JP2011200911A - ジルコニア−炭素含有耐火物およびその耐火物を配設した浸漬ノズル - Google Patents

Abstract

【課題】 ＺｒＯ_２含有率が約８０質量％を超える高ジルコニア領域におけるジルコニア−炭素含有耐火物の耐蝕性ならびに高いスポーリング性を兼備した材質を提供し，その材質を使用することによって，連続鋳造の長時間操業に耐え得る連続鋳造用ノズルを提供する。
【解決手段】 骨材粒子間に炭素による結合が形成されたジルコニアの含有量が８０質量％を超えるジルコニア−炭素含有耐火物において，当該耐火物を構成するジルコニア粒子がＪＩＳ標準篩いの公称目開き１５０μｍの篩い網を通過できないジルコニア粒子個数全体に対して，粒子の研磨断面の観察による方法で粒子内部に亀裂を有する粒子個数の割合が２５％未満であり，当該耐火物の１０００℃還元焼成後の見掛け気孔率が１２％以上２０％以下であって，かつ，当該耐火物の１０００℃還元焼成後の開放気孔中の１０μｍ以上の気孔径の割合が，３０％以下であるジルコニアおよび炭素を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は，鋼の連続鋳造に使用される浸漬ノズル，その他のノズル等に配設されるジルコニア含有耐火物およびその耐火物を配設した浸漬ノズル，ロングノズル等の連続鋳造用ノズルに関する。

鋼の連続鋳造において使用される浸漬ノズルは，タンディッシュからモールドに溶鋼を移送するために使用される。

浸漬ノズルは，溶鋼と大気との接触を防ぐことで溶鋼の酸化を防止すると同時に，モールド内部へ整流化した状態で溶鋼を注入する。これにより，溶鋼上表面に浮上しているスラグや溶鋼中に存在する非金属介在物が溶鋼中に混入することが防止され，鋼の品質が改善されると同時に操業の安定性が確保される。

一般に，モールド内部の溶鋼上表面には，モールドパウダー層と呼ばれる熔融ガラス層が存在する。この熔融ガラス層は，ＣａＯ，ＳｉＯ_２，Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＦ_２，Ｃ等を含有する。

このような熔融ガラス層の成分は浸漬ノズルの構成材料であるＡｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２，Ｃ等に対しては強い浸食性を持っている。この耐蝕性ため浸漬ノズルは，長時間の操業に際して問題を生じる。

したがって，浸漬ノズルのモールドパウダーと接触する部位（以下，係る部位を単に「パウダー部」という。）には，熔融ガラスに対して耐蝕性が高いジルコニア含有材料を適用することが多い。また，熱衝撃性を確保する必要から，パウダー部用の材料としては，一般には，ジルコニア−炭素（ＺｒＯ_２−Ｃ）質耐火物が適用されている。

とくに，パウダー部の耐蝕性の改善は，ノズルの寿命にも直結するため，従来から様々な改善が行われてきた。

一般的には，材料中のＺｒＯ_２含有率を上げることにより耐蝕性が向上することが知られており，従来から，パウダー部用の材料としては主にＺｒＯ_２含有率を上げて耐蝕性の改善を図っている。

一方では，ジルコニア含有率を上げるとジルコニア−炭素含有耐火物の熱膨張率や弾性率の上昇を招くため，使用時の割れを引き起こし，操業に支障を与えるという問題がある。耐熱衝撃性を改善するためには黒鉛含有率を増やせばよい。しかしながら，上述のように，黒鉛量の増加は耐蝕性の低下を招くことから，ジルコニア含有率と黒鉛含有率とのバランスが重要となる。

とくに，アルミナ−黒鉛質耐火物やアルミナ−シリカ−黒鉛質耐火物を本体部に使用し，パウダー部にジルコニア−炭素含有耐火物を使用するように，材質が異なる数種類の耐火物から構成された浸漬ノズルには，受鋼時の熱的な構造安定性が重要である。

この観点から，ジルコニア−炭素含有耐火物内のＺｒＯ_２は比較的リニアな熱膨張特性を示すＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３等を３〜１０質量％含有する部分安定化骨材や完全安定化骨材原料を適用するのが一般的である。このような場合，骨材間を接着する一定量の結合炭素も必要不可欠であることから，パウダー部に使用されるジルコニア−炭素含有耐火物中のＺｒＯ_２成分の含有率は約８６質量％が上限となる。

しかしながら，とくに高い耐熱衝撃性が要求される操業条件下においては，パウダー部用耐火物としてのＺｒＯ_２成分の含有率は８０質量％以下で使用されている。

このような特性と制限を有するパウダー部に使用されるＺｒＯ_２−Ｃ用耐火物に関しては，耐蝕性と耐スポーリング性との両方を高めるための試みが様々になされてきた。

例えば，特許文献１には，ジルコニア原料７０〜９５質量％，黒鉛５〜３０質量％からなり，ジルコニアの粒度構成が４５μｍ以下のジルコニア粒子が７０％以上である耐蝕性に優れたジルコニア−黒鉛質耐火物が開示されている。これは主として，ジルコニアを粒度構成が４５μｍ以下の微粉にして，ジルコニアを脱安定化することにより細粒化してスラグ中へ分散し，分散した脱安定化ジルコニアによりスラグの見かけ上の粘性を増加させ，耐火物へのスラグの浸潤を抑制して，耐火物の溶損を抑制し，耐用性を向上させようとするものである。しかしながら，特許文献１のような，ジルコニア粒の微粉化を図っても，耐火物組織としての構造を脆弱化させることもあり，却って耐蝕性を低下させることもある。このように、特許文献１に記載のジルコニア−黒鉛質耐火物及びジルコニア−黒鉛材料は，耐熱衝撃性と耐蝕性の双方を十分に満足するものとはいえない。

また，特許文献２には，シリカ含有率が０．３０質量％以下であるＣａＯ安定化ジルコニア原料５０〜９０質量％，バデライト原料０〜３０質量％（但し，ＣａＯ安定化ジルコニア原料とバデライト原料の合計量が６０〜９１質量％），及び黒鉛原料１０〜３５質量％を含有してなるジルコニア−黒鉛材料を連続鋳造用浸漬ノズルの熔融モールド・パウダーと接触する部位に配設した連続鋳造用浸漬ノズルが開示されている。これは主として，ＣａＯ安定化ジルコニア粒子中のシリカ含量を低減することにより，浸漬ノズルのパウダー部に配設されたジルコニア・グラファイト材料中のジルコニア粒のモールドパウダーによる分解反応を抑制しようとするものである。しかし，特許文献２のようなジルコニア粒内のシリカの含有量のみでの改善では，ジルコニア粒子表面での初期の反応によるジルコニア粒のモールドパウダー内へ溶解を抑制する効果は或る程度期待できるものの，シリカも多量に含んで溶融状態にあるモールドパウダーにジルコニア粒が曝される部分は変化がなく，特にＺｒＯ_２含有量が８０質量％程度を超える領域の，高度な耐蝕性を要求するジルコニア含有量のジルコニア−黒鉛質耐火物では，十分な耐蝕性の改善はできない。

さらに特許文献３には，電融ジルコニアをジルコニア原料としたジルコニア−炭素系耐火物であって，前記電融ジルコニアの結晶粒のうち，４０μｍ〜３００μｍの粒子径範囲の粒子中，個数割合で２０％以上が亀裂がなく且つ低融物を含まない健全粒子であるジルコニア−炭素系耐火物が開示されている。これはＺｒＯ_２含有量が８０質量％未満のＺＧに関し，内部に亀裂を有する電融ＺｒＯ_２原料割合の増加がＺＧの耐食性の低下を惹き起こすことを示している。しかし，特許文献３にはＺＧの耐食性が低下すること自体は開示されてはいるが，これを回避する手段は開示されていない。ましてや，特許文献３によっては，近年のＺｒＯ_２含有量が８０質量％を超えるＺＧに対する，内部に亀裂を有する電融ＺｒＯ_２原料を使用することは極めて困難である。

このように，とくに近年の市場のニーズの高い，ＺｒＯ_２含有量が８０質量％を超えるＺＧに対する耐食性及び耐熱衝撃性の十分に効果のある改善策は未だ見出されていない。

特開平１１−３０２０７３号公報 特開平８−１２９３号公報 特開平９−１４２９２７号公報

本発明は，ＺｒＯ_２含有率が約８０質量％を超える高ジルコニア領域におけるジルコニア−炭素含有耐火物の耐蝕性と高いスポーリング性を兼備した材質を提供し，その材質を使用することによって連続鋳造の長時間操業に耐え得る連続鋳造用ノズルを提供する。

本発明は，このＺｒＯ_２含有率が約８０質量％を超える高ジルコニア領域におけるジルコニア−炭素含有耐火物の耐蝕性と耐摩耗性は，その耐火物に使用されるジルコニア原料の純度や鉱物組成以外に，ジルコニア原料粒子の形態も大きな影響を及ぼすという本願発明者による新規な知見に基づく。

すなわち，このＺｒＯ_２を含有する耐火物の耐蝕性と耐摩耗性に大きな影響を及ぼすジルコニア原料粒子の形態の影響は，耐蝕性と耐熱衝撃性との微妙なバランスを維持するように設計されたＺｒＯ_２の含有割合が８０質量％を超えるいわゆる高ＺｒＯ_２含有のジルコニア−炭素含有耐火物について，大きく現れること，そして，ＺｒＯ_２粒子のうちでも粗粒域，つまりＪＩＳ標準篩いの公称目開き１５０μｍの篩い網を通過できない粒子による影響の方が，微粒域，つまり１５０μｍの篩い網を通過する粒子による影響よりも大きいことを見出したものである。

本発明において原料としての粒子の形態とは，粒子内の亀裂の有無をいい，亀裂とはジルコニア粒子をその組織内部において分断する空間をいう。そして，この原料粒子の亀裂は，その原料製造中に生じるものである。

また，本発明の対象となるジルコニア粒子は，ＺｒＯ_２を主成分とし，このジルコニアは安定化，部分安定化，未安定化したものの何れでもよい。また，安定化材はいずれの成分であってもよい。

さらに，本発明でＺｒＯ_２の量に関する表示は，通常分離することが困難なＨｆＯ_２を含み，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３等の安定化剤を除外した量をいう。

またさらに，「炭素の結合」とは，有機質結合材が非酸化雰囲気で炭素化して耐火物を構成する粒子等の間を相互に接着又は固定するように形成した組織をいう。

以下に，本発明をジルコニア−黒鉛質耐火物の溶融モールドパウダーによる溶損現象を具体的に例示しながら述べる。

まず，上記ＺｒＯ_２粒子の大きさが，１５０μｍを境に耐火物の耐食性等の影響が異なる理由としては，次のように考えられる。

ジルコニア粒子の細粒化現象を伴う脱安定化現象により，モールドパウダーやスラグのフィルム（以下「スラグフィルム」という。）に接した耐火物の稼働面ではＺｒＯ_２の濃度の高い耐火物層が形成され，その保護膜的機能により耐食性が向上する。そして，１５０μｍ以上の粒子に亀裂が入っていると，粒子中の亀裂に溶融スラグが浸透し，亀裂部で脱安定化を促進し粒子を崩壊させる。本来細粒化により稼働面近傍にとどまり保護膜形成に寄与し耐食性を向上させるジルコニア成分がスラグフィルム中に脱落するため稼働界面のジルコニア濃度を高めることができずに保護膜的機能が低下する。

また，ジルコニア−炭素含有耐火物において亀裂が存在するジルコニア粒子を使用すると耐蝕性及び耐熱衝撃性が低下するのは，
１．ジルコニア粒子が耐火物の操業での使用中に崩壊し，耐火物組織から脱落しやすくなり，脱落部分が耐火物組織の欠陥になること，
２．この耐火物組織の欠陥部分にはモールドパウダー等の侵食性の物質が浸透し，この浸透部分から組織の欠損部分が拡大すること，
３．脱落部分が耐火物組織の構造的欠陥となって，耐熱衝撃性抵抗性を低下させること，
４．また，ジルコニア粒子の亀裂内にもモールドパウダー等の侵食性の物質が浸透し，ジルコニア粒子自体の溶損〜消失等を促進すること，
５．このような脱落や粒子の消失等による耐火物組織中での欠陥部分の大きさは，粗粒として存在した部分が，微粒として存在していた部分よりも大きい，すなわち，欠損部分が粗粒のジルコニアにおいて顕著な大きさになって，耐火物組織への影響も大きくなること等のメカニズムによるものと考えられる。

すなわち，本発明は，骨材粒子間に炭素による結合が形成されたジルコニア含有量が８０質量％を超えるジルコニア−炭素含有耐火物において，ジルコニア−炭素含有耐火物を構成するジルコニア粒子のうち，粗粒領域，すなわちＪＩＳ標準篩いの公称目開き１５０μｍの篩い網を通過できないジルコニア粒子を対象にする。そして，１５０μｍの篩い網を通過できないジルコニア粒子の個数全体を１００とするときに，これに対して粒子内部に亀裂を有する粒子個数の割合を２５％未満とするものである。

内部に亀裂を有する粒子個数の割合が漸増するのに伴って耐蝕性と耐熱衝撃性は漸次低下するが，２５％以上になるとそれらの低下が顕著になる。内部に亀裂を有する粒子の個数割合は，一般的にジルコニア原料として入手できる市販品ごとにさまざまである。

この内部に亀裂を有する粒子の個数割合を知るには，対象の耐火物を顕微鏡観察してその視野面積内に存在する１５０μｍを越える粒子の個数を数え，目視による亀裂を有する粒子個数を数えることによって，その個数の割合を求める方法，すなわち，試料の研磨断面の観察による方法を採ることができる。

本発明は，このＺｒＯ_２含有率が約８０質量％を超える高ジルコニア領域におけるジルコニア−炭素含有耐火物の耐蝕性と耐熱衝撃性を改善するために，当該耐火物の１０００℃還元焼成後の，見掛け気孔率を１２％以上２０％以下とし，かつ，当該耐火物の１０００℃還元焼成後の開放気孔中の１０μｍ以上の気孔径の割合を３０％以下とする。

この見掛け気孔率は，ＪＩＳ Ｒ ２２０５に示される方法で測定できる。この見掛け気孔率として測定される気孔は，後述の「開口気孔」と同一の気孔であって，組織内の閉ざされた気孔（密閉気孔）を除いた外部に開かれた気孔をいう。この外部に開かれた気孔はすなわちモールドパウダー等の耐火物組織への直接の侵入経路ともなる。

１０００℃還元焼成後の見掛け気孔率が１２％未満では，耐蝕性は向上させることができるものの，耐熱衝撃性が低下し，鋳造初期にノズルが破壊する虞が大きくなる。１０００℃還元焼成後の見掛け気孔率が２０％を越えると，組織が粗になりすぎて破壊抵抗性が小さくなるため，耐熱衝撃性の低下が顕著になり，さらには耐熱衝撃性も低下する。

なお，ここで，１０００℃非酸化雰囲気焼成後と特定したのは，１０００℃非酸化雰囲気焼成後に存在する炭素は，連続鋳造等のその後の操業において，さらに高温度に曝されても，存在し得る状態であることによる。すなわち，１０００℃未満での温度域での非酸化雰囲気焼成後に炭素成分が存在していても，その存在又は存在量は，炭素源となる樹脂又はタール若しくはピッチ等が未反応で或る可能性があって不安定である。１０００℃非酸化雰囲気焼成後であれば炭素は安定した形態になるので，１０００℃以上の温度になる操業に供する初期状態をほぼ現わしているといえる。

さらに，連続鋳造のモールド内溶鋼表面に熔融パウダーが存在する条件の操業にこの耐火物を適用する場合においては，その開口気孔の気孔径が１０μｍ以上で熔融パウダーが浸入し易いこと，及び１０μｍ以上の気孔の数量割合と耐蝕性との間には相関関係があること，また全開口気孔中の，気孔径が１０μｍ以上の気孔の体積割合が少なくなるほど耐蝕性は向上し，この割合が３０％以下の場合に顕著に向上することを本発明者らは見出した。

これは，部分的にでも存在する１０μｍ以上の気孔に熔融パウダーが侵入することで，その気孔付近の炭素基質をはじめとする部分的な耐火物組織の喪失や崩壊を生じ，そのような損傷を生じた耐火物組織部分が多いほど耐火物組織の損傷を拡大，連結し易くして広範囲の耐火物組織の損傷を促進するためと考えられる。

なお，気孔径が１０μｍ以上の気孔の体積割合が０％，言い換えると全開口気孔の気孔径は，１０μｍ未満であることが最も好ましく，それによる物性への悪影響が及ぶ可能性が小さいため，１０μｍ以上の気孔の体積割合の下限値は，設ける必要はない。

また，本発明においては，最大長さが４５μｍ以下の結晶質のフリーの炭素基質材料の存在量が，当該ジルコニア−炭素含有耐火物組織内に存在する全ての結晶質のフリーの炭素基質材料耐火物中の４０質量％以上とすることによって，前述の見掛け気孔率が１２％以上２０％以下，１０μｍ以上の気孔径の割合が３０％以下である耐火物を調整しやすくなる。

ここで「フリーの炭素」とは，例えば，炭化珪素，炭化硼素等の金属との化合物を除く固体の炭素を意味する。また，「炭素基質材料」とは，フリーの炭素からなる耐火物組織の一部の構成物の全てをいう。すなわち，構成物が結晶質であるか非晶質であるかに拘わらず，例えば，黒鉛，カーボンブラック等のように，フリーの炭素から構成される粒子または非粒子状の網目状，繊維状等のいわゆる結合機能を有する炭素質組織等の連続的な構造体を意味する。

したがって，本発明の耐火物内の炭素基質材料とは，鱗状黒鉛や土壌黒鉛などの黒鉛質若しくは非晶質のカーボンブラックなどの粗粒子若しくは微粒子，又は結合機能を担うマトリクス組織としての網目状炭素等を含む。

このような耐火物の見掛け気孔率，気孔径の割合は後述の通り，成形工程におけるはい土の性状調整や成形圧力調整等によっても得ることができる。

また，最大長さが４５μｍ以下の結晶質であるフリーの炭素基質材料粒子を，耐火物組織内の結晶質であるフリーの全炭素基質材料中の４０質量％以上とすることにより耐火物の充填性を向上させることができ，前述の見掛け気孔率，気孔径の割合を備えた耐火物を得やすくなる。

また，最大長さが４５μｍ以下の結晶質であるフリーの炭素基質材料粒子を，耐火物組織内の結晶質であるフリーの全炭素基質材料中の４０質量％以上とすることは，ジルコニア粒子に対する炭素基質材料の相対的な体積割合及び比表面積が増加することになる。すなわちジルコニア粒子と結合機能を担う炭素と一体的な構造に近い炭素基質材料との接触面積が大きくなることにもなる。このことで，内部の亀裂から崩壊等を生じて小径化したジルコニア粒子を脱落させずに耐火物組織内に止めておく効果も生じる。

結晶質であるフリーの炭素基質材料を，その最大長さを４５μｍによって分別する理由は，この最大長さが４５μｍを越えると，その成形時のはい土を構成する原料粒子間の絡み合いが多くなって相互の滑り現象が減少して相対的に粗な組織になりやすいことにある。またこのような性状を支配する「最大長さが４５μｍを越える結晶質であるフリーの炭素基質材料粒子」とは，炭素基質材料のうち，黒鉛質のものをいい，かつ，天然の鱗状黒鉛に相当する。

なお，前記のジルコニア−炭素含有耐火物組織内の最大長さが４５μｍ以下の結晶質であるフリーの炭素基質材料粒子は，その組織観察により存在を容易に調べることは可能であるが，当該耐火物組織内の全ての結晶質であるフリーの炭素基質材料中の４０質量％以上であることは，次のような方法で同定することができる。

１．当該耐火物を４００℃乃至５００℃酸化雰囲気中で４８時間以上熱処理して結合部分（非晶質の単粒子の炭素を含む）の炭素を除去し，
２．その残部から４５μｍを越える炭素基質原料を篩いにより分離し，
３．その篩い上部及び篩い下部それぞれにつき，フリーの炭素基質原料のみの質量を同定し（例えば，篩い上部を１０００℃以上の酸化雰囲気中で熱処理して炭素成分を完全に除去する。その熱処理で除去された質量が４５μｍを越えるフリーの炭素基質原料の質量とみなすことができる。篩い下部についても同様である。），
４．前記３で同定された篩い上部と篩い下のフリーの炭素基質原料の質量合計する，
５．前記３の篩い上部のフリーの炭素基質原料の質量をこの４による合計値で除す。
この５の値を４５μｍ以下の結晶質であるフリーの炭素基質材料粒子の割合とし，この割合を判定の対象（４０％以上）とすることができる。

そこで本発明は，当該耐火物の１０００℃還元焼成後の開放気孔中の１０μｍ以上の気孔径の割合を３０％以下とする。

ここで，「１０μｍ以上の気孔径の割合」とは，「全開口気孔」中の気孔径が１０μｍ以上の気孔の体積と「全開口気孔の体積」との割合をいい，この気孔径はＪＩＳ Ｒ １６５５ 水銀圧入法による成形体気孔径分布の測定方法により求めることができる。

ところで，内部に亀裂を有するジルコニア粒子が存在するジルコニア−炭素質耐火物は，内部に亀裂を有するジルコニア粒子が存在すること自体で耐熱衝撃性が劣る。それに加えて耐火物前述の手段によって緻密になった本発明の高ＺｒＯ_２成分を含有する耐火物は，耐蝕性には優れているものの，耐熱衝撃性は低下する傾向になる。

そこで本発明の耐火物においては，前記の本発明に係るジルコニア−炭素含有耐火物において，前記耐火物の組織中に，直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を含有させて耐熱衝撃性を顕著に向上させることもできる。

前記の直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料は，本発明の耐火物の組織中でも，とくに結合機能を担う炭素の組織（マトリックス）中に存在することで，ジルコニア−炭素含有耐火物の耐熱衝撃性を大幅に向上させることができる。

この直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を含む組織により，ジルコニア−炭素含有耐火物の耐熱衝撃性を大幅に向上させることができる理由は，次のように考えられる。

ジルコニア−炭素含有耐火物の組織は，骨材としてのジルコニア粒子，黒鉛等の骨材粒子としての炭素基質材料等と骨材粒子間等の結合機能を担う炭素の組織とからなる。これらジルコニア骨材粒子が黒鉛等の炭素質骨材と結合機能を担う炭素の組織に取り囲まれるように三次元的に構成されている。この結合機能を担う炭素の組織は黒鉛をフィラーとして三次元的に繋がっているため，この組織の性質がジルコニア−炭素含有耐火物の機械的な応力に関わるマクロ物性に大きな影響を及ぼす。

一方，骨材粒子間を繋ぐ炭素の結合は，一般には高残炭性を示すフェノール樹脂を非酸化焼成することによって形成される。この炭素は，一般的に非晶質のグラッシーカーボン（以下，単に「ガラス状炭素」という。）と呼ばれるものであり，緻密で弾性率が高く脆い性質を有する。

直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料（以下，単に「繊維状炭素」という。）は，それ自体３次元的に不規則な配向をし，またそれら繊維状炭素は相互に複雑に絡み合って組織内に分散されている。このような構造の炭素基質材料は，それ自体が高い機械的な変形能を有し，かつ高い応力分散又は応力吸収能をも有している，いわゆる「柔構造体」である。したがってこのような柔構造体を含む炭素の結合のマトリックス部分も柔構造化する。

ここで，「直径５０ｎｍ以下の繊維状炭素の組織」とは，カーボンナノチューブ（以下単に「ＣＮＴ」という。）やカーボンナノファイバー（以下単に「ＣＮＦ」という。）のようなナノスケールの極微細な繊維状（アスペクト比が概ね３以上の構造）の炭素及びその集合組織をいう。

またこの繊維状炭素はガラス状炭素や炭素の他の組織に比べて引っ張り強度にも優れており，組織強化材として機能する。したがって，この繊維状炭素によって，炭素の結合の破壊靱性も高くなる。

このような繊維状炭素を炭素の結合のマトリックス内に微細な黒鉛微粉末やカーボンブラックなどとフィラーとして３次元的に連続的に分散して配置させることで，その炭素の結合のマトリクス部分が柔構造化，かつ高靱性化した結合組織（以下，単に「繊維状炭素含有組織」という。）となる。すなわち，炭素系繊維フィラーとしての繊維状炭素を含む炭素の結合組織を骨材粒子等の間の耐火物組織内に連続的に構成させることで，その耐火物が柔構造化，かつ高靱性化し，その耐火物のマクロ物性が改善され，弾性率，熱膨張率が低減され，またミクロ組織の強度も向上することで耐火物の破壊に至る破壊の起点の発生をも抑制し，高い破壊抵抗性を得ることができると考えられる。

連続鋳造用ノズルに使用されるカーボン・マトリックスにおける炭素質フィラー間に存在する炭素の結合の厚さは数百ｎｍ程度である。微細な繊維状組織による連続性を高めるためには繊維状組織の構成単位が細かいほどよいと考えられる。５０ｎｍを超えるとフィラーとなる炭素基質原料との微細な接着が十分でなくなるため５０ｎｍ以下が好ましい。

本発明によって以下の効果を奏する。
第１に，ＺｒＯ_２含有率が８０質量％を超える高ジルコニア含有率のジルコニア−炭素含有耐火物において，内部に亀裂が存在する１５０μｍ以上のジルコニア粒子を使用しつつ，耐蝕性と耐熱衝撃性を高度に確保することが可能となる。

第２に，ジルコニア−炭素含有耐火物内に４５μｍ以下の特定の大きさの炭素基質材料を特定割合以下で存在させることにより，本発明の耐火物を容易に，また安定的に製造することができ，さらに耐蝕性と耐熱衝撃性を向上させることができる。

第３に，炭素質を主とするマトリックス部分に直径５０ｎｍ以下の繊維状組織を有する炭素基質材料を配することにより，さらに耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。

粒子内部に亀裂を有するＺｒＯ_２原料粒子を示す。 粒子内部に亀裂を有さないＺｒＯ_２原料粒子を示す。 粒子内部に亀裂を有する１５０μｍ以上のＺｒＯ_２原料粒子を配合した耐火物の侵食試験後の断面の拡大写真を示す。 粒子内部に亀裂を有さない１５０μｍ以上のＺｒＯ_２原料粒子を配合した耐火物の侵食試験後の断面の拡大写真を示す。 本発明の直径５０ｎｍ以下の炭素質繊維状組織を含有しない耐火物の炭素質の結合組織の拡大写真を示す。 本発明の耐火物の，直径５０ｎｍ以下の炭素質繊維状組織が無定形炭素の組織中に含有されている炭素質の結合組織の炭素質繊維状部分の拡大写真（ＴＥＭ画像）を示す。同図ａは炭素質の結合組織の割合が２割程度（面積割合）のものを，ｂは炭素質の結合組織の割合が同程度（面積割合）のものを，ｃは炭素質の結合組織のほぼ全体が繊維状組織で満たされているものをそれぞれ示す。

本発明の耐火物は，下記の方法によって製造される。

まず，ジルコニア粒子の原料中，１５０μｍを超えるサイズのジルコニアの粒子が，図１に示す亀裂が内在する原料を図２に示す亀裂が内在しない原料との合計量に対し２５質量％になるように調製する。

本発明の耐火物を連続鋳造用の浸漬ノズルに適用する場合，調製されたジルコニアの原料粒子を，黒鉛等の他の原料と共に混和してはい土を作製し，その後ＣＩＰで成形，乾燥，焼成，加工等の一般的な工程による製造法を採る。

１０００℃還元焼成後の見掛け気孔率を１２％以上２０％以下に調整するには，成形工程で，成形圧力を調整する。成形時の圧力を高くすると緻密化即ち気孔率を低下させる傾向，低くすると粗化即ち気孔率を上昇させる傾向となる。またこの成形に供するはい土の湿潤状態を調整することでも調整することができるが，この調整幅を大きくすると組織内の欠陥を生じやすいので，圧力による調整方法の方が好ましい。

本発明の耐火物を構成するジルコニア原料粒のサイズを，数水準の集団に分級し，各分級されたサイズごとの集団それぞれの配合割合を変化させる等の方法を採ることができる。例えば，最密充填に近い割合の方向に調整すると，その構成によって得られた耐火物の組織は密になる傾向，その逆の構成割合の方向では耐火物の組織は粗になる傾向となる。

図３は，粒子内部に亀裂を有する１５０μｍ以上のＺｒＯ_２原料粒子を配合した耐火物の侵食試験後の断面の拡大写真を示す。１５０μｍ以上のＺｒＯ_２原料粒子（骨材）に亀裂が入っていると，骨材中の亀裂に溶融スラグが浸透し，亀裂部で脱安定化を促進し，骨材を崩壊させる。本来，細粒化により稼働面近傍にとどまり，保護膜形成に寄与し，耐食性を向上させるジルコニア成分がスラグフィルム中に脱落するため，稼働界面のジルコニア濃度をたかめることができずに保護膜機能が低下する。

図４は，粒子内部に亀裂を有さない１５０μｍ以上のＺｒＯ_２原料粒子を配合した耐火物の侵食試験後の断面の拡大写真を示す。ＺｒＯ_２骨材の細粒化現象を伴う脱安定化現象により，スラグフィルムに接した稼働面では，ＺｒＯ_２濃度の高い耐火物層が形成され，その保護膜的機能により耐食性が向上する。

最大長さが４５μｍ以下の結晶質であるフリーの炭素基質材料を４０質量％以上とするには，微粉黒鉛の添加が最も好ましい。同量添加の場合，粗大な黒鉛に比べて，微粉黒鉛添加ではジルコニア粒子間に存在する黒鉛が増すため，成形時の内部摩擦を低減し気孔径の粗大化を防止することが可能となる。

このほかに，固体潤滑性能の優れた，カーボンブラックの単独あるいは併用使用も可能である。微粉黒鉛との併用使用の場合は約０．５質量％以上約５質量％以下とすることが，好ましい。０．５質量％未満ではカーボンブラックを使用することでもたらされる固体潤滑性の改善効果が乏しく，５質量％を越えると，耐火物組織が粗になりやすく，またラミネーション等を誘発可能性が生じ始める。

カーボンブラックとしては，単球状粒子の使用が好ましいが，アグリゲートが発達したブドウの房状（いわゆるクラスター状）のカーボンブラックの使用も可能である。

ジルコニアと炭素を含有する耐火物に，直径５０ｎｍ以下の炭素質繊維状組織を有する炭素基質材料を含有させるには，例えば次のような方法を採ることができる。

第１に，本発明の耐火物を１００質量％とするときに０．０１質量％以上〜１．０質量％以下程度（マトリクス部の炭素量に対してはその炭素量を１００質量％とするときに０．３質量％以上〜１２．５質量％以下程度）の直径５０ｎｍ以下の繊維状の炭素質原料をはい土製造時に，耐火物の炭素質の結合材を形成する溶液を含む有機質の樹脂，ピッチやタール等，またはカーボンブラック等の微細な炭素質原料に分散させる方法が挙げられる。

第２に，本発明の耐火物を１００質量％とするときに０．０３質量％以上〜０．３質量％以下程度（マトリクス部の炭素量に対してはその炭素量を１００質量％とするときに０．３質量%〜６．０質量％以下程度）の遷移金属として，耐火物の炭素質の結合材を形成する溶液を含む有機質の樹脂，ピッチやタール等，またはカーボンブラック等の微細な炭素質原料に分散させて混合し，この混練はい土をＣＩＰなどにより成形し，６００〜１２００℃，好ましくは９００〜１１００℃の非酸化雰囲気中で熱処理を行う。

図５は，本発明の直径５０ｎｍ以下の炭素質繊維状組織を含有しない耐火物の炭素質の結合組織の拡大写真を示し，図６のａ，ｂ，ｃは，本発明の耐火物の，直径５０ｎｍ以下の炭素質繊維状組織が含有されている炭素質の結合組織の炭素質繊維状部分の拡大写真を示す。

耐火物組織中より炭素質の結合組織を観察する方法としては，たとえば，耐火物組織を乳鉢により粉砕し，水などの分散液に分散させ，静沈後の上澄み液をＴＥＭ観察用グリッドですくい，固定化させることで観察可能である。図６のａ，ｂ，ｃはそれぞれ５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織を含む炭素質の結合組織を観察したＴＥＭ像である。炭素繊維状組織とは，図６のａのようにＴＥＭ画像における視野中の面積に着目したときの炭素繊維状組織の割合が少ない（２割程度）のものから，図６のｂのように無定形と繊維状組織を同程度含むもの，図６のｃのようにほぼ全体が繊維状組織で満たされているものまでを指す。

これらの拡大写真に見られるとおり，両者の間には，次のような相互に異なる差異が認められる。炭素質繊維状組織を含有しない図５の場合は均質でガラス状の組織となっていて，当該組織に柔軟性をもたらすような変形能に富むような構造の構成物や変形を許容するような空隙等は観られない。これに対して直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織を含む炭素質の結合組織である図６のａ，ｂ，ｃの場合は，当該組織に柔軟性をもたらすような変形能に富む繊維状構成物が不規則な３次元配置をしており，またこのような繊維状構成物の周辺は当該結合構造の変形を許容するような空隙等が見られる。

このような炭素繊維状組織を含むことにより，耐熱衝撃性を改善することが可能となる。因みに，直径５０ｎｍ以下の炭素繊維状組織の質量を直接に，かつ正確に同定することは技術的に困難である。したがって，前述のように，加工をした間接的に組織を観察することでその存在が確認できれば，耐熱衝撃性を改善する効果は期待できる。

なお，上述した微細な炭素質原料に分散させる遷移金属は，液状でも粉体でもよく，合金状態，または化合物の状態等何れの形態でもよい。また熱処理によって得た耐火物中の遷移金属は，合金を含む金属の状態または化合物の状態等何れの形態でもよい。

以下に示す実施例イ−実施例ホにおいて使用したＺｒＯ_２原料粒子の化学成分，粒度毎の亀裂混入粒子の割合を表１に示す。同表において，原料Ａは亀裂混入率が高く，原料Ｂは亀裂混入率が低いタイプである。

以下の各実施例の表２から表５には，供試材の骨材の配合割合，４５μｍ以下の黒鉛原料，供試材の化学成分，それに，物理特性，化学特性を示す。

溶損性の評価は，大気下，１５５０〜１５７０℃で溶解した低炭鋼の表面にモールパウダーを約３０ｍｍ浮かべたルツボ（内径１５０ｍｍ）中に，所定のジルコニアーグラファイトの角柱サンプル（２０×２０×１６０ｍｍ）を１２０分間浸漬し，引き上げたのちに，（溶鋼／溶融パウダー）界面での最大溶損量を比較して行った。溶融パウダーとしてはＣａＯ／ＳｉＯ_２重量比が１．０のものを使用した。

表中の耐食性評価指標は，粒子内に亀裂が存在するＺｒＯ_２原料粒子の割合が，実施例イにおいて最少，すなわち，粒子内に亀裂が存在するＺｒＯ_２原料粒子の個数割合との関係で，耐食性が最も高い実施例である実施例４の侵食程度を１００とした指数である。

ちなみに，ＺｒＯ_２成分が８０質量％で，粒子内に亀裂が存在するＺｒＯ_２原料粒子の個数割合が７％程度（実施例４と同程度）のものの耐食性評価指標は約１２０である。したがって，耐食性評価指標が１２０以下であれば，本発明の効果が得られていると判断でき，高耐食性ＺＧ材質として機能を発揮するレベルであるとみなすことができる。

また，スポーリングの試験方法は，端面を同材質の蓋で閉じた円筒状のサンプル（外径１５０／内径１００ｍｍ×高さ８０ｍｍｈ）を所定の温度まで上げて，蓋をした側よりサンプル内部に水が入らないように水中に浸漬し熱衝撃を与えて割れの有無により限界のΔＴを確認した。

この試験方法による１２５０℃以上での水冷試験で割れが発生しない熱衝撃性を示す材質は，実操業では全く問題のないレベルの耐熱衝撃性であることがわかっている。したがって，実炉で安定して使用可能な耐熱衝撃性レベルは水冷スポーリングで１２５０℃をクリアーする必要がある。

実施例イ
この実施例イは，表１に示す原料ＡおよびＢを所定比率で混合して１５０μｍ以上（表中＋１５０μｍと表記）の粒度域での亀裂含有粒子の割合を変化させた原料を調整して耐食性および耐熱衝撃性を評価した結果である。

表２にその供試材と結果を示す。

１５０μｍ以上の粒度域での亀裂混入割合が２５％を超えた比較例１〜比較例３の場合に耐食性が大幅に低下した。また，実施例１〜実施例４は，１５０μｍ以上の粒度域での亀裂混入割合が２５％以下という条件を満たすものであった。

なお，耐食性評価指標が１２０以下であれば，高耐食性ＺＧ材質として機能を発揮するレベルである。また，実炉で安定して使用可能な耐熱衝撃性レベルは水冷スポーリングで１２５０℃をクリアーする必要がある。この耐熱衝撃性レベルであれば浸漬ノズルとして割れることなく安定して使用できる。

実施例ロ
この実施例ロは，見掛け気孔率をほぼ一定として，黒鉛原料の４５μｍ以下の割合を変化させることによって焼成後の１０μｍ以上の気孔径割合を変化させた試験結果を示す。

表３にその供試材料と試験結果を示す。同表における実施例４，５，６，７は，同様の評価指標で，８５〜１１５の間にあり，合格したが，比較例４の場合，１２３で，且つ，気孔径割合が３２％では耐食性の低下が見られ不合格となった。

実施例ハ
この実施例ハは，炭素結合部組織を炭素繊維状組織を含む結合形態に変化させた試験結果である。

表４にその供試料と結果を示す。同表における実施例８の炭素繊維状組織は，図６のａのようなＴＥＭ画像における視野中の面積割合が２割程度のものである。実施例５をベースに炭素結合部組織を炭素繊維状組織を含む結合形態に変化させた。耐食性の変化は見られず，結合を炭素繊維状組織にすることで耐熱衝撃性が改善した。

なお，この結果から，炭素結合部の組織内の炭素繊維状組織が，図６のｂ−ｃのようにＴＥＭ画像における視野中の面積割合が多くなると耐熱衝撃性がさらに改善すると考えられる。

実施例ニ
この実施例ニは，大きさ１５０μｍ未満（表中−１５０μｍと表記）のジルコニア粒子の亀裂含有粒子の割合を増加させた例を示す。

表５にその供試材と試験結果を示す。同表に示す実施例９は，実施例４をベースにジルコニア粒度の亀裂含有粒子の割合を増加させた。表３で見られたような耐食性と耐熱衝撃性とも大きな変化は認められなかった。これにより，ジルコニア原料粒子として管理すべき粒度範囲は１５０μｍ以上であることがわかる。

実施例ホ
この実施例ホは，見掛け気孔率の影響について調査した。

表６にその供試材と試験結果を示す。同表における実施例８の配合を成形時の可塑性を変化させて，具体的にははい土の性状を変化させ，見掛け気孔率の影響について調査した。

見掛け気孔率が２０％を超えると耐熱衝撃性は大きな変化はないが，耐食性が低下して不合格となった。一方，１１．５％の見掛け気孔率の比較例６では，耐食性は非常に優れるが，耐熱衝撃性の低下が認められて不合格となった。

本発明の耐火物は，製銑・製鋼プロセス等において使用する各種窯炉又はノズル等の機能性部品に使用する耐火物に利用することができる。とくに，連続鋳造用のタンディッシュ−モールド間の溶鋼注入に使用する浸漬ノズルのモールドパウダー部用の耐火物として好適である。

また，溶鋼取鍋からタンディッシュへ溶鋼を排出するために使用するいわゆるロングノズルの，タンディッシュ内の溶融スラグに接する領域に配設する耐火物としても好適である。

Claims (5)

1. 骨材粒子間に炭素による結合が形成されたジルコニアの含有量が８０質量％を超えるジルコニア−炭素含有耐火物において，
   当該耐火物を構成するジルコニア粒子がＪＩＳ標準篩いの公称目開き１５０μｍの篩い網を通過できないジルコニア粒子個数全体に対して，粒子の研磨断面の観察による方法で粒子内部に亀裂を有する粒子個数の割合が２５％未満であり，
   当該耐火物の１０００℃還元焼成後の見掛け気孔率が１２％以上２０％以下であって，
   かつ，
   当該耐火物の１０００℃還元焼成後の開放気孔中の１０μｍ以上の気孔径の割合が，３０％以下であるジルコニアおよび炭素を含有する耐火物。
2. 前記のジルコニアおよび炭素を含有する耐火物の組織内において，最大長さが４５μｍ以下の結晶質であるフリーの炭素基質材料粒子が，当該耐火物の組織内の全ての結晶質であるフリーの炭素基質材料中の４０質量％以上である請求項１に記載のジルコニアおよび炭素を含有する耐火物。
3. 前記ジルコニアおよび炭素を含有する耐火物の組織内には，直径５０ｎｍ以下の炭素質繊維状組織を有する炭素基質材料が含有されている請求項１または請求項２に記載のジルコニアおよび炭素を含有する耐火物。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐火物をモールド内の溶融パウダーに接する領域に配設した連続鋳造用ノズル。
5. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の耐火物をタンディッシュ内の溶融スラグに接する領域に配設した連続鋳造用ノズル。