TWI762076B

TWI762076B - 耐火物

Info

Publication number: TWI762076B
Application number: TW109143564A
Authority: TW
Inventors: 髙見行平; 森川勝美; 松本成史
Original assignee: 日商黑崎播磨股份有限公司
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2020-12-10
Publication date: 2022-04-21
Also published as: WO2021117742A1; TW202128595A

Abstract

本發明提供一種並未含浸瀝青等的耐火物，並且與經過瀝青等含浸處理的產品相比，耐蝕性及耐熱衝撃性較高的耐火物。本發明之耐火物為並未含浸焦油或瀝青的耐火物，其特徵為：在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後的耐火物試樣的物性值方面，表觀氣孔率為7%以下，細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計為該耐火物試樣全體的累計細孔氣孔容積的80%以上，通氣率為50×10^-17 m² 以下。

Description

耐火物

本發明關於一種不需含浸焦油或瀝青等之耐火物，尤其關於一種在鋼的連續鑄造過程中，熔融鋼由澆斗或中間罐排出時，進行熔融鋼的流量控制等的滑動噴嘴，或者，設置於其上部或下部而成為熔融鋼的通過路徑的噴嘴(以下亦簡稱為「噴嘴」)用的耐火物。

以下敘述耐火物之中，主要用於連續鑄造的滑動噴嘴用的耐火物，具體而言，引用滑動噴嘴板(以下亦稱為「SNP」)來敘述。

SNP是在滑動噴嘴之中，將熔融鋼由熔融鋼用澆斗注入中間罐(tundish)或由中間罐注入鑄模時所使用的東西，是中央附近具有熔融鋼通過孔之板狀耐火物。而且，在滑動噴嘴之中，是將兩枚或三枚SNP重疊，並使其中一枚SNP滑動來調整熔融鋼通過孔重疊部位的開度，而控制熔融鋼的流量。

SNP是被收在具備具有滑動或加壓機能的金屬框之滑動噴嘴裝置(以下亦稱為「SN裝置」)內，SNP是在接受表面壓力同時也由側面方向被加壓的拘束環境下使用。 SNP是在拘束環境下並在高溫流體通過孔部分的嚴苛條件下使用，在流量調整時，使被稱為節流注入的熔融鋼通過孔的重疊部位成為狹窄的狀態來進行鑄造的情形很多，熔融鋼通過孔周邊的耐火物，會長時間暴露在高溫的熔融鋼流動及負壓環境下，因此耐火物的損傷也會變大。關於SNP的損傷，化學損傷及物理損傷會同時進行。

化學損傷是鋼中的熔渣系夾雜物的接觸反應造成的熔損，在熔融鋼通過孔周邊的負壓環境下，鋼成分中的Ca等高蒸氣壓的氣化成分造成耐火物的侵蝕作用持續累積，熔融鋼通過孔周邊的損耗會逐漸嚴重。另外，在負壓環境下，因為構成耐火物的易氣化成分昇華，隨著組織的多孔質化，脆化反應持續進行，SNP滑動面粗糙化的現象逐漸嚴重。此外，在暴露於高溫氧化氣體氛圍的部位，氣相氧化也會進行。因為上述化學的損耗現象，隨著鑄造時間經過，熔融鋼通過孔周邊的熔損、滑動面的表面粗糙、基底金屬伴隨氧化所發生的浸潤持續進行，會對熔融鋼的流量控制造成障礙。物理損傷，特別是在澆斗用SNP等產生大的熱衝擊的操作環境，會有以SNP的熔融鋼通過孔為中心發生放射狀龜裂或孔周圍的邊緣部分破損現象(以下亦稱為「邊緣缺陷」)。 SNP由於是在拘束環境下使用，因此必須有充足的強度或彈性率以使得變形或龜裂不易發生。龜裂的發生會損害SNP的氣密性，因此會有助長化學損傷，基體金屬滲透或熔損以龜裂部為中心局部地進行，對流量控制造成障礙，依照情況也會有導致漏鋼的情形。如以上所述般，為了長時間維持SNP的流量控制機能，需要強度特性良好均衡的品質以抑制化學損傷，抑制龜裂、變形。

主要用來抑制這種化學損傷的手段，例如專利文獻1揭示了將由含有碳原料1～10質量%與金屬粉類的耐火材料及有機黏結劑所形成的成形體在700～1500℃的溫度下並且在將氧分壓調整成10～10000ppm的氣體氛圍下弱氧化燒成6～48小時，含浸焦油之後實施焦化處理而成的滑動噴嘴裝置用磚板，及其製造方法。

專利文獻2揭示了一種磚板，其特徵為：具有氧化鋁40～80質量%，氧化鎂20～60質量%及無法避免雜質成分8.0質量%以下的組成，由不存在碳的氧化鎂•氧化鋁系尖晶石所構成，且動態彈性率為40GPa以上，前述磚板實施了瀝青或焦油含浸處理。另外，段落[0039]記載了「含浸處理可將燒成後的磚板置於預先設定在100～400℃的範圍的既定溫度的焦油或瀝青的熔融槽中來進行，此時，可為了除去磚板中的空氣而進行脫氣處理然後進行含浸處理。另外漬步驟與再度的燒成步驟可重覆多次。」的內容，在實施例中揭示了反復進行含浸步驟兩次的例子。

專利文獻3揭示了一種滑動噴嘴用板耐火物的製造方法，其係包含使耐火原料成形為既定形狀，將所得到的成形體燒成之後，所得到的燒成品瀝青含浸處理及熱處理之滑動噴嘴用板耐火物的製造方法，其特徵為：瀝青含浸處理所使用的瀝青等為喹啉不溶成分1質量%以下，且固定碳量為25質量%以上者。

專利文獻1～3這些技術是以使焦油或瀝青等含浸於耐火物為主要化學損傷抑制手段，相對於此，例如專利文獻4揭示了一種含碳的滑動閘板，其特徵為：不進行含浸，且為了得到低氣孔率且耐蝕性優異的滑動閘板，以耐火性無機原料、碳質原料及金屬質原料來構成粒徑為0.1μm以上4000μm以下的連續粒度分佈的顆粒系，且前述粒度連續分佈的顆粒系，從最大粒徑至最小粒徑依序除以2的平方根而區分成多個粒度分佈，並調整成相鄰粒度分佈的粒徑範圍所含有的粒子之體積比r(亦即將大粒徑範圍所含有的粒子的體積%除以其下一個粒徑範圍所含有的粒子的體積%之值)為0.8～1.4。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2003-171187號公報 [專利文獻2]日本特開2002-362969號公報 [專利文獻3]日本特開2014-206309號公報 [專利文獻4]日本特開平11-199328號公報

[發明所欲解決的課題]

在包含一般的燒成步驟的SNP製造過程中，是使用摩擦式壓機或油壓機等使成形用的胚土成形，然後在500℃～1400℃左右的非氧化氣體氛圍下進行熱處理，製造出耐火物(以下亦稱為「素燒品」)。素燒品的表觀氣孔率通常為10～15%左右。

這種物性的素燒品容易發生化學損傷，在長時間鑄造中，隨著滑動時的熔接剝離或表面粗糙的進行，流量控制容易變得困難。因此，一般是將素燒品含浸於液狀瀝青或焦油等(以下亦將這些總稱為「瀝青等」)中，以真空含浸或加壓含浸等的手段使瀝青含浸於存在於粒子間的開氣孔中等的處理(以下亦稱為「瀝青等含浸處理」)來進行緻密化處理。在含浸瀝青等之後，為了將通常來自有害的瀝青等的揮發成分除去某程度，或在進行第2次瀝青等含浸處理時，為了使瀝青等充分含浸至耐火物組織的深部，會在400～800℃的範圍進行焦化處理。瀝青等含浸處理可為一次，或可依照情況進行多次，焦化處理是附隨於瀝青等含浸處理或因應必要進行。

這種瀝青等含浸處理及焦化處理後，耐火物的表觀氣孔率一般而言會在1%～7%左右，瀝青等含浸處理等作為提升緻密性的手段是有效的。此外，若進行瀝青等含浸處理，則可補足或修復素燒品的品質或組織的變動等，達成高品質化，而有製造方面的優點，這也被認為是使瀝青等含浸處理一般化其中一個理由。

另一方面，在瀝青等含浸處理中， (1)會有製造中或使用中產生的苯并芘等的有害揮發性成分對人體或環境造成不良影響的問題點。此外，瀝青等含浸處理品還有如下述般的問題點。 (2)存在於耐火物組織中的開氣孔中來自瀝青等的殘留碳，雖然對於鋼中熔渣成分滲透至組織內的抑制效果或抑制滑動阻力來說有一定的效果，然而來自瀝青等的殘留碳會因為接觸熔融鋼，在短時間溶解至熔融鋼中，另外還容易因為氧化性氣體而氧化消失，因此難以維持其效果。 (3)藉由瀝青等含浸處理，耐熱衝擊性降低，因此容易以熔融鋼通過孔為中心放射狀地發生龜裂，以此龜裂部為中心侵入基體金屬或加快局部的化學損傷，會成為阻礙長壽命化的原因。 (4)因為製造所需要的時間變長等而造成成本上昇。

前述專利文獻4想要解決這些瀝青等含浸處理品的前述(1)的問題點，不進行瀝青等含浸處理，並且提供緻密且耐蝕性優異的耐火物。然而本發明人等發現，如專利文獻4般，只依靠構成耐火物的原料粒子不同粒度的組合進行的填充性操作來使組織緻密化，無法充分解決耐氧化性、耐蝕性、耐熱衝擊性等的問題點。

本發明第一個目的為提供一種SNP等噴嘴用的耐火物，解決前述(1)的問題點，亦即，不會產生有害性揮發成分，具備與瀝青等含浸處理品同等以上的耐用性，第二個目的為提供一種SNP等噴嘴用的耐火物，解決前述(2)～(3)的問題點，亦即與瀝青等含浸處理品相比，耐蝕性及耐熱衝擊性較高。 [用於解決課題的手段]

本發明為以下的1至5所記載的耐火物。 1. 一種耐火物，其係並未含浸焦油或瀝青的耐火物，其特徵為：在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後的耐火物試樣的物性值方面，表觀氣孔率為7%以下，細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計為該耐火物試樣全體的累計細孔氣孔容積的80%以上，通氣率為50×10^-17 m² 以下。 2. 如前述1之耐火物，其中在將前述耐火物成形為滑動噴嘴用板的情況，其由定位銷部以外的部位切出的試樣藉由三點彎曲測試所得到的韋伯係數(形狀指數)為15以上。 3. 如前述1之耐火物，其中前述耐火物試樣的三點彎曲測試結果之中，將由定位銷部所測得的彎曲強度的平均除以由定位銷部以外所測得的彎曲強度的平均之平均強度比之值為0.9以上。 4. 如前述1～3中任一項之耐火物，其係藉由包含混練、成形及熱處理之步驟所製造出的耐火物，並且將前述成形用的胚土中之碳質(化合物除外)及有機質的粒子除外的原料粒子(以下稱為「無機質原料粒子」)的合計定為100體積%，直徑45μm以下的無機質原料粒子的體積合計比例Vf與粒徑1mm以上的無機質原料粒子的體積合計比例Vr之比(Vf/Vr)為1.0以上1.6以下，(Vf+Vr)的體積比例的合計為50體積%以上80體積%以下，再者，在至少粒徑1mm以上的無機質原料粒子表面，形成有同時包含有機系樹脂以及粒徑45μm以下的微粉的被覆層。 5. 如前述1～4中任一項之耐火物，其中以將前述成形用的胚土全體定為100質量%時的比例而計，前述成形用的胚土含有下述成分：選自Al₂ O₃ 、SiO₂ 、MgO、ZrO₂ 的化學成分之1種，或選自Al₂ O₃ 、SiO₂ 、MgO、ZrO₂ 、Cr₂ O₃ 、CaO的化學成分之2種以上，或此等2種以上的化合物或固溶體，合計84質量%以上97質量%以下，選自SiC、B₄ C的碳化物成分合計未達4質量%(包含零)，選自作為金屬之Al、Si、Mg的1種或2種以上合計1質量%以上未達7質量%，碳成分1質量%以上未達4質量%。 6. 如前述1～5中任一項之耐火物，其係鋼的連續鑄造所使用的滑動噴嘴，或者，設置於其上部或下部並成為熔融鋼的通過路徑的噴嘴用。

以下詳細說明本發明。本發明人等發現，為了抑制化學損傷，在耐火物的製造程序中，不進行瀝青等的含浸處理，而且有必要使耐火物組織緻密化達到含浸處理後的表觀氣孔率的等級。目前為止的瀝青等含浸處理，雖然達成了組織的緻密化，然而在鑄造時，存在於耐火物組織的粒子間的物質會是來自瀝青等的碳成分(所謂的殘留碳)。這些碳成分雖然抑制熔渣成分浸入耐火物組織的效果優異，然而會有因為接觸熔融鋼或氧化性氣體，容易在熔融鋼中溶解，或因為接觸氧化性氣體而氧化消失的特徵。SNP表面的碳成分的消失，會導致氣孔率的增大或氣孔徑的放大，通氣性的上昇，甚至耐火物滑動面的強度降低等的品質劣化。結果，熔融鋼或熔渣等的外來成分的浸潤性提高，強度降低造成表面粗糙，或氣體化反應會被促進，而成為熔接剝離的原因。本發明人等發現，尤其如SNP般長時間或多次的嚴苛使用條件下，為了維持高度的耐蝕性等，亦即抑制這些化學損傷至可承受長時間或多次使用的程度，最重要的是抑制鑄造過程中氣孔率的增大或氣孔徑的放大、強度降低，並維持低通氣性。

若將這些以並未含浸焦油或瀝青的耐火物的物性來作特别規定，則在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後的耐火物試樣方面，表觀氣孔率為7%以下，且細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計為該耐火物試樣全體的累計細孔氣孔容積的80%以上，此外通氣率為50×10^-17 m² 以下。

另外，本發明人等發現，為了得到這種物性，有必要在成形程序的階段使耐火性無機粒子彼此儘量靠近，極度提高成形階段的素地密度。然而，在金屬模具中使耐火性骨材彼此直接接觸來提高內部摩擦力這樣的成形方法中，在成形途中粒子彼此會橋接，成形性降低，而無法提高成形密度。同時，在粗骨材彼此接觸的情況，存在於該粗骨材彼此之間的空隙部會成為大的缺陷，也會降低物理的耐損傷性。

如前述專利文獻4般，想要藉由操作原料粒子的粒度構成來解決這種問題點，則由氣孔率來評估的緻密性雖然可獲得一定程度，然而該耐火物內部的組織會成為較大的開氣孔連續至耐火物深部的構造，而且粒子彼此之間的母體組織極薄而粒子彼此距離極短，或成為粒子間不存在母體組織，粒子以彼此直接接觸的狀態存在的構造。這種組織構造的耐火物雖然某程度上可承受剛製造完成時至鑄造初期的使用，然而隨著使用時間經過，會變得無法抑制氧或來自熔融鋼的成分侵入耐火物組織內部，化學損傷抵抗性降低，甚至因此對磨耗、機械性破壞等的物理損傷的抵抗性也會降低。可知其結果，會以與起因於瀝青等含浸品的前述問題點(2)所指出的現象的耐用性降低同樣或同程度的速度導致耐用性降低，甚至因為粗粒彼此直接接觸而無法緩和粒子的熱膨脹，直接傳播至周圍的粒子，也會使耐熱衝擊性或耐機械性破壞性降低。

於是，本發明人等進一步發現，在耐火物組織內的粒徑1mm以上的單一無機質原料粒子與其他粒徑1mm以上的單一無機質原料粒子之間，使粒徑未達1mm的原料粒子或由碳質組成物等所形成的母體層存在，設計成前述粒徑1mm以上的單一無機質原料粒子與其他粒徑1mm以上的單一無機質原料粒子不直接接觸的構造是有效的。藉此，可提高緻密性以及由化學損傷抑制所得到的耐蝕性或物理損傷抑制效果，而且還提高其持續性。

這種本發明之耐火物的組織的緻密性與構造，以均質性高為佳。在包括其緻密性在內均質性低的情況，尤其是對大型噴嘴等的耐火物全體來說，無法確保耐化學損傷性或耐物理損傷性，或其長時間等的持續性。然後本發明人等發現，將這種耐火物的包括組織緻密性的均質性由三點彎曲測試所得到的韋伯係數(形狀指數)來作評估和特別規定，及將其定在15以上是有效的。亦即藉由將前述韋伯係數定在15以上，可得到化學損傷抵抗性與物理損傷抵抗性的顯著的改善效果，亦即可解決本發明的課題，而且還可得到其長時間等的持續性。前述韋伯係數，在使該耐火物成形為滑動噴嘴用板的情況，可由定位銷部以外的部位所切出的試樣的三點彎曲測試得到。此處的「定位銷部」，是指在表背各面為平行或大概平行的平面而形成的板狀物的前述任一面上，由該平面突出的部分，在該本發明中的「定位銷部」包括前述突出部正下方的區域(參考圖1)。另外，在本發明中，由定位銷部所得到的試樣(由定位銷部切出的試樣)包括含有一部分定位銷部的試樣。亦即，在圖1中，由左算起第4～7試樣是由定位銷部所得到的試樣(由定位銷部切出的試樣)。

在上述本發明之耐火物的物性之中，在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後，耐火物試樣的表觀氣孔率若超過7%，另外，通氣率若超過50×10^-17 m² ，則熔渣或金屬等的浸潤現象造成的表面粗糙或熔損現象會變得顯著。此外，在7%以下的情況，細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計若未達80%，則因為熔渣或金屬浸潤或熔損的增大等，耐化學損傷性會降低。

為了得到這種耐火物，本發明人等發現，將成形用的胚土中的無機質原料粒子的粒度構成如下述所表示般，將中粒度限制住，並設定為以粗粒與微粒為主的粒度構成，進一步使至少粒徑1mm以上的各無機質原料粒子的表面含有粒徑45μm以下的微粉與有機系樹脂，製作出具有表現出可塑性的被覆層的粒子，使用藉此所構成的胚土來成形，粒子彼此的摩擦減少，粒子間的距離靠近，成形密度會大幅提升。此外，本發明人等發現，將成形用的胚土中之碳質(化合物除外)及有機質除外的無機質粒子(包括金屬、碳化物粒子)的合計定為100體積%時，設計成粒徑45μm以下的微粉在無機質原料粒子中所佔的體積比例Vf與粒徑1mm以上的粗粒在無機質原料粒子中所佔的體積比例Vr之比(Vf/Vr)為1.0以上1.6以下，且(Vf+Vr)的體積比例的合計為50體積%以上80體積%以下之粒度構成是有效的。在(Vf/Vr)未達1.0的情況，對粗粒的被覆量降低，因此成形時的摩擦力增加，無法得到緻密性。另外，在超過1.6的情況，微粉的量多，因此在成形過程中，微粉間的接觸多，摩擦力增加，故無法得到緻密性，耐蝕性或耐熱衝擊性方面的品質也會降低。在(Vf+Vr)的體積比例的合計未達50體積%的情況，中級顆粒會增加，此情況下，成形時的摩擦力也會增加，而無法得到緻密性。此外，在超過80體積%的情況，成形性良好，可得到緻密品，然而中粒度區會變得極小，因此會發生耐熱衝擊性降低的問題。

一般的耐火物是摻合化學成分或礦物相不同的數種無機質原料粒子，各原料是在粗粒(大概1mm以上)至微粒區(次微米區)的粒度分佈範圍，例如以連續的分佈等適當地摻合，目的是製成兼具優異的耐熱衝擊性與耐蝕性的耐火物。然而，摻合粒度或比重不同的原料，在製作成形體的耐火物製造程序中，在組織內部會發生不少成分偏析或粒度偏析，顯著降低耐火物的特性。相對於此，本發明之耐火物為了防止耐火物組織中的粒度偏析及成分的偏析，在前述粒度構成之中，粒徑1mm以上的無機質原料粒子表面的一部分或全部形成了含有有機系樹脂以及粒徑45μm以下的微粉的被覆層，成形性變得極良好，會成為缺陷少、緻密且均質的組織。藉此，即使不含浸瀝青等，也可得到緻密且由彎曲強度所計算出的韋伯係數高、可大幅降低材料強度的破壞機率、具有安定的品質的耐火物，不僅是耐化學損傷性，對耐物理損傷性有很大幫助。附帶一提，韋伯係數是均質性的指標，然而也有用在對破壞的抵抗性評估的一面。另外本發明人等發現，在成形為滑動噴嘴用板的情況，將定位銷部的平均強度除以定位銷部以外的平均強度之平均強度比，可利用作為對已知為定位銷部損傷形態的邊緣熔損或邊緣缺陷的抵抗性的評估。本發明中，作為對前述邊緣熔損或邊緣缺陷的抵抗性的評估基準的前述平均強度比為0.9以上，大於以往技術的前述平均強度比，且較接近1。本發明之耐火物，與以往技術的耐火物相比，起因於成形體的形狀，成形體內的場所造成的變動較小，亦即強度等級的分佈幅度較小。這代表了本發明之成形用胚土與以往技術的成形用胚土相比，成形時較容易流動，成形體全體較容易均質化。另外，此均質性所關連的本發明之效果是由胚土的流動特性所帶來，因此即使板的大小或各部位尺寸等有所不同，也可得到本發明之效果。藉由以上的手段，可製作出特性優於瀝青等含浸品，不怕化學損傷、物理損傷之耐火物。 [發明之效果]

依據本發明可提供一種SNP等噴嘴用的耐火物，不會產生有害性揮發成分，具備與瀝青等含浸處理品同等以上的耐用性，且與瀝青等含浸處理品相比，耐蝕性及耐熱衝擊性較高。此外，由於製造步驟中不含瀝青等的含浸步驟，因此與瀝青等含浸品相比，可抑制製造成本的上昇，可縮短製造所需要期間。

本發明之耐火物，以將前述成形用的胚土的化學成分定為100質量%時的比例而計，前述成形用的胚土可含有：選自Al₂ O₃ 、SiO₂ 、MgO、ZrO₂ 的化學成分之1種，或選自Al₂ O₃ 、SiO₂ 、MgO、ZrO₂ 、Cr₂ O₃ 、CaO的化學成分之2種以上，或此等2種以上的化合物或固溶體，合計84質量%以上97質量%以下，選自SiC、B₄ C的碳化物成分合計未達4質量%(包含零)，選自作為金屬之Al、Si、Mg的1種或2種以上合計1質量%以上未達7質量%，碳成分1質量%以上未達4質量%。選自SiC，B₄ C的碳化物成分主要是抑制耐火物的氧化。選自作為金屬之Al、Si、Mg的1種或2種以上，會提高熱處理後的耐火物的強度，而且抑制耐火物的氧化。

以下以SNP為例詳細說明。本發明所可使用無機質原料粒子，可由含有選自前述化學成分之1種或前述2種以上，或此等2種以上的化合物或固溶體所形成的礦物，如Al₂ O₃ 系(包括剛玉、莫來石、矽線石族)，Al₂ O₃ -MgO、ZrO₂ 、Al₂ O₃ -ZrO₂ 、ZrO₂ -2Al₂ O₃ •SiO₂ 、ZrO₂ -CaO、SiO₂ 系、SiC、B₄ C等一般的原料來選擇。尤其氧化物粒子主要是為了賦予耐蝕性或耐熱衝擊性而添加。例如，耐蝕性的耐火原料，可由Al₂ O₃ 系、Al₂ O₃ -MgO、MgO、ZrO₂ 等的成分系因應鋼種適當地選擇。例如，一般鋼可選擇中性氧化物系的Al₂ O₃ 系材質。另一方面，對於像鈣處理鋼，高錳鋼，高氧鋼等含有鹼性夾雜物的特殊鋼種而言，適合使用鹼性的Al₂ O₃ -MgO、MgO，另外，ZrO₂ 系材質在耐蝕性方面也很優異。此外，在耐熱衝擊特性為必要的情況，藉由選擇具有遲滯性作為熱膨脹特性的原料種類，或表現出低膨脹特性的原料種類，例如Al₂ O₃ -ZrO₂ 原料、ZrO₂ -2Al₂ O₃ •SiO₂ 原料、未安定ZrO₂ 原料等，可期待改善耐用性。如果是Al₂ O₃ ，則即使是棕色氧化鋁、白色氧化鋁、煅燒氧化鋁等的原料，而且不管是電熔原料或燒結原料，也可期待同樣的改善，在Al₂ O₃ 系以外的其他成分的礦物等也同樣。而且，在得到本發明之耐火物的過程中，將成形用的胚土中之碳質(化合物除外)及有機質的粒子除外的原料粒子(無機質原料粒子)的合計定為100體積%，直徑45μm以下的無機質原料粒子的體積合計比例Vf與粒徑1mm以上的無機質原料粒子的體積合計比例Vr之比(Vf/Vr)定為1.0以上1.6以下，(Vf+Vr)的體積比例的合計定為50體積%以上80體積%以下。此處將前述Vr及Vf的體積比例%的計算方法說明如下。由摻合比例表(重量比例)除以各原料的密度，計算出各原料體積，將其合計定為100體積%，以JIS測試用篩網過篩，將孔徑1mm篩網上的各原料所佔的體積比例定為Vr(體積%)，孔徑45μm篩網下的各原料所佔的體積比例定為Vf(體積%)。各原料的密度是藉由定容積膨脹法來測定。 SiC、B₄ C主要為了提升材料的耐氧化性而添加。這些ZrO₂ 原料會因為接觸氧化性氣體，自身氧化，體積膨脹，降低氣孔徑，增加通氣阻力，而抑制材料的氧化。其添加量的合計，從耐蝕性的層面看來，以定在未達4質量%為佳。若添加4質量%以上，則會有導致耐蝕性降低的顧慮。

本發明中的碳成分是以來自酚樹脂、瀝青等、呋喃樹脂等的碳化產率高的有機系樹脂類的樹脂的碳成分為主體，亦可摻合石墨微粉末、土壤石墨粉末或碳黑等的碳微粉末。有機系樹脂是為了提升成形過程中胚土的可塑性，以及利用熱處理來產生碳質黏結，或利用活性金屬的反應來表現出強度而添加。碳微粉末的添加是為了在有機系樹脂中作為固體潤滑性填料來提升成形性，以及為了抑制碳質黏結的缺陷而輔助地添加。

Al、Si、Mg之任一種活性金屬可單獨使用，或使用其合金等，以期待SNP強度上昇或組織緻密化或抗氧化機能。Al可單獨使用，然而在製造階段接受800℃以上的熱處理的情況，為了抑制碳化鋁的消化反應，以併用Al與Si為佳。這些活性金屬成分合計的含量，以定在1質量%以上未達7質量%為佳。在未達1質量%的情況，無法期待足夠的效果，在7質量%以上的情況，熱衝擊抵抗性會降低，物理損傷增加。

如上述般，一般的耐火物摻合了化學成分或礦物相不同的數種無機質原料粒子，各原料是在粗粒(+1mm)至微粒區(次微米區)的粒度分佈範圍適當地摻合，製成不均質的組織，以追求製作出兼具優異的耐熱衝擊性與耐蝕性的耐火物。然而已知摻合粒度或比重不同的原料，在製作成形體的耐火物製造程序的過程中，組織內部會發生不少成分偏析或粒度偏析，會顯著降低耐火物的特性。

本發明人等發現，在組織內形成網狀構造發達而能包住粗粒的黏結部，會降低材料強度的破壞機率，提升耐物理損傷性或耐化學損傷性。因此在本發明中，收進微粉區無機質原料粒子的樹脂部與微粉組織會全面且均勻地被覆在粗粒無機質原料粒子的周邊，而降低了成形階段粗粒彼此的摩擦力，可得到原料粒子靠近的緻密組織，同時可得到成分偏析或粒度偏析不易發生的均質耐火物組織。包含來自這種樹脂的碳的碳成分，以含有1質量%以上未達4質量%為佳。在未達1質量%的情況，會變得難以得到充分的黏結部，在4質量%以上的情況，碳成分會溶離至熔融鋼內，因為氧化等而容易發生組織的粗化、劣化等，會有降低耐用性的情形。

在本發明中，藉由上述手段，使成形性最大化，在成形階段中形成無機質原料粒子儘量靠近的成形體，使素燒品的表觀氣孔率降低至7%以下。若表觀氣孔率超過7%，則熔渣或金屬等的浸潤現象所造成的表面粗糙或熔損現象會變得顯著。此外還判明了，在表觀氣孔率為7%以下的情況，細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計很重要，且為了提升耐化學損傷性，必須佔耐火物全體的累計細孔氣孔容積的80%以上。確認了若細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計未達80%，則因為熔渣或金屬浸潤或熔損的增加等，耐化學損傷性會降低。

以下揭示本發明其中一個實施形態的SNP之製造方法。將具有上述所揭示的範圍的粒度分佈的配方區分成粗粒度區(粒徑1mm以上)與中粒度區(粒徑超過45μm未達1mm)、微細粒度區(粒徑45μm以下)、黏結劑(有機系樹脂)進行秤量。在盤型攪拌器，EIRICH攪拌器，行星式攪拌器，高速攪拌器等的一般的攪拌器中加入粗粒度區與中粒度區的無機質原料粒子全量，然後加入全部黏結劑的約50～80%，混練既定時間。最後添加其餘的黏結劑與微粉全量，加以混練，使無機質原料粒子的粗粒、中級顆粒、微粒子、有機系樹脂成為均勻的混合物。混合既定時間，混練至胚土緻密化、揮發成分到達成形所必要的量為止。此時所添加的黏結劑，可使用酚樹脂，瀝青等，呋喃樹脂等的碳化產率高的有機系樹脂。所添加的有機系樹脂的形態為液狀、液狀和粉末、粉末等，只要是可得到黏結劑效果、微粉層的固定化、緻密化的形態則任一者皆可使用。有機系樹脂的添加量，相對於原料混合物100質量，以外加而計，為0.5～10質量%，宜為1～5質量%的範圍內。如上述方式，使用通常使用的油壓機或摩擦壓機等的壓機機，使所得到的成形用的胚土成形為既定形狀。另外，混練至胚土緻密化、揮發成分到達成形所必要的量的混練時間，只要依照混練機、成形機及混練步驟、成形步驟等之中的各項條件適當地最佳化即可。使所得到的成形體在100～300℃的溫度硬化，並實施乾燥處理，然後，在非氧化氣體氛圍中並在500℃～1400℃，宜為850℃～1300℃的溫度範圍進行燒成處理。 [實施例]

＜實施例A＞實施例A是改變表觀氣孔率、細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的比例，調查對通氣率，耐熱衝擊性，表面粗糙性，耐蝕性等的影響的例子。此實施例A的耐火物的原料為最一般的Al₂ O₃ 系，且以由剛玉形成的人工粒子為主體，採用了Al₂ O₃ •ZrO₂ 質粒子、SiC及B₄ C粉、金屬Al粉，藉由前述方法求得的(Vf/Vr)為1.0以上1.6以下，及藉由前述方法求得的(Vf+Vr)的體積比例的合計在50體積%以上80體積%以下的範圍，且任一例子皆以成為大致相同的值來調整成形用胚土。後述實施例B～D也同樣。另外，將實施例A～D的成形用胚土中揮發部分除外的的化學成分以無機物換算(質量%)記載於表1～表4中。另外，關於樹脂，是以固定碳量作為碳成分來計算。

各評估方法如以下所述。另外，實施例B、實施例C、實施例D皆相同。 [耐熱衝擊性] 以高頻感應爐使生鐵熔解，在保持1600℃的狀態下，將40mm見方的方柱狀試樣(是指在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後的耐火物試樣，以下相同)含浸3分鐘，並且空氣冷卻。觀察重覆此過程5次時的表面狀態，將幾乎沒有觀察到龜裂的情況評為○(優)，表面觀察到龜裂的情況評為△(良)，龜裂擴大並且發生剝落的情況評為×(不良)。

[表面粗糙性] 將兩個20×20×40mm的測試片加熱至CaO/Al₂ O₃ =2的合成熔渣的熔點以上，並在加壓下使其熔接，而製備好壓縮剪切用測試片。對熔接部施加剪力使其破裂時，若一個試樣的母材剝離，則評為×(不良)，如果熔渣界面發生剝離，而母材組織健全地保持，則評為○。

[耐蝕性(對FeO)] 在高頻感應爐中，對於以試樣為內襯的坩堝使用熔鐵與侵蝕材FeO，以侵蝕速度來進行評估。將侵蝕速度未達5μm/min的情況評為○(優)，超過5未達10μm/min的情況評為△(良)，10μm/min以上的情況評為×(不良)。

[耐蝕性(對CaO)] 在高頻感應爐中，對於以試樣為內襯的坩堝使用熔鐵與侵蝕材之CaO/Al₂ O₃ =2的合成熔渣，以侵蝕速度來進行評估。將侵蝕速度為5μm/min以下的情況評為○(優)，超過5未達10μm/min的情況評為△(良)，10μm/min以上的情況評為×(不良)。

[總合評估] 上述各評估全部為○(優)或△(良)的情況評為○(合格)，只要有一個×(不良)的情況就評為×(不合格)。

另外，關於表觀氣孔率、細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的比例(氣孔徑分佈)、通氣率、韋伯係數，是分別對在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後且試樣形狀為18×18×80mm的耐火物試樣，藉由JIS R 2205：1992(耐火磚的表觀氣孔率•吸水率•比重的測定方法)、JIS R 1655：2003(利用精密陶瓷的水銀壓入法的成形體氣孔徑分佈測試方法)、JIS R 2115：2008(耐火物的通氣率的測試方法)、JIS R 1625：2010(精密陶瓷的強度數據的韋伯統計解析法)求得。用來求得由定位銷部以外的部位切出的試樣的韋伯係數的N數定為15以上。另外，粒徑1mm以上的粒子的被覆狀態是以顯微鏡觀察來判定。

將各例的構成與結果揭示於表1。

滿足(1)表觀氣孔率為7%以下、(2)細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計為耐火物試樣全體的累計細孔氣孔容積的80%以上、(3)通氣率為50×10^-17 m² 以下的要件的實施例，任一實施例的耐熱衝擊性、表面粗糙性、耐蝕性(對FeO)、耐蝕性(對CaO)的全部皆得到比含浸品的比較例5更優異的結果。此外還可知，可得到15以上的韋伯係數，而得到高均質性。另外，不滿足前述要件(1)(2)(3)的比較例，任一者的韋伯係數皆未達15。

＜實施例B＞實施例B是改變表觀氣孔率、細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的比例，調查對耐熱衝擊性、表面粗糙性、耐蝕性等的影響的例子。另外，此實施例B中的各例是藉由調整前述(Vf/Vr)而得。

將各例的構成與結果揭示於表2。

可知隨著(Vf/Vr)的變化，表觀氣孔率、細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的比例、通氣率也會變化。滿足(Vf/Vr)為1.0以上1.6以下的實施例，任一者的耐熱衝擊性、表面粗糙性、耐蝕性(對FeO)、耐蝕性(對CaO)全部皆合格(評估為○(優)或△(良))或得到比含浸品的比較例5(表1)還優異的結果。另一方面，(Vf/Vr)不在本發明之範圍(1.0以上1.6以下)內的比較例6及比較例7，任一者的表面粗糙性、耐蝕性(對FeO)、耐蝕性(對CaO)全部皆為×(不良=不合格)。此外，比較例6及比較例7也無法得到15以上的韋伯係數。

＜實施例C＞實施例C是改變表觀氣孔率、通氣率，調查對耐熱衝擊性、表面粗糙性、耐蝕性等的影響的例子。另外，此實施例C中的各例是藉由調整前述(Vf+Vr)而得。

將各例的構成與結果揭示於表3。

可知隨著(Vf+Vr)的變化，通氣率會發生變化。滿足(Vf+Vr)為50以上80以下的實施例，任一者的耐熱衝擊性、表面粗糙性、耐蝕性(對FeO)、耐蝕性(對CaO)全部皆合格(評估為○(優)或△(良))或得到比含浸品的比較例5(表1)還優異的結果。另一方面，(Vf+Vr)不在本發明之範圍(50以上80以下)內的比較例8、比較例9及比較例10，任一者的表面粗糙性、耐蝕性(對FeO)、耐蝕性(對CaO)全部皆為×(不良=不合格)。此外，比較例8也無法得到15以上的韋伯係數。

＜實施例D＞實施例D是改變耐火物的化學成分，亦即改變構成耐火物的組成物，調查對耐熱衝擊性、表面粗糙性、耐蝕性等的影響的例子。另外，此實施例D中的各例，是以在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後的耐火物試樣的組成成為表4所記載的構成的方式調整原料(包含樹脂)的摻合比例而得。在此原料的摻合比例中，SiC、B₄ C的合計是定為加上因熱處理而減少的部分的比例，Al、Si、Mg的合計是定為將金屬形態的各組成物加上因熱處理而減少的部分的比例。另外，SiC、B₄ C任一者皆主要具有調整耐火物在高溫區域的耐氧化性或強度的機能，因此將這些統整為1組原料(合計)。金屬形態的Al、Si、Mg任一者皆主要具有調整耐火物在低溫區域之後的耐氧化性或強度的機能，因此將這些統整為1組原料(合計)。其餘部分主要是Al₂ O₃ 原料粒子(主要礦物為剛玉)、含有ZrO₂ 的Al₂ O₃ 系原料粒子等的氧化物原料粒子。

另外，表4所示的C(碳)量，包括粒子等的碳質基材與來自樹脂亦即結合材的C(碳)(在表1～表3之中皆相同)。

此處，在本發明中，例如在適用於SNP的情況，熔融鋼的組成、種類、熔融鋼中夾雜物的種類與含量等，會對其損傷形態或耐久性造成影響。在本實施例中指定了最一般的主要構成物(主要是Al₂ O₃ 系)，然而可因應如前述般的操作條件等的各別的條件，選擇含有選自Al₂ O₃ 、SiO₂ 、MgO、ZrO₂ 的化學成分之1種，或選自Al₂ O₃ 、SiO₂ 、MgO、ZrO₂ 、Cr₂ O₃ 、CaO的化學成分之2種以上，或此等2種以上的化合物或固溶體的各種原料。

將各例的構成與結果揭示於表4。

任一例子在總合評估中皆為○(合格)。但是，以將耐火物全體定為100質量%時的比例而計，碳量(碳成分)高達7質量%，前述金屬成分的合計為7質量%的實施例12，得到耐熱衝擊性、表面粗糙性、對CaO的耐蝕性、對FeO的耐蝕性稍差的結果。同樣地，碳量(碳成分)高達7質量%，碳化物的合計為5質量%的實施例13，得到耐熱衝擊性稍差的結果。另外，不含金屬形態的Al、Si、Mg成分的實施例18，碳量(碳成分)接近下限值，並觀察到表面粗糙的增大，原因被認為是耐火物表面附近的碳成分的氧化或一部分的強度不足等。

[圖1]為表示板形狀例，以及為了求得彎曲強度及基於該彎曲強度的韋伯係數，由該板切出試樣的採取位置的例子之圖(試樣的採取位置為由板的滑動面的長邊側至短邊側全部的位置)。

Claims

一種耐火物，其係鋼的連續鑄造所使用的滑動噴嘴，或者，設置於其上部或下部並成為熔融鋼的通過路徑的噴嘴用之耐火物，其特徵為該耐火物並未含浸焦油或瀝青，在1200℃非氧化氣體氛圍中熱處理後的耐火物試樣的物性值方面，表觀氣孔率為7%以下，細孔直徑1μm以下的細孔氣孔容積的合計為該耐火物試樣全體的累計細孔氣孔容積的80%以上，通氣率為50×10^-17m²以下。
如請求項1之耐火物，其中在將前述耐火物成形為滑動噴嘴用板的情況，其由定位銷部以外的部位切出的試樣藉由三點彎曲測試所得到的韋伯係數(形狀指數)為15以上。
如請求項1之耐火物，其中前述耐火物試樣的三點彎曲測試結果之中，將由定位銷部所測得的彎曲強度的平均除以由定位銷部以外所測得的彎曲強度的平均之平均強度比之值為0.9以上。
如請求項1至3中任一項之耐火物，其係藉由包含混練、成形及熱處理之步驟所製造出的耐火物，並且將前述成形用的胚土中之碳質(化合物除外)及有機質的粒子除外的原料粒子(以下稱為「無機質原料粒子」)的合計定為100體積%，直徑45μm以下的無機質原料粒子的體積合計比例Vf與粒徑1mm以上的無機質原料粒子的體積合計比例Vr之比(Vf/Vr)為1.0以上1.6以下，(Vf+Vr)的體積比例的合計為50體積%以上80體積%以下，再者，在至少粒徑1mm以上的無機質原料粒子表面，形成有同時包含有機系樹脂以及粒徑45μm以下的微粉的被覆層。
如請求項4之耐火物，其係將前述成形用的胚土全體定為100質量%時的比例而計，前述成形用的胚土含有下述成分：選自Al₂O₃、SiO₂、MgO、及ZrO₂的化學成分之1種，或選自Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂、Cr₂O₃、及CaO的化學成分之2種以上，或此等2種以上的化合物或固溶體，合計84質量%以上97質量%以下，選自SiC、及B₄C的碳化物成分合計未達4質量%(包含零)，選自作為金屬之Al、Si、及Mg的1種或2種以上合計1質量%以上未達7質量%，碳成分1質量%以上未達4質量%。