KR102337986B1 - 질화 붕소 덩어리 형상의 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물 - Google Patents

질화 붕소 덩어리 형상의 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

전도율이 우수하고 입자 강도가 높은 질화 붕소 분말을 제공하는 것을 주목적으로 하는 것. 이하의 (A) ~ (C)의 특징을 가지는, 1차 입자(1차 입자가 인편 형상의 육방정 질화 붕소)가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말. (A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.5μm 이상 3.5μm 이하이고, 표준편차가 1.2μm 이하인 것; (B) 덩어리 형상의 질화 붕소 중 덩어리 형상의 입자에서의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가 8.0 MPa 이상이고, 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도가 4.5 MPa 이상인 것; (C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것. 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물.

Description

질화 붕소 덩어리 형상의 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물
본 발명은, 질화 붕소(BN) 분말, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물에 관한 것이다.
파워 디바이스, 트랜지스터, 사이리스터, CPU 등의 발열성 전자 부품에서는, 사용시에 발생하는 열을 얼마나 효율적으로 방열하는지가 중요한 과제로 되고 있다. 종래부터, 이러한 방열 대책으로서는, (1) 발열성 전자 부품을 실장하는 프린트 배선판의 절연층을 고열전도화하는, (2) 발열성 전자 부품 또는 발열성 전자 부품을 실장한 프린트 배선판을 전기절연성의 열 인터페이스재(Thermal　Interface　Materials)를 통해 히트 싱크(heat sink)에 부착하는 것이 일반적으로 행해져 왔다. 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재로서는, 실리콘 수지나 에폭시 수지에 세라믹스 분말을 충전시킨 것이 사용되고 있다.
최근, 발열성 전자 부품 내의 회로의 고속·고집적화, 및 발열성 전자 부품의 프린트 배선판에의 실장 밀도의 증가에 따라, 전자 기기 내부의 발열 밀도는 해마다 증가하고 있다. 그 때문에, 종래보다도 높은 열전도율을 가지는 세라믹스 분말이 요구되고 있다.
이상과 같은 배경에 의해, 고열전도율, 고절연성, 비유전율이 낮은 것 등, 전기절연 재료로서 우수한 성질을 가지고 있는, 육방정 질화 붕소(hexagonal　Boron　Nitride) 분말이 주목받고 있다.
그렇지만, 육방정 질화 붕소 입자는, 면내(面內) 방향(a축 방향)의 열전도율이 400 W/(m·K)인데 대하여, 두께 방향(c축 방향)의 열전도율이 2 W/(m·K)이고, 결정구조와 인편 형상으로부터 유래하는 열전도율의 이방성이 크다. 또한 육방정 질화 붕소 분말을 수지에 충전하면, 입자끼리 동일 방향으로 고르게 배향한다.
그 때문에, 예를 들면, 열 인터페이스재의 제조시에, 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)과 열 인터페이스재의 두께 방향이 수직이 되어, 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)의 고열전도율을 충분히 발휘할 수 없었다.
특허 문헌 1에서는, 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)을 고열전도 시트의 두께 방향으로 배향시킨 것이 제안되어 있고 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)의 고열전도율을 발휘할 수 있다.
그러나, (1) 배향한 시트를 다음 공정에서 적층할 필요가 있어 제조 공정이 번잡하게 되기 쉽고, (2) 적층·경화 후에 시트 형상으로 얇게 절단할 필요가 있고, 시트의 두께의 치수 정밀도를 확보하는 것이 곤란하다는 과제가 있었다. 또한, 육방정 질화 붕소 입자의 형상이 인편 형상이기 때문에, 수지에의 충전시에 점도가 증가하고, 유동성이 나빠지기 때문에, 고충전이 곤란했다.
이것들을 개선하기 위해, 육방정 질화 붕소 입자의 열전도율의 이방성을 억제한 여러 가지의 형상의 질화 붕소 분말이 제안되어 있다.
특허 문헌 2에서는, 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자가 동일 방향으로 배향하지 않고 응집한 질화 붕소 분말의 사용이 제안되어 있고 열전도율의 이방성이 억제되었다.
그 외 응집 질화 붕소를 제조하는 방법으로서 스프레이 드라이법으로 제작한 구형상 질화 붕소(특허 문헌 3)나 탄화 붕소를 원료로서 제조한 응집체의 질화 붕소(특허 문헌 4)나 프레스와 파쇄를 반복해 제조한 응집 질화 붕소(특허 문헌 5)가 알려져 있다.
특허 문헌 1　：　일본 특허공개 2000－154265호 공보 특허 문헌 2　：　일본 특허공개 평 9－202663호 공보 특허 문헌 3　：　일본 특허공개 2014－40341호 공보 특허 문헌 4　：　일본 특허공개 2011－98882호 공보 특허 문헌 5　：　일본 특허공표 2007－502770호 공보 특허 문헌 6　：　일본 특허공개 2011－98882호 공보 특허 문헌 7　：　일본 특허공표 2007－502770호 공보 특허 문헌 8　：　일본 특허공개 2006－257392호 공보 특허 문헌 9　：　일본 특허공개 2015－36361호 공보
그러나, 특허 문헌 1 기재의 방법으로 제작한 응집 입자는 입자 강도가 낮고, 약한 전단 응력에서도 입자가 뿔뿔이 흩어져 버려, 열전도가 충분히 높다고는 말할 수 없었다.
또한 특허 문헌 2 기재의 응집 질화 붕소 분말, 특허 문헌 3 기재의 구형상 질화 붕소, 특허 문헌 4 기재의 응집체의 질화 붕소, 특허 문헌 5 기재의 응집 질화 붕소에 대해서, 이러한 압괴강도(壓壞强度)는 5.1 MPa 이하이고, 응집 강도의 관점으로부터 수지와의 혼련이나 시트화의 과정에서 3개 롤이나 초음파, 프레스 등으로 강한 응력이 걸리는 수단에 이용하기 위해 충분하다고는 말할 수 없고, 더 고강도인 덩어리 형상의 질화 붕소 분말이 요구되고 있었다.
여기서, 본 발명은, 열전도율이 우수하고 입자 강도가 높은 질화 붕소 분말을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 본 발명자들은 탄화 붕소를 원료로 하여 제조하는 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말에 관해서, 예의 검토를 행했다. 그 결과, 본 발명자들은, (a) 특정의 평균입경 및 탄소량으로 조정한 탄화 붕소를, 가압 질화 소성공정에서 가압 질화 소성을 행하는 것, 그리고 (b) 가압 질화 소성 후의 탄질화 붕소를, 탈탄 결정화 공정에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후, 특정의 승온 온도에서 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 특정 온도에서 일정시간 유지하는 열처리를 행함으로써, 입자 강도가 높은 1차 입자경이 고른 조밀한 구조의 열전도성 필러에 적합한 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 포함하는 질화 붕소 분말이 생기는 것을 찾아냈다.
특허 문헌 4 기재에는, 육방정 질화 붕소 분말의 제조 방법에서, 탈탄 처리 후에, 로 내압을 100 KPa 미만으로 유지하여 감압 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 것이 기재되어 있다(예를 들면 청구항 6 및 도 1 등).
또한, 특허 문헌 5 기재에는, 질화 붕소 응집 분말의 제조 방법에서, 평균 결정 사이즈가 5μm 이하(적합하게는 2μm 이하)로 이루어지는 원료 질화 붕소를 1회 열처리하고, 분쇄와 분급을 반복해 조정하는 것을 특징으로 하는 것이 기재되어 있다(예를 들면, 최초 청구항 30 ~ 33, 실시예 1 ~ 7, 도 1 등).
이와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 이러한 제조 방법과는 특징이 되는 구성도 기술적 사상도 다르다.
그리고, 본 발명자들은, 상기 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, (A) 1차 입자가 특정의 범위의 크기의 인편 형상인 육방정 질화 붕소가 응집하여 덩어리 형상이 된 (B) 강한 입자 강도를 가지는 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는, (C) 특정의 평균입경의 질화 붕소 분말이고, 상기 질화 붕소 분말은 신규 화합물인 것도 찾아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상기 신규 화합물에 특수한 표면 처리를 실시함으로써, 이 신규 질화 붕소 분말과 비교하여, 수지에의 충전성이 더 우수한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말이 얻어지는 것도 찾아냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1] ~ [11]을 제공할 수 있다.
본 발명은,
[1] 이하의 (A) ~ (C)의 특징을 가지는, 1차 입자(1차 입자가 인편 형상의 육방정 질화 붕소)가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
(A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.5μm 이상 3.5μm 이하이고, 표준편차가 1.2μm 이하인 것.
(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 중 덩어리 형상의 입자에서의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가 8.0 MPa 이상이고, 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도가 4.5 MPa 이상인 것.
(C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
[2] 상기 [1] 기재의 (C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 30μm 이상 80μm 이하이어도 좋다.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 기재의 질화 붕소 분말이, 이하의 (a) 및 (b)를 포함하는 질화 붕소 분말의 제조 방법에 따라 얻어지는 것이어도 좋다.
(a) 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하이고, 탄소량 18% 이상 21% 이하의 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, 및
(b) 가압 질화 소성 후의 탈탄 결정화 공정에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 이하로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 40시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것.
[4] 상기 (a)에서, 상기 탄화 붕소를, 1800℃ 이상, 압력 0.7 MPa 이상 1.0 MPa 이하에서 가압 질화 소성해도 좋다.
또한, 본 발명은,
[5] 상기 [1] 또는 [3] 기재의 질화 붕소 분말을 원료로 하여 상기 덩어리 형상의 붕소 입자에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시켜 얻어지는, 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
(A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것;
(B) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것;
(C) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것;
(D) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
[6] 상기 [5] 기재의 표면 개질 처리 시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가해도 좋다.
[7] 상기 [5] 또는 [6] 기재의 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말이고, 상기 금속 커플링제가, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.
또한, 본 발명은,
[8] 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 것을 특징으로 하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
(A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것;
(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것;
(C) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것;
(D) 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
[9] 상기 [8] 기재의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 추가로 (E) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것을 특징으로 해도 좋다.
[10] 상기 [8] 또는 [9] 기재의 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 중에 존재하는 유기관능기는, 치환기를 가져도 좋은 에폭시기, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세테이트기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기 및 치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.
또한, 본 발명은,
[11] 상기 [1], [5] 또는 [8] 기재의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 함유하는 열전도 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라, 열전도율이 우수하고 입자 강도가 높은 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다. 또한 여기에 기재된 효과는, 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 명세서 중에 기재된 어느 효과이어도 좋다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태의 제조 방법에 따라 얻어진 질화 붕소 분말의 사진이다. 이 질화 붕소 분말은, 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 구성되어 있다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 형태의 제조 방법에 따라 얻어진 질화 붕소 분말 중에 존재하는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다. 도 2에 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태의 제조 방법에 따라 얻어진 질화 붕소 분말 중에 존재하는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 단면도를 나타내는 주사형 전자현미경 사진이다. 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 내부에는, 인편 형상의 육방정 질화 붕소(1차 입자)가 복수 존재하는 것을 나타낸다. 복수의 1차 입자가 응집하여 1개의 덩어리 형상이 되고, 1개의 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 형성하는 것을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 적합한 실시 형태에 대해 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 대표적인 실시 형태의 일례를 나타낸 것이고, 이것에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태는, 질화 붕소 덩어리 형상의 입자, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태는, 보다 구체적으로는 질화 붕소(BN) 분말, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태는, 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물에 관한 것이다.
＜1－1. 본 발명의 제1 실시 형태와 관련되는 질화 붕소 분말＞
본 발명의 제1 실시 형태는, 이하의 (A) 1차 입자(1차 입자가 인편 형상의 육방정 질화 붕소)가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말이다(예를 들면, 도 1 ~ 도 3 참조).
질화 붕소 분말의 탄소량은, 바람직하게는 0.2% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하이다.
(A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.5μm 이상 3.5μm 이하이고, 표준편차가 1.2μm 이하인 것이 바람직하다.
(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 중 덩어리 형상의 입자에서의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가 8.0 MPa 이상이고, 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도가 4.5 MPa 이상인 것이 바람직하다.
(C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다.
＜1－1. (A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소(1차 입자)＞
본 발명의 제1 실시 형태의 「(A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소(1차 입자)」에 대해서, 1차 입자의 장변 길이의 평균이, 바람직하게는 1.5μm 이상 3.5μm 이하, 보다 바람직하게는 1.7μm 이상 3.2μm 이하, 더 바람직하게는 2.0μm 이상 3.0μm 이하이다.
1차 입자의 장변 길이의 평균이 3.5μm 초과의 경우, 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상이 되는 덩어리 형상의 입자의 내부가 성긴 구조가 됨으로써, 입자 강도가 저하할 우려가 있다. 또한, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.5μm 미만의 경우, 1차 입자가 작기 때문에, 열전도율이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 「(A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소(1차 입자)」에 대해서, 1차 입자의 장변 길이의 표준편차가 1.2μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0μm 이하, 더 바람직하게는 0.8μm 이하이다. 표준편차 1.2μm 초과로, 이 값보다 크면 입자가 균일한 구조가 되지 않고 입자 강도가 저하할 우려가 있다. 또한, 1차 입자의 장변 길이의 표준편차의 하한치는 특별히 한정은 없지만, 입자가 너무 균일하고 조밀한 구조가 되면 수지가 침투하지 않고 보이드 등의 원인이 되어 절연파괴 특성의 저하로 연결될 우려가 있기 때문에, 1차 입자의 장변 길이의 표준편차 0.2μm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4μm 이상이다.
＜1－1. (B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자＞
본 발명의 제1 실시 형태의 「(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자」에 대해서, 덩어리 형상의 입자의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가 8.0 MPa 이상인 것, 및 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도가 4.5 MPa 이상인 것이 바람직하다. 이 입자 강도치 미만에서는, 수지와의 혼련시나 프레스시 등에 응력으로 응집 입자가 무너져 버려, 열전도율이 저하할 우려가 있다.
덩어리 형상의 입자의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가, 보다 바람직하게는 8.0 MPa 이상, 더 바람직하게는 9.0 MPa 이상이다.
또한, 덩어리 형상의 입자의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도의 상한치는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 50 MPa, 40 MPa, 30 MPa, 20 MPa 등으로 제작 가능하다.
덩어리 형상의 입자의 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도가, 보다 바람직하게는 4.5 MPa 이상, 더 바람직하게는 5.0 MPa 이상이다. 또한, 덩어리 형상의 입자의 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 20 MPa, 13 MPa 등으로 제작 가능하다.
또한 후술의 ＜2－1. 본 발명의 제3 실시 형태와 관련되는 덩어리 형상의 질화 붕소 미분말＞에서 표면 개질 처리를 하기 위한 원료로서 이용하는 경우, 강도가 강한 덩어리 형상의 질화 붕소 입자가 바람직하고, 덩어리 형상의 입자의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가 20 MPa ~ 50 MPa와 같은, 강도가 보다 강한 덩어리 형상의 질화 붕소 입자가 바람직하다.
＜1－1. (C) 질화 붕소 분말＞
본 발명의 제1 실시 형태의 「(C) 질화 붕소 분말」에 대해서, 질화 붕소 분말의 평균입경이, 바람직하게는 20μm 이상, 보다 바람직하게는 22μm 이상, 더 바람직하게는 30μm 이상이다.
또한, 질화 붕소 분말의 평균입경이, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 90μm 이하, 더 바람직하게는 80μm 이하이다.
또한, 질화 붕소 분말의 평균 입자경이, 바람직하게는 20μm 이상 100μm 이하이고, 보다 바람직하게는 30μm 이상 80μm 이하이다.
이 평균입경이 20μm 미만의 경우, 이 평균입경이 작기 때문에, 열전도율이 저하할 우려가 있다. 또한, 이 평균입경이 100μm를 초과하는 경우, 질화 붕소 분말의 평균 입자경과 방열 시트의 두께의 차이가 적어지는 영향이 있으므로, 시트의 제작이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말은, 10 W/mK 이상의 열전도율을 가지는 것이 적합하다.
본 발명의 제1 실시 형태는, 열전도율과 응집 입자 강도가 우수한 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말은, 예를 들면, 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 방열 부재의 원료로서 적합하게 이용되고, 특히 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는 것으로 하여 적합하게 이용된다.
＜1－2. 본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말의 제조 방법＞
본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말은, (a) 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, (b) 소성 후에 탈탄 결정화하는 것에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 질화 붕소 분말의 제조 방법은, 이하의 (a) 및 (b)를 포함한다.
(a) 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하이고, 탄소량 18% 이상 21% 이하의 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, 및
(b) 가압 질화 소성 후의 탈탄 결정화 공정에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 이하로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 40시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것.
＜1－2. (a) 가압 질화 소성 공정＞
본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말의 제조 방법에서의 「(a) 가압 질화 공정」에서, 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하이고, 탄소량 18% 이상 21% 이하의 탄화 붕소를, 특정의 소성온도 및 가압 조건의 분위기에서, 가압 질화 소성을 행하고, 이것에 의해, 탄질화 붕소를 얻을 수 있다.
＜1－2. (a1) 가압 질화 공정에 사용하는 원료의 탄화 붕소＞
상기 가압 질화 공정에서 사용하는 원료의 탄화 붕소의 입경을 최종적으로 할 수 있는 덩어리 형상의 질화 붕소에 강하게 영향을 주기 때문에, 적절한 입경의 것을 선택할 필요가 있고, 평균입경 7μm 이상 45μm 이하의 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 그 때 불순물의 붕산이나 유리탄소가 적은 것이 바람직하다.
상기 탄화 붕소의 평균입경의 하한치는, 바람직하게는 6μm 이상, 보다 바람직하게는 7μm 이상, 더 바람직하게는 10μm 이상이다.
상기 탄화 붕소의 평균입경의 상한치는, 바람직하게는 55μm 이하, 보다 바람직하게는, 50μm 이하, 더 바람직하게는 45 μm 이하이다.
상기 탄화 붕소의 평균입경은, 바람직하게는 7 ~ 50μm이고, 보다 바람직하게는 7 ~ 45μm이다.
상기 가압 질화 공정에서 사용하는 원료의 탄화 붕소의 탄소량은 조성상의 B4C(21.7%)보다 낮은 것이 바람직하고, 18.0% 이상 20.5% 이하의 탄화 붕소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화 붕소의 탄소량의 하한치는, 바람직하게는 18% 이상, 보다 바람직하게는 19% 이상이다.
상기 탄화 붕소의 탄소량의 상한치는, 바람직하게는 21% 이하, 보다 바람직하게는, 20.5% 이하이다.
상기 탄화 붕소의 탄소량은, 바람직하게는 18.0% ~ 20.5%이다.
이것은 탈탄 공정 시에 휘발하는 탄소량이 적은 것이 치밀한 덩어리 형상의 질화 붕소가 생성되기 때문이고, 최종적으로 생기는 질화 붕소의 탄소량을 낮게 하기 때문이기도 하다. 또한 탄소량 18% 미만의 안정한 탄화 붕소를 제작하는 것은 이론 조성의 괴리가 너무 커져서 곤란하다.
상기 탄화 붕소의 제조 방법은, 공지의 제조 방법을 적용할 수 있고 소망한 평균입경 및 탄소량의 탄화 붕소를 얻을 수 있다.
예를 들면, 붕산과 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 분위기 중, 1800 ~ 2400℃에서, 1 ~ 10시간 가열해, 탄화 붕소 덩어리를 얻을 수 있다. 이 탄화 붕소 덩어리를, 분쇄 후, 체질하고, 세정, 불순물 제거, 건조 등을 적절히 행하고, 탄화 붕소 분말을 제작할 수 있다.
탄화 붕소의 원료인 붕산과 아세틸렌블랙의 혼합은, 붕산 100질량부에 대해서, 아세틸렌블랙 25 ~ 40질량부인 것이 적합하다.
탄화 붕소를 제조할 때의 분위기는, 불활성 가스가 바람직하고, 불활성 가스로서 예를 들면, 아르곤 가스 및 질소 가스를 들 수 있고 이것들을 적절히 단독으로 또는 조합해 사용할 수 있다. 이 중, 아르곤 가스가 바람직하다.
또한, 탄화 붕소 덩어리의 분쇄는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 이용할 수 있고, 예를 들면 0.5 ~ 3시간 정도 분쇄를 행한다.
분쇄 후의 탄화 붕소는, 체망을 이용하여 입경 75μm 이하로 체질하는 것이 적합하다.
＜1－2. (a2) 가압 질화 소성공정＞
상기 가압 질화 공정에서의 소성온도의 하한치는, 바람직하게는 1700℃ 이상, 보다 바람직하게는 1800℃ 이상이다. 또한, 소성온도의 상한치는, 바람직하게는 2400℃ 이하, 보다 바람직하게는 2200℃이다. 상기 소성온도는, 보다 바람직하게는 1800 ~ 2200℃이다.
상기 가압 질화 공정에서의 압력의 하한치는, 바람직하게는 0.6 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.7 MPa 이상이다. 또한, 소성온도의 상한은, 바람직하게는 1.0 MPa이고, 더 바람직하게는 0.9 MPa이다. 상기 압력은, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.0 MPa이다.
상기 가압 질화 공정에서의 소성온도 및 압력 조건으로서 바람직하게는, 소성온도 1800℃ 이상이고 0.7 ~ 1.0 MPa이다.
이것은 소성온도 1800℃이고 압력이 0.7 MPa 미만의 경우, 탄화 붕소의 질화가 충분히 진행되지 않기 때문이다. 또한, 공업적으로는 1.0 MPa 이하에서 생산을 행하는 편이 바람직하다.
상기 가압 질화 공정에서의 분위기로서 질화반응이 진행하는 가스가 요구되고, 예를 들면, 질소 가스 및 암모니아 가스 등을 들 수 있고 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다. 이 중, 질소 가스가 질화하기 때문에, 또한 코스트적으로 적합하다. 상기 분위기 중에 적어도 질소 가스 95%(V/V) 이상, 또한 99.9% 이상이 바람직하다.
상기 가압 질화 공정에서의 소성시간은, 바람직하게는 6 ~ 30시간이고, 보다 바람직하게는 8 ~ 20시간이다.
＜1－2. (b) 탈탄 결정화 공정＞
본 발명의 질화 붕소 분말의 제조 방법에서의 「(b) 탈탄 결정화 공정」에서, 상기 가압 질화 공정에서 얻어진 탄질화 붕소를, 상압 이상의 분위기에서, 특정의 승온 온도에서 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 특정의 온도 범위에서 일정시간 유지하는 열처리를 행함으로써, 1차 입자(1차 입자가 인편 형상의 육방정 질화 붕소)가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 얻을 수 있다.
이 탈탄 결정화 공정에서, 상술과 같은, 조제된 탄화 붕소로부터 얻어진 탄질화 붕소를, 탈탄화시키는 것과 함께, 소정의 크기의 인편 형상으로 하면서, 응집시켜 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 한다.
상기 탈탄 결정화 공정으로서 적합하게는, 상압 이상의 분위기에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 이하로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 40시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것이다.
또한 상기 탈탄 결정화 공정으로서 보다 적합하게는, 상압 이상의 분위기에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 이하로 승온을 행하고, 1800℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 30시간 이하 유지하는 열처리를 행하는 것이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서, 상기 공정의 원료로서 상기 가압 질화 공정에서 얻어진 탄질화 붕소와 붕산 및/또는 산화 붕소(또한 필요에 따라서 다른 원료)를 혼합한 후, 탈탄 결정화를 행하는 것이 바람직하다.
상기 탄질화 붕소와 붕산 및/또는 산화 붕소의 혼합 비율은, 탄질화 붕소 100질량부에 대해서, 바람직하게는 붕산·산화 붕소 100 ~ 300질량부, 보다 바람직하게는 붕산·산화 붕소 150 ~ 250질량부이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서의 「상압 이상의 분위기」의 압력 조건은, 바람직하게는 상압 이상, 보다 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 더 바람직하게는 0.2 MPa 이상이다. 또한, 분위기의 압력 조건의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 이하이다. 상기 압력 조건은, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4 MPa이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서의 「분위기」는, 질소 가스가 적합하고, 분위기 중 질소 가스 90%(V/V) 이상이 적합하고, 보다 바람직하게는 고순도 질소 가스(99.9% 이상)이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서의 「승온」은, 1 단계 또는 다단계의 어느 하나 이어도 좋다. 탈탄 개시 가능한 온도까지 상승시키는 시간을 단축하기 위해, 다단계를 선택하는 것이 바람직하다.
다단계에서의 「제1 단계의 승온」으로서, 「탈탄 개시 가능한 온도」까지 승온을 행하는 것이 바람직하다.
상기 「탈탄 개시 가능한 온도」는, 특별히 한정되지 않고, 통상 행하고 있는 온도이면 좋고, 예를 들면 800 ~ 1200℃ 정도(적합하게는, 약 1000℃)이면 좋다.
상기 「제1 단계의 승온」은, 예를 들면, 5 ~ 20℃／min의 범위에서 행할 수 있고, 적합하게는 8 ~ 12℃／min이다.
제1 단계의 승온 후에, 제2 단계의 승온을 행하는 것이 바람직하다. 상기 「제2 단계의 승온」은, 「소망한 유지온도가 될 때까지 승온을 행하는」 것이 보다 바람직하다.
상기 「제2 단계의 승온」의 상한치는, 바람직하게는 5℃／min 이하, 보다 바람직하게는 4℃／min 이하, 더 바람직하게는 3℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 2℃ 이하이다. 승온 온도가 낮은 것이, 알갱이 성장이 균일하게 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 「제2 단계의 승온」의 하한치는, 바람직하게는 0.1℃／min 이상, 보다 바람직하게는 0.5℃／min 이상, 더 바람직하게는 1℃／min 이상이다. 1℃ 이상의 경우, 제조 시간을 단축할 수 있으므로, 코스트의 점에서, 바람직하다.
상기 「제2 단계의 승온」은, 적합하게는, 0.1 ~ 5℃／min이다.
상기 제2 단계의 승온 속도가 5℃／min 초과의 경우, 알갱이 성장이 불균일하게 일어나 버리고, 균일한 구조를 취하지 못하고 입자 강도가 저하할 우려가 있다.
상기 「특정의 온도 범위(승온 후의 유지온도)」의 하한치는, 바람직하게는 1750℃ 이상, 보다 바람직하게는 1800℃ 이상, 더 바람직하게는 2000℃ 이상이다. 또한, 상기 「유지온도」의 상한치는, 바람직하게는 2200℃ 이하, 보다 바람직하게는 2100℃ 이하이다.
승온 후의 유지온도가 1750℃ 미만에서는 알갱이 성장이 충분히 일어나지 않고, 열전도율이 저하할 우려가 있다. 유지온도가 1800℃ 이상에서는 알갱이 성장이 양호하게 일어나기 쉽고, 열전도율이 향상하기 쉽다.
상기 「일정시간 유지(승온 후의 유지시간)」은, 바람직하게는, 0.5시간 초과 40시간 미만이다.
상기 「유지시간」은, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더 바람직하게는 5시간 이상, 더 보다 바람직하게는 10시간 이상이다.
상기 「유지시간」의 상한치는, 바람직하게는 30시간 이하, 보다 바람직하게는 20시간이다.
상기 유지시간은, 적합하게는 1 ~ 30시간인 것이 바람직하다.
승온 후의 유지시간이 1시간 이상의 경우는 알갱이 성장이 양호하게 일어나고, 30시간 이하이면, 알갱이 성장이 너무 진행되어 입자 강도가 저하하는 것을 저감할 수 있고, 또한, 소성시간이 긴 것에 의해 공업적으로도 불리하게 되는 경우도 저감할 수 있다.
그리고, 상기 (a) 가압 질화 소성공정 및 상기 (b) 탈탄 결정화 공정을 거치고, 본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다.
또한 덩어리 형상의 입자 사이의 약한 응집을 푸는 경우에는, 상기 탈탄 결정화 공정에서 얻어진 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를, 분쇄 또는 해쇄하여, 더 분급하는 것이 바람직하다.
분쇄 및 해쇄는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 분쇄기 및 해쇄기를 이용하면 좋고, 또한, 분급은, 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하가 되는 일반적인 체질 방법을 이용하면 좋다. 예를 들면, 헨셸 믹서나 유발(乳鉢)로 해쇄를 행한 후, 진동 체질 기계에 의한 분급을 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말의 제조 방법에서 얻어진 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 이루어지는 질화 붕소 분말의 특징은, 상술의＜1－1. 본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말＞과 같다.
또한 본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말의 제조 방법을 이용하여 얻어진 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 또는 상기 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 이루어지는 질화 붕소 분말은, 이하의 본 발명의 제2 실시 형태의 원료로서 사용하는 것도 가능하다.
＜1－3. 열전도 수지 조성물＞
본 발명의 제2 실시 형태의 열전도 수지 조성물은, 본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말 또는 본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말의 제조 방법에 따라 얻어진 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어짐으로써 얻을 수 있다. 이 열전도 수지 조성물의 제조 방법은, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 얻어진 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
또한 후술하는 제3 실시 형태의 질화 붕소 분말을, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 본 발명의 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말과 배합하여 열전도 수지 조성물에 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 질화 붕소 분말은, 열전도 수지 조성물의 무기 필러로서 사용할 수 있다.
＜수지＞
본 발명의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 열전도 수지 조성물에 사용하는 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아미드(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등), 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 전체 방향족 폴리에스테르, 폴리설폰, 액정폴리머, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 이용할 수 있다.
특히 에폭시 수지(적합하게는 나프탈렌형 에폭시 수지)는, 내열성과 구리박 회로에의 접착 강도가 우수하기 때문에, 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하다.
또한, 실리콘 수지는 내열성, 유연성 및 히트 싱크 등에의 밀착성이 우수하기 때문에 열 인터페이스재로서 적합하다.
에폭시 수지의 경화제로서는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 산무수물 수지, 아미노 수지, 이미다졸류를 들 수 있다. 이 중, 이미다졸류가 바람직하다.
경화제의 배합량은, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0질량부 이상 10질량부 이하이다.
에폭시 수지와 경화제의 배합량에 대해, 열전도 수지 조성물 100 체적% 중의 질화 붕소 분말의 사용량은, 30 체적% 이상 85 체적% 이하가 바람직하고, 40 체적% 이상 80 체적% 이하가 보다 바람직하다.
질화 붕소 분말의 사용량이 30 체적% 이상의 경우, 열전도율이 향상해, 충분한 방열 성능이 얻어지기 쉽다. 또한, 육방정 질화 붕소 2의 함유량이 85 체적% 이하의 경우, 성형시에 공극이 발생하기 쉬워지는 것을 저감할 수 있고 절연성이나 기계 강도가 저하하는 것을 저감할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태는, 특히 바람직하게는, 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는, 열전도율이 우수한 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물이다.
본 발명의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태는, 자세하게는, 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 방열 부재의 원료로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 제2 실시 형태의 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 보다 구체적으로는 표면 처리를 실시하고, 수지에의 충전성이 우수한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물에 관한 것이다.
그런데, 상술한 바와 같이, 고열전도율, 고절연성, 비유전율이 낮은 것 등, 전기절연 재료로서 우수한 성질을 가지고 있는, 육방정 질화 붕소(hexagonal　Boron　Nitride(이하, 「h－BN」라고도 말한다.)) 분말이 주목받고 있다.
특허 문헌 1에서는, 육방정 질화 붕소 입자의 면내 방향(a축 방향)을 고열전도 시트의 두께 방향으로 배향시킨 것이 제안되어 있다.
특허 문헌 2에서는, 1차 입자의 육방정 질화 붕소 입자가 동일 방향으로 배향하지 않고 응집한 질화 붕소 분말의 사용이 제안되어 있다.
그 외 응집 질화 붕소를 제조하는 방법으로서 탄화 붕소를 원료로서 질화 처리 중 또는 상기 탈탄 처리 후에, 로 내압을 100 kPa 미만으로 유지하는 감압 처리를 실시하여, 제조한 응집체의 질화 붕소(특허 문헌 6)가 알려져 있고, 또한 프레스와 파쇄를 반복해 제조한 응집 질화 붕소(특허 문헌 7)가 알려져 있다.
또한, 응집 질화 붕소를 표면 처리한 예로서 특허 문헌 8이 알려져 있고, 또한, 질화 붕소에서는, 표면 처리에 의한 충전성 향상에는 페인트 컨디셔너 등에 의한 처리로 표면 개질을 행한 특허 문헌 9가 알려져 있다.
그러나, 특허 문헌 1에서는, 육방정 질화 붕소 입자의 형상이 인편 형상이기 때문에, 육방정 질화 붕소 분말을 수지에 충전하면, 입자끼리 동일 방향으로 고르게 배향하는 경향이 있다. 이 때문에, 육방정 질화 붕소 입자를 수지에 충전할 때에 점도가 증가해 유동성이 나빠지기 때문에, 수지에의 고충전이 곤란했다.
또한, 특허 문헌 2, 6 및 7에서 제작한 응집 질화 붕소는 동일한 입경의 산화알루미늄 등에 비해 충전성이 나쁘고, 수지에의 충전성의 개선이 요구되고 있었다.
또한, 응집 질화 붕소를 표면 처리한 예로서 특허 문헌 8 등이 알려져 있지만, 이른바 인테그랄 처리이고, 투입한 커플링제의 양에 대해서 실제로 커플링 한 커플링제가 적고, 또한 표면 처리의 효과가 충분하다고는 말할 수 없었다.
또한, 질화 붕소에서는, 표면 처리에 의한 충전성 향상에는 페인트 컨디셔너 등에 의한 처리로 표면 개질을 행한 특허 문헌 9가 알려져 있지만, 종래의 응집 질화 붕소 분말에서는 이러한 처리를 행하면 응집이 무너져 버리기 때문에, 수지에의 충전성의 향상은 인정되지 않았다.
여기서, 또한 본 기술은, 표면 처리를 실시하고, 수지에의 충전성이 우수한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말에 대해 수지에의 충전성을 향상시키는 것을 목적으로 예의 검토를 행했다. 그 결과, 매우 강도가 강한 원료의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 원료로서 이용하여 이것에 특수한 표면 처리를 실시함으로써, 종래보다 효과적인 표면 처리가 가능하게 되고, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 수지에의 충전성이 향상되는 것을 찾아냈다. 이와 같이 하여, 본 발명자는, 본 발명의 다른 실시 형태를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 다른 실시 형태는, 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 것을 특징으로 하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
(A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 것; (B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것; (C) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도(63.2%일 때)가 5 MPa 이상인 것; (D) 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경 20μm 이상 100μm 이하인 것.
상기 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 추가로 (E) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것을 특징으로 해도 좋다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 원료인, 평균입경 20μm 이상 100μm 이하에서, 압괴강도(63.2%일 때)가 10 MPa 이상의 덩어리 형상의 붕소 입자에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시키는 것을 특징으로 하는, 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태의 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법은, 상기 표면 개질 처리시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가할 수 있다.
상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법은, 금속 커플링제가, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.
또한, 본 발명의 다른 실시 형태는, 원료인, 평균입경 20μm 이상 100μm 이하에서, 압괴강도(63.2%일 때)가 10 MPa 이상의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 표면 개질의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 표면 개질의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법에서 얻어진, 표면 개질된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 제공할 수 있다.
또한, 상기 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 열전도 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 기술에 따르면, 수지에의 충전성이 우수한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물을 제공할 수 있다.
＜2－1. 본 발명의 제3 실시 형태와 관련되는 덩어리 형상의 질화 붕소 미분말＞
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 수지에의 충전성이 우수한 것이다.
(A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것;
(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것;
(C) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것;
(D) 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 「(A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것」을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 금속 커플링제로 표면 처리가 실시된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 이루어지는 분말이다.
이 표면 처리가 실시된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자는, 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상으로 이루어진 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 이루어지고 특정의 압괴강도를 가지는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 원료로 해서 얻을 수 있다. 이 원료의 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상으로 이루어진 덩어리 형상의 질화 붕소 입자는, 후술하는 ＜(a) 가압 질화 소성공정＞ 및 ＜(b) 탈탄 결정화 공정＞에 따라 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태의 「육방정의 h－BN 1차 입자」의 형상은, 인편 형상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시 형태의 「육방정의 h－BN 1차 입자」의 크기에 대해서, 1차 입자의 장변 길이의 평균이, 바람직하게는 1.5 ~ 3.5μm, 보다 바람직하게는 1.7 ~ 3.2μm, 더 바람직하게는 2.0 ~ 3.0μm이다.
1차 입자의 장변 길이의 평균이 3.5μm 초과의 경우, 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상이 되는 덩어리 형상의 입자의 내부가 성긴 구조가 되는 것에 의해 입자 강도가 저하할 우려가 있다. 또한, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.5μm 미만의 경우, 1차 입자가 작은 것으로, 열전도율이 저하할 우려가 있다.
본 발명의 제3 실시 형태의 「육방정의 h－BN 1차 입자」에 대해서, 1차 입자의 장변 길이의 표준편차가, 바람직하게는 0.2 ~ 1.2μm, 보다 바람직하게는 0.4 ~ 1.0μm, 더 바람직하게는 0.8μm 이하이다.
표준편차 1.2μm 초과보다 크면 입자가 균일한 구조가 되지 않고 입자 강도가 저하할 우려가 있다. 또한, 1차 입자의 장변 길이의 표준편차의 하한치는 특별히 한정은 없지만, 표준편차 0.2μm 미만보다 작으면 입자가 너무 균일하고 조밀한 구조가 되면 수지가 침투하지 않고 보이드 등의 원인이 되어 절연파괴 특성의 저하로 연결될 우려가 있다.
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 본 발명의 제3 실시 형태의 「(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것」을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 실시 형태의 「덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성」에서, 금속원소가 0.1atm% 미만이면 충전성 향상의 효과가 충분하지 않을 우려가 있고, 3.0atm%를 넘으면 필러로서 이용했을 때에 열전도율의 저하가 일어날 우려가 있다.
본 발명의 제3 실시 형태는, 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr 및 Al의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 본 발명의 제3 실시 형태의 「(C) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것」을 특징으로 한다. 또한 「압괴강도」 또는 「압괴강도(63.2%일 때)」란, 「입자 강도(누적 파괴율이 63.2%일 때)」라고도 말한다.
본 발명의 제3 실시 형태의 「덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도」가, 바람직하게는 5 MPa 이상, 보다 바람직하게는 6 MPa 이상이다. 입자 강도(63.2%일 때)가 5 MPa 미만의 경우, 수지와의 혼련 시에 응집이 무너져 버리는 것에 의해 열전도율 및 충전성이 저하해 버릴 우려가 있다. 또한, 본 발명의 제3 실시 형태의 「덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도」의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30 MPa, 20 MPa, 10 MPa 등을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 본 발명의 제3 실시 형태의 「(D) 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것」을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 실시 형태의 「덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경」이, 바람직하게는 20μm 이상, 보다 바람직하게는 22μm 이상, 더 바람직하게는 30μm 이상이다. 또한, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 90μm 이하, 더 바람직하게는 80μm 이하이다.
이 평균입경이 20μm 미만의 경우, 이 평균입경이 작기 때문에, 열전도율이 저하할 우려가 있다. 또한, 이 평균입경이 100μm를 초과하는 경우, 질화 붕소 분말의 평균 입자경과 방열 시트의 두께의 차이가 적어지는 영향이 있으므로, 시트의 제작이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에서, 질화 붕소 분말의 평균입경 20μm 이상 100μm 이하의 압괴강도가 6 MPa 이상의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 질화 붕소 분말의 평균입경이 30μm 이상 80μm 이하이다.
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 추가로 본 발명의 제3 실시 형태 「(E) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것」을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
상기 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 중에 존재하는 유기관능기는, 치환기를 가져도 좋은 에폭시기, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세테이트기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기 및 치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기 등을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 가지는 또는 치환기를 갖지 않는 유기관능기이어도 좋다. 이것들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
상기 치환기를 가져도 좋은 에폭시기로서 예를 들면, 에폭시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 아릴기로서 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서 예를 들면, 치환기를 가져도 좋은 프로필기(예를 들면, 메타크릴록시프로필기, 아크릴록시프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 글리시독시프로필기, 페닐아미노프로필기 등), 직쇄 탄소수가 5 이상의 알킬기(적합하게는, 직쇄 탄소수 5 ~ 25) 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 비닐기로서 예를 들면, 비닐기, 스티릴기, 아세틸아세토네이트기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세토네이트기로서 예를 들면, 아세틸아세토네이트기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 아실기로서 예를 들면, 아세틸아세토네이트기, 이소프로필 트리이소스테아로일기, 메타크릴기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기로서 예를 들면, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기로서 예를 들면, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기로서 예를 들면, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기 등을 들 수 있다.
이것들로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
덩어리 형상의 질화 붕소 분말 표면에 유기관능기로서 예를 들면, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴록시프로필기, 아크릴록시프로필기, 아미노에틸아미노프로필기, 글리시독시프로필기, 페닐아미노프로필기, 아세틸아세토네이트기, 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴로일기, 이소프로필 트리이소스테아로일기, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기, 시클로헥실기, 이소시아네이트기, 직쇄 탄소수가 5 이상의 알킬기 등을 들 수 있다. 이것들로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
이 중, 에폭시기, 스티릴기, 글리시독시프로필기, 아세틸아세토네이트기, 비닐기, 이소프로필 트리이소스테아로일기, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기, 시클로헥실기 및 이소시아네이트기가 보다 적합하다.
이것들로부터 1종 또는 2종 이상 선택할 수 있다.
＜2－2. 본 발명의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법＞
본 발명의 제3 실시 형태의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법은, (1) 원료인, 강도가 강한 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 구성되는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(이하, 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」이라고도 말한다. )을 얻는 것, (2) 이 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(원료)에, 특수한 표면 개질 처리를 실시해, 금속 커플링 반응을 행하는 것을 포함하는 것이다.
이것에 의해, 본 발명의 제3 실시 형태의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(이하, 「제2의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」이라고도 말한다.)을 얻을 수 있다.
＜본 발명의 제3 실시 형태에서 원료로서 이용하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말)＞
본 발명의 제3 실시 형태에서 원료로서 이용하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 입자 강도가 매우 높을 필요가 있고, 예를 들면, 이하 제법으로 제작되는 것이 바람직하다. 이하의 제법에서, 예를 들면, 도 1 ~ 3과 같은, 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상술한 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말 또는 제1 실시 형태의 질화 붕소 분말의 제조 방법에 따라 얻어진 질화 붕소 분말을 원료로서 이용할 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에서 원료로서 이용하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, (a) 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, (b) 소성 후에 탈탄 결정화하는 것에 따라 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 제3 실시 형태에서 원료로서 이용하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법은, 이하의 (a) 및 (b)를 포함한다.
(a) 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하의 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, 및
(b) 가압 질화 소성 후의 탈탄 결정화 공정에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 미만으로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 20시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것.
＜2－2. (a) 가압 질화 소성공정＞
본 발명의 제3 실시 형태의 원료로서 이용하는 질화 붕소 분말의 제조 방법에서의 「(a) 가압 질화 공정」에서, 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하의 탄화 붕소를, 특정의 소성온도 및 가압 조건의 분위기에서, 가압 질화 소성을 행하고, 이것에 의해 탄질화 붕소를 얻을 수 있다.
＜2－2. (a1) 탄화 붕소＞
상기 탄화 붕소의 평균입경의 하한치는, 바람직하게는 6μm 이상, 보다 바람직하게는 7μm 이상, 더 바람직하게는 10μm 이상이다.
상기 탄화 붕소의 평균입경의 상한치는, 바람직하게는 55μm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하, 더 바람직하게는 45 μm 이하이다.
상기 탄화 붕소의 평균입경은, 바람직하게는 7 ~ 50μm이고, 보다 바람직하게는 7 ~ 45μm이다.
상기 탄화 붕소의 탄소량은, 바람직하게는 18.0% ~ 20.5%이다.
상기 탄화 붕소의 제조 방법은, 공지의 제조 방법을 적용할 수 있고 소망한 평균입경 및 탄소량의 탄화 붕소를 얻을 수 있다.
예를 들면, 붕산과 아세틸렌블랙을 혼합한 후, 분위기 중, 1800 ~ 2400℃로 1 ~ 10시간 가열하여, 탄화 붕소 덩어리를 얻을 수 있다. 이 탄화 붕소 덩어리를, 분쇄 후, 체질하고, 세정, 불순물 제거, 건조 등을 적절히 행하여, 탄화 붕소 분말을 제작할 수 있다.
탄화 붕소의 원료인 붕산과 아세틸렌블랙의 혼합은, 붕산 100질량부에 대해서, 아세틸렌블랙 25 ~ 40질량부인 것이 적합하다.
탄화 붕소를 제조할 때의 분위기는, 불활성 가스가 바람직하고, 불활성 가스로서 예를 들면, 아르곤 가스 및 질소 가스를 들 수 있고 이것들을 적절히 단독으로 또는 조합시키도록 할 수 있다. 이 중, 아르곤 가스가 바람직하다.
또한, 탄화 붕소 덩어리의 분쇄는, 일반적인 분쇄기 또는 해쇄기를 이용할 수 있고, 예를 들면 0.5 ~ 3시간 정도 분쇄를 행한다.
분쇄 후의 탄화 붕소는, 체망을 이용하여 입경 75μm 이하로 체질하는 것이 적합하다.
＜2－2. (a2) 가압 질화 소성공정＞
상기 가압 질화 공정에서의 소성온도의 하한치는, 바람직하게는 1700℃ 이상, 보다 바람직하게는 1800℃ 이상이다. 또한, 소성온도의 상한치는, 바람직하게는 2400℃ 이하, 보다 바람직하게는 2200℃ 이하이다. 상기 소성온도는, 보다 바람직하게는, 1800 ~ 2200℃이다.
상기 가압 질화 공정에서의 압력의 하한치는, 바람직하게는 0.6 MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.7 MPa 이상이다. 또한, 압력의 상한치는, 바람직하게는 1.0 MPa 이하이고, 더 바람직하게는 0.9 MPa 이하이다. 상기 압력은, 보다 바람직하게는 0.7 ~ 1.0 MPa이다.
상기 가압 질화 공정에서의 소성온도 및 압력 조건으로서 바람직하게는, 소성온도 1800℃ 이상이고, 0.7 ~ 1.0 MPa이다.
이것은 소성온도 1800℃에서, 압력 0.7 MPa 미만의 경우, 탄화 붕소의 질화가 충분히 진행되지 않기 때문이다. 또한, 공업적으로는 1.0 MPa 이하에서, 생산을 행하는 편이 바람직하다.
상기 가압 질화 공정에서의 분위기로서 질화반응이 진행하는 가스가 요구되고, 예를 들면, 질소 가스 및 암모니아 가스 등을 들 수 있고 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다. 이 중, 질소 가스가 질화하기 때문에, 또한 코스트적으로 적합하다. 상기 분위기 중에 적어도 질소 가스 95%(V/V) 이상, 또한 99.9% 이상이 바람직하다.
상기 가압 질화 공정에서의 소성시간은, 바람직하게는 6 ~ 30시간이고, 보다 바람직하게는 8 ~ 20시간이다.
＜2－2. (b) 탈탄 결정화 공정＞
본 발명의 제3 실시 형태에서 원료로서 이용하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법에서의 「(b) 탈탄 결정화 공정」에서, 상기 가압 질화 공정에 따라 얻어진 탄질화 붕소를, 상압 이상의 분위기에서, 특정의 승온 온도로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 특정의 온도 범위에서 일정시간 유지하는 열처리를 행함으로써, 1차 입자(1차 입자가 인편 형상의 육방정 질화 붕소)가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 얻을 수 있다.
이 탈탄 결정화 공정에서, 상술과 같은, 조제된 탄화 붕소로부터 얻어진 탄질화 붕소를, 탈탄화시키는 것과 함께, 소정의 크기의 인편 형상으로 하면서, 응집시켜 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 한다.
상기 탈탄 결정화 공정으로서 적합하게는, 상압 이상의 분위기에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 미만으로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 20시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것이다.
또한 상기 탈탄 결정화 공정으로서 보다 적합하게는, 상압 이상의 분위기에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 미만으로 승온을 행하고, 1800℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 20시간 이하 유지하는 열처리를 행하는 것이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서, 상기 공정의 원료로서 상기 가압 질화 공정에서 얻어진 탄질화 붕소와 붕산 및/또는 산화 붕소(또한 필요에 따라서 다른 원료)를 혼합한 후, 탈탄 결정화를 행하는 것이 바람직하다.
상기 탄질화 붕소와 붕산 및/또는 산화 붕소의 혼합 비율은, 탄질화 붕소 100질량부에 대해서, 바람직하게는 붕산·산화 붕소 100 ~ 300질량부, 보다 바람직하게는 붕산·산화 붕소 150 ~ 250질량부이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서의 「상압 이상의 분위기」의 압력 조건은, 바람직하게는 상압 이상, 보다 바람직하게는 0.1 MPa 이상, 더 바람직하게는 0.2 MPa 이상이다. 또한, 분위기의 압력 조건의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 이하이다. 상기 압력 조건은, 바람직하게는 0.2 ~ 0.4 MPa이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서의 「분위기」는, 질소 가스가 적합하고, 분위기 중 질소 가스 90%(V/V) 이상이 적합하고, 보다 바람직하게는 고순도 질소 가스(99.9% 이상)이다.
상기 탈탄 결정화 공정에서의 「승온」은, 1 단계 또는 다단계의 어느 하나 이어도 좋다. 탈탄 개시 가능한 온도까지 상승시키는 시간을 단축하기 위해, 다단계를 선택하는 것이 바람직하다.
다단계에서의 「제1 단계의 승온」으로서, 「탈탄 개시 가능한 온도」까지 승온을 행하는 것이 바람직하다.
상기 「탈탄 개시 가능한 온도」는, 특별히 한정되지 않고, 통상 행하고 있는 온도이면 좋고, 예를 들면 800 ~ 1200℃정도(적합하게는, 약 1000℃)이면 좋다.
상기 「제1 단계의 승온」은, 예를 들면, 5 ~ 20℃／min의 범위에서 행할 수 있고, 적합하게는 8 ~ 12℃／min이다.
제1 단계의 승온 후에, 제2 단계의 승온을 행하는 것이 바람직하다. 상기 「제2 단계의 승온」은, 「소망한 유지온도가 될 때까지 승온을 행하는」 것이 보다 바람직하다.
상기 「제2 단계의 승온」의 상한치는, 바람직하게는 5℃／min 미만, 보다 바람직하게는 4℃／min 이하, 더 바람직하게는 3℃／min 이하, 보다 더 바람직하게는 2℃／min 이하이다. 승온 온도가 낮은 것이, 알갱이 성장이 균일하게 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 「제2 단계의 승온」의 하한치는, 바람직하게는 0.1℃／min 이상, 보다 바람직하게는 0.5℃／min 이상, 더 바람직하게는 1℃／min 이상이다. 1℃／min 이상의 경우, 제조 시간을 단축할 수 있으므로, 코스트의 점에서, 바람직하다.
상기 「제2 단계의 승온」은, 적합하게는, 0.1 ~ 5℃／min이다.
상기 제2 단계의 승온 속도가 5℃／min 초과의 경우, 알갱이 성장이 불균일하게 일어나 버려, 균일한 구조를 취하지 못하고 입자 강도가 저하할 우려가 있다.
상기 「특정의 온도 범위(승온 후의 유지온도)」의 하한치는, 바람직하게는 1750℃ 이상, 보다 바람직하게는 1800℃ 이상, 더 바람직하게는 2000℃ 이상이다. 또한, 상기 「유지온도」의 상한치는, 바람직하게는 2200℃ 이하, 보다 바람직하게는 2100℃ 이하이다.
승온 후의 유지온도가 1750℃ 미만에서는 알갱이 성장이 충분히 일어나지 않고, 열전도율이 저하할 우려가 있다. 유지온도가 1800℃ 이상에서는 알갱이 성장이 양호하게 일어나기 쉽고, 열전도율이 향상하기 쉽다.
상기 「일정시간 유지(승온 후의 유지시간)」는, 바람직하게는, 0.5시간 초과 20시간 미만이다.
상기 「유지시간」은, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더 바람직하게는 5시간 이상, 더 보다 바람직하게는 10시간 이상이다.
상기 「유지시간」의 상한치는, 바람직하게는 20시간 이하, 보다 바람직하게는 15시간 이하이다.
상기 유지시간은, 적합하게는 1 ~ 20시간인 것이 바람직하다.
승온 후의 유지시간이 1시간 이상의 경우는 알갱이 성장이 양호하게 일어나고, 20시간 이하이면, 알갱이 성장이 너무 진행되어서 입자 강도가 저하하는 것을 저감할 수 있고, 또한, 소성시간이 긴 것에 의해 공업적으로도 불리하게 되는 경우도 저감할 수 있다.
그리고, 상기 (a) 가압 질화 소성공정 및 상기 (b) 탈탄 결정화 공정을 거치고, 본 발명의 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다.
또한 덩어리 형상의 입자 사이의 약한 응집을 푸는 경우에는, 상기 탈탄 결정화 공정에서 얻어진 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를, 분쇄 또는 해쇄해, 더 분급하는 것이 바람직하다.
분쇄 및 해쇄는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 분쇄기 및 해쇄기를 이용하면 좋고, 또한, 분급은, 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하가 되는 일반적인 체질 방법을 이용하면 좋다. 예를 들면, 헨셸 믹서나 유발에 의해 해쇄를 행한 후, 진동 체질 기계에 의한 분급을 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태의 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」의 평균입경은, 바람직하게는 20μm 이상, 보다 바람직하게는 22μm 이상, 더 바람직하게는 30μm 이상이다. 또한, 질화 붕소 분말의 평균입경이, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 90μm 이하, 더 바람직하게는 80μm 이하이다.
또한, 「제1의 질화 붕소 분말」의 평균 입자경이, 바람직하게는 20μm 이상 100μm 이하이고, 보다 바람직하게는 30μm 이상 80μm 이하이다.
이 평균입경이 20μm 미만의 경우, 이 평균입경이 작기 때문에, 열전도율이 저하할 우려가 있다. 또한, 이 평균입경이 100μm를 초과하는 경우, 질화 붕소 분말의 평균 입자경과 방열 시트의 두께의 차이가 적어지는 영향이 있으므로, 시트의 제작이 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에서 사용하는 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」의 입자 강도(누적 파괴율이 63.2%일 때)는 바람직하게는 9 MPa 이상, 보다 바람직하게는 10 MPa 이상, 더 바람직하게는 15 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 20 MPa 이상이다.
입자 강도가 9 MPa 미만의 경우, 수지와의 혼련 시에 응집이 무너져 버리는 것에 의해 열전도율 및 충전성이 저하해 버린다.
또한, 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」의 입자 강도(누적 파괴율이 63.2%일 때)의 상한치는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 50 MPa, 40 MPa, 30 MPa 등으로 제작 가능하다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태에서 원료로서 사용하는 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」의 입자 강도(누적 파괴율이 20.0%일 때)가, 보다 바람직하게는 4.5 MPa 이상, 더 바람직하게는 5.0 MPa 이상이다. 또한, 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」의 입자 강도(누적 파괴율이 20.0%일 때)의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 20 MPa, 13 MPa 등으로 제작 가능하다.
또한 본 발명의 제3 실시 형태에서 원료로서 사용하는 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」의 「인편 형상의 육방정 질화 붕소(1차 입자)」의 「1차 입자의 장변 길이의 평균」및 「1차 입자의 장변 길이의 표준편차」에 대해서는, 상술의 「육방정 질화 붕소의 h－BN 1차 입자」에서 말한 바와 같다.
＜본 발명의 제3 실시 형태의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(제2의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말)＞
본 발명의 제3 실시 형태에서 이용하는 표면 처리 방법은, (c) 제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(원료)에 산화제를 첨가하고 습식에서 입자의 표면 개질 처리를 실시하는 것, (d) 표면 개질 처리 후에, 금속 커플링제로 반응시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(제2의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말)을 얻을 수 있다.
표면 처리를 실시하는 원료는, 평균입경 20μm 이상 100μm 이하이고, 압괴강도(입자 강도(누적 파괴율이 63.2%일 때))가 10 MPa 이상인 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말)을 원료로 하는 것이 바람직하다.
원료의 압괴강도(63.2%일 때)가 10 MPa 미만의 경우, 분쇄기 혹은 해쇄기를 이용하여 표면 개질 처리를 실시했을 때에, 덩어리 형상의 입자가 무너져 버려, 덩어리 형상의 구조를 유지할 수 없을 우려가 있다. 그 결과 열전도율 및 충전성이 저하할 우려가 있다.
표면 개질 처리로서 분쇄기 혹은 해쇄기를 이용하고, 산화제를 첨가하고 습식으로 입자의 표면 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
금속 커플링 반응으로서 표면 개질 처리한 후에, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트 또는 금속 할로겐화물 등을 함유하는 금속 커플링제를 반응시키는 것이 바람직하다.
＜2－2. (c) 표면 개질 처리 공정＞
본 발명의 제3 실시 형태에서 이용하는 표면 처리 방법에서는, 상기 「제1 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」에 산화제를 첨가하고 습식으로 입자의 표면 개질 처리를 실시하는 것」을 포함하는 것이 바람직하다.
이것에 의해 분쇄·해쇄 처리에 산화제를 병용시킴으로써, 입자 표면이 효율적으로 개질되어 분산성을 향상시킴과 함께 표면 관능기도 증대하고, 커플링 반응이 효율적으로 진행한다. 그리고, 금속 커플링제 처리를 실시하기 전의 표면 개질 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 얻을 수 있다. 상기 표면 개질 처리된 입자 상태는, 특별히 한정되지 않고, 슬러리 형상이어도 좋고, 분말 형상이어도 좋다.
사용하는 산화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 과산화수소, 질산, 과망간산염 등을 들 수 있다. 이 중에서, 용매에 잘 용해되고 처리 후에 제거를 행하기 쉬운 산화제가 바람직하다. 또한 과산화수소, 및 과산화수소와 동등 이상의 산화력을 갖고, 용매에 잘 용해되고 처리 후에 제거를 행하기 쉬운 화합물(예를 들면 질산) 등이 바람직하다. 이것들로부터 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용해도 좋다. 선택하는 산화제에 따라 용매를 물만으로 행하는 것이 바람직하다.
분쇄·해쇄 처리에 산화제를 병용함으로써, 표면이 더 효율적으로 개질되어 분산성을 향상시키는 것과 함께 표면 관능기도 증대해, 커플링 반응이 효율적으로 진행한다.
상기 산화제의 사용량으로서 질화 붕소 100부에 대해, 바람직하게는 30 ~ 200부, 보다 바람직하게는 50 ~ 150부이다.
상기 산화제와 혼합하는 용매로서 수용성 용매가 바람직하다. 수용성 용매로서 예를 들면, 물, 알코올 및 디옥산 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 들 수 있다. 물 단체(單體) 및/또는 알코올이 바람직하다. 알코올은, 직쇄 및 분기쇄의 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 탄소수 1 ~ 3(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올 등)이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물, 탄소수 1 ~ 3의 알코올 및 이들의 혼합액이다.
상기 산화제와 용매의 혼합비는, 용매 100부에 대해 바람직하게는 1 ~ 10부, 보다 바람직하게는 2 ~ 7부이다.
본 발명의 제3 실시 형태에 이용하는 습식 분쇄 및 습식 해쇄는, 공지의 습식 가능한 분쇄기 또는 해쇄기를 이용할 수 있다.
분쇄기 또는 해쇄기로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 록킹밀, 비즈 밀, 볼밀, 헨셸 믹서, 제트밀, 스타 버스트, 페인트 컨디셔너 등, 습식으로 표면 처리 개질을 행할 수 있는 것이면 좋다.
분쇄기 또는 해쇄기의 처리 시간은, 10분 이상 5시간 이내가 바람직하다. 10분 미만의 처리 시간으로는, 분쇄 또는 해쇄에 의한 표면 개질의 효과를 충분히 얻을 수 없을 가능성이 있고, 5시간 초과로 처리를 행하면, 생산성이 저하하고, 또한 입자 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
＜2－2. (d) 금속원소 및 유기관능기의 부가 공정＞
본 발명의 제3 실시 형태에서 이용하는 표면 처리 방법에서는, 「(d) 상기 특수한 표면 개질 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에, 유기관능기를 가지는 금속 커플링제로 반응시키는 것」을 포함하는 것이 바람직하다.
이것에 의해 질화 붕소 분말의 입자 표면에 금속원소 및 유기관능기가 존재하는, 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(「제2의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」 또는 「표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말」이라고도 말한다)을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자로 이루어지는 것이다.
금속 커플링 반응 전에, 입자 표면의 개질 처리 후의 질화 붕소 입자를, 체를 통과한 슬러리를 여과하고, 세정하는 것이 바람직하다. 세정액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상기 산화제와 혼합하는 용매를 사용하면 좋다.
커플링 반응 조건의 온도는, 바람직하게는 10 ~ 70℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 70℃이다.
커플링 반응 조건의 시간은, 바람직하게는 0.2 ~ 5시간, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 3시간이다.
금속 커플링 반응의 용매로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알코올(적합하게는 탄소수 1 ~ 5의 직쇄 또는 분기쇄), 아세톤, 푸란 등을 들 수 있다. 이 중, 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올 및 아세톤이 바람직하다. 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용해도 좋다.
금속 커플링 반응의 용매의 사용량으로서 질화 붕소 100부에 대해서, 바람직하게는 100 ~ 2000부, 보다 바람직하게는 600 ~ 1200부이다.
금속 커플링제의 사용량으로서 특별히 한정되지 않지만, 질화 붕소 100부에 대해서, 바람직하게는 0.5 ~ 10부, 보다 바람직하게는 1 ~ 5부이다.
본 발명에서, 금속 커플링제는, 특별히 한정되지 않는다. 후기〔실시예〕에 나타내듯이, 여러가지 금속 커플링제를 사용해도 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에 금속원소 및 유기관능기를 존재시킬 수 있었기 때문에, 본 발명에서, 적절히, 소망한 금속 커플링제를 사용할 수 있다.
또한 사용하는 수지에 따른 커플링제를 선택하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 열전도 수지 조성물에 사용하는 수지와 상용성이 좋은 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 실시 형태에서 이용하는 금속 커플링제로서는, 금속 알콕사이드, 금속 킬레이트, 금속 할로겐화물으로서 Si, Ti, Zr, Al 함유의 금속 커플링제가 있고, 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 수지에 따른 커플링제를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 직쇄의 알킬기를 부여하는 경우에는 5 이상의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다.
커플링제의 처리량은, X선 광전자 분광분석에 의한 값으로, 본 발명의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Al 중 어느 하나가 존재하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1atm% 미만이면 충전성 향상의 효과가 충분하지 않을 우려가 있고, 3.0atm%를 넘으면 필러로서 이용했을 때에 열전도율의 저하가 일어날 우려가 있다.
상기 티탄 커플링제로서는, 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트) 티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 테트라(2, 2－디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리(N－아미노에틸·아미노에틸) 티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트 티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트 등을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트(금속 알콕사이드), 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트(금속 킬레이트), 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트(금속 킬레이트)이다.
상기 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리스(β－메톡시에톡시)실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란 등의 비닐 실란; γ－메타크릴록시프로필 트리메톡시실란; β－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸 디에톡시실란 등의 에폭시실란; N－β－(아미노에틸)－γ－아미노프로필 트리메톡시실란, N－β－(아미노에틸)－γ－아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ－아미노프로필 트리메톡시실란, N－페닐-γ－아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노실란; 및 그 외의 실란 커플링제로서 γ－메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ－클로로프로필메틸 디메톡시실란, γ－클로로프로필메틸 디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 3－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, p－스티릴 트리메톡시실란(금속 알콕사이드), 3－이소시아네이트프로필 트리에톡시실란(금속 알콕사이드), 비닐 트리메톡시실란(금속 알콕사이드), 시클로헥실메틸 디메톡시실란(금속 알콕사이드)이다.
상기 지르코늄 커플링제로서는, 예를 들면, 테트라-n－프로폭시지르코늄, 테트라-부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시 아세틸아세토네이트 비스(에틸아세토아세테이트), 테트라키스(2, 4－펜탄디오네이트) 지르코늄을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 테트라키스(2, 4－펜탄디오네이트) 지르코늄(금속 알콕사이드)이다.
상기 알루미늄 커플링제로서는, 예를 들면, 알루미늄이소프로필레이트, 모노 sec－부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄 sec－부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토아세테이트), 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
이 중, 바람직하게는, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트(금속 킬레이트화합물)이다.
본 발명의 제3 실시 형태의 질화 붕소 분말의 제조 방법에서 얻어진 본 발명의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말(제2의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말)의 특징은, 상술의 ＜2－1. 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 미분말＞과 같다.
＜2－3. 열전도 수지 조성물＞
본 발명의 제4 실시 형태의 열전도 수지 조성물은, 상술한 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말 또는 본 발명의 제3 실시 형태의 제조 방법에 따라 얻어진 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어짐으로써 얻을 수 있다. 이 열전도 수지 조성물의 제조 방법은, 공지의 제조 방법을 이용할 수 있다. 얻어진 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
또한, 원료로서 사용하는 수지와 상용성이 높은 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 그 입자 표면 중에 유기관능기가 존재하므로, 그 유기관능기와 원료 수지의 상용성 정도를 고려해, 적합한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 선택하거나 제조하면 좋다.
또한, 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 열전도 수지 조성물을 제조할 때의 점도가 높아지는 것을 억제할 수 있으므로, 고점도의 원료 수지에도 적용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 폭넓은 원료 수지에 사용할 수 있다.
또한 상술한 제1 실시 액체의 질화 붕소 분말을, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 본 발명의 제3 실시 형태의 질화 붕소 분말과 배합하고, 열전도 수지 조성물에 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 질화 붕소 분말은, 열전도 수지 조성물의 무기 필러로서 사용할 수 있다.
＜수지＞
본 발명의 제3 실시 형태의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 열전도 수지 조성물에 사용하는 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리아미드(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등), 폴리에스테르(예를 들면, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설피드, 전체 방향족 폴리에스테르, 폴리설폰, 액정폴리머, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES(아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 이용할 수 있다.
특히 에폭시 수지(적합하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등)는, 내열성과 구리박 회로에의 접착 강도가 우수하기 때문에, 프린트 배선판의 절연층으로서 적합하다.
또한, 실리콘 수지는 내열성, 유연성 및 히트 싱크 등에의 밀착성이 우수하기 때문에 열 인터페이스재로서 적합하다.
에폭시 수지의 경화제로서는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 산무수물 수지, 아미노수지, 이미다졸류를 들 수 있다. 이 중, 이미다졸류가 바람직하다.
경화제의 배합량은, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0질량부 이상 10질량부 이하이다.
에폭시 수지와 경화제의 배합량에 대해, 열전도 수지 조성물 100 체적% 중의 상기 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 사용량은, 30 체적% 이상 85 체적% 이하가 바람직하고, 40 체적% 이상 80 체적% 이하가 보다 바람직하다.
상기 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 사용량이 30 체적% 이상의 경우, 열전도율이 향상해, 충분한 방열 성능이 얻어지기 쉽다. 또한, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 함유량이 85 체적% 이하의 경우, 성형시에 공극이 생기기 쉬워지는 것을 저감할 수 있고 절연성이나 기계 강도가 저하하는 것을 저감할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
각종 측정 방법은, 이하와 같다.
(1) 평균입경
평균입경의 측정에는 Beckman Coulter제 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정장치, (LS－13　320)을 이용했다. 얻어진 평균입경은 측정 처리 전에 호모디나이져를 적용하지 않고 측정한 것을 평균입경 값으로 해서 채용했다. 또한, 얻어진 평균입경은 체적 통계값에 의한 평균입경이다.
(2) 입자 강도
JIS　R1639－5에 준해 측정을 실시했다. 측정장치로서는, 미소 압축시험기(「MCT－W500」Shimadzu Corporation 제)을 이용했다. 입자 강도(σ：MPa)는, 입자 내의 위치에 따라서 변화하는 무차원수(α=2.48：－)와 압괴시험력(P：N)과 입자경(d：μm)으로부터σ=α×P/(π×d2)의 식을 이용하여 20입자 이상으로 측정을 행하고, 누적 파괴율이 20% 및/또는 63.2% 각각의 값을 산출했다. 표 3 및 4에서, 누적 파괴율이 63.2%의 값을, 입자 강도(압괴강도)로서 표시했다.
(3) 1차 입자경평가법
제작한 덩어리 형상의 질화 붕소에 대해, 관찰의 전처리로서 질화 붕소 입자를 에폭시 수지로 포매 후, CP(Cross section polisher) 법에 따라 가공하고, 시료 받침대에 고정한 후에 오스뮴 코팅을 행했다.
단면 관찰은 주사형 전자현미경(예를 들면 「JSM－6010 LA」(JEOL Ltd. 제))을 이용하여 관찰 배율 2000 ~ 5000배로 관찰했다. 얻어진 단면 입자 상을 화상 해석 소프트웨어, 예를 들면 「Mac－ｖiew」에 넣고 입자의 장변 길이를 계측해, 임의의 단면 입자 100개의 장변 길이를 구하고 그 평균치를 장변 길이의 평균치로 했다. 장변 길이의 표준편차도 마찬가지로 어림했다. 실시예 1의 SEM상을 도 3에 나타낸다.
(4) 열전도율 평가법
열전도율(H;W/(m·K))은, 열확산율(A：㎡/sec)과 비중(B：kg/㎥), 비열용량(C：J/(kg·K))으로부터, H=A×B×C로서 산출했다.
열확산율은, 측정용 시료로서 시트를 폭 10 mm×10mm×두께 0.5 mm로 가공해, 레이저 플래시법에 따라 구했다. 측정장치는 크세논 플래시 어낼라이저(「LFA447NanoFlash」NETZSCH 사 제)를 이용했다. 비중은 아르키메데스법을 이용하여 구했다. 비열용량은, DSC(「ThermoPlus　Eｖo　DSC8230」Rigaku Corporation 제)를 이용하여 구했다.
또한 본 발명에서의 열전도율의 합격 값은 10 W/mK 이상이다.
(5) 덩어리 형상의 BN 입자 잔존율
덩어리 형상의 BN 입자 잔존율은 얻어진 질화 붕소 분말의 수지에 충전했을 때의 입자 강도의 특성을 평가하기 때문에, 에폭시 수지(「Epikote 807」Mitsubishi Chemical Corporation 제)와 경화제(「아크멕스 H－84B」Nihon Gosei Kako Co.,Ltd. 제)에 대해 질화 붕소 분말이 10 체적%가 되도록 혼합했다.
혼합 후, Nagase Screen Printing Research Co.,Ltd. 제의 3 개 롤 「M－50」을 갭 100μm로 통과한 혼합물을, PET제 시트 위에 두께가 1.0 mm가 되도록 도포한 후, 500 Pa의 감압탈포를 10분간 행했다. 그 후, 온도 150℃, 압력 160 kg/㎠ 조건에서 60분간의 프레스 가열 가압을 행해 0.5 mm의 시트로 했다.
1차 입자경평가법과 마찬가지로 단면 관찰을 행하고, 배율 200 ~ 1000배로 20시야 관찰했을 때의 응집 입자 수를 산출하고, 3 개 롤을 통하지 않을 때의 것도 마찬가지로 덩어리 형상의 입자 수를 산출하고 그 비로부터 덩어리 형상의 입자의 잔존율이 80% 이상의 것을 합격으로서 ○이라고 기재하고, 잔존율이 80% 이하의 것을 불합격으로서 Х라고 기재했다.
(6) 탄소량측정
탄소량은 탄소/황 동시 분석계 「CS－444 LS형」(LECO 사 제)로 측정했다.
(7) 점도 평가：점도용 샘플의 작성 방법으로서는, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 사 제, HP4032) 100부, 경화제로서 이미다졸류(Shikoku Chemicals Corporation 제, 2 E4MZ－CN) 10부를 이용하여 질화 붕소 분말을 첨가하고, 자전 공전식 믹서(THINKY CORPORATION제 ARV－310)를 이용하여 혼련을 행하고, 평가용의 샘플로 했다. 질화 붕소분 25ｖol%의 충전량으로 샘플을 제작해, 저전단 속도 영역을 비교함으로써 평가할 수 있다. 점도 평가는 레오미터를 이용하여 anton paar 사 제의 MCR300로 측정하고, 전단 속도 0.1　1/sec의 점도의 값을 평가값으로 했다. 점도 값이 낮을수록 충전성이 높다고 판단할 수 있고 50 Pa·sec 이하의 값을 합격 값으로 했다.
(8) X선 광전자 분광분석：질화 붕소 표면의 금속량의 분석은 처리 분말을 Thermo Fisher Scientific제의 K－Alpha형 X선 광전자 분광 장치로 여기원 모노크로미터 부착 Al－X선원, 측정 영역：400×200μm로 측정을 행했다. 검출된 원소 B, N, C, O, 각 금속의 적분값으로부터 검출 금속원소의 반 정량치를 어림한, 이 값은 통상 원자 수 비율(atm%)로 나타낸다. 또한 X선 광전자 분광 장치의 검출 깊이는 표면 10 nm이다.
(9) 비행시간형 이차이온 질량분석 TOF－SIMS：질화 붕소 표면의 관능기분석은 ULVAC-PHI, INCORPORATED 제의 비행시간형 이차이온 질량분석 장치 PHI　nanoTOF　II로 행했다. 질량분석의 결과로부터, 커플링제 유래의 복수의 프라그먼트 피크가 검출되어 있는 경우는 표면 관능기의 검출 항목에 ○, 검출되어 있지 않은 경우는 Х라고 기재했다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 실시예, 시험예 및 비교예에 따라, 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
실시예 1은, 이하와 같이, 탄화 붕소 합성, 가압 질화 공정, 탈탄 결정화 공정에서, 질화 붕소 분말을 합성하고, 수지에 충전했다.
(탄화 붕소 합성)
Nihon Denko 제 오르토 붕산(이하 붕산) 100부와 Denka Company Limited 제 아세틸렌블랙(HS100) 35부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합한 후, 흑연 도가니 중에 충전하고, 아크 로에서, 아르곤 분위기에서, 2200℃에서 5시간 가열하여 탄화 붕소(B4C)를 합성했다. 합성한 탄화 붕소 덩어리를 볼밀로 1시간 분쇄하고, 체망을 이용하여 입경 75μm 이하로 체질하고, 더욱 질산 수용액으로 세정해 철분 등 불순물을 제거 후, 여과·건조하고 평균입경 20μm의 탄화 붕소 분말을 제작했다. 얻어진 탄화 붕소 분말의 탄소량은 20.0%이었다.
(가압 질화 공정)
합성한 탄화 붕소를 질화 붕소 도가니에 충전한 후, 저항가열로를 이용하여 질소 가스의 분위기에서, 2000℃, 9기압(0.8 MPa)의 조건에서 10시간 가열함으로써 탄질화붕소(B4CN4)를 얻었다.
(탈탄 결정화 공정)
합성한 탄질화 붕소 100부와 붕산 200부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합한 후, 질화 붕소 도가니에 충전하고, 저항가열로를 이용하여 0.3 MPa의 압력 조건에서, 질소 가스의 분위기에서, 실온으로부터 1000℃까지의 승온 속도를 10℃／min, 1000℃에서부터의 승온 속도를 2℃／min로 승온하고, 유지온도 2000℃, 유지시간 10시간으로 가열함으로써, 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소를 합성했다.
합성한 덩어리 형상의 질화 붕소를 유발에 의해 10 분 해쇄를 행한 후, 체망을 이용하고, 체눈 75μm의 나일론 체로 분급을 행했다.
소성물을 해쇄 및 분급하는 것에 의해, 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말(이하, 「응집 질화 붕소분」라고도 말한다)을 얻었다.
제작한 덩어리 형상의 질화 붕소의 탄소량은 0.08%이었다.
(수지에의 충전)
얻어진 질화 붕소 분말의 수지에의 충진재로서의 특성을 평가하기 위해, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 사 제, HP4032) 100부, 경화제로서 이미다졸류(Shikoku Chemicals Corporation 제, 2 E4MZ－CN) 10부에 대해 질화 붕소 분말이 50 체적%가 되도록 혼합하고, PET제 시트 위에 두께가 1.0 mm가 되도록 도포한 후, 500 Pa의 감압탈포를 10분간 행했다. 그 후, 온도 150℃, 압력 160 kg/㎠ 조건에서 60분간의 프레스 가열 가압을 행하고 0.5 mm의 시트로 했다.
또한 혼합 후의 슬러리의 유동성이 나쁘고, 도포할 수 없는 경우는, 「충전 불가」라고 했다.
〔실시예 2〕
실시예 2는 탄화 붕소 합성시의 분쇄를 2시간으로 강화하고 체망을 45μm로 변경하여 「평균입경 8μm의 탄화 붕소(탄소량 20.1%)」를 합성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔실시예 3〕
실시예 3은 탄화 붕소 합성시의 분쇄를 0.5시간으로 하고 체망을 150μm로 변경하여 「평균입경 40μm의 탄화 붕소(탄소량 19.2%)」를 합성한 것과 탈탄 결정화 공정 후의 체도 150μm로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔실시예 4〕
실시예 4는 탈탄 결정화 공정의 「승온 속도를 5℃／min」로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔실시예 5〕
실시예 5는 탈탄 결정화 공정의 「유지시간을 20시간」으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔실시예 6〕
실시예 6은 탈탄 결정화 공정의 「유지온도를 1800℃」으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔실시예 7〕
실시예 7은 탈탄 결정화 공정의 「1000℃에서부터의 승온 속도를 0.5℃／min」로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔비교예 1〕
비교예 1은 탈탄 결정화 공정의 「1000℃에서부터의 승온 속도를 10℃／min」로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔비교예 2〕
비교예 2는 탄화 붕소 합성시의 분쇄 시간을 10시간으로 강화하고 체망을 45μm로 변경하여 「평균입경 5μm의 탄화 붕소(탄소량 20.3%)」를 합성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔비교예 3〕
비교예 3은 탄화 붕소 합성시의 분쇄 시간을 0.2시간으로 변경하고 체망을 250μm로 변경하여 「평균입경 60μm의 탄화 붕소(탄소량 20.4%)」를 합성한 것과 탈탄 결정화 공정 후의 체도 250μm로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔비교예 4〕
비교예 4는 탈탄 결정화 공정의 「유지시간을 40시간」으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔비교예 5〕
비교예 5는 탈탄 결정화 공정의 「유지온도를 1700℃」으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔비교예 6〕
비교예 6은 탄화 붕소 합성시의 조건에서 아세틸렌블랙을 45부로 하여 「탄소량 21.7%의 탄화 붕소(평균입경 20μm)」를 합성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 응집 질화 붕소분을 제조했다.
〔비교예 7 및 8〕
또한, 시판의 질화 붕소 분말 2 종류(시판품 A 및 B)에 대해서도, 실시예 1 ~ 7, 비교예 1 ~ 6과 마찬가지로 평가했다. 시판품 A의 결과를 비교예 7, 시판품 B의 결과를 비교예 8으로서 표에 나타낸다.
표 1 및 2에 나타내는 결과로부터 이하의 것을 말할 수 있다.
＜평균입경＞　실시예 1 ~ 7(실시예 2, 3 등 참조)에서, 질화 붕소 분말의 평균입경 22 ~ 80일 때에 열전도율 및 덩어리 형상의 BN 입자의 잔존율이 양호했다. 이것에 대해, 비교예 2와 같이, 질화 붕소 분말의 평균입경이 10μm 이하일 때 좋지 않고, 비교예 3과 같이, 질화 붕소 분말의 평균입경이 110μm 이상일 때 좋지 않았다.
＜입자 강도(63.2%)＞　실시예 1 ~ 7(실시예 4 등 참조)에서, 입자 강도(63.2%일 때)가 8.0 MPa 이상일 때에 열전도율 및 덩어리 형상의 BN 입자의 잔존율이 양호했다. 이것에 대해, 비교예 1, 4, 6 ~ 8과 같이, 입자 강도(63.2%일 때)가 6 Mpa 이하일 때에 좋지 않았다.
＜입자 강도(20.0%일 때)＞　실시예 1 ~ 7(특히 실시예 4 참조)에서, 입자 강도(20.0%일 때)가 4.6 Mpa 이상일 때에 열전도율 및 덩어리 형상의 BN 입자의 잔존율이 양호했다. 이것에 대해, 비교예 1, 4, 6 ~ 8과 같이, 입자 강도(20.0%일 때)가 3.5 Mpa 이하일 때에 좋지 않았다.
＜1차 입자의 장변 길이＞　실시예 1 ~ 7(실시예 6, 5 등 참조)에서, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.7 ~ 3.2μm일 때에 열전도율 및 덩어리 형상의 BN 입자의 잔존율이 양호했다. 이것에 대해, 비교예 5와 같이, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.3μm 이하일 때 좋지 않고, 비교예 4의 1차 입자의 장변 길이의 평균입경이 4.0μm 이상일 때 좋지 않았다.
＜표준편차＞　실시예 1 ~ 7(특히 실시예 4 및 5 참조)에서, 표준편차가 1.0μm 이하일 때 열전도율 및 덩어리 형상의 BN 입자의 잔존율이 양호했다. 이것에 대해, 비교예 1 및 4와 같이, 표준편차가 1.3μm 이상일 때 좋지 않았다.
Figure 112019027512685-pct00001
Figure 112019027512685-pct00002
이하, 본 발명의 다른 실시 형태에 대해서, 실시예, 시험예 및 비교예 등으로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 8〕
(탄화 붕소 합성)
Nihon Denko제 오르토 붕산(이하 붕산) 100부와 Denka Company Limited 제 아세틸렌블랙(HS100) 35부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합한 후, 흑연 도가니 중에 충전하고, 아크 로에서, 아르곤 분위기에서, 2200℃에서 5시간 가열하여 탄화 붕소(B4C)를 합성했다. 합성한 탄화 붕소 덩어리를 볼밀로 1시간 분쇄하고, 체망을 이용하여 입경 75μm 이하로 체질하고, 더욱 질산 수용액으로 세정해 철분 등 불순물을 제거 후, 여과·건조해 평균입경 20μm의 탄화 붕소 분말(탄소량 20%)을 제작했다.
(가압 질화 공정)
합성한 탄화 붕소를 질화 붕소 도가니에 충전한 후, 저항가열로를 이용하여 질소 가스의 분위기에서, 2000℃, 9기압(0.8 MPa)의 조건에서 10시간 가열함으로써 탄질화 붕소(B4CN4)를 얻었다.
(탈탄 결정화 공정)
합성한 탄질화 붕소 100부와 붕산 200부를 헨셸 믹서를 이용하여 혼합한 후, 질화 붕소 도가니에 충전하고, 저항가열로를 이용하여 0.3 MPa의 압력 조건에서, 질소 가스의 분위기에서, 실온으로부터 1000℃까지의 승온 속도를 10℃／min, 1000℃에서부터의 승온 속도를 0.5℃／min로 승온하고, 유지온도 2000℃, 유지시간 10시간으로 가열함으로써, 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소를 합성했다.
합성한 덩어리 형상의 질화 붕소를 유발로 10 분 해쇄를 행한 후, 체망을 이용하고, 체눈 75μm의 나일론 체로 분급을 실시했다.
소성물을 해쇄 및 분급함으로써, 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말(입자 강도(20.0%) 13 MPa, 평균입경 45μm, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 2.5μm, 표준편차가 0.4μm)를 얻었다.
(표면 처리 조건)
합성한 질화 붕소 분말을, 헨셸 믹서를 이용하고, 질화 붕소 100부에 대해 물：과산화수소=1：0.05　(wt% 비) 1400부의 조건에서 20분간 처리를 행하고, 표면 개질 처리를 행했다. 처리한 슬러리를 75μm의 체로 미디어만을 분리하고, 체를 통과한 슬러리를 여과, 세정했다. 여과 후의 웨트 케이크를 질화 붕소 100부에 대해 이소프로필 알코올 1000부, 커플링제로서 Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제의 KR－TTS(이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트)를 4부 첨가하고 70℃ －3시간 처리를 행하고, 커플링 처리를 행했다. 처리한 분말을 여과, 세정을 행한 후, 80℃에서 건조하고, 실시예 8의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 입자는, 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해, 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 것이고, 인편 형상의 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 장변 길이의 평균이 2.5μm이고 표준편차가 0.4μm이었다.
(수지에의 충전)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC 사 제, HP4032) 100부, 경화제로서 이미다졸류(Shikoku Chemicals Corporation 제, 2E4MZ－CN) 10부에 대해, 얻어진 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말이 50 체적%가 되도록 혼합하고, PET제 시트 위에 두께가 1.0 mm가 되도록 도포한 후, 500 Pa의 감압탈포를 10분간 행했다. 그 후, 온도 150℃, 압력 160 kg/㎠ 조건에서 60분간의 프레스 가열 가압을 행하여 0.5 mm의 시트로 했다.
〔실시예 9〕
실시예 9는, 탈탄 결정화 공정의 제2 단계의 승온 속도를 2℃／min로 하고 「입자 강도가 10 MPa의 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말」을 원료로서 이용하는 것을 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 9의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
이 원료의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 입자 강도(20.0%) 7 MPa, 평균입경 45μm, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 2.5μm, 표준편차가 0.7μm이었다.
표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 입자는, 전자 현미경에 의한 단면 관찰에 의해, 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 것이고, 인편 형상의 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 장변 길이의 평균이 2.5μm이고 표준편차가 0.7μm이었다.
〔실시예 10〕
실시예 10은, 실시예 8의 탄화 붕소 합성에서, 탄화 붕소 합성시의 분쇄를 0.5시간으로 하고 체망을 150μm로 변경하여 「평균입경 40μm의 탄화 붕소」를 합성한 것과 탈탄 결정화 공정에서 체망을 150μm로 변경한 이외는 실시예 8의 탄화 붕소 합성 ~ 탈탄 결정화 공정과 마찬가지의 조건에서, 실시예 10의 「평균입경 80μm의 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말」을 제조했다.
이 원료의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 입자 강도(63.2%)가 20 MPa, 입자 강도(20.0%)가 6.0 MPa, 평균입경이 80μm, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 2.5μm, 표준편차 값이 0.7이었다.
또한 실시예 8의 표면 처리 조건에서, 실시예 10의 「평균입경 80μm의 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말」로 변경한 이외는 실시예 8의 표면 처리 조건과 마찬가지의 조건에서, 실시예 10의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 11〕
실시예 11은, 실시예 8의 탄화 붕소 합성에서, 탄화 붕소 합성시의 분쇄를 2시간으로 강화하고 체망을 45μm로 변경하여 「평균입경 8μm의 탄화 붕소」를 합성한 이외는 실시예 8의 탄화 붕소 합성 ~ 탈탄 결정화 공정과 마찬가지의 조건에서, 실시예 11의 「평균입경 22μm의 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말」을 제조했다.
이 원료의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 입자 강도(63.2%)가 20 MPa, 입자 강도(20.0%)가 6.0 MPa, 평균입경이 22μm, 1차 입자의 장변 길이의 평균이 2.0μm, 표준편차 값이 0.7이었다.
또한 실시예 8의 표면 처리 조건에서, 실시예 11의 「평균입경 22μm의 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말」로 변경한 이외는 실시예 8의 표면 처리 조건과 마찬가지의 조건에서, 실시예 11의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 12〕
실시예 12는, 「커플링제의 양을 30부」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 12의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 13〕
실시예 13은, 「커플링제의 양을 1부」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 13의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 14〕
실시예 14는, 커플링제를 「Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc. 제의 KR－46 B(테트라옥틸-비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트)」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서 합성을 행하고, 실시예 14의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 15〕
실시예 15는, 커플링제를 「Shin-Etsu Silicone 제 X12－982S(폴리머형 에폭시실란계)」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서 합성을 행하고, 실시예 15의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 16〕
실시예 16은, 커플링제를 「TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제의 3－글리시딜옥시프로필트리메톡시실란」으로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 16의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 17〕
실시예 17은, 커플링제를 「TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제의 테트라키스(2, 4－펜탄디오네이트) 지르코늄(IV)(일본명 별명：지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트)〕」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 17의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 18〕
실시예 18은, 커플링제를 「Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd. 제의 ORGATIX AL－3200〔알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트((C5H7O2)(C6H9O3)2)〕」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 18의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 19〕
실시예 19는, 표면 처리 조건의 커플링제를 「Shin-Etsu Silicone제 KBM－140〔p－스티릴 트리메톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 19의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 20〕
실시예 20은, 표면 처리 조건의 커플링제를 「Shin-Etsu Silicone제 KBE－9007〔3－이소시아네이트프로필 트리에톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 20의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 21〕
실시예 21은, 표면 처리 조건의 커플링제를 「도레이 다우 코닝 가부시키가이샤 제의 Z－6300〔비닐 트리메톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 21의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 22〕
실시예 22는, 표면 처리 조건의 커플링제를 「도레이 다우 코닝 가부시키가이샤 제의 Z－6187〔시클로헥실메틸 디메톡시실란〕」으로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 22의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 23〕
실시예 23은, 「질화 붕소 100부에 대해 물：과산화수소=1：0.05(wt% 비) 1400부」를 「질화 붕소 100부에 대해 물：아질산=1：0.05(wt% 비) 1400부」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 23의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔실시예 24〕
실시예 24는, 「질화 붕소 100부에 대해 물：과산화수소=1：0.05(wt% 비) 1400부」를 「질화 붕소 100부에 대해 물：과망간산염=1：0.03(wt% 비) 1400부」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 실시예 24의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 1〕
시험예 1은, 표면 개질 처리 및 커플링 처리를 실시하지 않았던 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건(탄화 붕소 합성 ~ 탈탄 결정화 공정까지)에서, 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 2〕
시험예 2는, 표면 처리시, 표면 개질 처리로서 헨셸 믹서 처리를 행하지 않고 커플링 처리를 행한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 3〕
시험예 3은, 탈탄 결정화시의 제2 소성 속도를 5℃／min로 하고 「입자 강도가 8 MPa의 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말」로 변경한 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 4〕
시험예 4는, 표면 처리시, 표면 개질 처리로서 헨셸 믹서 처리를 행하지 않고 커플링 처리를 행한 이외는 실시예 14와 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 5〕
시험예 5는, 표면 처리시, 표면 개질 처리로서 헨셸 믹서 처리를 행하지 않고 커플링 처리를 행한 이외는 실시예 15와 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 6〕
시험예 6은, 표면 처리시, 표면 개질 처리로서 헨셸 믹서 처리를 행하지 않고 커플링 처리를 행한 이외는 실시예 17과 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 7〕
시험예 7은, 표면 처리시, 표면 개질 처리로서 헨셸 믹서 처리를 행하지 않고 커플링 처리를 행한 이외는 실시예 18과 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 8〕
시험예 8은, 표면 처리시, 표면 개질 처리로서 헨셸 믹서 처리를 행하지 않았던 것과 커플링제를 「Kenrich사의 Ken－React(등록상표) KZ　TPP(등록상표) Zirconate, 지르코늄(IV) 2, 2－비스(2－프로페노레이토메틸) 부타노레이트, 시클로디[2, 2－(비스-2－프로페노레이토메틸)부타노레이트]피로포스페이토-O, O」로 변경한 이외는 실시예 18과 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
〔시험예 9〕
시험예 9는, 탄화 붕소 합성에서, 탄화 붕소 합성시의 분쇄 시간을 10시간으로 강화하고 체망을 45μm로 변경하여 「평균입경 5μm의 탄화 붕소」를 합성한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지의 조건에서, 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말을 제조했다. 또한 표면 처리 조건에서, 「평균입경 10μm의 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말」로 변경한 이외는 실시예 8와 마찬가지의 조건에서, 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 얻었다.
실시예 8 ~ 24 및 시험예 1 ~ 9에 대해서, 표 3 및 4에 나타냈다. 표 3 및 4에서, 입자 강도(누적 파괴율이 63.2%일 때)의 값을, 입자 강도(압괴강도)로서 표시했다.
또한 실시예 8 및 실시예 9에서 사용한 원료의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 각각, 실시예 7 및 실시예 1의 1차 입자가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말에 상당하는 것이다.
표 3 및 4에 나타내는 결과로부터 이하의 것을 말할 수 있다.
＜표면 처리＞ 실시예 8 ~ 24의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 점도를 적어도 40 Pa·S이하로 할 수 있고 수지에의 충전성이 우수한 것이었다. 그리고, 실시예 8 ~ 24의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 표면 처리를 행하지 않았던 시험예 1의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말과 비교해, 점도를 적어도 반 이하로 저하시킬 수 있고, 시험예 1의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 수지에의 충전성을 개선할 수 있었다.
또한, 실시예 8 ~ 24에 나타내듯이, 표면 처리에 따라, 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에 각종 유기관능기를 존재시켜도, 수지에의 충전성은 양호했다.
또한, 실시예 8 ~ 24(실시예 1, 23, 24 등 참조)에 나타내듯이, 표면 처리에서, 과산화수소, 질산, 과망간산의 산화제를 사용했을 때에, 수지에의 충전성은 양호했다.
＜atm%＞　실시예 8 ~ 24(실시예 12, 3 등 참조)에서, 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V가 적어도 존재함으로써, 수지에의 충전성은 양호했다. 이것에 대해, 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 시험예 1, 2, 4 ~ 8과 같이, 검출하한 이하일 때 점도가 85 Pa·S 이상으로 좋지 않았다.
＜압괴강도(입자 강도(63.2%일 때)＞ 실시예 8 ~ 24(실시예 9 등 참조)와 같이, 표면 처리 후의 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 입자 강도(63.2%일 때)가 5.0 Mpa 이상일 때, 수지에의 충전성은 양호했다. 이것에 대해, 시험예 3과 같이, 표면 처리 후의 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 입자 강도(63.2%일 때)가 3 Mpa일 때, 점도가 60 Pa·S로 좋지 않았다.
실시예 8 ~ 24와 같이, 처리 전의 입자 강도(63.2%일 때)가 10 MPa 이상일 때, 시험예 1의 점도의 반 이하가 되었다. 시험예 3과 같이, 처리 전의 입자 강도(63.2%일 때)가 8 Mpa일 때, 표면 처리 후의 점도 60 Pa·S로 시험예 1의 점도의 40% 감소했다. 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 수지에의 충전성을 보다 양호하게 하는 경우, 보다 강한 입자 강도를 가지는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자를 원료로서 사용하는 것이 바람직한 것을 말할 수 있다.
＜평균입경＞
실시예 8 ~ 24(실시예 10, 11 등 참조)와 같이, 표면 처리 후의 평균입경이 20 ~ 80μm일 때, 수지에의 충전성은 양호했다. 이것에 대해, 시험예 9와 같이, 표면 처리 후의 평균입경이 10μm일 때, 점도가 60 Pa·S로 좋지 않았다.
Figure 112019027512685-pct00003
Figure 112019027512685-pct00004
본 발명은, 특히 바람직하게는, 프린트 배선판의 절연층 및 열 인터페이스재의 수지 조성물에 충전되는, 열전도율이 우수한 질화 붕소 분말, 그 제조 방법 및 이를 이용한 열전도 수지 조성물이다.
본 발명은, 자세하게는, 파워 디바이스 등의 발열성 전자 부품의 방열 부재의 원료로서 적합하게 이용된다.
본 발명의 열전도 수지 조성물은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시 형태의 표면 처리를 실시한 덩어리 형상의 질화 붕소 분말은, 방열 부재 등에 폭넓게 사용할 수 있다.
또한 본 기술은, 이하의 구성을 채용하는 것도 가능하다.
〔1〕 이하의 (A) ~ (C)의 특징을 가지는, 1차 입자(1차 입자가 인편 형상의 육방정 질화 붕소)가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는 질화 붕소 분말.
(A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.5μm 이상 3.5μm 이하이고, 표준편차가 1.2μm 이하인 것.
(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 중 덩어리 형상의 입자에서의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가 8.0 MPa 이상이고, 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도가 4.5 MPa 이상인 것.
(C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
〔2〕 상기 (C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 30μm 이상 80μm 이하인 상기 〔1〕 기재의 질화 붕소 분말.
〔3〕 이하의 (a) 및 (b)를 포함하는 질화 붕소 분말의 제조 방법.
(a) 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하이고, 탄소량 18% 이상 21% 이하의 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, 및
(b) 가압 질화 소성 후의 탈탄 결정화 공정에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 이하로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 40시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것.
〔4〕 상기 (a)에서, 상기 탄화 붕소를, 1800℃ 이상, 압력 0.7 MPa 이상 1.0 MPa 이하에서, 가압 질화 소성하는 상기 〔3〕 기재의 질화 붕소 분말의 제조 방법.
〔5〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 열전도 수지 조성물.
〔6〕 상기 질화 붕소 분말이, 이하의 (a) 및 (b)를 포함하는 질화 붕소 분말의 제조 방법에 따라 얻어지는 것인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕 기재의 질화 붕소 분말.
(a) 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하이고, 탄소량 18% 이상 21% 이하의 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, 및
(b) 가압 질화 소성 후의 탈탄 결정화 공정에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 이하로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 40시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것.
〔7〕 상기 (a)에서, 상기 탄화 붕소를, 1800℃ 이상, 압력 0.7 MPa 이상 1.0 MPa 이하에서, 가압 질화 소성하는 상기 〔1〕, 〔2〕 또는 〔6〕 기재의 어느 하나에 기재된 질화 붕소 분말.
〔8〕 상기 〔1〕, 〔2〕, 〔6〕 또는 〔7〕 기재의 어느 하나의 질화 붕소 분말을 원료로 해서 상기 덩어리 형상의 붕소 입자에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시켜 얻어지는, 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
(A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것;
(B) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것;
(C) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것;
(D) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
〔9〕 상기 표면 개질 처리시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가하는 상기 〔8〕 기재의 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
〔10〕 금속 커플링제가, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 〔8〕 또는 〔9〕 기재의 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
〔11〕 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 것을 특징으로 하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
(A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것;
(B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것;
(C) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것;
(D) 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
〔12〕 추가로 (E) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 〔11〕 기재의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
〔13〕 상기 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 중에 존재하는 유기관능기는, 치환기를 가져도 좋은 에폭시기, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세테이트기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기 및 치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 상기 〔11〕 또는 〔12〕에 기재된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
〔14〕 원료인, 평균입경 20μm 이상 100μm 이하이고, 압괴강도가 10 MPa 이상의 덩어리 형상의 붕소 입자에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시키는 것을 특징으로 하는, 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법.
〔15〕 상기 표면 개질 처리시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가하는 상기 〔14〕 기재의 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법.
〔16〕 금속 커플링제가, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 상기 〔14〕 또는 〔15〕 기재의 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법.
〔17〕 원료인, 평균입경 20μm 이상 100μm 이하이고, 압괴강도가 10 MPa 이상의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 표면 개질의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법.
〔18〕 상기 〔17〕 기재의 표면 개질의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 제조 방법에 따라 얻어진, 표면 개질된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
〔19〕 상기 〔11〕 ~ 〔13〕 기재의 어느 하나의 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 함유하여 이루어지는 열전도 수지 조성물.

Claims (11)

  1. 이하의 (A) ~ (C)의 특징을 가지는, 1차 입자(1차 입자가 인편(鱗片) 형상의 육방정 질화 붕소)가 응집하여 덩어리 형상이 된 덩어리 형상의 질화 붕소로 이루어지는, 질화 붕소 분말.
    (A) 인편 형상의 육방정 질화 붕소의 1차 입자의 장변 길이의 평균이 1.5μm 이상 3.5μm 이하이고, 표준편차가 1.2μm 이하인 것.
    (B) 덩어리 형상의 질화 붕소 중 덩어리 형상의 입자에서의 누적 파괴율이 63.2%일 때의 입자 강도가 8.0 MPa 이상이고, 누적 파괴율이 20.0%일 때의 입자 강도가 4.5 MPa 이상인 것.
    (C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 질화 붕소 분말의 평균입경이 30μm 이상 80μm 이하인, 질화 붕소 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질화 붕소 분말이, 이하의 (a) 및 (b)를 포함하는 질화 붕소 분말의 제조 방법에 따라 얻어지는 것인, 질화 붕소 분말.
    (a) 평균입경이 6μm 이상 55μm 이하이고, 탄소량 18% 이상 21% 이하의 탄화 붕소를 가압 질화 소성하는 것, 및
    (b) 가압 질화 소성 후의 탈탄 결정화 공정에서, 탈탄 개시 가능한 온도로 상승시킨 후 승온 온도 5℃／min 이하로 유지온도가 될 때까지 승온을 행하고, 1750℃ 이상의 온도에서 0.5시간 초과 40시간 미만 유지하는 열처리를 행하는 것.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a)에서, 상기 탄화 붕소를, 1800℃ 이상, 압력 0.7 MPa 이상 1.0 MPa 이하에서 가압 질화 소성하는, 질화 붕소 분말.
  5. 제1항에 기재된 질화 붕소 분말을 원료로 하여 상기 덩어리 형상의 붕소 입자에, 산화제를 첨가하고 습식 분쇄 또는 습식 해쇄로 입자의 표면 개질 처리를 실시하고, 금속 커플링제를 더 반응시켜 얻어지는, 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
    (A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것;
    (B) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것;
    (C) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것;
    (D) 상기 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면 개질 처리시에, 산화제와 수용성 용매를 첨가하는, 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    금속 커플링제가, 티탄 커플링제, 실란 커플링제, 지르코늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 표면 처리된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
  8. 이하의 (A) ~ (D)를 가지는 것을 특징으로 하는 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
    (A) 육방정의 h－BN 1차 입자가 응집하여 이루어지는 덩어리 형상의 질화 붕소 입자인 것;
    (B) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 10 nm 중의 조성에서, 0.1atm% 이상 3.0atm% 이하의 Si, Ti, Zr, Ce, Al, Mg, Ge, Ga 및 V의 어느 1종 또는 2종 이상이 존재하는 것;
    (C) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 압괴강도가 5 MPa 이상인 것;
    (D) 덩어리 형상의 질화 붕소 분말의 평균입경이 20μm 이상 100μm 이하인 것
  9. 제8항에 있어서,
    추가로 (E) 덩어리 형상의 질화 붕소 입자의 표면에 유기관능기가 존재하는 것을 특징으로 하는, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 덩어리 형상의 질화 붕소 입자 표면 중에 존재하는 유기관능기는, 치환기를 가져도 좋은 에폭시기, 치환기를 가져도 좋은 스티릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 비닐기, 치환기를 가져도 좋은 아세틸아세테이트기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 이소시아네이트기, 치환기를 가져도 좋은 시클로헥실기 및 치환기를 가져도 좋은 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 덩어리 형상의 질화 붕소 분말.
  11. 제1항, 제5항, 또는 제8항에 기재된 덩어리 형상의 질화 붕소 분말을 함유하는 열전도 수지 조성물.
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