TWI776903B - 片狀接著劑、氣體阻障性層合體,及密封體 - Google Patents
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Abstract
本發明之片狀接著劑,其係由含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)之接著劑組成物所形成者,且滿足下述要件(I)及(II); ・要件(I):將前述片狀接著劑在120℃環境下靜置20分鐘後之每1cm3
之釋氣產生量為20mg/cm3
以下; ・要件(II):在溫度60℃、壓力0.2MPa,及速度0.2m/min之條件下,以軋輥,將厚度50μm之聚對酞酸乙二酯膜上已貼附前述片狀接著劑之層合體押向玻璃板而貼合前述層合體之前述片狀接著劑側之面與前述玻璃板,並在100℃、2小時之條件下使前述片狀接著劑硬化後,在23℃相對濕度50%之環境下保管24小時後,在剝離速度300mm/min及剝離角度180°之條件下根據JIS Z0237:2000所測量之來自前述玻璃板之前述層合體的黏著力為10N/25mm以上。
Description
本發明為有關片狀接著劑、具有作為接著劑層的該片狀接著劑之氣體阻障性層合體,及電子裝置等的被密封物被前述氣體阻障性層合體密封而成的密封體。
近年來,有機EL元件以可經低電壓直流驅動而產生高亮度的發光之發光元件而受到極大注目。 但是,有機EL元件,於經過一段時間後,多會容易發生發光亮度、發光效率,及發光均勻性等發光特性降低之問題。 造成該發光特性降低問題之原因,推測應為氧或水份等滲入有機EL元件之內部,而使電極或有機層劣化之原因,因此,多使用密封材料將有機EL元件密封,以防止氧或水份之滲入等。 具體而言,為於基板上所形成的有機EL元件,使用密封材料被覆於該有機EL元件及該有機EL元件之周邊部的基板表面,再將該密封材料硬化,將有機EL元件密封。 又,使用密封材料密封有機EL元件時,密封材料發生釋氣(Out Gas)時將會造成有機EL元件劣化,因而又再度進行開發低釋氣性的密封材料。
例如,專利文獻1中,則有記載有使用含有特定的陽離子硬化性化合物、光陽離子聚合起始劑,及唑系化合物的有機EL元件密封用組成物。 專利文獻1中,記載者使用以唑系化合物作為硬化遅延劑的密封用組成物,而可形成具有低釋氣性及防濕性的硬化物等內容。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2015/111525號
[發明所欲解決之問題]
但,依本發明者們的研究得知,密封材料中的釋氣量,不僅受到硬化遅延劑,也會受到組成物中所含有的各成分之種類或含量等而變化。 因此,更尋求一種具有低釋氣性,且對被密封物之劣化具有高度抑制效果的密封材料。又,例如即使達成密封材料的低釋氣性時,仍會有更能抑制造成有機EL元件的發光特性等的被密封物之電子裝置的特性降低的需求。
又,一般而言,於氣體阻障性膜所具有的氣體阻障層上,直接層合含有樹脂的樹脂層之構成時,因氣體阻障層與樹脂的親和性較低,故於氣體阻障層與樹脂層的層間密著性會有發生問題之情形。特別是使用含有高分子化合物的已施加改質處理的氣體阻障層時,於該氣體阻障層與樹脂層的層間密著性多有發生劣化的情形。 因此,密封材料也需要與氣體阻障層具有優良的層間密著性。
本發明為鑑於上述情事所提出者,而以提出一種對於被密封物有高度抑制劣化之效果的密封材料、與氣體阻障層具有優良層間密著性的片狀接著劑、具有作為接著劑層的該片狀接著劑之氣體阻障性層合體,及電子裝置等的被密封物受該氣體阻障性層合體密封而形成的密封體為目的。 [解決問題之方法]
本發明者們,發現含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)的接著劑組成物所形成的片狀接著劑,即可解決上述之問題,因而完成本發明。
即,本發明為有關下述[1]~[18]之發明。 [1]一種片狀接著劑,其係由含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)之接著劑組成物所形成的片狀接著劑,且滿足下述要件(I)及(II); ・要件(I):將前述片狀接著劑在120℃環境下靜置20分鐘後之每1cm3
之釋氣產生量為20mg/cm3
以下; ・要件(II):在溫度60℃、壓力0.2MPa,及速度0.2m/min之條件下,以軋輥,將在厚度50μm之聚對酞酸乙二酯膜上已貼附前述片狀黏著劑之層合體押向玻璃板而貼合前述層合體之前述片狀黏著劑側之面與前述玻璃板,並在100℃、2小時之條件下使前述片狀接著劑硬化後,在23℃相對濕度50%之環境下保管24小時後,在剝離速度300mm/min及剝離角度180°之條件下根據JIS Z0237:2000所測量之來自前述玻璃板之前述層合體的黏著力為10N/25mm以上。 [2]如[1]記載之片狀接著劑,其中熱硬化性成分(B)包含多官能環氧化合物。 [3]如[2]記載之片狀接著劑,其中前述多官能環氧化合物之環氧當量為100~300g/eq。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之片狀接著劑,其中改質聚烯烴系樹脂(A)為酸改質聚烯烴系樹脂。 [5]如[1]~[4]中任一項記載之片狀接著劑,其中相對於前述接著劑組成物之有效成分之總量,改質聚烯烴系樹脂(A)之含量為15~95質量%。 [6]如[1]~[5]中任一項記載之片狀接著劑,其中相對於前述改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,前述熱硬化性成分(B)之含量為5~150質量份。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之片狀接著劑,其中更含有矽烷耦合劑(C)。 [8]如[7]記載之片狀接著劑,其中相對於改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,矽烷耦合劑(C)之含量為0.01~10質量份。 [9]一種氣體阻障性層合體,其係包含:具有基材層之氣體阻障性膜與接著劑層,該接著劑層係由片狀接著劑所構成,該片狀接著劑係由含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)之接著劑組成物所形成者, 並且滿足下述要件(I)及(IIa); ・要件(I):將前述片狀接著劑在120℃環境下靜置20分鐘後之每1cm3
之釋氣產生量為20mg/cm3
以下 ・要件(IIa):在溫度60℃、壓力0.2MPa,及速度0.2m/min之條件下,以軋輥,將前述氣體阻障性層合體押向玻璃板而貼合前述氣體阻障性層合體之前述片狀接著劑與前述玻璃板,並在100℃、2小時之條件下使前述片狀接著劑硬化後,在23℃相對濕度50%之環境下保管24小時後,在剝離速度300mm/min及剝離角度180°之條件下根據JIS Z0237:2000所測量之來自前述玻璃板之前述層合體的黏著力為10N/25mm以上。 [10]如[9]記載之氣體阻障性層合體,其中熱硬化性成分(B)包含多官能環氧化合物。 [11]如[10]記載之氣體阻障性層合體,其中前述多官能環氧化合物之環氧當量為100~300g/eq。 [12]如[9]~[11]中任一項記載之氣體阻障性層合體,其中改質聚烯烴系樹脂(A)為酸改質聚烯烴系樹脂。 [13]如[9]~[12]中任一項記載之氣體阻障性層合體,其中相對於前述接著劑組成物之有效成分之總量,改質聚烯烴系樹脂(A)之含量為15~95質量%。 [14]如[9]~[13]中任一項記載之氣體阻障性層合體,其中相對於前述改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,前述熱硬化性成分(B)之含量為5~150質量份。 [15]如[9]~[14]中任一項記載之氣體阻障性層合體,其中更含有矽烷耦合劑(C)。 [16]如[15]記載之氣體阻障性層合體,其中相對於改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,矽烷耦合劑(C)之含量為0.01~10質量份。 [17]如[9]~[16]中任一項記載之氣體阻障性層合體,其中前述氣體阻障性膜具有基材層及氣體阻障層, 前述氣體阻障層為含有高分子化合物的已施加改質處理之高分子層。 [18]如[17]記載之氣體阻障性層合體,其中前述氣體阻障層與前述接著劑層係經直接層合者。 [19]一種密封體,其特徵為被密封物係將如[1]~[8]中任一項記載之片狀接著劑,或,如[9]~[18]中任一項記載之氣體阻障性層合體所具有之接著劑層作為密封材料並受到密封而成。 [20]如[19]記載之密封體,其中前述被密封物為有機EL元件、有機EL顯示器元件、液晶顯示器元件,或太陽能電池元件。 [發明之效果]
本發明之片狀接著劑,可形成對於被密封物具有高度的抑制劣化效果的密封材料,且與氣體阻障層亦具有優良的層間密著性。 [實施發明之形態]
本說明書中,較佳的數值範圍(例如,含量等之範圍),階段性記載的下限值及上限值,可各自獨立組合使用。例如,「較佳為10~90,更佳為30~60」之記載,亦可將「較佳下限值(10)」與「更佳上限值(60)」組合,而形成「10~60」之組合。
[片狀接著劑] 本發明之第一實施形態的片狀接著劑,為由含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)之接著劑組成物所形成的片狀接著劑,且滿足下述要件(I)及(II); ・要件(I):將前述片狀接著劑在120℃環境下靜置20分鐘後之每1cm3
之釋氣產生量為20mg/cm3
以下。 ・要件(II):在溫度60℃、壓力0.2MPa,及速度0.2m/min之條件下,以軋輥,將厚度50μm之聚對酞酸乙二酯膜上已貼附前述片狀接著劑之層合體押向玻璃板而貼合前述層合體之前述片狀接著劑側之面與前述玻璃板,於100℃、2小時之條件下,使前述片狀接著劑硬化後,於23℃相對濕度50%之環境下保管24小時後,在剝離速度300mm/min及剝離角度180°之條件下根據JIS Z0237:2000所測量之來自前述玻璃板之前述層合體的黏著力為10N/25mm以上。
因要件(I)所規定的釋氣產生量為20mg/cm3
以下,故本發明之片狀接著劑可稱為具有優良低釋氣性的密封材料。 又,因要件(II)所規定的黏著力為10N/25mm以上,故本發明之片狀接著劑可稱於硬化後不容易由被密封面剝離的密封材料。 即,本發明之片狀接著劑,可於滿足上述要件(I)及(II)之方式進行調整,故可製得具有優良的低釋氣性同時,硬化後也不容易由被密封面剝離的對被密封物具有高度的抑制劣化之效果的密封材料。
本發明之片狀接著劑中,要件(I)所規定的釋氣產生量,就形成具有更優良的低釋氣性,且對被密封物具有更高的抑制劣化之效果的觀點,較佳為18mg/cm3
以下,更佳為15mg/cm3
以下,特佳為10mg/cm3
以下,最佳為8mg/cm3
以下,更較佳為7mg/cm3
以下,特較佳為4mg/cm3
以下,最最佳為1mg/cm3
以下,又,通常為0.1mg/cm3
以上。 又,本說明書中,要件(I)所規定的前述片狀物之釋氣量,係指依實施例之記載方法所測定之值之意。
又,本發明之片狀接著劑中,要件(II)所規定之黏著力,就可確實地抑制由硬化後的被密封面被剝離的觀點,較佳為12N/25mm以上,更佳為14N/25mm以上,特佳為16N/25mm以上,最佳為18N/25mm以上,更較佳為20N/25mm以上,特較佳為22N/25mm以上,又,通常30N/25mm以下。
又,本發明之片狀接著劑中,要件(II)所使用的聚對酞酸乙二酯膜為,實質上由聚對酞酸乙二酯所形成的薄膜,其為以聚對酞酸乙二酯為主成分。聚對酞酸乙二酯膜中,可添加常用的添加物。聚對酞酸乙二酯膜通常可被拉伸,拉伸方法一般為使用二軸拉伸法。
又,就提高聚對酞酸乙二酯膜上層合片狀接著劑時的密著性之觀點,可以對樹脂薄膜之表面,施予氧化法或凹凸化法等的易接著處理。 氧化法,例如,電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧,及紫外線照射處理等,凹凸化法,例如,噴沙法、溶劑處理法等。
又,本發明之片狀接著劑的厚度,可配合用途作適當之設定,較佳為2~50μm,更佳為5~25μm,特佳為10~20μm。 又,本發明之片狀接著劑之形狀,亦可配合用途作適當之設定,例如,可為正方形及長方形等四方形、多角形、圓形,及橢圓形等。
本發明之片狀接著劑,為由含有改質聚烯烴系樹脂(A)與熱硬化性成分(B)的接著劑組成物所形成者。又,該接著劑組成物含有改質聚烯烴系樹脂(A)與熱硬化性成分(B)之組合時,片狀接著劑可以滿足上述要件(I)及(II)之方式製得該接著劑組成物。 以下,將列舉使用本發明的接著劑組成物,製作可形成滿足上述要件(I)及(II)的片狀接著劑之接著劑組成物的具體方法,詳細說明本發明。
<接著劑組成物> 本發明所使用的接著劑組成物,為含有改質聚烯烴系樹脂(A)與熱硬化性成分(B)。 又,以下說明中,「改質聚烯烴系樹脂(A)」及「熱硬化性成分(B)」亦將分別稱為「成分(A)」及「成分(B)」。
本發明所使用的接著劑組成物,於本發明之片狀接著劑滿足上述要件(I)及(II),且無損本發明之效果的範圍,可含有成分(A)及(B)以外的其他成分。 該其他成分,例如,由矽烷耦合劑(C)、咪唑系硬化觸媒(D),及增黏劑(E)所選出之1種以上者。 又,以下之說明中,「矽烷耦合劑(C)」,「咪唑系硬化觸媒(D)」,及「增黏劑(E)」,亦分別稱為「成分(C)」,「成分(D)」,及「成分(E)」。
本發明所使用的接著劑組成物中,相對於該接著劑組成物之有效成分之總量(100質量%),成分(A)及(B)之總計含量,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上,最佳為95質量%以上,更較佳為99質量%以上,又,通常為100質量%以下。
本發明所使用的接著劑組成物中,相對於該接著劑組成物之有效成分之總量(100質量%),成分(A)、(B)、(C)、(D),及(E)之總計含量,較佳為80~100質量%,更佳為85~100質量%,特佳為90~100質量%,最佳為95~100質量%。 又,本發明中,接著劑組成物之有效成分,係指去除接著劑組成物中所含的無關物性的稀釋溶劑後之成分之意。
(成分(A):改質聚烯烴系樹脂) 本發明所使用的接著劑組成物,為含有改質聚烯烴系樹脂(A)。 本發明所使用的接著劑組成物,因含有改質聚烯烴系樹脂(A),故可形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑。又,亦可使膜厚較薄的片狀物(接著劑層)的形成性更為良好。 又,改質聚烯烴系樹脂(A),可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。
本發明中,改質聚烯烴系樹脂係指,於作為前驅物的聚烯烴樹脂中,經使用具有官能基的改質劑施予改質處理而得的具有官能基之聚烯烴樹脂。 又,聚烯烴樹脂係指,具有由烯烴系單體所產生的重複單位之聚合物之意。 又,本發明中,該聚烯烴樹脂,可為僅由烯烴系單體所產生的重複單位所構成之聚合物亦可、具有由烯烴系單體所產生的重複單位同時,亦具有由烯烴系單體以外的單體所產生的重複單位的共聚物亦可。
上述之烯烴系單體,以碳數2~8之α-烯烴為佳,以乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯,或1-己烯為較佳,以乙烯或丙烯為更佳。 烯烴系單體以外的單體,例如,乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。
聚烯烴樹脂,例如,超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、烯烴系彈性體(TPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。 又,本說明書中,例如,「(甲基)丙烯酸」係指,「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」二者之意,其他類似用語亦具有相同之意義。
聚烯烴樹脂於改質處理所使用的改質劑,只要可使聚烯烴樹脂中,導入分子內具有後述可進行交聯反應的官能基的化合物或該具有官能基之化合物者即可。 該官能基,例如,羧基、羧酸酐所產生之基(以下,亦稱為「羧酸酐基」)、羧酸酯基、羥基、環氧基、醯胺基、銨基、腈基、胺基、醯亞胺基、異氰酸酯基、乙醯基、硫醇基、醚基、硫醚基、碸基、膦基(phosphonic group)、硝基、胺基甲酸酯基、烷氧矽烷基,及鹵素原子等。 該些之中,又以羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羥基、銨基、胺基、醯亞胺基,或異氰酸酯基為佳,以羧基、羧酸酐基、羥基,或烷氧矽烷基為較佳,以羧基、羧酸酐基,或羥基為更佳,以羧酸酐基為更較佳。 所使用的改質劑,可為分子內具有1種的上述官能基之化合物亦可、具有2種以上的上述官能基之化合物亦可。 經使用上述改質劑對聚烯烴樹脂進行改質處理結果,可將可進行交聯反應之基(以下,亦稱為「交聯性官能基」)導入聚烯烴樹脂中。 因此,「改質聚烯烴系樹脂(A)」,為具有交聯性官能基之聚烯烴樹脂。
改質聚烯烴系樹脂(A),就可容易形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑的同時,也容易形成低水蒸氣透過率、高氣體阻障性的片狀接著劑之觀點,以使用酸改質聚烯烴系樹脂、羥基改質聚烯烴系樹脂,或矽烷改質聚烯烴系樹脂為佳,又以酸改質聚烯烴系樹脂或羥基改質聚烯烴系樹脂為較佳,以酸改質聚烯烴系樹脂為更佳。
本發明中,酸改質聚烯烴系樹脂,係指經使用酸作為改質劑施予接枝改質後的聚烯烴樹脂之意。例如,使聚烯烴樹脂與不飽和羧酸及/或其酸酐進行反應,而導入羧基及/或羧酸酐基(接枝改質)而得者。換言之,例如具有作為交聯性官能基的羧基及/或羧酸酐基之聚烯烴樹脂。
可與聚烯烴樹脂進行反應之不飽和羧酸及/或其酸酐,例如,馬來酸、富馬酸、依康酸、檬康酸、戊烯二酸、四氫酞酸、烏頭酸、馬來酸酐、依康酸酐、戊烯二酸酐、檬康酸酐、烏頭酸酐、降莰烯二羧酸酐、四氫酞酸酐等。 該些的不飽和羧酸及/或其酸酐,可單獨使用或2種以上合併使用。 該些之中,就滿足可形成上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,以馬來酸酐為佳。
與聚烯烴樹脂進行反應的不飽和羧酸及/或其酸酐之摻合量,就容易形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑的同時,也容易形成低水蒸氣透過率、高氣體阻障性之片狀接著劑之觀點,相對於改質前之聚烯烴樹脂100質量份,較佳為0.1~5質量份,更佳為0.2~3質量份、更較佳為0.2~1.0質量份。
本發明中,酸改質聚烯烴系樹脂,亦可使用市售品。 市售品之酸改質聚烯烴系樹脂,例如,ADMER(註冊商標)(三井化學股份有限公司製)、UNISTOLE(註冊商標)(三井化學股份有限公司製)、Bondy Ram(Polyram公司製)、orevac(註冊商標)(ARKEMA公司製)、MODIC(註冊商標)(三菱化學股份有限公司製)等。
又,本發明中,矽烷改質聚烯烴系樹脂,係指不飽和矽烷化合物經使用改質劑進行接枝改質而得之聚烯烴樹脂。即,矽烷改質聚烯烴系樹脂為,於主鏈的聚烯烴樹脂上,具有與作為側鏈的不飽和矽烷化合物形成接枝共聚之構造者。換言之,矽烷改質聚烯烴系樹脂,為具有作為交聯性官能基的含矽烷之基之聚烯烴樹脂。
與聚烯烴樹脂進行反應的不飽和矽烷化合物,以乙烯矽烷化合物為佳,例如,乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三丙氧基矽烷、乙烯三異丙氧基矽烷、乙烯三丁氧基矽烷、乙烯三戊氧基矽烷、乙烯三苯氧基矽烷、乙烯三苄氧基矽烷、乙烯伸三甲基二氧基矽烷、乙烯伸三乙基二氧基矽烷、乙烯丙醯氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三羧基矽烷等。 該些的不飽和矽烷化合物,可單獨使用或2種以上合併使用。 又,以不飽和矽烷化合物為主鏈的聚烯烴樹脂,進行接枝聚合時之條件,可使用一般公知的接枝聚合方法即可。
與聚烯烴樹脂進行反應的不飽和矽烷化合物之摻合量,就形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,相對於改質前之聚烯烴樹脂100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.3~7質量份,特佳為0.5~5質量份。
具體的矽烷改質聚烯烴系樹脂,例如,矽烷改質聚乙烯樹脂,及、矽烷改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等,又以矽烷改質低密度聚乙烯、矽烷改質超低密度聚乙烯、矽烷改質直鏈狀低密度聚乙烯等的矽烷改質聚乙烯樹脂為佳。
本發明中,矽烷改質聚烯烴系樹脂,亦可使用市售品。 市售品之矽烷改質聚烯烴系樹脂,例如,LINKLON(註冊商標)(三菱化學股份有限公司製)等,又以低密度聚乙烯系之LINKLON、直鏈狀低密度聚乙烯系之LINKLON、超低密度聚乙烯系之LINKLON,及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系之LINKLON為佳。
又,本發明中,羥基改質聚烯烴系樹脂係指,於聚烯烴樹脂中導入交聯性官能基之羥基的聚烯烴樹脂之意。換言之,羥基改質聚烯烴系樹脂為,具有羥基作為交聯性官能基的聚烯烴樹脂。
於聚烯烴樹脂中導入羥基之方法,並未有特別之限定。例如,使聚烯烴樹脂與具有氫過氧基之過氧化物(例如,過氧化氫等)進行反應,使聚烯烴樹脂所具有的雙鍵部位環氧化後,再進行水解之方法等。
與聚烯烴樹脂進行反應的前述過氧化物之摻合量,並未有特別之限定,就形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,相對於改質前之聚烯烴樹脂100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.3~7質量份,特佳為0.5~5質量份。
本發明中,羥基改質聚烯烴系樹脂,亦可使用市售品。 市售品的羥基改質聚烯烴系樹脂,例如,POLYTAIL (註冊商標)(三菱化學股份有限公司製)等。
改質聚烯烴系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw),就形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,較佳為10,000~2,000,000,更佳為20,000~1,500,000,特佳為25,000~250,000,最佳為30,000~150,000。前述改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量於該範圍時,即使前述改質聚烯烴樹脂的前述接著劑組成物中之含量較多時,也容易使前述接著劑組成物維持片狀形狀。
又,本說明書中,改質聚烯烴系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw),為使用四氫呋喃作為溶劑,依凝膠滲透色層分析(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之值,具體而言,為基於實施例記載之方法所測定之值。
前述改質聚烯烴系樹脂(A),就該改質聚烯烴系樹脂(A)的前述接著劑組成物中之含量較多時,也容易使前述接著劑組成物維持片狀形狀之觀點,以常溫(25℃)下為固體者為佳。
本發明所使用的接著劑組成物中,就形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,成分(A)之含量,相對於該接著劑組成物之有效成分之總量(100質量%),較佳為15~95質量%,更佳為23~95質量%,特佳為30~90質量%。
<成分(B):熱硬化性成分> 本發明所使用的接著劑組成物,為含有熱硬化性成分(B)。 本發明所使用的接著劑組成物,因含有熱硬化性成分(B),故可形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑。 又,熱硬化性成分(B),可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 又,熱硬化性成分(B)之含量,相對於改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,較佳為5~110質量份,更佳為10~50質量份,特佳為20~30質量份。
熱硬化性成分(B),只要為受到加熱時,可經由熱硬化性成分(B)所具有的官能基產生相互間之反應及/或經由與改質聚烯烴系樹脂(A)所具有的交聯性官能基進行反應(交聯反應),而具有可形成具有立體網目構造的強固被膜之性質的化合物即可,例如,環氧系化合物、三聚氰胺系化合物、尿素系化合物,及馬來醯亞胺系化合物等,較佳為環氧系化合物。 該些的化合物,可單獨使用1種,或將2種以上組合使用皆可。
其中,熱硬化性成分(B),就形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,本發明所使用的接著劑組成物,以含有多官能環氧化合物者為佳。 又,多官能環氧化合物,可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 熱硬化性成分(B)中,多官能環氧化合物之含量,就形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,相對於熱硬化性成分(B)之總量(100質量%),較佳為50質量%以上,更佳為60~100質量%,特佳為70~100質量%,最佳為80~100質量%,更較佳為90~100質量%,特較佳為100質量%。
本發明中,多官能環氧化合物係指,分子內至少具有2個以上環氧基的化合物之意。 多官能環氧化合物,就形成滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑之觀點,以至少具有2個環氧基的2官能環氧化合物為佳。
2官能環氧化合物,例如,雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、酚醛清漆型環氧樹脂(例如酚・酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚・酚醛清漆型環氧樹脂、溴化酚・酚醛清漆型環氧樹脂)等的芳香族環氧化合物;氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚等的脂環式環氧化合物;季戊四醇聚縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、六氫酞酸二縮水甘油酯、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、2,2-雙(3-縮水甘油-4-縮水甘油氧苯基)丙烷、二羥甲基三環癸烷二縮水甘油醚等的脂肪族環氧化合物等。
其中,就提高上述要件(II)規定之黏著力之觀點,以使片狀接著劑的交聯密度更向上提升者為佳。 就該觀點而言,接著劑組成物中所含有的由多官能環氧化合物所產生的環氧基數越多時,就促進交聯反應之目的為更佳者。 因此,就增加接著劑組成物中所含有的由多官能環氧化合物所產生的環氧基之數目的觀點,以選擇環氧當量較小的多官能環氧化合物為佳。又,基於相同之觀點,以選擇重量平均分子量(Mw)較小的多官能環氧化合物為佳。
又,就降低上述要件(I)規定之釋氣產生量之觀點,多官能環氧化合物之重量平均分子量(Mw)以較大者為佳。又,接著劑組成物中,多官能環氧化合物的含量以較小者為佳。 即,以往同時考量提高上述要件(II)規定之黏著力之觀點時,將不容易調整可形成同時滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑所使用的接著劑組成物。但將多官能環氧化合物之重量平均分子量(Mw)、環氧當量,及相對於接著劑組成物中的改質聚烯烴系樹脂(A)之多官能環氧化合物之含量,依以下方式調整時,即可製得可形成同時滿足上述要件(I)及(II)之片狀接著劑所使用的接著劑組成物。
因此,就達成較上述要件(I)規定之釋氣產生量為更低,同時可使上述要件(II)規定之黏著力更向上提升觀點,多官能環氧化合物之重量平均分子量(Mw),較佳為1,000~4,000,更佳為1,200~3,600,特佳為1,400~3,200。
又,就使上述要件(II)規定之黏著力更向上提升之觀點,多官能環氧化合物的環氧當量,較佳為300g/eq以下,更佳為270g/eq以下,特佳為240g/eq以下,最佳為210g/eq以下。又,通常為100g/eq以上。 本說明書中,「環氧當量」係指,含有1克當量的環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)之意,其係依JIS K 7236:2009為基準所測定之值。
又,就使上述要件(I)規定之釋氣產生量更低之觀點,多官能環氧化合物之含量,相對於改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,較佳為5~150質量份,更佳為10~80質量份,特佳為15~50質量份。
<成分(C):矽烷耦合劑> 本發明所使用的接著劑組成物,就無論於常溫及高溫環境下,皆為可形成具有優良接著強度的密封體之接著劑組成物的觀點,更以含有矽烷耦合劑(C)為佳。
矽烷耦合劑(C),基於上述之觀點,以分子內至少具有1個烷氧矽烷基的有機矽化合物為佳。 具體的矽烷耦合劑(C),例如,乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等的含有聚合性不飽和基之矽化合物;3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧辛基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的具有環氧構造的矽化合物;3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷等的含有胺基的矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷;3-異氰酸丙基三乙氧基矽烷;等。 該些矽烷耦合劑(C),可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。
本發明所使用的接著劑組成物中,成分(C)之含量,就無論於常溫及高溫環境下的任一環境,皆可形成具有優良接著強度之密封體的接著劑組成物之觀點,相對於成分(A)100質量份,較佳為0.01~10質量份,更佳為0.02~5質量份,特佳為0.05~2質量份。
<成分(D):咪唑系硬化觸媒> 本發明所使用的接著劑組成物,就於高溫環境下也可顯示優良接著性之接著劑組成物的觀點,以再含有咪唑系硬化觸媒(D)為佳。
咪唑系硬化觸媒(D),例如,2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑等。 該些咪唑系硬化觸媒(D),可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 該些之中,成分(D)又以2-乙基-4-甲基咪唑為佳。
本發明所使用的接著劑組成物中,成分(D)之含量,就於高溫環境下也可顯示優良接著性之接著劑組成物的觀點,相對於成分(A)成分100質量份,較佳為0.1~10質量份,更佳為0.2~5質量份,特佳為0.3~2.5質量份。
<成分(E):增黏劑> 本發明所使用的接著劑組成物,就所形成的密封材料之形狀維持性為更良好的觀點,亦可再含有增黏劑(E)。
增黏劑(E),例如,聚合松脂、聚合松脂酯、松脂衍生物等的松脂系樹脂;聚萜烯樹脂、芳香族改質萜烯樹脂及其氫化物、萜烯酚樹脂等的萜烯系樹脂;苯并呋喃・茚樹脂;脂肪族石油系樹脂、芳香族系石油樹脂及其氫化物、脂肪族/芳香族共聚物石油樹脂等的石油樹脂;苯乙烯或有取代之苯乙烯聚合物;α-甲基苯乙烯單一聚合系樹脂、α-甲基苯乙烯與苯乙烯之共聚物、苯乙烯系單體與脂肪族系單體之共聚物、苯乙烯系單體與α-甲基苯乙烯與脂肪族系單體之共聚物、苯乙烯系單體所形成的均聚物、苯乙烯系單體與芳香族系單體之共聚物等的苯乙烯系樹脂;等。 該些的增黏劑(E),可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 該些之中,成分(E)又以苯乙烯系樹脂為佳,以苯乙烯系單體與脂肪族系單體之共聚物為較佳。
增黏劑(E)之軟化點,就使所形成的密封材料之形狀維持性更向上提升,同時於高溫環境下也可顯示優良接著性之接著劑組成物的觀點,較佳為80℃以上,更佳為85~170℃,特佳為90~150℃。 又,本說明書中,軟化點為,根據JIS K 5902為基準所測定之值之意。 使用2種以上的複數之增黏劑時,該些複數之增黏劑的軟化點之加權平均,以屬於上述範圍者為佳。
本發明之接著劑組成物中,成分(E)之含量,就使所形成的密封材料為形狀維持性更為良好的接著劑組成物的觀點,相對於成分(A)100質量份,較佳為1~200質量份,更佳為10~150質量份,特佳為15~100質量份,最佳為20~80質量份。
<其他添加劑> 本發明所使用的接著劑組成物,於無損本發明之效果的範圍,可含有上述成分(A)~(E)以外的其他添加劑。 其他添加劑,可配合用途作適當之選擇,例如,紫外線吸收劑、抗靜電劑、光安定劑、抗氧化劑、樹脂安定劑、填充劑、顏料、增量劑、軟化劑等的添加劑。 該些的添加劑,可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。
又,本發明所使用的接著劑組成物,就具有良好成形性之觀點,亦可再含有稀釋溶劑。 稀釋溶劑,可由有機溶劑中適當地選擇,具體例如,苯、甲苯等之芳香族烴系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑;n-戊烷、n-己烷、n-庚烷等的脂肪族烴系溶劑;環戊烷、環己烷、甲基環己烷等的脂環式烴系溶劑;等。 該些的溶劑,可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 又,溶劑之含量,可於考慮塗佈性等後,作適當之設定。
<片狀接著劑之製造方法> 本發明之片狀接著劑,為由上述接著劑組成物所形成。 本發明之片狀接著劑之製造方法,並未有特別之限定,例如,可於後述剝離薄膜之剝離處理面上,塗佈上述接著劑組成物而形成塗膜,使該該塗膜乾燥後形成片狀接著劑之方法等。
接著劑組成物之塗佈方法,例如,旋轉塗佈法、噴灑塗佈法、條狀塗佈法、刮片塗佈法、滾筒塗佈法、面板塗佈法、模具(die)塗佈法、凹版塗佈法等。 又,就使塗佈性更良好之觀點,以於接著劑組成物中加入上述稀釋溶劑,形成溶液形態者為佳。 使用塗膜乾燥時的乾燥條件,例如,通常為於80~150℃,施予30秒鐘~5分鐘的乾燥處理為佳。
又,於剝離薄膜上所形成的片狀接著劑上,可再層合另1片剝離薄膜。如此,可使片狀接著劑的兩面被保護至使用之時。2片的剝離薄膜,可為相同亦可、互相相異者亦可,又以具有互相相異的黏著力者為佳。
<片狀接著劑之用途> 本發明之片狀接著劑,例如,可做為密封電子裝置等的被密封物的密封片之接著劑層使用。 隨後,將對本發明之第二實施形態的氣體阻障性層合體進行說明。
[氣體阻障性層合體] 本發明之氣體阻障性層合體,為具有具基材層的氣體阻障性膜,與由片狀接著劑所構成的接著劑層。片狀接著劑,為由含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)之接著劑組成物所形成,且滿足上述要件(I)。 又,本發明之氣體阻障性層合體,另滿足以下之要件(IIa)。 ・要件(IIa):在溫度60℃、壓力0.2MPa,及速度0.2m/min之條件下,以軋輥,將前述氣體阻障性層合體押向玻璃板,而貼合於前述氣體阻障性層合體之前述片狀接著劑與前述玻璃板,並在100℃、2小時之條件下使前述片狀接著劑硬化後,在23℃相對濕度50%之環境下保管後,根據相對濕度JIS Z0237:2000為基準所測量之前述氣體阻障性層合體與前述玻璃板之黏著力為10N/25mm以上。
本發明之氣體阻障性層合體中,就形成可構成接著劑層的片狀接著劑之接著劑組成物的構成,為與上述構成為相同之內容。又,上述要件(IIa)規定之黏著力,就滿足上述要件(II)規定之黏著力時,可使用滿足與上述之調整方法為相同之方法。上述要件(I)規定之釋氣產生量,亦可經由上述調整方法而得到滿足。
本發明之氣體阻障性層合體所具有的氣體阻障性膜,為至少具有基材層的具有氣體阻隔機能之薄膜。該氣體阻障性膜之一態樣,例如,具有基材層及氣體阻障層者。例如,具有以下的層構成內容的態樣。 ・(i)使基材層/氣體阻障層/接著劑層/剝離薄膜依此順序層合而得的氣體阻障性層合體。
又,上述(i)之態樣中,就提高基材層與氣體阻障層之密著性的觀點,可如下述(ii)之態樣般,可於基材層與氣體阻障層之間具有底漆層。 ・(ii)使基材層/底漆層/氣體阻障層/接著劑層/剝離薄膜依此順序層合而得的氣體阻障性層合體。
又,上述(i)及(ii)之態樣,為表示氣體阻障性層合體於使用前的狀態,於使用之際,通常為使用將剝離薄膜剝離去除者。
其中,本發明之氣體阻障性層合體所具有的氣體阻障性膜,其基材層本體具有氣體阻隔機能,故基材層可作為兼具有氣體阻障層機能的單層之樹脂薄膜等。
其中,本發明之氣體阻障性層合體中,以氣體阻障層與接著劑層直接層合之構成者為佳。特別是氣體阻障層為施予後述改質處理的高分子層時,一般而言,因接著劑層與氣體阻障層之層間密著性不佳,故將本發明之片狀接著劑作為接著劑層使用時,可使接著劑層與氣體阻障層具有優良的層間密著性。
氣體阻障性層合體所具有的氣體阻障性膜,於溫度40℃、90%RH(相對濕度)之環境下的水蒸氣透過率,較佳為0.1g/m2
/day以下,更佳為0.05g/m2
/day以下,特佳為0.005g/m2
/day以下。 若氣體阻障性膜的水蒸氣透過率為0.1g/m2
/day以下時,使用氣體阻障性層合體時,可抑制氧氣或水份等滲入透明基板上所形成的有機EL元件等的元件內部,而可有效地抑制電極或有機層之劣化。 又,具有氣體阻障性膜與接著劑層的氣體阻障性層合體,於溫度40℃、90%RH(相對濕度)之環境下的水蒸氣透過率,以與上述為相同數值者為佳。 又,本說明書中,氣體阻障層的水蒸氣透過率,為使用氣體透過率測定裝置(mocon公司製,製品名「PERMATRAN」)所測定之值之意,使用其他廣用的水蒸氣透過率測定裝置的測定值亦顯示出相同數值。 以下,本發明之第二實施形態的氣體阻障性層合體之一態樣,例如由基材層與氣體阻障層所構成的氣體阻障性膜,本發明之氣體阻障性層合體中,接著劑層以外的詳細構成內容係如以下所示。
<基材層> 氣體阻障性膜所具有的基材層,以含有樹脂成分之樹脂薄膜為佳。 該樹脂成分,可列舉如,聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物,及聚胺基甲酸酯系聚合物等。 該些的樹脂,可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 又,使用含有樹脂成分的樹脂薄膜時,對於樹脂薄膜之表面,以使用氧化法或凹凸化法等施予易接著處理者為佳。氧化法或凹凸化法等的具體例,係如上所述。 氣體阻障性膜所具有的基材層的厚度,並未有特別之限制,就容易處理之觀點,較佳為0.5~500μm,更佳為1~200μm、更較佳為5~100μm。
<氣體阻障層> 氣體阻障性膜所具有的氣體阻障層,就可使氣體阻障性膜的厚度薄化、具有優良氣體阻障性之觀點,以無機膜,及含有高分子化合物且已施予改質處理之高分子層為佳,以該高分子層為較佳。該高分子層為氣體阻障層時,可使氣體阻障層充滿柔軟性,而可使氣體阻障性膜具有優良的屈曲耐久性。
高分子層所含高分子化合物,例如,聚有機矽氧烷、聚矽氮烷系化合物等的含有矽之高分子化合物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物等。 該些的高分子化合物,可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 該些之中,就可形成具有優良氣體阻障性的氣體阻障層之觀點,高分子層所含的高分子化合物,以含有矽之高分子化合物為佳,以聚矽氮烷系化合物為較佳。 聚矽氮烷系化合物的數平均分子量,較佳為100~50,000。
上述通式(1)中、n表示重複單位之數目,為表示1以上之整數。 Rx、Ry、Rz,各自獨立表示氫原子、無取代或具有取代基之烷基、無取代或具有取代基之環烷基、無取代或具有取代基之烯基、無取代或具有取代基之芳基或烷基矽烷基。 該些之中,Rx、Ry、Rz,又以氫原子、碳數1~6之烷基,或苯基為佳,以氫原子為較佳。 又,氣體阻障層所含的高分子化合物,可為前述通式(1)中的Rx、Ry、Rz全部為氫原子之無機聚矽氮烷亦可、Rx、Ry、Rz中之至少1個為氫原子以外之基的有機聚矽氮烷亦可。
聚矽氮烷系化合物,可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 又,聚矽氮烷系化合物,可使用聚矽氮烷改質物,或,亦可使用市售品。
前述高分子層中,除上述高分子化合物以外,於無損本發明之效果的範圍,可再含有其他成分。 其他成分,例如,硬化劑、其他高分子、抗老化劑、光安定劑、難燃劑等。 前述高分子層中的高分子化合物之含量,就作為具有更優良氣體阻障性的氣體阻障層之觀點,相對於高分子層中成分之總量(100質量%),較佳為50~100質量%,更佳為70~100質量%,特佳為80~100質量%。
又,氣體阻障性膜所具有的高分子層的厚度,較佳為50~300nm,更佳為50~200nm。 本發明中,即使高分子層的厚度為奈米級時,亦可製得具有充份氣體阻障性的氣體阻障性層合體。
形成高分子層之方法,例如,將含有高分子化合物中之至少1種,與所期待的其他成分,及溶劑等的高分子層形成用溶液,使用旋轉塗佈器、刮片式塗佈機、凹版塗佈機(Coater)等的公知裝置進行塗佈而形成塗膜,再使該塗膜乾燥而形成高分子層之方法等。
高分子層之改質處理,例如,離子注入處理、電漿處理、紫外線照射處理,及熱處理等。該些的處理,可單獨使用1種類進行處理,或將2種類以上組合進行處理皆可。 離子注入處理,如後所述般,例如,將離子注入高分子層,使高分子層改質之方法。 電漿處理,為使高分子層曝露於電漿中,以對高分子層進行改質之方法。例如,可依特開2012-106421號公報記載之方法,進行電漿處理。 紫外線照射處理,為將紫外線照射高分子層,以對高分子層進行改質之方法。例如,可依特開2013-226757號公報記載之方法,進行紫外線改質處理。 該些之中,就不會使高分子層表面粗糙、可有效率地改質至其內部為止、形成更優良的氣體阻障性的氣體阻障層之觀點,高分子層的改質處理,以離子注入處理為佳。
離子注入處理之際,可被注入高分子層的離子,例如,氬氣、氦、氖、氪、氙氣等的稀有氣體之離子;氟化碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子;甲烷、乙烷等的鏈烷系氣體類之離子;乙烯、丙烯等的烯系氣體類之離子;戊二烯、丁二烯等的二烯烴系氣體類之離子;乙炔等的炔系氣體類之離子;苯、甲苯等的芳香族烴系氣體類之離子;環丙烷等的環鏈烷系氣體類之離子;環戊烯等的環烯系氣體類之離子;金屬離子;有機矽化合物之離子;等。 該些離子,可單獨使用亦可、將2種以上合併使用亦可。 該些之中,就可更簡便地注入離子,特別是可製得具有優良氣體阻障性的氣體阻障層之觀點,以使用氬氣、氦、氖、氪、氙氣等的稀有氣體之離子為佳,以氬氣離子為較佳。
注入離子之方法,並未有特別之限定。例如,照射經電場加速之離子(離子束)之方法、注入電漿中之離子(生成電漿的氣體中之離子)之方法等,就可簡便地製得氣體阻障層之觀點,以使用注入電漿中之離子的方法為佳。 注入電漿中之離子的方法,例如,於含有生成電漿的氣體之氛圍下,使電漿發生,對注入離子之層施加負的高電壓脈衝,而將該電漿中之離子(陽離子),注入注入離子之層的表面部。
<底漆層> 本發明之氣體阻障性層合體中,就使基材層與氣體阻障層的密著性更為提升之觀點,可於基材層與氣體阻障層之間設置底漆層。 前述底漆層,例如,使含有紫外線硬化性化合物的組成物硬化而得之層等。含有該紫外線硬化性化合物之組成物,亦可含有二氧化矽粒子等的無機填充材。 前述底漆層的厚度,較佳為0.1~10μm,更佳為0.5~5μm。
<剝離薄膜> 剝離薄膜,可使用以往公知之物。例如,於剝離薄膜用基材上,具有經由剝離劑而可實施剝離處理的剝離層者。 剝離薄膜用基材,例如,玻璃紙、塗覆紙、上質紙等的紙基材;該些的紙基材上層合聚乙烯等的熱可塑性樹脂的層合紙;由聚對酞酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚乙烯萘酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等所形成的塑膠薄膜;等。 剝離劑,例如,聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
<氣體阻障性層合體之製造方法> 氣體阻障性層合體之製造方法,並未有特別之限定。例如,於先前說明的片狀接著劑之製造方法中,將1片剝離薄膜替換為氣體阻障性膜,而可製得氣體阻障性層合體。 又,於製造片狀接著劑後,將片狀接著劑所具有的2片剝離薄膜中的1片剝離,使片狀接著劑的露出面貼著於氣體阻障性膜的氣體阻障層之方式,亦可製得氣體阻障性層合體。此時,片狀接著劑,若為具有具不同黏著力的2片剝離薄膜時,就處理性之觀點,以將黏著力較小側的剝離薄膜剝離為佳。
[密封體] 本發明之密封體,為使被密封物受到本發明之第一實施形態的片狀接著劑或本發明之第二實施形態的氣體阻障性層合體密封而形成者。 本發明之密封體,例如,為具備有透明基板等的基板,與該基板上所形成的元件(被密封物),與密封該元件的密封材料者,且前述密封材料,為本發明之第二實施形態的構成氣體阻障性層合體之接著劑層者,或本發明之第一實施形態的片狀接著劑者。
透明基板,並未有特別限定之物,而可使用各種基板材料。特別是以使用對可見光具有高透過率的基板材料為佳。又,以使用具有可阻斷由元件外部滲入之水份或氣體的具有高遮斷性能,且具有優良的耐溶劑性或耐候性的材料為佳。 具體而言,例如,石英或玻璃等之透明無機材料;聚對酞酸乙二酯、聚乙烯萘酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚氟化亞乙烯、乙醯纖維素、溴化苯氧酯、芳香族聚醯胺類、聚醯亞胺類、聚苯乙烯類、聚芳酯類、聚碸類、聚烯烴類等之透明塑膠、前述氣體阻障性膜;等。 透明基板的厚度並未有特別之限制,可於考量光的透過率,或遮斷元件內外之性能中,作適當之選擇。
被密封物,例如,有機EL元件、有機EL顯示器元件、液晶顯示器元件、太陽能電池元件等的電子裝置等。 即,本發明之密封體,以有機EL元件、有機EL顯示器元件、液晶顯示器元件,或太陽能電池元件等的電子裝置,被例如本發明之第二實施形態的氣體阻障性層合體密封而得者為佳。
本發明之密封體之製造方法,並未有特別之限定。例如,可將本發明之第二實施形態的氣體阻障性層合體之接著劑層,被覆於被密封物的表面及被密封物的周邊部之基板表面後,經由加熱,而使氣體阻障性層合體的接著劑層與被密封物的表面及被密封物之周邊部的基板表面接著。 又,例如,將本發明之第一實施形態的片狀接著劑,被覆被密封物的表面及被密封物的周邊部之基板表面後,經由加熱,而使片狀接著劑與被密封物之表面及被密封物的周邊部之基板表面接著。此時,亦可將片狀接著劑上的層合上述氣體阻障層之密封片(例如,具有剝離薄膜/氣體阻障層/片狀接著劑/剝離薄膜之層構成的密封片)的片狀接著劑側之剝離薄膜去除後,再進行密封。 其次,經由使該接著劑層硬化,而可製得本發明之密封體。
使氣體阻障性層合體之接著劑層或片狀接著劑與被密封物接著之際的接著條件,並未有特別之限定。接著溫度,例如,23~100℃,較佳為40~80℃。該接著處理,可於加壓中進行。使接著劑層或片狀接著劑硬化時的硬化條件,並未有特別之限定,可於考量改質聚烯烴系樹脂(A)所具有的交聯性官能基與熱硬化性成分(B)進行交聯反應之程度作適當之設定。例如,改質聚烯烴系樹脂(A)為酸改質聚烯烴系樹脂時,加熱溫度通常為80~200℃(較佳為90~150℃),加熱時間通常為30分鐘~12小時(較佳為1~6小時)。
[實施例]
以下,將列舉實施例對本發明做更詳細的說明。但本發明並不受以下實施例的任何限定。 又,改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)的多官能環氧化合物之重量平均分子量(Mw),為依以下方法所測定之值。 <改質聚烯烴系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)> 改質聚烯烴系樹脂(A)之重量平均分子量(Mw),為使用凝膠滲透色層分析儀(GPC)裝置(東曹股份有限公司製,製品名「HLC-8320」),依下述條件下進行測定,並換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量所得之值。 (測定條件) ・測定試料:樣品濃度1質量%之四氫呋喃溶液 ・管柱:「TSK gel Super HM-H」2管、「TSK gel Super H2000」1管(皆為東曹股份有限公司製),依序連結而得者 ・管柱溫度:40℃ ・展開溶劑:四氫呋喃 ・流速:0.60mL/min <多官能環氧化合物之重量平均分子量(Mw)> 多官能環氧化合物之重量平均分子量(Mw),為使用上述凝膠滲透色層分析儀(GPC)裝置,於上述條件下測定,於觀察到的多數波峰中,對應於面積最大的波峰之波峰頂部的保持時間之換算為標準聚苯乙烯之重量平均分子量之值。
實施例1~4、比較例1~2 (1)接著劑組成物之製造 依表1記載之添加量(有效成分比)添加下述所示各成分,使用甲基乙基酮稀釋,分別製得有效成分濃度18質量%之接著劑組成物。 所使用的各成分之詳細內容,係如以下所示。 ・改質聚烯烴系樹脂(A):三井化學股份有限公司製,製品名「UNISTOLEH-200」,酸改質α-烯烴聚合物、25℃下為固體、重量平均分子量(Mw)=47,000。 ・熱硬化性成分(B): 多官能環氧化合物(1):三菱化學股份有限公司製,製品名「YX8034」,氫化雙酚A二縮水甘油醚、環氧當量=270g/eq、重量平均分子量(Mw)=3,200。 多官能環氧化合物(2):三菱化學股份有限公司製,製品名「YX8000」,氫化雙酚A二縮水甘油醚、環氧當量=205g/eq、重量平均分子量(Mw)=1,400。 多官能環氧化合物(3):三菱化學股份有限公司製,製品名「YX8040」,氫化雙酚A二縮水甘油醚、環氧當量=1100g/eq、重量平均分子量(Mw)=4,200。 多官能環氧化合物(4):共榮社化學股份有限公司製,製品名「EPOLIGHT 4000」,氫化雙酚A二縮水甘油醚、環氧當量=215~245g/eq、重量平均分子量(Mw)=800。 ・矽烷耦合劑(C):信越化學工業股份有限公司製,製品名「KBM-4803」,環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷。 ・咪唑系硬化觸媒(D):四國化成工業股份有限公司製,製品名「QAZO 2E4MZ」,2-乙基-4-甲基咪唑。 ・增黏劑(E):三井化學股份有限公司製,製品名「FTR6100」,苯乙烯系單體與脂肪族系單體之共聚物、軟化點=95℃。
(2)片狀接著劑之製造 於剝離薄膜(琳德股份有限公司製,製品名「SP-PET382150」)的剝離處理面上,塗佈所製得之接著劑組成物而形成塗膜,該塗膜於100℃下進行2分鐘乾燥,製得厚度10μm的片狀接著劑。此外,於該片狀接著劑的露出面與上述相同般貼合剝離薄膜的剝離處理面,而製得被剝離薄膜挾持的片狀接著劑。
(3)黏著力測定用試驗片之製造 將上述(2)中所得之被剝離薄膜挾持的片狀接著劑的一側的剝離薄膜去除,將兩面施予易接著處理的厚度50μm之聚對酞酸乙二酯膜(東洋紡股份有限公司製,製品名「PET50A4300」)作為基材薄膜,使用熱輥式的加熱層合器,於溫度60℃、壓力0.2MPa,及速度0.2m/min之條件,將該基材薄膜與片狀接著劑之露出面貼合,而製得黏著力測定用試驗片。
使用實施例及比較例所製得的上述片狀接著劑及黏著力測定用試驗片,進行以下的測定及評估。該些結果係如表1所示。
[片狀接著劑的釋氣產生量之測定] 將實施例及比較例所製得之經剝離薄膜挾持的片狀接著劑的一側之剝離薄膜去除,並以該片狀接著劑的露出面與玻璃板為對向之方式,將該片狀接著劑置於玻璃板上,使用加熱層合器,於60℃下進行接著。隨後,將該片狀接著劑的另一側之剝離薄膜去除,製得釋氣產生量測定用樣品。 使用下述裝置測定該釋氣產生量測定用樣品,於120℃之環境下靜置20分鐘時的釋氣產生量。 ・裝置:氣體色層分析質量分析計(島津製作所股份有限公司製,製品名「GCMS-QP2010」)。 ・管柱:5MS系管柱(島津製作所股份有限製,製品名「SH-Rtx(註冊商標)-5MS」,5%二苯基/95%二甲基聚矽氧烷)。 ・檢量線:甲苯。
[黏著力測定] 將依實施例及比較例所製得的黏著力測定用試驗片,切出寬25mm的短冊形狀後,去除剝離薄膜。隨後,於溫度60℃、壓力0.2MPa,及速度0.2m/min之條件下,使用層合器裝置,以軋輥,將黏著力測定用試驗片押向玻璃板,使黏著力測定用試驗片的片狀接著劑之露出面貼合於玻璃板,而製得玻璃板與測定用試驗片的層合體。其後,將該層合體於100℃下加熱2小時,使片狀接著劑硬化,製得黏著力測定用樣品。 將所製得之層合體,於23℃50%RH(相對濕度)之環境下保管24小時後,對該黏著力測定用樣品,去除上述貼附條件等之後,其他根據JIS Z0237:2000記載之測量方法,測量黏著力。具體而言,為將黏著力測定用試驗片,使用180°拉伸剝離法,以剝離速度300mm/分鐘之速度由玻璃板剝離,以測量其黏著力。
[密封性評估] (i)有機EL元件之製造 使用陽極為形成膜的氧化銦錫(ITO)膜(厚度:100nm、薄片電阻:50Ω/□)之玻璃基板,依以下方法製得有機EL元件。 於前述玻璃基板的ITO膜上,以0.1~0.2nm/分鐘之速度蒸鍍N,N’-雙(萘-1-基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺(Luminescence Technology公司製),而形成厚度50nm的電洞輸送層。 隨後,於所形成的電洞輸送層上,以0.1~0.2nm/分鐘之速度蒸鍍參(8-羥基-喹啉酸酯)鋁(Luminescence Technology公司製),而形成厚度50nm的發光層。 隨後,於所形成的發光層上,以0.1nm/分鐘之速度蒸鍍氟化鋰(LiF)(高純度化學研究所公司製),而形成厚度4nm的電子注入層。 最後,於所形成的電子注入層上,以0.1nm/分鐘之速度蒸鍍鋁(Al)(高純度化學研究所公司製),而形成厚度100nm的陰極,而製得有機EL元件。 又,蒸鍍時之真空度,全部為1×10-4
Pa以下。
(ii)電子裝置之製造 將實施例及比較例所製得的被剝離薄膜挾持的片狀接著劑的一側之剝離薄膜去除,將片狀接著劑的露出面與金屬箔薄膜重疊,使用加熱層合器,於40℃下接著。 隨後,將片狀接著劑的另一側的剝離薄膜去除,將片狀接著劑的露出面,以包覆玻璃基板上所形成的有機EL元件,也包含玻璃基板表面之方式層合,使用加熱層合器,於40℃下接著。其次,於100℃下進行2小時加熱,使片狀接著劑硬化,而製得密封有機EL元件的密封體之底部排放型電子裝置。
(iii)密封性評估 將所製得之電子裝置,於85℃、85%RH(相對濕度)之環境下,靜置240小時後,起動電子裝置,測定有機EL元件的黑點(Dark Sport)(無發光處)之面積S1
。 於靜置上述環境下之前,預先測定有機EL元件的黑點之面積S0
,並依下述式算出黑點之擴大率(Sm)。 ・Sm(%)=S1
/S0
×100 又,依以下之基準,評估密封片的密封性。 A:黑點之擴大率(Sm)未達150%。 B:黑點之擴大率(Sm)為150%以上。 又,黑點之擴大率(Sm),其數值越大時,表示電極或有機層的劣化正在進行中之意。
由表1得知以下結論。 由實施例3、4與比較例2之釋氣量得知,即使片狀接著劑中的多官能環氧化合物之含量為相同,但其重量平均分子量(Mw)越小時,其釋氣量越大。 又,由實施例1、2與實施例3、4之釋氣量得知,即使片狀接著劑中的多官能環氧化合物為相同,但其含量越少時,其釋氣量亦越小。 此外,由實施例1,2與比較例1之硬化後黏著力得知,多官能環氧化合物的環氧當量越小、多官能環氧化合物之重量平均分子量(Mw)越小時,其硬化後的黏著力越大,特別是多官能環氧化合物的環氧當量越小時,硬化後黏著力越容易變大。
Claims (16)
- 一種片狀接著劑,其係由含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)之接著劑組成物所形成者,其中相對於前述改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,前述熱硬化性成分(B)之含量為5~150質量份,前述熱硬化性成分(B)包含多官能環氧化合物,前述多官能環氧化合物之重量平均分子量為1,000~4,000,且滿足下述要件(I)及(II);要件(I):將前述片狀接著劑在120℃環境下靜置20分鐘後之每1cm3之釋氣產生量為20mg/cm3以下;要件(II):在溫度60℃、壓力0.2MPa、及速度0.2m/min之條件下,以軋輥,將在厚度50μm之聚對酞酸乙二酯膜上已貼附前述片狀黏著劑之層合體押向玻璃板而貼合前述層合體之前述片狀黏著劑側之面與前述玻璃板,並在100℃ 2小時之條件下使前述片狀接著劑硬化後,在23℃相對濕度50%之環境下保管24小時後,在剝離速度300mm/min及剝離角度180°之條件下根據JIS Z0237:2000所測量之來自前述玻璃板之前述層合體之黏著力為10N/25mm以上。
- 如請求項1之片狀接著劑,其中前述多官能環氧化合物之環氧當量為100~300g/eq。
- 如請求項1之片狀接著劑,其中改質聚烯烴系樹脂(A)為酸改質聚烯烴系樹脂。
- 如請求項1~3中任一項之片狀接著劑,其中相對於前述接著劑組成物之有效成分之總量,改質聚烯烴系樹脂(A)之含量為15~95質量%。
- 如請求項1~3中任一項之片狀接著劑,其中更含有矽烷耦合劑(C)。
- 如請求項5之片狀接著劑,其中相對於改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,矽烷耦合劑(C)之含量為0.01~10質量份。
- 一種氣體阻障性層合體,其係包含:具有基材層之氣體阻障性膜與接著劑層,該接著劑層係由片狀接著劑所構成,該片狀接著劑係由含有改質聚烯烴系樹脂(A)及熱硬化性成分(B)之接著劑組成物所形成者,其中相對於前述改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,前述熱硬化性成分(B)之含量為5~150質量份,前述熱硬化性成分(B)包含多官能環氧化合物,前述多官能環氧化合物之重量平均分子量為1,000~ 4,000,並且滿足下述要件(I)及(IIa);要件(I):將前述片狀接著劑在120℃環境下靜置20分鐘後之每1cm3之釋氣產生量為20mg/cm3以下要件(IIa):在溫度60℃、壓力0.2MPa、及速度0.2m/min之條件下,以軋輥,將前述氣體阻障性層合體押向玻璃板而貼合前述氣體阻障性層合體之前述片狀接著劑與前述玻璃板,並在100℃ 2小時之條件下使前述片狀接著劑硬化後,在23℃相對濕度50%之環境下保管24小時後,在剝離速度300mm/min及剝離角度180°之條件下根據JIS Z0237:2000所測量之來自前述玻璃板之前述層合體之黏著力為10N/25mm以上。
- 如請求項7之氣體阻障性層合體,其中前述多官能環氧化合物之環氧當量為100~300g/eq。
- 如請求項7之氣體阻障性層合體,其中改質聚烯烴系樹脂(A)為酸改質聚烯烴系樹脂。
- 如請求項7~9中任一項之氣體阻障性層合體,其中相對於前述接著劑組成物之有效成分之總量,改質聚烯烴系樹脂(A)之含量為15~95質量%。
- 如請求項7~9中任一項之氣體阻障性層合體,其中更 含有矽烷耦合劑(C)。
- 如請求項11之氣體阻障性層合體,其中相對於改質聚烯烴系樹脂(A)100質量份,矽烷耦合劑(C)之含量為0.01~10質量份。
- 如請求項7~9中任一項之氣體阻障性層合體,其中前述氣體阻障性膜具有前述基材層及氣體阻障層,前述氣體阻障層為含有高分子化合物的已施加改質處理之高分子層。
- 如請求項13之氣體阻障性層合體,其中前述氣體阻障層與前述接著劑層係經直接層合者。
- 一種密封體,其特徵為被密封物係將如請求項1~3中任一項之片狀接著劑,或,如請求項7~9中任一項之氣體阻障性層合體所具有之接著劑層作為密封材料並受到密封而成。
- 如請求項15之密封體,其中前述被密封物為有機EL元件、有機EL顯示器元件、液晶顯示器元件,或太陽能電池元件。
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