TWI753986B - 化學增幅型正型光阻組成物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

化學增幅型正型光阻組成物及使用其之圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供能夠形成具有優異剖面形狀的圖案之正型化學增幅型光阻組成物、及使用其之圖案形成方法。

解決手段為包含(A)與酸進行反應而對鹼性水溶液的溶解度增加的聚合物、(B)有機溶劑、(C)包含不具有極性基的陽離子的第1光酸產生劑、及(D)包含具有極性基的陽離子的第2光酸產生劑之正型化學增幅型光阻組成物、及使用其之圖案形成方法。

Description

化學增幅型正型光阻組成物及使用其之圖案形成方法
本發明係關於製造半導體元件或半導體積體電路等所使用的化學增幅型正型光阻組成物及使用其之圖案形成方法者。
在欲藉由微影法形成微細的圖案的情況下，對光阻材料要求高解析度。對於這樣的要求，可使用包含基底樹脂與光酸產生劑(以下，有稱為PAG的情形)的化學增幅型光阻組成物。
例如，正型化學增幅型光阻組成物包含：藉由酸的作用而對鹼水溶液的溶解度增加的樹脂成分、與在曝光的情況下生成酸的PAG，在形成光阻圖案之際，在藉由曝光而以PAG生成酸的情況下，經曝光的部分成為鹼可溶性。
一般藉由微影法所得到的膜能夠分類為50~900nm左右的所謂的薄膜光阻、與1μm以上的厚膜光阻。其中厚膜光阻係用於製造半導體元件、微機械、植入遮罩等，因此對所使用的光阻組成物要求高解析度及高感度，又對所製造的圖案要求精度。而且，近來，加上半導體元件的小型化等，要求更高精度地製造具有高 深寬比的圖案。然而，若使用以往所知的光阻組成物形成高深寬比的光阻圖案，則剖面大多無法成為矩形。具體而言，在觀察藉由微影法所形成的溝部的情況下，有溝部的內側側面並非垂直，在溝部的表面附近部分與底面附近部分溝寬不同的情形。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3677963號
在光阻圖案的剖面並非矩形的情況下，有利用該光阻圖案所形成的元件的精度劣化的情形。而且，該問題係膜厚越厚越明顯。因此，期望即使在膜厚為厚的情況下，也能夠形成剖面形狀更接近矩形的圖案的組成物。
根據本發明的化學增幅型正型光阻組成物係包含以下成分而成者：(A)與酸進行反應而對鹼性水溶液的溶解度增加的聚合物、(B)有機溶劑、(C)從包含XA-ZA、XB-ZA、XB-ZB、XB-ZC、及XC-ZA的群組所選出的第1光酸產生劑、及(D)從包含XA-ZB及XC-ZB的群組所選出的第2光 酸產生劑。
[此處，XA係以下式表示者，RXA-I+-RXA (XA)
(式中，RXA係烷芳基，各個RXA可相同也可不同)，XB係以下式表示者，
Figure 107100213-A0202-12-0003-1
(式中，RXB係各自獨立為未經取代的芳基、經烷基取代的芳基、經芳基取代的芳基、經芳硫基取代的芳基、經芳氧基取代的芳基、未經取代的烷基、經芳基取代的烷基、經芳硫基取代的烷基、或經芳氧基取代的烷基)，XC係以下式表示者，
Figure 107100213-A0202-12-0003-2
(式中，RXC係各自獨立為未經取代的芳基、經烷基取代的芳基、經芳基取代的芳基、經芳硫基取代的芳基、經芳氧基取代的芳基、經烷氧基取代的芳基、羥芳基、經烷氧烷基取代的芳基、經羧酸酯取代的芳基、經醯氧基取代的芳基、未經取代的烷基、經芳基取代的烷基、經芳硫基取代的烷基、經烷氧基取代的烷基、羥烷基、經羧酸酯取代的烷基、或經醯氧基取代的烷基，RXC當中至少一個係經烷氧基取代的芳基、羥芳基、經羧酸酯 取代的芳基、經醯氧基取代的芳基、經烷氧基取代的烷基、羥烷基、經羧酸酯取代的烷基、或經醯氧基取代的烷基)，ZA係以下式表示者，RZASO3 - (ZA)
(式中，RZA係經氟取代的烷基、經氟取代的烷醚基、經氟取代的芳基、經氟取代的醯基、或經氟取代的烷氧芳基)，ZB係以下式表示者，
Figure 107100213-A0202-12-0004-3
(式中，RZB係各自獨立為經氟取代的烷基、經氟取代的烷醚基、經氟取代的芳基、經氟取代的醯基、或經氟取代的烷氧芳基，又，2個RZB可彼此鍵結而形成經氟取代的雜環構造)，ZC係以下式表示者，
Figure 107100213-A0202-12-0004-4
(式中，RZC係氫原子、烷基、烷氧基、或羥基，LZC係氧基或羰氧基，XZC係各自獨立為氫原子或氟原子， nZC1係0~10，nZC2係0~21)，XA、XB、或XC的正電荷與ZA、ZB或ZC的負電荷鍵結。]
又，根據本發明的圖案形成方法的特徵為包含以下步驟而成：將前述化學增幅型正型光阻組成物塗布於基板而形成塗膜的步驟；對前述塗膜進行成像曝光的步驟；及以鹼性水溶液將曝光後的塗膜進行顯影的步驟。
若根據本發明，則能夠形成剖面形狀更接近矩形之優異形狀的圖案。特別是，即使在形成膜厚為厚的光阻圖案的情況下，在溝部的表面附近部分與底面附近部分溝寬也成為幾乎相同，在使用該光阻圖案形成元件等的情況下，能夠得到精度更高的元件。
WB‧‧‧底部的圖案寬度
WT‧‧‧表面部的圖案寬度
R‧‧‧圖案尺寸比
圖1係顯示光阻圖案的剖面形狀之概念圖。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明的實施形態詳細地加以說明。
<化學增幅型正型光阻組成物>
根據本發明的化學增幅型正型光阻組成物(以下，有簡稱為組成物的情形)係包含聚合物、有機溶劑、及2種類的光酸產生劑而成。針對這些各成分說明如下。
[與酸進行反應而對鹼性水溶液的溶解度增加的聚合物]
在本發明中所使用的聚合物(A)係與酸進行反應而對鹼性水溶液的溶解度增加者。這樣的聚合物係例如具有藉由保護基所保護的酸基，若從外部添加酸，則該保護基脫離，而對鹼性水溶液的溶解度增加者。這樣的聚合物，能夠從在微影法中一般所使用者任意地選擇。
在本發明中，這樣的聚合物當中，較佳為具有藉由下述通式表示的重複單元者。
Figure 107100213-A0202-12-0006-5
式中，RPA係氫原子或烷基，RPB係烷基、或烷醚基，RPC係烷基。
此處，RPA較佳為氫或碳數1~3的烷基，更佳為氫或甲基。
又，在RPB係烷基的情況下，較佳為碳數4~12的烷基。又，較佳為具有分枝構造，特佳為三級烷基。在RPB係烷醚基的情況下，可為具有分枝構造者，也可為在碳鏈的側鏈具有烷氧基的構造、或具有縮醛或縮酮構造者。
RPC較佳為碳數4~12的烷基，又，較佳為具有分枝構造，較佳為具有三級碳或四級碳者。
這些重複單元係因應目的而適切地摻合，因此彼等的摻合比未特別限定，較佳為以藉由酸而對鹼性水溶液的溶解度的增加比例成為適當的方式予以摻合，具體而言，上述當中(P3)及(P4)係藉由酸而進行反應，溶解度變化，因此全部的重複單元當中，(P3)或(P4)的聚合比的合計較佳為5~50莫耳%，更佳為10~40莫耳%。
又，這樣的聚合物的分子量未特別限定，一般而言質量平均分子量較佳為2,000~200,000，更佳為4,000~200,000。此處，質量平均分子量係指利用凝膠滲透層析之聚苯乙烯換算質量平均分子量。
這些聚合物也能夠組合2種類以上來使用。
此外，也能夠在重複單元中組合具有(P1)~(P4)以外的構造者，其聚合比較佳為設為20莫耳%以下。
[有機溶劑]
根據本發明的組成物係包含有機溶劑(B)而成。此有機溶劑只要為能夠溶解所摻合的各成分者，則未特別限定，能夠從在微影法中一般所使用者任意地選擇。具體 而言，可舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單***等的乙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲醚(以下，有稱為PGME的情形)、丙二醇單***等的丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下，有稱為PGMEA的情形)、丙二醇單***乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(以下，有稱為EL的情形)等的乳酸酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等的酮類、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺類、γ-丁內酯等的內酯類等。這些有機溶劑能夠單獨或混合2種以上來使用。
在根據本發明的組成物中，有機溶劑的摻合比可依照組成物的塗布方法或作為目的的膜厚等而予以調整，例如，相對於聚合物成分100質量份，較佳為設為100~900質量份，更佳為設為100~700質量份。
[光酸產生劑]
根據本發明的組成物係包含光酸產生劑而成。光酸產生劑係藉由光的照射而產生酸者，且為在微影領域中所熟知者。根據本發明的組成物中所使用的光酸產生劑可從以往所知者選出，但需要組合特定的光酸產生劑。在本發明中所使用的光酸產生劑係鎓鹽，特別是錪鹽或鋶鹽。這些鎓鹽係以陽離子部分與陰離子部分所構成。在本發明中，特徵在於包含第1光酸產生劑(C)與第2光酸產生劑(D)，分別由特定的陽離子與陰離子所構成。
具體而言，若設為：XA：錪離子(陽離子)；XB：不具有特定的基的鋶離子(陽離子)；XC：具有特定的基的鋶離子(陽離子)；ZA：經氟化的磺酸離子(陰離子)；ZB：經氟化的磺醯亞胺(陰離子)；ZC：具有金剛烷骨架的磺酸離子(陰離子)；則第1光酸產生劑(C)係從包含XA-ZA、XB-ZA、XB-ZB、XB-ZC、及XC-ZA的群組選出，第2光酸產生劑(D)係從包含XA-ZB及XC-ZB的群組選出。
針對各離子詳細說明如下。
首先，錪離子XA係以下式表示。
RXA-I+-RXA (XA)
式中，RXA係烷芳基，較佳為烷苯基。此處，烷基較佳為碳數為4~12，可為具有分枝構造者。
式中的各個RXA可相同也可不同，但相同者較容易取得。
這樣的錪離子XA當中，較佳者為如下者。
Figure 107100213-A0202-12-0010-6
Figure 107100213-A0202-12-0010-7
鋶離子XB係以下式表示。
Figure 107100213-A0202-12-0010-8
式中，RXB係各自獨立為未經取代的芳基、經烷基取代的芳基、經芳基取代的芳基、經芳硫基取代的芳基、經芳氧基取代的芳基、未經取代的烷基、經芳基取代的烷基、經芳硫基取代的烷基、或經芳氧基取代的烷基。
在RXB係未經取代或經取代的芳基的情況下，碳數較佳為6~15。這樣的未經取代或經取代的芳基的具體例為苯基、三級丁基苯基等的烷苯基、苯硫醚基(C6H5-S-C6H4-)、或苯醚基(C6H5-O-C6H4-)。在RXB係未經取代或經取代的烷基的情況下，碳數較佳為1~10。這樣的未經取代或經取代的烷基的具體例為甲基、乙基、丙基、丁基或苄基。
式中的各個RXB可相同也可不同。
這樣的鋶離子XB當中，較佳者為如下者。
Figure 107100213-A0202-12-0011-9
鋶離子XC係以下式表示者。
Figure 107100213-A0202-12-0011-10
式中，RXC係各自獨立為未經取代的芳基、經烷基取代的芳基、經芳基取代的芳基、經芳硫基取代的芳基、經芳氧基取代的芳基、經烷氧基取代的芳基、羥芳基、經烷氧烷基取代的芳基、經羧酸酯取代的芳基、經醯氧基取代的芳基、未經取代的烷基、經芳基取代的烷基、經芳硫基取代的烷基、經烷氧基取代的烷基、羥烷基、經羧酸酯取代的烷基、或經醯氧基取代的烷基，RXC當中至少一個係經烷氧基取代的芳基、羥芳基、經羧酸酯取代的芳基、經醯氧基取代的芳基、經烷氧基取代的烷基、羥烷基、經羧酸酯取代的烷基、或經醯氧基取代的 烷基。在RXC係未經取代或經取代的芳基的情況下，碳數較佳為6~15。這樣的未經取代或經取代的芳基的具體例為苯基、三級丁基苯基等的烷苯基、苯硫醚基、苯醚基、甲氧基苯基、或乙氧基苯基。在RXC係未經取代或經取代的烷基的情況下，碳數較佳為1~10。這樣的未經取代或經取代的烷基的具體例為甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、或甲氧基乙基。
式中的各個RXC可相同也可不同，RXC當中至少一個必須係經烷氧基、羥基、烷氧烷基、羧酸酯、或醯氧基取代的芳基或烷基，例如甲氧基苯基、三級丁氧基苯基或甲氧基乙基。
這樣的鋶離子XC當中，較佳者為如下者。
Figure 107100213-A0202-12-0012-11
經氟化的磺酸離子ZA係以下式表示者。
RZASO3 - (ZA)
式中，RZA係經氟取代的烷基、經氟取代的烷醚基、經氟取代的芳基、經氟取代的醯基、或經氟取代的烷氧芳基。此處，RZA中所含的碳數較佳為1~10。而且，RZA被氟化，至少一個氫被氟取代。特別是在RZA係經氟化的烷基的情況下，碳數較佳為1~10，更佳為2~6。而且，較佳為氫全部被氟取代的全氟烷基。
這樣的磺酸離子當中，較佳者為C4F9SO3 -、C3F7SO3 -等。
又，經氟化的胺離子ZB係以下式表示者。
Figure 107100213-A0202-12-0013-12
式中，RZB係各自獨立為經氟取代的烷基、經氟取代的烷醚基、經氟取代的芳基、經氟取代的醯基、或經氟取代的烷氧芳基，又，2個RZB可彼此鍵結而形成經氟取代的雜環構造。此處，RZB中所含的碳數較佳為1~10。而且，RZB被氟化，至少一個氫被氟取代。特別是在RZB係經氟化的烷基的情況下，碳數較佳為1~10，更佳為2~6。而且，較佳為氫全部被氟取代的全氟烷基。
式中的各個RZB可相同也可不同。
又，2個RZB可彼此鍵結而形成經氟取代的雜環構造。此時，雜環可為單環也可為多環。雜環的構成員數較佳為5~20，較佳為構成員數為5~8的單環構 造。
此時，RZB一般包含經氟取代的烴鏈，較佳為全氟伸烷基(perfluoroalkylene)。又，RZB可進一步包含雜原子。
這樣的陰離子ZB當中，較佳者為如下者。
Figure 107100213-A0202-12-0014-13
具有金剛烷骨架的磺酸離子ZC係以下式表示者。
Figure 107100213-A0202-12-0014-14
式中，RZC係氫原子、烷基、烷氧基、或羥基。在RZC係烷基或烷氧基的情況下，其碳數較佳為1~6。
又，LZC係2價的連結基，氧基或羰氧基。
XZC係各自獨立為氫原子或氟原子。
又，nZC1係0~10，及nZC2係0~21。
這樣的離子ZC的較佳者如下。
Figure 107100213-A0202-12-0015-15
Figure 107100213-A0202-12-0015-16
而且，由這些離子所構成的第1光酸產生劑的較佳例係以下者。
Figure 107100213-A0202-12-0016-17
Figure 107100213-A0202-12-0017-18
Figure 107100213-A0202-12-0017-19
Figure 107100213-A0202-12-0017-20
再者，由上述離子所構成的第2光酸產生劑的較佳例係以下者。
Figure 107100213-A0202-12-0017-21
此外，這些光酸產生劑係具有正電荷的XA、XB、或XC與具有負電荷的ZA、ZB、或ZC藉由其正電荷與負電荷而鍵結者。
這些第1光酸產生劑與第2光酸產生劑的摻合比係依照其種類調整，一般相對於第1光酸產生劑的質量，第2光酸產生劑較佳為0.1~11倍，更佳為0.3~9倍。
又，第1光酸產生劑與第2光酸產生劑之對於組成物的摻合量係相對於聚合物100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為1~10質量份。
在本發明中，藉由組合由這些離子所構成的特定的光酸產生劑，能夠形成具有更接近矩形的剖面形狀的光阻圖案。其理由尚未充分闡明，但推定如下。首先可認為：在塗布有包含光酸產生劑的光阻組成物的塗膜中，光酸產生劑的分布在深度方向上不均勻，其結果，因曝光所釋出的酸的分布在深度方向上也不均勻。即，若光酸產生劑係局部存在於光阻塗膜的表面附近，則所形成的光阻圖案成為表面附近的圖案寬度窄者。另一方面，若光酸產生劑係局部存在於光阻塗膜的底部，則所形成的光阻圖案成為底面附近的圖案寬度窄者。在膜厚為薄的情況下，光酸產生劑的分布範圍窄，因此光酸產生劑多的部分與少的部分之不均勻也變小，容易得到接近矩形的圖案。然而，在膜厚為厚的情況下，在光阻組成物塗膜的表面與底面係遠離，因此光酸產生劑多的部分與少的部分之不均勻變大，圖案形狀變得難以成為矩形。相對於此，在本發明中，藉由組合特定的2種類之光酸產生劑，能夠減少表面附近與底面附近的圖案寬度之差，進一步地，沒有其中間部分的圖案寬度變窄或變寬的情形，因此能夠達成非常優異的圖案形狀。即，僅組合2種類的光酸產生劑，有無法充分解除表面附近與底面附近的圖案寬度之差，或者即使表面附近與底面附近的圖案寬度之差變小，在其中間部分圖案寬度亦變窄或反而變寬的情形。在本發明中，藉由分別特定2種類的光酸產生劑來取得平衡，能夠得到優異形狀的圖案。
此外，這樣的效果，有在第1光酸產生劑與第2光酸產生劑中陽離子皆為錪離子時、或在第1光酸產生劑與第2光酸產生劑中陽離子皆為鋶離子時明顯出現的傾向。即，較佳為(1)第1光酸產生劑係XA-ZA，第2光酸產生劑係XA-ZB的情況；及(2)第1光酸產生劑係XB-ZA、XB-ZB、XB-ZC、或XC-ZA，第2光酸產生劑係XC-ZB的情況。
此外，第1光酸產生劑及第2光酸產生劑能夠分別組合複數種。例如，作為第1光酸產生劑，能夠使用XA-ZA與XB-ZA的組合，也能夠組合XA-ZA中所包含的2種類的光酸產生劑。
[其他成分]
根據本發明的組成物，能夠因應需要包含其他成分。作為這樣的成分，可舉出：(E)鹼性有機化合物、(F)第3光酸產生劑、及(G)弱酸。
鹼性有機化合物(E)有抑制在曝光部產生的酸之擴散的效果、及藉由將鹼加入組成物來抑制因空氣中所含的胺成分所造成之膜表面的酸失去活性的效果。作為這樣的鹼性有機化合物，可舉出：(i)氨；(ii)碳數1~16的一級脂肪族胺及其衍生物，例如甲胺、乙胺、異丙胺、三級丁胺、環己胺、乙二胺、四乙二胺等；(iii)碳數2~32的二級脂肪族胺及其衍生物，例如二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、二環己胺、N,N-二甲基甲二胺等；(iv)碳數3~48的三級脂肪族胺及其衍生物，例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、三環己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等；(v)碳數6~30的芳香族胺及其衍生物，例如苯胺、苄胺、萘胺、N-甲基苯胺、2-甲基苯胺、4-胺基苯甲酸、***酸等；(vi)碳數5~30的雜環胺及其衍生物，例如吡咯、
Figure 107100213-A0305-02-0022-3
唑、噻唑、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、甲基吡啶、丁基吡啶等。
這樣的鹼性有機化合物係相對於聚合物成分100質量份，較佳為設為0~2質量份，更佳為設為0.01~1質量份。
又，對於鹼性有機化合物(E)，能夠組合弱酸(G)來使用。
藉由組合此等來使用，而鹼性有機化合物在膜中的存在分布成為均勻，能夠提升解析度。作為這樣的弱酸，可舉出：水楊酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、及己二酸等。這樣的弱酸係相對於聚合物成分100質量份，較佳為設為0.01~5質量份，更佳為設為0.01~2質量份。
又，本發明的組成物中，可包含與前述的第1光酸產生劑或第2光酸產生劑不同的第3光酸產生劑。
作為這樣的第3光酸產生劑，較佳為包含弱酸離子的鎓鹽。這樣的光酸產生劑其酸性度比陰離子中包含經氟化的磺酸之第1光酸產生劑或第2光酸產生劑弱，因此有與在曝光後產生的酸發生離子交換而將經氟化的磺酸併入的效果。因此，可認為與鹼性化合物同樣地有防止酸之擴散的效果。作為這樣的第3光酸產生劑，較佳者為如下者。
Figure 107100213-A0202-12-0021-22
這樣的第3光酸產生劑係以不損害因第1光酸產生劑與第2光酸產生劑所造成之效果的量來使用。具體而言，第3光酸產生劑係相對於聚合物成分100質量份，較佳為設為0.05~5質量份，更佳為設為0.05~1質量份。
根據本發明的組成物，能夠因應需要包含界面活性劑。藉由界面活性劑，能夠改善組成物的塗布性。作為能夠用於根據本發明的組成物之界面活性劑，例如可舉出：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為非離子性界面活性劑，例如可舉出：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等的聚氧乙烯烷基醚類、或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧化物(polyethoxylate)、乙炔二醇的聚乙氧化物等的乙炔二醇衍生物；含有氟的界面活性劑，例如Fluorad(商品名，Sumitomo 3M股份有限公司製)、Megafac(商品名，DIC股份有限公司製)、Surflon(商品名，旭硝子股份有限公司製)；或有機矽氧烷界面活性劑，例如KF-53(商品名，信越化學工業股份有限公司製)等。作為前述乙炔二醇，可舉出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
又，作為陰離子系界面活性劑，可舉出：烷 基二苯醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者，作為兩性界面活性劑，可舉出：2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
這些界面活性劑能單獨或混合2種以上來使用，其摻合比係相對於聚合物成分100質量份，較佳為設為2質量份以下，更佳為設為1質量份以下。
根據本發明的組成物可包含從鹼可溶性的酚性化合物或羥基環化合物所衍生之包含對酸不穩定的基(以下，稱為脫離基)之分子量低的化合物。此處，脫離基係與從光酸產生劑產生的酸進行反應而從化合物脫離，化合物對鹼性水溶液的溶解度增加，因此對比度(contrast)變大。以下，有將此化合物稱為對比度增強劑的情形。這樣的脫離基，例如為-Rr1、-COORr1、或-Rr2-COORr1(式中，Rr1係可在碳-碳間包含氧原子之碳數1~10的直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的烷基，Rr2係碳數1~10的伸烷基)，可與化合物所鍵結的羥基中的氫取代。這樣的對比度增強劑較佳為分子內包含2個以上的脫離基者。又，質量平均分子量為3000以下，較佳為100~2,000。作為將脫離基導入羥基前的化合物，較佳者為以下者。
Figure 107100213-A0202-12-0024-23
這些對比度增強劑能夠單獨或混合2種以上來使用，其摻合比係相對於聚合物成分100質量份，較佳為設為0.5~40質量份，更佳為設為1~20質量份。
藉由添加這些對比度增強劑，能夠使未曝光部的溶解抑止效果上升，曝光部因酸而溶解，因此有對比度提升而提高解析度的效果。
再者，根據本發明的組成物，可因應需要進一步包含鹼可溶性丙烯酸聚合物(acrylic polymer)。作為這樣的聚合物，可舉出：鹼可溶性的聚丙烯酸酯、鹼可溶性的聚甲基丙烯酸酯、及包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸 酯作為構成單元的鹼可溶性的聚(丙烯酸酯．甲基丙烯酸酯等)。這樣的丙烯酸聚合物也可發揮作為後述的塑化劑的功能。
在根據本發明的組成物中使用鹼可溶性丙烯酸聚合物的情況下，其質量平均分子量較佳為2,000~200,000。
丙烯酸聚合物，能夠在不損害本發明的效果的範圍內使用，一般以聚合物成分的20質量%以下來使用。
根據本發明的組成物中，也能夠因應需要進一步摻合塑化劑。作為塑化劑之例，可舉出：鹼可溶性乙烯基聚合物或含有酸解離性基的乙烯基聚合物。更具體而言，例如可舉出：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、聚醚酯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、馬來酸聚醯亞胺、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯基酚、酚醛清漆及彼等的共聚物等，特佳為聚乙烯醚、聚乙烯丁醛、聚醚酯。塑化劑的質量平均分子量一般較佳為500~200,000。
這些塑化劑能夠單獨或混合2種以上來使用，其摻合比係相對於聚合物成分100質量份，較佳為設為1~20質量份，更佳為設為2~10質量份。
藉由添加這些塑化劑，能夠抑制厚膜時的膜破裂。
根據本發明的組成物，也能夠因應需要包含其他添 加劑，例如染料或接著助劑。
<圖案形成方法>
根據本發明的圖案形成方法係使用前述的組成物形成圖案者，能夠依照以往所知的微影法形成圖案。
具體而言，係包含以下步驟而成：將前述化學增幅型正型光阻組成物塗布於基板而形成塗膜；對前述塗膜進行成像曝光；以鹼性水溶液將曝光後的塗膜進行顯影。
首先，藉由旋轉塗布法等以往公知的塗布法，將光阻組成物塗布在因應需要予以前處理的矽基板、玻璃基板等基板的表面，形成光阻組成物的塗膜。可在基板形成電路或元件等。又，可在塗布組成物之前，先在光阻下層塗布形成下層膜。這樣的下層膜一般係能夠改善塗膜與基板的黏附性者。又，也能夠藉由形成包含過渡金屬或彼等的氧化物的層作為下層膜，來增大反射光，改善曝光裕度。
塗膜的厚度係因應目的來選擇，使用根據本發明的組成物時，在形成膜厚為厚的塗膜的情況下，能夠形成更優異的形狀。因此，塗膜的厚度較佳為厚的，例如較佳為設為0.9μm以上，更佳為設為2μm以上。此外，上限未特別限定，從生產性等的觀點來看，較佳為設為15μm以下，更佳為設為13μm以下。
作為形成根據本發明的組成物之塗膜的方 法，能夠使用旋轉塗布法、輥塗布法、底塗布(land coat)法、噴灑塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法等在以往塗布組成物之際所使用的任意方法。又，若需要，則可藉由網版印刷等的方法形成塗膜。塗布後，能夠因應需要進行預烘烤。
對所得到的塗膜藉由成像地照射光來進行曝光。作為曝光所使用的放射線，例如可舉出：g線、i線等的紫外線、深紫外線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、X線、電子束等。此等當中，為了形成厚膜的圖案，較佳為使用波長短的光，例如深紫外線或KrF準分子雷射。
因應需要，對曝光後的塗膜進行曝光後加熱後，藉由鹼性水溶液進行顯影。作為顯影法，能夠使用覆液(paddle)顯影法、浸漬顯影法、搖動浸漬顯影法等以往光阻顯影之際所使用的方法。又，作為顯影劑，可舉出包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉等的無機鹼、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、三乙胺等的有機胺、氫氧化四甲基銨等的四級胺等的水溶液。
顯影後，因應需要，進行水洗或沖洗(rinse)處理，藉此能夠得到圖案。
能夠將以此方式進行所得到的圖案作為遮罩，將基板等進行蝕刻加工。因此，能夠藉由利用此方法來製造半導體元件。
[實施例]
使用諸例說明本發明如下。
[實施例1]
相對於100質量份之質量平均分子量為12,000的對羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸三級丁酯共聚物(聚合比為羥基苯乙烯60%、苯乙烯20%、丙烯酸三級丁酯20%)的聚合物A，將0.6質量份之第1酸產生劑的PAG-1A、1.0質量份之第2酸產生劑的PAG-2A、0.3質量份之作為鹼性有機化合物的參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、0.1質量份之作為界面活性劑的KF-53(製品名，信越化學工業股份有限公司製)溶解於丙二醇單甲醚與乳酸乙酯的混合溶媒(PGME：EL=70：30)190質量份。將所得到的溶液以0.05μm的過濾器進行過濾，調製實施例1的光阻組成物。
[實施例2~13及比較例1~15]
除了如表1所示地變更各成分的種類及摻合量外，與實施例1同樣地進行而調製各例的光阻組成物。
[評價]
使用塗布機顯影機(Tokyo Electron股份有限公司製的Mark8)，在8吋矽晶圓上滴下調製的光阻溶液進行旋轉塗布。然後，以加熱板進行150℃、130秒鐘的烘烤而得到光阻膜。將所得到的光阻膜使用光干涉式膜厚測定裝置(Dainippon Screen股份有限公司製的M-1210型)進行膜厚測定，結果光阻膜的厚度皆為4.3μm。
使用KrF步進機(Canon股份有限公司製的FPA3000-EX5)，對所得到的光阻膜進行曝光。之後，以 加熱板進行110℃、160秒鐘的曝光後烘烤後，以2.38% TMAH水溶液(製品名AZ300MIF，Merck股份有限公司製)進行60秒鐘的顯影，形成線寬1μm的光阻圖案。將所得到的圖案的剖面形狀使用掃描型電子顯微鏡確認圖案形狀。
所得到的圖案的剖面形狀，例如，成為如圖1的(a)~(f)所示的形狀。將所得到的圖案之表面部的圖案寬度WT對底部的圖案寬度WB的比作為圖案尺寸比R。此外，在圖案表面部因顯影而被除去的情況(圖1(f))下，圖案尺寸比R成為0。所得到的圖案尺寸比R係如表1所示。
Figure 107100213-A0202-12-0030-24
表中：
聚合物A：對羥基苯乙烯(60)苯乙烯(20)丙烯酸三級 丁酯(20)共聚物，質量平均分子量12,000
聚合物B：對羥基苯乙烯(66)對三級丁氧基苯乙烯(22)丙烯酸三級丁酯(12)共聚物，質量平均分子量13,000
聚合物C：對羥基苯乙烯(70)對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯(10)丙烯酸三級丁酯(20)共聚物，質量平均分子量12,000
TMEA：參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺
TPS-SA：水楊酸三苯基鋶
SA：水楊酸
TBPE：1,1,1-參(4-三級丁氧基羰氧基苯基)乙烷
PVME：聚乙烯基甲醚(Lutonal M40(商品名，BASF公司製))，質量平均分子量50,000
Figure 107100213-A0202-12-0032-25
Figure 107100213-A0202-12-0033-26
Figure 107100213-A0202-12-0034-27
WB‧‧‧底部的圖案寬度
WT‧‧‧表面部的圖案寬度
R‧‧‧圖案尺寸比

Claims (14)

  1. 一種化學增幅型正型光阻組成物，其係包含以下成分而成：(A)與酸進行反應而對鹼性水溶液的溶解度增加的聚合物、(B)有機溶劑、(C)為XA-ZA的第1光酸產生劑、及(D)為XA-ZB的第2光酸產生劑，該聚合物包含從包含下述(P1)~(P4)的群組所選出的重複單元，且質量平均分子量為4,000~200,000，
    Figure 107100213-A0305-02-0037-1
     (式中，RPA係氫原子或烷基，RPB係烷基、或烷醚基，RPC係烷基)，該聚合物所包含的全部的重複單元當中，(P3)或(P4)的聚合比的合計為10~40莫耳%，[此處，XA係以下式表示者， RXA-I+-RXA (XA)(式中，RXA係烷芳基，各個RXA可相同也可不同)，ZA係以下式表示者，RZASO3 - (ZA)(式中，RZA係碳數2~6的全氟烷基)，ZB係以下式表示者，
    Figure 107100213-A0305-02-0038-2
     (式中，RZB係各自獨立為碳數2~6的全氟烷基，或者2個RZB彼此鍵結而形成經氟取代的雜環構造時，係構成員數為5~8的單環構造之全氟伸烷基(perfluoroalkylene))，XA的正電荷與ZA或ZB的負電荷鍵結]。
  2. 如請求項1的組成物，其中RPA係氫原子或碳數1~3的烷基，RPB係碳數4~12的烷基，RPC係碳數4~12的烷基，及/或RXA係具有碳數4~12的烷基之芳基。
  3. 如請求項1的組成物，其係進一步包含(E)鹼性有機化合物或(F)第3光酸產生劑而成。
  4. 如請求項1的組成物，其係進一步包含(E)鹼性有機化合物與(G)弱酸的組合而成。
  5. 如請求項1至4中任一項的組成物，其係進一步包含界面活性劑而成。
  6. 如請求項5的組成物，其中該有機溶劑的摻合比係相對於該聚合物成分100質量份而言為100~900質量份，相對於第1光酸產生劑的質量，第2光酸產生劑為0.1~11倍，第1光酸產生劑與第2光酸產生劑之對於組成物的摻合量係相對於聚合物100質量份而言為0.5~10質量份，該鹼性有機化合物的摻合比係相對於該聚合物成分100質量份而言為0~2質量份，及/或該界面活性劑的摻合比係相對於該聚合物成分100質量份而言為2質量份以下。
  7. 如請求項6的組成物，其中該RXA係各自獨立為烷苯基。
  8. 如請求項6的組成物，其係進一步包含塑化劑而成。
  9. 如請求項7的組成物，其係進一步包含塑化劑而成。
  10. 如請求項6的組成物，其係進一步包含與酸進行反應而對鹼性水溶液的溶解度增加之質量平均分子量為3000以下的酚性化合物或含有羥基環的化合物而成。
  11. 一種光阻圖案製造方法，其係包含以下步驟而成：將如請求項1至10中任一項的化學增幅型正型光阻組成物塗布於基板而形成塗膜的步驟；對該塗膜進行成像曝光的步驟；及 以鹼性水溶液將曝光後的塗膜進行顯影的步驟。
  12. 如請求項11的方法，其中該曝光係藉由照射深紫外線來進行。
  13. 如請求項11或12的方法，其中該塗膜的厚度係0.9~15μm。
  14. 一種半導體元件的製造方法，其係包含如請求項11至13中任一項的方法而成。
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