TWI743255B - 丙烯酸共聚物，及其交聯物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供丙烯酸共聚物、含有上述丙烯酸共聚物及交聯劑之組成物、上述組成物交聯而成之交聯物，上述丙烯酸共聚物具有源自具有烷基之丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有烷氧基烷基之丙烯酸酯之構成單位、源自碳數為3~16的甲基丙烯酸烷酯之構成單位、源自具有羧基之交聯性單體之構成單位。該等丙烯酸共聚物、組成物、交聯物即使長時間暴露於高溫下，其伸長變化率、硬度變化小，而可使用於耐熱性優異之橡膠材料。

Description

丙烯酸共聚物，及其交聯物
本發明係關於丙烯酸共聚物及其交聯物。以下由上述交聯物構成之材料有時稱為「橡膠材料」或「交聯橡膠材料」。
一般已知丙烯酸聚合物係以丙烯酸酯為主原料之聚合物，係作為關於耐久性之諸物性優異之材料，廣泛使用作為引擎墊圈、油管、風管、O環等之工業用橡膠材料或汽車用橡膠材料。
然而，此等汽車用之橡膠構件，尤其是引擎室內使用之橡膠構件，基於隨著引擎之高輸出化而增壓器(渦輪增壓器)之高性能化及近幾年來之排氣規範強化而要求耐熱性更提高，例如要求即使於長期間高溫下之條件物性降低亦小，尤其要求斷裂伸長度變化率小。
對於此種狀況，作為提高耐熱性之方法，於專利文獻1中揭示於丙烯酸橡膠中與交聯劑一起摻合特定量之縮合雜環化合物作為抗老化劑所成之丙烯酸橡膠組成物。
然而，汽車相關領域等所用之橡膠零件要求在更高溫下之長期耐熱性，而期望在更高溫下具有耐熱性之橡膠材料。
且專利文獻2中，揭示一種丙烯酸橡膠，其特徵係對於丙烯酸酯100重量份，共聚合甲基丙烯酸烷酯10~100重量份、交聯單體0.5~4重量份而得，作為甲基丙烯酸烷酯與交聯單體之組合的具體例，揭示有甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之組合、甲基丙烯酸正丁酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯等之組合。而且此種丙烯酸橡膠於熱老化前後之切斷時伸長變化率少，前述具體組合中之甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之組合顯示耐熱老化性方面最為良好。然而，儘管如此，仍期望有經受熱歷程後之切斷時伸長大幅降低，耐熱性方面更優異之橡膠材料。
又，專利文獻3中揭示使含有將丙烯酸酯及交聯點單體共聚合而得之丙烯酸系彈性體的丙烯酸系彈性體組成物交聯之交聯物，前述丙烯酸系彈性體中之氧原子與氮原子之莫耳分率為一定以下，且規定於一定條件下浸漬於蒸餾水時之體積變化者。然而，如此所得之交聯物之耐熱性並未評價。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特願2011-551930號公報 　　[專利文獻2] 國際公開第2009/099113號說明書 　　[專利文獻3] 國際公開第2016/136697號說明書
[發明欲解決之課題]
本發明之目的在於提供用以賦予即使於長期間高溫下之條件，伸長變化率、硬度變化亦小之耐熱性優異的橡膠材料之丙烯酸共聚物之交聯物、為此之丙烯酸共聚物、含有丙烯酸共聚物之組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等經過各種檢討之結果，發現藉由如下之丙烯酸共聚物、含有上述丙烯酸共聚物及交聯劑之組成物、上述組成物交聯而成之交聯物，可達成目的，因而完成本發明，上述丙烯酸共聚物具有源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位、源自具有碳數為3~16之烷基的甲基丙烯酸烷酯之構成單位、源自具有羧基之交聯性單體之構成單位。
本發明之態樣係如下。 　　項1. 一種丙烯酸共聚物，其含有45~89.5重量%之源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位(A)、10~50重量%之源自具有碳數3~16之烷基的甲基丙烯酸烷酯之構成單位(B)、0.5~5重量%之源自具有羧基的交聯性單體之構成單位(C)。 　　項2. 如項1之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A)係源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位。 　　項3. 如項1或2之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A)係同時具有源自具有碳數1~3之烷基的丙烯酸酯之構成單位(A1)及源自具有碳數4~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位(A2)。 　　項4. 如項3之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A1)與構成單位(A2)之重量比(A1)：(A2)為10：90~90：10。 　　項5. 如請求項3之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A1)與構成單位(A2)之重量比(A1)：(A2)為30：70~70：30。 　　項6. 如項1~5中任一項之丙烯酸共聚物，其中構成單位(B)之烷基的碳數為4~9。 　　項7. 如項1~6中任一項之丙烯酸共聚物，其中構成單位(C)之交聯性單體為乙烯性不飽和二羧酸單酯。 　　項8. 如項1~7中任一項之丙烯酸共聚物，其於溫度100℃下之慕尼黏度(ML1+4 )為10~100。 　　項9. 一種含有丙烯酸共聚物之組成物，其特徵係含有如項1~8中任一項之丙烯酸共聚物及交聯劑。 　　項10. 如項9之含有丙烯酸共聚物之組成物，其作成厚度2~2.5 mm左右之未交聯薄片時於溫度125℃之慕尼燒焦(Mooney Scorch)時間t5 為1~10分鐘。 　　項11. 一種交聯物，其係使用如項9或10之含有丙烯酸共聚物之組成物而製作。 　　項12. 如項11之交聯物，其顯示以下之(i)、(ii)中之至少一特性， 　　(i)切斷伸長度EB為100~400%， 　　(ii)A型硬度計的硬度Hs為30~100。 　　項13. 如項11或12之交聯物，其於溫度190℃加熱336小時後之加熱前後的切斷伸長度EB之變化率(%)顯示-48以上。 　　項14. 如項11~13中任一項之交聯物，其於溫度190℃加熱336小時後之A型硬度計的硬度Hs相對於加熱前之A型硬度計的硬度Hs顯示±20以內之變化。 [發明效果]
本發明之含有丙烯酸共聚物之組成物由於加工性優異，使用含有本發明之丙烯酸共聚物之組成物製作(具體而言係經交聯而成)之交聯物由於不會損及常態物性、長期高溫下之耐熱性優異、耐寒性等，而可較好地作為燃料系軟管、風系軟管、管體材料等之汽車用橡膠材料。
首先針對本發明之丙烯酸共聚物加以說明。 　　本發明之丙烯酸共聚物含有45~89.5重量%之源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位(A)、10~50重量%之源自具有碳數3~16之烷基的甲基丙烯酸烷酯之構成單位(B)、0.5~5重量%之源自具有羧基的交聯性單體之構成單位(C)。又，該等各構成單位之比例較好為將丙烯酸共聚物全體作為100重量%時之比例，丙烯酸共聚物亦可含有構成單位(A)、構成單位(B)及構成單位(C)以外之構成單位。但，丙烯酸共聚物中，構成單位(A)、構成單位(B)及構成單位(C)之合計為例如55.5重量%以上，較好為70重量%以上，更好為80重量%以上，特佳為90重量%以上，亦可為100重量%。
具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯較好為丙烯酸烷酯且其烷基之碳數為1~8者。具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯較好為丙烯酸烷氧基烷酯且其烷氧基烷基之碳數為2~8者。
源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位(A)中，較好為源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位。構成單位(A)可源自單獨或2種以上之丙烯酸酯之構成單位。 　　作為源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位之具體例可例示為源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等之丙烯酸酯之構成單位，較好為源自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯之構成單位。 　　作為源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位之具體例舉例為源自丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基丙酯、丙烯酸2-乙氧基丙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-乙氧基丙酯、丙烯酸4-甲氧基丁酯、丙烯酸4-乙氧基丁酯等之丙烯酸酯之構成單位，較好為源自丙烯酸甲氧基乙酯之構成單位。
本發明之丙烯酸共聚物中之源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位(A)之含量，為丙烯酸共聚物之全部構成單位中之45~89.5重量%，較好為50~89.5重量%，更好為60~89.5重量%。藉由使構成單位(A)為上述範圍，就耐寒性或耐油性之方面係較佳。
本發明之丙烯酸共聚物中之源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位(A)中，較好同時具有源自具有碳數1~3之烷基的丙烯酸酯之構成單位(A1)及源自具有碳數4~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位(A2)。構成單位(A1)與構成單位(A2)之重量比為10：90~90：10(亦即(A1)：(A2)=10：90~90：10)，較好為20：80~80：20(20：80~80：20)。更好為30：70~70：30，最好為40：60~60：40。
具有碳數3~16(較好碳數為4~16)之烷基的甲基丙烯酸烷酯意指甲基丙烯酸烷酯之烷基的碳數為3~16(較好4~16)。作為該源自甲基丙烯酸烷酯之構成單位(B)可例示源自甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正-月桂酯及甲基丙烯酸正十八烷酯等之甲基丙烯酸烷酯之構成單位，較好為源自自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯中選擇之甲基丙烯酸烷酯之構成單位。更好為源自烷基之碳數為4以上、9以下(更好8以下，又更好7以下，特佳為6以下)之甲基丙烯酸烷酯之構成單位(B)，例如更好為源自例如甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯之構成單位。該等可為源自單獨或2種以上之甲基丙烯酸烷酯之構成單位。
本發明之丙烯酸共聚物中之源自碳數3~16的甲基丙烯酸烷酯之構成單位(B)之含量，為丙烯酸共聚物之全部構成單位中之10~50重量%，較好為10~40重量%，更好為10~30重量%。且10~48重量%、10~38重量%亦為較佳態樣。藉由使構成單位(B)為上述範圍，就耐熱性、耐油性、耐寒性之方面係較佳。
作為源自具有羧基的交聯性單體之構成單位(C)，較好為具有源自具有羧基的交聯性單體之構成單位的構成單位。 　　作為源自具有羧基的交聯性單體之構成單位可例示源自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、桂皮酸等之乙烯性不飽和單羧酸之構成單位、源自富馬酸、馬來酸、依康酸等之乙烯性不飽和二羧酸之構成單位、源自富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單己酯、富馬酸單辛酯等之富馬酸單烷酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單戊酯、馬來酸單癸酯等之馬來酸單烷酯、依康酸單甲酯、依康酸單乙酯、依康酸單丙酯、依康酸單丁酯等之依康酸單烷酯等之乙烯性不飽和二羧酸單酯之構成單位。作為源自具有羧基的交聯性單體之構成單位較好為乙烯性不飽和二羧酸單酯，更好為富馬酸單烷酯，最好為烷基之碳數為1~4之富馬酸單烷酯。
本發明之丙烯酸共聚物中之源自具有羧基的交聯性單體之構成單位(C)之含量，為丙烯酸共聚物之全部構成單位中之0.5~5重量%，較好為0.5~2重量%。藉由使(C)源自具有羧基的交聯性單體之構成單位為上述範圍，就強度或壓縮永久變形性等之物性及加工性方面係較佳。
再者，本發明之丙烯酸共聚物除上述構成單位(A)~(C)以外，亦可含有源自可與該等共聚合之其他單體的構成單位。作為其他構成單位，舉例為源自乙烯性不飽和腈之構成單位、源自(甲基)丙烯醯胺系單體之構成單位、源自芳香族乙烯系單體之構成單位、源自共軛二烯系單體之構成單位、源自非共軛二烯類之構成單位、源自其他烯烴之構成單位等。
作為源自乙烯性不飽和腈之構成單位，舉例為源自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、氰化亞乙烯等之化合物的構成單位。
作為源自(甲基)丙烯醯胺系單體之構成單位舉例為源自丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基乙基丙烯醯胺、N-丁氧基乙基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基丙烯醯胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、乙基丙烯醯胺、巴豆醯胺、桂皮酸醯胺、馬來二醯胺、依康二醯胺、甲基馬來醯胺、甲基依康醯胺、馬來醯亞胺、依康醯亞胺等之化合物的構成單位。
作為源自芳香族乙烯系單體之構成單位，舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、α-氟苯乙烯、對-三氟甲基苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-胺基苯乙烯、對-二甲胺基苯乙烯、對-乙醯氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其鹽、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸或其鹽、2-乙烯基茀、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、乙烯基苄基氯等之化合物之構成單位。
作為源自共軛二烯系單體之構成單位舉例為源自1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,2-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-新戊基-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯、戊二烯(piperylene)等化合物之構成單位。
又，作為源自非共軛二烯類之構成單位舉例為源自1,4-戊二烯、1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯等之非共軛二烯類之化合物的構成單位。
作為源自其他烯烴系單體之構成單位舉例為例如源自丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸二環戊二烯基乙酯、甲基丙烯酸二環戊二烯基乙酯等之酯類、乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、1,2-二氯乙烯、乙酸乙烯酯、氟化乙烯、偏氟化乙烯、1,2-二氟乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯、1,2-二溴乙烯、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等之化合物的構成單位。
本發明之丙烯酸共聚物中，含有源自該等之可共聚合之其他單體的構成單位時，於全部構成單位中之含量為0~45重量%，較好為0~20重量%。
本發明之丙烯酸共聚物中，其構成單位之含量，可藉由所得聚合物之核磁共振光譜而決定。
＜丙烯酸共聚物之製造方法＞ 　　本發明所用之丙烯酸共聚物可藉由將個別之各種單體聚合而得。使用之單體可為任一市售品，而未特別限制。
作為聚合反應之形態，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法及溶液聚合法之任一者，但基於聚合反應之控制容易性等之觀點，較好為作為以往習知之丙烯酸共聚物的製造方法一般所使用之常壓下之乳化聚合法。
藉由乳化聚合而聚合時，只要使用通常方法即可，可使用聚合起始劑、乳化劑、鏈轉移劑、聚合停止劑等之一般使用的以往習知者。
本發明所用之乳化劑並未特別限制，可使用乳化聚合法中一般所用之非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑等。作為非離子乳化劑舉例為例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等，作為陰離子性乳化劑舉例為烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯或其鹽、脂肪酸鹽等，該等可使用1種亦可使用2種以上。作為陰離子性乳化劑亦可使用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸三乙醇胺。
本發明所用之乳化劑之使用量只要為乳化聚合法中一般使用量即可。具體而言，相對於饋入之單體量，為0.01~10重量%之範圍，較好為0.03~7重量%，更好為0.05~5重量%。作為單體成分於使用反應性界面活性劑時，並無必要必定得添加乳化劑。
本發明所用之聚合起始劑並未特別限制，可使用乳化聚合法一般所用之聚合起始劑。作為其具體例舉例為以過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨之過硫酸鹽為代表之無機過氧化物系之聚合起始劑、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、1-二-(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二-(第三丁基過氧基)環己烷、4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、對-薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、第三丁基異丙苯過氧化物、二-第三丁基過氧化物、二-第三己基過氧化物、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、二異丙苯過氧化物、二異丁醯基過氧化物、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二月桂醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、苯甲醯基(3-甲基苯甲醯基)過氧化物、二異丙基過氧二碳酸酯、二-正丙基過氧二碳酸酯、二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二-第二丁基過氧二碳酸酯、異丙苯過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧新癸酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、第三己基過氧基特戊酸酯、第三丁基過氧特戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、第三己基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、第三丁基過氧基乙酸酯、第三己基過氧基苯甲酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷等之有機過氧化物系之聚合起始劑(包含過氧化氫系聚合起始劑)、偶氮雙異丁腈、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷、2,2’-偶氮雙(丙烷-2-甲脒)、2,2,’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥基乙基]-2-咪唑啉-2-基]丙烷}、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶-2-甲基丙烷)及2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}等之偶氮系起始劑等。該等聚合起始劑可使用1種或組合2種以上使用。
本發明所用之聚合起始劑之使用量只要為乳化聚合法中一般所用之量即可。具體而言，對於饋入之單體量，為0.01~5重量%之範圍，較好為0.01~4重量%，更好為0.02~3重量%。
又，作為聚合起始劑之有機過氧化物及無機過氧化物藉由與還原劑組合，而可作為氧化還原系聚合起始劑使用。作為所組合之還原劑並未特別限制，但舉例為碳酸亞鐵、環烷酸亞銅等之含有處於還原狀態之金屬離子的化合物、甲烷磺酸鈉等之甲烷化合物、二甲基苯胺等之胺化合物、抗壞血酸及其鹽、亞硫酸及硫代硫酸之鹼金屬鹽等之具有還原性之無機鹽等。該等還原劑可單獨或組合2種以上使用。還原劑之使用量，相對於饋入之單體100重量份較好為0.0003~10.0重量份。
鏈轉移劑可根據必要時使用。作為鏈轉移劑之具體例舉例為正己基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正硬脂基硫醇等之烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2,4-二苯基-4-甲基-2-戊烯、二甲基二硫代黃原酸酯、二異丙基二硫代黃原酸酯等之黃原酸化合物、松油烯、四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物等之秋蘭姆系化合物、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、苯乙烯化酚等之酚系化合物、烯丙醇等之烯丙基化合物、二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等之鹵化烴化合物、α-苄氧基苯乙烯、α-苄氧基丙烯腈、α-苄氧基丙烯醯胺等之乙烯醚、三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、2-乙基己基硫代乙醇酸酯等，該等可使用1種或2種以上。該等鏈轉移劑之量並未特別限制，但通常相對於饋入單體量100重量份使用0~5重量份。
作為聚合停止劑舉例為例如羥基胺、羥基胺硫酸鹽、二乙基羥基胺、羥基胺磺酸及其鹼金屬鹽、二甲基二硫代胺基甲酸鈉及氫醌等之醌化合物等。聚合停止劑之使用量並未特別限制，但通常相對於全部單體100重量份使用0~2重量份。
進而藉由上述方法所得之聚合物根據需要可使用鹼作為pH調整劑調整pH。作為鹼之具體例，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氨、無機銨化合物、有機胺化合物等。pH之範圍為pH1~11，較好為pH1.5~10.5，更好為pH2~10之範圍。
該等以外亦可根據需要使用粒徑調整劑、螯合化劑、氧捕捉劑等之聚合副材料。
乳化聚合可為批次式、半批次式、連續式之任一者。聚合時間及聚合溫度並未特別限制。可基於使用之聚合起始劑種類等適當選擇，但一般聚合溫度為10~100℃，聚合時間為0.5~100小時。
關於以上述方法所得之聚合物回收方法，並未特別限制，可採用一般進行之方法。作為其方法之一例舉例為將聚合液連續或分批供給於含凝固劑之水溶液的方法，藉由該操作獲得凝固漿料。此時，含凝固劑之水溶液溫度受到單體種類或使用量、攪拌等之剪切力等之影響，故無法將該等一概規定，但一般為50℃以上，較好為60℃~100℃之範圍。 　　針對該目的可使用之凝固劑並未特別限制，較好為無機金屬鹽，作為其具體例舉例為硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鈉、氯化鈣等。
以上述方法所得之凝固漿料較好進行水洗洗淨以去除凝固劑。水洗洗淨未完全進行或洗淨不充分時有源自凝固劑之離子殘留物於成形步驟析出之虞。
自水洗洗淨後之凝固漿料去除水分並乾燥而可獲得丙烯酸共聚物。作為乾燥方法並未特別限定，但一般係使用吹拂乾燥機或流動乾燥機等進行乾燥。且，乾燥步驟前亦可經過藉離心分離機等之脫水步驟。
如此製造之本發明所用之丙烯酸共聚物的分子量範圍，基於加工性之觀點，以JIS K 6300規定之慕尼試驗於100℃下之慕尼黏度(ML1+4 )表示，較好為10~100，更好為15~90，又更好為20~80。
＜含有丙烯酸共聚物之組成物＞ 　　本發明之含有丙烯酸共聚物之組成物至少含有上述丙烯酸共聚物及交聯劑。
作為交聯劑可使用多元胺化合物、多元環氧化合物、多元異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、硫化合物、鹼性金屬氧化物及有機金屬鹵化物等之橡膠交聯通常所用之以往習知之交聯劑。該等中，較好使用多元胺化合物。
作為多元胺化合物舉例為六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺基甲酸酯、N,N’-二亞桂皮基-1,6-己烷二胺等之脂肪族多元胺化合物、或4,4’-亞甲基二苯胺、間-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-(間-伸苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4’-(對-伸苯基二亞異丙基)二苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間-二甲苯基二胺、對-二甲苯基二胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-苯三胺基甲基、間苯二甲酸二醯肼等之芳香族多元胺化合物。
作為多元環氧化合物舉例為酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、甲酚型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、溴化雙酚A型環氧化合物、溴化雙酚F型環氧化合物、氫化雙酚A型環氧化合物等之縮水甘油醚型環氧化合物；脂環式環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、異氰脲酸酯型環氧化合物等之其他多元環氧化合物。
作為多元異氰酸酯化合物，舉例為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,3,6-六甲亞基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等。
作為氮丙啶化合物舉例為三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、三[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦、六[1-(2-甲基)氮丙啶基]氧化膦等。
作為硫化合物舉例為硫、4,4’-二硫嗎啉或四甲基秋蘭姆二硫化物、四乙基秋蘭姆二硫化物等。
作為鹼性金屬氧化物舉例為氧化鋅、氧化鉛、氧化鈣、氧化鎂等。
作為有機金屬鹵化物舉例為二環戊二烯金屬鹵化物，作為金屬舉例為鈦、鋯等。
該等交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。交聯劑之量，相對於本發明之丙烯酸共聚物100重量份，為0.05~20重量份，較好為0.1~10重量份。
又，本發明之含有丙烯酸共聚物之組成物可任意摻合本技術領域通常使用之其他添加劑例如滑劑、抗老化劑、光安定化劑、填充劑、補強劑、可塑劑、加工助劑、顏料、著色劑、交聯促進劑、交聯助劑、交聯延遲劑、抗靜電劑、發泡劑等。
進而，於未脫離本發明主旨之範圍內，可進行本技術領域通常進行之橡膠、樹脂等之摻合。若例示本發明所用之橡膠，則舉例為丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、天然橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丙烯-二烯橡膠、表氯醇橡膠等，且若例示樹脂、則舉例為PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)樹脂、PS(聚苯乙烯)樹脂、PUR(聚胺基甲酸酯)樹脂、PVC(聚氯乙烯)樹脂、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)樹脂、AS(苯乙烯/丙烯腈)樹脂、PE(聚乙烯)樹脂等。
上述橡膠、樹脂之合計摻合量，相對於本發明之丙烯酸共聚物100重量份，為50重量份以下，較好為10重量份以下，更好為1重量份以下。
本發明之含有丙烯酸共聚物之組成物之摻合方法，可利用以往聚合物加工領域所利用之任意手段例如開放輥、班伯里混合機、各種捏合機類等。
作為其摻合順序，可藉聚合物加工領域中進行之通常順序。例如以最初僅混練聚合物，其次投入交聯劑、交聯促進劑以外之摻合劑製作A混練摻合物，最後，進行投入交聯劑、交聯促進劑之B混練之順序進行。
本發明之組成物通常藉由於100~250℃加熱而作成交聯物。交聯時間係隨溫度而異，但普通以0.5~300分鐘之間進行。除了交聯成型於交聯與成型一體進行之情況，或改為對先成型之含有丙烯酸共聚物之組成物加熱而作成交聯物之情況以外，亦可為先加熱並實施用以使交聯物成型之加工之情況之任一者。作為交聯成型之具體方法，可使用利用模具之壓縮成型、射出成型、利用蒸氣罐、空氣流通、紅外線或微波之加熱等之任意方法。
如此獲得之本發明之含有丙烯酸共聚物之組成物，於加工時，輥加工性優異。又將本發明之含有丙烯酸共聚物之組成物作成厚度2~2.5mm左右薄片(未交聯薄片)時於溫度125℃之慕尼燒焦(Mooney Scorch)時間(t5 )(JIS K6300)為例如1~10分鐘，較好2~8分鐘左右。 　　因此本發明中，含有丙烯酸共聚物之組成物不僅輥加工性優異，所得交聯物之常態物性及長期高溫下之耐熱性亦優異。例如作為交聯物之常態物性之切斷伸長度EB(%)可基於JIS K6251決定，為例如100~400%，較好為120~350%。且作為交聯物之常態物性之A型硬度計的硬度Hs(JIS A)可基於JIS K6253決定，為例如30~100，較好為40~80。 　　且於溫度190℃加熱336小時之耐熱老化試驗後之耐熱性，係以試驗後之切斷伸長度變化率(ΔEB(%)={(耐熱老化試驗前之EB(%)－耐熱老化試驗後之EB(%))/耐熱老化試驗前之EB(%)}×100(%))及試驗前後的硬度Hs之差(ΔHs=耐熱老化試驗前之Hs－耐熱老化試驗後之Hs)評價，本發明之交聯物為ΔEB(%)例如-48以上，較好-45以上，更好-40以上，又更好-30以上，特佳為-20以上，最好-10以上。又ΔEB(%)之上限並未特別限制，可為+30，亦可為+20，亦可為+10，亦可為+5左右。 　　ΔHs為例如±20以內，較好為±15以內，更好為±10以內。
本發明之交聯物活用上述特性而可較好地使用作為O-環、襯墊、隔板、油封、軸封、軸承密封、機械密封、井口密封、電性．電子機器用密封、空氣壓機器用密封、安裝於汽缸體與汽缸頭之連接部之汽缸頭墊圈、安裝於變速桿箱蓋與汽缸頭之連接部之變速桿箱蓋墊圈、安裝於承油盤與汽缸體或變速箱之連接部之承油盤墊圈、安裝於挾持具備正極、電解質板及負極之單位電池之一對外殼間之燃料電池隔膜用墊圈、硬碟驅動器之頂蓋用墊圈等之各種墊圈。
又，本發明之交聯物可使用作為橡膠材料，可較好地使用作為汽車用途所用之擠出成型製品及模交聯製品，作為燃料軟管、進燃料軟管、排氣軟管、蒸氣軟管、油軟管等之燃料槽周圍之燃料油系軟管、渦輪風管、排放控制軟管等之風系軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、剎車氣軟管、空氣調節器軟管等之各種軟管類。
本申請案係基於2016年11月30日申請之日本國專利申請第2016-233279號主張優先權利益者。2016年11月30日申請之日本國專利申請第2016-233279號之說明書全部內容用用於本案供參考。 [實施例]
藉由實施例、比較例更具體說明本發明。但，本發明並非限定於該等。 　　本實施例及比較例中，評價丙烯酸共聚物之製造及含有所得之丙烯酸共聚物及交聯劑之含有丙烯酸共聚物之組成物、及將含有丙烯酸共聚物之組成物交聯而成之交聯物之物性。
[實施例1] (丙烯酸共聚物A之製造) 　　於具備溫度計、攪拌裝置、氮氣導入管及減壓裝置之聚合反應器中，饋入水200重量份、聚氧伸烷基烷基醚磷酸酯1.7重量份、作為單體之丙烯酸乙酯41.4重量份、丙烯酸正丁酯45.4重量份、甲基丙烯酸正丁酯11.8重量份及富馬酸單乙酯1.4重量份，重複利用減壓之脫氣及氮氣置換充分去除氧後，添加抗壞血酸鈉0.1重量份及過硫酸鉀0.1重量份，於常壓、常溫下開始乳化聚合反應，反應持續至聚合轉化率達到95%，添加氫醌0.0075重量份停止聚合。所得乳化聚合液以硫酸鈉水溶液凝固，水洗、乾燥，獲得丙烯酸共聚物A。
[實施例2] (丙烯酸共聚物B之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯47.4重量份、丙烯酸正丁酯39.4重量份、甲基丙烯酸正己酯11.8重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物B。
[實施例3] (丙烯酸共聚物C之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯49.4重量份、丙烯酸正丁酯37.4重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯11.8重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物C。
[實施例4] (丙烯酸共聚物D之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯59.4重量份、丙烯酸正丁酯27.4重量份、甲基丙烯酸異癸酯11.8重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物D。
[實施例5] (丙烯酸共聚物E之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯69.4重量份、丙烯酸正丁酯17.4重量份、甲基丙烯酸月桂酯11.8重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物E。
[實施例6] (丙烯酸共聚物G之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯35.0重量份、丙烯酸正丁酯52.0重量份、甲基丙烯酸異丙酯11.8重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物G。
[實施例7] (丙烯酸共聚物H之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯41.4重量份、丙烯酸正丁酯37.4重量份、甲基丙烯酸正丁酯19.8重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物H。
[實施例8] (丙烯酸共聚物I之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯43.4重量份、丙烯酸正丁酯43.4重量份、甲基丙烯酸異丁酯11.8重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物I。
[比較例1] (丙烯酸共聚物F之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯49.3重量份、丙烯酸正丁酯49.3重量份及馬來酸單乙酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物F。
[比較例2] (丙烯酸共聚物J之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯19.4重量份、丙烯酸正丁酯59.4重量份、甲基丙烯酸甲酯19.8重量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物J。
[比較例3] (丙烯酸共聚物K之製造) 　　由實施例1，除了饋入之單體及其量變更為丙烯酸乙酯41.4重量份、丙烯酸正丁酯45.4重量份、甲基丙烯酸正丁酯11.8重量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯1.4重量份以外，與實施例1同樣進行，獲得丙烯酸共聚物K。
＜慕尼黏度(ML1+4 、100℃)＞ 　　針對丙烯酸共聚物A~K，依據JIS K6300之未交聯橡膠物理試驗方法之慕尼黏度試驗，使用東洋精機公司製慕尼黏度計(Mooney Viscometer) AM-3，於測定溫度100℃測定慕尼黏度(ML1+4 )。其結果示於表1。
(含有丙烯酸共聚物之組成物之製造) 　　將丙烯酸共聚物A~K各100重量份、碳黑(依據ASTM D1765分類：N550) 60重量份、硬脂酸(碳黑之分散劑、軟化劑) 2重量份及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(抗老化劑) 2重量份於120℃以捏合機混練，隨後添加六亞甲基二胺胺基甲酸酯(脂肪族二胺交聯劑) 0.6重量份、二-鄰甲苯基胍胺(交聯促進劑) 2重量份，於室溫以混練用輥混練，分別調製含有丙烯酸共聚物之組成物。
(未交聯薄片之製作) 　　將上述所得之各含有丙烯酸共聚物之組成物以捏合機及開放輥混練，製作厚度2~2.5mm之未交聯薄片。
(慕尼燒焦(Mooney Scorch)試驗) 　　使用所得之未交聯薄片，由JIS K6300決定之慕尼燒焦試驗，係使用東洋精機公司製慕尼黏度計AM-3，於125℃進行測定。
(交聯物之製作) 　　將上述所得之未交聯橡膠薄片於180℃加壓處理10分鐘，進而將其以空氣烘箱於180℃加熱3小時，獲得交聯物。
(耐寒性試驗) 　　依據JIS K6261，使用上島製作所公司製TM-2533，藉由低溫撓曲率試驗予以評價，測定成為室溫時(25℃)之模數的10倍之溫度(T10)。T10之溫度越低耐寒性越優異。
(常態物性之試驗) 　　使用所得交聯物，使用MINEBEA公司製TG-2kN，進行拉伸試驗及硬度試驗之評價。拉伸試驗係使用3號型的啞鈴試驗片，依據JIS K6251記載之方法進行，硬度試驗係依據JIS K6253記載之方法進行。
(耐熱老化試驗) 　　使用上述交聯物在190℃之條件下加熱336小時，進行耐熱老化。耐熱老化後，與常態物性之試驗同樣進行拉伸試驗及硬度試驗之評價。
上述，由各試驗方法所得之實施例及比較例之試驗結果示於表1。 　　各表中，分別係t5 意指JIS K6300之慕尼燒焦試驗所規定之慕尼燒焦時間，BE意指JIS K6251之拉伸試驗所規定之切斷伸長度，Hs意指JIS K6253之硬度試驗所規定之A型硬度計硬度。ΔEB、ΔHs分別為對於常態物性(耐熱老化試驗前)之EB變化率(ΔEB(%)={(耐熱老化試驗前之EB(%)－耐熱老化試驗後之EB(%))/耐熱老化試驗前之EB(%)}×100(%))、Hs之差(ΔHs=耐熱老化試驗前之Hs－耐熱老化試驗後之Hs)。
Figure 02_image001
如表1所示，將本發明之共聚物交聯而成之交聯物的實施例1~8，於耐熱老化試驗中，與比較例比較，耐熱老化後之伸長變化率(ΔEB)及硬度變化(ΔHs)成為較小之結果。尤其是使用甲基丙烯酸正丁酯作為共聚合成分時，維持了耐寒性且伸長度變化率(ΔEB)更小成為耐熱性提高之結果。由該等結果可知，將本發明之丙烯酸共聚物交聯而成之交聯物即使長時間暴露於高溫下，伸長度變化率、硬度變化亦小，耐熱性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之丙烯酸共聚物可廣泛作為活用了優異耐熱性、耐候性、耐臭氧性、耐磨耗性之橡膠製品或樹脂製品之材料或作為接著劑原料或塗料原料。尤其使用本發明之丙烯酸共聚物製作之交聯物作為燃料系軟管、風系軟管、管體材料等之汽車用途極為有用。

Claims (13)

  1. 一種丙烯酸共聚物，其含有45~89.5重量%之源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位及/或源自具有碳數2~8之烷氧基烷基的丙烯酸酯之構成單位(A)、10~50重量%之源自具有碳數3~16之烷基的甲基丙烯酸烷酯之構成單位(B)、0.5~5重量%之源自乙烯性不飽和二羧酸單酯之構成單位(C)。
  2. 如請求項1之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A)係源自具有碳數1~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位。
  3. 如請求項1或2之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A)係同時具有源自具有碳數1~3之烷基的丙烯酸酯之構成單位(A1)及源自具有碳數4~8之烷基的丙烯酸酯之構成單位(A2)。
  4. 如請求項3之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A1)與構成單位(A2)之重量比(A1)：(A2)為10：90~90：10。
  5. 如請求項3之丙烯酸共聚物，其中構成單位(A1)與構成單位(A2)之重量比(A1)：(A2)為30：70~70：30。
  6. 如請求項1或2之丙烯酸共聚物，其中構成單位(B)之 烷基的碳數為4~9。
  7. 如請求項1或2之丙烯酸共聚物，其於溫度100℃下之慕尼黏度(ML1+4)為10~100。
  8. 一種含有丙烯酸共聚物之組成物，其特徵係含有如請求項1~7中任一項之丙烯酸共聚物及交聯劑。
  9. 如請求項8之含有丙烯酸共聚物之組成物，其作成厚度2~2.5mm左右之未交聯薄片時於溫度125℃之慕尼燒焦(Mooney Scorch)時間t5為1~10分鐘。
  10. 一種交聯物，其係使用如請求項8或9之含有丙烯酸共聚物之組成物而製作。
  11. 如請求項10之交聯物，其顯示以下之(i)、(ii)中之至少一特性，(i)切斷伸長度EB為100~400%，(ii)A型硬度計的硬度Hs為30~100。
  12. 如請求項10或11之交聯物，其於溫度190℃加熱336小時後之加熱前後的切斷伸長度EB之變化率(%)顯示-48以上。
  13. 如請求項10或11之交聯物，其於溫度190℃加熱336小時後之A型硬度計的硬度Hs相對於加熱前之A型硬度計的硬度Hs顯示±20以內之變化。
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