TWI758318B - 多層膜及包括其之層製品及製品 - Google Patents

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TWI758318B
TWI758318B TW106130107A TW106130107A TWI758318B TW I758318 B TWI758318 B TW I758318B TW 106130107 A TW106130107 A TW 106130107A TW 106130107 A TW106130107 A TW 106130107A TW I758318 B TWI758318 B TW I758318B
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雲小兵
林倚劍
蓉娟 叢
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美商陶氏全球科技有限責任公司
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Abstract

本發明之實施例係關於雙軸定向多層聚乙烯膜及由其形成之層製品及製品。在一個態樣中，雙軸定向多層聚乙烯膜包括層A，所述層A為具有頂部面部表面及底部面部表面且包括第一聚乙烯之密封劑層，其中所述第一聚乙烯具有至少0.900g/cm3之密度、20-60kg/mol之IHDF>95及大於130kg/mol之MWHDF>95，其中以層A之重量計，層A包括至少50重量%之所述第一聚乙烯；及層B，所述層B具有頂部面部表面及底部面部表面，其中層B包括一或多種額外聚乙烯，且其中層B之所述頂部面部表面與層A之底部面部表面呈黏著接觸，其中所述第一聚乙烯之密度比層B之密度小至少0.002g/cm3。

Description

多層膜及包括其之層製品及製品
本發明係關於多層膜及包括所述多層膜之層製品及製品。
定向為改良聚合膜之物理強度之常見方法。已使用某些雙軸定向聚乙烯(「BOPE」)膜提供韌性及透明度，其有利於在可撓性封裝應用中減小厚度。然而，雙軸定向方法不利地影響膜之熱封效能，尤其膜之熱封起始溫度。此限制BOPE膜之潛在用途。因此，用於封裝應用中可提供改良的物理特性及良好熱封效能的新穎聚乙烯膜將為有益的。
本發明提供雙軸定向多層聚乙烯膜，所述膜宜提供一或多個所期望特性。舉例而言，在一些實施例中，雙軸定向多層膜宜可提供所期望熱封效能。
在一個態樣中，本發明提供雙軸定向多層聚乙烯膜，所述膜包括層A，所述層A為具有頂部面部表面及底部面部表面且包括第一乙烯基聚合物組合物之密封劑層，其中所述第一乙烯基聚合物組合物具有至少0.900g/cm3之密度、20-60kg/mol之IHDF>95及大於130kg/mol之MWHDF>95，其中 以層A之重量計，層A包括至少50重量%之第一乙烯基聚合物組合物；及層B，所述層B具有頂部面部表面及底部面部表面，其中層B包括一或多種額外聚乙烯，其中層B之頂部面部表面與層A之底部面部表面呈黏著接觸，且其中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層B之密度小至少0.002g/cm3。
在其他態樣中，本發明提供一種層製品，其包括第一膜(其包括聚對苯二甲酸伸乙酯、聚丙烯或聚醯胺)及根據本文揭示之實施例中之任一者的雙軸定向多層聚乙烯膜，其中第一膜層壓至多層聚乙烯膜。
在其他態樣中，本發明提供由本文揭示之雙軸定向多層聚乙烯膜中之任一者形成之封裝(例如可撓性封裝、小袋、直立式小袋等)。
此等及其他實施例更詳細地描述於實施方式中。
除非相反陳述、由上下文暗示或在此項技術中慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，所有溫度以℃為單位，且所有測試方法為截至本發明申請日現行的。
如本文所用之術語「組合物」係指構成所述組合物之材料以及由所述組合物之材料形成的反應產物及分解產物的混合物。
「聚合物」意謂藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的聚合化合物。通用術語聚合物因此涵蓋術語均聚物(用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物，應瞭解痕量之 雜質可併入聚合物結構中)及如下文所定義之術語互聚物。痕量之雜質(例如催化劑殘餘物)可併入至聚合物中及/或聚合物內。聚合物可為單一聚合物、聚合物摻合物或聚合物混合物。
如本文所用之術語「互聚物」係指藉由聚合至少兩種不同類型之單體製備的聚合物。通用術語互聚物因此包含共聚物(用於指由兩種不同類型之單體製備的聚合物)及由多於兩種不同類型的單體製備的聚合物。
如本文所用，術語「烯烴類聚合物」或「聚烯烴」係指以聚合形式包括大部分量之烯烴單體(例如，乙烯或丙烯)(以聚合物之重量計)且視情況可包括一或多種共聚單體的聚合物。舉例而言，如本文所用之術語「乙烯基聚合物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以聚合物之重量計)且視情況可包括一或多種共聚單體的聚合物。
「聚丙烯」意謂具有大於50wt%衍生自丙烯單體之單元的聚合物。
如本文所用，術語「乙烯/α-烯烴互聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以互聚物之重量計)及α-烯烴的互聚物。
如本文所用之術語「乙烯/α-烯烴共聚物」係指以聚合形式包括大部分量之乙烯單體(以共聚物之重量計)及α-烯烴作為唯一兩種單體類型的共聚物。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否具體地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用 術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由......組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，對於可操作性而言並非必需的彼等組分、步驟或程序除外。術語「由......組成」排除未具體敍述或列舉之任何組分、步驟或程序。
「聚乙烯」應意謂包括超過50重量%之已衍生自乙烯單體之單元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物(意謂衍生自兩種或多於兩種共聚單體之單元)。此項技術中已知之聚乙烯之常見形式包含低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene；LDPE)；線性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene；LLDPE)；超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene；ULDPE)；極低密度聚乙烯(Very Low Density Polyethylene；VLDPE)；中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene；MDPE)；及高密度聚乙烯(High Density Polyethylene；HDPE)。此等聚乙烯材料一般在此項技術中已知；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。
術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度分支聚乙烯」且定義為意謂聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500psi(100MPa)之壓力下藉由使用自由基引發劑(諸如過氧化物)部分或完全均聚或共聚合(參見例如US 4,599,392，其以引用之方式併入本文中)。LDPE樹脂通常具有0.916至0.940g/cm3範圍內之密度。
術語「LLDPE」包含使用傳統的齊格勒-納塔催 化劑系統(Ziegler-Natta catalyst system)以及諸如雙茂金屬(有時稱為「m-LLDPE」)之單點催化劑、後茂金屬催化劑及受限幾何結構催化劑製得的樹脂，且包含線性、大體上線性或非均質聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有少於LDPE之長鏈分支且包含大體上線性乙烯聚合物，其進一步定義於美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中；均勻分支的線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之組合物；非均勻分支的乙烯聚合物，諸如根據美國專利第4,076,698號中所揭示之方法製備的聚合物；及/或其摻合物(諸如US 3,914,342或US 5,854,045中所揭示之摻合物)。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用此項技術中已知的任何類型的反應器或反應器組態製得，其中氣相及漿液相反應器最佳。
術語「MDPE」係指具有0.926至0.940g/cm3之密度之聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用茂金屬、受限幾何結構或單點催化劑製備，且通常具有超過2.5之分子量分佈(「MWD」)。
術語「HDPE」係指具有大於約0.940g/cm3之密度之聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑、後茂金屬催化劑或受限幾何結構催化劑製備。
術語「ULDPE」係指密度為0.880至0.912g/cm3之聚乙烯，其一般用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑(包含(但不限於)雙茂金屬催化劑)及受限幾何結構催化劑製備。
某些聚合物描述為在「單點催化劑」之存在下製 備，或描述為「單點催化」。高效單點催化劑(SSC)之三個主要家族已在商業上用於製備聚乙烯共聚物。此等催化劑為雙環戊二烯基單點茂金屬催化劑(亦稱為卡明斯基催化劑(Kaminsky catalyst))、半夾層受限幾何結構單環戊二烯基單點催化劑(稱為受限幾何結構催化劑，CGC，以INSITETM技術之商標產自陶氏化學公司(Dow Chemical Company))及後茂金屬催化劑。應理解，描述為在單點催化劑之存在下製備或描述為單點催化之聚合物係在所述催化劑中之一或多者存在下製備。
「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或多於兩種聚合物之組合物。此類摻合物可為可混溶的或可為不可混溶的。此類摻合物可為相分離的或可為未相分離的。如由透射電子光譜分析、光散射、x射線散射及此項技術中已知的任何其他方法所測定，此類摻合物可含有或可不含一或多種域組態。摻合物並非層製品，但層製品之一或多個層可含有摻合物。
術語「呈黏著接觸」及類似術語意謂一個層之一個面部表面與另一個層之一個面部表面彼此觸碰性接觸且結合性接觸，使得在不破壞兩個層之相接觸之面部表面的情況下，一個層無法自另一個層移除。
在一個實施例中，本發明提供雙軸定向多層聚乙烯膜，所述膜包括層A，所述層A為具有頂部面部表面及底部面部表面且包括第一乙烯基聚合物組合物之密封劑層，其中所述第一乙烯基聚合物組合物具有至少0.900g/cm3之密度、20-60kg/mol之IHDF>95及大於130kg/mol之MWHDF>95， 其中以層A之重量計，層A包括至少50重量%之第一乙烯基聚合物組合物；及層B，所述層B具有頂部面部表面及底部面部表面，其中層B包括一或多種額外聚乙烯，其中層B之頂部面部表面與層A之底部面部表面呈黏著接觸，且其中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層B之密度小至少0.002g/cm3。
在一些實施例中，層A進一步包括以下中之至少一者：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烴彈性體、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙酯及其組合。
在一些實施例中，層A具有至少1微米之厚度。在一些實施例中，層A具有至少3微米之厚度。在一些實施例中，層A具有至少5微米之厚度。
在一些實施例中，層B包括第二乙烯基聚合物組合物，所述聚合物組合物包括20至50wt%之第一線性低密度聚乙烯聚合物，所述第一線性低密度聚乙烯聚合物具有大於0.925g/cm3之密度及低於2g/10min之I2；及80至50wt%之第二線性低密度聚乙烯聚合物，所述第二線性低密度聚乙烯聚合物具有低於0.925g/cm3之密度及大於2g/10min之I2，其中第二乙烯基聚合物組合物具有0.5至10g/10min之I2及0.910至0.940g/cm3之密度。
在一些實施例中，膜進一步包括第三層，層C，所述第三層具有頂部面部表面，其中層C包括聚乙烯，其中層C之頂部面部表面與層B之底部面部表面呈黏著接觸，且其中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層C之平均密度小至少0.002g/cm3。
在一些實施例中，膜具有125℃或低於125℃之熱封起始溫度。
本發明之一些實施例係關於製品，其中製品包括本文揭示之雙軸定向多層聚乙烯膜中之任一者。
本發明之一些實施例係關於層製品。在一些實施例中，層製品包括第一膜(其包括聚對苯二甲酸伸乙酯、聚丙烯或聚醯胺)及根據本文揭示之實施例中之任一者的雙軸定向多層聚乙烯膜，其中第一膜層壓至多層聚乙烯膜。在一些實施例中，第一膜可藉由乾式層壓、無溶劑層壓或擠壓層壓來層壓至多層聚乙烯膜。本發明之一些實施例係關於由本文揭示之層製品中之任一者形成之製品。
密封劑層
本發明之雙軸定向多層膜包括第一層(層A)，其為密封劑層。
在一個實施例中，層A包括第一乙烯基聚合物組合物，其中第一乙烯基聚合物組合物具有至少0.900g/cm3之密度、20-60kg/mol之IHDF>95及大於130kg/mol之MWHDF>95，其中以層A之重量計，層A包括至少50重量%之第一乙烯基聚合物組合物。
在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物在藉由結晶溶離分級(CEF)量測之共聚單體分佈中呈現至少兩個局部峰，不包含可溶級分，如使用測試方法部分中描述之CEF量測方法所測定。局部峰在本文中定義為局部最大值。局部最大值由局部最小值間隔開。C為CEF分析中聚合物級分在溶離溫度T下之重量分率(如CEF量測方法中所定義)。在局 部最大值處，聚合物級分之重量分率(C)相對於直接環繞其之資料點處於最高值。聚合物級分在局部最大值下之重量分率(C)比最接近之局部最小值處的值高至少10%。
在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之密度至少為0.900g/cm3。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之密度至少為0.905g/cm3。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之密度至少為0.908g/cm3。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之密度至少為0.910g/cm3。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之密度為0.900至0.925g/cm3。0.900g/cm3至0.925g/cm3之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中；舉例而言，第一乙烯基聚合物組合物之密度可為下限0.900、0.903、0.905、0.908、0.910、0.912、0.915、0.918或0.920g/cm3至上限0.920、0.922或0.925g/cm3。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之密度為0.905至0.920g/cm3。
在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之熔融指數(I2)為0.1g/10min至10g/10min。0.1g/10min至10g/10min之所有個別值及子範圍均包含於本文中且揭示於本文中。舉例而言，第一乙烯基聚合物組合物之熔融指數可為下限0.1、0.5或1.0g/10min至上限5、7或10g/10min。
第一乙烯基聚合物組合物可藉由高密度級分指數(IHDF>95)及高密度級分之分子量(MWHDF>95)表徵，其中之每一者可如下所述量測。如在下文中更詳細地闡述，第一乙烯基聚合物組合物之高密度級分為在結晶溶離分級(CEF)中具有高於95.0℃之溶離溫度的級分。不希望受特定 理論束縛，咸信此等特性以及具有比至少層B之平均密度低之密度的第一乙烯基聚合物組合物改良雙軸定向後膜之密封效能。
在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之IHDF>95為20-60kg/mol。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之IHDF為25-55kg/mol。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之IHDF為30-50kg/mol。
關於第一乙烯基聚合物組合物之高密度級分的分子量，在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之MWHDF>95大於130kg/mol。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之MWHDF>95至多為400kg/mol。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物之MWHDF>95在130kg/mol與400kg/mol之間。
在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物具有20-60kg/mol之IHDF>95及大於130kg/mol之MWHDF>95。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物具有25-55kg/mol之IHDF>95及130-400kg/mol之MWHDF>95。在一些實施例中，第一乙烯基聚合物組合物具有30-50kg/mol之IHDF>95及130-400kg/mol之MWHDF>95。
在一些實施例中，以層A之重量計，第一乙烯基聚合物組合物構成層A之至少50重量%。在一些實施例中，以層A之重量計，層A包括至少60重量%之第一乙烯基聚合物組合物。在一些實施例中，以層A之重量計，第一乙烯基聚合物組合物構成層A之至少70重量%。在一些實施例中，以層A之重量計，第一乙烯基聚合物組合物構成層A之至少 80重量%。在一些實施例中，以層A之重量計，層A包括至少90重量%之第一乙烯基聚合物組合物。在一些實施例中，以層A之重量計，第一乙烯基聚合物組合物構成層A之至少95重量%。
在一些實施例中，除第一乙烯基聚合物組合物以外，密封劑層(層A)可進一步包括至少一種額外聚合物，且所述至少一種額外聚合物可選自超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烴彈性體、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙酯或其組合，呈小於密封劑層(層A)之50重量%的量。在一些實施例中，以層A之重量計，層A包括小於40重量%之任何額外聚合物。在一些實施例中，以層A之重量計，層A包括小於30重量%之任何額外聚合物。在一些實施例中，以層A之重量計，層A包括小於20重量%之任何額外聚合物。在一些實施例中，以層A之重量計，層A包括小於10重量%之任何額外聚合物。在一些實施例中，以層A之重量計，層A包括小於5重量%之任何額外聚合物。
在本發明之一些實施例中，層A之厚度至少為1微米。在一些實施例中，層A之厚度至少為3微米。在一些實施例中，層A之厚度至少為5微米。
層B
本發明之雙軸定向多層聚乙烯膜包含具有頂部面部表面及底部面部表面之第二層(層B)，其中層B之頂部面部表面與密封劑層(層A)之底部面部表面呈黏著接觸。
一般而言，層B可由本領域中熟習此項技術者已知之任何聚乙烯或聚乙烯摻合物形成。聚乙烯可為尤其所期 望的，因為其可准許層B與密封劑層共擠壓。在所述實施例中，層B可包括本領域中熟習此項技術者已知，基於本文中之教示適用作多層膜中的層的任何聚乙烯。舉例而言，在一些實施例中，可用於層B中之聚乙烯可為超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、強化聚乙烯及其他聚乙烯，包含其摻合物。
在一些實施例中，層B包括第二乙烯基聚合物組合物，所述聚合物組合物包括20至50wt%之第一線性低密度聚乙烯聚合物，所述第一線性低密度聚乙烯聚合物具有大於0.925g/cm3之密度及低於2g/10min之I2；及80至50wt%之第二線性低密度聚乙烯聚合物，所述第二線性低密度聚乙烯聚合物具有低於0.925g/cm3之密度及大於2g/10min之I2，其中第二聚乙烯組合物具有0.5至10g/10min之I2及0.910至0.940g/cm3之密度。所述乙烯基聚合物組合物之實例可發現於PCT公開案第WO2015/154253號中。
層B之密度大於用於密封劑層中之第一乙烯基聚合物組合物(結合上文層A所描述之第一乙烯基聚合物組合物)之密度。不希望受特定理論束縛，咸信第一乙烯基聚合物組合物之較低密度以及其IHDF>95及MWHDF>95值改良雙軸定向後膜之密封效能。
在一些實施例中，密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層B之密度小至少0.002g/cm3。在一些實施例中，密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層B之 密度小至少0.005g/cm3。在一些實施例中，密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層B之密度小至少0.010g/cm3。密度如本文所闡述量測。
其他層
本發明之雙軸定向多層聚乙烯膜之一些實施例可包含除上文所述之彼等層以外的層。在包括三個或多於三個層之所述實施例中，層A之頂部面部表面將仍為膜之頂部面部表面。換言之，任何額外層將與層B或另一中間層之底部面部表面呈黏著接觸。
在一些實施例中，密封劑層(層A)中第一乙烯基聚合物組合物之密度比構成大於50%之膜之總厚度的層(除層A以外)的密度小至少0.002g/cm3。亦即，不論膜是否包括除層A以外之一個層或五個層，在所述實施例中，密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物之密度比製成大於50%之膜之總厚度的層的密度小至少0.002g/cm3。在一些實施例中，密封劑層(層A)中第一乙烯基聚合物組合物之密度比構成大於50%之膜之總厚度的層(除層A以外)的密度小至少0.005g/cm3。在一些實施例中，密封劑層(層A)中第一乙烯基聚合物組合物之密度比構成大於50%之膜之總厚度的層(除層A以外)的密度小至少0.010g/cm3。
舉例而言，在一些實施例中，多層聚乙烯膜進一步包括具有頂部面部表面及底部面部表面之層C，其中層C包括聚乙烯且其中層C之頂部面部表面與層B之底部面部表面呈黏著接觸。
一般而言，層C可由本領域中熟習此項技術者已 知之任何聚乙烯或聚乙烯摻合物形成。聚乙烯可為尤其所期望的，因為其可准許層C與層B及層A(密封劑層)共擠壓。舉例而言，在一些實施例中，可用於層C中之聚乙烯可為超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融強度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、強化聚乙烯及其他聚乙烯。
在一些實施例中，層C之密度大於用於密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物(結合上文層A表徵之第一乙烯基聚合物組合物)之密度。在一些實施例中，密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層C之密度小至少0.002g/cm3。在一些實施例中，密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層C之密度小至少0.005g/cm3。在一些實施例中，密封劑層中第一乙烯基聚合物組合物之密度比層C之密度小至少0.010g/cm3。密度如本文所闡述量測。
在一些實施例中，層C及/或任何額外層可與層B具有相同組成。
在一些實施例中，多層膜可包括甚至更多層。在一些實施例中，層中之每一者大體上包括乙烯基聚合物。在一些實施例中，以層之重量計，雙軸定向多層聚乙烯膜中之層中之每一者包括至少95重量%乙烯基聚合物。在一些實施例中，以層之重量計，雙軸定向多層聚乙烯膜中之層中之每一者包括至少98重量%乙烯基聚合物。在一些實施例中，以層之重量計，雙軸定向多層聚乙烯膜中之層中之每一者包括至少99重量%乙烯基聚合物。
添加劑
應理解，前述層中之任一者可進一步包括一或多種如本領域中熟習此項技術者已知的添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、抗結塊劑、抗靜電劑、顏料或著色劑、處理助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及起泡劑。
包括本文揭示之層之組合的雙軸定向多層聚乙烯膜視例如層之數目、膜之預期用途及其他因素而定可具有各種厚度。在一些實施例中，本發明之多層膜之厚度為15至200微米(通常30-100微米)。
製備雙軸定向多層膜之方法
多層膜可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術形成。舉例而言，對於可經共擠壓之彼等層，此類層可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術共擠壓為吹製膜或鑄造膜。特定言之，基於本文揭示之不同膜層之組成，吹製膜製造線及鑄造膜製造線可經組態以在單個擠壓步驟中基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之技術共擠壓本發明的多層膜。
在一些實施例中，聚乙烯膜使用拉幅機依序雙軸定向方法來雙軸定向。此類技術一般為本領域中熟習此項技術者已知。在其他實施例中，聚乙烯膜可基於本文中之教示使用本領域中熟習此項技術者已知之其他技術(諸如雙氣泡定向方法)雙軸定向。一般而言，在拉幅機依序雙軸定向方法之情況下，拉幅機作為多層共擠壓線之部分併入。在自平口模擠壓之後，使膜在冷卻捲筒上冷卻，且浸入填充有室溫 水之水浴中。鑄造膜隨後傳遞至具有不同旋轉速度之一系列捲筒上以實現縱向拉伸。在製造線之MD拉伸區段中存在若干對捲筒，且所有經油加熱。成對捲筒依序作為經預加熱捲筒、拉伸捲筒及用於鬆弛及退火之捲筒工作。各對捲筒之溫度單獨受控。在縱向拉伸之後，將膜網狀物傳遞至具有加熱區之拉幅機熱空氣烘箱中以進行橫向拉伸。最初若干區用於預加熱，後接用於拉伸之區，且隨後最終區用於退火。
在一些實施例中，聚乙烯膜可在縱向以2：1至6：1之拉伸比，或在替代例中以3：1至5：1之拉伸比定向。在一些實施例中，聚乙烯膜可在橫向以2：1至9：1之拉伸比，或在替代例中以3：1至8：1之拉伸比定向。在一些實施例中，聚乙烯膜在縱向以2：1至6：1之拉伸比，且在橫向以2：1至9：1之拉伸比定向。
在一些實施例中，視例如最終用途應用而定，雙軸定向聚乙烯膜可使用本領域中熟習此項技術者已知之技術電暈處理或印刷。
在一些實施例中，在雙軸定向之後，本發明之多層聚乙烯膜可有利地提供所期望的密封特性，諸如熱封強度及熱封起始溫度。在一些實施例中，本發明之雙軸定向多層聚乙烯膜呈現125℃或小於125℃之熱封起始溫度。在一些實施例中，本發明之雙軸定向多層聚乙烯膜呈現110℃或小於110℃之熱封起始溫度。在一些實施例中，本發明之雙軸定向多層聚乙烯膜呈現105℃或小於105℃之熱封起始溫度。在一些實施例中，本發明之雙軸定向多層聚乙烯膜呈現100℃或小於100℃之熱封起始溫度。
在一些實施例中，除所期望的密封特性以外，本發明之雙軸定向多層聚乙烯膜亦可呈現所期望的物理特性，諸如拉伸強度、模數及/或伸長率。
層製品
本發明之一些實施例亦係關於層製品。在一些所述實施例中，層製品包括第一膜層壓至根據本文揭示之實施例中之任一者的雙軸定向多層聚乙烯膜。在各種實施例中，第一膜可為例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚丙烯或聚醯胺。
在所述實施例中，第一膜(例如非聚乙烯膜)之頂部面部表面層壓至雙軸定向多層聚乙烯膜之非密封劑層之底部面部表面(例如若多層膜包括呈A/B/C組態之3個層且層A為密封劑層，則為層C之底部面部表面)。
第一膜可使用本領域中熟習此項技術者已知之技術，諸如乾式層壓、無溶劑層壓、擠壓層壓及其他技術而層壓至雙軸定向多層聚乙烯膜。
製品
本發明之實施例亦提供由雙軸定向多層聚乙烯膜中之任一者或併入本文所述之此類膜之層製品形成的製品。所述製品之實例可包含封裝、可撓性封裝及小袋。在一些實施例中，本發明之封裝可包括液體、粉末、食品或其他物件。鑒於本文中之教示，本發明之製品及封裝可使用本領域中熟習此項技術者已知之技術由本文揭示的多層膜或層製品形成。
現現將於以下實例中詳細地描述本發明之一些實施例。
實例
第一及第二乙烯基聚合物組合物
以下實例利用如下製備之第一乙烯基聚合物組合物(第1PE組合物)及第二乙烯基聚合物組合物(第2PE)。
所有原料(單體、共聚單體、氫氣、溶劑及催化劑組分)作為高純度乾燥(移除水及其他極性純度)組分供應，或其在引入至反應環境中之前使用分子篩純化及乾燥。方法溶劑為窄沸點範圍高純度異鏈烷烴溶劑Isopar-E，適合於維持反應系統中之單溶液相。所有反應器進料流加壓至高於反應壓力，且視需要使用具有流量計、控制閥及泵之系統控制流動，以將反應器進料流維持在表1中所指定之比率。進入反應器之進料流(溶劑、單體、共聚單體及氫氣)藉由使進料流穿過熱交換器來控制溫度，以維持單溶液相。
連續溶液聚合反應器呈串聯組態，其中第一反應器之流出物添加至第二反應器。各溶液聚合反應器由模仿移除熱之連續攪拌槽反應器(CSTR)之滿液、非隔熱、等溫、循環、環流反應器組成。送至各聚合反應器之新製進料注入至兩個位置處之各反應器中，其中在各注入位置之間的反應器體積大致相同。催化劑組分藉由專門設計之注射引導管注入至各聚合反應器中。送至各反應器的主催化劑組分進料流經過控制以使反應器單體轉化率維持在指定目標。輔催化劑組分基於與主催化劑組分之經計算指定莫耳比饋入。
第一反應器催化劑(Cat A)為[N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,3a,8a-η)-1,5,6,7-四氫-2-甲基-s-二環戊二烯并苯-1-基]矽烷胺合(2-)-κN][(1,2,3,4η)-1,3-戊二烯]- 鈦。第一反應器輔催化劑1(Cat B)為肆(五氟苯基)硼酸雙(氫化牛脂烷基)甲基銨。第一反應器輔催化劑2(Cat C)為改質之甲基鋁氧烷(MMAO)。第二反應器催化劑(Cat D)為典型的經支撐齊格勒-納塔型催化劑，其在所述溶液方法之高聚合溫度下為尤其適用的。所述組合物之實例為衍生自有機鎂化合物、烷基鹵化物或鹵化鋁或氯化氫及過渡金屬化合物之彼等者。所述催化劑之實例描述於美國專利第4,612,300；4,314,912；及4,547,475號中；其教示內容以引用之方式併入本文中。第二反應器輔催化劑(Cat E)為三乙基鋁(TEA)。
緊接在將任何新製流引入至各反應器之後，新製進料流藉由靜態混合元件與循環聚合反應器內容物混合。藉由熱交換器負責移除反應之大量熱量且藉由冷卻劑側之溫度負責使等溫反應環境維持在指定溫度來使各反應器之內容物連續循環。圍繞各反應器迴路之循環由泵提供。各反應器之具體條件在表1中指定。
第二反應器流出物進入一區域，在所述區域中藉由添加活性催化劑及適合之試劑(通常水)及活性催化劑與適合之試劑的反應來終止反應。在此同一位置處亦可添加其他添加劑。在催化劑去活化及添加劑添加之後，反應器流出物進入脫除揮發份系統，在所述系統中自非聚合物流移除聚合物。分離之聚合物熔融物可藉由與額外聚合物熔融物流混合而使額外添加劑添加至所述分離之聚合物熔融物，其後最終合併之聚合物熔融物經粒化且收集。非聚合物流穿過多件設備，所述設備純化及製備所述流用於再利用。在穿過純化系統之後，大部分回收之非聚合物流反饋回至反應器系統。 少量非聚合物流自所述方法清除。
用於實例中之其他樹脂以及LLDPE及第1PE組合物之其他特性展示於下文表2中：
LDPE為DOWTM LDPE 621I，其為可購自陶氏化 學公司之低密度聚乙烯。強化PE1為ELITETM 5220G，其為可購自陶氏化學公司之強化聚乙烯。強化PE2為ELITETM 5400G，其為可購自陶氏化學公司之強化聚乙烯。強化PE3為ELITETM AT 6401，其為可購自陶氏化學公司之強化聚乙烯。MWHDF>95及IHDF>95值如下文測試方法部分中所描述測定。
實例1
具有表3中所展示之結構之兩層膜(A/B)使用鑄造膜生產線製造。儘管鑄造膜生產線配備有三個擠壓機，但表層擠壓機(L/D=25)中之一者及核心層擠壓機(L/D=30)使用相同材料以有效提供單層B。另一表層擠壓機(L/D=25)使用密封劑層組分以提供層A。膜之標稱厚度為1000微米且藉由配備有12吋寬平口模之Dr.Collin鑄造膜生產線製備。模隙為45mil且輸出速率為約8kg/h。熔融溫度為244℃且模溫設定在260℃。
層之標稱厚度為：層A-150微米；層B-850微米。
鑄造膜藉由Accupull拉伸機雙軸定向。同步雙軸定向在118℃及200%/s之拉伸速度下進行。拉伸比為縱向4倍及橫向8倍。
三個膜之熱封強度根據下文測試方法部分中陳 述之方法量測。結果(以N/25mm為單位)以及膜層之密度提供於表4中：
如表4中所示，本發明膜1在120℃或低於120℃之溫度下比比較膜呈現顯著較高密封強度。本發明膜1呈現低於100℃之熱封起始溫度。
實例2
具有表5中所展示之結構之兩層膜(A/B)使用鑄造膜生產線製造。儘管鑄造膜生產線配備有三個擠壓機，但表層擠壓機(L/D=25)中之一者及核心層擠壓機(L/D=30)使用相同材料以有效提供單層B。另一表層擠壓機(L/D=25)使用密封劑層組分以提供層A。膜之標稱厚度為1000微米且藉由配備有12吋寬平口模之Dr.Collin鑄造膜生產線製備。模隙為45mil且輸出速率為約8kg/h。熔融溫度為244℃且模溫設定在260℃。
層之標稱厚度為：層A-200微米；層B-800微米。
鑄造膜藉由Accupull拉伸機雙軸定向。同步雙軸定向在118℃及200%/s之拉伸速度下進行。拉伸比為縱向4倍及橫向8倍。在雙軸定向之後，膜之厚度為約25微米。
三個膜之熱封強度根據下文測試方法部分中陳述之方法量測。結果(以N/25mm為單位)以及膜層之密度提供於表6中：
如表6中所示，本發明膜2在110℃或低於110℃之溫度下比比較膜呈現顯著較高密封強度。本發明膜2呈現約90℃之熱封起始溫度，其中比較膜C及比較膜D呈現高於100℃之熱封起始溫度。
亦根據ASTM D882量測密封劑膜之某些物理特性且報導於表7中：
如表7中所示，本發明膜2具有與比較膜C及比 較膜D可比的機械特性。
測試方法
除非本文中另外指示，否則在描述本發明之態樣中使用以下分析方法：密度
量測密度之樣品根據ASTM D4703製備。在樣品壓製一小時內使用ASTM D792方法B進行量測。
熔融指數
熔融指數(I2)根據ASTM D1238，條件190℃/2.16kg量測，且以每10分鐘溶離之公克數為單位報導。熔體流動速率(I10)根據ASTM D1238，條件190℃/10kg量測，且以每10分鐘溶離之公克數為單位報導。
熱封強度及熱封起始溫度
熱黏性測試儀(模型4000，J&B公司)以無拉伸之「僅密封」模式使用。為進行熱封強度量測，沿膜之縱向將雙軸定向膜切割成25mm寬條帶。各測試樣品之長度為100mm。密封參數如下：樣品條帶寬度=25mm；密封時間=0.5s：密封壓強=0.275MPa。兩個試樣上之密封劑層與彼此對置，以提供黏結表面。隨後，密封之樣品條帶在受控環境(23±2℃；55±5相對濕度)下老化24小時。其後，在拉伸機器(5943型，英斯特朗公司(INSTRON Corp.))上以500mm/min之拉伸速度測試密封強度。最大負荷記錄為密封強度。各資料點為五個平行樣品條帶之平均結果。熱封起始溫度為膜呈現10N/25mm之熱封強度的最低溫度。
拉伸強度
拉伸強度根據ASTM D882量測。
斷裂伸長率
斷裂伸長率根據ASTM D882量測。
2%正割模數
2%正割模數根據ASTM D882量測。
結晶溶離分級
共聚單體分佈分析藉由配備有IR-4偵測器(西班牙珀里莫查公司(PolymerChar,Spain))及兩角度光散射偵測器模型2040(精密偵測器(Precision Detectors)，當前安捷倫技術(Agilent Technologies))之結晶溶離分級(CEF)(西班牙珀里莫查公司)(Monrabal等人，Macromol.Symp.257,71-79(2007))進行。使用IR-4或IR-5偵測器。在偵測器烘箱中剛好在IR-4偵測器或IR-5偵測器前方安設50×4.6mm之10或20微米保護管柱(PolymerLab，當前安捷倫技術)。獲得來自西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)之鄰二氯苯(ODCB，99%無水級)及2,5-二第三丁基-4-甲酚(「BHT」，目錄號B1378-500G，批次號098K0686)。亦獲得來自EMD化學(EMD Chemicals)之矽膠40(粒度0.2至0.5mm，目錄號10181-3)。在使用前使矽膠在160℃下之真空烘箱中乾燥約兩小時。將八百毫克BHT及五公克矽膠添加至兩公升ODCB。ODCB亦可藉由穿過封裝有矽膠之一或多個管柱來乾燥。乾燥之ODCB現稱為「ODCB」。在使用前用乾燥氮氣(N2)鼓泡此ODCB一小時。藉由使氮氣以<90psig穿過CaCO3及5Å分子篩使得獲得乾燥氮氣。所得氮氣應具有大約-73℃之露點。樣品製備藉由自動進樣器以4mg/ml(除非另外規定)在 160℃下在振盪下持續2小時來進行。注射體積為300μl。CEF之溫度概況為：結晶以3℃/min 110℃至30℃，熱穩態在30℃下5分鐘(包含可溶級分溶離時間設定為2分鐘)，溶離以3℃/min 30℃至140℃。結晶期間之流動速率為0.052ml/min。冷卻步驟期間之流動速率為0.052mL/min。溶離期間之流動速率為0.50ml/min。以一個資料點/秒收集資料。CEF管柱藉由1/8吋不鏽鋼管根據美國專利第8,372,931號在125μm±6%處封裝有玻璃珠(MO-SCI專用產品(MO-SCI Specialty Products))。管柱外徑(OD)為1/8吋。重複方法所需之關鍵參數包含管柱內徑(ID)及管柱長度(L)。ID及L之選擇必須使得當封裝有125μm直徑玻璃珠時，液體內部體積為2.1至2.3mL。若L為152cm，則ID必須為0.206cm且壁厚必須為0.056cm。針對L及ID可使用不同值，只要玻璃珠直徑為125μm且內部液體體積在2.1與2.3mL之間。藉由使用NIST標準參考材料線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)及二十烷(2mg/ml)於ODCB中之混合物進行管柱溫度校準。CEF溫度校準由四個步驟組成：(1)計算延滯量，定義為二十烷之量測峰溶離溫度間之溫度差量減去30.00℃；(2)自CEF原始溫度資料減去溶離溫度之溫度差量。應注意此溫度差量為實驗條件之函數，諸如溶離溫度、溶離流動速率等；(3)產生使溶離溫度在整個30.00℃及140.00℃之範圍內變換的線性校準線，使得NIST線性聚乙烯1475a具有101.0℃之峰溫度，且二十烷具有30.0℃之峰溫度，(4)對於在30℃下等溫量測之可溶級分，藉由使用3℃/min之溶離加熱速率線性地外插溶離溫度。獲得經報導溶離峰溫度，使得所觀測共聚單體含量 校準曲線符合先前報導於美國專利第8,372,931號中之曲線。
高密度級分之分子量(MW HDF>95 )及高密度級分指數(I HDF>95 )
聚合物分子量可根據Rayleigh-Gans-Debys估算(A.M.Striegel及W.W.Yau，現代尺寸排阻液相層析(Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography)，第2版，第242頁及第263頁，2009)藉由假設形式因數為1且所有維里係數(virial coefficients)等於零而直接由LS(90度角度下之光散射，精密偵測器)及濃度偵測器(IR-4或IR-5珀里莫查)測定。自LS(90度)及IR-4(量測通道)或IR-5(量測通道)層析圖扣除基線。恰好在IR-4或IR-5偵測器後方連接光散射偵測器。對於整個樹脂，設定積分窗以在25.5至118℃溶離溫度(溫度校準在上文指定)範圍內積分所有層析圖。高密度級分定義為CEF中溶離溫度高於95.0℃之級分。量測MW HDF>95 及I HDF>95 包含以下步驟：
(1)量測偵測器間差量。差量定義為LS偵測器相對於IR-4偵測器之間的幾何體積差量。其計算為IR-4與LS層析圖之間聚合物峰之溶離體積(mL)差值。藉由使用溶離熱速率及溶離流動速率將此差值轉化為溫度差量。使用高密度聚乙烯(無共聚單體，熔融指數I2為1.0，藉由習知凝膠滲透層析法多分散性或分子量分佈Mw/Mn大約為2.6)。使用與上文之CEF方法相同之實驗條件，不同之處在於以下參數：以10℃/min 140℃至137℃結晶，熱穩態在137℃下持續1分鐘作為可溶級分溶離時間，且以1℃/min 137℃至142℃溶離。結晶期間之流動速率為0.10ml/min。溶離期間之流動速率為0.80 ml/min。樣品濃度為1.0mg/ml。
(2)移動LS層析圖中之各資料點以在積分之前針對偵測器間差量校正。
(3)各滯留溫度下之分子量計算為基線扣除LS信號/基線扣除IR4(或IR-5)信號/MW常數(K)
(4)基線扣除LS及IR-4層析圖在95.0至118.0℃溶離溫度範圍內積分。
(5)高密度級分之分子量(MW HDF>95 )根據以下計算：
Figure 106130107-A0202-12-0028-8
其中Mw為溶離溫度T下之聚合物級分之分子量，且C為CEF中溶離溫度T下之聚合物級分之重量分率，且
Figure 106130107-A0202-12-0028-9
(6)高密度級分指數(I HDF>95 )計算為
Figure 106130107-A0202-12-0028-10
其中Mw為溶離溫度T下之聚合物級分之分子量，且C為CEF中溶離溫度T下之聚合物級分之重量分率。
CEF之MW常數(K)藉由使用藉由如針對量測偵測器間差量相同之條件分析之NIST聚乙烯1484a計算。MW常數(K)計算為「NIST PE1484a之(LS之總積分面積)/NIST PE 1484a之IR-4量測通道之(總積分面積)/122,000」。
LS偵測器(90度)之白雜訊位準在聚合物溶離之前由LS層析圖計算。LS層析圖首先針對基線校正來校正，以獲得基線扣除信號。LS之白雜訊計算為在聚合物溶離之前藉由使用至少100個資料點之基線扣除LS信號之標準差。LS之典型白雜訊為0.20至0.35mV，而針對用於偵測器間差量 量測中之無共聚單體、I2為1.0、多分散性Mw/Mn大約為2.6的高密度聚乙烯，整個聚合物具有通常約為170mV之基線扣除峰高度。
用於分子量分佈之HT GPC
由來自珀里莫查公司(西班牙巴倫西亞市(Valencia,Spain))之紅外濃度偵測器(IR-5)組成之高溫凝膠滲透層析系統(GPC IR)用於分子量(MW)及分子量分佈(MWD)測定。載體溶劑為1,2,4-三氯苯(TCB)。自動取樣器隔室在160℃下操作，且管柱隔室在150℃下操作。所用管柱為四個聚合物實驗室(Polymer Laboratories)Mixed A LS 20微米管柱。層析溶劑(TCB)及樣品製備溶劑來自具有250ppm之丁基化羥基甲苯(BHT)之同一溶劑源且經氮氣鼓泡。樣品以於TCB中2mg/mL之濃度製備。聚乙烯樣品在160℃下輕輕振盪2小時。注射體積為200μl，且流動速率為1.0ml/min。
GPC管柱組之校準藉由21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行。標準品之分子量範圍為580至8,400,000g/mol，且在6種「混合液」混合物中配置，其中個別分子量之間存在十倍間隔。
使用以下等式(如Williams及Ward,《聚合物科學雜誌(J.Polym.Sc.)》,《聚合物快報(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)將聚苯乙烯標準品峰分子量轉化為聚乙烯分子量：M 聚乙烯 =A(M 聚苯乙烯 ) B
此處B值為1.0，且A之實驗測定值為約0.431519。聚苯 乙烯標準品。
數目平均分子量、重量平均分子量及z平均分子量根據以下等式計算：
Figure 106130107-A0202-12-0030-12
其中，Wf i 為第i種組分之重量分率且M i 為第i種組分之分子量。
MWD，亦稱為多分散性，表示為重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比率。

Claims (10)

  1. 一種雙軸定向多層聚乙烯膜，包括：層A，其為具有頂部面部表面及底部面部表面且包括第一乙烯基聚合物組合物的密封劑層，其中所述第一乙烯基聚合物組合物具有至少0.900g/cm3之密度、20-60kg/mol之IHDF>95及大於130kg/mol之MWHDF>95，其中以層A之重量計，層A包括至少50重量%之所述第一乙烯基聚合物組合物；及層B，其具有頂部面部表面及底部面部表面，其中層B包括一或多種額外聚乙烯；其中層B之所述頂部面部表面與層A之底部面部表面呈黏著接觸，其中所述第一乙烯基聚合物組合物之密度比層B之密度小至少0.002g/cm3。
  2. 如請求項1所述的膜，其中所述第一乙烯基聚合物組合物在藉由結晶溶離分級(CEF)量測之共聚單體分佈中呈現至少兩個局部峰，不包含可溶級分。
  3. 如請求項1或2所述的膜，其中層A進一步包括以下中之至少一者：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烴彈性體、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙酯及其組合。
  4. 如請求項1或2所述的膜，其中層A具有至少1微米之厚度。
  5. 如請求項1或2所述的膜，其中層B包括第二乙烯基聚合物組合物，所述第二乙烯基聚合物組合物包括：20至50wt%之第一線性低密度聚乙烯聚合物，其具有大於0.925g/cm3之密度及低於2g/10min之I2；及 80至50wt%之第二線性低密度聚乙烯聚合物，其具有低於0.925g/cm3之密度及大於2g/10min之I2；其中所述第二乙烯基聚合物組合物具有0.5至10g/10min之I2及0.910至0.940g/cm3之密度。
  6. 如請求項1或2所述的膜，其中膜具有125℃或小於125℃之熱封起始溫度。
  7. 如請求項1或2所述的膜，其中膜具有105℃或小於105℃之熱封起始溫度。
  8. 一種包括膜的製品，所述膜係如請求項1至7中任一項所述者。
  9. 一種層製品，包括：第一膜，其包括聚對苯二甲酸伸乙酯、聚丙烯或聚醯胺；及如請求項1至7中任一項所述的雙軸定向多層聚乙烯膜，其中所述第一膜層壓至所述多層聚乙烯膜。
  10. 一種包括層製品之製品，所述層製品係如請求項9所述者。
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