TWI771682B - 疏水性的低介電常數膜及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其中所述低介電常數膜其由一種或多種含氟化合物A通過電漿增強化學氣相沉積方法形成，其中所述一種或多種含氟化合物包含具有通式CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的化合物，其中x為1-20的整數，y為0-8的整數，m為0-6的整數，n為0、3、6、7、9、10、12、13、15、16、17、19，由此在基體表面形成具有較低介電常數，且具有良好疏水性的納米膜。

Description

疏水性的低介電常數膜及其製備方法
本發明涉及超大規模集成電路製造領域，詳而言之，涉及一疏水性的低介電常數膜及其製備方法。
近些年來，隨著電子信息技術的飛速發展，電子產品朝著外形輕薄、速度更快、功能更多樣化、智能化程度更高的方向前進。網絡速度以幾何級提升，隨之對電子產品信息處理能力的需求也更加明顯。在這樣發展趨勢下，集成電路的尺寸不斷縮小，芯片上集成的器件數目越來越多，集成度要求越來越高。
由於大規模集成電路的集成度越來越高，器件特徵尺寸逐漸減小，導致導線電阻以及導線間和層間電容增加，引起電阻-電容(RC)延遲上升，從而出現信號傳輸延時、噪聲幹擾增強和功率損耗增大等一系列問題，這極大限制了器件的高速性能。緩解這些問題的重要方法之一就是降低介質材料的介電常數(k)。
在無線電通訊技術領域中，尤其是在GHz範圍的通信技術中，具有低介電常數的低損耗材料已經引起了人們越來越廣泛的關注。
Clausius-Mossotti方程為降低材料的介電常數提供了兩個方向：其一是降低材料本身的極性，包括電子極化、離子極化、分子偶極化、空間電 荷極化；其二是降低材料分子密度。後一種方法主要是通過在材料中引入納微級尺寸的孔徑製造多孔材料，但這種方法常常會導致材料的導熱性、力學性能大幅下降，更為嚴重的是，由於毛細效應等作用使含孔材料更容易吸水，使其不能應用於電子元器件的介質層。
一些研究表明，氟碳材料具有優良的耐熱性、耐化學藥品性和耐候性。C-F鍵的鍵能(440kJ/mol)比C-H、C-O、C-C的鍵能均要高，C-F鍵比C-H鍵有更小的極化率。這主要是由於F原子半徑小，負電荷集中，使它能將電子雲緊緊地限制在以原子核為中心的小區域內，導致其極化率低。引入F原子同時還可以增加材料的自由體積。當構成氟碳材料的單元具有對稱結構時，分佈在C-C主鏈兩側C-F鍵的極性被相互抵消，使整個分子呈非極性狀態，可進一步降低材料的介電常數。但是這類材料往往存在加工困難的缺點，比如聚四氟乙烯介電常數可以低至2.1左右，且吸水性、化學穩定性均很好，但其加工困難，難以二次成型，限制了其在電子產品上的應用。
此外，在已有的一些研究中，採用電漿增強化學氣相沉積(PECVD)技術來製備低介電常數的納米膜，舉例地，將一種或多種有機矽化合物引入一電漿增強化學氣相沉積腔室中，並且引入一成孔劑到腔室內，在恒定射頻功率條件下使得該一種或多種有機矽化合物與該成孔劑反應，以沉積一低k膜在該腔室的一基板上，進一步，對此低k膜進行高溫退火後處理，以基本上移出此低k膜上的成孔劑。但是在這種方式中，首選需要引入成孔劑形成孔隙來降低介電常數，孔隙不利於材料的疏水性，其次，其需要進行高溫退火來移除成孔劑，不利於低介電常數膜在電子產品的應用。
另外，在一些研究中，以聚亞芳基硫醚和四氟乙烯與全氟烯鍵式不飽和化合物的共聚物為原材料，通過混合混煉之後擠出包含氟樹脂、對介電常數為3.0~4.0的樹脂組合絕緣層。該方法所製備的低介電常數絕緣層為微米級以上，不適合應用於大規模集成電路中。
這裡的陳述僅提供與本發明有關的背景信息，而不必然地構成現有技術。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其採用電漿增強化學氣相沉積(PECVD)方法，以含低極化率的材料為反應物，形成非孔隙結構的納米膜，具有較低的介電常數，以及具有良好的疏水性。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其具有低表面能的氟聚合物或氟矽聚合物，具有良好的疏水特性，水在其表面時的靜態接觸角大，適於應用於電子器件。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其構成氟碳材料的單元呈非對稱結構，加工容易，容易二次成型。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數模及其製備方法，其採用PECVD工藝形成納米級薄膜，厚度小，適於應用於大規模集成電路。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其不需要高溫退火處理，不會對電子產品產生影響，適於應用於電子產品以及大規模集成電路。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其採用PECVD法製備的納米膜性能可控性好，其可以通過精細地調控反應物的加入量、反應物之間的比例、氣相沉積過程中的工藝參數獲得不同性能的納米膜。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其可以通過選擇反應物，調控低介電常數膜的力學性能、防水性、抗腐蝕性。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其採用動態鍍膜的方法，使得所述低介電常數膜更加均勻地附著於基體，減少了基體在不同位置鍍膜的差異，解決了基體不同區域沉積物的濃度不同導致厚度不均勻的問題。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其通過加入多官能團的交聯劑，使得低介電常數膜的原料直接在聚合沉積過程中交聯，緻密性高，力學性能較好，節省了了大規模生產過程中的熱退火處理工序以及由此產生的費用。
本發明的一個優勢在於提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法，其利用電漿激發化學反應，可以避免常規化學反應中原料之間需要高特定性條件進行激活的缺點。
為了實現本發明的上述至少一個優勢，本發明的一方面提供一疏水性的低介電常數膜，其特徵在於，其由一種或多種含氟化合物A通過電漿增強化學氣相沉積方法形成，其中所述一種或多種含氟化合物包含具有通式CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的化合物，其中x為1-20的整數，y為0-8的整數，m為0-6的整數，n為0、3、6、7、9、10、12、13、15、16、17、19。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其由所述化合物A和一交聯劑化合物B氣相沉積反應形成所述疏水性的低介電常數膜。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其由所述化合物A和一具有大位阻體積的化合物C氣相沉積反應形成所述疏水性的低介電常數膜。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其由所述化合物A、一交聯劑化合物B以及一具有大位阻體積的化合物C氣相沉積反應形成所述疏水性的低介電常數膜。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中x為1-10的整數，y為0-6的整數，m為0-3的整數。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物A的摩爾占比大於35%。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物A選自組合：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟乙烷、六氟環氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲基氟矽烷、八氟丁烯中的一種或幾種。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物B選自組合：丁二烯、全氟丁二烯、戊二烯、1,2-環氧-5-己烯、己二烯、庚二烯中的一種或幾種。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物C選自組合：環己烷、甲苯、二甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、雙環戊二烯、萘、吡啶中的一種或幾種。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物B是含有不飽和碳碳雙鍵的雙官能團或者多官能團分子。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物C選自：環烷烴、芳烴、稠環芳烴、芳雜環。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述疏水性的低介電常數膜的k值範圍選自：1.8~1.9、1.9~2.0、2.0~2.1、2.1~2.2、2.2~2.3、2.3~2.4、2.4~2.5、2.5~2.6、2.6~2.7或2.7~2.8。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述疏水性的低介電常數膜的靜態接觸角選自：110°~115°、115°~120°、120°~125°、125°~130°、130°~135°或135°~140°。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述疏水性的低介電常數膜的楊氏模量範圍選自：6~7GPa、7~8GPa、8~9GPa、9~10GPa、10~11GPa、11~12GPa、12~13GPa、13~14GPa或14~15GPa。
本發明的另一方面提供一疏水性低介電常數膜製備方法，其特徵在於，包括步驟： (A)引入包含有通式結構CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的一種或多種含氟化合物A至反應裝置的反應腔室內；(B)引入電漿源氣體至所述反應腔室內；和(C)在預定功率下，由所述一種或多種含氟化合物反應而在腔室內的一基體上氣相沉積疏水性的低介電常數膜。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其還包括步驟：引入一交聯劑化合物B至反應裝置的反應腔室內。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其還包括步驟：引入一具有大位阻體積的化合物C至反應裝置的反應腔室內。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中還包括步驟：引入一交聯劑化合物B和一具有大位阻體積的化合物C至反應裝置的反應腔室內。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其包括步驟：運轉所述基體，以使得所述基體在所述反應腔室內處於運動的狀態。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其還包括步驟：清潔處理所述基體。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中在步驟(A)之前還包括步驟：對所述反應腔室抽真空。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述電漿源氣體選自：惰性氣體或者碳氟化合物。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述電漿源氣體選自：氦氣或四氟化碳。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述反應裝置的輸入功率密度範圍在0.0001W/L~10W/L。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述反應裝置的腔體溫度範圍為10~100℃。
根據一個實施例所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述基體選自：PCB板、手機天線的電路板、手機FPC中的一種。
101:引入包含有通式結構CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的一種或多種含氟化合物至一反應裝置的反應腔室內
102:引入電漿源氣體至所述反應腔室內
103:在預定功率下，由所述一種或多種含氟化合物反應而在反應腔室內的一基體上氣相沉積疏水性的低介電常數膜
圖1是根據本發明的一個實施例的低介電常數膜的製備過程框圖。
以下描述用於揭露本發明以使本領域技術人員能夠實現本發明。以下描述中的優選實施例只作為舉例，本領域技術人員可以想到其他顯而易見的變型。在以下描述中界定的本發明的基本原理可以應用於其他實施方案、變形方案、改進方案、等同方案以及沒有背離本發明的精神和範圍的其他技術方案。
可以理解的是，術語“一”應理解為“至少一”或“一個或多個”，即在一個實施例中，一個元件的數量可以為一個，而在另外的實施例中，該元件的數量可以為多個，術語“一”不能理解為對數量的限制。
對“一個實施例”、“實施例”、“示例實施例”、“各種實施例”、“一些實施例”等的引用指示這樣的描述本發明的實施例可包括特定特徵、結構或特性，但是不是每個實施例必須包括該特徵、結構或特性。此外，一些實施例可具有對其它實施例的描述的特徵中的一些、全部或沒有這樣的特徵。
本發明提供一疏水性的低介電常數膜及其製備方法。所述疏水性的低介電常數膜或者塗層含氧、碳和氟。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜含氧、碳、氟和矽。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜含氫、氧、碳、氟和矽。所述疏水性的低介電常數膜的厚度為納米級尺寸，其厚度範圍舉例地但不限於10~2000nm。
所述疏水性的低介電常數膜具有良好的介電性能。所述疏水性的低介電常數膜的k值小於3.2。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜的k值範圍為1.8~2.8。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜的k值範圍選自：1.8~1.9、1.9~2.0、2.0~2.1、2.1~2.2、2.2~2.3、2.3~2.4、2.4~2.5、2.5~2.6、2.6~2.7或2.7~2.8。所述疏水性的低介電常數膜的介電損耗小於0.0001。
所述疏水性的低介電常數膜具有良好的疏水性能，水附著於所述疏水性的低介電常數膜的靜態接觸角大於100°。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜的靜態接觸角範圍為110°~140°。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜的靜態接觸角選自：110°~115°、115°~120°、120°~125°、125°~130°、130°~135°或135°~140°。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜的靜態接觸角為111°、116°、123°、128°、129°、132°、133°，由此使得所述疏水性的低介電常數膜具有良好的耐腐蝕性能。
所述疏水性的低介電常數膜具有良好的力學性能，舉例地，所述疏水性的低介電常數膜的楊氏模量大於6GPa。舉例地，所述疏水性的低介電常數膜的楊氏模量範圍選自：6~7GPa、7~8GPa、8~9GPa、9~10GPa、10~11GPa、11~12GPa、12~13GPa、13~14GPa或14~15GPa。
根據本發明的這個實施例，所述疏水性的低介電常數膜通過電漿增強化學氣相沉積(PECVD)方法形成於一基體的表面。也就是說，構成所述疏水性的低介電常數膜的原材料經過PECVD工藝沉積於基體表面，在所述基體的表面形成所述疏水性的低介電常數膜。舉例地但不限於，所述疏水性的低介電常數膜沉積於大規模集成電路板表面，從而改善所述大規模集成電路板的RC延遲現象。
更進一步，所述疏水性的低介電常數膜通過一電漿反應裝置通過PECVD方法形成。也就是說，在沉積時，將所述基體放置於所述電漿反應裝置的反應腔室中，然後向所述反應腔室中通入反應物，並且進行電漿放電產生電漿，將所述基體暴露在反應物氣體氛圍中，從而在所述基體的表面沉積形成所述疏水性的低介電常數膜。
所述基體舉例地但不限於PCB板、手機天線的電路板、手機FPC。
所述電漿增強化學氣相沉積(PECVD)法通過輝光放電產生等離體子體，放電的方法包括微波放電、射頻放電、紫外、電火花放電。
值得一提的是，採用PECVD方法，可以避免常規化學反應中原料之間需要高特定性條件進行激活的缺點，且PECVD方法使用的材料範圍較廣。電漿是利用電子、離子直接轟擊反應物的活性位置進行反應性激活，激活 能力與電漿中電子、離子的能量關係密切，而這可以通過控制輸入功率的大小、輸入功率的時間等參數方便地進行調控。
這種反應物氣體可以是常溫常壓下為氣體的化學物質，也可以是常壓下沸點低於350℃的液態物質經過減壓、加熱等方式形成的蒸汽。反應物氣體是兩種或者兩種以上的混合物組成。
在本發明的一個實施例中，所述疏水性的低介電常數膜以一含氟化合物A和一多官能團的化合物B為反應物，通過PECVD工藝，形成所述疏水性的低介電常數膜。在製備所述疏水性的低介電常數膜時，所述化合物A和所述化合物B可以同時通入，也可以先後通入。
根據本發明的一個實施例，其採用電漿增強化學氣相沉積(PECVD)方法，以含低極化率的材料為反應物，形成非孔隙結構的納米膜，具有較低的介電常數，以及具有良好的疏水性。
進一步，所述疏水性的低介電常數膜具有低表面能的氟聚合物或氟矽聚合物，具有良好的疏水特性，水在其表面時的靜態接觸角大，適於應用於電子器件。
進一步，所述疏水性的低介電常數膜構成氟碳材料的單元呈非對稱結構，加工容易，容易二次成型。
進一步，所述含氟化合物A具有通式CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n，其中x為1-20的整數，y為0-8的整數，m為0-6的整數，n為0、3、6、7、9、10、12、13、15、16、17、19。為了獲得好的疏水性性能的低介電常數膜，低介電常數膜中的氧含量應該得到控制，而且為了降低低介電 常數膜中的介電常數，氟含量要相對較高，優選地，x為1-10的整數，y為0-6的整數，m為0-3的整數。
舉例地，所述化合物B為雙官能團或者多官能團分子，如二烯烴、全氟代二烯烴或者含有環氧基團的烯烴。
在本發明的一個實施例中，所述疏水性的低介電常數膜以含氟化合物A和一具有大位阻體積的化合物C為反應物，通過PECVD工藝，形成所述疏水性的低介電常數膜。在製備所述疏水性的低介電常數膜時，所述化合物A和所述化合物C可以同時通入，也可以先後通入。舉例地，所述化合物C可以是含苯環的芳烴、氟取代芳烴、環己烷。舉例地，所述化合物C可以是環烷烴、芳烴、稠環芳烴、芳雜環。
在本發明的一個實施例中，所述疏水性的低介電常數膜以所述含氟化合物A、所述化合物B和所述化合物C為反應物，通過PECVD工藝，形成所述疏水性的低介電常數膜。在製備所述疏水性的低介電常數膜時，所述化合物A、所述化合物B和所述化合物C可以同時通入，也可以先後通入。
進一步，所述化合物A的總通入量占比大於35%，優選地，所述化合物A的總通入量占比大於40%，此處的占比是指摩爾比。
舉例地，所述化合物A選自組合：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟乙烷、六氟環氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲基氟矽烷、八氟丁烯中的一種或幾種。
舉例地，所述化合物B選自組合：丁二烯、全氟丁二烯、戊二烯、1,2-環氧-5-己烯、己二烯、庚二烯中的一種或幾種。
舉例地，所述化合物C選自組合：環己烷、甲苯、二甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、雙環戊二烯、萘、吡啶中的一種或幾種。
值得一提的是，當所述化合物B作為反應物時，所述化合物作為交聯劑，增強所述疏水性的低介電常數膜的緻密程度。也就是說，在沉積過程中，使得所述化合物A和所述化合物B的分子之間或所述反應物A、所述化合物B和所述化合物C的分子之間的結合更加緊密，從而使得所述疏水性的低介電常數膜具有良好的力學性能，比如具有更大的楊氏模量。
所述化合物B是一種多官能團的交聯劑，官能團可以選擇碳碳雙鍵、碳碳三鍵、環氧基團等，優選碳碳雙鍵、環氧基團作為交聯官能團。由於碳碳雙鍵、環氧基團發生分別發生雙鍵反應、開環反應後，分子結構保持飽和狀態，有利於提高分子的疏水性和對稱性。
值得一提的是，當所述化合物C作為反應物時，所述化合物C具有大位阻體積，增加了所述疏水性的低介電常數膜中聚合物的自由體積，有利於提高分子的疏水性。
值得一提的是，在製備所述疏水性的低介電常數膜時可以通過調控所述化合物A、所述化合物B和/或所述化合物C的加入量，以及各反應物之間的比例以及氣相沉積中的工藝參數來獲得不同性能的納米膜。電子產品在實際使用過程中，對其介質材料的要求往往是全方位、多層次的。比如，在大規模集成電路的製備過程，塗層的力學性能、塗層的防水性、塗層抗腐蝕性、塗層的耐化學性能等均有要求。而在本發明的實施例中，可以通過選擇不同的反應物進行組合，滿足這種要求。
還值得一提的是，在製備所述疏水性的低介電常數膜時，本發明的疏水性的低介電常數納米膜沉積完成之後不需要經過熱退火處理消除應力以提高薄膜緻密程度和力學性能的過程。本發明是利用加入多官能團的交聯劑，使低介電常數塗層原料直接在聚合沉積過程中交聯，緻密性提高，節省了大規模生產過程中熱退火處理工序及由此產生的費用。其不需要高溫退火處理，不會對電子產品產生影響，適於應用於電子產品以及大規模集成電路。
進一步，根據本發明的一個實施例，在製備所述疏水性的低介電常數膜時，採用動態的方式進行PECVD過程，也就是說，使得所述基體在反應腔室內運動。在一個實施例中，這種運動可以是在腔體中進行圓周運動，其好處是基體可以處於相對腔體不同的位置，均勻地接受電漿的作用並減少反應原料濃度分佈不均對塗層質量的影響。在本發明的一個實施例中，所述基體的運轉方式可以包括多種方式，比如，所述基體可以以反應腔室的中心點為參考點或者預定的軸線進行公轉，繞所述基體的中心軸線或預定的軸線進行自轉，或者，所述基體分別繞橫向和縱向的兩個軸分別進行轉動。
進一步，根據本發明的一個實施例，所選反應裝置的真空反應腔的體積不小於100L，所採用的產生電漿方式的輸入功率密度範圍在0.0001W/L~10W/L，由此，可以適應大規模的生產應用，且降低生產成本。所述反應裝置的射頻放電的電極是由對稱的多塊電極板組成，由此使得所述基體表面沉積的所述疏水性的低介電常數膜可以更加均勻。
進一步，根據本發明的一個實施例，在製備所述疏水性的低介電常數膜時，需要加入一電漿源氣體，以促進產生電漿。所述電漿源氣體舉例地但不限於惰性氣體、碳氟化合物。所述電漿源氣體的類型需要根據加入的反 應物，即所述化合物A、所述化合物B和所述化合物C來確定。舉例地但不限於，所述惰性氣體選擇氦氣。舉例地但不限於，所述碳氟化合物選擇四氟化碳。
圖1是根據本發明的一個實施例的疏水性的低介電常數膜的製備過程框圖。所述疏水性的低介電常數膜可以通過電漿反應裝置進行氣相沉積形成。
根據本發明的一個實施例，所述疏水性的低介電常數膜的製備方法，所述方法包括步驟：101：引入包含有通式結構CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的一種或多種含氟化合物至一反應裝置的反應腔室內；102：引入電漿源氣體至所述反應腔室內；和103：在預定功率下，由所述一種或多種含氟化合物反應而在反應腔室內的一基體上氣相沉積疏水性的低介電常數膜。
在一個實施例中，通過含氟化合物A和一交聯劑化合物B進行氣相沉積形成所述疏水性的低介電常數膜。
在所述步驟101中可以包括步驟：引入含氟化合物A和一交聯劑化合物B至反應裝置的反應腔室內。所述含氟化合物A選自組合：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟乙烷、六氟環氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲基氟矽烷、八氟丁烯中的一種或幾種。所述交聯劑化合物B選自組合：丁二烯、全氟丁二烯、戊二烯、1,2-環氧-5-己烯、己二烯、庚二烯中的一種或幾種。
在一個實施例中，通過含氟化合物A和具有大位阻體積的化合物C進行氣相沉積形成所述疏水性的低介電常數膜。
所述步驟101中可以包括步驟：引入含氟化合物A和具有大位阻體積的化合物C至反應裝置的反應腔室內。所述含氟化合物A選自組合：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟乙烷、六氟環氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲基氟矽烷、八氟丁烯中的一種或幾種。所述具有大位阻體積的化合物C選自組合：環己烷、甲苯、二甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、雙環戊二烯、萘、吡啶中的一種或幾種。
在一個實施例中，通過含氟化合物A、交聯劑化合物B和具有大位阻體積的化合物C進行氣相沉積形成所述疏水性的低介電常數膜。
在所述步驟101中可以包括步驟：引入含氟化合物A、交聯劑化合物B和具有大位阻體積的化合物C至反應裝置的反應腔室內。所述含氟化合物A選自組合：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟乙烷、六氟環氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲基氟矽烷、八氟丁烯中的一種或幾種。所述交聯劑化合物B選自組合：丁二烯、全氟丁二烯、戊二烯、1,2-環氧-5-己烯、己二烯、庚二烯中的一種或幾種。所述具有大位阻體積的化合物C選自組合：環己烷、甲苯、二甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、雙環戊二烯、萘、吡啶中的一種或幾種。
所述步驟102中引入的電漿源氣體舉例地但不限於惰性氣體、碳氟化合物。如氦氣、四氟化碳。
所述述疏水性的低介電常數膜的製備方法還可以包括步驟：104：運轉所述基體。也就是說，使得所述基體在所述反應腔室內處於運動的 狀態。這種運動可以是在腔體中進行圓周運動。在本發明的一個實施例中，所述基體的運轉方式可以包括多種方式，比如，所述基體可以以反應腔室的中心點為參考點或者預定的軸線進行公轉，繞所述基體的中心軸線或預定的軸線進行自轉，或者，所述基體分別繞橫向和縱向的兩個軸分別進行轉動。
所述步驟104可以在所述步驟103之前。
在所述步驟101之前還可以對所述基體進行前處理，比如，在對基體進行化學氣相沉積之前，需先對基體進行潔淨處理。基體表面的灰塵、水分、油脂等會對沉積效果產生不利影響。舉例地，先用丙酮或者異丙醇對基體進行清洗，然後放到乾燥箱乾燥。
在一個實施例中，所述疏水性的低介電常數膜的製備過程可以是：(1)準備基體，在對基體進行化學氣相沉積之前，需先對基體進行潔淨處理。基體表面的灰塵、水分、油脂等會對沉積效果產生不利影響。先用丙酮或者異丙醇對基體進行清洗，然後放到乾燥箱乾燥。(2)對基體進行化學氣相沉積製備納米膜。(a)將表面潔淨的基體置於電漿設備的反應腔室內，然後對反應腔室連續抽真空，將反應腔室內的真空度抽到1~2000毫托；(b)開啟運動機構，使基體在腔體中處於運動狀態；通入電漿源氣體，在腔體中採用射頻放電或者紫外輻照等手段，使腔體內產生電漿。反應物氣體可與電漿源同時通入，也可以在電漿源通入後先對基體進行1-1200s的預處理，再根據工藝參數要求通入反應物氣體；(c)設定真空反應腔體壓力、溫度，同時通入不同反應物氣體，將電漿產生功率調到1~500W，腔體溫度調到10~100℃，進行電漿化學氣相沉積，反應完成後，停止通入反應物氣體，升高腔體壓力到常壓。
一般地，所選真空反應腔的體積不小於100L，所採用的產生電漿方式的輸入功率密度範圍在0.0001W/L~10W/L。
以下舉例說明具體的實施例。
實施例1
本發明中一種應用於PCB板的低介電常數納米膜或者納米塗層及其製備方法，經過如下步驟：
(1)先用丙酮或者異丙醇對PCB基體進行清洗，用無塵布擦乾，然後放到乾燥箱乾燥24h。
(2)將乾燥好的電子器件的PCB板放置於300L電漿真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到10毫托。
(3)通入氦氣，流量為20sccm，開啟脈衝電漿放電對PCB板進行預處理，預處理階段放電頻率在500Hz，放電功率10W，放電時間為100s。
(4)然後同時通入四氟乙烯、丁二烯、甲苯，在基體表面進行化學氣相沉積製備納米塗層。塗層製備過程中三種反應單體通入速度分別為150μL/min、20μL/min、5μL/min，通入時間分別為2000s。
(5)塗層製備結束後，通入壓縮空氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出電子器件的PCB板。即在PCB板上鍍了一層低介電常數的納米塗層。
實施例2
本發明中一種應用於手機天線保護的低介電常數納米塗層及其製備方法，經過如下步驟：
(1)先用丙酮或者異丙醇對帶有手機天線的電路板進行清洗，用無塵布擦乾，然後放到乾燥箱乾燥24h。
(2)將乾燥好的手機天線電路板放置於1000L電漿真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到50毫托。
(3)通入氦氣，流量為40sccm，開啟微波電漿放電對手機天線電路板進行預處理，預處理階段放電頻率在433MHz，放電功率100W，放電時間為100s。
(4)然後同時通入六氟乙烷、丁二烯、乙烯基苯，在基體表面進行化學氣相沉積製備納米塗層。塗層製備過程中三種反應單體通入速度分別為250μL/min、10μL/min、5μL/min，通入時間分別為3000s。
(5)塗層製備結束後，通入壓縮空氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出手機天線電路板。即在手機天線電路板上鍍了一層低介電常數的納米塗層。
實施例3
本發明中一種應用於手機天線保護的低介電常數納米塗層及其製備方法，經過如下步驟：
(1)先用丙酮或者異丙醇對帶有手機天線的電路板進行清洗，用無塵布擦乾，然後放到乾燥箱乾燥24h。
(2)將乾燥好的手機天線電路板放置於2000L電漿真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托。
(3)通入氦氣，流量為40sccm，開啟微波電漿放電對手機天線電路板進行預處理，預處理階段放電頻率在2450MHz，放電功率400W，放電時間為200s。
(4)然後同時通入六氟環氧丙烷、戊二烯、環己烷，在基體表面進行化學氣相沉積製備納米塗層。塗層製備過程中三種反應單體通入速度分別為350μL/min、30μL/min、5μL/min，通入時間分別為3000s。
(5)塗層製備結束後，通入壓縮空氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出手機天線電路板。即在手機天線電路板上鍍了一層低介電常數的納米塗層。
實施例4
本發明中一種應用於手機FPC保護的低介電常數納米塗層及其製備方法，經過如下步驟：
(1)先用丙酮或者異丙醇對帶有手機FPC進行清洗，用無塵布擦乾，然後放到乾燥箱乾燥24h。
(2)將乾燥好的手機FPC放置於2000L電漿真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到80毫托。
(3)通入氦氣，流量為40sccm，開啟微波電漿放電對手機FPC進行預處理，預處理階段放電頻率在2450MHz，放電功率400W，放電時間為200s。
(4)然後同時通入六氟環氧丙烷、1,2-環氧-5-己烯、雙環戊二烯，在基體表面進行化學氣相沉積製備納米塗層。塗層製備過程中三種反應單體通入速度分別為400μL/min、20μL/min、10μL/min，通入時間分別為3000s。
(5)塗層製備結束後，通入壓縮空氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出手機FPC。即在手機FPC上鍍了一層低介電常數的納米塗層。
實施例5
與實施例1相比，將步驟(4)中的單體四氟乙烯更換為1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷，其他條件不改變。
實施例6
與實施例1相比，將步驟(4)中的單體甲苯流量改為0，即不通入，其他條件不改變。
實施例7
與實施例1相比，將步驟(3)中的氦氣改為四氟化碳，其他條件不改變。
實施例8
與實施例1相比，將步驟(4)中的四氟乙烯改為四氟乙烯和三甲基氟矽烷的混合物，摩爾比例為2：1，其他條件不變。
實施例9
與實施例1相比，將步驟(4)中的四氟乙烯改為四氟乙烯和三甲基氟矽烷的混合物，摩爾比例為1：1，其他條件不變。
實施例10
與實施例1相比，將步驟(4)中的丁二烯流量改為0，其他條件不變。
值得一提的是，在上述實施例中，分別以PCB板、手機天線的電路板、手機FPC為基體作為示例說明書所述疏水性的低介電常數膜的形成過程，但是在本發明的其它實施例中，也可以以其它電子器材為基體進行電漿增強化學氣相沉積，形成所述疏水性的低介電常數膜，本發明在這方面並不限制。
進一步，對上述實施例的參數進行檢測。
納米塗層厚度，使用美國Filmetrics F20-UV-薄膜厚度測量儀進行檢測。
納米塗層水接觸角，根據GB/T 30447-2013標準進行測試。
介電常數，根據GB/T 1409-2006測量電氣絕緣材料在工頻、音頻、高頻(包括米波波長在內)下電容率和介質損耗因數的推薦方法進行檢測。
納米塗層的楊氏模量根據JB/T 12721-2016固體材料原位納米壓痕/劃痕測試儀技術規範進行測定。
附表：實施例1-10各性能參數
Figure 109116446-A0305-02-0023-1
Figure 109116446-A0305-02-0024-2
採用本發明的技術，可獲得能應用於大規模集成電路的防水納米膜。利用電漿化學氣相沉積法，獲得了相對介電常數在2.0左右的疏水納米膜；通過添加交聯劑使納米膜的緻密度得到提高，其具體體現在力學性能的提升上。
最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。
本領域的技術人員應理解，上述描述及附圖中所示的本發明的實施例只作為舉例而並不限制本發明。本發明的目的已經完整並有效地實現。本發明的功能及結構原理已在實施例中展示和說明，在沒有背離所述原理下，本發明的實施方式可以有任何變形或修改。
101:引入包含有通式結構CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的一種或多種含氟化合物至一反應裝置的反應腔室內
102:引入電漿源氣體至所述反應腔室內
103:在預定功率下，由所述一種或多種含氟化合物反應而在反應腔室內的一基體上氣相沉積疏水性的低介電常數膜

Claims (30)

  1. 一種疏水性的低介電常數膜，其特徵在於，其由一種或多種含氟化合物A和選自組合一交聯劑化合物B與一具有大位阻體積的化合物C中的一種或者幾種的物質通過電漿增強化學氣相沉積方法形成，其中所述一種或多種含氟化合物A包含具有通式CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的化合物，其中x為1-20的整數，y為0-8的整數，m為0-6的整數，n為0、3、6、7、9、10、12、13、15、16、17、19。
  2. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中x為1-10的整數，y為0-6的整數，m為0-3的整數。
  3. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物A的摩爾占比大於35%。
  4. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物A選自組合：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟乙烷、六氟環氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲基氟矽烷、八氟丁烯中的一種或幾種。
  5. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物B選自組合：丁二烯、全氟丁二烯、戊二烯、1,2-環氧-5-己烯、己二烯、庚二烯中的一種或幾種。
  6. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物C選自組合：環己烷、甲苯、二甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、雙環戊二烯、萘、吡啶中的一種或幾種。
  7. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物B是含有不飽和碳碳雙鍵的雙官能團或者多官能團分子。
  8. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述化合物C選自：環烷烴、芳烴、稠環芳烴、芳雜環。
  9. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述疏水性的低介電常數膜的k值範圍為1.8~2.8。
  10. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述疏水性的低介電常數膜的靜態接觸角為110°~140°。
  11. 如請求項1所述的疏水性的低介電常數膜，其中所述疏水性的低介電常數膜的楊氏模量範圍為6~15GPa。
  12. 一種疏水性低介電常數膜製備方法，其特徵在於，包括步驟：(A)引入包含有通式結構CxSiyOmHnF2x+2y-n+2或者CxSiyOmHnF2x+2y-n的一種或多種含氟化合物A和選自組合一交聯劑化合物B與一具有大位阻體積的化合物C中的一種或者幾種的物質至反應裝置的反應腔室內，其中x為1-20的整數，y為0-8的整數，m為0-6的整數，n為0、3、6、7、9、10、12、13、15、16、17、19；(B)引入電漿源氣體至所述反應腔室內；和(C)在預定功率下，由所述一種或多種含氟化合物A反應而在反應腔室內的一基體上氣相沉積疏水性的低介電常數膜。
  13. 如請求項12所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其包括步驟：運轉所述基體，以使得所述基體在所述反應腔室內處於運動的狀態。
  14. 如請求項12所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其還包括步驟：清潔處理所述基體。
  15. 如請求項12所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中在步驟(A)之前還包括步驟：對所述反應腔室抽真空。
  16. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中x為1-10的整數，y為0-6的整數，m為0-3的整數。
  17. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述化合物A的摩爾占比大於35%。
  18. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述化合物A選自組合：四氟乙烯、六氟丙烯、六氟乙烷、六氟環氧丙烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷、三甲基氟矽烷、八氟丁烯中的一種或幾種。
  19. 如請求項12所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述化合物B選自組合：丁二烯、全氟丁二烯、戊二烯、1,2-環氧-5-己烯、己二烯、庚二烯中的一種或幾種。
  20. 如請求項12所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述化合物C選自組合：環己烷、甲苯、二甲苯、乙烯基苯、二乙烯基苯、雙環戊二烯、萘、吡啶中的一種或幾種。
  21. 如請求項12所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述化合物B是含有不飽和碳碳雙鍵的雙官能團或者多官能團分子。
  22. 如請求項12所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述化合物C選自：環烷烴、芳烴、稠環芳烴、芳雜環。
  23. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述疏水性的低介電常數膜的k值範圍為1.8~2.8。
  24. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述疏水性的低介電常數膜的靜態接觸角為110°~140°。
  25. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述疏水性的低介電常數膜的楊氏模量範圍為6~15GPa。
  26. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述電漿源氣體選自：惰性氣體或者碳氟化合物。
  27. 如請求項12-15任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述電漿源氣體選自：氦氣或四氟化碳。
  28. 如請求項12-15、19-22任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述反應裝置的輸入功率密度範圍在0.0001W/L~10W/L。
  29. 如請求項12-15、19-22任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述反應裝置的腔體溫度範圍為10~100℃。
  30. 如請求項12-15、19-22任一項所述的疏水性的低介電常數膜的製備方法，其中所述基體選自：PCB板、手機天線的電路板、手機FPC中的一種。
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