碳化矽)。
與由SiC所構成之護膜薄膜之製造方法有關的技術，揭示有例如下述專利文獻1～3等。
下述專利文獻1揭示有在矽晶圓上，藉由LPCVD法成膜多結晶SiC膜，藉由CMP法將多結晶SiC膜研磨成150nm之厚度，使用KOH(氫氧化鉀)水溶液而對矽晶圓進行濕蝕刻，製作將網眼狀之矽晶圓當作支持材的由SiC所構成的護膜薄膜之技術。
在下述專利文獻2揭示有在基板上形成10nm以上100nm以下之厚度的護膜薄膜，對與形成有護膜之面相反側之基板的面進行蝕刻，除去基板之一部分，使護膜薄膜露出之護膜薄膜之製造方法。作為護膜薄膜之材料，可舉出SiC，作為基板，可以舉出矽基板等之。
在下述專利文獻3，揭示有將Si基板之表面全體進行碳化，接著，使用LPCVD法而在Si基板之表面全體形成約1μm之厚度的SiC膜，以任意的面積除去Si基板中之任一方之面的SiC膜，將露出於SiC膜之窗部的Si基板予以溶解除去，依此製作在SiC膜之窗部中SiC膜自立的構造之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/188710號冊子 　　[專利文獻2]日本特開2017-83791號公報 　　[專利文獻3]日本特開9-310170號公報
[發明所欲解決之課題]
由SiC所構成之護膜薄膜為了實現覆蓋大面積的光罩，有大面積化的需求，為了實現高穿透率有薄膜化之需求。但是，因當將SiC膜予以大面積化及薄膜化時(例如，當設為100nm以下之厚度時)，SiC膜之機械性強度變低，SiC膜產生裂紋，或SiC膜從Si基板剝離之現象，製造良率明顯下降。
本發明係用以解決上述課題者，其目的係於提供可以提升製造良率之護膜及護膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
根據本發明之一觀點的護膜，具備：支持體，其具有環狀之平面形狀，包含Si；和護膜薄膜，其係被形成在支持體之一方之主面，護膜薄膜包含具有10nm以上100nm以下之厚度的SiC膜，SiC膜包含：第一SiC膜，其係被形成在支持體之一方之主面，具有第一平均碳濃度；和第二SiC膜，其係被形成在第一SiC膜之一方之主面，具有與第一平均碳濃度不同的第二平均碳濃度。
在上述護膜中，以在支持體之另一方之主面無形成SiC膜為佳。
在上述護膜中，以在與形成有SiC膜之支持體之一側相反的一側的主面，無形成Si氧化膜為佳。
在上述護膜中，以護膜薄膜包含被形成在第二SiC膜之一方之主面上的輻射膜，且該輻射膜具有較第一及第二SiC膜之輻射率高的輻射率為佳。
在上述護膜中，輻射膜包含Ru。
在上述護膜中，以第一SiC膜之厚度大於0且10nm以下，第一平均碳濃度較第二平均碳濃度低為佳。
在上述護膜中，以護膜薄膜對具有13.5nm之波長之光的穿透率為70%以上為佳。
在上述護膜中，以支持體由Si基板所構成為佳。
在上述護膜中，以支持體包含Si基板和被形成在Si基板之一方之主面的Si氧化膜為佳。
根據本發明之另一觀點的護膜之製造方法，具備：準備包含Si之支持體的工程；和在支持體之一方之主面形成護膜薄膜的工程，形成護膜薄膜的工程包含：藉由對支持體之一方之主面之Si進行碳化，在支持體之一方之主面，形成具有第一平均碳濃度之第一SiC膜的工程；在第一SiC膜之一方之主面，成膜與第一平均碳濃度不同之第二平均碳濃度之第二SiC膜的工程，進一步具備藉由濕蝕刻使第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程。
在上述護膜之製造方法中，以形成護膜薄膜的工程進一步包含在第二SiC膜之一方之主面，形成具有較第一及第二SiC膜之輻射率高的輻射率的工程為佳。
在上述護膜之製造方法中，以使第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程係於形成輻射膜的工程之後被進行為佳。
在上述護膜之製造方法中，以在第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程中，至少使支持體及第一SiC膜對用於濕蝕刻的藥液做相對性移動為佳。
在上述護膜之製造方法中，以在使第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程中，至少使支持體及第一SiC膜在平行於第一SiC膜之另一方之主面的平面內之方向移動為佳。
在上述護膜之製造方法中，以在第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程中，在至少使支持體及第一SiC膜旋轉之狀態，對支持體之另一方之主面注入用於濕蝕刻的藥液為佳。
在上述護膜之製造方法中，以進一步具備在支持體之另一方之主面之中央部形成以Si作為底面的凹部的工程，在使第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程中，使第一SiC膜露出於凹部之底面。
在上述護膜之製造方法中，以在支持體之另一方之主面之中央部形成凹部的工程中，將被形成在支持體之另一方之主面的由氧化膜或氮化膜所構成之光罩層作為遮罩，藉由濕蝕刻除去支持體之另一方之主面的中央部為佳。
在上述護膜之製造方法中，以在使第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程中，使用包含氟酸及硝酸的混酸作為用於濕蝕刻的藥液。
在上述護膜之製造方法中，以在準備支持體的工程中，準備Si基板作為支持體。
在上述護膜之製造方法中，以在準備支持體的工程中，準備包含Si基板，和被形成在Si基板之一方之主面的Si氧化膜，和被形成在Si氧化膜之一方之主面的Si膜的支持體，在形成第一SiC膜的工程中，對Si膜之至少一部分進行碳化。 [發明效果]
若藉由本發明時，可以提供能提升製造良率之護膜及護膜之製造方法。
以下，針對本發明之實施形態，根據圖面進行說明。
[第1實施形態]
圖1為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之構成的剖面圖。另外，圖1為在垂直於SiC膜12之表面12a之平面切割之情況的剖面圖。
參照圖1，護膜1具備包含Si之支持體3，和包含SiC膜12之護膜薄膜4。在本實施形態中，支持體3係由Si基板11所構成，護膜薄膜4係由SiC膜12所構成。
Si基板11具有環狀之平面形狀。Si基板11包含表面11a、背面11b和側面11c。在Si基板11之表面11a露出(111)面。即使在Si基板11之表面11a露出(100)面或(110)面亦可。
SiC膜12被形成在Si基板11之表面11a。SiC膜12包含SiC膜121(第一SiC膜之一例)，和SiC膜122(第二SiC膜之一例)。SiC膜121被形成在Si基板11之表面11a，具有第一平均碳濃度。SiC膜122被形成在SiC膜121之表面121a，具有與第一平均碳濃度不同的第二平均碳濃度。
SiC基板12包含表面12a、背面12b和側面12c。SiC膜12之表面12a相當於SiC膜122之表面122a。SiC膜12之背面12b相當於SiC膜121之背面121b，露出至環狀之Si基板11之內側的凹部13。SiC膜12無形成在Si基板11之背面11b，Si基板11之背面11b露出。
SiC膜12具有10nm以上100nm以下之厚度w。SiC膜12由單晶3C-SiC、多晶3C-SiC或非晶SiC等所構成。尤其，在Si基板11之表面磊晶生長SiC膜12之情況，一般而言，SiC膜12由3C-SiC所構成。
在上述護膜1中，以護膜薄膜4對具有13.5nm之波長之光的穿透率為70%以上為佳。
另外，在Si基板11之背面11b無形成SiC膜。再者，在與SiC膜12之表面(與形成有Si基板11之一側相反的一側的主面)12a，無形成Si氧化膜，護膜1不含Si氧化膜。
圖2為表示在本發明之第一實施形態中，從垂直於SiC膜12之表面12a的方向觀看之時的護膜1之構成的俯視圖。在圖2中，以表示Si基板11之形狀為目的，Si基板11雖然以虛線表示，但是實際上Si基板11無法直接看見。
參照圖2，Si基板11、SiC膜12及凹部13分別具有任意的平面形狀。SiC膜12藉由環狀之Si基板11支持其外周端部。依此，SiC膜12之機械性強度藉由Si基板11被補強。即使Si基板11、SiC膜12及凹部13例如圖2(a)所示般分別具有圓的平面形狀亦可，即使如圖2(b)所示般具有矩形的平面形狀亦可。在圖2(b)中，Si基板11具有四角環狀之平面形狀。並且，即使如圖2(c)所示般，Si基板11及SiC膜12分別具有圓的平面形狀，凹部13具有矩形的平面形狀亦可。凹部13之大小為任意，即使因應護膜1所要求之機械性強度等而決定亦可。
接著，針對在本實施形態中之護膜1之製造方法，使用圖3～圖11進行說明。
參照圖3，準備例如圓板狀之(無形成凹部13)之Si基板11。
參照圖4，接著，藉由在碳化氫系氣體氛圍中，對Si基板11之表面11a進行碳化(滲碳)，在表面11a形成SiC膜121。進行碳化之前，在Si基板11之表面11a的部分藉由碳化變成SiC膜121，Si基板11之表面11a藉由碳化朝背面11b側後退。以氛圍中之溫度為900℃～1405℃為佳。以碳化氫系氣體為丙烷氣體，並且使用氫氣作為載體氣體為佳。丙烷氣體之流量例如為10sccm，氫氣之流量例如為1000sccm。
參照圖5，接著在SiC膜121之表面121a磊晶生長SiC膜122。依此，在Si基板11之表面11a成膜SiC膜12。SiC膜122使用MBE(Molecular Beam Epitaxy)法，或CVD(Chemical Vapor Deposition)法等被成膜。另外，即使於SiC膜122之成膜之時，也在Si基板11之側面11c形成SiC膜122亦可。
SiC膜122之磊晶生長係一面藉由以約1.0 sccm程度之流量供給由例如甲基矽烷系氣體所構成之原料氣體，一面將形成有SiC膜121之基板加熱成900℃以上1405℃以下之溫度而被進行。
圖6為示意性地表示在本發明之第一實施形態中之SiC膜12內之碳濃度分布的圖示。
參照圖6，因於SiC膜122之成膜之時，以一定之成膜條件成膜SiC膜122，故在SiC膜122內，以與Si原子和C原子幾乎相同的比例存在。另外，藉由Si基板11之碳化形成SiC膜121之時，C原子通過Si基板11之表面11a而侵入至Si基板11之內部。其結果，在SiC膜121內，碳濃度隨著遠離與SiC膜122之界面而變低。再者，於藉由Si基板11之碳化形成SiC膜121之時，比起SiC膜122之成膜之時，C原子難進入至膜內。因此，通常，SiC膜121之厚度w1大於0且10nm以下，SiC膜121之平均碳濃度較SiC膜122之平均碳濃度低。
另外，SiC膜121及122內之碳濃度分布及平均碳濃度為任意，若SiC膜121之平均碳濃度和SiC膜122之平均碳濃度彼此不同即可。
參照圖7，接著除去Si基板11之背面11b的中央部RG1之Si(對Si基板11之背面11b進行沉孔加工)。中央部RG1之Si的除去即使藉由機械性地研削Si基板11之中央部RG1之Si而被進行亦可。再者，即使中央部RG1之Si的除去係藉由在Si基板11之背面11b中除了中央部RG1之區域形成光阻，將所形成的光阻當作遮罩而對中央部RG1之Si進行蝕刻而被進行亦可。
再者，在提高遮罩對Si之濕蝕刻所使用之藥液的耐性之情況，中央部RG1之Si之除去藉由接著的方法而被進行亦可。
參照圖8，在Si基板11之背面11b全面，形成由Si氧化膜或Si氮化膜所構成之遮罩層14。接著，在遮罩層14上形成圖案製作成所需之形狀的光阻15。
參照圖9，接著，藉由將光阻15當作遮罩對遮罩層14進行濕蝕刻而予以圖案製作。依此，僅殘留遮罩層14之外周部。在遮罩層14由Si氧化膜所構成之情況，作為遮罩層14之濕蝕刻之藥液，使用氟酸溶液。在遮罩層14由Si氧化膜所構成之情況，作為遮罩層14之濕蝕刻之藥液，使用磷酸溶液。接著，將被圖案製作之遮罩層14作為遮罩，使用混酸等之藥液而藉由濕蝕刻除***部RG1之Si。之後，除去光阻15及遮罩層14。另外，光阻15即使在Si之濕蝕刻之前被除去亦可。
另外，在圖3所示之工程中，即使藉由準備事先在Si基板11之背面11b形成遮罩層14的基板，省略形成圖8所示之遮罩層14的工程亦可。再者，作為遮罩層14，即使使用Si氧化膜及Si氧化膜以外之氧化膜或氮化膜亦可。
參照圖10，除***部RG1之Si的結果，在Si基板11之背面11b形成凹部13。在圖10中，凹部13具有不貫通Si基板11之程度的深度，凹部13之底面係藉由Si被構成。藉由凹部13之存在，Si基板11之中央部之厚度(圖10中縱方向之長度)較Si基板11之外周部之厚度薄。
參照圖11，接著，藉由濕蝕刻除去Si基板11之凹部13之底面RG2。底面RG2構成Si基板之背面11b之一部分。底面RG2之Si被除去之結果，在凹部13之底面，露出SiC膜12之背面12b(SiC膜121之背面121b)。再者，在該濕蝕刻之時，Si基板11之背面11b之外周部RG3之Si也與底面RG12之Si一起被除去。藉由採用濕蝕刻，可以抑止於除去Si基板之時，對SiC膜12造成的損傷。藉由上述工程，完成圖1所示之護膜1。
底面RG2之Si之濕蝕刻係以藉由使Si基板11及SiC膜12對用於濕蝕刻之藥液做相對性移動而被進行為佳。使Si基板11及SiC膜12移動包含不改變Si基板11及SiC膜12之位置而使Si基板11及SiC膜12旋轉之情形，和改變Si基板11及SiC膜12之位置(換言之，使Si基板11及SiC膜12移動)之情形，和一面改變Si基板11及SiC膜12之位置，一面使Si基板11及SiC膜12旋轉之情形。作為用於Si之濕蝕刻的藥液，使用包含例如氟酸及硝酸之混酸，或氫氧化鉀(KOH)水溶液等。
作為Si之濕蝕刻之藥液，使用氫氧化鉀水溶液等之鹼溶液之情況，通過以低密度存在於SiC膜12中之針孔也蝕刻至SiC膜12。為了抑制SiC膜12被蝕刻，使SiC膜12之品質成為良好，以使用上述混酸作為Si之濕蝕刻之藥液為佳。
於Si之濕蝕刻之時，使Si基板11及SiC膜12移動之方向為任意。但是，為了迴避SiC膜12藉由在使Si基板11及SiC膜12移動之期間從藥液接受的壓力而破損之事態，如以下之第1～第3方法般，以使Si基板11及SiC膜12在平行於SiC膜12之背面12b(SiC膜121之背面121b)的平面(圖12～圖14中之平面PL)內之方向移動為佳。
圖12～圖14為示意性地表示在本發明之第一實施形態中之Si之濕蝕刻之第一～第三方法的圖示。另外，在圖12～圖14之說明中，將Si之濕蝕刻後立即的構造記載為中間體2。在本實施形態中，經過圖10之工程後立即的構造相當於中間體2。
參照圖12，第一方法係藉由旋轉蝕刻除去Si之方法。在第一方法中，以Si基板11之背面11b朝上之方式，將中間體2固定在固定台HP。而且，如以箭號AR1所示般，以在與背面11b正交之方向延伸的旋轉軸為中心而使固定台HP旋轉。如此一來，在不改變中間體2之位置而使中間體2旋轉之狀態，對Si基11之背面11b注入用於濕蝕刻之藥液MA(蝕刻液)。固定台HP之旋轉數被設定成例如100～1500rpm左右。
參照圖13，在第二方法中，將複數中間體2以直立狀態固定於固定台HP。而且，將複數中間體2浸漬於被填充於反應容器CS之內部的藥液MA，在平行於SiC膜12之背面12b之平面PL內，如箭號AR2所示般，一面改變中間體2之位置，一面使中間體2及固定台HP旋轉。
參照圖14，在第三方法中，以Si基板11之背面11b朝向之方式，將中間體2固定在固定台HP。而且，將複數中間體2浸漬於被填充於反應容器CS之內部的藥液MA，在平行於SiC膜12之背面12b之平面PL內，如箭號AR3所示般，使中間體2及固定台HP之位置在直線上往復移動。
圖15為圖1所示之護膜1中之A部放大圖。另外，在圖15中，較實際量更強調表示Si基板11之寬度之變化量。
參照圖15，包含氟酸及硝酸之混酸具有等向地蝕刻Si之作用。因此，使用包含氟酸及硝酸之混酸作為藥液而進行Si之濕蝕刻之情況，作為其痕跡，Si基板11之寬度d(圖15中橫向之長度)隨著離開SiC膜12(從SiC膜12朝向Si基板11之背面11b)而減少。
另外，作為本實施形態之製造方法之變形例，即使如圖16所示般，藉由除去Si基板11之背面11b之中央部RG1之Si而形成凹部13之後，在Si基板11之表面11a形成SiC膜12，製作圖10所示之構造亦可。
若依據本實施形態時，藉由對Si基板11之表面11a進行碳化所取得的SiC膜121，和藉由成膜所取得的SiC膜122之密接性良好，故可以提升SiC膜12全體之機械性強度。依此，可以抑制在對SiC膜12進行大面積化及薄膜化之情況之SiC膜12之機械性強度之下降，可以提升製造良率。
除此之外，若藉由本實施形態時，於藉由Si基板11之濕蝕刻之時，使Si基板11及SiC膜12對濕蝕刻之藥液做相對性移動，可以抑制在Si基板11之濕蝕刻中在SiC膜12產生裂紋，或SiC膜12從Si基板11剝離之事態，可以謀求在護膜1之SiC膜12之薄膜化。
本案發明者找出在Si基板11之濕蝕刻中(Si基板11浸漬於藥液中)在SiC膜12產生裂紋，或SiC膜12從Si基板11剝離之原因，係反應後之藥液局部性地滯留在Si基板11之反應面(在Si基板11之背面11b與藥液反應之部分的面)，依此，Si之蝕刻速度成為不均勻，在Si基板11之反應面產生粗糙。再者，本案發明者找出在使用混酸作為濕蝕刻之藥液之情況，藉由藥液和Si之反應產生的大氣泡局部性地滯留在Si基板11之反應面，該氣泡局部性地妨礙與Si基板11之反應面與藥液的反應，在Si基板11之反應面產生粗糙。
SiC膜12比較厚之情況(例如，厚度大於100 nm之情況)，因SiC膜12本身之機械性強度高，故Si基板11之反應面之粗糙對SiC膜12不會產生那樣的不良影響。但是，SiC膜12比較薄之情況(例如，厚度為100nm以下之情況)，Si基板11之反應面之粗糙對SiC膜12產生不良影響。即是，藉由Si基板11之反應面之粗糙，對SiC膜12施加不均勻的應力，導致在Si蝕刻中有在SiC膜12產生裂紋或SiC膜12從Si基板11剝離之事態。
於是，在本實施形態中，於進行Si基板11之濕蝕刻之時，藉由使Si基板11及SiC膜12對濕蝕刻之藥液做相對性移動，可以抑制反應後之藥液或氣泡滯留在Si基板11之反應面，且抑制Si基板11之反應面之粗糙。其結果，可以抑制對SiC膜12施加不均勻的應力，可以謀求SiC膜12之薄膜化。
尤其，作為Si之濕蝕刻之方法，在採用藉由旋轉蝕刻除去Si之方法(圖12所示之第一方法)之情況，在濕蝕刻中SiC膜12曝露於藥液僅在SiC膜12之背面12b露出於凹部13之底部之期間。再者，不會有在濕蝕刻中SiC膜12之表面12a曝露於藥液之情形。因此，可以將藥液所致的SiC膜12之損傷降到最低。
再者，藉由使用混酸作為Si之濕蝕刻之藥液，可以抑制藥液所致的SiC膜12之損傷。其結果，可以提升SiC膜12之製造良率，可以以大面積形成SiC膜。
圖17為使用本發明之第一實施形態之製造方法而製作的護膜之照片。
參照圖17，該護膜具備有由直徑200mm之Si基板所構成之支持體，和被形成在支持體上之厚度30 nm、尺寸11cm×14cm之SiC膜所構成之護膜薄膜。
[第2實施形態]
圖18為表示本發明之第二實施形態中之護膜1之構成的剖面圖。另外，圖18為在垂直於SiC膜12之表面12a之平面切割之情況的剖面圖。
參照圖18，在本實施形態之護膜1中，護膜薄膜4進一步包含輻射膜18之點，與第1實施形態中之護膜1不同。輻射膜18被形成在SiC膜12之表面12a(SiC膜122之表面122a)，具有與SiC膜12相同之平面形狀。輻射膜18具有較SiC膜121及122之輻射率高的輻射率。輻射膜18包含例如Ru(釕)，以由Ru所構成為佳。
輻射膜18係於形成SiC膜122之後，使用濺鍍法或ALD(Atomic Layer Deposition)法被形成在SiC膜122之表面122a。輻射膜18即使於藉由濕蝕刻使SiC膜12之背面12b露出之前被形成亦可，即使於藉由濕蝕刻使SiC膜12之背面12b露出之後被形成亦可。以藉由輻射膜18補強濕蝕刻時之SiC膜12為目的，輻射膜18係在藉由濕蝕刻使SiC膜12之背面12b露出之前被形成為佳。
另外，上述以外之護膜1之構成及製造方法與在第1實施形態之護膜之構成及製造方法相同。因此，對相同之構件標示相同符號，不重複該些說明。
當SiC膜12被薄膜化時，在平行於表面12a之方向(圖18中橫向)之SiC膜12之導熱性變低。因此，於護膜1之使用時，曝光光線之能量所致的SiC膜12之溫度上升變得明顯。若藉由本實施形態時，因蓄積於SiC膜12之熱通過輻射膜18而被輻射至外部，故可以抑制SiC膜12之溫度上升。
[第3實施形態]
圖19為表示本發明之第三實施形態中之護膜1之構成的剖面圖。另外，圖19為在垂直於SiC膜12之表面12a之平面切割之情況的剖面圖。
參照圖19，在本實施形態之護膜1中支持體3進一步包含Si基板11、Si氧化膜16之點，與第1實施形態中之護膜1不同。Si氧化膜16被形成在Si基板11之表面11a，具有與Si基板11相同之平面形狀。SiC膜12被形成在Si氧化膜16之表面16a(Si基板11之表面11a側)。支持體3藉由Si基板11及Si氧化膜16被構成。
Si氧化膜16係由PSG(Phosphorus Silicate Glass)、BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass)，或SiO2 等所構成，具有例如100nm以上2000nm以下之厚度。
另外，即使在Si氧化膜16和SiC膜12之間形成Si膜(無圖式)亦可。
接著，針對在本實施形態中之護膜1之製造方法，使用圖20～圖24進行說明。
參照圖20，準備例如圓板狀之(無形成凹部13)之SOI(Silicon on Insulator)基板。SOI基板包含Si基板11、被形成在Si基板11之表面11a的由SiO2 所構成之Si氧化膜16，和被形成在Si氧化膜16之表面16a的Si膜17。雖然Si膜17之厚度不被限定，但是為了在之後的碳化工程中，不使Si膜17殘存而形成良好的SiC膜121，Si膜17以具有4nm以上10n以下之厚度為佳。
即使以Si膜17之厚度成為上述範圍之方式，Si膜17被薄膜化亦可。Si膜17之薄膜化即使藉由例如在氧化氛圍對SOI基板進行加熱處理，使Si膜17之表面17a氧化，接著，以濕蝕刻除去被形成在Si膜17之表面17a的氧化物而被進行亦可。
再者，在Si基板11之表面11a形成Si氧化膜16，且在Si氧化膜16之表面16a形成Si膜17，以取代使用SOI基板，作成圖20之構造亦可。
即使參照圖21，因應所需，從Si膜17之表面17a對Si氧化膜16導入P(磷)或B(硼)及P之離子亦可。依此，Si氧化膜16之組成從不含B或P之SiO2 變成PSG或BPSG。另外，即使省略上述離子之導入，以不含B或P之SiO2 形成Si氧化膜16亦可。
在形成由PSG所構成之Si氧化膜16之情況，以P離子之導入量為1×1015 個/cm2 以上5×1018 個/cm2 以下，Si氧化膜16中之P原子之摻雜量為5原子%以上7原子%以下為佳。依此，可以邊抑制Si氧化膜16之吸濕性之增加，邊使Si氧化膜16充分軟化。再者，P離子之導入時之基板溫度以200℃以上550℃以下為佳。依此，可以抑制Si膜17之結晶性之下降。並且，P離子之加速能量以5keV以上30keV以下為佳。依此，可以維持之後形成的SiC膜12之結晶性及適當的膜厚。
參照圖22，接著藉由在碳化氫系氣體氛圍中加熱Si膜17，對Si膜17進行碳化。其結果，Si膜17變化成SiC膜121。以氛圍中之溫度為900℃～1405℃為佳。以碳化氫系氣體為丙烷氣體，並且使用氫氣作為載體氣體為佳。丙烷氣體之流量例如為10sccm，氫氣之流量例如為1000sccm。
於Si膜17之碳化後基板被冷卻之時，在SiC膜121內產生因SiC膜121和Si基板11之收縮率之差所引起的伸張應力。但是，藉由使屬於比較柔軟之材料的Si氧化膜16介入，可以緩和SiC膜121內部之伸張應力。
另外，即使Si膜17不完全被碳化，其一部分殘留在與Si氧化膜16之界面附近亦可。在此情況，藉由介入於Si氧化膜16和SiC膜121之間的Si膜17，可以提升Si氧化膜16和SiC膜121之界面的平坦性。不管Si膜17是否完全被碳化，SiC膜121被形成在Si氧化膜16之表面16a側。
參照圖23，接著在SiC膜121之表面121a藉由磊晶生長形成SiC膜122。依此，在Si氧化膜16之表面16a，可獲得由SiC膜121及122所構成之SiC膜12。
SiC膜122之磊晶生長係一面藉由以約1.0sccm程度之流量供給由例如甲基矽烷系氣體所構成之原料氣體，一面將形成有SiC膜121之基板加熱成900℃以上1405℃以下之溫度而被進行。
於SiC膜122之磊晶生長後基板被冷卻之時，也在SiC膜12內產生因SiC膜12和Si基板11之收縮率之差所引起的伸張應力。但是，藉由使屬於比較柔軟之材料的Si氧化膜16介入，可以緩和SiC膜12內部之伸張應力。
參照圖24，接著，以與第一實施形態相同的方法，除去Si基板11之背面11b之中央部RG1之Si而形成凹部13。於凹部13之形成之時，即使中央部RG1之Si完全被除去，凹部13被形成至到達Si氧化膜16的深度亦可。依此，可取得中間體2。
之後，以與第一實施形態相同之方法，在凹部13之底面RG2之Si基板11及Si氧化膜16(凹部13之底面RG2之Si基板11在凹部13之形成之時完全被除去之情況，凹部13之底面RG2之Si氧化膜16)，及藉由濕蝕刻除去Si基板11之背面11b之外周部RG3之Si，使SiC膜12之背面12b露出。一般而言，因用於Si之濕蝕刻的藥液(混酸等)，具有溶解Si氧化膜之性質，故可以藉由與第1實施形態中之Si之濕蝕刻相同的方法除去Si氧化膜16。藉由上述工程，完成圖19所示之護膜1。
另外，上述以外之護膜1之構成及製造方法與在第1實施形態之護膜之構成及製造方法相同。因此，對相同之構件標示相同符號，不重複該些說明。
若藉由該實施形態時，則得與第一實施形態相同之效果。除此之外，藉由使Si氧化膜16介入於Si基板11和SiC膜12之間，可以緩和SiC膜12之內部之伸張應力。其結果，可以抑制製造時之SiC膜12之破損，可以提升SiC膜12之製造良率。
另外，作為本實施形態之製造方法之變形例，即使與第1實施形態之圖16所示之變形例相同，藉由除去Si基板11之背面11b之中央部RG1之Si而形成凹部13之後，在Si氧化膜16之表面16a形成SiC膜12，之後，藉由濕蝕刻，使SiC膜12之背面12b露出，製作護膜1亦可。
[第4實施形態]
圖25為表示本發明之第四實施形態中之護膜1之使用方法之一例的剖面圖。
參照圖25，在本實施形態中，使用第一至第三實施形態之護膜1作為覆蓋遮罩MK之護膜。在遮罩MK之表面設置有用以遮蔽曝光光線的圖案PN，和用以支持護膜1之護膜框架PF。護膜1係在將遮罩MK側設為Si基板11，且將與遮罩MK相反之一側設為SiC膜12(在護膜薄膜4包含輻射膜18之情況為輻射膜18)之狀態，藉由接著等被固定於護膜框架PF。護膜1即使因應所需，配合遮罩MK或護膜框架PF之形狀而被加工亦可。
護膜1係系用以防止於曝光光線之時附著於遮罩MK之異物在曝光光線對象物(半導體基板等)上連結焦點所致的曝光障礙。曝光光線如箭號AR5所示般，穿透護膜1而進入至遮罩MK之表面。通過圖案PN之間隙之一部分的曝光光線在遮罩MK之表面反射，穿透護膜1。之後，曝光光線被照射至被塗佈於曝光對象物之表面的光阻(無圖示)。
雖然作為曝光光線，可以使用任意波長者，但是為了實現高解像度之微影技術，作為曝光光線，以使用具有數10nm～數nm之波長的EUV光為佳。SiC比Si化學性穩定，相對於EUV光具有高穿透率高及高耐光性，故以使用EUV光作為曝光光線之情況的護膜為佳。尤其，如第一至第三實施形態之護膜1般，藉由使用包含如20nm以上100nm以下的非常薄的SiC膜12的護膜1，可以實現更高的穿透率。
另外，護膜1係在將遮罩MK側設為SiC膜12(在護膜薄膜4包含輻射膜18之情況，將遮罩MK側設為輻射膜18)，以取代上述固定方法，且將與遮罩MK相反之一側設為Si基板11之狀態，藉由接著等被固定於護膜框架PF。
[其他]
在上述實施形態中雖然針對凹部13之底面之Si藉由濕蝕刻被除去之情況而表示，但是在本發明中藉由濕蝕刻被除去之部分，若為Si基板之另一方之主面之至少一部分時即可，被除去之部分的位置、大小及形狀為任意。
上述實施形態能夠互相組合。例如，即使藉由組合第二實施形態和第三實施形態，在Si氧化膜16之表面16a形成SiC膜12，在SiC膜12之表面12a形成輻射膜18亦可。
上述實施形態在所有方面都為例示並非用以限制者。本發明的範圍並非上述說明而係藉由申請專利範圍表示，意圖包括與申請專利範圍等效的含義和範圍內的所有變更。
1‧‧‧護膜2‧‧‧中間體3‧‧‧支撐體4‧‧‧護膜薄膜11‧‧‧Si(矽)基板11a‧‧‧Si基板之表面11b‧‧‧Si基板之背面11c‧‧‧Si基板之側面12、121、122‧‧‧SiC(碳化矽)膜12a、121a、122a‧‧‧SiC膜之表面12b、121b‧‧‧SiC膜之背面12c‧‧‧SiC膜之側面13‧‧‧凹部14‧‧‧遮罩層15‧‧‧光阻16‧‧‧Si氧化膜16a‧‧‧Si氧化膜之表面17‧‧‧Si膜17a‧‧‧Si膜之表面18‧‧‧輻射膜CS‧‧‧反應容器HP‧‧‧固定台MA‧‧‧藥液MK‧‧‧遮罩PF‧‧‧護膜框架PL‧‧‧平行於SiC膜之表面的平面PN‧‧‧圖案RG1‧‧‧Si基板之背面的中央部RG2‧‧‧Si基板之凹面的底面RG3‧‧‧Si基板之背面的外周部
圖1為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之構成的剖面圖。 　　圖2為表示在本發明之第一實施形態中，從垂直於SiC膜12之表面12a的方向觀看之時的護膜1之構成的俯視圖。 　　圖3為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之製造方法之第一工程的剖面圖。 　　圖4為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之製造方法之第二工程的剖面圖。 　　圖5為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之製造方法之第三工程的剖面圖。 　　圖6為示意性地表示在本發明之第一實施形態中之SiC膜12內之碳濃度分布的圖示。 　　圖7為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之製造方法之第四工程的剖面圖。 　　圖8為表示圖7所示之工程之變形例之第一工程的剖面圖。 　　圖9為表示圖7所示之工程之變形例之第二工程的剖面圖。 　　圖10為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之製造方法之第四工程之後立即狀態的剖面圖。 　　圖11為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之製造方法之第五工程的剖面圖。 　　圖12為示意性地表示在本發明之第一實施形態中之Si之濕蝕刻之第一方法的圖示。 　　圖13為示意性地表示在本發明之第一實施形態中之Si之濕蝕刻之第二方法的圖示。 　　圖14為示意性地表示在本發明之第一實施形態中之Si之濕蝕刻之第三方法的圖示。 　　圖15為圖1所示之護膜1中之A部放大圖。 　　圖16為表示本發明之第一實施形態中之護膜1之製造方法之變形例的剖面圖。 　　圖17為使用本發明之第一實施形態之製造方法而製作的護膜之照片。 　　圖18為表示本發明之第二實施形態中之護膜1之構成的剖面圖。 　　圖19為表示本發明之第三實施形態中之護膜1之構成的剖面圖。 　　圖20為表示本發明之第三實施形態中之護膜1之製造方法之第一工程的剖面圖。 　　圖21為表示本發明之第三實施形態中之護膜1之製造方法之第二工程的剖面圖。 　　圖22為表示本發明之第三實施形態中之護膜1之製造方法之第三工程的剖面圖。 　　圖23為表示本發明之第三實施形態中之護膜1之製造方法之第四工程的剖面圖。 　　圖24為表示本發明之第三實施形態中之護膜1之製造方法之第五工程的剖面圖。 　　圖25為表示本發明之第四實施形態中之護膜1之使用方法之一例的剖面圖。
1‧‧‧護膜
3‧‧‧支撐體
4‧‧‧護膜薄膜
11‧‧‧Si(矽)基板
11a‧‧‧Si基板之表面
11b‧‧‧Si基板之背面
11c‧‧‧Si基板之側面
12、121、122‧‧‧SiC(碳化矽)膜
12a、121a、122a‧‧‧SiC膜之表面
12b、121b‧‧‧SiC膜之背面
12c‧‧‧SiC膜之側面
13‧‧‧凹部

Claims (20)

  1. 一種護膜，其包含：支持體，其具有環狀之平面形狀，包含Si；和護膜薄膜，其係被形成在上述支持體之一方之主面，上述護膜薄膜包含具有10nm以上100nm以下之厚度的SiC膜，上述SiC膜包含：第一SiC膜，其係被形成在上述支持體之上述一方之主面，具有第一平均碳濃度；和第二SiC膜，其係被形成在上述第一SiC膜之一方之主面，具有與上述第一平均碳濃度不同之第二平均碳濃度。
  2. 如請求項1所載之護膜，其中在上述支持體之另一方之主面無形成SiC膜。
  3. 如請求項1所載之護膜，其中在與形成有上述SiC膜之上述支持體之一側相反的一側的主面，無形成Si氧化膜。
  4. 如請求項1所載之護膜，其中上述護膜薄膜更包含輻射膜，該輻射膜係被形成在上述第二SiC膜之一方之主面上，且該輻射膜具有較上述第一及第二SiC膜之輻射率高的輻射率。
  5. 如請求項4所載之護膜，其中上述輻射膜包含Ru。
  6. 如請求項1所載之護膜，其中上述第一SiC膜之厚度大於0且10nm以下，上述第一平均碳濃度較上述第二平均碳濃度低。
  7. 如請求項1所載之護膜，其中上述護膜薄膜對具有13.5nm之波長之光的穿透率為70%以上。
  8. 如請求項1所載之護膜，其中上述支持體由Si基板所構成。
  9. 如請求項1所載之護膜，其中上述支持體包含Si基板，和被形成在上述Si基板之一方之主面的Si氧化膜。
  10. 一種護膜之製造方法，具備：準備包含Si之支持體的工程；和在上述支持體之一方之主面形成護膜薄膜的工程，形成上述護膜薄膜的工程包含：藉由對上述支持體之上述一方之主面之Si進行碳化， 在上述支持體之上述一方之主面，形成具有第一平均碳濃度之第一SiC膜的工程；和在上述第一SiC膜之一方之主面，成膜與上述第一平均碳濃度不同之第二平均碳濃度之第二SiC膜的工程，進一步具備藉由濕蝕刻使上述第一SiC膜之另一方之主面之至少一部分露出的工程。
  11. 如請求項10所載之護膜之製造方法，其中形成上述護膜薄膜之工程進一步包含在上述第二SiC膜之一方之主面，形成具有較上述第一及第二SiC膜之輻射率高的輻射率的輻射膜的工程。
  12. 如請求項11所載之護膜之製造方法，其中使上述第一SiC膜之上述另一方之主面之至少一部分露出的工程，係在形成上述輻射膜的工程之後被進行。
  13. 如請求項10所載之護膜之製造方法，其中在上述第一SiC膜之上述另一方之主面之至少一部分露出的工程中，至少使上述支持體及上述第一SiC膜對用於上述濕蝕刻的藥液做相對性移動。
  14. 如請求項13所載之護膜之製造方法，其中在上述第一SiC膜之上述另一方之主面之至少一部分露出的工程中，至少使上述支持體及上述第一SiC膜在平 行於上述第一SiC膜之上述另一方之主面的平面內之方向移動。
  15. 如請求項14所載之護膜之製造方法，其中在上述第一SiC膜之上述另一方之主面之至少一部分露出的工程中，在至少使上述支持體及上述第一SiC膜旋轉之狀態，對上述支持體之上述另一方之主面注入用於上述濕蝕刻的藥液。
  16. 如請求項10所載之護膜之製造方法，其中進一步具備在上述支持體之另一方之主面之中央部形成以Si作為底面的凹部的工程，在使上述第一SiC膜之上述另一方之主面之至少一部分露出的工程中，使上述第一SiC膜露出於上述凹部之底面。
  17. 如請求項16所載之護膜之製造方法，其中在上述支持體之上述另一方之主面之中央部形成上述凹部的工程中，將被形成在上述支持體之上述另一方之主面的由氧化膜或氮化膜所構成之光罩層作為遮罩，藉由濕蝕刻除去上述支持體之上述另一方之主面的中央部。
  18. 如請求項10所載之護膜之製造方法，其中在使上述第一SiC膜之上述另一方之主面之至少一部 分露出的工程中，使用包含氟酸及硝酸的混酸作為用於上述濕蝕刻的藥液。
  19. 如請求項10所載之護膜之製造方法，其中在準備上述支持體的工程中，準備Si基板作為上述支持體。
  20. 如請求項10所載之護膜之製造方法，其中在準備上述支持體的工程中，準備包含Si基板，和被形成在上述Si基板之一方之主面的Si氧化膜，和被形成在上述Si氧化膜之一方之主面的Si膜的上述支持體，在形成上述第一SiC膜的工程中，對上述Si膜之至少一部分進行碳化。
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