TWI768076B - 製造直鏈及非直鏈伸乙基胺混合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製造直鏈較高分子量伸乙基胺及非直鏈較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之混合物之方法，該非直鏈較高分子量伸乙基胺選自具支鏈較高分子量伸乙基胺及環狀較高分子量伸乙基胺，該方法包含使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應之步驟，其中 a) 使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與直鏈乙醇胺官能化合物反應，或 b) 使直鏈胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應，或 c) 使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應。 已發現，本發明之方法使得可製備直鏈及非直鏈較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之定製混合物。

Description

製造直鏈及非直鏈伸乙基胺混合物之方法
本發明係關於製造直鏈較高分子量伸乙基胺及非直鏈較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之混合物之方法。非直鏈較高分子量伸乙基胺係具支鏈較高分子量伸乙基胺及環狀較高分子量伸乙基胺。
伸乙基胺係由兩個或更多個藉由伸乙基單元連接之氮原子組成。直鏈伸乙基胺可藉由式H2N(-CH2-CH2-NH)p-H來表示。對於p = 1、2、3、4......，此分別給出伸乙基二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、直鏈三伸乙基四胺(L-TETA)及直鏈四伸乙基五胺(L-TEPA)。顯然，此範圍可擴展。在三個或更多個伸乙基單元之情形下，亦有可能產生具支鏈伸乙基胺，例如N(CH2-CH2-NH2)3 (參胺基乙胺(TAEA))。當兩個毗鄰伸乙基單元由兩個氮原子連結以形成環狀六氫吡嗪環-N((CH2-CH2)2)N-時，形成環狀伸乙基胺。環狀伸乙基胺之實例係六氫吡嗪及胺基乙基六氫吡嗪。
自商業觀點來看，伸乙基胺、尤其較高分子量伸乙基胺係具吸引力之產品。術語「較高分子量伸乙基胺」係指含有三個或更多個伸乙基單元之伸乙基胺。特別地，對較高分子量伸乙基胺之關注正在增加，此乃因該等化合物具有多種商業應用，例如作為以下各項之起始材料或用於其中：瀝青添加劑、腐蝕抑制劑、環氧固化劑、織物柔軟劑、燃油添加劑、烴純化、離子交換樹脂、潤滑油添加劑、紙濕強度樹脂、石油生產化學品、溶劑、合成樹脂(例如聚醯胺樹脂)、礦物處理助劑及界面活性物質(表面活性劑)。
用於產生直鏈及非直鏈較高分子量伸乙基胺混合物之主要工業規模製程係所謂的EDC製程，其中使二氯化乙烯與氨水及/或另一伸乙基胺在升高之溫度及壓力下反應以形成伸乙基胺之鹽酸鹽。利用苛性鹼處理該等鹽酸鹽以獲得伸乙基胺化合物。反應產物包含伸乙基二胺、二伸乙基三胺、六氫吡嗪及較高分子量之直鏈、具支鏈及環狀較高分子量伸乙基胺之混合物。例如，參見IHS Chemical, Ethyleneamines, Chemical Economics Handbook，T. Kumamoto等人，(2005)，第15頁。亦可參見WO2011/107512之第2頁及第3頁。
EDC製程具有許多缺點。其完全依賴於使用有毒、高度易燃、致癌、昂貴且難以處置且因此不可隨時隨地獲得之二氯化乙烯。該製程進一步產生大量NaCl，其可導致腐蝕及有色副產物之形成，此可需要額外純化步驟，例如蒸餾或漂白。另外，其伴隨氯化乙烯產生，氯化乙烯亦為有害材料。
EDC製程之特定缺點在於其難以定製所形成化合物之間的比率。具體而言，已發現，無論起始材料之組成如何，直鏈起始材料均將轉化成具支鏈及環狀產物，不論此係期望或不期望的。
業內需要使得可製備直鏈及非直鏈較高分子量伸乙基胺之定製混合物之製程。業內進一步需要解決EDC製程之其他缺點之製程。本發明提供解決該等問題之製程。
本發明係關於用於製造至少部分地呈其脲衍生物形式之直鏈較高分子量伸乙基胺及非直鏈較高分子量伸乙基胺之混合物之製程，該非直鏈較高分子量伸乙基胺選自具支鏈較高分子量伸乙基胺及環狀較高分子量伸乙基胺，該製程包含使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應之步驟，其中 a) 使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與直鏈乙醇胺官能化合物反應，或 b) 使直鏈胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應，或 c) 使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應。
已發現，本發明之製程使得可製備直鏈及非直鏈較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之定製混合物。本發明之其他優點及其具體實施例自進一步詳述將變得顯而易見。
本發明製程之關鍵特徵在於，已發現在使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應之製程中，反應物中-NX-CH2-CH2-NX-部分(其中X獨立地係氫或與分子之另一部分之伸烷基連結)之構形相對穩定。亦即，環化或去環化及支化或去支化在相對有限之程度上發生。此與EDC途徑不同，在EDC途徑中環化及支化以顯著百分比發生。本發明者現已認識到，反應物中-NX-CH2-CH2-NX-部分之構形之此穩定性使得可藉由適當選擇起始材料來獲得定製產物組合物。此使得可經由具吸引力之製程再產生直鏈較高分子量伸乙基胺及非直鏈較高分子量伸乙基胺之市售混合物。其亦使得可為特定新用途產生直鏈較高分子量伸乙基胺及非直鏈較高分子量伸乙基胺之新穎混合物。
附帶而言，注意到US 4,503,250闡述製備多伸烷基多胺之製程，其係藉由使氨或具有兩個一級胺基之伸烷基胺化合物或其混合物與醇或具有一級胺基及一級或二級羥基之烷醇胺化合物或其混合物在碳酸衍生物存在下反應來實施。此參考文獻關注主要為直鏈多伸烷基多胺之製造。
下文將更詳細地論述本發明。
在本發明之製程中，胺官能化合物與乙醇胺官能化合物反應。如熟習此項技術者將明瞭，直鏈較高分子量伸乙基胺及非直鏈較高分子量伸乙基胺之混合物將僅在使直鏈化合物與直鏈及非直鏈化合物之混合物反應或使直鏈及非直鏈化合物之混合物與直鏈及非直鏈化合物之另一混合物反應時獲得。
因此，以下起始材料之組合在本發明中係可能的： a) 使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與直鏈乙醇胺官能化合物反應，或 b) 使直鏈胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應，或 c) 使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應。
在本說明書之上下文內，術語胺官能化合物係指包含至少兩個胺基之伸乙基胺化合物，該至少兩個胺基藉助伸乙基單元與不包含羥基之化合物連結。術語乙醇胺官能化合物係指包含至少一個羥基及至少一個胺基之伸乙基胺化合物，其中至少一個羥基藉助伸乙基單元連結至一級或二級胺基。術語較高分子量伸乙基胺係指含有三個或更多個伸乙基單元之伸乙基胺。氧化碳遞送劑係選自以下之群：二氧化碳、脲、烷基脲、直鏈及環狀伸烷基脲、直鏈及環狀胺基甲酸酯及有機碳酸酯。下文更詳細地論述該等化合物。
如上文所指示，術語胺官能化合物係指包含至少兩個胺基之伸乙基胺化合物，該至少兩個胺基藉助伸乙基單元與不包含羥基之化合物連結。在較佳實施例中，胺官能化合物含有至少兩個一級胺基及視情況多個可為一級、二級及/或三級胺之胺基，其中化合物內之胺基經由伸乙基彼此連接，且視情況一些藉由羰基部分連接(以給出胺官能化合物中之脲單元)。
術語乙醇胺官能化合物係指包含至少一個羥基及至少一個胺基之伸乙基胺化合物，其中至少一個羥基藉助伸乙基單元連結至一級或二級胺基。在一個實施例中，乙醇胺官能化合物含有至少一個羥基及至少一個一級胺基以及視情況多個可為一級、二級及/或三級胺之胺基，其中化合物內之胺基經由伸乙基彼此連接，且視情況一些藉由羰基部分連接(以給出胺官能化合物中之脲單元)。
在本說明書之上下文內，無論非直鏈胺化合物係胺官能化合物抑或乙醇胺官能化合物，其均包含具支鏈胺化合物及環狀胺化合物。具支鏈胺化合物尤其係包含至少一個連結至三個伸乙基單元之氮原子(即，三級胺部分)之化合物。環狀胺化合物尤其係包含六氫吡嗪結構之化合物：
Figure 02_image001
。
亦存在包含具支鏈部分及環狀部分二者之胺化合物。在本說明書之上下文內，除非自上下文顯而易見該等化合物不意欲涵蓋於內，否則其將涵蓋在環狀化合物之群內。除非另有明確指示，否則環狀化合物可涵蓋環狀化合物之混合物，具支鏈化合物可涵蓋具支鏈化合物之混合物，且非直鏈化合物可涵蓋環狀化合物之混合物、具支鏈化合物之混合物以及環狀及具支鏈化合物之混合物。
在本發明之一個實施例中，胺官能起始材料包含非直鏈胺官能化合物，該非直鏈胺官能化合物包含選自以下之群之環狀胺官能化合物：六氫吡嗪或六氫吡嗪之伸乙基胺衍生物，例如胺基乙基六氫吡嗪(AEP)、二胺基乙基六氫吡嗪(DAEP)、六氫吡嗪基乙基六氫吡嗪(PEP)、六氫吡嗪基乙基伸乙基二胺(PEEDA)及其混合物。
使用六氫吡嗪及/或胺基乙基六氫吡嗪作為環狀胺官能化合物視為較佳的。
在本發明之一個實施例中，胺官能起始材料包含非直鏈胺官能化合物，該非直鏈胺官能化合物包含含有至少一個三級氮原子之具支鏈胺基官能化合物。適宜具支鏈胺官能化合物之實例係下式化合物 N(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2)3， 其中每一n獨立地係0或整數，尤其1、2、3或4， 例如，三胺基乙基胺、胺基乙基三伸乙基四胺或其混合物。
較佳使用三胺基乙基胺作為具支鏈胺官能化合物。
在一個實施例中，直鏈胺官能化合物包含一或多種式H2N-(CH2-CH2-NH)qH之化合物，其中q為至少1、尤其在1至10、更尤其1至5範圍內，例如選自以下之群之化合物：伸乙基二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(L-TETA)、四伸乙基五胺(L-TEPA)及其混合物。
在一個實施例中，非直鏈乙醇胺官能化合物包含環狀乙醇胺官能化合物，例如選自胺基乙基六氫吡嗪(AEP)之羥基乙基衍生物之群，例如六氫吡嗪基乙基單乙醇胺(PEMEA)等。
在一個實施例中，非直鏈乙醇胺官能化合物包含含有至少一個三級氮原子之具支鏈乙醇胺官能化合物，例如下式化合物 N[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-OH)]m[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)r-NH2)]3-m， 其中m係1或2或3，每一n獨立地係整數，尤其1、2、3或4，且每一r獨立地係0或整數，尤其1、2、3或4。
此式之適宜化合物之第一實例係其中m係1，n係1，且r係0之化合物：N(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)(CH2-CH2-NH2)]2 此係本發明之此實施例中之較佳化合物。
上式之適宜化合物之另一實例係其中m係2，n係1，且r係1之化合物：N(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH)2(CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2)。
在一個實施例中，直鏈乙醇胺官能化合物包含式HO-(CH2-CH2-NH)y -H之化合物，其中y為至少1、尤其在1至10、更尤其1至5範圍內，例如選自以下之群之化合物：單乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)及羥基乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)。可較佳使用單乙醇胺(MEA)及/或胺基乙基乙醇胺(AEEA)。
在本發明中可較佳使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與直鏈乙醇胺官能化合物反應。此乃因非直鏈胺官能化合物可具有高於非直鏈乙醇胺官能化合物之可用性。
較佳實施例將係直鏈胺官能化合物及非直鏈胺官能化合物與選自單乙醇胺(MEA)及/或胺基乙基乙醇胺(AEEA)之直鏈乙醇胺官能化合物反應。對於直鏈胺官能化合物及非直鏈胺官能化合物之偏好，參考上述內容。
一般而言，在根據本發明之製程中，非直鏈胺官能化合物及非直鏈乙醇胺官能化合物之總量介於胺官能化合物及乙醇胺官能化合物之總量的10莫耳%與90莫耳%之間。若非直鏈起始化合物之總量低於起始化合物總量之10莫耳%，則反應中所形成之非直鏈化合物之量將極低，以至於其存在通常將不具有技術相關性。相反地，若非直鏈起始化合物之總量高於起始化合物總量之90莫耳%，則反應中所形成之直鏈化合物之量將極低，以至於其存在通常將不具有技術相關性。各種組分之間的最佳比率將取決於所期望之終產物。下文將針對特定終產物提供對此問題之一些進一步指導。否則，自期望之產物組成確定直鏈與非直鏈起始材料之間的比率係在熟習此項技術者之能力範圍內。此係由於，如上文已指示，已發現在根據本發明之製程中，環化/去環化及支化/去支化在相對有限程度上發生。因此，產物中環狀化合物及具支鏈化合物之期望程度為起始材料中環狀化合物及具支鏈化合物之程度提供指導。
因此，本發明之特徵在於起始材料中六氫吡嗪部分之總量對源自反應之混合物中六氫吡嗪部分之總量的比率通常係在0.7:1至1.3:1範圍內、尤其在0.8:1至1.2:1範圍內、更尤其在0.9:1至1.1:1範圍內。此反映出在根據本發明之製程中，環化/去環化係有限的。起始材料係胺官能化合物及乙醇胺官能化合物之總和。
本發明之另一特徵在於起始材料中式N(CH2-CH2-)3之三級胺部分之總量對源自反應之混合物中式N(CH2-CH2-)3之三級胺部分之總量的比率通常係在0.7:1至1.3:1範圍內、尤其在0.8:1至1.2:1範圍內、更尤其在0.9:1至1.1:1範圍內。此反映出在根據本發明之製程中，支化/去支化係有限的。
在本發明之製程中，胺官能化合物與乙醇胺官能化合物係在氧化碳遞送劑存在下反應。
氧化碳遞送劑係含有羰基部分之化合物，該羰基部分可轉移至乙醇胺官能化合物，從而導致環狀胺基甲酸酯(例如CMEA (2-噁唑啶酮))之形成或該羰基部分可轉移至伸乙基胺(EA)，從而導致相應環狀伸乙基脲(UEA)之形成。除環狀化合物以外，亦可形成直鏈胺基甲酸酯及脲。
本發明範圍內之氧化碳遞送劑包括二氧化碳及其中羰基部分可如上文所闡述轉移之有機化合物。更具體而言，氧化碳遞送劑係選自以下之群：二氧化碳、脲、烷基脲、直鏈及環狀伸烷基脲、直鏈及環狀胺基甲酸酯及有機碳酸酯。其中羰基部分可用之有機化合物包括脲及其衍生物；直鏈及環狀伸烷基脲、尤其環狀脲、單取代或二取代之伸烷基脲、烷基及二烷基脲、直鏈及環狀胺基甲酸酯、有機碳酸酯及其衍生物或前體。此等衍生物或前體可(例如)包括離子化合物，例如在一些實施例中在本發明之製程中可原位轉化成其非離子對應體(例如轉化成直鏈及環狀胺基甲酸酯或脲化合物)之碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺基甲酸及相關鹽。當此等離子化合物用於本發明中時，其係基於有機烴之碳酸鹽、碳酸氫鹽或胺基甲酸鹽。較佳地，CO遞送劑係CO2 或適於用作氧化碳遞送劑且其中伸烷基係伸乙基之有機化合物或脲或碳酸伸乙酯，更佳地氧化碳遞送劑至少部分地以二氧化碳或脲添加。藉由使用上文所提及之脲或胺基甲酸酯化合物，氧化碳遞送劑可在製程中存在於與胺官能或乙醇胺官能化合物相同之分子中。
氧化碳遞送劑之實例包括
Figure 02_image003
在以上繪圖中，CAEEA再次代表胺基乙基乙醇胺之胺基甲酸酯，UDETA代表二伸乙基三胺之脲，DAEU代表二胺基乙基脲，AE AE胺基甲酸酯代表胺基乙基胺基乙醇胺基甲酸酯，CHE-DETA代表羥基乙基二伸乙基三胺之胺基甲酸酯，U1TETA代表三伸乙基四胺之末端單脲，且DUTETA代表三伸乙基四胺之1,3-二脲。
氧化碳遞送劑最佳係以以下形式添加至反應：二氧化碳、乙醇胺官能化合物之胺基甲酸酯衍生物或胺官能化合物之脲衍生物或該等之組合。將乙醇胺、非三級胺之胺及氧化碳遞送劑之適宜混合物加熱至相對高之溫度提供產生可用作氧化碳遞送劑之較高分子量胺及其含CO之衍生物之方式。
氧化碳遞送劑較佳至少部分地以其中乙醇胺官能化合物及/或胺官能化合物呈CO加合物形式之一種化合物提供，例如包含以下之加合物：環狀伸乙基脲單元
Figure 02_image005
胺基甲酸酯單元
Figure 02_image007
或直鏈脲結構
Figure 02_image009
。
藉由將各種組分組合併使混合物達到反應條件使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物之間的反應進行。
反應條件包括通常至少100℃、尤其至少150℃之反應溫度。溫度較佳係至少180℃、更尤其至少200℃。在一些實施例中可較佳使用較高溫度，例如至少230℃或甚至至少250℃。反應溫度通常為至多400℃、尤其至多360℃，在一些實施例中至多340℃。已發現，較高溫度有利於轉化成伸乙基胺化合物。
反應係在使得反應混合物處於液相之壓力下進行。因此，其將取決於反應溫度。一般而言，反應壓力將介於1巴與60巴之間。
在一實施例中製程期間之反應時間介於5分鐘與40小時之間、較佳地介於0.25小時與25小時之間或介於0.5小時與25小時之間、更佳地介於0.5小時與18小時之間或介於1小時與18小時之間。
本發明之製程可在存在或不存在任何額外液體之情形下完成。若將液體添加至反應系統，則液體較佳係極性液體，例如醇或水。較佳在水作為液體存在下或不存在任何額外液體之情形下進行本發明之製程。
所採用之反應器可係任何適宜反應器，包括連續攪拌罐式反應器、管線反應器、管式或多管式反應器。反應器可係絕熱的或裝配有外部或內部加熱裝置。饋料可為單一點或分成多個點。其可由具有中間階段熱交換之多個階段組成。
製程可於批式反應器(可為饋料批式操作)中或於一個反應器中之連續操作系統中或於連續流動反應器之級聯中實施。反應器可係單一反應單元或一組反應單元。反應及分離可以分開步驟或至少部分地同時實施。反應及分離可涉及多個反應步驟，其間具有分離步驟。
在化學品之大規模產生中，較佳採用連續製程。連續製程可係(例如)單程或再循環製程。在單程製程中，一或多種試劑一次通過製程設備，且然後將來自反應器之所得流出物送至純化或進一步處理。
熟習此項技術者能夠藉由測定總體產率、能量消耗及廢料產生來選擇適當反應器及分離單元方案。
源自反應之產物混合物可進一步處理或分餾成若干產物，其各自獨立地係純化合物或化合物之混合物，其中一些可再循環。
反應產物將包含一或多種呈脲加合物形式之化合物。在一個實施例中，使產物經受CO去除反應以將脲加合物轉化成胺化合物。在本說明書之上下文內，CO去除反應欲指其中藉由去除羰基並添加兩個氫原子將脲加合物轉化成相應胺化合物之任何反應。此可使用業內已知之方法來完成，例如藉由與苛性鹼化合物(例如NaOH)反應。
本發明尤其適於製造較高分子量伸乙基胺之定製組合物。
在一個實施例中，本發明係關於製造三伸乙基四胺組合物或此產物之含脲前體之製程，該三伸乙基四胺組合物與此產物之當前REACH定義相容。因此，在一個實施例中，本發明係關於製造包含以三伸乙基四胺之總量計算50-90 wt.%之直鏈三伸乙基四胺、0-50 wt.%之環狀三伸乙基四胺及0-20 wt.%之具支鏈三伸乙基四胺或其脲衍生物之組合物之製程，其包含使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應之步驟， 其中 -該胺官能化合物係伸乙基二胺(EDA)與六氫吡嗪(PIP)之組合，且該乙醇胺官能化合物係胺基乙基乙醇胺(AEEA)，或 -該胺官能化合物係二伸乙基三胺(DETA)與選自胺基乙基六氫吡嗪(AEP)及六氫吡嗪(PIP)之環狀化合物之組合，且該乙醇胺官能化合物係單乙醇胺(MEA)，其中選擇環狀化合物之量使得來自反應之產物包含以三伸乙基四胺之總量計算50-90 wt.%之直鏈三伸乙基四胺、0-50 wt.%之環狀三伸乙基四胺及0-20 wt.%之具支鏈三伸乙基四胺或其脲衍生物。
由於根據本發明製程之特徵在於起始材料中之環狀部分及具支鏈部分最終進入產物中之高穩定性，因此選擇起始材料中環狀材料之量以最終在產物中具有期望量之環狀材料在熟習此項技術者之能力範圍內。
一般而言，在此實施例中，產物中具支鏈材料之量係在0-10 wt.%範圍內、尤其在0-5 wt.%範圍內、更尤其在0-2 wt.%範圍內。
在上文及REACH規範中，術語環狀三伸乙基四胺欲指包含直鏈三伸乙基四胺鏈之化合物，其中兩個毗鄰伸乙基單元藉助另一氮原子連結。因此，環狀三伸乙基四胺含有四個胺部分，且取決於環狀部分之數量，含有四個或五個伸乙基部分。
在一個實施例中，產物包含以總三伸乙基四胺計算0-30 wt.%之二胺基乙基六氫吡嗪(DAEP)及0-20 wt.%之六氫吡嗪基乙基伸乙基二胺(PEEDA)或其脲衍生物。
在另一實施例中，本發明係關於製造與市售TETA組合物相當之三伸乙基四胺(TETA)組合物之製程。因此，在一個實施例中，本發明係關於製造包含以TETA之總量計算40-80 wt.%、尤其50-75 wt.%、更尤其60-70 wt.%之直鏈三伸乙基四胺、15-50 wt.%、尤其20-40 wt.%、更尤其20 wt.%至35 wt.%之環狀三伸乙基四胺及0-10 wt.%之具支鏈三伸乙基四胺或其脲衍生物之組合物之方法，其係藉由以使得獲得具有所述組成之產物的量選擇如上文所闡述之起始材料來實施。
在一個實施例中，本發明係關於製造四伸乙基五胺(TEPA)組合物或此一產物之含脲前體之製程，該四伸乙基五胺(TEPA)組合物可與此產物之當前REACH定義相容。因此，在一個實施例中，本發明係關於製造包含以總TEPA計算30-70 wt.%之直鏈四伸乙基五胺、0-30 wt.%之具支鏈四伸乙基五胺及0-50 wt.%之環狀四伸乙基五胺或其脲衍生物之組合物之製程。
與上述環狀三伸乙基四胺類似，環狀四伸乙基五胺係指包含直鏈四伸乙基五胺鏈之化合物，其中兩個毗鄰伸乙基單元藉助另一氮原子連結。因此，環狀四伸乙基五胺含有五個胺部分，且取決於環狀部分之數量，含有五個或六個伸乙基部分。
REACH相容TEPA組合物或其脲衍生物可(例如)自以下起始材料組合獲得： 1) 胺官能化合物包含二伸乙基三胺(DETA)與胺基乙基六氫吡嗪(AEP)之組合，且乙醇胺官能化合物包含胺基乙基乙醇胺(AEEA)。由於獲得良好結果，因此此實施例視為較佳的。 2) 胺官能化合物包含伸乙基二胺(EDA)與胺基乙基六氫吡嗪(AEP)之組合，且乙醇胺官能化合物包含單乙醇胺(MEA)與胺基乙基乙醇胺(AEEA)之組合。 3) 胺官能化合物包含伸乙基二胺(EDA)與六氫吡嗪(PIP)之組合，且乙醇胺官能化合物包含單乙醇胺(MEA)與胺基乙基乙醇胺(AEEA)之組合。由於起始材料可相對廣泛地獲得，因此此實施例可具吸引力。 4) 胺官能化合物包含伸乙基二胺(EDA)與六氫吡嗪(PIP)之組合，且乙醇胺官能化合物包含羥基乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)。 5) 胺官能化合物包含一或多種選自二伸乙基三胺(DETA)及三伸乙基四胺(L-TETA)之群之直鏈化合物與一或多種選自具支鏈三伸乙基四胺(T-TETA)、二胺基乙基六氫吡嗪(DAEP)、六氫吡嗪基乙基伸乙基二胺(PEEDA)、胺基乙基六氫吡嗪(AEP)及六氫吡嗪(PIP)之群之非直鏈化合物之組合，且乙醇胺官能化合物係單乙醇胺(MEA)。
在所有情形下，選擇直鏈及非直鏈化合物之相對量使得最終組合物滿足上述要求。再次，由於根據本發明製程之特徵在於起始材料中之環狀部分及具支鏈部分最終進入來自反應之產物中之高穩定性，因此選擇起始材料中環狀材料之量以最終在產物中具有期望量之環狀材料係在熟習此項技術者之能力範圍內。
在一個實施例中，使用根據本發明製程來製造包含以TEPA之總量計算30-70 wt.%、尤其40 wt.%至60 wt.%、更尤其45-55 wt.%之直鏈TEPA、15-50 wt.%、尤其20-40 wt.%、更尤其25-35 wt.%之環狀TEPA及0-30 wt.%、尤其10-20 wt.%之具支鏈TEPA之TEPA組合物。
基於上文之教示，熟習此項技術者應明瞭如何選擇起始材料以使得獲得所主張之組合物。
在本說明書中，提及脲加合物及脲衍生物。該等術語可互換使用以指其中兩個氮原子藉助-C(O)-部分連結之化合物。
本發明將藉由以下實例來闡明，而不限於此。
比較實例 A 、 B (MEA 及 PIP 及 MEA 之還原胺化 ) 將55 g (0.90 mol)單乙醇胺(MEA) (實例A)或由49.5 g (0.81 mol) MEA及5.5 g (0.06 mol)六氫吡嗪(PIP)組成之混合物(實例B)添加至含有8.16 g H2 O及10 g 10 wt.% Ni/Al2 O3 觸媒之高壓釜。在將高壓釜蓋密封並用N2 惰化後，添加70 g無水NH3 ，且隨後利用H2 將高壓釜加壓至82巴之壓力。然後使溫度升至194℃並保持240 min。冷卻後，使用氣相層析耦合火焰離子化檢測器(GC-FID)分析樣品。表 1
Figure 107122890-A0304-0001
 所有GC-FID數據均以wt.%計(正規化) n.d. =未檢測出
AEP代表胺基乙基六氫吡嗪，HEP代表羥基乙基六氫吡嗪，PEEDA代表六氫吡嗪基乙基伸乙基二胺。非環狀EA表示不含六氫吡嗪部分之所有伸乙基胺(如EDA、DETA、TETA等)之總和。
不添加PIP催化還原胺化MEA導致形成6.2 wt.%之PIP。當以10 wt.%之於MEA中之PIP開始實施相同反應時，得到14.6 wt.%之PIP。
結論：PIP係在使用氨催化還原胺化MEA期間形成。當將PIP添加至MEA時，其不以顯著量反應以形成較高分子量環狀伸乙基胺(例如PEEDA或AEP)。
實例 1a-1c ： UAEEA 、 EU 及 EDA 與 PIP 之反應 將胺基乙基乙醇胺之脲衍生物(UAEEA)、伸乙基脲(EU，伸乙基二胺之脲衍生物)、伸乙基二胺(EDA)及六氫吡嗪(PIP)以表2中所指示之各別量添加至微波小瓶。將小瓶加蓋，用N2 吹掃，且在280℃下加熱4 h。然後使樣品冷卻且藉由GC-FID分析含量。 表2
Figure 107122890-A0304-0002
 所有GC-FID數據均以wt.%計 n.d. =低於檢測限 Sum (U)TETA表示L-TETA及其脲加合物之總和
結論：添加至含有UAEEA、EU及EDA之反應物混合物之PIP主要轉化成UPEEDA，即環狀較高分子量伸乙基胺。產物中六氫吡嗪部分之量對起始材料中六氫吡嗪部分之量之間的比率顯示六氫吡嗪基團之量未改變。
實例 2a 及 2b 將EU、EDA、單乙醇胺之胺基甲酸酯衍生物(CMEA)及AEP以表2中所指示之各別量添加至微波小瓶。將小瓶加蓋，用N2 吹掃，且在260℃下加熱4 h。然後使樣品冷卻且藉由GC-FID分析含量。 表3
Figure 107122890-A0304-0003
 所有GC-FID數據均以wt.%計(正規化) n.d. =低於檢測限 Sum (U)TETA表示L-TETA及其脲加合物之總和 Sum (U)TEPA表示L-TEPA及其脲加合物之總和 UPEEDA代表六氫吡嗪基乙基伸乙基二胺之脲衍生物。
結論：添加至含有EU及EDA及CMEA之反應物混合物之AEP主要轉化成DAEP、UPEEDA及其他環狀TEPA化合物。產物中胺基乙基六氫吡嗪部分之量對起始材料中胺基乙基六氫吡嗪部分之量之間的比率顯示胺基乙基六氫吡嗪基團之量未實質改變。
實例 3a-3b 將EU、EDA、UAEEA及AEP以表4中所指示之各別量添加至微波小瓶。將小瓶加蓋，用N2 吹掃，且在280℃下加熱4 h。然後使樣品冷卻且藉由GC-FID分析含量。 表4
Figure 107122890-A0304-0004
 所有GC-FID數據均以wt.%計(正規化) Sum (U)(C)TETA表示L-TETA及其脲加合物以及CTETA及其脲加合物之總和 Sum (U)TEPA表示L-TEPA及其脲加合物之總和
結論：添加至含有EU、EDA及UAEEA之反應物混合物之AEP主要轉化成環狀TEPA之脲衍生物。產物中胺基乙基六氫吡嗪部分之量對起始材料中胺基乙基六氫吡嗪部分之量之間的比率顯示六氫吡嗪基團之量未顯著改變。
實例 4 為測試具支鏈胺是否以與直鏈及環狀胺相同之方式反應，對N,N-二乙基伸乙基二胺與CMEA之反應進行測試。選擇N,N-二乙基伸乙基二胺(DE-EDA)作為具支鏈化合物之模型物質，且係由經由伸乙基連接體連結至具支鏈三級胺部分之一級胺部分組成。
認為反應如下進行：
Figure 02_image011
使用1:1之莫耳比，自MEA與CMEA之反應在250℃下反應16 h使得DE-EDA轉化率為50%且產生18.6 wt.%之UAEEA (根據GC-FID與GC耦合質譜之組合)且產生29.3 wt.%之預期主要反應產物，即起始材料之鏈延伸環狀脲。
結論：使具支鏈化合物與CMEA接觸導致具支鏈產物之形成。未檢測出直鏈或環狀產物。
實例 5a 及 5b 將DETA或L-TETA、T-TETA及CMEA以表5中所指示之各別量添加至微波小瓶。將小瓶加蓋，用N2 吹掃，且在270℃下加熱3 h。然後使樣品冷卻且藉由GC-FID分析含量。 表5
Figure 107122890-A0304-0005
 所有GC-FID數據均以wt.%計(正規化) Sum (U)TETA表示L-TETA及其脲加合物之總和 Sum (U)TEPA表示TEPA及其脲加合物(直鏈或具支鏈)之總和
結論：添加至含有DETA或L-TETA及CMEA之反應物混合物之T-TETA主要轉化成具支鏈TEPA之脲衍生物。產物中T-TETA部分之量對起始材料中T-TETA部分之量之間的比率顯示具支鏈基團之量未顯著改變。
實例 6a 及 6b 將DETA或L-TETA、AEP、T-TETA及CMEA以表6中所指示之各別量添加至微波小瓶。將小瓶加蓋，用N2 吹掃，且在270℃下加熱3 h。然後使樣品冷卻且藉由GC-FID分析含量。 表6
Figure 107122890-A0304-0006
 所有GC-FID數據均以wt.%計(正規化) Sum (U)TETA表示L-TETA及其脲加合物之總和 Sum (U)TEPA表示TEPA及其脲加合物(直鏈或具支鏈或環狀)之總和
結論：添加至含有DETA (或L-TETA)及CMEA之反應物混合物之T-TETA及AEP分別主要轉化成具支鏈TEPA及環狀TETA之脲衍生物。產物中T-TETA部分之量對起始材料中T-TETA部分之量之間的比率顯示具支鏈基團之量未顯著改變。產物中胺基乙基六氫吡嗪部分之量對起始材料中胺基乙基六氫吡嗪部分之量之間的比率顯示六氫吡嗪基團之量未顯著改變。

Claims (16)

  1. 一種製造至少部分地呈其脲衍生物形式之直鏈較高分子量伸乙基胺及非直鏈較高分子量伸乙基胺之混合物之方法，該非直鏈較高分子量伸乙基胺選自具支鏈較高分子量伸乙基胺及環狀較高分子量伸乙基胺，該方法包含使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應之步驟，其中a)使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與直鏈乙醇胺官能化合物反應，或b)使直鏈胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應，或c)使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與包含直鏈乙醇胺官能化合物與非直鏈乙醇胺官能化合物之組合之乙醇胺官能化合物反應，其中術語胺官能化合物係指包含至少兩個胺基之伸乙基胺化合物，該兩個胺基藉助伸乙基單元與不包含羥基之化合物連結，術語乙醇胺官能化合物係指包含至少一個羥基及至少一個胺基之伸乙基胺化合物，其中至少一個羥基藉助伸乙基單元連結至一級或二級胺基，術語較高分子量伸乙基胺係指含有三個或更多個伸乙基單元之伸乙基胺，且該氧化碳遞送劑係選自以下之群：二氧化碳、脲、烷基脲、直鏈及環狀伸烷基脲、直鏈及環狀胺基甲酸酯及有機碳酸酯。
  2. 如請求項1之方法，其中該胺官能化合物包含非直鏈胺官能化合物， 該非直鏈胺官能化合物包含選自以下之群之環狀胺官能化合物：六氫吡嗪或六氫吡嗪之伸乙基胺衍生物及其混合物。
  3. 如請求項1之方法，其中該胺官能化合物包含非直鏈胺官能化合物，該非直鏈胺官能化合物包含下式之具支鏈胺基官能化合物N(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-NH2)3，其中每一n獨立地係0或整數。
  4. 如請求項1之方法，其中該直鏈胺官能化合物包含一或多種式H2N-(CH2-CH2-NH)qH化合物，其中q為至少1。
  5. 如請求項1之方法，其中該非直鏈乙醇胺官能化合物包含環狀乙醇胺官能化合物。
  6. 如請求項1之方法，其中該非直鏈乙醇胺官能化合物包含下式之具支鏈乙醇胺官能化合物N[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)n-OH)]m[(CH2-CH2-(NH-CH2-CH2)r-NH2)]3-m，其中m係1或2或3，每一n獨立地係整數，且每一r獨立地係0或整數。
  7. 如請求項1之方法，其中該直鏈乙醇胺官能化合物包含式HO-(CH2-CH2-NH)y-H化合物，其中y為至少1。
  8. 如請求項1之方法，其中使包含直鏈胺官能化合物與非直鏈胺官能化合物之組合之胺官能化合物與直鏈乙醇胺官能化合物反應。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中起始材料中六氫吡嗪部分之總量對產物混合物中六氫吡嗪部分之總量的比率係在0.7：1至1.3：1範圍內。
  10. 如請求項1至8中任一項之方法，其中起始材料中式N(CH2-CH2-)3之三級胺部分之總量對產物混合物中式N(CH2-CH2-)3之三級胺部分之總量的比率係在0.7：1至1.3：1範圍內。
  11. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該氧化碳遞送劑至少部分地以其中該乙醇胺官能化合物及/或該胺官能化合物包含以下之加合物形式之一種化合物提供：環狀伸乙基脲單元
    Figure 107122890-A0305-02-0032-1
     胺基甲酸酯單元
    Figure 107122890-A0305-02-0032-2
     或直鏈脲結構
    Figure 107122890-A0305-02-0032-3
  12. 如請求項1至8中任一項之製造混合物之方法，該混合物包含以三伸乙基四胺之總量計算50-90wt.%之直鏈三伸乙基四胺、0-50wt.%之環狀三伸乙基四胺及0-20wt.%之具支鏈三伸乙基四胺或其脲衍生物，該方法包含使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應之步驟，其中該胺官能化合物係伸乙基二胺(EDA)與六氫吡嗪(PIP)之組合，且該乙醇胺官能化合物係胺基乙基乙醇胺(AEEA)，或該胺官能化合物係二伸乙基三胺(DETA)與選自胺基乙基六氫吡嗪(AEP)及六氫吡嗪(PIP)之環狀化合物之組合，且該乙醇胺官能化合物係單乙醇胺(MEA)，其中選擇環狀化合物之量使得產物混合物包含以三伸乙基四胺之總量計算50-90wt.%之直鏈三伸乙基四胺、0-50wt.%之環狀三伸乙基四胺及0-20wt.%之具支鏈三伸乙基四胺。
  13. 如請求項12之方法，其中選擇起始材料之量以使得產物混合物包含以三伸乙基四胺之總量計算40-80wt.%之直鏈三伸乙基四胺、15-50wt.%之環狀三伸乙基四胺及0-10wt.%之具支鏈三伸乙基四胺或其脲添加劑。
  14. 如請求項1至8中任一項之製造混合物之方法，該混合物包含以四伸乙基五胺之總量計算30-70wt.%之直鏈四伸乙基五胺、0-30wt.%之具支鏈四伸乙基五胺及0-50wt.%之環狀四伸乙基五胺或其脲衍生物，其中選擇以下化合物做為起始材料： 1)該胺官能化合物包含二伸乙基三胺(DETA)與胺基乙基六氫吡嗪(AEP)之組合，且該乙醇胺官能化合物包含胺基乙基乙醇胺(AEEA)；2)該胺官能化合物包含伸乙基二胺(EDA)與胺基乙基六氫吡嗪(AEP)之組合，且該乙醇胺官能化合物包含單乙醇胺(MEA)與胺基乙基乙醇胺(AEEA)之組合；3)該胺官能化合物包含伸乙基二胺(EDA)與六氫吡嗪(PIP)之組合，且該乙醇胺官能化合物包含單乙醇胺(MEA)與胺基乙基乙醇胺(AEEA)之組合；4)該胺官能化合物包含伸乙基二胺(EDA)與六氫吡嗪(PIP)之組合，且該乙醇胺官能化合物包含羥基乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)；5)該胺官能化合物包含一或多種選自二伸乙基三胺(DETA)及三伸乙基四胺(L-TETA)之群之直鏈化合物與一或多種選自具支鏈三伸乙基四胺(T-TETA)、二胺基乙基六氫吡嗪(DAEP)、六氫吡嗪基乙基伸乙基二胺(PEEDA)、胺基乙基六氫吡嗪(AEP)及六氫吡嗪(PIP)之群之非直鏈化合物之組合，且該乙醇胺官能化合物係單乙醇胺(MEA)；其中選擇直鏈及非直鏈化合物之相對量以使得該混合物包含以四伸乙基五胺之總量計算，30-70wt.%之直鏈四伸乙基五胺、0-30wt.%之具支鏈四伸乙基五胺及0-50wt.%之環狀四伸乙基五胺或其脲衍生物。
  15. 如請求項14之方法，其中該產物混合物包含以四伸乙基五胺之總量計算30-70wt.%之直鏈四伸乙基五胺、15-50wt.%之環狀四伸乙基五胺及0-30wt.%之具支鏈四伸乙基五胺或其脲衍生物。
  16. 如請求項1至8中任一項之方法，其中使包含一或多種呈脲衍生物形式之化合物之產物混合物經受CO去除反應以將該等脲衍生物轉化成胺化合物。
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