TWI762758B - 聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法以及成形品 - Google Patents

聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法以及成形品 Download PDF

Info

Publication number
TWI762758B
TWI762758B TW108102333A TW108102333A TWI762758B TW I762758 B TWI762758 B TW I762758B TW 108102333 A TW108102333 A TW 108102333A TW 108102333 A TW108102333 A TW 108102333A TW I762758 B TWI762758 B TW I762758B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monomer
represented
following general
formula
general formula
Prior art date
Application number
TW108102333A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201936711A (zh
Inventor
松岡龍一
西田祥子
桝本雅也
前山勝也
Original Assignee
日商迪愛生股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商迪愛生股份有限公司 filed Critical 日商迪愛生股份有限公司
Publication of TW201936711A publication Critical patent/TW201936711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI762758B publication Critical patent/TWI762758B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

一種聚伸芳基醚酮樹脂，其具有下述通式（1-1）所表示的重複單元（1-1）與下述通式（2-1）所表示的重複單元（2-1）。式中，R為氫原子或碳數1～4的烷基，Ar1 及Ar2 為下述通式（3-1）所表示的二價有機基（3-1），n為0或1。 [化1]

Description

聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法以及成形品
本發明是有關於一種聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法、以及包含該聚伸芳基醚酮樹脂的成形品。
本申請案基於2018年1月22日於日本提出申請的日本專利特願2018-008442號而主張優先權，並將該些內容引用至此。
聚伸芳基醚酮樹脂(polyarylene ether ketone resin，以下有時省略為「PAEK樹脂」)的耐熱性、耐化學品性、強韌性等優異，作為能夠於高溫下連續使用的結晶性超級工程塑膠(super engineering plastics)而廣泛用於電氣電子零件、汽車零件、醫療用零件、纖維、膜用途等中。
先前，作為PAEK樹脂，廣為人知的是於二苯基碸中藉由利用碳酸鉀的芳香族親核取代型溶液縮聚反應(參照專利文獻1)將4,4'-二氟二苯甲酮與氫醌兩種單體製造而成的、於一個重複單元中具有兩個醚基與一個酮基的聚醚醚酮樹脂(polyether ether ketone resin，以下有時省略為「PEEK樹脂」)。另外，亦存在藉由 使用4,4'-二羥基二苯甲酮來代替氫醌而製造的於一個重複單元中具有醚基、酮基各一個的聚醚酮樹脂(polyether ketone resin，以下有時省略為「PEK樹脂」)、或於一個重複單元中具有一個醚基、兩個酮基的聚醚酮酮樹脂(polyether ketone ketone resin，以下有時省略為「PEKK樹脂」)。
但是，該些PAEK樹脂的製造中所利用的芳香族親核取代型溶液縮聚反應由於將昂貴的4,4'-二氟二苯甲酮用於單體，因此有原料費用高、且反應溫度為300℃以上而製造步驟費用亦高的缺點，從而有樹脂的價格變高的傾向。
因此，已知有不將4,4'-二氟二苯甲酮用於單體，並且於溫和的聚合條件下製造PAEK樹脂的芳香族親電子取代型溶液縮聚反應。作為利用芳香族親電子取代型溶液縮聚反應的例子，有藉由使4-苯氧基苯甲醯氯於氟化氫/三氟化硼的存在下反應的方法所得的PEK樹脂(專利文獻2)、藉由使對苯二甲醯氯與二苯基醚於路易斯酸(Lewis acid)的存在下反應的方法所得的PEKK樹脂(專利文獻3)、藉由使4-苯氧基苯甲酸於甲磺酸與五氧化二磷的混合物存在下反應的方法所得的PEK樹脂(專利文獻4)等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭54-090296號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭56-000451號公報
[專利文獻3]美國專利第3065205號說明書
[專利文獻4]日本專利特開昭61-247731號公報
所述先前的PEEK樹脂、PEK樹脂、PEKK樹脂等PAEK樹脂為部分結晶性的聚合物，其玻璃轉移溫度高達140℃以上，耐熱性優異，但結晶熔點亦高達340℃以上，成形加工需要高的溫度或壓力，有成形加工性差的缺點。
本發明的目的在於提供一種耐熱性優異、具有高的玻璃轉移溫度，並且能夠於保持高結晶性的狀態下控制結晶熔點的、具有良好的成形加工性的聚伸芳基醚酮樹脂。另外，本發明的目的在於提供一種適於製造該聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法。
關於PAEK樹脂等超級工程塑膠，為了實現高耐熱性，認為理想的是儘量無雜質的均勻結構的聚合物。因而，先前，作為PAEK樹脂，以開發具有單一重複單元的聚合物為中心。但是，單一重複單元結構難以調整結晶熔點等熱物性，從而難以改良成形加工性。
本發明者等人為了解決所述課題，反覆進行了努力研究，結果發現，關於使剛直且作為韌性成分的下述重複單元(1-1)與作為柔軟成分的下述重複單元(2-1)共聚所得的PAEK樹脂，藉由調整重複單元(1-1)與重複單元(2-1)的比例，能夠於保持高結晶性的狀態下控制結晶熔點，並表現出良好的成形加工性， 從而完成了本發明。
即，本發明包含以下態樣。
[1]一種聚伸芳基醚酮樹脂，其具有下述通式(1-1)所表示的重複單元(1-1)與下述通式(2-1)所表示的重複單元(2-1)。
Figure 108102333-A0305-02-0006-1
Figure 108102333-A0305-02-0006-2
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基，Ar1及Ar2為下述通式(3-1)所表示的二價有機基(3-1))
Figure 108102333-A0305-02-0006-3
(式中，n為0或1)
[2]如所述[1]所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中，所述重複單 元(1-1)與所述重複單元(2-1)的比例以莫耳比計為95：5~50：50的範圍。
[3]一種聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，製造如所述[1]或[2]所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中，使下述式(1-2)所表示的單體(1-2)、下述通式(2-2)所表示的單體(2-2)、及下述通式(3-2)所表示的單體(3-2)於有機磺酸及五氧化二磷的存在下反應。
Figure 108102333-A0305-02-0007-4
Figure 108102333-A0305-02-0007-5
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基)
Figure 108102333-A0305-02-0007-6
(式中，n為0或1)
[4]一種聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，製造如所述[1]或[2]所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中，使下述通式(2-2)所表示的單體(2-2)與下述通式(3-2)所表示的單體(3-2)反應而合成下述通式(2-3)所表示的反應產物(2-3)，並使所述反應產物(2-3)與下述式(1-2)所表示的單體(1-2)反應。
Figure 108102333-A0305-02-0008-7
Figure 108102333-A0305-02-0008-8
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基)
Figure 108102333-A0305-02-0008-9
(式中，n為0或1)
Figure 108102333-A0305-02-0009-10
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基。m為0以上的整數值。Ar3為下述通式(3-3)所表示的二價有機基(3-3)，Ar4為下述通式(3-4)所表示的一價有機基(3-4))
Figure 108102333-A0305-02-0009-11
(式中，n為0或1)
Figure 108102333-A0305-02-0009-12
(式中，n為0或1)
[5]如所述[3]或[4]所述的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其中，所述單體(2-2)的添加量與所述單體(3-2)的添加量的比例以莫耳比計為5：100~50：100的範圍。
[6]一種成形品，其包含如所述[1]或[2]所述的聚伸芳基醚酮樹脂。
本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的耐熱性優異，具有高的玻璃轉移溫度，並且能夠於保持高結晶性的狀態下控制結晶熔點，具有良好的成形加工性。另外，本發明的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法適於製造所述本發明的聚伸芳基醚酮樹脂。
(聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂))
本發明的PAEK樹脂具有下述通式(1-1)所表示的重複單元(1-1)與下述通式(2-1)所表示的重複單元(2-1)。
Figure 108102333-A0305-02-0010-13
Figure 108102333-A0305-02-0010-14
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基，Ar1及Ar2為下述通式(3-1)所表示的二價有機基(3-1))
Figure 108102333-A0305-02-0011-15
(式中，n為0或1)
本發明的PAEK樹脂具有剛直且作為韌性成分的重複單元(1-1)與作為柔軟成分的重複單元(2-1)，因此，藉由調整重複單元(1-1)與重複單元(2-1)的比例，能夠於保持高結晶性的狀態下控制結晶熔點(Tm)，並表現出良好的成形加工性。
本發明的PAEK樹脂中，重複單元(1-1)與重複單元(2-1)的比例以莫耳比計，較佳為95：5~50：50的範圍，更佳為92：8~53：48的範圍，尤佳為90：10~55：45的範圍。於所述比例的範圍內，藉由增大重複單元(1-1)的莫耳量相對於重複單元(2-1)的莫耳量之比的值，可將玻璃轉移溫度(Tg)調整得高，可提高結晶度及結晶熔點(Tm)，從而可製成耐熱性優異的PAEK樹脂。另外，於所述比例的範圍內，藉由減小重複單元(1-1)的莫耳量相對於重複單元(2-1)的莫耳量之比的值，可使結晶熔點(Tm)變得較低，從而可製成成形性優異的PAEK樹脂。藉由調整所述比例，可將本發明的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)調整為120℃~150℃、較佳為125℃~150℃、更佳為130℃~148℃，可將結晶熔點(Tm)調整為260℃~340℃、較佳為285℃~ 338℃、更佳為290℃~336℃，可將結晶度調整為26%~40%、較佳為28%~39%、更佳為30%~38%，可將5%重量減少溫度(Td5)調整為500℃~550℃、較佳為510℃~545℃、更佳為525℃~540℃，藉由使重複單元(1-1)與重複單元(2-1)的比例最佳化，可製成耐熱性與成形性兩者優異的PAEK樹脂。
(聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)的製造方法)
本發明的PAEK樹脂的製造方法的一態樣為所述PAEK樹脂的製造方法，其中，使下述式(1-2)所表示的單體(1-2)、下述通式(2-2)所表示的單體(2-2)、及下述通式(3-2)所表示的單體(3-2)於有機磺酸及五氧化二磷的存在下反應。
Figure 108102333-A0305-02-0012-16
Figure 108102333-A0305-02-0012-17
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基)
[化18]
Figure 108102333-A0305-02-0013-18
(式中，n為0或1)
由於為芳香族親電子取代型溶液縮聚反應，因此可於溫和的聚合條件下進行反應，具體而言，使有機磺酸及五氧化二磷於20℃~100℃下以1小時~40小時混合後，向該混合液中添加所述單體(1-2)、所述單體(2-2)及所述單體(3-2)並加以混合，升溫後，例如於40℃~80℃下使其一併反應1小時~100小時，藉此可製造所述PAEK樹脂。
作為有機磺酸，可列舉：甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸(tosic acid)等。
有機磺酸的添加量與五氧化二磷的添加量的比例以重量比計，較佳為五氧化二磷：有機磺酸=25：100~1：100的範圍，更佳為20：100~2：100的範圍，尤佳為15：100~5：100的範圍。
作為所述單體(2-2)，可列舉：間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、2-甲基間苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、5-乙基間苯二甲酸、2-乙基間苯二甲酸、4-乙基間苯二甲酸、5-丙基間苯二甲酸、2-丙基間苯二甲酸、4-丙基間苯二甲酸、5-丁基間苯二甲酸、2-丁基間苯二甲酸、4-丁基間苯二甲酸等。
作為所述單體(3-2)，可列舉：二苯基醚(n=0)、4-二苯氧基苯(n=1)。
所述單體(1-2)、所述單體(2-2)及所述單體(3-2)的合計添加量、與有機磺酸及五氧化二磷的合計添加量的比例以重量比計，較佳為1：100~40：100的範圍，更佳為2：100~30：100的範圍，尤佳為5：100~20：100的範圍。
另外，本發明的PAEK樹脂不限定於所述製造方法，例如亦可藉由使所述單體(2-2)、所述單體(3-2)、及下述通式(4-2)所表示的單體(4-2)於有機磺酸及五氧化二磷的存在下反應而製造。
Figure 108102333-A0305-02-0014-19
所述製造方法亦由於為芳香族親電子取代型溶液縮聚反應，因此可於溫和的聚合條件下進行反應，具體而言，使有機磺酸及五氧化二磷於20℃~100℃下以1小時~40小時混合後，向該混合液中添加所述單體(2-2)、所述單體(3-2)及所述單體(4-2)並加以混合，升溫後，例如於40℃~80℃使其反應1小時~100小時，藉此可製造所述PAEK樹脂。
另外，本發明的PAEK樹脂例如亦可藉由使所述單體 (3-2)、下述通式(5-2)所表示的單體(5-2)、及下述通式(6-2)所表示的單體(6-2)於無水氯化鋁等路易斯酸觸媒的存在下反應而製造。
Figure 108102333-A0305-02-0015-20
Figure 108102333-A0305-02-0015-21
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基)
所述製造方法亦由於為芳香族親電子取代型溶液縮聚反應，因此可於溫和的聚合條件下進行反應，具體而言，使所述單體(3-2)、所述單體(5-2)及所述單體(6-2)溶解於1,2-二氯苯等溶媒中，於氮氣環境下例如冷卻為-10℃~0℃後，添加無水氯化鋁，若均勻地溶解，則緩緩升溫，於20℃~40℃下使其反應1小時~100小時，藉此可製造所述PAEK樹脂。
本發明的PAEK樹脂的製造方法的另一態樣為所述PAEK樹脂的製造方法，其中，使所述單體(2-2)與所述單體(3-2)反應而合成下述通式(2-3)所表示的反應產物(2-3)，並使所述 反應產物(2-3)與所述單體(1-2)反應。
Figure 108102333-A0305-02-0016-22
(式中，R為氫原子或碳數1~4的烷基。m為0以上的整數值。Ar3為下述通式(3-3)所表示的二價有機基(3-3)，Ar4為下述通式(3-4)所表示的一價有機基(3-4))
Figure 108102333-A0305-02-0016-23
(式中，n為0或1)
Figure 108102333-A0305-02-0016-24
(式中，n為0或1)
關於所述製造方法，亦為芳香族親電子取代型溶液縮聚反應，可於溫和的聚合條件下進行反應，具體而言，使所述有機 磺酸及五氧化二磷於20℃~100℃下以1小時~40小時混合後，向該混合物中添加所述單體(2-2)及所述單體(3-2)並加以混合，升溫後，例如於40℃~80℃下使其反應0.5小時~20小時、更佳為於50℃~70℃下反應1小時~15小時，藉此可合成反應產物(2-3)，向該反應溶液中添加所述單體(1-2)並加以混合，例如於40℃~80℃下使其反應1小時~60小時、更佳為於50℃~70℃下反應5小時~50小時，藉此可製造所述PAEK樹脂。
所述單體(2-2)的添加量與所述單體(3-2)的添加量的比例以莫耳比計，較佳為5：100~50：100的範圍，更佳為8：100~48：100的範圍，尤佳為10：100~45：100的範圍。
所述單體(1-2)及所述單體(2-2)的合計添加量、與所述單體(3-2)的添加量的比例以莫耳比計，較佳為85：100~115：100的範圍，更佳為90：100~110：100的範圍，尤佳為92：100~108：100的範圍。
反應產物(2-3)中，m較佳為0或1。反應溶液中的m的平均較佳為0~1，更佳為0~0.5，尤佳為0~0.2。m的平均越接近0，所獲得的PAEK樹脂越成為接近交替共聚物的形態，有聚合物整體的均勻性及熱穩定性變良好的傾向。
於所述的使所述單體(1-2)、所述單體(2-2)及所述單體(3-2)一併反應的方法中，所述單體(1-2)及所述單體(3-2)富有反應性，因此，相較於所述單體(2-2)及所述單體(3-2)的聚合反應，所述單體(1-2)及所述單體(3-2)的聚合反應優先進 行，所述單體(2-2)及所述單體(3-2)的聚合反應於聚合反應的後期進行反應。因此，所獲得的PAEK樹脂成為分離為所述重複單元(1-1)的片段與所述重複單元(2-1)的片段的不均勻結構，其結果，容易自耐熱性比較低的所述重複單元(2-1)進行熱分解，並容易使PAEK樹脂整體的耐熱性降低。
若所述單體(1-2)及所述單體(3-2)的聚合反應優先進行反應，則藉此所得的僅包含所述構成單元(1-1)的聚合物不溶於甲磺酸，因此反應停止。或者，分別生成僅包含所述重複單元(1-1)的聚合物與僅包含所述重複單元(2-1)的聚合物，發生相分離而成為無法進行成形加工的聚合物。
代替甲磺酸與五氧化二磷的混合物，所述使用無水氯化鋁的方法有聚合速度過快而難以控制聚合物序列之虞。
針對該些，對單體的放入順序進行分割，自所述單體(2-2)及所述單體(3-2)合成所述反應產物(2-3)後，使所述單體(1-2)與所述反應產物(2-3)反應，藉此所述反應產物(2-3)於甲磺酸中的溶解性比較高，因此，於聚合反應整體上保持在甲磺酸中的溶解性的狀態下，所述單體(1-2)的聚合反應進行。其結果，重複單元(1-1)及重複單元(2-1)於聚合物序列上以接近無規共聚物或交替共聚物的形態被導入，有聚合物整體的均勻性及熱穩定性變良好的傾向。
(包含聚伸芳基醚酮樹脂(PAEK樹脂)的成形品)
本發明的PAEK樹脂的耐熱性優異，具有高的玻璃轉移溫度 (Tg)，並且能夠於保持高結晶性的狀態下控制結晶熔點(Tm)，具有良好的成形加工性，因此，能夠用作純樹脂(neat resin)、或用作玻璃纖維、碳纖維、氟樹脂等複合物(compound)。而且，藉由將本發明的PAEK樹脂成形，可製造桿(rod)、板(board)、膜(film)、絲(filament)等一次加工品、或各種射出．切削加工品、齒輪(gear)、軸承、複合材料(composite)、植入體(implant)、三維(three-dimensional，3D)成形品等二次加工品，該些包含本發明的PAEK樹脂的成形品可實現對汽車、航空機、電氣電子、醫療用構件等的利用。
[實施例]
以下列舉實施例來進一步對本發明進行詳細敘述，但本發明的範圍並不限定於該些實施例。
(玻璃轉移點(Tg)及結晶熔點(Tm))
使用珀金埃爾默(PerkinElmer)製造的示差掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter，DSC)裝置(皮瑞斯鑽石(Pyris Diamond))，於50mL/min的氮氣流下，於20℃/min的升溫條件下自40℃至400℃進行測定，求出玻璃轉移點(Tg)及結晶熔點(Tm)。
(5%重量減少溫度(Td5))
使用熱重示差熱分析儀(Thermogravimetric-Differential Thermal Analyzer，TG-DTA)裝置(理學(Rigaku)股份有限公司TG-8120)，於20mL/min的氮氣流下，以20℃/min的升溫速度進 行測定，測定5%重量減少溫度(Td5)。
(結晶度)
使用珀金埃爾默(PerkinElmer)製造的DSC裝置(皮瑞斯鑽石(Pyris Diamond))，於50mL/min的氮氣流下，於20℃/min的升溫條件下加熱至400℃，繼而於5℃/min的降溫條件下冷卻至40℃後，於20℃/min的升溫條件下自40℃至400℃進行測定，求出熔解熱量，並利用下式算出結晶度。
結晶度(%)=△Hm/△Hc×100
此處，△Hm為聚合物的熔解熱量，△Hc為PEEK樹脂的完全結晶的熔解熱量即130J/g。
(比濃黏度)
使用坎農芬斯克式(Cannon-Fenske)黏度計於25℃下測定溶媒、以及使聚合物0.3g溶解於溶媒100ml中而成的聚合物溶液的流出時間，利用下式算出比濃黏度。再者，溶媒使用將氯仿與三氟乙酸以4：1的重量比混合而成的溶液。
比濃黏度(dl/g)=(t-t0)/(c×t0)
此處，t0為溶媒的流出時間，t為聚合物溶液的流出時間，c為聚合物溶液中的聚合物濃度(g/dl)。
(實施例1)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸2.0g與二苯基醚40.2g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸57.9g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.1dl/g，可確認獲得了實施例1的PAEK樹脂。
另外，測定實施例1的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-1。
(實施例2)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸4.0g與二苯基醚40.6g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸55.4g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.2dl/g，可確認獲得了實施例2的PAEK樹脂。
另外，測定實施例2的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-1。
(實施例3)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸8.1g與二苯基醚41.5g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸50.4g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.2dl/g，可確認獲得了實施例3的PAEK樹脂。
另外，測定實施例3的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-1。
(實施例4)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸12.4g與二苯基醚42.5g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸45.1g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物 於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.2dl/g，可確認獲得了實施例4的PAEK樹脂。
另外，測定實施例4的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-1。
(實施例5)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸17.0g與二苯基醚43.5g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸39.6g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.0dl/g，可確認獲得了實施例5的PAEK樹脂。
另外，測定實施例5的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-1。
(實施例6)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸21.7g與二苯基醚44.5g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸33.8g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶 液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為0.8dl/g，可確認獲得了實施例6的PAEK樹脂。
另外，測定實施例6的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-1。
(實施例7)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸10.1g與1,4-二苯氧基苯53.2g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸36.7g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.3dl/g，可確認獲得了實施例7的PAEK樹脂。
另外，測定實施例7的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-1。
(實施例8)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入5-甲基間苯二甲酸13.3g與二 苯基醚42.0g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸44.6g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.1dl/g，可確認獲得了實施例8的PAEK樹脂。
另外，測定實施例8的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-2。
(實施例9)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入5-第三丁基間苯二甲酸16.0g與二苯基醚40.8g，升溫至60℃後，使其反應10小時。然後添加4,4'-氧基雙苯甲酸43.3g，進而使其反應40小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.2dl/g，可確認獲得了實施例9的PAEK樹脂。
另外，測定實施例9的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-2。
(實施例10)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口 可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸12.4g與4,4'-氧基雙苯甲酸45.1g與二苯基醚42.5g，升溫至60℃後，使其反應50小時。冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.0dl/g，可確認獲得了實施例10的PAEK樹脂。
另外，測定實施例10的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-2。
(實施例11)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入甲磺酸818g與五氧化二磷82g，於氮氣環境下的室溫下攪拌20小時。然後放入間苯二甲酸12.4g與4-苯氧基苯甲酸74.8g與二苯基醚12.7g，升溫至60℃後，使其反應50小時。
冷卻至室溫後，將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為0.9dl/g，可確認獲得了實施例11的PAEK樹脂。
另外，測定實施例11的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度 (Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-2。
(實施例12)
向具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置的四口可分離式燒瓶中放入1,2-二氯苯864g、間苯二甲醯氯(isophthaloyl chloride)7.0g、4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)23.6g及二苯基醚19.4g，於氮氣環境下冷卻至-5℃。然後，添加無水氯化鋁86g並變得均勻後，花2小時升溫至30℃，使其反應50小時。將反應溶液注入至經強烈攪拌的甲醇中，使聚合物析出並進行過濾。進而將聚合物利用甲醇、離子交換水分別清洗2次。然後，使聚合物於真空下的180℃下乾燥10小時。測定比濃黏度，結果為1.2dl/g，可確認獲得了實施例12的PAEK樹脂。
另外，測定實施例12的PAEK樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-2。
(比較例1)
作為比較例1的PEEK樹脂，準備威格斯(VICTREX)公司製造：威格斯匹克(VICTREX PEEK)150P，測定其比濃黏度、玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-2。
(比較例2)
作為比較例2的PEK樹脂，準備威格斯(VICTREX)公司製造：威格斯(VICTREX)HT，測定其比濃黏度、玻璃轉移溫度(Tg)、結晶熔點(Tm)及結晶度，將結果示於表1-2。
關於實施例1~實施例12的PAEK樹脂，如表1-1及表1-2所示般，可調整為125℃~150℃的玻璃轉移溫度(Tg)、28%~40%的結晶度，為與市售的PEEK樹脂(比較例1)或PEK樹脂(比較例2)同等的耐熱性優異的樹脂。另外，實施例1~實施例12的PAEK樹脂能夠於保持如此般優異的耐熱性與高結晶性的狀態下控制為280℃~339℃的結晶熔點(Tm)，所述結晶熔點(Tm)較市售的PEEK樹脂(比較例1)或PEK樹脂(比較例2)的結晶熔點(Tm)(343℃及373℃)低，因此具有良好的成形加工性。
尤其是實施例1~實施例5、實施例7~實施例9的PAEK樹脂如表1-1及表1-2所示般，可知5%重量減少溫度(Td5)為532℃~540℃，與實施例10~實施例12的PAEK樹脂的5%重量減少溫度(Td5)的508℃~522℃相比，耐熱性優異。關於該結果，認為PAEK樹脂的所述重複單元(1-1)與所述重複單元(2-1)的比例是有幫助的，此外，對單體的放入順序進行分割，自所述單體(2-2)及所述單體(3-2)合成所述反應產物(2-3)後，使所述單體(1-2)與所述反應產物(2-3)反應，藉此，重複單元(1-1)及重複單元(2-1)於聚合物序列上被無序地導入，聚合物整體的均勻性及熱穩定性變得良好這一情況是有幫助的。
[表1]
Figure 108102333-A0305-02-0029-26
Figure 108102333-A0101-11-0002-3

Claims (6)

  1. 一種聚伸芳基醚酮樹脂，其具有下述通式（1-1）所表示的重複單元（1-1）與下述通式（2-1）所表示的重複單元（2-1）；
    Figure 03_image054
    Figure 03_image056
    （式中，R為氫原子或碳數1～4的烷基，Ar1 及Ar2 為下述通式（3-1）所表示的二價有機基（3-1））
    Figure 03_image058
    （式中，n為0或1）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中，所述重複單元（1-1）與所述重複單元（2-1）的比例以莫耳比計為95：5～50：50的範圍。
  3. 一種聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，製造如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中，使下述式（1-2）所表示的單體（1-2）、下述通式（2-2）所表示的單體（2-2）、及下述通式（3-2）所表示的單體（3-2）於有機磺酸及五氧化二磷的存在下反應；
    Figure 03_image060
    Figure 03_image062
    （式中，R為氫原子或碳數1～4的烷基）
    Figure 03_image064
    （式中，n為0或1）。
  4. 一種聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，製造如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚伸芳基醚酮樹脂，其中，使下述通式（2-2）所表示的單體（2-2）與下述通式（3-2）所表示的單體（3-2）反應而合成下述通式（2-3）所表示的反應產物（2-3），並使所述反應產物（2-3）與下述式（1-2）所表示的單體（1-2）反應；
    Figure 03_image066
    Figure 03_image068
    （式中，R為氫原子或碳數1～4的烷基）
    Figure 03_image070
    （式中，n為0或1）
    Figure 03_image072
    （式中，R為氫原子或碳數1～4的烷基；m為0以上的整數值；Ar3 為下述通式（3-3）所表示的二價有機基（3-3），Ar4 為下述通式（3-4）所表示的一價有機基（3-4））
    Figure 03_image074
    （式中，n為0或1）
    Figure 03_image076
    （式中，n為0或1）。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述的聚伸芳基醚酮樹脂的製造方法，其中，所述單體（2-2）的添加量與所述單體（3-2）的添加量的比例以莫耳比計為5：100～50：100的範圍。
  6. 一種成形品，其包含如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚伸芳基醚酮樹脂。
TW108102333A 2018-01-22 2019-01-22 聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法以及成形品 TWI762758B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018008442 2018-01-22
JP2018-008442 2018-01-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201936711A TW201936711A (zh) 2019-09-16
TWI762758B true TWI762758B (zh) 2022-05-01

Family

ID=67302358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108102333A TWI762758B (zh) 2018-01-22 2019-01-22 聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法以及成形品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210171710A1 (zh)
EP (1) EP3744751B1 (zh)
JP (1) JP6587042B1 (zh)
KR (1) KR102345854B1 (zh)
CN (1) CN111511803A (zh)
TW (1) TWI762758B (zh)
WO (1) WO2019142942A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166398B (zh) * 2018-12-25 2023-06-30 Dic株式会社 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体
KR20220042304A (ko) * 2019-07-24 2022-04-05 디아이씨 가부시끼가이샤 폴리아릴렌에테르케톤 수지 및 그 제조 방법, 그리고 성형체

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201600535A (zh) * 2014-05-28 2016-01-01 Ajinomoto Kk 聚醚酮化合物
WO2016038370A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-17 Ketonex Limited Method for making polyarylaliphaticetherketone polymers and copolymers thereof

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065205A (en) 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
JPS5039399B1 (zh) * 1969-07-11 1975-12-16
DE2206836C2 (de) 1971-02-16 1983-03-17 Raychem Corp., 94025 Menlo Park, Calif. Polyketone und Verfahren zu ihrer Herstellung
CA1044397A (en) * 1973-07-12 1978-12-12 Raychem Corporation Aromatic polyketones
DE2861696D1 (en) 1977-09-07 1982-04-29 Ici Plc Thermoplastic aromatic polyetherketones, a method for their preparation and their application as electrical insulants
UST103703I4 (en) * 1982-03-17 1983-12-06 Production of aromatic polyketones
JPS58219230A (ja) * 1982-06-16 1983-12-20 Agency Of Ind Science & Technol 全芳香族コポリエステル繊維
GB8408082D0 (en) * 1983-03-31 1984-05-10 Raychem Corp Preparing poly-(arylene ketones)
JPS61247731A (ja) 1985-04-26 1986-11-05 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリエ−テルケトンの製造方法
US4996287A (en) * 1988-12-13 1991-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoformable polyaryletherketone sheet
US5155203A (en) * 1989-09-27 1992-10-13 Eastman Kodak Company Poly (ether-ketone)
US5175236A (en) * 1991-04-10 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tough, high strength fibers of copolyesters prepared from isophthalic acid; 4,4'-oxydibenzoic acid; and hydroquinone diacetate
DE4239776A1 (de) * 1992-11-26 1994-06-01 Polygram Record Service Gmbh Spritzgieß- oder Spritzprägemaschine
JPH06322111A (ja) * 1993-05-13 1994-11-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物
JP2002538248A (ja) * 1999-03-01 2002-11-12 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ポリケトンの製造
JP4408599B2 (ja) * 2001-11-16 2010-02-03 東洋紡績株式会社 スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
US9895842B2 (en) * 2008-05-20 2018-02-20 Eos Gmbh Electro Optical Systems Selective sintering of structurally modified polymers
FR3006317B1 (fr) * 2013-05-30 2016-06-24 Arkema France Procede de traitement thermique de poudres de polyarylene-ether-cetone-cetone adaptees au frittage laser
CN103709379B (zh) * 2013-10-25 2015-12-02 武汉工程大学 芳香磺化聚酮及其制备方法
JP6785423B2 (ja) * 2015-02-04 2020-11-18 昭和電工マテリアルズ株式会社 芳香族ポリケトン及びその製造方法、芳香族ポリケトン組成物、芳香族ポリケトン膜、光学素子並びに画像表示装置
WO2016173902A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polymer compositions based on a bio-sourced polyarylene ether ketone
KR20190017749A (ko) * 2016-06-10 2019-02-20 히타치가세이가부시끼가이샤 상이한 2종류의 구조 단위를 갖는 방향족 폴리케톤
JP6798170B2 (ja) 2016-07-14 2020-12-09 大日本印刷株式会社 隠蔽媒体の製造方法
CN113166398B (zh) * 2018-12-25 2023-06-30 Dic株式会社 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201600535A (zh) * 2014-05-28 2016-01-01 Ajinomoto Kk 聚醚酮化合物
WO2016038370A1 (en) * 2014-09-10 2016-03-17 Ketonex Limited Method for making polyarylaliphaticetherketone polymers and copolymers thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019142942A1 (ja) 2020-01-23
EP3744751B1 (en) 2022-08-17
CN111511803A (zh) 2020-08-07
TW201936711A (zh) 2019-09-16
KR102345854B1 (ko) 2022-01-03
EP3744751A4 (en) 2021-10-06
US20210171710A1 (en) 2021-06-10
JP6587042B1 (ja) 2019-10-09
WO2019142942A1 (ja) 2019-07-25
EP3744751A1 (en) 2020-12-02
KR20200103831A (ko) 2020-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI762758B (zh) 聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法以及成形品
CN115943075A (zh) 用于制造三维物体的增材制造方法
JP7279357B2 (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形品
JP6819841B1 (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
CN113166398B (zh) 聚亚芳基醚酮树脂及其制造方法以及成形体
JP7403120B2 (ja) ポリアリーレンスルファンケトン樹脂、及びその成形体
CN111788252B (zh) 一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法
JP7323891B2 (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
TWI841650B (zh) 聚伸芳基醚酮樹脂及其製造方法、樹脂組成物以及成形體
JP2023005590A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JP7460614B2 (ja) ポリ（アリールエーテルスルホン）とポリジメチルシロキサンとのコポリマー
JP2022165179A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JP2022165022A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JP2022165147A (ja) ポリアリーレンエーテルケトン樹脂及びその製造方法、並びに成形体
JPH0433294B2 (zh)
JPH0656996A (ja) 芳香族ポリスルホン樹脂成形体
CN117624584A (zh) 一种制备聚芳醚酮的方法和所得高熔体黏度聚芳醚酮
TW200521156A (en) Branched polyformals and copolyformals, their preparation and use
JPH02214739A (ja) アロイフィルム及びその製造法
JPH0417211B2 (zh)