本発明は、(A)成分:ジビニル芳香族化合物(a)及びエチルビニル芳香族化合物(b)からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する繰り返し単位を20モル%以上含有し、かつ、下記式(a1)及び(a2)
(式中、R
1及びR
2は独立に、炭素数6〜30の芳香族炭化水素基を示す。)で表されるジビニル芳香族化合物(a)由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率が、(a1)/[(a1)+(a2)]≧0.5を満足し、かつ多官能ビニル芳香族共重合体のゲル浸透クロナトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が600〜30,000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が20.0以下である溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体と
(B)成分:層状珪酸塩、
を含んでなる硬化性樹脂組成物であり、(A)成分及び(B)成分の合計に対する(A)成分の配合量が2〜99.9wt%、(B)成分の配合量が0.1〜98wt%であることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
ここで、上記硬化性樹脂組成物が次の1)〜9)の要件の1以上を満足することは、より良好な硬化性樹脂組成物を与える。
1) (A)成分が、ジビニル芳香族化合物(a)及びエチルビニル芳香族化合物(b)からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に下記一般式(1)
(但し、Qは飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はベンゼン環に縮合した芳香族環若しくは置換芳香族環を示し、nは0〜4の整数である。)で表されるインダン構造を有すること。
2) (A)成分がジビニル芳香族化合物(a)及びエチルビニル芳香族化合物(b)からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物(b)以外のモノビニル芳香族化合物(c)に由来する構造単位を含有すること。
3) (B)成分が、有機溶媒に親和性のある膨潤性層状珪酸塩であること。
4) (A)成分及び(B)成分の他に、(C)成分としての熱可塑性樹脂、(D)成分としての熱硬化性樹脂及び(E)成分としての充填剤から選ばれる1種以上の成分を含み、(A)〜(E)成分の合計に対し、(C)成分の配合量は1〜80wt%、(D)成分の配合量は1〜80wt%、(E)成分の配合量は2〜90wt%であること。
5)(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計に対する(C)成分の配合量が1〜80wt%であること。
6) (C)成分が、ガラス転移温度が20℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体及びポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる1種類以上の熱可塑性樹脂であること。
7) (A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計に対する(D)成分の配合量が1〜80wt%であること。
8) (D)成分が、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選ばれる1種類以上の熱硬化性樹脂であること。
9) (A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分の合計に対する(E)成分の配合量が2〜90wt%であること。
更に、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形してなるフィルムである。また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物から形成された膜を金属箔の片面に有する樹脂付き金属箔でもある。
また、本発明は、前記の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を5〜90wt%の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料又はこれを硬化して得られた硬化複合材料である。更に、本発明は、前記の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、更に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記(A)成分及び(B)成分を必須成分とする。
(A)成分として使用される溶剤可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体(以下、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体という)は、その分子構造に由来して良好な誘電特性をもっているだけではなく、薄膜フィルムでは一般的な熱硬化性ビニル樹脂の反応性が低いといった成形性に関する問題点を本発明の(B)成分との相乗的な効果によって解決し、耐熱性を更に高める成分として有効である。
また、(A)成分としては、ジビニル芳香族化合物(a)及びエチルビニル芳香族化合物(b)からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体中に、エチルビニル芳香族化合物(b)以外のモノビニル芳香族化合物(以下、エチルビニル芳香族化合物(b)に該当しないモノビニル芳香族化合物を、モノビニル芳香族化合物(c)という。)に由来する構造単位を含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体であることも、ポリフェニレンエーテル系樹脂等の他の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂との相溶性の改良といった観点から好ましい。
この共重合体は、ジビニル芳香族化合物(a)に由来する繰り返し単位として、上記式(a1)及び(a2)の他に一般式(1)で表される構造単位を含むことがよい。上記式(a1)、(a2)及び(1)で表される構造単位中のR1、R2及びQ及びnは上記の意味を有するが、各構造単位が共重合体中に存在する割合は、使用するジビニル芳香族化合物(a)及びエチルビニル芳香族化合物(b)の種類及び反応触媒、反応温度等の反応条件によって定まる。なお、一般式(1)で表される構造単位はルイス酸触媒を使用してカチオン重合を行う際、ジビニル芳香族化合物、エチルビニル芳香族化合物(b)及び、その他のモノビニル芳香族化合物(c)から、成長末端のカルボカチオンが前末端の繰り返し単位の芳香族環を攻撃して、環化することにより、インダン構造が生成する。
使用されるジビニル芳香族化合物(a)としては、たとえば、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、1,2−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3−ジビニルナフタレン、1,8−ジビニルナフタレン、1,4−ジビニルナフタレン、1,5−ジビニルナフタレン、2,3−ジビニルナフタレン、2,7−ジビニルナフタレン、2,6−ジビニルナフタレン、4,4’−ジビニルビフェニル、4,3’−ジビニルビフェニル、4,2’−ジビニルビフェニル、3,2’−ジビニルビフェニル、3,3’−ジビニルビフェニル、2,2’−ジビニルビフェニル、2,4−ジビニルビフェニル、1,2−ジビニル−3,4−ジメチルベンゼン、1,3−ジビニル−4,5,8−トリブチルナフタレン、2,2’−ジビニル−4−エチル−4’−プロピルビフェニル等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
ジビニル芳香族化合物(a)の好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でジビニルベンゼン(m−及びp−異性体の両方)、ジビニルビフェニル(各異性体を含む)及びジビニルナフタレン(各異性体を含む)が好適である。より好ましくは、ジビニルベンゼン(m−及びp−異性体の両方)、ジビニルビフェニル(各異性体を含む)である。特に、ジビニルベンゼン(m−及びp−異性体の両方)が最も好ましく用いられる。更に、高度の耐熱性が要求される分野ではジビニルビフェニル(各異性体を含む)及びジビニルナフタレン(各異性体を含む)が好適に使用される。
エチルビニル芳香族化合物(b)としては、o-エチルビニルベンゼン、m-エチルビニルベンゼン、p-エチルビニルベンゼン、2-ビニル−2’−エチルビフェニル、2-ビニル−3’−エチルビフェニル、2-ビニル−4’−エチルビフェニル、3-ビニル−2’−エチルビフェニル、3-ビニル−3’−エチルビフェニル、3-ビニル−4’−エチルビフェニル、4-ビニル−2’−エチルビフェニル、4-ビニル−3’−エチルビフェニル、4-ビニル−4’−エチルビフェニル、1−ビニル−2−エチルナフタレン、1−ビニル−3−エチルナフタレン、1−ビニル−4−エチルナフタレン、1−ビニル−5−エチルナフタレン、1−ビニル−6−エチルナフタレン、1−ビニル−7−エチルナフタレン、1−ビニル−8−エチルナフタレン、2−ビニル−1−エチルナフタレン、2−ビニル−3−エチルナフタレン、2−ビニル−4−エチルナフタレン、2−ビニル−5−エチルナフタレン、2−ビニル−6−エチルナフタレン、2−ビニル−7−エチルナフタレン、2−ビニル−8−エチルナフタレン等を用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
多官能ビニル芳香族共重合体において、エチルビニル芳香族化合物(b)は、(C)成分である熱可塑性樹脂及び(D)成分である熱硬化性樹脂との相溶性の調整、溶剤可溶性及び加工性を改善する構造単位を与える。また、エチルビニル芳香族化合物(b)から誘導される構造単位が多官能ビニル芳香族共重合体中に導入されることによって、共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の引張り破断伸びといった機械的特性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られたポリマーの耐熱性の点でエチルビニルベンゼン(m−及びp−異性体の両方)及びエチルビニルビフェニル(各異性体を含む)等を挙げることができる。
エチルビニル芳香族化合物(b)以外のモノビニル芳香族化合物(c)としては、重合性の二重結合を1つ有する芳香族化合物が使用される。ここで、モノビニル芳香族化合物(c)のビニル基を構成する炭素原子はアルキル基等により置換されていてもよい。
かかるモノビニル芳香族化合物(c)としては、スチレン、ビニルナフタレン等の無置換のモノビニル芳香族化合物、核アルキル置換スチレン等の核アルキル置換芳香族ビニル化合物、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物、β-アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等のビニル基が置換された芳香族ビニル化合物、及びインデン類、アセナフチレン類等の環状オレフィンを挙げることができる。
無置換のモノビニル芳香族化合物としては例えば、スチレン、2-ビニルビフェニル、3-ビニルビフェニル、4-ビニルビフェニル、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン等を用いることができる。
核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-プロピルスチレン、m-プロピルスチレン、p-プロピルスチレン、o-n-ブチルスチレン、m-n-ブチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、o-イソブチルスチレン、m-イソブチルスチレン、p-イソブチルスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-n-ペンチルスチレン、m-n-ペンチルスチレン、p-n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m-2-メチルブチルスチレン、p-2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチル2スチレン、m-3-メチルブチルスチレン、p-3-メチルブチルスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-t-ブチルスチレン、m-t-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、o-n-ペンチルスチレン、m-n-ペンチルスチレン、p-n-ペンチルスチレン、o-2-メチルブチルスチレン、m-2-メチルブチルスチレン、p- 2-メチルブチルスチレン、o-3-メチルブチルスチレン、m-3-メチルブチルスチレン、p-3-メチルブチルスチレン、o-t-ペンチルスチレン、m-t-ペンチルスチレン、p-t-ペンチルスチレン、o-n-ヘキシルスチレン、m-n-ヘキシルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、o-2-メチルペンチルスチレン、m-2-メチルペンチルスチレン、p-2-メチルペンチルスチレン、o-3-メチルペンチルスチレン、m-3-メチルペンチルスチレン、p-3-メチルペンチルスチレン、o-1-メチルペンチルスチレン、m-1-メチルペンチルスチレン、p-1-メチルペンチルスチレン、o-2,2-ジメチルブチルスチレン、m-2,2-ジメチルブチルスチレン、p-2,2-ジメチルブチルスチレン、o-2,3-ジメチルブチルスチレン、m-2,3-ジメチルブチルスチレン、p-2,3-ジメチルブチルスチレン、o-2,4-ジメチルブチルスチレン、m-2,4-ジメチルブチルスチレン、p-2,4-ジメチルブチルスチレン、o-3,3-ジメチルブチルスチレン、m-3,3-ジメチルブチルスチレン、p-3,3-ジメチルブチルスチレン、o-3,4-ジメチルブチルスチレン、m-3,4-ジメチルブチルスチレン、p-3,4-ジメチルブチルスチレン、o-4,4-ジメチルブチルスチレン、m-4,4-ジメチルブチルスチレン、p-4,4-ジメチルブチルスチレン、o-2-エチルブチルスチレン、m-2-エチルブチルスチレン、p-2-エチルブチルスチレン、o-1-エチルブチルスチレン、m-1-エチルブチルスチレン、p-1-エチルブチルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン、o-シクロヘキシルスチレン、m-シクロヘキシルスチレン、p-シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレンを用いることができる。
核アルキル置換スチレン以外の核アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、例えば、2-ビニル−2’−プロピルビフェニル、2-ビニル−3’−プロピルビフェニル、2-ビニル−4’−プロピルビフェニル、3-ビニル−2’−プロピルビフェニル、3-ビニル−3’−プロピルビフェニル、3-ビニル−4’−プロピルビフェニル、4-ビニル−2’−プロピルビフェニル、4-ビニル−3’−プロピルビフェニル、4-ビニル−4’−プロピルビフェニル、1−ビニル−2−プロピルナフタレン、1−ビニル−3−プロピルナフタレン、1−ビニル−4−プロピルナフタレン、1−ビニル−5−プロピルナフタレン、1−ビニル−6−プロピルナフタレン、1−ビニル−7−プロピルナフタレン、1−ビニル−8−プロピルナフタレン、2−ビニル−1−プロピルナフタレン、2−ビニル−3−プロピルナフタレン、2−ビニル−4−プロピルナフタレン、2−ビニル−5−プロピルナフタレン、2−ビニル−6−プロピルナフタレン、2−ビニル−7−プロピルナフタレン、2−ビニル−8−プロピルナフタレン等を用いることができる。
また、アルコキシ置換スチレンとしては、o-エトキシスチレン、m-エトキシスチレン、p-エトキシスチレン、o-プロポキシスチレン、m-プロポキシスチレン、p-プロポ キシスチレン、o-n-ブトキシスチレン、m-n-ブトキシスチレン、p-n-ブトキシスチレン、o-イソブトキシスチレン、m-イソブトキシスチレン、p-イソブトキシスチレン、o-t-ブトキシスチレン、m-t-ブトキシスチレン、p-t-ブトキシスチレン、o-n-ペントキシスチレン、m-n-ペントキシスチレン、p-n-ペントキシスチレン、α-メチル-o-ブトキシスチレン、α-メチル-m-ブトキシスチレン、α-メチル-p-ブトキシスチレン、o-t-ペントキシスチレン、m-t-ペントキシスチレン、p-t-ペントキシスチレン、o-n-ヘキソキシスチレン、m-n-ヘキソキシスチレン、p-n-ヘキソキシスチレン、α-メチル-o-ペントキシスチレン、α-メチル-m-ペントキシスチレン、α-メチル-p-ペントキシスチレン、o-シクロヘキソキシスチレン、m-シクロヘキソキシスチレン、p-シクロヘキソキシスチレン等を用いることができる。その他、o-フェノキシスチレン、m-フェノキシスチレン、p-フェノキシスチレン等を用いることができる。
また、α-アルキル置換スチレンとしては、例えば、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-プロピルスチレン、α-n-ブチルスチレン、α-イソブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチル2スチレン、α-t-ブチルスチレン、α-t-ブチルスチレン、α-n-ペンチルスチレン、α-2-メチルブチルスチレン、α-3-メチルブチルスチレン、α-t-ペンチルスチレン、α-n-ヘキシルスチレン、α-2-メチルペンチルスチレン、α-3-メチルペンチルスチレン、α-1-メチルペンチルスチレン、α-2,2-ジメチルブチルスチレン、α-2,3-ジメチルブチルスチレン、α-2,4-ジメチルブチルスチレン、α-3,3-ジメチルブチルスチレン、α-3,4-ジメチルブチルスチレン、α-4,4-ジメチルブチルスチレン、α-2-エチルブチルスチレン、α-1-エチルブチルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン、α-シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。
インデン類としては、インデンの他、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、t−ブチルインデン、sec−ブチルインデン、n−ペンチルインデン、2−メチル−ブチルインデン、3−メチル−ブチルインデン、n−ヘキシルインデン、2−メチル−ペンチルインデン、3−メチル−ペンチルインデン、4−メチル−ペンチルインデン等のアルキル置換インデン等を用いることができる。また、メトキシインデン、エトキシインデン、プトキシインデン、ブトキシインデン、t−ブトキシインデン、sec−ブトキシインデン、n−ペントキシインデン、2−メチル−ブトキシインデン、3−メチル−ブトキシインデン、n−ヘキトシインデン、2−メチル−ペントキシインデン、3−メチル−ペントキシインデン、4−メチル−ペントキシインデン等のアルキコシインデン等を用いることができる。
アセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレンの他、1−メチルアセナフチレン、3−メチルアセナフチレン、4−メチルアセナフチレン、5−メチルアセナフチレン、1−エチルアセナフチレン、3−エチルアセナフチレン、4−エチルアセナフチレン、5−エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類や、1−クロロアセナフチレン、3−クロロアセナフチレン、4−クロロアセナフチレン、5−クロロアセナフチレン、1−ブロモアセナフチレン、3−ブロモアセナフチレン、4−ブロモアセナフチレン、5−ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類や、1−フェニルアセナフチレン、3−フェニルアセナフチレン、4−フェニルアセナフチレン、5−フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。
モノビニル芳香族化合物(c)はこれらに制限されるものではない。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。これらのモノビニル芳香族化合物の中で、重合時に共重合体の骨格中に於けるインダン構造の生成量が大きいという点で、スチレン、α-アルキル置換スチレン、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物が好ましい。最も好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点でスチレン、α−メチルスチレン及び4-イソプロペニルビフェニルを挙げることができる。モノビニル芳香族化合物(c)は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める目的、あるいは他の樹脂との相溶性の改善といった目的のために添加される。
(A)成分の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物(a)及びエチルビニル芳香族化合物(b)を含み、必要によりモノビニル芳香族化合物(c)を含む単量体を重合して得られる。それぞれの単量体の使用量を(a)、(b)及び(c)とすれば、(a)、(b)及び(c)の合計に対し、ジビニル芳香族化合物(a)は、20〜99.5モル%、好ましくは30〜99モル%、更に好ましくは40〜95モル%、特に好ましくは50〜85モル%である。ジビニル芳香族化合物(a)の含有量が20モル%未満であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、硬化性が低下すると共に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
エチルビニル芳香族化合物(b)は、0.5〜80モル%、好ましくは1〜70モル%、更に好ましくは5〜60モル%、特に好ましくは15〜50モル%である。エチルビニル芳香族化合物(b)の含有量が80モル%以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
モノビニル芳香族化合物(c)は、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%、更に好ましくは0〜25モル%、特に好ましくは0〜20モル%である。モノビニル芳香族化合物(c)の含有量が40モル%以上であると、生成した可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた場合に、耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
ところで、(A)成分の多官能ビニル芳香族共重合体を形成する単量体には、ジビニル芳香族化合物(a)、エチルビニル芳香族化合物(b)、モノビニル芳香族化合物(c)の他に、本発明の効果を損なわない範囲でトリビニル芳香族化合物やその他のジビニル化合物及びモノビニル化合物等の他の単量体(d)を少量含むことができる。
トリビニル芳香族化合物の具体例としては例えば、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3,5−トリビニルベンゼン、1,2,4−トリイソプロペニルベンゼン、1,3,5−トリイソプロペニルベンゼン、1,3,5−トリビニルナフタレン、3,5,4′−トリビニルビフェニル等を挙げることができる。また、その他のジビニル化合物としては、ブタジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げることができる。その他のモノビニル化合物としてはアルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。これらの他の単量体(d)はジビニル芳香族化合物(a)、エチルビニル芳香族化合物(b)及びモノビニル芳香族化合物(c)を含む単量体の総量に対して30モル%未満、好ましくは0〜10モル%の範囲内で使用される。
他の単量体(d)を含む場合であっても、単量体全量中におけるジビニル芳香族化合物(a)、エチルビニル芳香族化合物(b)及びモノビニル芳香族化合物(c)の使用量は、上記のモル%を満足させることがよく、好ましい範囲も同様である。
本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中では上記式(a1)及び(a2)で表されるジビニル芳香族化合物由来のビニル基を含有する構造単位のモル分率(a1)/[(a1)+(a2)]が≧0.5を満足することが必要である。好ましくはモル分率が0.7以上であり、特に好ましくは0.9以上である。0.5未満であると生成した共重合体の硬化物の耐熱性が低下したり、硬化に長時間を要するので好ましくない。
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はその主鎖骨格中に上記一般式(1)で表されるインダン構造を有することが望ましい。一般式(1)において、Qはビニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの炭化水素基置換体等があり、これらは0〜4個置換することができる。また、Qはインダン構造のベンゼン環と縮合環を形成してナフタレン環等を形成する2価の炭化水素基であることもでき、この2価の炭化水素基は置換基を有してもよい。
一般式(1)で表されるインダン構造は本発明の硬化性樹脂組成物で使用される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性と溶剤への可溶性を更に高める構造単位であり、多官能ビニル芳香族共重合体を製造する際、特定の溶媒、触媒、温度等の製造条件下で製造を行うことにより、成長ポリマー鎖末端の活性点がジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物由来の構造単位の芳香族環を攻撃することにより生成するものである。インダン構造は全ての構造単位に対して0.01モル%以上存在することが好ましく、より好ましくは0.1モル%以上であり、更に好ましくは1モル%以上であり、特に好ましくは3モル%以上であり、最も好ましくは5モル%以上である。上限には制限はないが、20モル%、好ましくは10モル%であることがよい。本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の主鎖骨格中に上記インダン構造が存在しないと、耐熱性と溶剤への可溶性が不足すると共に、(B)成分との親和性が低下するので好ましくない。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Mn(ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。)は、600〜30,000、好ましくは600〜10,000、より好ましくは700〜5,000である。Mnが600未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の粘度が低すぎる為、厚膜の形成が困難になるなど、加工性が低下するので好ましくない。また、20μm以下の薄い薄膜を形成した場合に硬化性が不足し、硬化後の耐熱性が低下するので好ましくない。また、Mnが30,000以上であると、ゲルが生成したり、他の樹脂成分との相溶性が低下しやすくなり、フィルム等に成形した場合、外観の低下や物性の低下を招くので好ましくない。
また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体はMnと重量平均分子量(Mwという)より求められる分子量分布(Mw/Mn)の値は20以下であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。下限には制限はないが、重合の観点からは1.5以上であることがよい。Mw/Mnが20を越えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が上昇することに伴う加工特性の悪化、他の樹脂成分との相溶性の低下に伴う外観や物性の低下といった問題点を生ずるので好ましくない。
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の金属イオン含有量は各金属イオンについて100ppm以下であることが好ましく、50ppm以下がより好ましい。20ppm以下であればさらに好ましく、10ppm以下であれば特に好ましい。1ppm以下であれば最も好ましい。金属イオン含有量が100ppm以上であると、重合体の電気的特性が悪化する。
(A)成分である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、例えば、ジビニル芳香族化合物(a)、エチルビニル芳香族化合物(b)とモノビニル芳香族化合物(c)を含む単量体成分を、誘電率が2〜15である1種以上の有機溶媒中、ルイス酸触媒及び下記一般式(2)で表される開始剤の存在下、20〜100℃の温度で重合させることによって得ることができる。
(式中、R
3は水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示し、R
4はp価の芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基を示し、Zはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシル基又はアシルオキシ基を示し、pは1〜6の整数を示す。一分子中に、複数のR
3及びZがある場合、それぞれは同一であって、異なってもよい。)
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
本発明で用いる(B)成分の層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも1種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は0.005μm、上限は3μm、厚さの好ましい下限は0.001μm、上限は1μm、アスペクト比の好ましい下限は20、上限は500であり、平均長さのより好ましい下限は0.01μm、上限は2μm、厚さのより好ましい下限は0.005μm、上限は0.5μm、アスペクト比のより好ましい下限は50、上限は200である。
層状珪酸塩は、下記式(3)で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。形状異方性効果(E)の大きい層状珪酸塩を用いることにより、樹脂組成物から得られる硬化樹脂は優れた力学的物性を有するものとなる。なお、S1は薄片状結晶の積層面の表面積を示し、S2は薄片状結晶の積層側面の表面積を示す。
(E)=S1/S2 (3)
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入(インターカレート)することができる。
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は50ミリ等量/100g、上限は200ミリ等量/100gである。50ミリ等量/100g未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化(疎水化)されないことがある。200ミリ等量/100gを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾法(1)〜(6)によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
化学修飾法(1)は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数6以上のアルキルアンモニウムイオンを含有する、炭素数6以上のアルキル鎖を有する4級アンモニウム塩が好適に用いられる。
上記4級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、トリヘキシルアルキルアンモニウム塩、トリオクチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する4級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を2つ有するジアルキル4級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を2つ有するジアルキル4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を1つ有するトリアルキル4級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を1つ有するトリアルキル4級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレン−N−ラウリル−N,N−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの4級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記4級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの4級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
化学修飾法(2)は、化学修飾法(1)で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を分子末端に1個以上有する化合物で化学処理する方法である。
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基(二塩基性酸無水物も包含する)、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
化学修飾法(3)は、化学修飾法(1)で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大きい官能基と反応性官能基を分子末端に1個以上有する化合物とで化学処理する方法である。
化学修飾法(4)は、化学修飾法(1)で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
化学修飾法(5)は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を1個以上有する化合物で化学処理する方法である。
化学修飾法(6)は、化学修飾法(1)〜(5)のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂で化学処理する方法である。
本発明の硬化性樹脂組成物とするための、上記の(A)及び(B)成分の配合比は広範囲に変化させることができるが、(A)成分及び(B)成分の配合量(wt%)が下記式を満足する必要がある。
(A)成分配合量=2〜99.9(wt%)
(B)成分配合量=0.1〜98(wt%)
好ましくは、(A)成分配合量が3〜99.5wt%、より好ましくは30〜99.0wt%、(B)成分配合量が0.5〜97wt%、より好ましく1.0〜70(wt%)である。(B)成分配合量が0.1wt%未満では層状珪酸塩の効果である硬化促進作用が低下し、98wt%を越えると機械的物性が低下する。更に、本発明で使用する(A)成分の多官能ビニル芳香族共重合体は低誘電特性を有する材料であるため、低誘電率の硬化物を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)及び(B)成分を必須の成分として含むが、以下に説明する(C)〜(E)成分のいずれか一種以上を含むことがよい。(C)成分は熱可塑性樹脂であり、(D)成分は熱硬化性樹脂であり、(E)成分は充填剤である。そして、これらの配合割合は、必須の成分としての(A)及び(B)成分と、任意成分としての(C)〜(E)成分の配合量の合計を基準に計算される。以下、基準量というときは、(A)及び(B)成分と、(C)〜(E)成分の内、配合された成分の量を合計した量をいう。
(C)成分としては一種又は二種以上の熱可塑性樹脂を配合することができる。(C)成分を配合する場合の基準量又は(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計に対する(C)成分の配合量(重量比)は1〜80wt%であることがよく、好ましくは5〜70wt%である。(C)成分配合量が1wt%未満では機械的特性が低下し、80wt%を越えると耐薬品性及び耐熱寸法安定性が低下する。
(C)成分の熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−ペンテン)等のポリオレフィン類及びその誘導体、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン6・10、ナイロン12などのポリアミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコールブロック共重合体などのポリエステル類及びその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル及びその共重合体、ポリ塩化ビニリデン及びその共重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸(又はメタクリル酸)エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類及びその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有する側鎖型液晶ポリマー、あるいはエポキシ基、カルボン酸基、無水マレイン酸基の中から選ばれた少なくとも一つの官能基が導入されている熱可塑性のブロック共重合等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の内で、また、靱性を向上させるという観点から、ガラス転移温度が20℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体もしくはポリフェニレンエーテルを併用することが好ましい。ガラス転移温度が0℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体もしくはポリフェニレンエーテルを使用することがより好ましい。ここで挙げるガラス転移温度が20℃以下の重合体セグメントを有するブロック共重合体とは、スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類、若しくは水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等のゴム類であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の耐熱酸化劣化性の観点から水添スチレン共役ジエンブロック共重合体等の水添ゴム類であることが最も好ましい。水添ブロック共重合体の構造としては、少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとから成るブロック共重合体を水素添加して得られるものであり、例えば、次のような構造式を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。なお、構造式中、Aはビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック、Bは共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックを示す。
A−B、
A−B−A、
B−A−B−A、
[A−B−]4−Si、
[B−A−B−]4−Si、
この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を5〜85wt%、好ましくは10〜70wt%含むものである。より好ましくは15〜40wt%含むものである。
水素添加して得られるブロック構造について言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA’が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物を50重量%以上、好ましくは70重量%以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合ブロックの構造を有しており、そして水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB’が、水素添加された共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、又は水素添加された共役ジエン化合物を50重量%以上、好ましくは70重量%以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。
また、重合体ブロックA’、重合体ブロックB’は、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布が、ランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、これら重合体ブロックがそれぞれ2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレン等の内から1種又は2種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の内から1種又は2種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。本発明の(A)成分及び(B)成分との相溶性の観点からブタジエンであることが最も好ましい。
また、上記の構造を有する水添ブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量は5000〜100万、好ましくは1万〜50万、更に好ましくは3万〜30万の範囲で用いることができる。更に水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
一方、(C)成分として好適に使用される熱可塑性樹脂であるポリフェニレンエーテルとしては、0.5g/dlのクロロホルム溶液を用い30℃で測定する還元粘度が、0.15〜0.70dl/gの範囲、より好ましくは0.20〜0.60dl/gの範囲にある重合体又は共重合体であることがよい。ポリフェニレンエーテル系樹脂は具体的には、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等である。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体的例として、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。また、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。最も好ましいのはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法は限定されないが、米国特許第3306874号記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、2,6−キシレノールを酸化重合する方法等がある。また、米国特許第3306875号、同第3257357号及び同第3257358号、特公昭52−17880号及び特開昭50−51197号及び同63−152628号等に記載された方法もポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法として好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)及び(B)成分の他、(D)成分として、熱硬化性樹脂を配合することができる。(D)成分を配合する場合の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分の合計又は基準量に対する(D)成分の配合量は、1〜80wt%であることがよく、好ましくは5〜70wt%である。(D)成分配合量が1wt%未満であると熱硬化性樹脂を添加したことによる硬化性、接着性や耐薬品性の向上の程度が不十分であり、80wt%を越える場合は、組成物の機械的物性が著しく低下する。
(D)成分としては、熱硬化性ポリフェニレンエーテル、両末端に官能基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、多官能性エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、ジアリルフタレート、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる化合物及びこれらのそのプレポリマーが挙げられる。これらは1種又は2種以上が用いられる。
以下、好適に使用可能な(D)成分の熱硬化性樹脂のいくつかについて、説明する。
まず、熱硬化性ポリフェニレンエーテルについて説明する。この熱硬化性ポリフェニレンエーテルはその構造単位の一部が耐熱性や接着性等の特性を改善するために、反応性官能基を導入されたものである。反応性官能基としては、酸、酸無水物、アルケニル、アルキニル、アミン、イミド、エポキシ、オキサゾリン、エステル、ヒドロキシル、ホスフェート、ホスホネート等がある。
かかる、反応性官能基を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂の反応性官能基が導入された構造単位又は末端の構造単位の代表例としては、下記一般式(4)〜(6)で表される構造単位を挙げることができる。
(但し、R
5及びR
8は、それぞれ独立して、水素、アリル基及びプロパギル基からなる群から選ばれ、かつ、R
5及びR
8のいずれか一つはアリル基又はプロパギル基である。R
6及びR
7は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級の低級アルキル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、芳香族炭化水素基又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているハロ炭化水素オキシである。)
上記一般式(4)で表される構造単位は「ポリファイルVol.30、No.3、p55〜57、1993年」、「高分子論文集Vol.54、No.4、p171〜182、1997年」、特公平5−8930号公報や特公平5−8931号公報に開示されているように、ポリフェニレンエーテル系樹脂をブチルリチウムのような有機金属化合物でメタル化した後、アリルハライドもしくはプロパギルハライドと反応させてアリル基又はプロパギル基を導入することができる。
メタル化する際に用いられる有機金属化合物としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等を挙げることができ、またフェニルリチウムやアルキルナトリウムも用いることができる。アリルハライドとしては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイドの中から選ばれ、プロパギルハライドとしては、プロパギルクロライド、プロパギルブロマイド、プロパギルアイオダイドの中から選ばれる。
反応はテトラヒドロフラン(以下、THFと略称する)、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒中で行える他、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDAと略称する)の共存下にシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を用いて行うこともできる。実際の反応に際してはこれらの溶媒を精製、脱水等の前処理を施した後に用いることが好ましく、またこれらを適度な割合で混合してもよく、反応を阻害しない上記以外の第1、第2の溶媒を存在せしめてもよい。反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
メタル化とそれに続くアリル化及びプロパギル化の反応の温度、時間については特に制限はない。例えばメタル化する場合、反応は−78℃〜沸点の範囲(反応系が凝固するものについては凝固点〜沸点の範囲)、特に好ましくは5℃〜沸点の範囲で行われ、時間は1秒〜50時間程度、好ましくは1分〜10時間程度がよい。アリル化及びプロパギル化の反応についても反応は−78℃〜沸点の範囲(反応系が凝固するものについては凝固点〜沸点の範囲)で行われ、時間は1秒〜50時間程度、好ましくは1分〜10時間程度がよい。
アリル基及びプロパギル基の好ましい導入量はポリフェニレンエーテル系樹脂を構成するフェニル基の全モル数に対する導入されたアリル基及びプロパギル基の全モル数の百分率によって算出されるアリル基及びプロパギル基の置換率で表されるが、この置換率が0.1モル%以上100モル%以下が好ましい。
一方、上記式(4)〜(5)で表されるポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物はポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸又は酸無水物と反応させることによって製造される。実質的に酸又は酸無水物に起因する重合性の2重結合を含まない反応生成物である。該反応生成物は、おそらく種々の化学構造を持つ様々な生成物からなる混合物であって、それらの化学構造はすべてが明らかにされているわけではなく、例えば、J.H.Glans,M.K.Akkapeddi,Macromolecules,1991,vol 24,383〜386に記載されている上記式(5)〜(6)の化学構造が例として挙げられる。
適当な酸及び酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フマル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレンエーテル系樹脂と不飽和カルボン酸又は酸無水物を100℃〜390℃の温度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。
不飽和カルボン酸又は酸無水物の割合は、ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対し、0.01〜5.0重量部、好ましくは0.1〜3.0重量部である。
次に、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー(以下、2官能OPE-2Vnという。)について説明する。この2官能OPE-2Vnはその成形性、耐熱性や接着性等の特性を改善するために、その分子鎖の末端に反応性官能基を導入されたものである。この2官能OPE-2Vnは、2価のフェノールと1価のフェノールとを酸化共重合して得られる構造式(7)で表されるポリフェニレンエーテルオリゴマー体(以下、2官能OPEという。)を、クロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等と反応させることにより得られる。
構造式(7)で表される2官能OPEは、-(O-X-O)-が下記構造式(8)で表され、-(Y-O)-が下記構造式(9)で定義される1種類又は2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
式中、R9、R10、R15、R16、R17、R18は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基である。R11、R12、R13、R14、R19、R20は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数6以下のアルキル基又はフェニル基である。Aは、炭素数20以下の直鎖状、分岐状あるいは環状の炭化水素基である。a、bは少なくともいずれか一方が0でない0〜20の整数を示す。好ましくは、R9、R10、R15、R16がメチル基であり、R11、R12、R13、R14が水素原子であり、-(Y-O)-が構造式(10)、構造式(11)又は構造式(10)と構造式(11)がランダムに配列した構造を有することが望ましい。
構造式(7)で表される2官能OPEは、構造式(12)で表される2価のフェノールと、構造式(13)で表される1価のフェノールの単独又は混合物を、トルエン−アルコールあるいはケトン溶媒中で酸化重合することで効率的に製造することができる。
ここで、構造式(12)及び(13)のA及びR
9〜R
20は上記と同じ意味を有する。
構造式(12)で表される2価のフェノールは、R9、R10、R15、R16が水素原子でないことが必須の2価のフェノールであり、4,4'-メチレンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-メチレンビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-シクロヘキシリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(フェニルメチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-[1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-メチレンビス[2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)フェノール]、4,4'-シクロペンチリデンビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(2-フリルメチレン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(1,4-フェニレンビスメチレン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-[4-(1-メチルエチル)シクロヘキシリデン]ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-(4-メチルフェニルエチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-(1,4-フェニレンビスメチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4-[1-[4-(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチルエチル]-2,6-ジメチルフェノール、4,4'-(4-メトキシフェニルメチレン)ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-[4-(1-メチルエチル)フェニルメチレン]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-(9H-フルオレン-9-イリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール)、4,4'-[1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)]ビス(2,3,6-トリメチルフェノール)、4,4'-(1,2-エタンジイル)ビス[2,6-ジ-(1,1-ジメチルエチル)フェノール]、5,5'-(1-メチルエチリデン)ビス[3-(1,1-ジメチルエチル)-1,1-ビフェニル-2-オール]などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、構造式(13)で表される1価のフェノールとしては、2,6位に置換基を有するもの単独、又はこれと3位あるいは3,5位に置換基を有するものが併用されることが好ましい。更に好ましくは、単独では2,6-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノールがよく、併用では2,6-ジメチルフェノールと2,3,5-トリメチルフェノールがよい。
酸化の方法については直接酸素ガス、あるいは空気を使用する方法がある。また、電極酸化の方法もある。いずれの方法でも良く、特に限定されない。安全性及び設備投資が安価であることから空気酸化が好ましい。
酸素ガス、あるいは空気を用いて酸化重合をする場合の触媒としては、CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等の銅塩等の一種又は二種以上が用いられ、上記触媒に加えて、モノ及びジメチルアミン、モノ及びジエチルアミン、モノ及びジプロピルアミン、モノ-及びジ-n-ブチルアミン、モノ-及びジ-sec-ジプロピルアミン、モノ及びジベンジルアミン、モノ及びジシクロヘキシルアミン、モノ及びジエタノールアミン、エチルメチルアミン、メチル プロピルアミン、ブチルジメチルアミン、アリルエチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、モルホリン、メチル-n-ブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、ベンジルメチルアミン、オクチルベンジルアミン、オクチルクロロベンジルアミン、メチル(フェニルエチル)アミン、ベンジルエチルアミン、N-n-ブチルジメチルアミン、N,N'-ジ-tert-ブチルエチレンジアミン、ジ(クロロフェニルエチル)アミン、1-メチルアミノ-4-ペンテン、ピリジン、メチルピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、ピペリジン等を一種又は二種以上のアミンが併用される。銅塩及びアミンであれば、特にこれらに限定されるものではない。
反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤等に加えて、アルコール系溶剤あるいはケトン系溶剤などと併用することができる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、メチルプロピレンジグリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ブチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、その他にはテトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
反応温度については、特には限定されないが、25〜50℃が好ましい。酸化重合が発熱反応のため、50℃以上では温度制御が困難で分子量制御が困難となる。25℃以下では反応速度が極端に遅くなるために、効率的な製造ができなくなる。
上述の2官能OPE-2Vnは、下記構造式(14)
で表される。すなわち、-(O-X-O)-は構造式(8)で表され、-(Y-O)-は構造式(9)で表される。
Zは、炭素数1以上で酸素原子を含んでもよい有機基である。例示すると、-(-CH2-)-、-(-CH2-CH2-)-、-(-CH2-Ar-)-などであるが、これらに限定されることはない。付加する方法は、構造式(7)で示される2官能OPEに直接付加する方法や、誘導体合成時に炭素鎖の長いハロゲン化物を使用する方法があるが、これらに限定されることはない。
以下に、便宜上、最も単純構造である構造式(7)で示される2官能OPEからの誘導体について説明する。2官能OPE-2Vnを製造するには、上述の構造式(7)で表される2官能OPEを用いるが、反応液から分離した粉末又は反応液に溶解した形のどちらでも用いることができる。
2官能OPE-2Vnの製造方法について例示する。構造式(7)で表される両末端にフェノール性水酸基を有する化合物をクロロメチルスチレン、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレート等と反応させて合成することができる。この反応温度は、-10℃と110℃の間で行うことが好ましい。
2官能OPE-2Vnの数平均分子量Mnは700〜4000の範囲に制限される。上記数平均分子量が4000を超えると樹脂組成物の溶融粘度が増大し、成形性が低下するばかりでなく、(A)成分などの他の樹脂成分との相溶性が低下し、フィル外観の悪化、物性の低下などをもたらし好ましくない。一方、Mnが700未満であると機械的強度や耐熱性が低下する。上記の2官能OPE-2Vnは、溶融粘度が低く流動性が良好で、多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性に優れ、また両末端にビニル基を有するため樹脂組成物の強度、耐熱性が良好であり、かつ硬化物の熱時強度がより優れる。その結果、半田等高温に曝された際に、クラックの発生を防ぐことができる。
引き続いて、(D)成分として使用される熱硬化性樹脂について説明する。
多官能性エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂であればよく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらの樹脂をハロゲン化したエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン(4官能性エポキシ樹脂)、各種のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にエポキシ基を1個有するエポキシ樹脂を併用することもできる。
多官能性エポキシ化合物を使用する場合、本発明の硬化性樹脂組成物に硬化剤を含有することができる。多官能性エポキシ化合物の硬化剤としては、例えばジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤や、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、p-キシレン-ノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や、酸無水物類等が挙げられ、これらを本発明の効果を損なわない範囲内で併用してもよい。
なお、多官能性エポキシ化合物を使用する場合には、硬化反応を促進するために、本発明の効果を損なわない範囲内で硬化促進剤の添加を行うこともできる。硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられ、2種類以上を併用してもよい。
多官能性オキセタン化合物としては、分子内にオキセタン基を2個以上有するオキセタン樹脂であればよく、例えば、1,4−ビス[{(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}メチル]ベンゼン(XDO)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(DOX)、9,9−ビス[2−メチル−4−{2−(3−オキセタニル)}ブトキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−[2−{2−(3−オキセタニル)}ブトキシ]エトキシフェニル]フルオレンなどの2官能オキセタン化合物や、オキセタン化ノボラック樹脂などの多官能オキセタン化合物が挙げられる。これらの化合物は、市場で容易に入手することができる。また、これらは2種類以上を併用してもよい。なお、本発明の効果を損なわない範囲内で分子内にオキセタン基を1個有するオキセタン樹脂を併用することもできる。
更に、多官能性オキセタン化合物を使用する場合、硬化剤を配合することができる。硬化剤としては、分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物及び分子中に1個以上の酸無水物基を有する化合物からなる群より少なくとも1つ選ばれる。このような化合物としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、マレイン酸、フマル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、アジピン酸、シュウ酸などの二塩基酸、トリメリット酸などの三塩基酸、ピロメリット酸などの四塩基酸、ポリアクリル酸誘導体のような、1分子内に5個以上のカルボン酸基を有するポリカルボン酸類、及びそれらの無水物が挙げられるが、これにら限定されるものではなく、オキセタン化合物と反応性を有するカルボキシル基、もしくはカルボン酸無水物基を有する化合物であれば、その種類に何ら制限はない。
カルボン酸無水物を使用する場合は、酸無水物基1個につき、カルボキシル基2個分に相当するとして、配合や組成を決定する。硬化剤におけるカルボキシル基は、1分子内に2つ以上含まれ、架橋密度を向上させるために3つ以上含まれていることが好ましい。これら多官能オキセタン化合物と、硬化剤の組み合わせとしては、入手の容易さを考えた場合、2官能のオキセタン化合物と、1分子内にカルボキシル基3つ以上を有する硬化剤の組み合わせが最適である。
多官能オキセタン化合物と硬化剤の配合比としては、多官能オキセタン化合物のオキセタン環1つにつき、硬化剤のカルボキシル基が1.5〜2.5個となるように配合するのが好ましく、1.8〜2.2個となるように配合することがより好ましい。カルボキシル基が、この範囲を下回る量であると、密な架橋構造が得られず、樹脂硬化物の耐熱性が低下する恐れがある。また、この範囲を上回る量であると、未反応基が生じるため、樹脂の吸水率などの特性に悪影響を及ぼす恐れがある。
多官能性オキセタン化合物が、優れた速硬化性を発揮するには、硬化触媒を用いることが必須である。硬化触媒は、多官能性オキセタン化合物と硬化剤との反応を促進する化合物であり、ルイス酸、又は一般式(15)で示される有機ホウ素化合物から選ばれる。ここでルイス酸とは、G.N.Lewisにより定義されるところの化合物であり、この定義に含まれるすべての酸が含まれる。また、一般式(15)で示される有機ホウ素化合物としては、ジグリセリンボレート、ジ(2,3−ジヒドロキシナフタレン)ボレートのようなホウ素キレート化合物が挙げられる。
(式中、R
21〜R
23は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン及び水素から選ばれる1価の基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
(D)成分として使用されるジアリルフタレートとしては、オルト、メタ、パラのいずれの異性体も(D)成分として用いることができる。
(D)成分として使用される多官能性(メタ)アクリロイル化合物としては、次式で表される化合物がある。
(式中、mは2〜10の整数であり、R
24及びR
26は水素又はメチル基を示し、R
25は多価ヒドロキシ基化合物の残基を示す)
上式において、多価ヒドロキシ化合物の残基R25としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールAなどで例示されるアルカンポリオールの残基;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの残基;キシレングリコール、ビスフェノールAで代表される複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳香族性ポリオール及びこれらの芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリオール残基;フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるベンゼン多核体(通常、10核体以下のものが好適に用いられる)の残基;エポキシ基を2個以上有するエポキシ樹脂から導かれる残基;末端に水酸基を2個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基がある。
多官能(メタ)アクリロイル化合物の具体的例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1、6−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、1,1,1−メチロールエタンジアクリレート、1,1,1−トリメチロールエタントリアクリレート、1,1,1−トリメチロールプロパンアクリレート、1、1、1−トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、1,4− ヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ビス(アクリロキシシクロヘキサン)プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールA−ジアクリレート、2,2−ビス(4−(2−アクリロキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(アクリロキシ−ジ−(エチレンオキシ)フェニル))プロパン、2,2−ビス(4−(アクリロキシ−ポリ−(エチレンオキシ)フェニル))プロパン;フェノール樹脂初期縮合体の多価アクリレート;ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類;末端に水酸基を2個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反応して得られるポリエステルポリアクリレート類;上述したアクリレートがメタクリレート類になったもの;更にはこれらの化合物の水素原子が例えば2,2−ジブロモメチル−1,3−プロパンジオールジメタクリレートのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられる。
更に、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアクリロイル−s−トリアジン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリメタクリロイル−s−トリアジンが挙げられる。
多官能性マレイミドとしては、次の式で表されるものがある。
(式中、nは2〜10の整数であり、R
27、R
28は水素、ハロゲン又は低級アルキル基を表し、R
29は2〜10価の芳香族又は脂肪族有機基を示す)
この多官能性マレイミドは、無水マレイン酸類と分子内にアミノ基を2〜10個有するポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこのマレアミド酸を脱水環化させることにより製造される。
好適なポリアミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、4,4−ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2、2−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−クロロフェニル)メタン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−アミノフェニル)メタン、3,4−ジアミノフェニル−4’−アミノフェニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、s−トリアジン環を持ったメラニン類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られるポリアミン(通常、ベンゼン核が10核体以下のものが好適に用いられる)等が挙げられる。
多官能性シアン酸エステルとしては、次式で表されるものがある。
(式中、pは2〜10の整数であり、R
30は2〜10価の芳香族有機基を表し、シアン酸エステル基は有機基R
30の芳香環に直接結合している)
このような多官能シアン酸エステルの例としては、1,3−ジシアネートベンゼン、1,4−ジシアネートベンゼン、1,3,5−トリシアネートベンゼン1,3−ジシア ネートナフタレン、1,4−ジシアネートナフタレン、1,6−ジシアネートナフタレン、1,8−ジシアネートナフタレン、2,6−ジシアネートナフタレン、2,7−ジシアネートナフタレン、1,3,6−トリシアネートナフタレン、4,4−ジシアネートビフェニル、ビス(4−シアネートフェニル)メタン、2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジシクロ−4−シアネートフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−シアネートフェニル)プロパン、ビス(4−シアネートフェニル)エーテル、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアネートフェニル)スルホン、トリス(4−シアネートフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアネートフェニル)ホスフェート、及びフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合物等が挙げられる。
多官能性イソシアネートとしては、次式で表されるものがある。
(式中、qは2〜10の整数であり、R
31は2〜10価の芳香族又は脂肪族有機基を示す)
かかる多官能性イソシアネートの例としては、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、リジンイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
これらの多官能性イソシアネートは、種々のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネートに変換して用いることもできる。ブロック剤の例としては、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知のものが使用できる。
不飽和ポリエステルとしては、グリコール類を不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライドと反応させることによって得られるものがあり、一般のものが用いられる。
グリコール類の代表的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられる。
不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。
不飽和ポリエステルの詳細については、例えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988)が参照される。
本発明の硬化性樹脂組成物に(D)成分を配合する場合、(D)成分としては、以上述べた化合物群のうちから1種のみを、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下又は不存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレポリマーも本発明の(D)成分として用いることができる。
これらの本発明の硬化性樹脂組成物で使用される(D)成分の中で、本発明の硬化性樹脂組成物の機械的性質及び成形加工性の改質という観点から、両末端にビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマーが最も好ましく使用される。また、本発明の硬化性樹脂組成物と金属等の異種材料との接着性の改良効果という観点からは、多官能性エポキシ化合物が最も好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(E)成分として、充填剤を配合することができる。(E)成分を配合する場合の基準量に対する又は(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分の合計に対する(E)成分の配合量は2〜90wt%であることがよく、好ましくは5〜85wt%である。(E)成分配合量が2wt%未満であると充填剤を添加したことによる機械物性の向上の程度不十分であり、90wt%を越える場合は、組成物の流動性が著しく低下する。
(E)成分の充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。充填剤の形状は任意であり、粉末状であってもよい。なお、(B)成分は(E)成分としては扱わない。
本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよい。この目的で用いられるラジカル開始剤の量は(A)成分、(C)成分及び(D)成分の和を基準として0.1〜15wt%、好ましくは0.1〜10wt%である。特に好ましくは0.2〜8wt%である。ラジカル開始剤の量が0.1wt%未満であると、硬化に長時間を要する上に、硬化物のガラス転移温度が低下するので好ましくなく、15wt%を超えて使用すると硬化物の機械的特性が低下するので好ましくない。
ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ(トリメチルシリル)パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれらの例に限定されない。
この他、本発明の硬化性樹脂組成物に(D)成分として用いられる多官能性マレイミドの適した硬化剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあるいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネートに適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1987)118〜123頁中に教示されているようなアミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げられる。
上記の触媒、開始剤、硬化剤等は、架橋成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を配合して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)、(B)成分を必須の成分として含有し、(C)、(D)及び(E)成分を任意成分として含有するが、必要により上記のようなその他の成分を配合することができる。大別すると(A)、(C)及び(D)成分からなる樹脂成分と、(B)及び(E)成分からなる非樹脂成分とを含有する。好ましい配合割合は次のようである。樹脂成分は全体の2〜99.9wt%、好ましくは50〜97wt%である。樹脂成分中の(A)成分は5〜100wt%、好ましくは10〜50wt%である。樹脂成分中の(C)成分は、0〜80wt%、好ましくは10〜70wt%である。樹脂成分中の(D)成分は、0〜80wt%、好ましくは4〜70wt%である。非樹脂成分中の(B)成分は、10〜100wt%、好ましくは50〜100wt%である。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際に、各成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解又は分散させる溶液混合法、あるいはヘンシェルミキサー等による撹拌・混合するブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。その成形方法は特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させて所定の形に成形するキャスト法又は樹脂組成物を加熱溶融して所定の形に成形する加熱溶融法が用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することにより硬化体が得られる。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、80〜300℃、より好ましくは120〜250℃の範囲で選ばれる。また、時間は1分〜10時間程度、より好ましくは1分〜5時間である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔(金属板を含む意味である。以下、同じ。)と張り合わせて用いることができる。
次に、本発明の硬化性樹脂組成物から得られるフィルム、硬化性複合材料とその硬化体及び積層体について説明する。
本発明のフィルムとは、本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。その厚みは特に限定されないが、3〜200μm、より好ましくは5〜105μmの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、PETフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後、乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
本発明の硬化性複合材料は、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために硬化性樹脂組成物に基材を加えることにより得られる。なお、基材は(E)成分と区別しがたい物を含むが、強化を主目的とする繊維、紙、布類を基材という。
このような基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキソザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは2種以上併せて用いられる。
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に5〜90wt%、好ましくは10〜80wt%、更に好ましくは20〜70wt%であることがよい。基材が5wt%より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が90wt%より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬(ディッピング)、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
成形及び硬化は、温度:80〜300℃、圧力:0.1〜1000kg/cm2、時間:1分〜10時間の範囲、より好ましくは、温度:150〜250℃、圧力1〜500kg/cm2、時間:1分〜5時間の範囲で行うことができる。
本発明の積層体とは、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、3〜200μm、より好ましくは3〜105μmの範囲である。
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上記で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
本発明の樹脂付き金属箔とは本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、3〜200μm、より好ましくは5〜105μmの範囲である。
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。