TWI770294B - 聚合物組成物、感光性樹脂組成物及彩色濾光片 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其係包含具有特定之構成單元且酸價(mgKOH/g)相異之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物、溶劑、反應性稀釋劑，與光聚合起始劑之感光性樹脂組成物，其特徵為，前述感光性樹脂組成物係包含將前述2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之中具有最大酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價設定為1之情形時，具有0.01倍～0.50倍之酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量為1,000～10,000，且相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之質量比[(a)/(b)]為0.01～0.50。

Description

聚合物組成物、感光性樹脂組成物及彩色濾光片
本發明係關於一種聚合物組成物、包含該聚合物組成物之感光性樹脂組成物及使用該感光性樹脂組成物所製造之彩色濾光片。
近年來，就節省資源及節省能源的觀點而言，可藉由紫外線、電子束等的活性能量射線硬化的感光性樹脂組成物被廣泛使用在各種鍍膜、印刷、塗料、接著劑等領域。另外，在印刷配線基板等的電子材料領域方面，可藉由活性能量射線硬化的感光性樹脂組成物亦被使用於阻焊劑、彩色濾光片、黑色矩陣、黑柱間隔器、光間隔物、保護膜用阻劑等。
一般而言，彩色濾光片係由玻璃基板等的透明基板；形成於透明基板上的紅(R)、綠(G)，及藍(B)的畫素；形成在畫素交界的黑色矩陣；與形成於畫素及黑色矩陣上的保護膜所構成。如此般構成的彩色濾光片，通常為藉由在透明基板上依序形成黑色矩陣、畫素及保護膜而製造。作為畫素及黑色矩陣(以下，將畫素及黑色矩陣稱為「著色圖型」)的形成方法揭示各式各樣的製造方法。作為著色圖型之形成方法，可列舉使用感光性樹脂組成物作為阻劑，包含重覆進行其感光性樹脂組成物之塗佈、曝光、顯像，及烘烤的光蝕刻工法之顏料/染料分散法。該顏料/染料分散法，其耐光性或耐熱性等的耐久性優異，可形成針孔等的缺陷少的著色圖型，故現在廣泛使用。
但是，顏料/染料分散法為具有上述之優點，但是相反地，由於藉由高溫重覆形成黑色矩陣、R、G，及B之各畫素之圖型，因此於該方法中使用之感光性樹脂組成物中，被要求高的耐熱黃變性。
又，一般而言，液晶顯示裝置係將液晶夾入經個別製作之彩色濾光片基板與TFT(Thin-Film-Transistor)基板之間，將此等之構材藉由貼合而製造。貼合此等之構材時，為了使液晶配向，可在彩色濾光片基板上，設置聚醯亞胺薄膜等之配向膜。此時，彩色濾光片層係暴露於聚醯亞胺樹脂所包含之N-甲基吡咯烷酮(NMP)等之高度極性溶劑，故在彩色濾光片層上使用之感光性樹脂組成物，需要耐溶劑性(耐NMP性)。
例如，在專利文獻1及2中，已提案各種耐熱性、耐溶劑性等優異之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。然而，彩色濾光片之製造中使用之感光性樹脂組成物，要求著耐熱黃變性、耐溶劑性，及鹼顯像性進一步的提昇。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-029151號公報 [專利文獻2]日本特開2015-174930號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明為解決如上述般課題之發明，目的為提供一種耐熱黃變性、耐溶劑性，及鹼顯像性優異的感光性樹脂組成物。又，本發明係以提供由上述感光性樹脂組成物所形成之耐熱黃變性及耐溶劑性優異的彩色濾光片為目的。 [用以解決課題之方法]
本發明者們為了解決上述問題而深入研究，結果發現一種感光性樹脂組成物，其係具有特定之構成單元且包含藉由特定之質量比包含具有特定之酸價(mgKOH/g)之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合物組成物可解決上述課題，以達成本發明。
即，本發明係以下之[1]～[7]所示。
[1]一種聚合物組成物，其係包含具有下述式1或式2所表示之構成單元且酸價(mgKOH/g)相異之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合物組成物， 其特徵為，前述聚合物組成物係包含將前述2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之中具有最大酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價設定為1之情形時，具有0.01倍～0.50倍之酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)， 前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量為1,000～10,000，且 相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之質量比[(a)/(b)]為0.01～0.50，
Figure 02_image001
(式1中，R1 係表示氫原子或甲基，式2中，R2 係表示氫原子或甲基，R3 係表示具有酸基與乙烯性不飽和基之碳數2～30之基)。 [2]如[1]之聚合物組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係具有至少一個與前述式1或前述式2所表示之相同之構成單元。 [3]如[1]或[2]之聚合物組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之重量平均分子量為1,000～10,000。 [4]如[1]～[3]中任一項之聚合物組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之酸價為前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價之0.01倍～0.30倍。
[5]一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含如[1]～[4]中任一項之聚合物組成物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)，及光聚合起始劑(D)。 [6]如[5]之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含著色劑(E)。
[7]一種彩色濾光片，其特徵為具有由如[6]之感光性樹脂組成物所形成之著色圖型。 [發明的效果]
依據本發明可提供一種耐熱黃變性、耐溶劑性，及鹼顯像性優異的感光性樹脂組成物。又，本發明可提供一種具有耐熱黃變性及耐溶劑性優異的著色圖型之彩色濾光片。
以下，詳細地說明本發明。
＜聚合物組成物(A)＞ 本發明之聚合物組成物(A)係包含有具有酸基之下述式1或式2所表示之構成單元且酸價(mgKOH/g)相異之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物者。尚，本發明中，「(甲基)丙烯酸」係由意指甲基丙烯酸及丙烯酸中所選出之至少1種。
Figure 02_image003
(式1中，R1 係表示氫原子或甲基，式2中，R2 係表示氫原子或甲基，R3 係表示具有酸基與乙烯性不飽和基之碳數2～30之基)。
作為R3 所具有之前述酸基之例係除羧基之外，可列舉二元酸基(磺酸基等)、三元酸基(磷酸基等)等之多元酸基，其中，羧基為較佳。R3 係較佳為具有羧基與乙烯性不飽和基之碳數9～20之基。作為包含R3 所具有之羧基之構造之具體例係可列舉下述式3～20所表示之構造等。此等中，特別是就易於取得原料、合成上之反應性之觀點而言，下述式4、11所表示之構造為較佳。又，式3～式20之羧基為可被前述多元酸基取代。 又，作為包含R3 所具有之乙烯性不飽和基之構造之具體例係可列舉下述式21、22所表示之構造等。 下述式3～20所表示之構造及下述式21、22所表示之構造係可各自單獨鍵結，如果R3 之碳數不超過30的話，亦可鍵結2種以上。
Figure 02_image005
作為R3 之較佳的具體例係下述構造。
Figure 02_image007
上述構造中，R4 係具有式4或式11與式21或22之碳數1～5之烷基作為取代基。此等之中，特別是就易於取得原料、合成上之反應性之觀點而言，碳數2～3之烷基為較佳。式4或式11與式21或22係指可與烷基之相同之碳鍵結，亦可與相異之碳鍵結。
又，聚合物組成物(A)所包含之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之中，本發明之聚合物組成物(A)，其係有包含將酸價成為最大之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價設定為1之情形時，具有0.01倍～0.50倍之酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之特徵。 於此，所謂本發明中之酸價係經依據JIS K6901 5.3所測定之(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價，表示中和(甲基)丙烯酸系聚合物1g中所包含之酸性成分之所需要之氫氧化鉀的mg數。
聚合物組成物(A)所包含之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之中，具有最大酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價，50mgKOH/g～1000mgKOH/g為較佳，100mgKOH/g～600mgKOH/g為更佳。(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價為上述範圍時，與(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之相溶性為佳，合成時或調製感光性樹脂組成物之時，可不分離而混合。
又，聚合物組成物(A)所包含之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之中，具有最大酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量(Mw)係1,000～10,000、2,000～10,000為較佳。(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量(Mw)為上述範圍內時，與(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之相溶性為佳，合成時或調製感光性樹脂組成物之時，可不分離而混合。
於此，所謂本發明中之重量平均分子量(Mw)係表示使用凝膠滲透層析儀(GPC)，以下述條件進行測定之標準聚乙烯換算重量平均分子量者。 柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製作) 柱溫度：40℃ 樣本：(甲基)丙烯酸系聚合物之0.2%之四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢測器：微差折射器(Shodex RI-71S)(昭和電工股份有限公司製作) 流速：1mL/min
(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係將具有最大酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價設定為1之情形時，具有0.01倍～0.50倍之酸價，較佳為具有0.01倍～0.30倍之酸價。無法將具有0.01倍～0.50倍之酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)摻合於聚合物組成物(A)時，不可達成優異之耐熱黃變性、耐溶劑性及鹼顯像性。就鹼顯像性之觀點而言，(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係表示上述範圍之酸價之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之混合物者為更佳。
又，(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之重量平均分子量(Mw)係可適當調整，但就與(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之相溶性之觀點而言，1,000～10,000為較佳，2,000～10,000為更佳。
就顯像性之觀點而言，所謂(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，較佳為至少具有上述式1或式2所表示之相同之構成單元。
進而，於聚合物組成物(A)中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之質量比[(a)/(b)]係0.01～0.50，0.01～0.30為較佳。當質量比[(a)/(b)]為上述範圍內時，可達成優異之耐熱黃變性、耐溶劑性及鹼顯像性。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之酸價係藉由變更各聚合物之製造中使用之自由基聚合性單體之量及種類，可適當調整。作為可使用於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之製造之自由基聚合性單體係可列舉例如丁二烯等的二烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降莰酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯(cumyl)、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、戊丁三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]庚-3-烯、雙環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12, 5.17,12]庚-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]庚-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五碳-3-烯、5-降莰烯-2-二羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二異丙基醯胺、(甲基)丙烯酸蒽基醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸嗎啉、二丙酮(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸醯胺；(甲基)丙烯酸N-醯苯胺、(甲基)丙烯醯腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等之乙烯基化合物；苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基、硝基、氰基、醯胺衍生物；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺等之單馬來醯亞胺類；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等之不飽和多元酸酐、具有脂環式醚基之(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯及其內酯加成物[例如(股)DAICEL化學工業製Cyclomer(註冊商標)A200、M100]、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯之環氧化物、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯之環氧化物、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、4-[3-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[6-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)己氧基]苯乙烯、4-[5-(3-乙基氧雜環丁烷-3-基甲氧基)戊氧基]苯乙烯、2-乙烯基-2-甲基-氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、另外，(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
由上述之自由基聚合性單體之中，(甲基)丙烯酸系聚合物(a)及(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係可藉由使用可導入上述式1或式2所表示之構成單元之自由基聚合性單體，進行聚合反應來獲得。具體而言，具有上述式1所表示之構成單元之(甲基)丙烯酸系聚合物係可藉由下述般得到：將(甲基)丙烯酸及因應所需的其他之自由基聚合性單體溶解於所期望之溶劑中後，對該溶液添加自由基聚合起始劑，在50℃～120℃下經過1小時～20小時進行適當聚合反應。又，具有上述式2所表示之構成單元之(甲基)丙烯酸系聚合物係可藉由下述般得到：將具有環氧基、環氧丙烷基等、與羧基反應之基之自由基聚合性單體及因應所需的其他之自由基聚合性單體依照期望溶解於溶劑中後，對該溶液添加自由基聚合起始劑，在50℃～120℃下經過1小時～20小時進行適當聚合反應後，於所得到之聚合物之一部分中，使具有羧基之自由基聚合性單體加成，並在經由開環來產生之羥基之一部分中，使多元酸酐加成。所得到之(甲基)丙烯酸系聚合物係因應所需純化，分離聚合物成分，測定酸價，並以酸價相異之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物成為指定之酸價之比及質量比之方式摻合作為聚合物組成物(A)。
尚，本發明之聚合物組成物(A)係可於不損害本發明之效果之程度上，包含除了上述酸價之範圍以外之(甲基)丙烯酸系聚合物(例如，將具有最大酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價設定為1之情形時，具有未達0.01倍之酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物或具有超過0.50倍～未達1倍之酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物)或(甲基)丙烯酸系聚合物以外之聚合物。又，就顯像性之觀點而言，聚合物組成物(A)所包含之聚合物之平均酸價係於50mgKOH/g～150mgKOH/g之範圍為較佳，於80mgKOH/g～120mgKOH/g之範圍為更佳。尚，聚合物組成物(A)所包含之聚合物之平均酸價係根據以下之式所計算之計算值。 平均酸價=(聚合物1之酸價×聚合物1之含量+聚合物2之酸價×聚合物2之含量+聚合物3之酸價×聚合物3之含量+･･･)/聚合物組成物(A)所包含之聚合物之合計質量
通常，自由基聚合起始劑係使用經由熱產生熱自由基之熱自由基聚合起始劑，亦可使用有機過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑之任一者。作為有機過氧化物系自由基聚合起始劑，例如酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯、過氧碳酸酯、過氧二碳酸酯等為較佳，其中，氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化酯(例如，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯)為特別佳。作為偶氮系自由基聚合起始劑，例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)等為較佳。此等之自由基聚合起始劑係可單獨使用，或亦可使用2種以上。
本發明使用之自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度，50℃～120℃為較佳，50℃～90℃為更佳。藉由使用10小時半衰期溫度為50℃～120℃之自由基聚合起始劑，自由基聚合反應充分進行，所得之(甲基)丙烯酸系聚合物之耐熱黃變性提昇，可獲得穩定之品質之(甲基)丙烯酸系聚合物。
自由基聚合起始劑之使用量並不特別限制，但相對於自由基聚合性單體100質量份而言，0.5質量份～100質量份為較佳，1質量份～50質量份為更佳。藉由將使用量設定為0.5質量份～100質量份，可抑制保存時起因於自由基聚合起始劑之分解而導致(甲基)丙烯酸系聚合物之劣化。
在自由基聚合性單體之加成及多元酸酐之加成中，因應所需可使用加成反應觸媒。作為加成反應觸媒係可列舉例如三乙胺、苄基二甲胺、三伸乙二胺之如此般的叔胺、三乙基苄基氯化銨之如此般的季銨鹽、三苯基膦、三對甲苯基膦、參(2,6-二甲氧基苯基)膦之如此般的磷化合物、鉻之螯合物等。此等之加成反應觸媒係可單獨使用，或亦可使用2種以上。加成反應觸媒之使用量並不特別限制，但相對於自由基聚合性單體100質量份而言，0.1質量份～1.0質量份為較佳，0.2質量份～0.6質量份為更佳。當為0.1質量份以上時，可獲得充分的反應率，故為較佳。當為1.0質量份以下時，較佳可抑制由觸媒引起之著色之影響。
在自由基聚合性單體之加成及多元酸酐之加成中，為了防止凝膠化可使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑係可列舉例如對苯二酚、甲醌、甲基氫醌、對苯二酚單甲醚、丁基羥基甲苯等。此等之聚合抑制劑係可單獨使用，或亦可使用2種以上。聚合抑制劑之使用量並不特別限制，但相對於自由基聚合性單體100質量份而言，0.1質量份～1.0質量份為較佳，0.2質量份～0.6質量份為更佳。聚合抑制劑之使用量為0.1質量份以上時，可抑制凝膠化，故為較佳。為1.0質量份以下時，使用於感光性樹脂組成物之情形時，亦不阻礙硬化，故為佳。
作為聚合使用之溶劑並不特別限定，但就所得之(甲基)丙烯酸系聚合物之溶解性之觀點而言，二醇醚溶劑為較佳。具體而言，乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單苄基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚及二丙二醇二甲基醚等。此等之溶劑係可單獨使用或可使用2種以上。此等之中，就易於取得性及反應性之觀點而言，丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳。
溶劑之使用量並不特別限定，相對於自由基聚合性單體100質量份，較佳為30質量份～1,000質量份，更佳為50質量份～800質量份。特別是藉由將溶劑之使用量設為1,000質量份以下，不但可抑制因鏈轉移作用而造成的(甲基)丙烯酸系聚合物之分子量降低、且可將(甲基)丙烯酸系聚合物的黏度控制在適當的範圍內。又，藉由將溶劑之使用量設為30質量份以上，不但防止異常的聚合反應而可將聚合反應穩定來進行，同時亦可防止(甲基)丙烯酸系聚合物的著色或凝膠化。
在將自由基聚合性單體預先溶解於溶劑並添加之情形時，相對於自由基聚合性單體100質量份而言，溶劑以1質量份～500質量份為較佳，更佳為以10質量份～300質量份混合，並添加於反應容器。又，在將自由基聚合起始劑預先溶解於溶劑並添加之情形時，相對於自由基聚合起始劑100質量份而言，溶劑以100質量份～10000質量份為佳，更佳以150質量份～5000質量份混合，並添加於反應容器。進而，混合自由基聚合性單體與自由基聚合起始劑並添加於反應容器之情形時，對該混合物100質量份而言，溶劑以1質量份～500質量份為較佳，更佳以10質量份～300質量份混合並添加於反應容器。
將自由基聚合性單體及自由基聚合起始劑添加於反應容器之方法並不特別限定。就容易控制添加量、添加速度或添加時間等而言，滴入該等並且添加於反應容器為佳。又，混合該等並可添加作為混合物，亦可各自添加。
本發明中使用之反應容器，若使用於使工業上之自由基聚合性單體聚合，並無特別限定。可列舉例如具備混合機能、溫度調節機能，且具有進行原料之供給與反應液之取出之供給口與取出口之反應容器。
自由基聚合性單體之滴入時間並不特別限制，較佳為花費30分～300分來添加，更佳為花費60分～250分來添加。自由基聚合起始劑之滴入時間亦同樣地不特別限制，但較佳為花費30分～300分來添加，更佳為花費60分～250分來添加。尚，就作業效率之觀點而言，以調整成為自由基聚合性單體與自由基聚合起始劑之滴入時間相同為較佳。 進而，將自由基聚合性單體及自由基聚合起始劑之混合物滴入於反應容器中之情形時，添加時間亦不特別限制，於反應容器中，較佳花費以30分～300分來添加，更佳花費以60分～250分來添加。
將自由基聚合性單體溶解於溶劑，藉由滴入並添加於反應容器之情形時，滴入速度並不特別限制，將自由基聚合性單體及溶劑之總量設定為100ml之情形時，較佳為0.1ml/分～5ml/分，更佳為0.2ml/分～4ml/分。又，將自由基聚合起始劑溶解於溶劑，藉由滴入並添加於反應容器之情形時，其滴入速度係將自由基聚合起始劑及溶劑之總量設定為100ml之情形時，較佳為0.1ml/分～5ml/分，更佳為0.2ml/分～4ml/分。進而，將自由基聚合性單體及自由基聚合起始劑藉由混合物，溶解於溶劑並添加於反應容器之時之滴入速度係將自由基聚合性單體、自由基聚合起始劑及溶劑之總量設定為100ml之情形時，通常為0.1ml/分～5ml/分，較佳為0.2ml/分～4ml/分。
＜感光性樹脂組成物＞ 本發明中，混合上述之聚合物組成物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)及光聚合起始劑(D)可作為感光性樹脂組成物。 感光性樹脂組成物中之聚合物組成物(A)之含量係將不包含該感光性樹脂組成物中之溶劑之成分之總和設定為100質量份之時，較佳為5質量份～85質量份，更佳為9質量份～74質量份，近一步較佳為14質量份～64質量份。
溶劑(B)係若不與(甲基)丙烯酸系聚合物反應之惰性的溶劑(B)並未特別限定。 作為溶劑(B)係可使用與製造如上述般的(甲基)丙烯酸系聚合物之時使用之溶劑相同者，亦可直接使用(甲基)丙烯酸系聚合物之製造所包含之溶劑，進而亦可添加。又，當添加其他之成分之時，亦可為與該其他成分為共存者。具體而言，作為溶劑(B)之例子，係可列舉丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯等。該等之溶劑(B)係可單獨使用，或亦可使用2種以上。又，此等之中，於製造(甲基)丙烯酸系聚合物之時中所使用之丙二醇單甲基醚乙酸酯等之二醇醚溶劑為較佳。
感光性樹脂組成物中之溶劑(B)之含量係將不包含該感光性樹脂組成物中之溶劑(B)之成分之總和設定為100質量份時，一般為30質量份～1,000質量份，較佳為50質量份～800質量份，更佳為100質量份～700質量份。若為該範圍之含量，成為具有適當黏度之感光性樹脂組成物。
反應性稀釋劑(C)係於分子內具有至少一個之可聚合的乙烯性不飽和基作為聚合性官能基之化合物。如此般的反應性稀釋劑(C)係將此藉由與聚合物組成物(A)併用，可調整黏度、使對於硬化物之強度或基材之密著性提昇。
作為反應性稀釋劑(C)並不特別限定，但可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯磷酸酯等之芳香族乙烯基系單體類；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等之聚羧酸單體類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異氰脲酸酯之三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸系單體；三聚氰酸三烯丙酯等。該等之反應性稀釋劑(C)係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
感光性樹脂組成物中之反應性稀釋劑(C)之含量係將除去該感光性樹脂組成物中之溶劑(B)之成分之總和設為100質量份時，較佳為10質量份～90質量份，更佳為20質量份～80質量份，進一步較佳為25質量份～70質量份。若為該範圍之含量，則成為具有適當的黏度之感光性樹脂組成物，且感光性樹脂組成物係具有適當的光硬化性。
作為光聚合起始劑(D)並未特別限定，可例舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚等的安息香與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等的苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯基酮、4-(1-t-丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基二氧基羰基)二苯基酮等的二苯基酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1；醯基膦氧化物類；及呫噸酮類等。此等之光聚合起始劑(D)係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑(D)之含量係將除去該感光性樹脂組成物中之溶劑(B)之成分之總和設為100質量份時，較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為0.5質量份～20質量份，進一步較佳為1質量份～15質量份。光聚合起始劑(D)之含量為上述範圍內時，感光性樹脂組成物之光硬化性為更合適。
藉由進一步摻合著色劑(E)於本發明之感光性樹脂組成物中，可為彩色濾光片用之感光性樹脂組成物。著色劑(E)若溶解或分散於溶劑中，並不特別限定，可列舉例如染料或顏料等。
特別是，在以往之感光性樹脂組成物中，使用染料時，可獲得高精度之著色圖型，但相較於使用顏料之情形時，有著色圖型之耐熱黃變性變低這類之問題。針對於此，在本發明之感光性樹脂組成物中，即使使用染料，亦可獲得耐熱黃變性優異之著色圖型。
作為染料係就對於溶劑或鹼顯像液之溶解性、與感光性樹脂組成物中之其他之成分之相互作用、耐熱性等之觀點而言，使用具有羧酸等之酸性基之酸性染料、與酸性染料之氮化合物之鹽、酸性染料之磺醯胺物等為較佳。作為如此般染料之例子，可例舉例如acid alizarin violet N；acid black1、2、24、48；acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；solvent blue38、44；acid chrome violet K；acid Fuchsin；acid green1、3、5、25、27、50；acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；acid violet 6B、7、9、17、19；acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；food yellow3；solvent yellow82及該等的衍生物等。該等之中，以偶氮系、呫噸系、蒽醌系或者酞青素系之酸性染料為較佳。該等之染料係可因應於目的之畫素顏色可以單獨1種或組合2種以上來使用。
作為顏料之例子，係可例舉C.I.Pigment Yellow-1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等的黃色顏料；C.I.Pigment Orange13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等的橘色顏料；C.I.Pigment Red9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等的紅色顏料；C.I.Pigment Blue15、15：3、15：4、15：6、60等的藍色顏料；C.I.Pigment Violet 1、19、23、29、32、36、38等的紫色顏料；C.I.pigment green7、36、58等的綠色顏料；C.I.Pigment Brown23、25等的褐色顏料；C.I.Pigment Black1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等的黑色顏料等。該等之顏料係可因應目的之畫素的顏色，可單獨1種使用或組合2種以上來使用。 尚，因應目的之畫素的顏色，亦可組合上述之染料及顏色。
感光性樹脂組成物中之著色劑(E)之含量係將除去該感光性樹脂組成物中之溶劑之成分之總和設為100質量份時，較佳為5質量份～80質量份，更佳為5質量份～70質量份，進一步較佳為10質量份～60質量份。
使用顏料來作為著色劑(E)時，就使顏料之分散性提昇之觀點而言，將周知的分散劑摻合於感光性樹脂組成物中亦可。作為分散劑係以使用經時的分散穩定性為優異之高分子分散劑為較佳。作為高分子分散劑之例子，係可舉例胺基甲酸乙酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、去水山梨醇脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為如此般高分子分散劑，亦可使用以EFKA(FK chemicals(EFKA)公司製)、Disperbyk(BYK Chemie公司製)、Disparlon(楠本化成(股)製)、SOLSPERSE(zeneca公司製)等的商品名所市售者。感光性樹脂組成物中之分散劑之含量係因應使用之顏料等的種類來適當調整即可。
感光性樹脂組成物中，除了上述成分以外，為了賦予指定之特性，亦可添加周知的偶合劑、調平劑、熱聚合抑制劑等的周知的添加劑。此等的添加劑之添加量若不阻礙本發明的效果之範圍內並未特別限定。
感光性樹脂組成物係可使用周知之混合裝置，藉由混合上述之成分來製造。又，依據所期望，先調製包含聚合物組成物(A)及溶劑(B)之組成物後，亦可混合反應性稀釋劑(C)、光聚合起始劑(D)及著色劑(E)來製造。
接著，對於使用本發明之感光性樹脂組成物所製作之彩色濾光片進行說明。 本發明之彩色濾光片係具有由上述之感光性樹脂組成物所形成之著色圖型。 以下，對於本發明之彩色濾光片使用圖式進行說明。 圖1係表示本發明之一實施形態之彩色濾光片之概略剖面圖。 如圖1所示，本發明之彩色濾光片係具備：基板1；形成於基板1上之單面之RGB的畫素2及形成於畫素2的交界之黑色矩陣3；形成於畫素2及黑色矩陣3上之保護膜4。
本發明之彩色濾光片係除了由構成畫素2之R、G及B，以及黑色矩陣3(著色圖型)所選擇之1種以上之著色圖型係使用上述之感光性樹脂組成物所形成之外，其他之構成係可採用周知者。 尚，圖1所示之彩色濾光片係一例子，且本發明之彩色濾光片係不僅限定於該構成。
接著，對於本發明之彩色濾光片的製造方法，進行說明。 首先，於基板1之單面之面形成著色圖型。具體而言，於基板1之單面之面，依序形成黑色矩陣3及畫素2。 作為基材1係並不特別限定，但可使用玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等。
著色圖型係可藉由光微影工法來形成。具體而言，將上述之感光性樹脂組成物塗佈於基板1之單面之面上形成塗佈膜後，介隔著指定圖型的光罩將塗佈膜曝光，而使曝光部分光硬化。又，未曝光部分以鹼水溶液顯像後，藉由烘烤可形成指定的著色圖型。 作為感光性樹脂組成物之塗佈方法並未特別限定，可使用網版印刷法、輥式塗佈法、簾式塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等。
又，感光性樹脂組成物之塗佈後，因應所需，藉由使用循環式烘箱、紅外線加熱器、加熱板等的加熱方法來加熱，而可使溶劑(B)揮發。加熱條件並未特別限定，因應使用之感光性樹脂組成物之種類適當設定即可。一般而言，在50℃～120℃的溫度下，加熱30秒鐘～30分鐘即可。
作為由感光性樹脂組成物所組成之塗佈膜之曝光所使用之光源並未特別限定，例如，可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵素燈等。又，曝光量亦未特別限定，因應使用之感光性樹脂組成物之種類適當設定即可。
作為顯像所使用之鹼水溶液並未特別限定。作為鹼水溶液之具體例係可使用例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等的胺系化合物之水溶液；3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及該等的硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等之p-苯二胺系化合物之水溶液等。該等之中，以使用p-苯二胺系化合物之水溶液為較佳。尚，於該等的水溶液中，因應所需亦可添加消泡劑或界面活性劑。又，藉由上述鹼水溶液而使顯現後，以進行水洗並使其乾燥為較佳。 烘烤之條件並未特別限定，因應使用之感光性樹脂組成物之種類來進行加熱處理即可。一般而言，以130℃～250℃的溫度下加熱10分鐘～60分鐘即可。
使用感光性樹脂組成物，將如上述般的塗佈、曝光、顯像及烘烤，藉由使用黑色矩陣3用之感光性樹脂組成物及畫素2用之感光性樹脂組成物依序重覆操作，可形成所希望著色圖型。 尚，於上述中說明了藉由光硬化而形成著色圖型之方法，但若使用摻合有硬化促進劑及周知的環氧基樹脂之感光性樹脂組成物取代光聚合起始劑(E)，藉由噴墨法進行塗佈後經加熱，亦可形成所希望的著色圖型。
接著，於著色圖型(畫素2及黑色矩陣3)上形成保護膜4。作為保護膜4並未特別限定，使用周知之材料及形成方法來形成。
以如此般之方式所製造之彩色濾光片，係使用可賦予鹼顯像性為優異，同時耐熱黃變性及耐溶劑性為優異之著色圖型之感光性樹脂組成物所製造，故具有耐熱黃變性及耐溶劑性為優異之著色圖型(畫素2及黑色矩陣3)。因此，本實施之形態之感光性樹脂組成物適合使用作為各種阻劑、特別是適用於製造有機EL顯示器、液晶顯示裝置、固體攝影元件所內建的彩色濾光片時所使用之阻劑。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例，更進一步具體地說明本發明，本發明並不限定於以下之實施例。實施例中使用之化合物係如以下所述。 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯(日油公司製) OXMA：(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯(宇部興產公司製) MAA：甲基丙烯酸(KURARAY公司製) AA：丙烯酸(東亞合成公司製) DCPMA：雙環戊二烯甲基丙烯酸酯(日立化成工業公司製) SM：苯乙烯(出光興產公司製) THPA：四氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化公司製) V-601：二甲基-2,2’-偶氮(2-甲基丙酸酯 )(和光公司製、10小時半衰期溫度：66℃) PERBUTYL O：叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(日油公司製、10小時半衰期溫度：72℃) 丙二醇單甲醚(KURARAY公司製) 二乙二醇甲基乙基醚(KURARAY公司製) 丙二醇單甲醚乙酸酯(KURARAY公司製) DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村工業公司製) IRGACURE907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮(BASF日本公司製) VALIFAST BLUE 2620(solvent blue44)：藍色染料(Orient化學工業公司製)
合成以下之合成例1～15所示之酸價相異之(甲基)丙烯酸系聚合物。尚，(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價及重量平均分子量係依據上述之測定方法進行。
[合成例1] 在具備有攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚303.7g，一邊以氮氣取代一邊攪拌並昇溫至88℃。 接著，在由甲基丙烯酸116.7g(1.0莫耳)所成之單體液中，將混合二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)23.3g及二乙二醇甲基乙基醚30.9g，將所得之物經過2小時由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。昇溫至120℃為止，攪拌30分鐘來進行聚合反應，使甲基丙烯酸系聚合物生成。將此作為試樣1。所得到之甲基丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)係3,900，酸價係543.6。
[合成例2～11] 除了使用表1及2之原料以外，與實施例1相同，進行聚合反應，得到丙烯酸系聚合物試樣2～11。但是，使用於表2中記載之原料之情形時，以滴入後88℃攪拌5小時來進行聚合反應。將所得到之甲基丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)及酸價表示於表1及2。
[合成例12] 在具備有攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管的燒瓶中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯58.6g，一邊以氮氣取代一邊攪拌並昇溫至118℃。 接著，於由甲基丙烯酸縮水甘油酯81.8g(1.0莫耳)所成之單體液中，混合叔丁基過氧-2-乙基己酸酯9.2g(日油公司製、PERBUTYL O、0.068莫耳)及丙二醇單甲基醚乙酸酯25.4g，將所得之物，經過2小時由滴液漏斗滴入前述燒瓶中。滴入結束後，昇溫至120℃為止，攪拌30分鐘來進行聚合反應，使聚合物生成。之後，將燒瓶內取代為空氣，將丙烯酸41.5g(1.0莫耳)、三苯基膦0.4g(加成反應觸媒)及甲基氫醌0.2g(聚合抑制劑)，投入上述之聚合物溶液中，於110℃下經過10小時持續反應，藉由來自甲基丙烯酸縮水甘油酯之環氧基與丙烯酸之反應，開裂來自甲基丙烯酸縮水甘油酯之環氧基時，同時地導入乙烯性不飽和鍵於聚合物之側鏈中。接著，於燒瓶中加入四氫鄰苯二甲酸酐87.6g(1.0莫耳)，於110℃下經過3小時持續反應，使藉由來自甲基丙烯酸縮水甘油酯之環氧基之開裂產生之羥基與四氫鄰苯二甲酸酐之酸酐基反應，導入羧基於側鏈中，使丙烯酸系聚合物生成。接者，於反應容液中，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯145.2g，將此作為試樣12。所得到之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)係9,600、酸價係146.9。
[合成例13～15] 除了使用表3中記載之原料已外，以與合成例12中相同的方式，進行聚合反應，得到丙烯酸系聚合物試樣13～15。雙環戊二烯甲基丙烯酸酯及苯乙烯係與甲基丙烯酸縮水甘油酯混合來使用作為單體混合物。所得到之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)及酸價表示於表3。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
[實施例1～21及比較例1～18] ＜感光性樹脂組成物之調製＞ 使用以合成例1～15合成之(甲基)丙烯酸系聚合物試樣1～15，依據表4所示之摻合成分及摻合量，調製實施例1～21及比較例1～18之彩色濾光片用感光性樹脂組成物。又，將用於調製實施例1～21及比較例1～18之彩色濾光片用感光性樹脂組成物時之聚合物組成物(A)之組成，表示於表5～11。 尚，於表4中之聚合物組成物(A)之添加量中，不包含用於合成(甲基)丙烯酸系聚合物時之溶劑。即，溶劑(B)之添加量係於合成例1～11中，用於合成甲基丙烯酸系聚合物時之丙二醇單甲基醚與二乙二醇甲基乙基醚之合計，於合成例12～15中，用於合成丙烯酸系聚合物時之丙二醇單甲基醚乙酸酯與藉由追加添加之丙二醇單甲基醚乙酸酯之合計。
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Figure 02_image029
＜感光性樹脂組成物之評估＞ (1)耐熱黃變性 將所調製的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於5cm方形玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，以使曝光後的厚度成為2.5μm後，以90℃加熱3分鐘以使溶劑揮發，於玻璃基板上形成塗佈膜。 接著，於所得到之塗佈膜上，進行曝光波長365nm之光，使曝光部分光硬化後，在230℃下30分鐘烘烤來製作硬化塗膜。 將烘烤前後之塗膜之色轉換，用分光光度計UV-1650PC(島津製作所股份有有限公司製)測定。經由調查在前述230℃下30分鐘烘烤操作前後之透射率之變化(ΔEab)，進行耐熱黃變性之評估。該評估之基準係如以下所述。結果表示於表12及13。 ◎：ΔEab為5以下 ○：ΔEab為大於5且10以下 △：ΔEab為大於10且15以下 ×：ΔEab為大於15
(2)耐溶劑性 將所調製的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於5cm方形玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，以使曝光後的厚度成為2.5μm後，以90℃加熱3分鐘以使溶劑揮發，於玻璃基板上形成塗佈膜。 接著，於所得到之塗佈膜上，進行曝光波長365nm之光，使曝光部分光硬化後，在230℃下30分鐘烘烤來製作硬化塗膜。 使附有上述之硬化塗膜之玻璃基板在23℃下浸漬於n-甲基-2-吡咯烷酮1小時。將向n-甲基-2-吡咯烷酮之浸漬前後之透射率之變化(ΔEab)用分光光度計UV-1650PC(島津製作所股份有限公司製)測定，依據其結果進行耐溶劑性之評估。該評估之基準係如以下所述。結果表示於表12及13。 ◎：ΔEab為1以下 ○：ΔEab為大於1且3以下 △：ΔEab為大於3且5以下 ×：ΔEab為大於5
(3)鹼顯像性 將所調製的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於5cm方形玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，以使曝光後的厚度成為2.5μm後，以90℃加熱3分鐘以使溶劑揮發，於玻璃基板上形成塗佈膜。 接著，在距離塗佈膜100μm之距離配置指定圖型的光罩，介隔該光罩來曝光波長365nm之光，並使曝光部分光硬化。 接著，藉由在23℃的溫度及0.3MPa的壓力下，將包含0.1質量份的碳酸鈉之水溶液加以噴霧，以使未曝光部分溶解而顯像後，藉由在230℃下30分鐘烘烤來形成指定圖型。 鹼現像後之殘渣係使用(股)日立Hi tachiHigh-Technologies Corporation製電子顯微鏡S-3400藉由觀察來確認鹼顯像後的圖型。該評估之基準係如以下所述。將結果表示於表12及13。 ◎：無殘渣 ○：幾乎沒有殘渣 △：有一點殘渣 ×：有殘渣且沒殘留圖型
Figure 02_image031
Figure 02_image033
就表12及13所示之結果而言，可確認與比較例1～18之感光性樹脂組成物比較，實施例1～21之感光性樹脂組成物係具有優異之耐熱黃變性、耐溶劑性及鹼顯像性。特別是，可確認酸價低的(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之種類越多，表示越優異之鹼顯像性。於實施例3、6、9、12、15、18及21中，使用酸價相異之4種之(甲基)丙烯酸系聚合物，但即使使用酸價相異之5種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物，亦認為可獲得相同之結果。 相對於此，如比較例1～8、15～18所示，僅包含1種之(甲基)丙烯酸系聚合物之感光性樹脂組成物、如比較例12所示，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之質量比為超過0.50之感光性樹脂組成物以及如比較例13及14所示，(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之酸價為超過(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價之0.50倍之感光性樹脂組成物係、耐熱黃變性、耐溶劑性及鹼顯像性之至少1種為不充份。又，如比較例9～11所示，即使摻合酸價相異之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物，於(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量為過大之情形時，可確認摻合時為分離。 [產業上之可利用性]
使用由本發明所得之感光性樹脂組成物之硬化塗膜係耐熱黃變性、耐溶劑性及鹼顯像性優異，故於各種阻劑領域下之利用價值為極高，故合適作為有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置、固體攝影元件內建之彩色濾光片。
1‧‧‧基板 2‧‧‧畫素 3‧‧‧黑色矩陣 4‧‧‧保護膜
[圖1]表示本發明的一實施形態之彩色濾光片之概略剖面圖。

Claims (7)

  1. 一種聚合物組成物，其係包含具有下述式1或式2所表示之構成單元且酸價(mgKOH/g)相異之2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之聚合物組成物，其特徵為，前述聚合物組成物係包含將前述2種以上之(甲基)丙烯酸系聚合物之中具有最大酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之酸價設定為1之情形時，具有0.01倍~0.30倍之酸價之(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之重量平均分子量為1,000~10,000，且相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)，前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)之質量比[(a)/(b)]為0.01~0.50，
    Figure 107135718-A0305-02-0046-1
     (式1中，R1係表示氫原子或甲基，式2中，R2係表示氫原子或甲基，R3係表示具有酸基與乙烯性不飽和基之碳數2~30之基)。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)與前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)係具有至少一 個與前述式1或前述式2所表示之相同之構成單元。
  3. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之重量平均分子量為1,000~10,000。
  4. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系聚合物(a)相對於前述(甲基)丙烯酸系聚合物(b)之質量比[(a)/(b)]為0.01~0.30。
  5. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為包含如請求項1~4中任一項之聚合物組成物(A)、溶劑(B)、反應性稀釋劑(C)，及光聚合起始劑(D)。
  6. 如請求項5之感光性樹脂組成物，其中，進一步包含著色劑(E)。
  7. 一種彩色濾光片，其特徵為具有由如請求項6之感光性樹脂組成物所形成之著色圖型。
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