TWI753812B - 製造負極材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種製造負極材料的方法,其包括以下步驟。藉由液相剝離法中的空穴原理來對碳原料進行破碎,以形成石墨烯。將石墨烯與液態氮源加入至容器中並以水熱法進行氮摻雜,以形成氮摻雜石墨烯。
Description
本發明是有關於一種製造負極材料的方法,且特別是有關於一種製造用於二次電池的負極材料的方法。
一般來說,二次電池常使用石墨作為負極,然而石墨因具有有序且緻密的結構,故限制了二次電池的快速充放電能力,且快速充/放電會造成電池的交流阻抗(AC impedance)變大,迫使石墨材料無法得到較深的充電深度,進而影響電池的電容量。因此,如石墨烯等新興負極材料的研究正廣泛地展開。目前製備石墨烯的方法主要以化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)以及化學法(chemical exfoliation)為主。然而,化學氣相沉積法的製備成本昂貴且無法大量生產;而化學法的製造過程中會使用到大量的酸和氧化劑,不僅會造成環境汙染且所製備出的石墨烯的缺陷較多,進而影響其導電性。
因此,如何開發出具有能夠提升電池性能的(例如穩定性或可逆性等)負極材料,是目前此本領域技術人員所欲達成的目標之一。
本發明提供一種製造負極材料的方法,其具有良好的導電性、導熱性和機械特性。
本發明提供一種製造負極材料的方法,其包括以下步驟。藉由液相剝離法中的空穴原理來對碳原料進行破碎,以形成石墨烯。將石墨烯與液態氮源加入至容器中並以水熱法進行氮摻雜,以形成氮摻雜石墨烯。
在本發明的一實施例中,液態氮源的pH值介於6和14之間。
在本發明的一實施例中,液態氮源包括氨水、六亞甲四胺(HMT)或其組合。
在本發明的一實施例中,氮摻雜石墨烯的鍵結方式包括吡啶氮(pyridinic N)、吡咯氮(pyrrolic N)和石墨氮(graphitic N)。
在本發明的一實施例中,吡啶氮的含量大於吡咯氮和石墨氮的含量。
在本發明的一實施例中,在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的鍵結方式中,吡啶氮佔50至70 at%,吡咯氮佔5至15 at%,石墨氮佔20至40 at%。
在本發明的一實施例中,以水熱法進行氮摻雜的溫度介於100℃和240℃之間。
在本發明的一實施例中,以水熱法進行氮摻雜的時間介於1小時和36小時之間。
在本發明的一實施例中,液相剝離法中所使用的溶劑為選自以下群組中的一者或多者:水、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和異丙醇。
在本發明的一實施例中,碳原料於溶劑中的固含量為1 wt%至10 wt%。
在本發明的一實施例中,液相剝離法的破碎次數大於1次且小於100。
在本發明的一實施例中,液相剝離法所採用的溫度介於4℃和50℃之間。
基於上述,本發明所提出的負極材料的製造方法是藉由液相剝離法中的空穴原理來對碳原料進行破碎,以形成具有良好導電性、導熱性和機械特性的石墨烯,並且上述的破碎製程具備製程簡單、可連續式生產以及綠色環保的特性。另外,藉由水熱法來對石墨烯進行氮摻雜可進一步提升石墨烯的導電度。也就是說,本發明所提出的負極材料的製造方法是透過對環境友善且易於量產的方式來製備具良好導電性、導熱性和機械特性的負極材料。
參照本實施例之圖式以更全面地闡述本發明。然而,本發明亦可以各種不同的形式體現,而不應限於本文中所述之實施例。圖式中的層與區域的厚度會為了清楚起見而放大。相同或相似之參考號碼表示相同或相似之元件,以下段落將不再一一贅述。
應當理解,當諸如元件被稱為在另一元件「上」或「連接到」另一元件時,其可以直接在另一元件上或與另一元件連接,或者也可存在中間元件。若當元件被稱為「直接在另一元件上」或「直接連接到」另一元件時,則不存在中間元件。如本文所使用的,「連接」可以指物理及/或電性連接,而「電性連接」或「耦合」可為二元件間存在其它元件。本文中所使用的「電性連接」可包括物理連接(例如有線連接)及物理斷接(例如無線連接)。
本文使用的「約」、「近似」或「實質上」包括所提到的值和在所屬技術領域中具有通常知識者能夠確定之特定值的可接受的偏差範圍內的平均值,考慮到所討論的測量和與測量相關的誤差的特定數量(即,測量系統的限制)。例如,「約」可以表示在所述值的一個或多個標準偏差內,或±30%、±20%、±10%、±5%內。再者,本文使用的「約」、「近似」或「實質上」可依光學性質、蝕刻性質或其它性質,來選擇較可接受的偏差範圍或標準偏差,而可不用一個標準偏差適用全部性質。
使用本文中所使用的用語僅為闡述例示性實施例,而非限制本揭露。在此種情形中,除非在上下文中另有解釋,否則單數形式包括多數形式。
圖1是依照本發明一實施例的負極材料的製造方法的流程圖。圖2A為製備實例1的N
1s軌域之XPS光譜圖。圖2B為製備實例2的N
1s軌域之XPS光譜圖。圖2C為製備實例3的N
1s軌域之XPS光譜圖。
請參照圖1,製造負極材料的方法可包括以下步驟。首先,進行步驟S100。藉由液相剝離法中的空穴原理來對碳原料進行破碎以形成石墨烯。碳原料經液相剝離法中的空穴原理進行破碎後可形成具有良好導電性、導熱性和機械特性的石墨烯,並且上述的破碎製程具備製程簡單、可連續式生產以及綠色環保的特性。也就是說,本發明是透過對環境友善且易於量產的方式來製備具良好導電性、導熱性和機械特性的石墨烯。在一些實施例中,可採用連續式細胞破碎儀(continuous cell disrupter)來對碳原料進行破碎。碳原料在高壓的環境下於連續式細胞破碎儀的出口端瞬間釋放,導致碳原料層間瞬間剝離,使得碳原料中層與層之間的碳可以脫層而形成石墨烯。
液相剝離法所採用的壓力可介於0 bar和3000 bar之間。液相剝離法的破碎次數可介於1次和100次之間。每次破碎所採用的壓力可相同也可不同,例如可以不同的壓力對碳原料進行兩次破碎。在一些實施例中,液相剝離法所採用的溫度可介於4℃和50℃之間。在另一些實施例中,液相剝離法所採用的溫度可介於4℃和30℃之間。液相剝離法中所使用的溶劑可為選自以下群組中的一者或多者:水、乙醇、NMP和異丙醇。碳原料於溶劑中的固含量可介於1 wt%和10 wt%之間。
石墨烯可包括單層石墨烯、寡層石墨烯(few layer graphene)、多層石墨烯(multi layer graphene)或其組合。上述「寡層石墨烯」表示層數大於1層且小於10層的石墨烯。上述「多層石墨烯」表示層數大於等於10層的石墨烯。石墨烯的厚度可約介於2 nm至10 nm之間。碳原料可包括天然石墨、人工石墨、瀝青、活性碳、單壁奈米碳管、多壁奈米碳管、其他碳材或其組合。
接著,進行步驟S102。將石墨烯與液態氮源加入至容器中並以水熱法進行氮摻雜,以形成氮摻雜石墨烯。如圖2A至圖2C所示,氮摻雜石墨烯的鍵結方式可包括吡啶氮(pyridinic N)、吡咯氮(pyrrolic N)和石墨氮(graphitic N),其中吡啶氮的束縛能(binding energy)約為398.5電子伏特(eV),且吡啶氮的鍵結方式可由下式(1)表示;吡咯氮的束縛能約為400 eV,且吡咯氮的鍵結方式可由下式(2)表示;石墨氮的束縛能約為402 eV,且石墨氮的鍵結方式可由下式(3)表示。由於吡啶氮適合儲存鋰/鈉離子且具有良好的導電性,故藉由水熱法來對石墨烯進行氮摻雜,可更進一步獲得具高導電性的氮摻雜石墨烯。
式(1) 式(2) 式(3)
吡啶氮的含量可大於吡咯氮和石墨氮的含量。基於吡啶氮的含量越高,石墨烯的導電性越好,故經氮摻雜的石墨烯可具有良好的導電性。在一些實施例中,在吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的鍵結方式中,吡啶氮可佔50至70 at%,吡咯氮可佔5至15 at%,石墨氮可佔20至40 at%。
氮摻雜製程所採用的液態氮源的pH值可介於6和14之間。舉例來說,液態氮源可包括氨水、六亞甲四胺(HMT)或其組合。以水熱法進行氮摻雜所採用的溫度可介於100℃和240℃之間。以水熱法進行氮摻雜的時間可介於1小時和36小時之間。
基於上述,上述負極材料的製造方法是透過對環境友善且易於量產的方式來製備具良好導電性、導熱性和機械特性的負極材料。
下文將參照製備參考例1、製備實例1-3、參考例1以及實施例1-3來更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例,但是在不逾越本發明範疇之情況下,可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此,不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。
製備實例 1
首先,將石墨分散於水中並於15℃至17℃下進行破碎以形成石墨烯。接著,將5 g的石墨烯與足量的氨水加入至容器中並以水熱法進行氮摻雜以形成氮摻雜石墨烯,其中水熱法所採用的溫度為200℃,而反應時間為10小時。
製備實例 2
除了將氮摻雜製程中所採用的反應時間由10小時增加為20小時,以與製備實例1相同的方式形成氮摻雜石墨烯。
製備實例 3
除了將氮摻雜製程中所採用的石墨烯含量從5 g降為2.5 g,以與製備實例1相同的方式形成氮摻雜石墨烯。
製備參考例 1
除了省略氮摻雜步驟外,以與製備實例1相同的方式形成石墨烯。
[ 實驗 1]
對製備實例1-3進行X射線光電子光譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析,以獲得製備實例1-3的N
1s軌域之鍵結能分析圖譜,分析結果顯示於圖2A至圖2C。另外,可藉由XPS分析來得到製備實例1-3之吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的含量比,分析結果顯示於表1中。
[表1]
吡啶氮(%) | 吡咯氮(%) | 石墨氮(%) | |
製備實例1 | 56.7 | 5.5 | 37.8 |
製備實例2 | 52.4 | 4.8 | 42.8 |
製備實例3 | 65.2 | 12 | 22.8 |
由表1可知,製備實例1-3的吡啶氮含量皆大於吡咯氮和石墨氮,且製備實例3的吡啶氮含量優於製備實例1和製備實例2的吡啶氮含量。
[ 實驗 2]
藉由四點探針來測量銅箔、製備參考例1和製備實例1-3的片電阻,其結果顯示於表2中。
[表2]
片電阻(ohm/□) | 導電率(S/cm) | |
銅箔 | 2.4E-02 | 1.20E+04 |
製備參考例1 | 2.16E-02 | 3.60E+04 |
製備實例1 | 1.13E-02 | 4.13E+04 |
製備實例2 | 1.34E-02 | 3.81E+04 |
製備實例3 | 1.01E-02 | 4.39E+04 |
由表2可知,製備實例1-3的導電率皆優於製備參考例1和銅箔,且製備實例3的導電率優於製備實例1和製備實例2。
鋰離子電池 參考例 1
以製備參考例1作為鋰離子電池之負極材料來組裝鋰離子電池,在本實驗中是以鈕扣型鋰離子電池為例進行說明,但不以此為限。詳細而言,組裝鋰離子電池之步驟如下所述。首先,將製備參考例1的負極材料加入至溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)中以形成混漿。接著,將上述混漿塗佈於銅箔上以製成負極片。而後,將負極片置於鈕扣型電池用之模具中,並填入鋰離子電池用之電解液。之後,以聚丙烯/聚乙烯(PP/PE)之雙層膜作為隔離膜覆蓋於電解液之上。最後,於隔離膜上覆蓋正極材料(例如鋰金屬)並進行壓片製程,以形成參考例1之鋰離子電池。
實施例 1
除了將負極材料由製備參考例1換為製備實施例1,以與參考例1相同的方式形成鋰離子電池。
實施例 2
除了將負極材料由製備參考例1換為製備實施例2,以與參考例1相同的方式形成鋰離子電池。
實施例 3
除了將負極材料由製備參考例1換為製備實施例3,以與參考例1相同的方式形成鋰離子電池。
[ 實驗 3]
在充/放電速率為0.1 C的情況下對實施例1進行前三圈的充/放電測試,實驗結果顯示於圖3。圖3為實施例1於不同循環次數下電容與電壓的關係圖。從圖3所示出的結果可知,實施例1在第一圈循環之後即達到穩定狀態。
[ 實驗 4]
在充放電速率為0.2 C的情況下對參考例1和實施例1-3進行循環壽命測試,實驗結果顯示於圖4。圖4為參考例1和實施例1至3於相同充放電速率下進行充/放電實驗之充電/放電循環次數及與電容的關係圖。從圖4所示出的結果可知,實施例1-3的循環壽命皆優於參考例1的循環壽命,且實施例3的循環壽命優於實施例1和實施例2。
[ 實驗 5]
對參考例1和實施例1至3進行快速充/放電能力測試,實驗結果顯示於圖5。圖5為參考例1和實施例1至3於不同充放電速率下進行充/放電實驗之充電/放電循環次數與電容的關係圖。從圖5所示出的結果可知,實施例1-3的穩定性和可逆性皆優於參考例1,且實施例3的穩定性和可逆性優於實施例1和實施例2。
[ 實驗 6]
對參考例1和實施例1至3進行交流阻抗(AC impedance)測試,其實驗結果分別顯示於圖6和表3中。圖6為參考例1和實施例1至3的交流阻抗曲線圖。交流阻抗測試是將參考例1和實施例1至3以固定電流進行完全放電後,進行頻率區間為0.01~10000 Hz的二極式交流阻抗進行阻抗值的量測,其中所得到的原始數據為阻抗值和相角,而經過轉換之後可得電容阻抗Z”(Ohm, Ω)和電阻Z’(Ohm, Ω)。在表3中,R
S表示電解質阻抗;R
SEI表示離子通過固態電解值的阻抗;R
CT表示電荷轉移阻抗(charge transfer resistance)。
[表3]
R S(ohm) | R SEI(ohm) | R CT(ohm) | |
參考例1 | 12.46 | 47.35 | 15.99 |
實施例1 | 12.47 | 3.99 | 9.65 |
實施例2 | 10.81 | 33.85 | 11.21 |
實施例3 | 11.52 | 23.91 | 14.54 |
從圖6和表3所示出的結果可知,實施例1-3的AC表現優於參考例1。
綜上所述,上述實施例所提出的負極材料的製造方法是藉由液相剝離法中的空穴原理來對碳原料進行破碎,以形成具有良好導電性、導熱性和機械特性的石墨烯。此外,上述的破碎製程具備製程簡單、可連續式生產以及綠色環保的特性。另外,藉由水熱法來對石墨烯進行氮摻雜,可進一步提升石墨烯的導電度。也就是說,本發明所提出的負極材料的製造方法是透過對環境友善且易於量產的方式來製備具良好導電性、導熱性和機械特性的負極材料。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
S100、S102:步驟
圖1是依照本發明一實施例的負極材料的製造方法的流程圖。
圖2A為製備實例1的N
1s軌域之XPS光譜圖。
圖2B為製備實例2的N
1s軌域之XPS光譜圖。
圖2C為製備實例3的N
1s軌域之XPS光譜圖。
圖3為實施例1於不同循環次數下電容與電壓的關係圖。
圖4為參考例1和實施例1至3於相同充放電速率下進行充電/放電實驗之充/放電循環次數及與電容的關係圖。
圖5為參考例1和實施例1至3於不同充放電速率下進行充電/放電實驗之充/放電循環次數與電容的關係圖。
圖6為參考例1和實施例1至3的交流阻抗曲線圖。
S100、S102:步驟
Claims (10)
- 一種製造負極材料的方法,包括:藉由液相剝離法中的空穴原理來對碳原料進行破碎,以形成石墨烯;以及將所述石墨烯與液態氮源加入至容器中並以水熱法進行氮摻雜,以形成氮摻雜石墨烯,其中所述氮摻雜石墨烯的鍵結方式包括吡啶氮(pyridinic N)、吡咯氮(pyrrolic N)和石墨氮(graphitic N),在所述吡啶氮、所述吡咯氮和所述石墨氮的所述鍵結方式中,所述吡啶氮佔50至70at%,所述吡咯氮佔5至15at%,所述石墨氮佔20至40at%。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中所述液態氮源的pH值介於6和14之間。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中所述液態氮源包括氨水、六亞甲四胺(HMT)或其組合。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中所述吡啶氮的含量大於所述吡咯氮和所述石墨氮的含量。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中以所述水熱法進行氮摻雜的溫度介於100℃和240℃之間。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中以所述水熱法進行氮摻雜的時間介於1小時和36小時之間。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中所述液相剝離法中所使用的溶劑為選自以下群組中的一者或多者:水、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和異丙醇。
- 如請求項7所述的製造負極材料的方法,其中所述碳原料於所述溶劑中的固含量介於1wt%和10wt%之間。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中所述液相剝離法的破碎次數介於1次和100次之間。
- 如請求項1所述的製造負極材料的方法,其中所述液相剝離法所採用的溫度介於4℃和50℃之間。
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CN103101905A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 清华大学 | 纳米孔石墨烯及其制备方法与应用 |
CN104229789A (zh) * | 2014-09-25 | 2014-12-24 | 上海交通大学 | 一种氮掺杂石墨烯的制备方法 |
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