TWI763709B - 氮化硼塊狀粒子、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物 - Google Patents

氮化硼塊狀粒子、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物

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Abstract

本發明之主要目的在於提供傳導率優異的粒子強度高之氮化硼粉末；並提供其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。該氮化硼粉末包含一次粒子為鱗片狀的六方晶氮化硼凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼，且具有以下(A)~(C)之特徵：(A)鱗片狀的六方晶氮化硼之一次粒子的長邊長度之平均為1.5μm以上3.5μm以下，標準差為1.2μm以下；(B)塊狀氮化硼的塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度為8.0MPa以上，且累積破壞率20.0%時的粒子強度為4.5MPa以上；(C)氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。

Description

氮化硼塊狀粒子、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物
本發明係關於氮化硼(BN)粉末、其製造方法及其用途。特別地，本發明係關於氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
於功率裝置、電晶體、閘流體、CPU等之發熱性電子零件中，如何將使用時產生的熱予以有效率地散熱係成為重要的課題。以往，作為如此的散熱對策，一般進行：(1)將安裝發熱性電子零件的印刷電路板之絕緣層予以高熱傳導化；(2)將發熱性電子零件或安裝有發熱性電子零件的印刷電路板，隔著電絕緣性的熱介面材(Thermal Interface Materials)而安裝於散熱器上。作為印刷電路板的絕緣層及熱介面材，使用在聚矽氧樹脂或環氧樹脂中填充有陶瓷粉末者。
近年來，隨著發熱性電子零件內之電路的高速‧高積體化、及發熱性電子零件對於印刷電路板的安裝密度之增加，電子機器內部的發熱密度係逐年增加。因此，要求具有比以往更增高的熱傳導率之陶瓷粉末。
基於如以上之背景，具有高熱傳導率、高絕 緣性、相對介電常數低等作為電絕緣材料之優異性質的六方晶氮化硼(hexagonal Boron Nitride)粉末係受到注目。
然而，六方晶氮化硼粒子相對於其面內方向(a軸方向)的熱傳導率為400W/(m‧K)，其厚度方向(c軸方向)的熱傳導率為2W/(m‧K)，來自結晶構造與鱗片狀的熱傳導率之異向性大。再者，若將六方晶氮化硼粉末填充於樹脂中，則粒子彼此係朝相同方向整齊地配向。
因此，例如於熱介面材之製造時，六方晶氮化硼粒子的面內方向(a軸方向)與熱介面材的厚度方向係成為垂直，無法充分活用六方晶氮化硼粒子的面內方向(a軸方向)之高熱傳導率。
於專利文獻1中，有提案使六方晶氮化硼粒子的面內方向(a軸方向)朝高熱傳導薄片的厚度方向配向者，可活用六方晶氮化硼粒子的面內方向(a軸方向)之高熱傳導率。
然而，(1)必須將經配向的薄片在下一步驟中積層，製程容易變得繁雜，(2)於積層‧硬化後，必須薄地切斷成薄片狀，有難以確保薄片的厚度之尺寸精度的問題。又，由於六方晶氮化硼粒子的形狀為鱗片形狀，在對樹脂的填充時，黏度增加，流動性變差，故高填充係困難的。
為了改善此等，有提案已抑制六方晶氮化硼粒子的熱傳導率之異向性的各種形狀之氮化硼粉末。
於專利文獻2中，有提案使用不使一次粒子的六方晶氮化硼粒子朝相同方向配向而凝聚的氮化硼粉末 ，抑制熱傳導率之異向性。
就其他製造凝聚氮化硼之方法而言，已知有以噴霧乾燥法所製作的球狀氮化硼(專利文獻3)、以碳化硼作為原料所製造的凝聚體之氮化硼(專利文獻4)、重複加壓與破碎而製造的凝聚氮化硼(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-154265號公報
專利文獻2：日本特開平9-202663號公報
專利文獻3：日本特開2014-40341號公報
專利文獻4：日本特開2011-98882號公報
專利文獻5：日本特表2007-502770號公報
專利文獻6：日本特開2011-98882號公報
專利文獻7：日本特表2007-502770號公報
專利文獻8：日本特開2006-257392號公報
專利文獻9：日本特開2015-36361號公報
然而，以專利文獻1記載之方法所製作的凝聚粒子係粒子強度低，即使在弱的剪切應力下粒子亦會潰散，不能說是熱傳導充分高者。
再者，關於專利文獻2記載之凝聚氮化硼粉末、專利文獻3記載之球狀氮化硼、專利文獻4記載之凝聚體的氮化硼、專利文獻5記載之凝聚氮化硼，此等之抗碎強度為 5.1MPa以下，從凝聚強度之觀點來看，對於在與樹脂之混練或薄片化之過程中使用於以三輥或超音波、加壓等施加強應力之手段不能說是充分者，而要求更高強度的塊狀氮化硼粉末。
因此，本發明之主要目的在於提供熱傳導率優異且粒子強度高之氮化硼粉末。
本發明人等進行專心致力的檢討，結果完成本發明。
具體而言，本發明人等對於包含將以碳化硼作為原料所製造的塊狀氮化硼之氮化硼粉末，進行專心致力的檢討。其結果，本發明人等發現：(a)將經調整成特定的平均粒徑及碳量之碳化硼在加壓氮化燒製步驟中進行加壓氮化燒製，然後(b)使加壓氮化燒製後的碳氮化硼在脫碳結晶化步驟中上升至脫碳能開始的溫度後，以特定的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在特定溫度下保持一定時間的熱處理，藉此製成粒子強度高之一次粒徑整齊的緻密構造之適合熱傳導性填料的包含塊狀氮化硼粒子之氮化硼粉末。
於專利文獻4的記載中，記載六方晶氮化硼粉末之製造方法中，特徵為在脫碳處理後，將爐內壓力保持在小於100KPa，施予減壓處理(例如請求項6及圖1等)。
又，於專利文獻5的記載中，記載氮化硼凝聚粉末之製造方法中，特徵為將由平均結晶大小為5μm以下(宜為2μm以下)所構成之原料氮化硼予以熱處理1次，重複粉碎 與分級而進行調整(例如，最初的請求項30~33、實施例1~7、圖1等)。
如此，本發明之製造方法係與此等之製造方法在特徵的構成及技術思想上皆不同。
而且，本發明人等亦發現：前述塊狀氮化硼粉末係包含(A)一次粒子為特定範圍之大小的鱗片狀之六方晶氮化硼凝聚成為塊狀之(B)具有強的粒子強度之塊狀氮化硼之(C)特定的平均粒徑之氮化硼粉末，且該氮化硼粉末為新穎的化合物。又，本發明人等也發現藉由對於該新穎的化合物，施予特殊的表面處理，而得到與此新穎的氮化硼粉末相較，對樹脂的填充性更優異之塊狀氮化硼粉末。
即，本發明可提供以下的[1]~[11]。
本發明可提供：
[1]一種氮化硼粉末，其係包含一次粒子為鱗片狀的六方晶氮化硼凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼，且具有以下(A)~(C)之特徵：(A)鱗片狀的六方晶氮化硼之一次粒子的長邊長度之平均為1.5μm以上3.5μm以下，標準差為1.2μm以下；(B)塊狀氮化硼的塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度為8.0MPa以上，且累積破壞率20.0%時的粒子強度為4.5MPa以上；(C)氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
[2]前述[1]記載之(C)氮化硼粉末的平均粒徑亦可為30μm以上80μm以下。
[3]前述[1]或[2]記載之氮化硼粉末亦可為藉由包含以下(a)及(b)的氮化硼粉末之製造方法而得者：(a)將平均粒徑為6μm以上55μm以下且碳量18%以上21%以下的碳化硼予以加壓氮化燒製，及(b)於加壓氮化燒製後的脫碳結晶化步驟中，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以5℃/min以下的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於40小時的熱處理。
[4]於前述(a)中，亦可將前述碳化硼在1800℃以上、壓力0.7MPa以上1.0MPa以下進行加壓氮化燒製。
又，本發明可提供：
[5]一種表面處理塊狀氮化硼粉末，其係將前述[1]或[3]記載之氮化硼粉末作為原料，於該塊狀硼粒子中添加氧化劑，以濕式粉碎或濕式軋碎施予粒子的表面改質處理，進一步使金屬偶合劑反應而得者，且具有以下(A)~(D)：(A)為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的表面處理塊狀氮化硼粒子；(B)於前述表面處理塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)前述表面處理塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上；(D)前述表面處理塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
[6]於前述[5]記載之表面改質處理時，亦可添加氧化劑與水溶性溶劑。
[7]如前述[5]或[6]記載之表面處理塊狀氮化硼粉末，其中前述金屬偶合劑亦可為由鈦偶合劑、矽烷偶合劑、鋯偶合劑及鋁偶合劑所選出的1種或2種以上。
又，本發明可提供：
[8]一種塊狀氮化硼粉末，其特徵為具有以下的(A)~(D)：(A)為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的塊狀氮化硼粒子；(B)於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上；(D)塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
[9]前述[8]記載之塊狀氮化硼粉末亦可進一步以(E)於塊狀氮化硼粒子之表面中存在有機官能基作為特徵。
[10]前述[8]或[9]記載之塊狀氮化硼粒子表面中存在的有機官能基亦可為由可具有取代基的環氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙醯乙酸酯基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的異氰酸酯基、可具有取代基的環己基及可具有取代基的四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基所選出的1種或2種以上。
又，本發明可提供：
[11]一種熱傳導樹脂組成物，其含有前述[1]、[5]或[8]記載之塊狀氮化硼粉末。
依照本發明，可提供熱傳導率優異且粒子強度高之氮化硼粉末。此外，未必限定於此處所記載的效果，而亦可為本說明書中記載的任何效果。
圖1係藉由本發明的第一實施形態之製造方法所得的氮化硼粉末之照片。此氮化硼粉末係由塊狀氮化硼粒子所構成。
圖2係顯示藉由本發明的第一實施形態之製造方法所得的氮化硼粉末中存在的塊狀氮化硼粒子之掃描型電子顯微鏡照片。圖2中顯示塊狀氮化硼粒子。
圖3係顯示藉由本發明的第一實施形態之製造方法所得的氮化硼粉末中存在的塊狀氮化硼粒子之剖面圖之掃描型電子顯微鏡照片。顯示於塊狀氮化硼粒子的內部存在複數之鱗片狀的六方晶氮化硼(一次粒子)。顯示複數的一次粒子凝聚成為1個塊狀，形成1個塊狀氮化硼粒子。
[實施發明之形態]
以下，說明用以實施本發明的適合之實施形態。此外，以下說明的實施形態係顯示本發明的代表性 實施形態之一例，本發明之範圍不因此而狹隘地解釋。
本發明的第一實施形態及第二實施形態係關於氮化硼塊狀粒子、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
本發明的第一實施形態及第二實施形態更具體而言，係關於氮化硼(BN)粉末、其製造方法及其用途。特別地，本發明的第一實施形態及第二實施形態係關於氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
<1-1.本發明的第一實施形態之氮化硼粉末>
本發明的第一實施形態係以下的氮化硼粉末，其包含(A)一次粒子為鱗片狀的六方晶氮化硼凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼(例如，參照圖1~圖3)。
氮化硼粉末的碳量較佳為0.2%以下，更佳為0.1%以下。
(A)較佳為鱗片狀的六方晶氮化硼之一次粒子的長邊長度之平均為1.5μm以上3.5μm以下，且標準差為1.2μm以下。
(B)較佳為塊狀氮化硼粒子的塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度為8.0MPa以上，且累積破壞率20.0%時的粒子強度為4.5MPa以上。
(C)氮化硼粉末的平均粒徑較佳為20μm以上100μm以下。
<1-1.(A)鱗片狀的六方晶氮化硼(一次粒子)>
關於本發明的第一實施形態之「(A)鱗片狀的六方晶 氮化硼(一次粒子)」，一次粒子的長邊長度之平均較佳為1.5μm以上3.5μm以下，更佳為1.7μm以上3.2μm以下，進一步較佳為2.0μm以上3.0μm以下。
一次粒子的長邊長度之平均超過3.5μm時，由於一次粒子凝聚成為塊狀之塊狀粒子的內部成為疏鬆構造，有粒子強度降低之虞。又，一次粒子的長邊長度之平均小於1.5μm時，由於一次粒子小，有熱傳導率降低之虞。
關於本發明的第一實施形態的「(A)鱗片狀的六方晶氮化硼(一次粒子)」，一次粒子的長邊長度之標準差較佳為1.2μm以下，更佳為1.0μm以下，進一步較佳為0.8μm以下。若標準差超過1.2μm，比此值更大，則粒子不成為均勻的構造，有粒子強度降低之虞。又，一次粒子的長邊長度之標準差的下限值沒有特別限定，但若粒子成為太均勻且緻密的構造，則樹脂不滲透而成為空隙等之原因，有造成絕緣破壞特性的降低之虞，故一次粒子的長邊長度之標準差較佳為0.2μm以上，更佳為0.4μm以上。
<1-1.(B)塊狀氮化硼粒子>
關於本發明的第一實施形態之「(B)塊狀氮化硼粒子」，較佳為塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度為8.0MPa以上，且累積破壞率20.0%時的粒子強度為4.5MPa以上。小於此粒子強度值，則在與樹脂之混練時或加壓時等，會因應力而凝聚粒子崩散，有熱傳導率降低之虞。
塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度更佳為 8.0MPa以上，進一步較佳為9.0MPa以上。
又，塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度之上限值沒有特別限制，但例如可製作成50MPa、40MPa、30MPa、20MPa等。
塊狀粒子之累積破壞率20.0%時的粒子強度更佳為4.5MPa以上，進一步較佳為5.0MPa以上。又，塊狀粒子之累積破壞率20.0%時的粒子強度之上限值沒有特別限制，但例如可製作成20MPa、13MPa等。
此外，於後述之<2-1.本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼微粉末>中，作為進行表面改質處理用的原料使用時，較佳為強度強的塊狀氮化硼粒子，較佳為塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度為如20MPa~50MPa之強度更強的塊狀氮化硼粒子。
<1-1.(C)氮化硼粉末>
關於本發明的第一實施形態之「(C)氮化硼粉末」，氮化硼粉末的平均粒徑較佳為20μm以上，更佳為22μm以上，進一步較佳為30μm以上。
又，氮化硼粉末的平均粒徑較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，進一步較佳為80μm以下。
又，氮化硼粉末的平均粒徑較佳為20μm以上100μm以下，更佳為30μm以上80μm以下。
此平均粒徑小於20μm時，由於此平均粒徑小，有熱傳導率降低之虞。又，此平均粒徑超過100μm時，由於有氮化硼粉末的平均粒徑與散熱薄片的厚度之差變少之影響，而有薄片的製作變得困難之虞。
本發明的第一實施形態之氮化硼粉末宜具有10W/mK以上的熱傳導率。
本發明的第一實施形態可提供熱傳導率與凝聚粒子強度優異之氮化硼粉末。
本發明的第一實施形態之氮化硼粉末例如可適用作為功率裝置等的發熱性電子零件之散熱構件的原料，特別適用作為填充於印刷電路板的絕緣層及熱介面材的樹脂組成物中者。
<1-2.本發明的第一實施形態之氮化硼粉末之製造方法>
本發明的第一實施形態之氮化硼粉末可藉由(a)將碳化硼加壓氮化燒製，(b)於燒製後進行脫碳結晶化而製造。
本發明的氮化硼粉末之製造方法包含以下的(a)及(b)。
(a)將平均粒徑為6μm以上55μm以下且碳量18%以上21%以下的碳化硼予以加壓氮化燒製，及(b)於加壓氮化燒製後的脫碳結晶化步驟中，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以5℃/min以下的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於40小時的熱處理。
<1-2.(a)加壓氮化燒製步驟>
於本發明的第一實施形態之氮化硼粉末之製造方法中的「(a)加壓氮化步驟」中，將平均粒徑為6μm以上55μm以下且碳量18%以上21%以下的碳化硼在特定的燒製溫 度及加壓條件之氣體環境下，進行加壓氮化燒製，藉此可得到碳氮化硼。
<1-2.(a1)加壓氮化步驟中使用的原料之碳化硼>
前述加壓氮化步驟所使用的原料之碳化硼的粒徑由於強烈地影響最終製成的塊狀氮化硼，故必須選擇適當的粒徑者，理想為使用平均粒徑7μm以上45μm以下的原料。此時，理想為雜質的硼酸或游離碳少。
前述碳化硼的平均粒徑之下限值較佳為6μm以上，更佳為7μm以上，進一步較佳為10μm以上。
前述碳化硼的平均粒徑之上限值較佳為55μm以下，更佳為50μm以下，進一步較佳為45μm以下。
前述碳化硼的平均粒徑較佳為7~50μm，更佳為7~45μm。
前述加壓氮化步驟所使用的原料之碳化硼的碳量，理想為比組成上的B4C(21.7%)更低，理想為使用18.0%以上20.5%以下的碳化硼。
前述碳化硼的碳量之下限值較佳為18%以上，更佳為19%以上。
前述碳化硼的碳量之上限值較佳為21%以下，更佳為20.5%以下。
前述碳化硼的碳量較佳為18.0%~20.5%。
此係因為在脫碳步驟時揮發的碳量較少者係生成緻密的塊狀氮化硼，亦因為降低最終製成之氮化硼的碳量。又，製作碳量小於18%之安定的碳化硼，其與理論組 成的背離變得過大而為困難的。
前述碳化硼之製造方法可應用眾所周知之製造方法，可得到期望的平均粒徑及碳量之碳化硼。
例如，混合硼酸與乙炔黑後，於氣體環境下，以1800~2400℃加熱1~10小時，可得到碳化硼塊。將此坯塊粉碎後，進行篩分，適宜地進行洗淨、雜質去除、乾燥等，可製作碳化硼粉末。
碳化硼之原料的硼酸與乙炔黑之混合，係相對於100質量份的硼酸，宜為25~40質量份的乙炔黑。
製造碳化硼時的氣體環境較佳為惰性氣體，作為惰性氣體，例如可舉出氬氣及氮氣，可將此等適宜地單獨或組合而使用。其中，較佳為氬氣。
又，碳化硼塊之粉碎可使用一般的粉碎機或軋碎機，例如進行粉碎0.5~3小時左右。
粉碎後的碳化硼宜使用篩網而篩分至粒徑75μm以下。
<1-2.(a2)加壓氮化燒製步驟>
前述加壓氮化步驟中的燒製溫度之下限值較佳為1700℃以上，更佳為1800℃以上。又，燒製溫度之上限值較佳為2400℃以下，更佳為2200℃。該燒製溫度更佳為1800~2200℃。
前述加壓氮化步驟中的壓力之下限值較佳為0.6MPa以上，更佳為0.7MPa以上。又，壓力之上限較佳為1.0MPa，進一步較佳為0.9MPa。該壓力更佳為0.7~1.0MPa。
作為前述加壓氮化步驟中的燒製溫度及壓力條件，較佳為燒製溫度1800℃以上、壓力0.7~1.0MPa。
此係因為在燒製溫度1800℃、壓力低於0.7MPa時，碳化硼的氮化未充分進行。又，工業上較理想為在1.0MPa以下進行生產。
作為前述加壓氮化步驟的氣體環境，要求氮化反應進行的氣體，例如可舉出氮氣及氨氣等，可將此等單獨或組合2種以上而使用。其中，氮氣在用於氮化及成本上適合。於該氣體環境中較佳為至少氮氣95%(V/V)以上，更佳為99.9%以上。
前述加壓氮化步驟中的燒製時間較佳為6~30小時，更佳為8~20小時。
<1-2.(b)脫碳結晶化步驟>
於本發明的氮化硼粉末之製造方法中的「(b)脫碳結晶化步驟」中，將前述加壓氮化步驟所得的碳氮化硼在常壓以上的氣體環境下，以特定的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在特定的溫度範圍下保持一定時間之熱處理，藉此可得到一次粒子(一次粒子為鱗片狀的六方晶氮化硼)凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼粒子。
於此脫碳結晶化步驟中，如上述，使由所調製的碳化硼得到之碳氮化硼進行脫碳化，同時一邊使其成為指定的大小之鱗片狀，一邊使其凝聚而成為塊狀的氮化硼粒子。
作為前述脫碳結晶化步驟，宜在常壓以上的氣體環境下，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以 5℃/min以下的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於40小時的熱處理。
再者，作為前述脫碳結晶化步驟，更宜在常壓以上的氣體環境下，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以5℃/min以下的升溫速度進行升溫，進行在1800℃以上的溫度下保持1小時以上30小時以下之熱處理。
於前述脫碳結晶化步驟中，理想為在混合前述加壓氮化步驟所得的碳氮化硼與硼酸及/或氧化硼(再者，因應需要的其它原料)作為該步驟的原料後，進行脫碳結晶化。
前述碳氮化硼與硼酸及/或氧化硼之混合比例，係相對於100質量份的碳氮化硼，較佳為100~300質量份的硼酸‧氧化硼，更佳為150~250質量份的硼酸‧氧化硼。
前述脫碳結晶化步驟中的「常壓以上之氣體環境」之壓力條件較佳為常壓以上，更佳為0.1MPa以上，進一步較佳為0.2MPa以上。又，氣體環境的壓力條件之上限值未特別限定，但較佳為1MPa以下，更佳為0.5MPa以下。該壓力條件較佳為0.2~0.4MPa。
前述脫碳結晶化步驟中的「氣體環境」宜為氮氣，氣體環境中氮氣宜為90%(V/V)以上，更佳為高純度氮氣(99.9%以上)。
前述脫碳結晶化步驟中的「升溫」可為1階段或多階段之任一者。為了縮短使其上升至脫碳能開始的溫度為止之時間，理想為選擇多階段。
作為多階段中的「第1階段之升溫」，較佳為進行升溫至「脫碳能開始的溫度」為止。
前述「脫碳能開始的溫度」未特別限定，只要為通常進行的溫度即可，例如只要為800~1200℃左右(宜為約1000℃)即可。
前述「第1階段之升溫」例如可在5~20℃/min之範圍內進行，宜為8~12℃/min。
於第1階段之升溫後，較佳為進行第2階段之升溫。前述「第2階段之升溫」更佳為「進行升溫直到成為期望的保持溫度為止」。
前述「第2階段之升溫」之上限值較佳為5℃/min以下，更佳為4℃/min以下，進一步較佳為3℃/min以下，更進一步較佳為2℃/min以下。升溫速度較低者由於晶粒成長容易變得均勻而較佳。
前述「第2階段之升溫」之下限值較佳為0.1℃/min以上，更佳為0.5℃/min以上，進一步較佳為1℃/min以上。1℃/min以上時，由於可縮短製造時間，在成本之點上較佳。
前述「第2階段之升溫」宜為0.1~5℃/min。
前述第2階段之升溫速度超過5℃/min時，晶粒成長會發生不均勻，得不到均勻的構造，有粒子強度降低之虞。
前述「特定的溫度範圍(升溫後的保持溫度)」之下限值較佳為1750℃以上，更佳為1800℃以上，進一步較佳為2000℃以上。又，前述「保持溫度」之上限值較佳為2200℃以下，更佳為2100℃以下。
升溫後的保持溫度低於1750℃，則未充分發生晶粒成長，有熱傳導率降低之虞。保持溫度為1800℃以上，則容易良好地發生晶粒成長，熱傳導率容易提升。
前述「保持一定時間(升溫後的保持時間)」較佳為超過0.5小時且少於40小時。
前述「保持時間」較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，進一步較佳為5小時以上，更進一步較佳為10小時以上。
前述「保持時間」之上限值較佳為30小時以下，更佳為20小時以下。
前述保持時間理想宜為1~30小時。
升溫後的保持時間為1小時以上時，良好地發生晶粒成長，若為30小時以下，則可減少晶粒成長過度進行而粒子強度降低，且也可減少因燒製時間長而工業上亦變得不利。
然後，經過前述(a)加壓氮化燒製步驟及前述(b)脫碳結晶化步驟，可得到本發明的第一實施形態之氮化硼粉末。
再者，於解開塊狀粒子間的弱凝聚時，理想為將前述脫碳結晶化步驟所得之塊狀氮化硼粒子予以粉碎或軋碎，進一步分級。
粉碎及軋碎未特別限定，只要使用一般使用的粉碎機及軋碎機即可，且分級只要使用如使平均粒徑成為20μm以上100μm以下的一般篩分方法即可。例如，可舉出藉由亨歇爾混合機(Henschel mixer)或研缽進行軋碎 後，進行藉由振動篩機之分級的方法等。
包含本發明的第一實施形態的氮化硼粉末之製造方法所得的塊狀氮化硼粒子之氮化硼粉末之特徵係如上述之<1-1.本發明的第一實施形態之氮化硼粉末>。
此外，使用本發明的第一實施形態之氮化硼粉末之製造方法所得的塊狀氮化硼粒子或包含該塊狀氮化硼粒子的氮化硼粉末，亦可使用作為以下之本發明的第二實施形態之原料。
<1-3.熱傳導樹脂組成物>
本發明的第二實施形態之熱傳導樹脂組成物可藉由含有本發明的第一實施形態之氮化硼粉末或藉由本發明的第一實施形態之氮化硼粉末之製造方法所得的氮化硼粉末而成來獲得。此熱傳導樹脂組成物之製造方法可使用眾所周知之製造方法。所得之熱傳導樹脂組成物可廣泛使用於散熱構件等。
此外，於不損害本發明的效果之範圍內，亦可將後述的第三實施形態之氮化硼粉末與本發明的第一實施形態之氮化硼粉末摻合，而使用於熱傳導樹脂組成物。又，本發明之氮化硼粉末可使用作為熱傳導樹脂組成物的無機填料。
<樹脂>
作為含有本發明之氮化硼粉末而成的熱傳導樹脂組成物中使用之樹脂，例如可使用環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚醯胺(例如，聚醯亞 胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚苯醚、聚苯硫、全芳香族聚酯、聚碸、液晶聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改質樹脂、ABS樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠‧苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈‧乙烯‧丙烯‧二烯橡膠-苯乙烯)樹脂等。
特別地，環氧樹脂(宜為萘型環氧樹脂)由於耐熱性與對銅箔電路的接著強度優異，適合作為印刷電路板的絕緣層。
又，聚矽氧樹脂由於耐熱性、柔軟性及對散熱器等的密著性優異，適合作為熱介面材。
作為環氧樹脂之硬化劑，具體而言，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、酸酐樹脂、胺基樹脂、咪唑類。其中，較佳為咪唑類。
硬化劑之摻合量較佳為0.5質量份以上15質量份以下，更佳為1.0質量份以上10質量份以下。
相對於環氧樹脂與硬化劑之合計量，熱傳導樹脂組成物100體積%中的氮化硼粉末之使用量較佳為30體積%以上85體積%以下，更佳為40體積%以上80體積%以下。
氮化硼粉末之使用量為30體積%以上時，熱傳導率提升，容易得到充分的散熱性能。又，六方晶氮化硼之含量為85體積%以下時，可減少在成形時變得容易產生空隙，可減少絕緣性或機械強度降低。
本發明的第一實施形態及第二實施形態特佳 為填充於印刷電路板的絕緣層及熱介面材的樹脂組成物中之熱傳導率優異的氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
本發明的第一實施形態及第二實施形態，詳細而言，適用作為功率裝置等的發熱性電子零件之散熱構件的原料。
本發明的第二實施形態之熱傳導樹脂組成物可廣泛地使用於散熱構件等。
本發明之另一實施形態係關於塊狀氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
本發明之另一實施形態，更具體而言，係關於施予表面處理，對樹脂的填充性優異之塊狀氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
附帶一提，如上述，具有高熱傳導率、高絕緣性、相對介電常數低等之作為電絕緣材料優異的性質之六方晶氮化硼(hexagonal Boron Nitride(以下亦稱為「h-BN」))粉末係受到注目。
於專利文獻1中，有提案使六方晶氮化硼粒子的面內方向(a軸方向)朝高熱傳導薄片的厚度方向配向者。
於專利文獻2中，有提案使用不使一次粒子的六方晶氮化硼粒子朝相同方向配向而凝聚的氮化硼粉末。
就作為其他製造凝聚氮化硼之方法而言，已知有將碳化硼作為原料，於氮化處理中或上述脫碳處理後，施予將爐內壓力保持在低於100kPa之減壓處理，而製造的 凝聚體之氮化硼(專利文獻6)，且已知有重複加壓與破碎而製造的凝聚氮化硼(專利文獻7)。
又，作為將凝聚氮化硼進行表面處理之例，已知有專利文獻8，且已知有於氮化硼中，為了藉由表面處理而提升填充性，係藉由利用調漆器等之處理而進行表面改質的專利文獻9。
然而，於專利文獻1中，由於六方晶氮化硼粒子的形狀為鱗片形狀，若將六方晶氮化硼粉末填充於樹脂中，則有粒子彼此朝相同方向整齊地配向之傾向。因此，將六方晶氮化硼粒子填充於樹脂中時，黏度增加，流動性變差，故對樹脂的高填充係困難的。
又，專利文獻2、6及7中所製作的凝聚氮化硼其填充性比相同粒徑的氧化鋁等更差，而要求對樹脂的填充性之改善。
又，作為將凝聚氮化硼進行表面處理之例，已知有專利文獻8等，但為所謂的整體(integral)處理，相對於所投入的偶合劑之量，實際偶合的偶合劑少，且表面處理的效果不能說是充分。
又，已知有於氮化硼中，為了藉由表面處理而提升填充性，係藉由利用調漆器等的處理而進行表面改質之專利文獻9，但於以往的凝聚氮化硼粉末中，若進行此等之處理則凝聚會崩散，故看不到對樹脂的填充性之提升。
因此，本技術進一步的主要目的在於提供施予表面處理，對樹脂的填充性優異之塊狀氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
本發明人等進行專心致力的檢討，結果完成本發明。
具體而言，係對於塊狀氮化硼粉末，以提升對樹脂的填充性為目的，進行專心致力的檢討。其結果，發現：藉由使用強度非常強的原料之塊狀氮化硼粉末作為原料，對其施予特殊的表面處理，而比以往更有效果的表面處理成為可能，提升塊狀氮化硼粉末之對樹脂的填充性。如此，本發明人完成本發明的另一實施形態。
即，本發明的另一實施形態可提供具有以下(A)~(D)之特徵的塊狀氮化硼粉末。
(A)六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成；(B)於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)塊狀氮化硼粒子的抗碎強度(63.2%時)為5MPa以上；(D)塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
前述塊狀氮化硼粉末亦可進一步以(E)於塊狀氮化硼粒子之表面中存在有機官能基作為特徵。
又，本發明的另一實施形態可提供表面處理塊狀氮化硼粉末之製造方法，其特徵為於原料的平均粒徑20μm以上100μm以下且抗碎強度(63.2%時)為10MPa以上之塊狀硼粒子中，添加氧化劑，以濕式粉碎或濕式軋碎施予粒子的表面改質處理，進一步使金屬偶合劑反應。
又，本發明的另一實施形態之表面處理塊狀氮化硼粉末之製造方法可在前述表面改質處理時，添加氧化劑 與水溶性溶劑。
前述表面處理塊狀氮化硼粉末之製造方法其金屬偶合劑亦可為由鈦偶合劑、矽烷偶合劑、鋯偶合劑及鋁偶合劑所選出的1種或2種以上。
又，本發明的另一實施形態可提供表面改質的塊狀氮化硼粉末之製造方法，其特徵為於原料的平均粒徑20μm以上100μm以下且抗碎強度(63.2%時)為10MPa以上之塊狀氮化硼粉末中，添加氧化劑，以濕式粉碎或濕式軋碎施予粒子的表面改質處理。
又，可提供經表面改質的塊狀氮化硼粉末，其係以前述表面改質的塊狀氮化硼粉末之製造方法所得。
又，可提供熱傳導樹脂組成物，其係含有前述塊狀氮化硼粉末而成。
若依照本技術，則可提供對樹脂的填充性優異之塊狀氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
<2-1.本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼微粉末>
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，其特徵為具有以下的(A)~(D)。本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末係對樹脂的填充性優異者。
(A)為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的塊狀氮化硼粒子；(B)於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg 、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上；(D)塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，其特徵為「(A)六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的塊狀氮化硼粒子」。
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末係包含經金屬偶合劑施予表面處理的塊狀氮化硼粒子之粉末。
此施有表面處理的塊狀氮化硼粒子可將包含六方晶的h-BN一次粒子凝聚成為塊狀的塊狀氮化硼粒子且具有特定的抗碎強度之塊狀氮化硼粉末作為原料而得。此原料之六方晶的h-BN一次粒子凝聚成為塊狀的塊狀氮化硼粒子，可藉由後述之<(a)加壓氮化燒製步驟>及<(b)脫碳結晶化步驟>而得。
本發明的第三實施形態之「六方晶的h-BN一次粒子」的形狀較佳為鱗片狀。
關於本發明的第三實施形態之「六方晶的h-BN一次粒子」的大小，一次粒子的長邊長度之平均較佳為1.5~3.5μm，更佳為1.7~3.2μm，進一步較佳為2.0~3.0μm。
一次粒子的長邊長度之平均超過3.5μm時，由於一次粒子凝聚成為塊狀之塊狀粒子的內部成為疏鬆構造，有粒子強度降低之虞。又，一次粒子的長邊長度之平均小於1.5μm時，由於一次粒子小，有熱傳導率降低之虞。
關於本發明的第三實施形態之「六方晶的h-BN一次 粒子」，一次粒子的長邊長度之標準差較佳為0.2~1.2μm，更佳為0.4~1.0μm，進一步較佳為0.8μm以下。
若標準差超過1.2μm而更大，則粒子不成為均勻的構造，有粒子強度降低之虞。又，一次粒子的長邊長度之標準差之下限值沒有特別限定，但若標準差小於0.2μm而更小，則粒子成為太均勻且緻密的構造，樹脂不滲透而成為空隙等之原因，有造成絕緣破壞特性的降低之虞。
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，其特徵為本發明的第三實施形態之「(B)於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上」。
於本發明的第三實施形態之「塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成」中，若金屬元素少於0.1原子%，則有填充性提升的效果不充分之虞，若超過3.0原子%，則作為填料使用時，有引起熱傳導率的降低之虞。
本發明的第三實施形態較佳為於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr及Al之任1種或2種以上。
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，其特徵為本發明的第三實施形態之「(C)塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上」。此外，所謂的「抗碎強度」或「抗碎強度(63.2%時)」，亦稱為「粒子強度(累積破壞率63.2%時)」。
本發明的第三實施形態之「塊狀氮化硼粒子的抗碎 強度」較佳為5MPa以上，更佳為6MPa以上。粒子強度(63.2%時)小於5MPa時，由於在與樹脂之混練時凝聚崩散，有熱傳導率及填充性會降低之虞。又，本發明的第三實施形態之「塊狀氮化硼粒子的抗碎強度」之上限值未特別限定，但例如可製造30MPa、20MPa、10MPa等。
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，其特徵為本發明的第三實施形態之「(D)塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下」。
本發明的第三實施形態之「塊狀氮化硼粉末的平均粒徑」較佳為20μm以上，更佳為22μm以上，進一步較佳為30μm以上。又，塊狀氮化硼粉末的平均粒徑較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，進一步較佳為80μm以下。
此平均粒徑小於20μm時，由於此平均粒徑小，有熱傳導率降低之虞。又，此平均粒徑超過100μm時，由於有氮化硼粉末的平均粒徑與散熱薄片的厚度之差變少之影響，而有薄片的製作變得困難之虞。
於本發明的第三實施形態中，理想為氮化硼粉末的平均粒徑20μm以上100μm以下之抗碎強度為6MPa以上的塊狀氮化硼粉末。更佳為氮化硼粉末的平均粒徑為30μm以上80μm以下。
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，理想為進一步以本發明的第三實施形態「(E)於塊狀氮化硼粒子之表面中存在有機官能基」作為特徵。
前述塊狀氮化硼粒子表面中存在的有機官能基，可舉出可具有取代基的環氧基、可具有取代基的苯乙烯基 、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙醯乙酸酯基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的異氰酸酯基、可具有取代基的環己基及可具有取代基的四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基等。此等可為具有取代基或不具有取代基的有機官能基。為由此等中選出之1種或2種以上。
作為前述可具有取代基的環氧基，例如可舉出環氧基等。
作為前述可具有取代基的芳基，例如可舉出可具有取代基的苯乙烯基等。
作為前述可具有取代基的烷基，例如可舉出可具有取代基的丙基(例如，甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基、胺基乙基胺基丙基、環氧丙氧基丙基、苯基胺基丙基等)、直鏈碳數為5以上的烷基(宜為直鏈碳數5~25)等。
作為前述可具有取代基的乙烯基，例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、乙醯丙酮(acetylacetonato)基、甲基丙烯醯基等。
作為前述可具有取代基的乙醯丙酮基，例如可舉出乙醯丙酮基等。
作為前述可具有取代基的醯基，例如可舉出乙醯丙酮基、異丙基三異硬脂醯基、甲基丙烯基、甲基丙烯醯基等。
作為前述可具有取代基的異氰酸酯基，例如可舉出異氰酸酯基等。
作為可具有取代基的環己基，例如可舉出環己基等。
作為可具有取代基的四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基，例如可舉出四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基等。
可由此等中選出1種或2種以上。
作為塊狀氮化硼粉末表面中的有機官能基，例如可舉出環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基、胺基乙基胺基丙基、環氧丙氧基丙基、苯基胺基丙基、乙醯丙酮基、乙烯基、甲基丙烯基、甲基丙烯醯基、異丙基三異硬脂醯基、四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基、環己基、異氰酸酯基、直鏈碳數為5以上的烷基等。可由此等中選出1種或2種以上。
其中，更宜為環氧基、苯乙烯基、環氧丙氧基丙基、乙醯丙酮基、乙烯基、異丙基三異硬脂醯基、四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基、環己基及異氰酸酯基。
可由此等中選出1種或2種以上。
<2-2.本發明之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末之製造方法>
本發明的第三實施形態之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末之製造方法，包含：(1)得到由原料的強度強之塊狀氮化硼粒子所構成的塊狀氮化硼粉末(以下，亦稱為「第1塊狀氮化硼粉末」)；(2)對於此塊狀氮化硼粉末(原料)，進行特殊的表面改質處理，並進行金屬偶合反應。
藉此，可得到本發明的第三實施形態之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末(以下，亦稱為「第2塊狀氮化硼粉末」)。
<本發明的第三實施形態中作為原料使用的塊狀氮化硼粉末(第1塊狀氮化硼粉末)>
本發明的第三實施形態中作為原料使用的塊狀氮化硼粉末，必須粒子強度極高，例如較佳為藉由以下製法製作。可藉由以下之製法，例如得到如圖1~3的氮化硼粉末。又，可使用上述第一實施形態之氮化硼粉末或藉由第一實施形態之氮化硼粉末之製造方法所得的氮化硼粉末作為原料。
本發明的第三實施形態中作為原料使用的塊狀氮化硼粉末，可藉由(a)將碳化硼加壓氮化燒製，(b)於燒製後進行脫碳結晶化而製造。
本發明的第三實施形態中作為原料使用的塊狀氮化硼粉末之製造方法，包含以下的(a)及(b)。
(a)將平均粒徑為6μm以上55μm以下的碳化硼予以加壓氮化燒製，及(b)於加壓氮化燒製後的脫碳結晶化步驟中，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以小於5℃/min的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於20小時的熱處理。
<2-2.(a)加壓氮化燒製步驟>
於本發明的第三實施形態之作為原料使用的氮化硼粉末之製造方法中之「(a)加壓氮化步驟」中，將平均粒徑為6μm以上55μm以下的碳化硼在特定的燒製溫度及加壓條件之氣體環境下，進行加壓氮化燒製，藉此可得到碳氮化硼。
<2-2.(a1)碳化硼>
前述碳化硼的平均粒徑之下限值較佳為6μm以上，更佳為7μm以上，進一步較佳為10μm以上。
前述碳化硼的平均粒徑之上限值較佳為55μm以下，更佳為50μm以下，進一步較佳為45μm以下。
前述碳化硼的平均粒徑較佳為7~50μm，更佳為7~45μm。
前述碳化硼的碳量較佳為18.0%~20.5%。
前述碳化硼之製造方法可應用眾所周知之製造方法，可得到期望的平均粒徑及碳量之碳化硼。
例如，混合硼酸與乙炔黑後，於氣體環境下，以1800~2400℃加熱1~10小時，可得到碳化硼塊。將此坯塊粉碎後，進行篩分，適宜地進行洗淨、雜質去除、乾燥等，可製作碳化硼粉末。
碳化硼之原料的硼酸與乙炔黑之混合，相對於100質量份的硼酸，宜為25~40質量份的乙炔黑。
製造碳化硼時的氣體環境較佳為惰性氣體，作為惰性氣體，例如可舉出氬氣及氮氣，可將此等適宜地單獨或組合而使用。其中，較佳為氬氣。
又，碳化硼塊之粉碎可使用一般的粉碎機或軋碎機，例如進行粉碎0.5~3小時左右。
粉碎後的碳化硼宜使用篩網而篩分至粒徑75μm以下。
<2-2.(a2)加壓氮化燒製步驟>
前述加壓氮化步驟中的燒製溫度之下限值較佳為 1700℃以上，更佳為1800℃以上。又，燒製溫度之上限值較佳為2400℃以下，更佳為2200℃以下。該燒製溫度更佳為1800~2200℃。
前述加壓氮化步驟中的壓力之下限值較佳為0.6MPa以上，更佳為0.7MPa以上。又，壓力之上限值較佳為1.0MPa以下，更佳為0.9MPa以下。該壓力進一步較佳為0.7~1.0MPa。
作為前述加壓氮化步驟中的燒製溫度及壓力條件，較佳為燒製溫度1800℃以上、壓力0.7~1.0MPa。
此係因為在燒製溫度1800℃、壓力低於0.7MPa時，碳化硼的氮化未充分進行。又，工業上較理想為在1.0MPa以下進行生產。
作為前述加壓氮化步驟的氣體環境，要求氮化反應的進行氣體，例如可舉出氮氣及氨氣等，可將此等單獨或組合2種以上而使用。其中，氮氣在用於氮化及成本上適合。於該氣體環境中較佳為至少氮氣95%(V/V)以上，更佳為99.9%以上。
前述加壓氮化步驟中的燒製時間較佳為6~30小時，更佳為8~20小時。
<2-2.(b)脫碳結晶化步驟>
於本發明的第三實施形態中作為原料使用的塊狀氮化硼粉末之製造方法中的「(b)脫碳結晶化步驟」中，將前述加壓氮化步驟所得的碳氮化硼在常壓以上的氣體環境下，以特定的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行以特定的溫度範圍保持一定時間之熱處理，藉 此可得到一次粒子(一次粒子為鱗片狀的六方晶氮化硼)凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼粒子。
於此脫碳結晶化步驟中，如上述，使由所調製的碳化硼得到之碳氮化硼進行脫碳化，同時一邊使其成為指定的大小之鱗片狀，一邊使其凝聚而成為塊狀的氮化硼粒子。
作為前述脫碳結晶化步驟，宜在常壓以上的氣體環境下，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以小於5℃/min的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於20小時的熱處理。
再者，作為前述脫碳結晶化步驟，更宜在常壓以上的氣體環境下，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以小於5℃/min的升溫速度進行升溫，進行在1800℃以上的溫度下保持1小時以上20小時以下之熱處理。
於前述脫碳結晶化步驟中，理想為在混合前述加壓氮化步驟所得的碳氮化硼與硼酸及/或氧化硼(再者，因應需要的其它原料)作為該步驟的原料後，進行脫碳結晶化。
前述碳氮化硼與硼酸及/或氧化硼之混合比例，係相對於100質量份的碳氮化硼，較佳為100~300質量份的硼酸‧氧化硼，更佳為150~250質量份的硼酸‧氧化硼。
前述脫碳結晶化步驟中的「常壓以上之氣體環境」之壓力條件較佳為常壓以上，更佳為0.1MPa以上，進一步較佳為0.2MPa以上。又，氣體環境的壓力條件 之上限值未特別限定，但較佳為1MPa以下，更佳為0.5MPa以下。該壓力條件較佳為0.2~0.4MPa。
前述脫碳結晶化步驟中的「氣體環境」宜為氮氣，氣體環境中氮氣宜為90%(V/V)以上，更佳為高純度氮氣(99.9%以上)。
前述脫碳結晶化步驟中的「升溫」可為1階段或多階段之任一者。為了縮短使其上升至脫碳能開始的溫度為止之時間，理想為選擇多階段。
作為多階段中的「第1階段之升溫」，較佳為進行升溫至「脫碳能開始的溫度」為止。
前述「脫碳能開始的溫度」未特別限定，只要為通常進行的溫度即可，例如只要為800~1200℃左右(宜為約1000℃)即可。
前述「第1階段之升溫」例如可在5~20℃/min之範圍內進行，宜為8~12℃/min。
於第1階段之升溫後，較佳為進行第2階段之升溫。前述「第2階段之升溫」更佳為「進行升溫直到成為期望的保持溫度為止」。
前述「第2階段之升溫」之上限值較佳為小於5℃/min，更佳為4℃/min以下，進一步較佳為3℃/min以下，更進一步較佳為2℃/min以下。升溫速度較低者由於晶粒成長容易變得均勻而較佳。
前述「第2階段之升溫」之下限值較佳為0.1℃/min以上，更佳為0.5℃/min以上，進一步較佳為1℃/min以上。1℃/min以上時，由於可縮短製造時間，在成本之點上 較佳。
前述「第2階段之升溫」宜為0.1~5℃/min。
前述第2階段之升溫速度超過5℃/min時，晶粒成長會發生不均勻，得不到均勻的構造，有粒子強度降低之虞。
前述「特定的溫度範圍(升溫後的保持溫度)」之下限值較佳為1750℃以上，更佳為1800℃以上，進一步較佳為2000℃以上。又，前述「保持溫度」之上限值較佳為2200℃以下，更佳為2100℃以下。
升溫後的保持溫度低於1750℃，則未充分發生晶粒成長，有熱傳導率降低之虞。保持溫度為1800℃以上，則容易良好地發生晶粒成長，熱傳導率容易提升。
前述「保持一定時間(升溫後的保持時間)」較佳為超過0.5小時且少於20小時。
前述「保持時間」較佳為1小時以上，更佳為3小時以上，進一步較佳為5小時以上，更進一步較佳為10小時以上。
前述「保持時間」之上限值較佳為20小時以下，更佳為15小時以下。
前述保持時間理想宜為1~20小時。
升溫後的保持時間為1小時以上時，良好地發生晶粒成長，若為20小時以下，則可減少晶粒成長過度進行而粒子強度降低，且也可減少因燒製時間長而工業上亦變得不利。
然後，經過前述(a)加壓氮化燒製步驟及前述 (b)脫碳結晶化步驟，可得到本發明之氮化硼粉末。
再者，於解開塊狀粒子間的弱凝聚時，理想為將前述脫碳結晶化步驟所得之塊狀氮化硼粒子予以粉碎或軋碎，進一步分級。
粉碎及軋碎未特別限定，只要使用一般使用的粉碎機及軋碎機即可，且分級只要使用如使平均粒徑成為20μm以上100μm以下的一般篩分方法即可。例如，可舉出藉由亨歇爾混合機或研缽進行軋碎後，進行藉由振動篩機之分級的方法等。
本發明的第三實施形態之「第1塊狀氮化硼粉末」的平均粒徑較佳為20μm以上，更佳為22μm以上，進一步較佳為30μm以上。又，氮化硼粉末的平均粒徑較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，進一步較佳為80μm以下。
又，「第1氮化硼粉末」的平均粒徑較佳為20μm以上100μm以下，更佳為30μm以上80μm以下。
此平均粒徑小於20μm時，由於此平均粒徑小，有熱傳導率降低之虞。又，此平均粒徑超過100μm時，由於有氮化硼粉末的平均粒徑與散熱薄片的厚度之差變少之影響，而有薄片的製作變得困難之虞。
本發明的第三實施形態中使用之「第1塊狀氮化硼粉末」的粒子強度(累積破壞率63.2%時)較佳為9MPa以上，更佳為10MPa以上，進一步較佳為15MPa以上，更進一步較佳為20MPa以上。
粒子強度小於9MPa時，由於在與樹脂之混練時凝聚 崩散，熱傳導率及填充性會降低。
又，「第1塊狀氮化硼粉末」的粒子強度(累積破壞率63.2%時)之上限值沒有特別限制，但例如可製作成50MPa、40MPa、30MPa等。
又，本發明的第三實施形態中作為原料使用之「第1塊狀氮化硼粉末」的粒子強度(累積破壞率20.0%時)更佳為4.5MPa以上，進一步較佳為5.0MPa以上。又，「第1塊狀氮化硼粉末」的粒子強度(累積破壞率20.0%時)之上限值沒有特別限制，但例如可製作成20MPa、13MPa等。
此外，關於本發明的第三實施形態中作為原料使用之「第1塊狀氮化硼粉末」的「鱗片狀的六方晶氮化硼(一次粒子)」之「一次粒子的長邊長度之平均」及「一次粒子的長邊長度之標準差」，係如上述之「六方晶氮化硼的h-BN一次粒子」所述。
<本發明的第三實施形態之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末(第2塊狀氮化硼粉末)>
本發明的第三實施形態所用之表面處理方法較佳為包含：(c)於第1塊狀氮化硼粉末(原料)中添加氧化劑，以濕式施予粒子的表面改質處理；(d)於表面改質處理後，以金屬偶合劑反應。藉此，可得到施有表面處理之塊狀氮化硼粉末(第2塊狀氮化硼粉末)。
施予表面處理的原料理想為以平均粒徑20μm以上100μm以下且抗碎強度(粒子強度(累積破壞率63.2%時))為10MPa以上之塊狀氮化硼粉末(第1塊狀氮化 硼粉末)作為原料。
當原料的抗碎強度(63.2%時)小於10MPa時，在使用粉碎機或軋碎機施予表面改質處理時，塊狀粒子會崩散，有無法維持塊狀構造之虞。其結果，有熱傳導率及填充性降低之虞。
作為表面改質處理，理想為使用粉碎機或軋碎機，添加氧化劑，以濕式施予粒子的表面改質處理。
作為金屬偶合反應，理想為於表面改質處理後，使含有金屬烷氧化物、金屬螯合物或金屬鹵化物等的金屬偶合劑反應。
<2-2.(c)表面改質處理步驟>
於本發明的第三實施形態所使用的表面處理方法中，理想為包含：於前述「第1塊狀氮化硼粉末」中添加氧化劑，以濕式施予粒子的表面改質處理」。
藉此，由於在粉碎‧軋碎處理中併用氧化劑，而效率佳地改質粒子表面，使分散性提升，同時表面官能基亦增大，偶合反應效率佳地進行。然後，可得到在施予金屬偶合劑處理之前的經表面改質處理之塊狀氮化硼粒子。該經表面改質處理的粒子之狀態未特別限定，可為漿料狀，也可為粉末狀。
作為使用的氧化劑，沒有特別限制，但例如可舉出過氧化氫、硝酸、過錳酸鹽等。其中，理想為可溶於溶劑中且在處理後容易進行去除之氧化劑。再者，理想為過氧化氫；及具有與過氧化氫同等以上的氧化力，可溶於溶劑中且在處理後容易進行去除之化合物(例如 硝酸)等。亦可由此等中的1種或組合2種以上而使用。理想為藉由所選擇的氧化劑，而僅以水作為溶劑來進行。
由於在粉碎‧軋碎處理中併用氧化劑，而效率更佳地改質粒子表面，使分散性提升，同時表面官能基亦增大，偶合反應效率佳地進行。
作為前述氧化劑之使用量，相對於100份的氮化硼，較佳為30~200份，更佳為50~150份。
作為與前述氧化劑混合的溶劑，較佳為水溶性溶劑。作為水溶性溶劑，例如可舉出由水、醇及二
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烷等所選出的1種或2種以上。較佳為水單獨及/或醇。醇較佳為具有直鏈及支鏈的烷基者，該烷基較佳為碳數1~3(例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等)。更佳為水、碳數1~3的醇及此等之混合液。
前述氧化劑與溶劑之混合比，相對於100份的溶劑，較佳為1~10份，更佳為2~7份。
本發明的第三實施形態所使用之濕式粉碎及濕式軋碎可使用眾所周知的可濕式之粉碎機或軋碎機。
作為粉碎機或軋碎機，並未特別限定，但例如只要為搖擺磨機(rocking mill)、珠磨機、球磨機、亨歇爾混合機、噴射磨機、Star Burst、調漆器等之能以濕式進行表面處理改質者即可。
粉碎機或軋碎機之處理時間理想為10分鐘以上5小時以內。少於10分鐘的處理時間，則有無法藉由粉碎或軋碎而充分得到表面改質的效果之可能性，若以超過5小時進行處理，則生產性降低，且由於粒子強度降低 而不佳。
<2-2.(d)金屬元素及有機官能基之附加步驟>
於本發明的第三實施形態所用的表面處理方法中，理想為包含「(d)對於施有前述特殊的表面改質處理之塊狀氮化硼粒子的表面，以具有有機官能基的金屬偶合劑反應」。
藉此，可得到在氮化硼粉末的粒子表面中存在金屬元素及有機官能基之本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末(亦稱為「第2塊狀氮化硼粉末」或「表面處理塊狀氮化硼粉末」)。
本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末係包含經前述表面處理的塊狀氮化硼粒子者。
於金屬偶合反應前，理想為將粒子表面的改質處理後之氮化硼粒子經過篩的漿料予以過濾，進行洗淨。洗淨液未特別限定，例如只要使用與前述氧化劑混合的溶劑即可。
偶合反應條件之溫度較佳為10~70℃，更佳為20~70℃。
偶合反應條件之時間較佳為0.2~5小時，更佳為0.5~3小時。
作為金屬偶合反應之溶劑，並未特別限定，但例如可舉出醇(宜為碳數1~5的直鏈或支鏈)、丙酮、呋喃等。其中，較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及丙酮。可將此等單獨或組合2種以上而使用。
作為金屬偶合反應的溶劑之使用量，相對於100份的氮化硼，較佳為100~2000份，更佳為600~1200份。
作為金屬偶合劑之使用量，並未特別限定，相對於100份的氮化硼，較佳為0.5~10份，更佳為1~5份。
於本發明中，金屬偶合劑未特別限定。如後述[實施例]所示，從即使使用各式各樣的金屬偶合劑，也可使金屬元素及有機官能基存在於塊狀氮化硼粒子之表面來看，於本發明中，可適宜地使用期望的金屬偶合劑。
再者，較佳為選擇因應所使用的樹脂之偶合劑。藉此，可得到與熱傳導樹脂組成物中使用的樹脂相容性良好的塊狀氮化硼粉末。
作為本發明的第三實施形態所用之金屬偶合劑，就金屬烷氧化物、金屬螯合物、金屬鹵化物而言，為含有Si、Ti、Zr、Al的金屬偶合劑，並未特別限定，較佳為選擇因應所使用的樹脂之偶合劑。
又，給予直鏈的烷基時，較佳為具有5以上的碳數者。
偶合劑之處理量以藉由X射線光電子光譜分析的值計，理想為以在本發明的塊狀氮化硼粉末表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Al之任一者的方式添加。若小於0.1原子%，則有填充性提升的效果不充分之虞，若超過3.0原子%，則作為填料使用時，有引起熱傳導率的降低之虞。
作為前述鈦偶合劑，例如可舉出異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二基苯磺醯基鈦酸酯、異 丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)雙(二-十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三異丙苯基苯基鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基‧胺基乙基)鈦酸酯、二異丙苯基苯氧基乙酸酯鈦酸酯、二異硬脂醯基伸乙基鈦酸酯等。
其中，較佳為異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯(金屬烷氧化物)、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯(金屬螯合物)、四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)鈦酸酯(金屬螯合物)。
作為前述矽烷偶合劑，例如可舉出乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等之環氧基矽烷；N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷；及，作為其它的矽烷偶合劑，可舉出γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷等。
其中，較佳為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷(金屬烷氧化物)、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷(金屬烷氧化物)、乙烯基三甲氧基矽烷(金屬烷氧化物)、環己基甲基二甲氧基矽烷(金屬烷氧化物)。
作為前述鋯偶合劑，例如可舉出四正丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四乙醯丙酮鋯、二丁氧基雙(乙醯丙酮)鋯、三丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、丁氧基乙醯丙酮鋯雙(乙基乙醯乙酸酯)、肆(2,4-戊二酮(pentanedionato))鋯。
其中，較佳為肆(2,4-戊二酮)鋯(金屬烷氧化物)。
作為前述鋁偶合劑，例如可舉出異丙氧化鋁、單第二丁氧基二異丙氧化鋁、第二丁氧化鋁、乙氧化鋁、乙基乙醯乙酸酯二異丙氧化鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁、烷基乙醯乙酸酯二異丙氧化鋁、單乙醯丙酮鋁雙(乙基乙醯乙酸酯)、參(乙醯基乙醯乙酸酯)鋁、雙乙基乙醯乙酸酯‧單乙醯丙酮鋁等。
其中，較佳為雙乙基乙醯乙酸酯‧單乙醯丙酮鋁(金屬螯合物化合物)。
以本發明的第三實施形態之氮化硼粉末之製造方法所得的本發明之塊狀氮化硼粉末(第2塊狀氮化硼粉末)之特徵係如上述之<2-1.本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼微粉末>。
<2-3.熱傳導樹脂組成物>
本發明的第四實施形態之熱傳導樹脂組成物可藉由含有上述本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末或以本發明的第三實施形態之製造方法所得之塊狀氮化硼粉 末而成來獲得。此熱傳導樹脂組成物之製造方法可使用眾所周知之製造方法。所得之熱傳導樹脂組成物可廣泛使用於散熱構件等。
又，較佳為使用與作為原料使用的樹脂相容性高之本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末。本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，由於其粒子表面中存在有機官能基，故只要考慮該有機官能基與原料樹脂之相容性程度，選擇或製造適合的塊狀氮化硼粉末即可。
又，本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末，由於可抑制在製造熱傳導樹脂組成物時的黏度變高，故亦可適用於高黏度的原料樹脂。如此，本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末可使用於廣泛的原料樹脂。
此外，於不損害本發明的效果之範圍內，亦可將上述的第一實施形態之氮化硼粉末與本發明的第三實施形態之氮化硼粉末摻合，而使用於熱傳導樹脂組成物。又，本發明之氮化硼粉末可作為熱傳導樹脂組成物的無機填料使用。
<樹脂>
作為含有本發明的第三實施形態之塊狀氮化硼粉末而成的熱傳導樹脂組成物中使用之樹脂，例如可使用環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠、丙烯酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯、氟樹脂、聚醯胺(例如，聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚苯醚、聚苯硫、全芳香族聚酯、聚碸、液晶 聚合物、聚醚碸、聚碳酸酯、馬來醯亞胺改質樹脂、ABS樹脂、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠‧苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈‧乙烯‧丙烯‧二烯橡膠-苯乙烯)樹脂等。
特別地，環氧樹脂(宜為雙酚A型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等)由於耐熱性與對銅箔電路的接著強度優異，適合作為印刷電路板的絕緣層。
又，聚矽氧樹脂由於耐熱性、柔軟性及對散熱器等的密著性優異，適合作為熱介面材。
作為環氧樹脂之硬化劑，具體而言，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、酸酐樹脂、胺基樹脂、咪唑類。其中，較佳為咪唑類。
硬化劑之摻合量較佳為0.5質量份以上15質量份以下，更佳為1.0質量份以上10質量份以下。
相對於環氧樹脂與硬化劑之合計量，熱傳導樹脂組成物100體積%中的前述塊狀氮化硼粉末之使用量較佳為30體積%以上85體積%以下，更佳為40體積%以上80體積%以下。
前述塊狀氮化硼粉末之使用量為30體積%以上時，熱傳導率提升，容易得到充分的散熱性能。又，塊狀氮化硼粉末之含量為85體積%以下時，可減少在成形時變得容易產生空隙，可減少絕緣性或機械強度降低。
本發明的另一實施形態之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末可廣泛使用於散熱構件等。
各種測定方法係如以下。
(1)平均粒徑
於平均粒徑之測定中，使用Beckman Coulter製雷射繞射散射法粒度分布測定裝置(LS-13 320)。所得之平均粒徑係採用在測定處理之前不施加均質機而測定者作為平均粒徑值。又，所得之平均粒徑係利用體積統計值的平均粒徑。
(2)粒子強度
依據JIS R1639-5實施測定。作為測定裝置，使用微小壓縮試驗器(「MCT-W500」島津製作所公司製)。粒子強度(σ：MPa)係由因粒子內的位置而變化的無因次數(α=2.48：-)、抗碎試驗力(P：N)與粒徑(d：μm)，使用σ=α×P/(π×d2)之式，藉由20個粒子以上進行測定，而算出累積破壞率20%及/或63.2%各自之值。於表3及4中，將累積破壞率63.2%之值作為粒子強度(抗碎強度)表示。
(3)一次粒徑評價法
對於所製作的塊狀氮化硼，作為觀察之前處理，以環氧樹脂包埋氮化硼粒子後，藉由CP(截面拋光機(cross-section polisher))法加工，固定於試料台後，進行鋨塗布。
剖面觀察係使用掃描型電子顯微鏡(例如「JSM-6010LA」(日本電子公司製))，以2000~5000倍的觀察倍率觀察。以影像解析軟體，例如「Mac-view」，來讀取所得之剖面粒子影像，計測粒子的長邊長度，求出任意的剖面粒子100個之長邊長度，將其平均值作為長邊長度的平均值。長邊長度之標準差亦同樣地估算。圖3中顯示實施例1之SEM影像。
(4)熱傳導率評法
熱傳導率(H；W/(m‧K))係自熱擴散率(A：m2/sec)與比重(B：kg/m3)、比熱容量(C：J/(kg‧K))，作為H=A×B×C算出。
熱擴散率係將薄片加工成寬度10mm×10mm×厚度0.5mm作為測定用試料，藉由雷射閃光法求出。測定裝置係使用氙閃光分析儀(「LFA447NanoFlash」NETZSCH公司製)。比重係使用阿基米德法求出。比熱容量係使用DSC(「ThermoPlus Evo DSC8230」RIGAKU公司製)求出。
此外，本發明中的熱傳導率之合格值為10W/mK以上。
(5)塊狀BN粒子殘存率
塊狀BN粒子殘存率係為了評價所得之氮化硼粉末之填充於樹脂時的粒子強度之特性，相對於環氧樹脂(「Epikote 807」三菱化學公司製)與硬化劑(「ACHMEX H-84B」日本合成化工公司製)，以氮化硼粉末成為10體積%之方式混合。
混合後，將通過使Nagase Screen Printing製的三輥「M-50」之間隙為100μm之混合物，以厚度成為1.0mm之方式塗布於PET製薄片之上後，進行500Pa的減壓脫泡10分鐘。然後，於溫度150℃、壓力160kg/cm2之條件下進行60分鐘的壓製加熱加壓，而作成0.5mm的薄片。
與一次粒徑評價法同樣地進行剖面觀察，算出以200~1000倍的倍率觀察20個視野時的凝聚粒子數，將未通過三輥時者亦同樣地算出塊狀粒子數，自其比中，將塊狀粒子的殘存率為80%以上者作為合格，記載為○，將 殘存率為80%以下者作為不合格，記載為×。
(6)碳量測定
碳量係以碳/硫同時分析計「CS-444LS型」(LECO公司製)測定。
(7)黏度評價：作為黏度用樣品之作成方法，使用100份的萘型環氧樹脂(DIC公司製，HP4032)、10份作為硬化劑的咪唑類(四國化成公司製，2E4MZ-CN)，添加氮化硼粉末，使用自轉公轉式混合機(THINKY製ARV-310)進行混練，作為評價用之樣品。以氮化硼粉25vol%之填充量製作樣品，可藉由比較低剪切速度區域而評價。黏度評價係使用流變計，以Anton-Paar公司製的MCR300測定，將剪切速度0.11/sec的黏度之值作為評價值。黏度值愈低，可判斷填充性愈高，將50Pa‧sec以下之值作為合格值。
(8)X射線光電子光譜分析：氮化硼表面的金屬量之分析係將處理粉末藉由Thermo Fisher製的K-Alpha型X射線光電子光譜裝置，以附有激發源單色器的Al-X射線源、測定範圍：400×200μm來進行測定。自所檢測出的元素B、N、C、O、各金屬的積分值，估算檢測出的金屬元素之半定量值，此值通常以原子數比率(原子%)表示。此外，X射線光電子光譜裝置之檢測深度為表面10nm。
(9)飛行時間型二次離子質量分析TOF-SIMS：氮化硼表面之官能基分析係藉由Ulvac-Phi股份有限公司製之飛行時間型二次離子質量分析裝置PHI nanoTOF II進行。由質量分析之結果，檢測出來自偶合劑的複數之碎體峰(fragment peak)時，在表面官能基的檢測項目中記載○，無檢測出時記載×。
[實施例]
以下，藉由實施例、試驗例及比較例，詳細地說明本發明。此外，本發明係不受以下的實施例所限定。
[實施例1]
實施例1係如以下，以碳化硼合成、加壓氮化步驟、脫碳結晶化步驟，而合成氮化硼粉末，填充於樹脂中。
(碳化硼合成)
使用亨歇爾混合機，混合100份的日本電工製原硼酸(以下，硼酸)與35份的DENKA股份有限公司製乙炔黑(HS100)後，填充於石墨坩堝中，以電弧爐，在氬氣環境下，以2200℃加熱5小時而合成碳化硼(B4C)。將所合成的碳化硼塊以球磨機粉碎1小時，使用篩網篩分至粒徑75μm以下，進一步以硝酸水溶液洗淨而去除鐵分等雜質後，進行過濾‧乾燥，製作平均粒徑20μm的碳化硼粉末。所得之碳化硼粉末的碳量為20.0%。
(加壓氮化步驟)
將所合成的碳化硼填充於氮化硼坩堝中後，藉由使用電阻加熱爐，於氮氣之氣體環境下，於2000℃、9大氣壓(0.8MPa)之條件下加熱10小時，而得到碳氮化硼(B4CN4)。
(脫碳結晶化步驟)
使用亨歇爾混合機，混合100份的所合成之碳氮化硼與200份的硼酸後，填充於氮化硼坩堝中，使用電阻加熱爐，於0.3MPa之壓力條件下，在氮氣之氣體環境下，從室溫直到1000℃為止以10℃/min的升溫速度升溫，從1000℃起以2℃/min的升溫速度升溫，藉由以2000℃的保持溫度、10小時的保持時間進行加熱，而合成一次粒子凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼。
將所合成的塊狀氮化硼藉由研缽進行軋碎10分鐘後，使用篩網，以篩目75μm的尼龍篩進行分級。
藉由將燒製物軋碎及分級，而得到包含一次粒子凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼之氮化硼粉末(以下，亦稱為「凝聚氮化硼粉」)。
所製作的塊狀氮化硼之碳量為0.08%。
(對樹脂之填充)
為了評價所得之氮化硼粉末之作為樹脂的填充材之特性，以相對於100份的萘型環氧樹脂(DIC公司製，HP4032)、10份作為硬化劑的咪唑類(四國化成公司製，2E4MZ-CN)，氮化硼粉末成為50體積%之方式混合，於PET製薄片之上以厚度成為1.0mm之方式塗布後，進行500Pa的減壓脫泡10分鐘。然後，於溫度150℃、壓力160kg/cm2之條件下，進行60分鐘的壓製加熱加壓而作成0.5mm的薄片。
此外，混合後的漿料之流動性差，無法塗布時，作為「無法填充」。
[實施例2]
實施例2係除了將碳化硼合成時之粉碎強化至2小時、將篩網變更為45μm、合成「平均粒徑8μm的碳化硼(碳量20.1%)」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[實施例3]
實施例3係除了將碳化硼合成時之粉碎設為0.5小時、將篩網變更為150μm、合成「平均粒徑40μm的碳化硼(碳量19.2%)」、及將脫碳結晶化步驟後之篩亦變更為150μm以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[實施例4]
實施例4係除了將脫碳結晶化步驟之「升溫速度變更為5℃/min」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[實施例5]
實施例5係除了將脫碳結晶化步驟之「保持時間設為20小時」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[實施例6]
實施例6係除了將脫碳結晶化步驟之「保持溫度設為1800℃」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[實施例7]
實施例7係除了將脫碳結晶化步驟之「從1000℃起的升溫速度變更為0.5℃/min」以外，於與實施例1同樣之 條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[比較例1]
比較例1係除了將脫碳結晶化步驟之「從1000℃起的升溫速度變更為10℃/min」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[比較例2]
比較例2係除了將碳化硼合成時之粉碎時間強化至10小時、將篩網變更為45μm、合成「平均粒徑5μm的碳化硼(碳量20.3%)」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[比較例3]
比較例3係除了將碳化硼合成時之粉碎時間變更為0.2小時、將篩網變更為250μm、合成「平均粒徑60μm的碳化硼(素量20.4%)」、及將脫碳結晶化步驟後之篩亦變更為250μm以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[比較例4]
比較例4係除了將脫碳結晶化步驟之「保持時間設為40小時」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[比較例5]
比較例5係除了將脫碳結晶化步驟之「保持溫度設為1700℃」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[比較例6]
比較例6係除了將碳化硼合成時之條件中的乙炔黑設為45份、合成「碳量21.7%的碳化硼(平均粒徑20μm)」以外，於與實施例1同樣之條件下，製造凝聚氮化硼粉。
[比較例7及8]
又，對於市售之2種類氮化硼粉末(市售品A及B)，亦與實施例1~7、比較例1~6同樣地評價。將市售品A之結果作為比較例7、將市售品B之結果作為比較例8而示於表中。
依照表1及2所示之結果，可說是以下者。
<平均粒徑>於實施例1~7(參照實施例2、3等)中，氮化硼粉末的平均粒徑22~80時，熱傳導率及塊狀BN粒子的殘存率良好。相對於此，如比較例2，氮化硼粉末的平均粒徑為10μm以下時不良，及如比較例3，氮化硼粉末的平均粒徑為110μm以上時不良。
<粒子強度(63.2%)>於實施例1~7(參照實施例4等)中，粒子強度(63.2%時)為8.0MPa以上時，熱傳導率及塊狀BN粒子的殘存率良好。相對於此，如比較例1、4、6~8，粒子強度(63.2%時)為6Mpa以下時不良。
<粒子強度(20.0%時)>於實施例1~7(尤其參照實施例4)中，粒子強度(20.0%時)為4.6Mpa以上時，熱傳導率及塊狀BN粒子的殘存率良好。相對於此，如比較例1、4、6~8，粒子強度(20.0%時)為3.5Mpa以下時不良。
<一次粒子的長邊長度>於實施例1~7(參照實施例6、5等)中，一次粒子的長邊長度之平均為1.7~3.2μm時，熱傳導率及塊狀BN粒子的殘存率良好。相對於此， 如比較例5，一次粒子的長邊長度之平均為1.3μm以下時不良，及比較例4之一次粒子的長邊長度之平均粒徑為4.0μm以上時不良。
<標準差>於實施例1~7(尤其參照實施例4及5)中，標準差為1.0μm以下時，熱傳導率及塊狀BN粒子的殘存率良好。相對於此，如比較例1及4，標準差為1.3μm以上時不良。
Figure 106131524-A0202-12-0055-1
Figure 106131524-A0202-12-0056-2
以下，對於本發明之另一實施形態，藉由實施例、試驗例及比較例等來詳細說明，惟本發明不受此等所限定。
[實施例8]
(碳化硼合成)
使用亨歇爾混合機，混合100份的日本電工製原硼酸(以下，硼酸)與35份的DENKA股份有限公司製乙炔黑(HS100)後，填充於石墨坩堝中，以電弧爐，在氬氣環境下，以2200℃加熱5小時而合成碳化硼(B4C)。將所合成的碳化硼塊以球磨機粉碎1小時，使用篩網篩分至粒徑75μm以下，進一步以硝酸水溶液洗淨而去除鐵分等雜質後，進行過濾‧乾燥，製作平均粒徑20μm的碳化硼粉末(碳量20%)。
(加壓氮化步驟)
將所合成的碳化硼填充於氮化硼坩堝中後，藉由使用電阻加熱爐，於氮氣之氣體環境下，於2000℃、9大氣壓(0.8MPa)之條件下加熱10小時，而得到碳氮化硼(B4CN4)。
(脫碳結晶化步驟)
使用亨歇爾混合機，混合100份的所合成之碳氮化硼與200份的硼酸後，填充於氮化硼坩堝中，使用電阻加熱爐，於0.3MPa之壓力條件下，在氮氣之氣體環境下，從室溫直到1000℃為止以10℃/min的升溫速度升溫，從1000℃起以0.5℃/min的升溫速度升溫，藉由以2000℃的保持溫度、10小時的保持時間進行加熱，而合成一次粒 子凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼。
將所合成的塊狀氮化硼，藉由研缽進行軋碎10分鐘後，使用篩網，以篩目75μm的尼龍篩進行分級。
藉由將燒製物軋碎及分級，而得到包含一次粒子凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼之氮化硼粉末(粒子強度(20.0%)13MPa，平均粒徑45μm，一次粒子的長邊長度之平均為2.5μm，標準差為0.4μm)。
(表面處理條件)
將所合成的氮化硼粉末，使用亨歇爾混合機，在相對於100份的氮化硼，1400份的水：過氧化氫=1：0.05(wt%比)之條件下進行處理20分鐘，而進行表面改質處理。將經處理的漿料，藉由75μm的篩而僅分離介質，將已過篩的漿料進行過濾、洗淨。將過濾後的濕餅，相對於100份的氮化硼，添加1000份的異丙醇、4份作為偶合劑之Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製的KR-TTS(異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯)，進行70℃ -3小時處理，而進行偶合處理。將經處理的粉末進行過濾、洗淨後，以80℃乾燥，得到實施例8之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
施有表面處理的塊狀氮化硼粒子藉由利用電子顯微鏡的剖面觀察，為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成者，鱗片狀的六方晶氮化硼之一次粒子的長邊長度之平均為2.5μm，標準差為0.4μm。
(對樹脂之填充)
以相對於100份的萘型環氧樹脂(DIC公司製，HP4032)、10份作為硬化劑的咪唑類(四國化成公司製， 2E4MZ-CN)，所得之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末成為50體積%之方式混合，於PET製薄片之上以厚度成為1.0mm之方式塗布後，進行500Pa的減壓脫泡10分鐘。然後，於溫度150℃、壓力160kg/cm2之條件下，進行60分鐘的壓製加熱加壓而作成0.5mm的薄片。
[實施例9]
實施例9係除了將脫碳結晶化步驟的第二階段之升溫速度設為2℃/min、變更為使用「包含粒子強度為10MPa的塊狀氮化硼之氮化硼粉末」作為原料以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例9之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
此原料的塊狀氮化硼粉末係粒子強度(20.0%)7MPa、平均粒徑45μm，一次粒子的長邊長度之平均為2.5μm，標準差為0.7μm。
施有表面處理之塊狀氮化硼粒子藉由利用電子顯微鏡的剖面觀察，為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成者，鱗片狀的六方晶氮化硼之一次粒子的長邊長度之平均為2.5μm，標準差為0.7μm。
[實施例10]
實施例10係除了於實施例8之碳化硼合成中將碳化硼合成時之粉碎設為0.5小時、將篩網變更為150μm而合成「平均粒徑40μm的碳化硼」、及將脫碳結晶化步驟中的篩網變更為150μm以外，於與實施例8之碳化硼合成~脫碳結晶化步驟同樣之條件下，製造實施例10之「包含平均粒徑80μm的塊狀氮化硼之氮化硼粉末」。
此原料的塊狀氮化硼粉末其粒子強度(63.2%)為20MPa，粒子強度(20.0%)為6.0MPa，平均粒徑為80μm，一次粒子的長邊長度之平均為2.5μm，標準差值為0.7。
再者，除了於實施例8之表面處理條件中變更為實施例10之「包含平均粒徑80μm的塊狀氮化硼之氮化硼粉末」以外，於與實施例8之表面處理條件同樣之條件下，得到實施例10之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例11]
實施例11係除了於實施例8之碳化硼合成中將碳化硼合成時之粉碎強化至2小時、將篩網變更為45μm而合成「平均粒徑8μm的碳化硼」以外，於與實施例8之碳化硼合成~脫碳結晶化步驟同樣之條件下，製造實施例11之「包含平均粒徑22μm的塊狀氮化硼之氮化硼粉末」。
此原料的塊狀氮化硼粉末其粒子強度(63.2%)為20MPa，粒子強度(20.0%)為6.0MPa，平均粒徑為22μm，一次粒子的長邊長度之平均為2.0μm，標準差值為0.7。
再者，除了於實施例8之表面處理條件中變更為實施例11之「包含平均粒徑22μm的塊狀氮化硼之氮化硼粉末」以外，於與實施例8之表面處理條件同樣之條件下，得到實施例11之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例12]
實施例12係除了「將偶合劑之量變更為30份」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例12之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例13]
實施例13係除了「將偶合劑之量變更為1份」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例13之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例14]
實施例14係除了將偶合劑變更為「Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製的KR-46B(四辛基-雙(二-十三基亞磷酸酯)鈦酸酯)」以外，於與實施例8同樣之條件下進行合成，得到實施例14之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例15]
實施例15係除了將偶合劑變更為「Shin-Etsu Silicone製X12-982S(聚合物型環氧基矽烷系)」以外，於與實施例8同樣之條件下進行合成，得到實施例15之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例16]
實施例16係除了將偶合劑變更為「東京化成工業股份有限公司製的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例16之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例17]
實施例17係除了將偶合劑變更為「東京化成工業股份有限公司製的肆(2,4-戊二酮)鋯(IV)(別名：乙醯丙酮鋯(IV))」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例17之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例18]
實施例18係除了將偶合劑變更為「Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製的Orgatix AL-3200[雙乙基乙醯乙酸酯‧單乙醯丙酮((C5H7O2)(C6H9O3)2)鋁]」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例18之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例19]
實施例19係除了將表面處理條件的偶合劑變更為「Shin-Etsu Silicone製KBM-140[對苯乙烯基三甲氧基矽烷]」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例19之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例20]
實施例20係除了將表面處理條件的偶合劑變更為「Shin-Etsu Silicone製KBE-9007[3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷]」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例20之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例21]
實施例21係除了將表面處理條件的偶合劑變更為「Dow Corning Toray製的Z-6300[乙烯基三甲氧基矽烷]」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例21之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例22]
實施例22係除了將表面處理條件的偶合劑變更為「Dow Corning Toray製的Z-6187[環己基甲基二甲氧基矽烷]」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例22之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例23]
實施例23係除了將「相對於100份的氮化硼，1400份的水：過氧化氫=1：0.05(wt%比)」變更為「相對於100份的氮化硼，1400份的水：亞硝酸=1：0.05(wt%比)」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例23之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[實施例24]
實施例25係除了將「相對於100份的氮化硼，1400份的水：過氧化氫=1：0.05(wt%比)」變更為「相對於100份的氮化硼，1400份的水：過錳酸鹽=1：0.03(wt%比)」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到實施例24之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
[試驗例1]
試驗例1係除了不施予表面改質處理及偶合處理以外，於與實施例8同樣之條件(碳化硼合成至脫碳結晶化步驟為止)下，得到包含塊狀氮化硼之氮化硼粉末。
[試驗例2]
試驗例2係除了於表面處理之際，作為表面改質處理，不進行亨歇爾混合機處理，而進行偶合處理以外，於與實施例8同樣之條件下，得到塊狀氮化硼粉末。
[試驗例3]
試驗例3係除了將脫碳結晶化時的第2燒製速度設為5℃/min、變更為「包含粒子強度為8MPa的塊狀氮化硼之氮化硼粉末」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到塊狀氮化硼粉末。
[試驗例4]
試驗例4係除了於表面處理之際，作為表面改質處理，不進行亨歇爾混合機處理，而進行偶合處理以外，於與實施例14同樣之條件下，得到塊狀氮化硼粉末。
[試驗例5]
試驗例5係除了於表面處理之際，作為表面改質處理，不進行亨歇爾混合機處理，而進行偶合處理以外，於與實施例15同樣之條件下，得到塊狀氮化硼粉末。
[試驗例6]
試驗例6係除了於表面處理之際，作為表面改質處理，不進行亨歇爾混合機處理，而進行偶合處理以外，於與實施例17同樣之條件下，得到塊狀氮化硼粉末。
[試驗例7]
試驗例7係除了於表面處理之際，作為表面改質處理，不進行亨歇爾混合機處理，而進行偶合處理以外，於與實施例18同樣之條件下，得到塊狀氮化硼粉末。
[試驗例8]
試驗例8係除了於表面處理之際，作為表面改質處理，不進行亨歇爾混合機處理，及將偶合劑變更為「Kenrich公司的Ken-React(註冊商標)KZ TPP(註冊商標)Zirconate，鋯(IV)2,2-雙(2-丙烯氧基(propenolato)甲基)丁氧基(butanolato)，環-二[2,2-(雙-2-丙烯氧基甲基)丁氧基]焦磷酸基-O,O」以外，於與實施例18同樣之條件下，得到塊狀氮化硼粉末。
[試驗例9]
試驗例9係除了於碳化硼合成中，將碳化硼合成時的粉碎時間強化至10小時、將篩網變更為45μm、合成「平均粒徑5μm的碳化硼」以外，於與實施例8同樣之條件下，製造包含塊狀氮化硼之氮化硼粉末。再者，除了於表面處理條件中變更為「包含平均粒徑10μm的塊狀氮化硼之氮化硼粉末」以外，於與實施例8同樣之條件下，得到施有表面處理的塊狀氮化硼粉末。
於表3及4中顯示實施例8~25及試驗例1~9。於表3及4中，將粒子強度(累積破壞率63.2%時)之值作為粒子強度(抗碎強度)表示。
此外，實施例8及實施例9所使用的原料之塊狀氮化硼粉末分別相當於實施例7及實施例1之包含一次粒子凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼的氮化硼粉末。
依照表3及4所示之結果，可說是以下者。
<表面處理>實施例8~24之塊狀氮化硼粉末可使黏度成為至少40Pa‧S以下，對樹脂的填充性優異。而且，實施例8~24之塊狀氮化硼粉末，與不進行表面處理的試驗例1之塊狀氮化硼粉末相較，可使黏度降低至至少一半以下，可改善試驗例1之塊狀氮化硼粉末之對樹脂的填充性。
又，如實施例8~24所示，藉由表面處理，即使於塊狀氮化硼粒子之表面中存在各種有機官能基，對樹脂的填充性亦良好。
又，如實施例8~24(參照實施例1、23、24等)所示，於表面處理中，使用過氧化氫、硝酸、過錳酸之氧化 劑時，對樹脂的填充性良好。
<原子%>於實施例8~24(參照實施例12、3等)中，在塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，由於至少存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V，而對樹脂的填充性良好。相對於此，於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，如試驗例1、2、4~8，在檢測下限以下時，黏度為85Pa‧S以上而不良。
<抗碎強度(粒子強度(63.2%時)>如實施例8~24(參照實施例9等)，表面處理後的塊狀氮化硼粒子之粒子強度(63.2%時)為5.0Mpa以上時，對樹脂的填充性良好。相對於此，如試驗例3，表面處理後的塊狀氮化硼粒子之粒子強度(63.2%時)為3Mpa時，黏度為60Pa‧S而不良。
如實施例8~24，處理前的粒子強度(63.2%時)為10MPa以上時，變成試驗例1的黏度之一半以下。如試驗例3，處理前的粒子強度(63.2%時)為8Mpa時，表面處理後的黏度60Pa‧S而減低試驗例1之黏度的40%。可說是使塊狀氮化硼粉末之對樹脂的填充性成為更良好時，理想為使用具有更強的粒子強度之塊狀氮化硼粒子作為原料。
<平均粒徑>
如實施例8~24(參照實施例10、11等)，表面處理後的平均粒徑為20~80μm時，對樹脂的填充性良好。相對於此，如試驗例9，表面處理後的平均粒徑為10μm時，黏度為60Pa‧S而不良。
Figure 106131524-A0202-12-0067-3
Figure 106131524-A0202-12-0068-4
[產業上之可利用性]
本發明特佳為填充於印刷電路板的絕緣層及熱介面材的樹脂組成物中之熱傳導率優異的氮化硼粉末、其製造方法及使用其之熱傳導樹脂組成物。
本發明詳細而言，適合使用作為功率裝置等的發熱性電子零件之散熱構件的原料。
本發明之熱傳導樹脂組成物可廣泛使用於散熱構件等。本發明之另一實施形態之施有表面處理的塊狀氮化硼粉末可廣泛使用於散熱構件等。
此外，本技術亦可採用以下的構成。
[1]一種氮化硼粉末，其包含一次粒子為鱗片狀的六方晶氮化硼凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼，且具有以下(A)~(C)之特徵：(A)鱗片狀的六方晶氮化硼之一次粒子的長邊長度之平均為1.5μm以上3.5μm以下，標準差為1.2μm以下；(B)塊狀氮化硼的塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度為8.0MPa以上，且累積破壞率20.0%時的粒子強度為4.5MPa以上；(C)氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
[2]如前述[1]記載之氮化硼粉末，其中前述(C)氮化硼粉末的平均粒徑為30μm以上80μm以下。
[3]一種氮化硼粉末之製造方法，其包含以下的(a)及(b)：(a)將平均粒徑為6μm以上55μm以下且碳量18%以上21%以下的碳化硼予以加壓氮化燒製，及 (b)於加壓氮化燒製後的脫碳結晶化步驟中，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以5℃/min以下的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於40小時的熱處理。
[4]如前述[3]記載之氮化硼粉末之製造方法，其中於前述(a)中，將前述碳化硼在1800℃以上、壓力0.7MPa以上1.0MPa以下進行加壓氮化燒製。
[5]一種熱傳導樹脂組成物，其包含如前述[1]或[2]記載之氮化硼粉末而成。
[6]如前述[1]或[2]記載之氮化硼粉末，其中前述氮化硼粉末係藉由包含以下(a)及(b)的氮化硼粉末之製造方法而得者：(a)將平均粒徑為6μm以上55μm以下且碳量18%以上21%以下的碳化硼予以加壓氮化燒製，及(b)於加壓氮化燒製後的脫碳結晶化步驟中，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以5℃/min以下的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於40小時的熱處理。
[7]如前述[1]、[2]或[6]記載中任一項記載之氮化硼粉末，其中於前述(a)中，將前述碳化硼在1800℃以上、壓力0.7MPa以上1.0MPa以下進行加壓氮化燒製。
[8]一種表面處理塊狀氮化硼粉末，其係將如前述[1]、[2]、[6]或[7]記載之任一項氮化硼粉末作為原料，於該塊狀硼粒子中添加氧化劑，以濕式粉碎或濕式軋碎施予粒子的表面改質處理，進一步使金屬偶合劑反應而得 者，且具有以下(A)~(D)：(A)為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的表面處理塊狀氮化硼粒子；(B)於前述表面處理塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)前述表面處理塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上；(D)前述表面處理塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
[9]如前述[8]記載之表面處理塊狀氮化硼粉末，其中於前述表面改質處理時，添加氧化劑與水溶性溶劑。
[10]如前述[8]或[9]記載之表面處理塊狀氮化硼粉末，其中金屬偶合劑係由鈦偶合劑、矽烷偶合劑、鋯偶合劑及鋁偶合劑所選出的1種或2種以上。
[11]一種塊狀氮化硼粉末，其特徵為具有以下的(A)~(D)：(A)為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的塊狀氮化硼粒子；(B)於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上；(D)塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
[12]如前述[11]記載之塊狀氮化硼粉末，其進一步以(E)於塊狀氮化硼粒子之表面中存在有機官能基作為特徵。
[13]如前述[11]或[12]記載之塊狀氮化硼粉末，其中前述塊狀氮化硼粒子表面中存在的有機官能基係由可具有取代基的環氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙醯乙酸酯基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的異氰酸酯基、可具有取代基的環己基及可具有取代基的四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基所選出的1種或2種以上。
[14]一種表面處理塊狀氮化硼粉末之製造方法，其特徵為於原料的平均粒徑20μm以上100μm以下且抗碎強度為10MPa以上之塊狀硼粒子中，添加氧化劑，以濕式粉碎或濕式軋碎施予粒子的表面改質處理，進一步使金屬偶合劑反應。
[15]如前述[14]記載之表面處理塊狀氮化硼粉末之製造方法，其中於前述表面改質處理時，添加氧化劑與水溶性溶劑。
[16]如前述[14]或[15]記載之表面處理塊狀氮化硼粉末之製造方法，其中金屬偶合劑係由鈦偶合劑、矽烷偶合劑、鋯偶合劑及鋁偶合劑所選出的1種或2種以上。
[17]一種表面改質的塊狀氮化硼粉末之製造方法，其特徵為於原料的平均粒徑20μm以上100μm以下且抗碎強度為10MPa以上之塊狀氮化硼粉末中，添加氧化劑， 以濕式粉碎或濕式軋碎施予粒子的表面改質處理。
[18]一種經表面改質的塊狀氮化硼粉末，其係以如前述[17]記載之表面改質的塊狀氮化硼粉末之製造方法而得。
[19]一種熱傳導樹脂組成物，其含有如前述[11]~[13]記載之任一項塊狀氮化硼粉末而成。

Claims (11)

  1. 一種氮化硼粉末，其包含一次粒子為鱗片狀的六方晶氮化硼凝聚成為塊狀之塊狀氮化硼，且具有以下(A)~(C)之特徵：(A)鱗片狀的六方晶氮化硼之一次粒子的長邊長度之平均為1.5μm以上3.5μm以下，標準差為1.2μm以下；(B)塊狀氮化硼的塊狀粒子之累積破壞率63.2%時的粒子強度為8.0MPa以上；且累積破壞率20.0%時的粒子強度為4.5MPa以上；(C)氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
  2. 如請求項1之氮化硼粉末，其中該(C)氮化硼粉末的平均粒徑為30μm以上80μm以下。
  3. 如請求項1或2之氮化硼粉末，其中該氮化硼粉末係藉由包含以下(a)及(b)的氮化硼粉末之製造方法而得者：(a)將平均粒徑為6μm以上55μm以下且碳量18%以上21%以下的碳化硼予以加壓氮化燒製，及(b)於加壓氮化燒製後的脫碳結晶化步驟中，使其上升至脫碳能開始的溫度後，以5℃/min以下的升溫速度進行升溫直到成為保持溫度為止，進行在1750℃以上的溫度下保持超過0.5小時且少於40小時的熱處理。
  4. 如請求項3之氮化硼粉末，其中於該(a)中，將該碳化硼在1800℃以上、壓力0.7MPa以上1.0MPa以下進行加壓氮化燒製。
  5. 一種表面處理塊狀氮化硼粉末，其係將該如請求項1或 3之氮化硼粉末作為原料，於該塊狀硼粒子中添加氧化劑，以濕式粉碎或濕式軋碎施予粒子的表面改質處理，進一步使金屬偶合劑反應而得者，且具有以下(A)~(D)：(A)為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的表面處理塊狀氮化硼粒子；(B)於該表面處理塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)該表面處理塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上；(D)該表面處理塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
  6. 如請求項5之表面處理塊狀氮化硼粉末，其中於該表面改質處理時，添加氧化劑與水溶性溶劑。
  7. 如請求項5或6之表面處理塊狀氮化硼粉末，其中金屬偶合劑係由鈦偶合劑、矽烷偶合劑、鋯偶合劑及鋁偶合劑所選出的1種或2種以上。
  8. 一種塊狀氮化硼粉末，其特徵為具有以下的(A)~(D)：(A)為六方晶的h-BN一次粒子凝聚而成的塊狀氮化硼粒子；(B)於塊狀氮化硼粒子表面10nm中之組成中，存在0.1原子%以上3.0原子%以下的Si、Ti、Zr、Ce、Al、Mg、Ge、Ga及V之任1種或2種以上；(C)塊狀氮化硼粒子的抗碎強度為5MPa以上； (D)塊狀氮化硼粉末的平均粒徑為20μm以上100μm以下。
  9. 如請求項8之塊狀氮化硼粉末，其進一步具有(E)於塊狀氮化硼粒子之表面中存在有機官能基。
  10. 如請求項8或9之塊狀氮化硼粉末，其中該塊狀氮化硼粒子表面中存在的有機官能基係由可具有取代基的環氧基、可具有取代基的苯乙烯基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的乙醯乙酸酯基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的異氰酸酯基、可具有取代基的環己基及可具有取代基的四辛基雙(二-十三基亞磷酸酯)基所選出的1種或2種以上。
  11. 一種熱傳導樹脂組成物，其含有如請求項1、5或8之塊狀氮化硼粉末。
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