TWI743206B - 黏著劑組合物以及黏著膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即使在厚塗黏著劑層、在高溫高濕度氣氛下長時間放置，也不產生白濁，防白濁性能優異的黏著劑組合物及黏著膜。該黏著劑組合物含有由相對於總計100重量份(A)烷基的碳原子數C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體的至少一種以上，以0.1~10重量份比例與(B)含羥基的可共聚單體的至少一種以上共聚而成的重均分子量20萬~200萬、酸值5.0以下的共聚物形成的丙烯酸系聚合物；R1COO-(R3-O)n-CO-R2表示的(C)二酯化合物的至少一種以上(R1、R2表示碳原子數4~17的烷基，R3表示碳原子數2~5的亞烷基，n表示3~25的整數)；(D)異氰酸酯化合物及(E)抗氧化劑。

Description

黏著劑組合物以及黏著膜
本發明提供一種即使在厚塗了黏著劑層的情況下，即使在高溫高濕度的氣氛下經長時間放置，也不產生白濁，防白濁性能優異的黏著劑組合物及黏著膜。
近年來，在液晶面板、有機電致發光面板等各種顯示器中，在顯示器前面貼附有各種光學膜或保護板。在顯示器前面例如貼附有可利用手指對畫面的接觸來進行顯示器的功能操作的觸控面板、及用於防止外光映入觸控面板的表面的防反射膜等。藉由將這些膜用作顯示器用光學膜，實現了顯示器的操作功能的提高、及圖像的映射情況的改善。
此外，在使用液晶面板作為顯示器的可攜式電話中，為了防止液晶面板裂紋，吸收衝擊用的保護板隔著空氣層而安裝於液晶面板的前面。然而最近，為了實現輕量化與薄型化、及可見度的提高，正在進行在可攜式電話的液晶面板的前面不設置空氣層、而使用黏著劑層直接貼合薄的保護板。
上述的光學膜及保護板藉由使用黏著劑層而被貼合於顯示器的前面。然而，使用黏著劑層將各種光學膜貼合於顯示器時，存在捲入氣泡、在黏著劑層中產生微小氣泡的問題。
此外，在顯示器顯示裝置的出貨前進行的顯示器的性能試驗中，使用烘箱進行的高溫高濕度的環境條件下的耐久試驗必須合格。然而，在使用防白濁性能未經改善的黏著劑層來貼合光學膜的情況下，從烘箱中取出之後，存在黏著劑層產生白濁、損害顯示器的商品價值的問題。
如上所述，為了解決使用黏著膠帶將光學膜貼合於顯示器時、在黏著劑層中產生微小氣泡的問題；或使用烘箱在高溫高濕度的環境條件下對顯示器進行耐久性試驗時及將顯示器從烘箱中取出後在黏著劑層中產生白濁的問題，一直以來正在進行各種努力。
例如，專利文獻1中公開了一種使用了黏著劑層的黏著型光學膜，所述黏著劑層改善在黏著劑層的表面產生了凹陷時的修復性能從而防止氣泡的捲入。具體而言，為由含有以重量比例為100：0.01~5的方式含有烷基的碳原子數為7~18的烷基(甲基)丙烯酸酯和含羥基的單體的聚合物，以及含有具有2個以上的與羥基反應的官能團的化合物的組合物的交聯物所形成的黏著劑層。記載有使用該黏著劑層(厚度為20μm)將光學膜貼合於玻璃上，然後在50℃×0.05MPa氣氛下放置5分鐘，藉由以目視確認黏著劑層中有無微小氣泡的產生的方法來檢查氣泡的有無，可防止微小氣泡的產生。
此外，專利文獻2中公開了一種樹脂組合物，其用於對圖像顯示裝置等的保護所必需的衝擊吸收，所述樹脂組合物含有丙烯酸系衍生物、丙烯酸系衍生物聚合物、及高分子量交聯劑。其對圖像顯示用面板的防止裂紋或者應力及衝擊的緩 和為有用、透明性優異。
記載有將利用深度為0.5mm的框形成的樹脂片放入60℃、90%RH的高溫高濕試驗槽中50小時，由此進行吸濕試驗，利用以目視觀察進行評價的方法確認得到結果，若為該樹脂組合物，則起泡少、透明性優異。
此外，專利文獻3中公開了一種具有優異的耐濕熱性的電子顯示器用黏著劑層。具體而言，使用了包含(甲基)丙烯酸烷基酯單體與含羧基單體的共聚物和/或混合物的電子顯示器用黏著劑組合物。一種電子顯示器用黏著劑組合物，其特徵在於，進一步包含具有亞烷氧基(alkyleneoxy)的單體、及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體。
作為吸濕試驗，將經由積層於樹脂膜上的黏著劑層(厚度為200μm)而貼合於玻璃板上的積層體，在60℃、90%RH的環境下放置120小時後，在常溫(25℃)下放置30分鐘，然後對霧度值進行測定從而判定積層體的透明性。根據該黏著劑組合物，即使被放置於高溫高濕下後，起泡少、能夠維持高透明性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-262729號公報
專利文獻2：日本特開2008-248221號公報
專利文獻3：日本特開2008-001739號公報
以往以來，為了解決厚塗而成的光學用黏著劑層在高溫高濕度的氣氛下放置後產生白濁的問題，進行了增加黏著劑組合物中包含的丙烯酸系聚合物的含有羥基的共聚單體的含有比例、增加含烷氧基單體的含有比例等的、增加親水性單體的含有比例的應對措施。然而，若過度增加丙烯酸系聚合物中的親水性單體的量，則會產生黏著劑層的耐久性、黏著力降低等、對實際的黏著劑層的性能產生不良影響等的新問題。
本發明的技術問題在於提供一種即使在厚塗了黏著劑層的情況下，即使在高溫高濕度的氣氛下經長時間放置，也不產生白濁，防白濁性能優異的黏著劑組合物及黏著膜。
本申請的發明人們為了解決上述技術問題進行了深入研究，其結果發現，藉由將二酯(diester)化合物添加至丙烯酸系黏著劑組合物中，可形成使多數的親水基為分散的狀態的黏著劑層，可抑制將黏著劑層放置於高溫高濕度的氣氛下後、黏著劑層產生白濁的現象，從而完成了本申請發明。
即，本申請發明的黏著劑組合物中，迴避大幅度增大丙烯酸系聚合物中包含的含有羥基的可共聚單體的含有比例，取而代之地，含有具有非共聚性、且具備作為親水基的聚環氧烷(polyalkylene oxide)結構的二酯化合物。本發明的技術思想在於，藉由該方式得到下述黏著劑組合物：防止將該黏著劑組合物交聯而形成的黏著劑層的耐久性、黏著力的降低，並且即使將所述黏著劑層在高溫高濕度的氣氛下經長時間放置，也不產生白濁、防白濁性能優異。
此外，為了抑制黏著劑層氧化而產生黃變(b＊值增大)，本申請發明的黏著劑組合物中含有抗氧化劑。
為了解決所述技術問題，本發明提供一種黏著劑組合物，其含有丙烯酸系聚合物和交聯劑，其特徵在於，所述丙烯酸系聚合物由重均分子量為20萬~200萬的、酸值為5.0以下的共聚物形成，所述共聚物由相對於總計100重量份的(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酸酯單體中的至少一種以上，以0.1~10重量份的比例與作為可共聚單體組的(B)含有羥基的可共聚單體中的至少一種以上共聚而成，所述黏著劑組合物進一步含有下述式(1)所表示的(C)二酯化合物中的至少一種以上、作為所述交聯劑的(D)異氰酸酯化合物及作為(E)抗氧化劑的選自由酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑組成的抗氧化劑組中的一種以上的化合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以0.01~1.0重量份的比例含有所述(E)抗氧化劑。
R1COO-(R3-O)n-CO-R2 (1)
其中，R1及R2分別表示碳原子數為4~17的烷基；R3表示碳原子數為2~5的亞烷基；n表示3~25的整數。
此外，所述(C)二酯化合物的重均分子量為300~1200，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，較佳為以0.1~20重量份的比例含有所述(C)二酯化合物。
此外，在交聯所述黏著劑組合物而形成的塗布厚度為175μm的黏著劑層中，所述黏著劑層的霧度值為1.0%以下，將所述黏著劑層在溫度85℃、85%RH的氣氛下放置240小 時後，取出至室溫環境時的所述黏著劑層的霧度值大於0.0%且為4.0%以下，並且b＊值大於0.0且為0.5以下為佳。
所述(B)含有羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺組成的化合物組中的至少一種以上為佳。
所述可共聚單體組中、作為含有羧基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸所組成的化合物組中的至少一種以上為佳。
所述黏著劑組合物進一步含有熔點為25℃以上的、溫度25℃時為固體的離子化合物作為抗靜電劑，所述離子化合物為陽離子成分為選自由吡啶鎓、咪唑鎓、鋶、鏻、吡咯啶鎓、胍鎓(guanidinium)、銨、異脲鎓(isouronium)、硫脲鎓(thiouronium)、哌啶鎓(piperidinium)、吡唑鎓(pyrazolium)組成的陽離子組中的一種的離子化合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以0.01~5重量份的比例含有所述抗靜電劑，交聯所述黏著劑組合物而形成的黏著劑層的表面電阻率為1.0×10+11Ω/□以下為佳。
所述(D)異氰酸酯化合物為選自六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加合物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、二甲苯基(xylylene)二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化二甲苯基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加合物、二甲苯基二異氰酸酯化合物的加合物、氫化二甲苯基二異氰酸酯化合物的加合物中的一種以上的三官能異氰酸酯化合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以0.01~5重量份的比例含有所述(D)異氰酸酯化合物為佳。
此外，本發明提供一種黏著膜，其特徵在於，將上述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層積層於樹脂膜的一個面上。
此外，本發明提供一種黏著膜，其中，用於貼合偏振片與In-cell面板(In-cell panel)的所述黏著劑層的厚度為5~25μm。
此外，本發明提供一種黏著膜，其中，用於貼合保護膜的一個面為COP膜的偏振片與面板的所述黏著劑層的厚度為5~25μm。
此外，本發明提供一種觸控面板用光學膜，其中，上述的黏著膜所使用的所述黏著劑層的厚度為25~250μm。
此外，本發明提供一種帶黏著劑的光學膜，其中， 將交聯上述的黏著劑組合物而成的黏著劑層積層於光學膜的至少一側的面上。
根據本發明，能夠提供一種即使在厚塗了黏著劑層的情況下，即使在高溫高濕度的氣氛下經長時間放置，也不產生白濁，防白濁性能優異的黏著劑組合物及黏著膜。
此外，使用了本申請發明的黏著劑組合物的黏著劑層由於含有抗氧化劑，因此可抑制黏著劑層因氧化而產生黃變(b＊值增大)。
以下，基於較佳的實施方式，對本發明進行說明。
本發明的黏著劑組合物是含有丙烯酸系聚合物和交聯劑的黏著劑組合物，其特徵在於，所述丙烯酸系聚合物由相對於總計100重量份的(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上，以0.1~10重量份的比例與作為可共聚單體組的(B)含有羥基的可共聚單體中的至少一種以上共聚而成的重均分子量為20萬~200萬的、酸值為5.0以下的共聚物所形成的丙烯酸系聚合物，所述黏著劑組合物進一步含有下述式(1)所表示的(C)二酯化合物中的至少一種以上、作為所述交聯劑的(D)異氰酸酯化合物及作為(E)抗氧化劑的選自由酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑組成的抗氧化劑組中的一種以上的化合物，相對於100重量份的所述丙 烯酸系聚合物，以0.01~1.0重量份的比例含有所述(E)抗氧化劑。
R1COO-(R3-O)n-CO-R2 (1)
其中，R1及R2分別表示碳原子數為4~17的烷基；R3表示碳原子數為2~5的亞烷基；n表示3~25的整數。
本發明的黏著劑組合物含有丙烯酸系聚合物作為黏著劑聚合物。作為丙烯酸系聚合物，特別以(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上為主成分的共聚物為佳。
作為(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯單體的烷基為直鏈、分支狀、環狀中的任意之一均可，也可以具有芳香族基團。
具有芳香族基團的烷基(芳烷基)的碳原子數是加上芳香族基團的碳原子數進行計算的。例如，在為(甲基)丙烯酸苄基酯的情況下，烷基的碳原子數與苄基的碳原子數相同，為C7。
作為(B)含有羥基的可共聚單體，可列舉出含有 羥基的(甲基)丙烯酸酯系、含有羥基的(甲基)丙烯醯胺系等。作為此等的具體例，較佳為選自由(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等組成的化合物組中的至少一種以上。
相對於總計100重量份的(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上，較佳以0.1~10重量份的比例使(B)含有羥基的可共聚單體中的至少一種以上與該(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上共聚，更佳以0.2~9.5重量份的比例共聚，特別佳以0.6~9.0重量份的比例共聚，最佳以1.2~8.5重量份的比例共聚。
可共聚單體組中可進一步同時使用含有羧基的可共聚單體。作為含有羧基的可共聚單體的具體例，可列舉出選自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸等組成的化合物組中的至少一種以上。
含有羧基的可共聚單體的含量以根據丙烯酸系聚合物的酸值進行調節為佳。所述丙烯酸系聚合物可為使含有羧基的可 共聚單體共聚而成的共聚物，也可為未使含有羧基的可共聚單體共聚的共聚物。丙烯酸系聚合物的酸值較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，最佳為2.0以下。
上述(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體、(B)含有羥基的可共聚單體等的單體，作為丙烯酸系聚合物，構成作為黏著劑的主劑的黏著劑聚合物。丙烯酸系聚合物的製備方法沒有特別的限定，可使用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合等適當的聚合方法。作為丙烯酸系聚合物的平均分子量，較佳為重均分子量在20萬~200萬的範圍內。
為了降低高溫高濕度的氣氛下的黏著劑層的白濁，本發明的黏著劑組合物含有(C)二酯化合物。(C)二酯化合物較佳藉由具有聚環氧烷結構而具有親水性。這樣的(C)二酯化合物為聚亞烷基二醇衍生物(聚醚化合物)，聚亞烷基二醇的兩端的羥基藉由與飽和脂肪酸的酯化反應而被二酯化。因此，不與(D)異氰酸酯化合物反應，與丙烯酸系聚合物的相容性也優異。(C)二酯化合物的含量沒有特別的限定，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，較佳以0.1~20重量份的比例含有(C)二酯化合物，更佳以0.2~16重量份的比例含有，特別佳以0.6~14重量份的比例含有，最佳以1.1~12重量份的比例含有。
作為(C)二酯化合物，較佳為下述式(1)所表示的化合物。
R1COO-(R3-O)n-CO-R2 (1)
其中，R1及R2分別表示碳原子數為4~17的烷基；R3表示碳原子數為2~5的亞烷基；n表示3~25的整數。
R1及R2可為彼此相同的烷基，也可為不同的烷基。作為R1或R2所表示的烷基，可列舉出正丁基[戊酸酯]、異丁基[3-甲基丁酸酯]、1-甲基丙基[2-甲基丁酸酯]、仲丁基[2-乙基丙酸酯]、戊基[己酸酯]、2-甲基丁基[2-甲基戊酸酯]、1-乙基丙基[2-乙基丁酸酯]、己基[庚酸酯]、1-甲基戊基[2-甲基己酸酯]、2-甲基戊基[3-甲基己酸酯]、4-甲基戊基[5-甲基己酸酯]、2-乙基丁基[2-乙基戊酸酯]、庚基[辛酸酯]、1-乙基戊基[2-乙基己酸酯]、2,3-二甲基戊基[3,4-二甲基己酸酯]、2,4-二甲基戊基[3,5-二甲基己酸酯]、3,4-二甲基戊基[4,5-二甲基己酸酯]、壬基[癸酸酯]、十一烷基[月桂酸酯]、十三烷基[肉豆蔻酸酯]、十五烷基[棕櫚酸酯]、十七烷基[硬脂酸酯]等。其中，[]的括弧內表示的名稱表示以R1COO基或R2COO基表示的酯的名稱。
R1、R2均為飽和的烴基，由於不與丙烯酸系聚合物共聚，因此容易在黏著劑組合物中均等地分佈。
作為R3所表示的亞烷基(alkylene group)，可列舉出亞乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(-CH2CH(CH3)-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、亞丁基(-CH2CH2CH(CH3)-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、異戊二烯基(isoprene group)(-CH2C(CH3)=CHCH2-)、亞戊基(pentylene group)(-CH2CH2CH2CH(CH3)-)、五亞甲基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)等。R3可為飽和的亞烷基，也可為不飽 和的亞烷基，較佳為R3為飽和的亞烷基。在R3為不飽和的亞烷基的情況下，在-O-R3-O-結構中，較佳為不飽和碳原子不與氧原子鍵合的2-亞丁烯基(butenylene)(-CH2CH=CHCH2-)或異戊二烯基(-CH2C(CH3)=CHCH2-)。
n為亞烷氧基(R3-O)的重複數，為3~25的整數。若n的值大，則親水性增加，對高溫高濕度的環境條件下的防白濁性能的改善而言是較佳的。然而，若n的值過大，則即使不經過高溫高濕度的環境條件下，也由於吸收大氣中的水分等，反而存在增大黏著劑層的白濁的可能。因此，n較佳為25以下。
(C)二酯化合物可以為R3相同、n不同的聚亞烷基二醇二酯的混合物。同一個分子中，n個的R3可以彼此相同，也可以不同。在(C)二酯化合物為混合物的情況下，較佳為各成分(總成分或主成分)的n為3~25的範圍內的整數，或n的平均值為3~25的範圍內的數。在n為平均值的情況下，n的值可以為非整數。n的平均值可以為基於數均分子量或重均分子量等的平均分子量的計算值。(C)二酯化合物的重均分子量較佳為300~1200。
本發明的(C)二酯化合物為聚亞烷基二醇與飽和脂肪酸的酯，為藉由聚亞烷基二醇的兩端的羥基與碳原子數為5~18的飽和脂肪酸(去除羧基的烷基的碳原子數為4~17)的酯化反應被二酯化而得到的物質為佳。此外，作為(C)二酯化合物的具體例，例如可列舉出聚乙二醇二-2-乙基丙酸酯、聚乙二醇二-2-乙基丁酸酯、聚乙二醇二-2-乙基己酸酯、聚乙二 醇二辛酸酯、聚乙二醇二-2-甲基戊酸酯、聚乙二醇二-2-甲基丁酸酯、聚乙二醇二-3-甲基丁酸酯、聚乙二醇二-2-甲基己酸酯、聚乙二醇二-2-乙基戊酸酯、聚乙二醇與2-乙基丙酸．2-乙基己酸的酯、聚乙二醇與2-甲基己酸．2-乙基戊酸的酯、聚乙二醇與3-甲基己酸．5-甲基己酸的酯、聚乙二醇與2-甲基己酸．2-乙基己酸的酯、聚乙二醇與3,5-二甲基己酸．4,5-二甲基己酸．3,4-二甲基己酸的酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚丙二醇二-2-乙基丙酸酯、聚丙二醇二-2-乙基丁酸酯、聚丙二醇二-2-乙基己酸酯、聚丙二醇二辛酸酯、聚丙二醇二-2-甲基戊酸酯、聚丙二醇二-2-甲基丁酸酯、聚丙二醇二-3-甲基丁酸酯、聚丙二醇二-2-甲基己酸酯、聚丙二醇二-2-乙基戊酸酯、聚丙二醇與2-乙基丙酸‧2-乙基己酸的酯、聚丙二醇與2-甲基己酸‧2-乙基戊酸的酯、聚丙二醇與3-甲基己酸‧5-甲基己酸的酯、聚丙二醇與2-甲基己酸‧2-乙基己酸的酯、聚丙二醇與3,5-二甲基己酸‧4,5-二甲基己酸‧3,4-二甲基己酸的酯、聚丙二醇二硬脂酸酯、聚異戊二醇二-2-乙基丙酸酯、聚異戊二醇二-2-乙基丁酸酯、聚異戊二醇二-2-乙基己酸酯、聚異戊二醇二辛酸酯、聚異戊二醇二-2-甲基戊酸酯、聚異戊二醇二-2-甲基丁酸酯、聚異戊二醇二-3-甲基丁酸酯、聚異戊二醇二-2-甲基己酸酯、聚異戊二醇二-2-乙基戊酸酯、聚異戊二醇與2-乙基丙酸‧2-乙基己酸的酯、聚異戊二醇與2-甲基己酸‧2-乙基戊酸的酯、聚異戊二醇與3-甲基己酸‧5-甲基己酸的酯、聚異戊二醇與2-甲基己酸‧2-乙基己酸的酯、聚異戊二醇與3,5-二甲基己酸‧4,5-二甲基己酸‧3,4-二甲基己酸的酯、聚異戊二醇二硬脂酸酯等。
為了在形成黏著劑層時將丙烯酸系聚合物交聯，本發明的黏著劑組合物包含交聯劑。作為交聯劑，可列舉出雙官能以上的異氰酸酯化合物。交聯劑的含量沒有特別的限定，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，較佳以0.01~5重量份的比例含有(D)異氰酸酯化合物，更佳以0.02~3重量份的比例含有。
作為(D)異氰酸酯化合物，較佳為選自六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加合物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、二甲苯基(xylylene)二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化二甲苯基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加合物、二甲苯基二異氰酸酯化合物的加合物、氫化二甲苯基二異氰酸酯化合物的加合物中的一種以上的三官能異氰酸酯化合物。
本發明的黏著劑組合物含有選自由酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑組成的抗氧化劑組中的一種以上的化合物作為(E)抗氧化劑。(E)抗氧化劑的含量沒有特別的限定，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，較佳以0.01~1.0重量份的比例含有(E)抗氧化劑，更佳以0.02~1.0重量份的比例含有，特別佳以0.02~0.8重量份的比例含有，最佳以0.04~0.7重量份的比例含有。藉由將(E)抗氧化劑添加至本發明的黏著劑組合物中，可抑制黏著劑層氧化而產生黃變(b＊值增 大)。
作為酚系抗氧化劑，可列舉出2,6-二叔丁基-4-羥基甲苯、叔丁基對羥基茴香醚、維生素E(生育酚類)、2,2-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯丙醯胺)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯等。酚系抗氧化劑中，較佳為在羥基的兩個鄰位具有叔丁基等體積大的烷基的受阻酚系抗氧化劑。
作為亞磷酸酯系抗氧化劑，可列舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphite)、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸三烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
為了賦予針對剝離靜電等的抗靜電性，本發明的黏著劑組合物也可含有抗靜電劑。抗靜電劑的含量沒有特別的限定，相對於100重量份的丙烯酸系聚合物，較佳以0.01~5重量份的比例含有抗靜電劑。在沒有必要賦予抗靜電性的情況下，本發明的黏著劑組合物也可不含有抗靜電劑。
作為抗靜電劑，可列舉出熔點為25℃以上的、溫度25℃時為固體的離子化合物。所述離子化合物具有無機或有 機的陽離子和無機或有機的陰離子。作為所述離子化合物的陽離子，較佳為選自由吡啶鎓、咪唑鎓、鋶、鏻、吡咯啶鎓、胍鎓、銨、異脲鎓、硫脲、哌啶鎓、吡唑鎓等組成的陽離子組中的一種。這些陽離子可具有1個或2個以上的烷基等取代基。
作為所述離子化合物的陰離子，可列舉出選自由六氟磷酸鹽(PF6 -)、硫氰酸鹽(SCN-)、有機磺酸鹽(RSO3 -)、過氯酸鹽(ClO4 -)、四氟硼酸鹽(BF4 -)、雙(氟磺醯基)亞胺鹽[(FSO2)2N-]、雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺鹽[(CF3SO2)2N-]、雙(五氟乙烷磺醯基)亞胺鹽[(C2F5SO2)2N-]等組成的陰離子組中的一種。
在黏著劑組合物含有抗靜電劑的情況下，交聯所述黏著劑組合物而得到的黏著劑層的表面電阻率較佳為1.0×10+11Ω/□以下。
本發明的黏著劑組合物還可以進一步適當摻合矽烷偶聯劑、表面活性劑、固化促進劑、可塑劑、填充劑、固化延遲劑、加工助劑、抗老化劑等已知的添加劑作為其他成分。這些添加劑可單獨使用或合併使用2種以上。
根據本發明的黏著劑組合物，不僅可獲得將黏著劑層的厚度厚塗時的優異的透明性，且還可改善放置在高溫高濕度的氣氛下時的防白濁性能。在交聯所述黏著劑組合物而形成的塗布厚度為175μm的黏著劑層中，黏著劑層的霧度值較佳為1.0%以下。此外，將塗布厚度為175μm的所述黏著劑層在溫度85℃、85%RH的氣氛下放置240小時後，取出至室溫環境時的所述黏著劑層的霧度值大於0.0%且為4.0%以下，並且b＊值大 於0.0且為0.5以下為佳。此處，b＊值為L＊a＊b＊色度系統中的b＊值，若b＊值為大的正值，則黃色變強，若b＊值為大的負值，則藍色變強。所述b＊值較佳大於0.0。另外，根據即使將黏著劑層的厚度厚塗也具有優異的透明性的黏著劑組合物，在黏著劑層的厚度薄的情況下也具有比厚塗時更優異的透明性。
本發明的黏著膜可將由本發明的黏著劑組合物形成的黏著劑層積層於樹脂膜的一個面上。本發明的黏著膜可用於觸控面板用、電子紙用、有機電致發光用、光學構件用、表面保護用等各種用途。黏著劑層的厚度沒有特別的限定，例如為5~2000μm。若黏著劑層的厚度過薄，則吸收衝擊性能變差，若黏著劑層的厚度過厚，則在成本升高這一點上是不利的。尤其是在為觸控面板用的黏著膜的情況下，黏著劑層的厚度為175μm以上的厚塗時，本發明的效果高，故而較佳。構件之間的貼合(例如，偏振片與面板的貼合)中使用的黏著劑層的厚度較佳為5~25μm。觸控面板用光學膜中使用的黏著劑層的厚度較佳為25~250μm。
作為成為黏著劑層的基材的樹脂膜、保護黏著劑層的表面的剝離膜(隔離膜)，可使用聚酯膜等樹脂膜等。在黏著膜的用途為偏振片用的表面保護膜等的光學用的表面保護膜的情況下，以樹脂膜及黏著劑層具有充分的透明性為佳。此外，所述黏著膜也可用於偏振片與In-cell面板的貼合。此外，所述黏著膜還可用於保護膜的一個面為COP(環烯烴聚合物)膜的偏振片與面板的貼合。
此外，本發明的黏著劑組合物可用於經由所述黏 著劑層而積層了各種膜的積層膜。作為這樣的膜，可列舉出觸控面板用膜、電子紙用膜、有機電致發光用膜、光學用膜等。
此外，本發明的黏著劑組合物也可用於在光學膜的至少一側的面上積層有所述黏著劑層的、帶黏著劑的光學膜。
帶黏著劑的光學膜中，作為基材膜，可使用偏振片膜、相位差板膜、鏡片膜、相位差板兼用的偏振片膜、鏡片膜兼用的偏振片膜等光學膜。
帶黏著劑的光學膜為將黏著劑層積層於光學膜的一個面或兩面上而成的帶黏著劑的光學膜，可用於與圖像顯示裝置的玻璃板等的貼合。這些帶黏著劑的光學膜經由黏著劑層與玻璃基板等貼合，可組裝入圖像顯示裝置等中。用於帶黏著劑的偏振片等的帶黏著劑的光學膜中的黏著劑層以具有充分的透明性為佳。
[實施例]
以下，利用實施例對本發明具體地進行說明。
<丙烯酸系聚合物的製備>
[實施例1]
向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及氮氣導入管的反應裝置中導入氮氣，從而利用氮氣置換反應裝置內的空氣。然後，向反應裝置中加入90重量份的丙烯酸丁酯、10重量份的甲基丙烯酸甲酯、8.0重量份的丙烯酸-8-羥基辛酯，同時加入100重量份的溶劑(乙酸乙酯)。然後，以2小時滴加作為聚合起始劑的0.1重量份的偶氮二異丁腈，於65℃反應8小時，得到重均 分子量為80萬的實施例1的丙烯酸系聚合物溶液。
[實施例2~5及比較例1~4]
除了使單體的組成分別如表1的(A)、(B)、(F)的記載以外，以與上述的實施例1中使用的丙烯酸系聚合物溶液同樣的方式，得到了實施例2~5及比較例1~4的丙烯酸系聚合物溶液。此處，(F)表示含有羧基的可共聚單體。丙烯酸系聚合物的重均分子量均在20萬~200萬的範圍內。
<黏著劑組合物及黏著膜的製造>
[實施例1]
相對於實施例1的丙烯酸系聚合物溶液，以5重量份的比例加入聚丙二醇二硬脂酸酯(分子量800)、以0.3重量份的比例加入Coronate(註冊商標)L、以0.1重量份的比例加入IRGANOX(註冊商標)1010，進行攪拌混合，得到了實施例1的黏著劑組合物。
將該黏著劑組合物塗布在由經矽酮樹脂塗布的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜形成的剝離膜上後，於90℃進行乾燥，從而將溶劑去除，得到了黏著劑層的厚度為175μm的黏著片。
然後，使黏著片轉印於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，得到了具有“PET膜/黏著劑層/剝離膜(經矽酮樹脂塗布的PET膜)”的積層結構的實施例1的黏著膜。
[實施例2~5及比較例1~4]
除了使添加劑分別如表1的(C)、(D)、(E)、(X)的記載以外，以與上述的實施例1的黏著劑組合物及黏著膜同樣的 方式，得到了實施例2~5及比較例1~4的黏著劑組合物及黏著膜。此處，(X)表示離子化合物。
表1中，各成分的摻合比以將(A)及(B)的總計設為100重量份而求得的重量份的數值用括弧圍住的方式來表示。
此外，將表1中使用的各成分的縮寫符號的化合物名稱示於表2。此外，表2的(D)組中，HDI是指六亞甲基二異氰酸酯，TDI是指甲苯二異氰酸酯。
另外，Coronate(註冊商標)L、Coronate HX及Coronate HL為TOSOH股份公司的商品名稱。TAKENATE(註冊商標)D-110N為三井化學股份公司的商品名稱。IRGANOX(註冊商標)1010及IRGAFOS(註冊商標)168為BASF公司的商品名稱。
<試驗方法及評價>
將實施例1~5及比較例1~4的黏著膜在23℃、50%RH的氣氛下熟化7天，然後將剝離膜(經矽酮樹脂塗布的PET膜)剝下，將露出黏著劑層的黏著膜作為總透光率及表面電阻率的測定樣品。
此外，將實施例1~5及比較例1~4的黏著膜在23℃、50%RH的氣氛下熟化7天，然後將為利用剝離膜(經矽酮樹脂塗布的PET膜)覆蓋黏著劑層的兩面的狀態的樣品作為霧度值 及b＊值的測定樣品。
此外，將黏著劑層的厚度設為25μm的、以相同方式製造而成的黏著膜的黏著劑層的一個面，以轉印的方式貼合於保護層的一個面為COP膜的偏振片上。然後，將黏著劑層的相反一側的面貼合於無鹼玻璃板(厚度為0.7mm)的表面上，放置1天，然後於50℃、5氣壓進行20分鐘壓熱處理，將進一步於室溫下放置了12小時的狀態的樣品，作為黏著力及耐久性的測定樣品。
<總透光率的測定方法>
對於上述得到的總透光率的測定樣品，利用霧度計(製造廠商：日本電色股份公司，型號：Haze Meter、NDH 2000)，按照JIS K7105對黏著劑層的總透光率進行測定。
<濕熱處理前後的霧度值及b＊值的測定方法>
對於上述得到的霧度值及b＊值的測定樣品，利用霧度計(製造廠商：日本電色股份公司，型號：Haze Meter、NDH2000)，對黏著劑層的霧度值及b＊值進行了測定。將其作為濕熱處理前的霧度值及b＊值。
進而，將霧度值及b＊值的測定樣品於溫度85℃、85%RH的氣氛下放置240小時，然後取出至室溫環境，對黏著劑層的霧度值及b＊值進行了測定。將其作為濕熱處理後的霧度值及b＊值。
另外，上述的測定樣品中，雖將利用剝離膜(經矽酮樹脂塗布的PET膜)覆蓋黏著劑層的兩面的狀態的樣品作為霧度值及b＊的測定樣品，但剝離膜本身的霧度值及b＊值均已確認為 小至可無視的程度。
<黏著力的測定方法>
用拉伸試驗機以0.3m/min的拉伸速度將上述得到的黏著力的測定樣品(將25mm寬的黏著膜貼合於無鹼玻璃板的表面上而得到的樣品)沿180°方向剝下，將測定得到的剝離強度作為黏著力(N/25mm)。
<耐久性的評價方法>
將上述得到的耐久性的測定樣品在80℃(乾燥)的氣氛下放置250小時，然後取出至室溫，以目視確認是否從被黏物上剝落、發生起泡等。評價標準為：將完全未確認到剝落、起泡的情況評價為“○”、將確認到少量剝落、起泡的情況評價為“△”、將明確地確認到剝落、起泡的情況評價為“×”。
<表面電阻率的測定方法>
對於上述得到的表面電阻率的測定樣品，利用電阻率計HIRESTA UP-HT450(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd製造)對黏著劑層的表面電阻率(Ω/□)進行了測定。
將測定結果及評價結果示於表3。另外，表面電阻率藉由使“m×10+n”為“mE+n”的方式(其中，m為任意的實數值，n為正的整數)而進行表示。
表3
實施例1~5的黏著膜，不僅具有黏著劑層厚塗(175μm)時的透明性(總透光率為90%以上、霧度值為1.0%以下)，且還具有濕熱處理後的白濁也小的防白濁性能(濕熱處理後的霧度值大於0.0%且為4.0%以下，並且b＊值大於0.0且為0.5以下)，可改善防白濁性能。進一步，即使在高溫的氣氛下放置長時間，也不產生剝落及起泡，具有耐久性。
對於比較例1的黏著膜，濕熱處理後的霧度值及b＊值增大，防白濁性能存在問題。認為這是由於比較例1的黏著劑組合物中不含有(C)二酯化合物、及(E)抗氧化劑。
此外，對於比較例2的黏著膜，濕熱處理後的b＊值增大，防白濁性能存在問題，而且在高溫的氣氛下放置長時間時，發現剝落及起泡，耐久性存在問題。認為這是由於，在比較例2的黏著劑組合物中，雖然藉由對丙烯酸系聚合物較多地共聚了(B)含有羥基的可共聚單體，而能夠抑制濕熱處理後 霧度值的增大，但是引起了耐久性的降低，而且，由於不含有(E)抗氧化劑，引起了b＊值的增加。
此外，對於比較例3的黏著膜，濕熱處理前的霧度值大，濕熱處理後霧度值也大。認為這是由於，比較例3的黏著劑組合物中，(C)二酯化合物的n值過大，而且過多地添加了(E)抗氧化劑。
此外，對於比較例4的黏著膜，可能由於過量地添加了(C)二酯化合物的n值過大的化合物，雖然濕熱處理後也具有白濁小的防白濁性能(濕熱處理後的霧度值大於0.0%且為4.0%以下，並且b＊值大於0.0且為0.5以下)，但是引起了耐久性的降低、及黏著劑層的黏著力的降低。

Claims (11)

  1. 一種黏著劑組合物，其係含有丙烯酸系聚合物和交聯劑之黏著劑組合物，其特徵在於，所述丙烯酸系聚合物由相對於總計100重量份的(A)烷基的碳原子數為C1~18的(甲基)丙烯酸酯單體中的至少一種以上，以0.1~10重量份的比例與作為可共聚單體組的(B)含有羥基的可共聚單體中的至少一種以上共聚而成的重均分子量為20萬~200萬的、酸值為5.0以下的共聚物所形成的丙烯酸系聚合物，所述黏著劑組合物進一步含有下述式(1)所表示的(C)二酯化合物中的至少一種以上、作為所述交聯劑的(D)異氰酸酯化合物及作為(E)抗氧化劑的選自由酚系抗氧化劑及亞磷酸酯系抗氧化劑組成的抗氧化劑組中的一種以上的化合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以0.1~20重量份的比例含有所述(C)二酯化合物，以0.01~1.0重量份的比例含有所述(E)抗氧化劑，其中，所述(C)二酯化合物的重均分子量為300~1200，R1COO-(R3-O)n-CO-R2 (1)其中，R1及R2分別表示碳原子數為4~17的烷基；R3表示碳原子數為2~5的亞烷基；n表示3~25的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑組合物，其中，在交聯所述黏著劑組合物而形成的塗布厚度為175μm的黏著劑層中，所述黏著劑層的霧度值為1.0%以下，將所述黏著劑層 在溫度85℃、85%RH的氣氛下放置240小時後，取出至室溫環境時的所述黏著劑層的霧度值大於0.0%且為4.0%以下，並且b*值大於0.0且為0.5以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，所述(B)含有羥基的可共聚單體為選自由(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺組成的化合物組中的至少一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，所述可共聚單體組中、更包含作為含有羧基的可共聚單體之選自(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基四氫鄰苯二甲酸組成的化合物組中的至少一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，所述黏著劑組合物進一步含有熔點為25℃以上的、溫度25℃時為固體的離子化合物作為抗靜電劑，所述離子化合物具有陽離子成分及陰離子成分，所述陽離子成分為選自由吡啶鎓、咪唑鎓、鋶、鏻、吡咯啶鎓、胍鎓、銨、異脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓、吡唑鎓組成的陽離子組 中的一種，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以0.01~5重量份的比例含有所述抗靜電劑，交聯所述黏著劑組合物而成的黏著劑層的表面電阻率為1.0×10+11Ω/□以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述的黏著劑組合物，其中，所述(D)異氰酸酯化合物為選自六亞甲基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯化合物的加合物、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的加合物、六亞甲基二異氰酸酯化合物的縮二脲體、異佛爾酮二異氰酸酯化合物的縮二脲體、甲苯二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、二甲苯基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、氫化二甲苯基二異氰酸酯化合物的異氰脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯化合物的加合物、二甲苯基二異氰酸酯化合物的加合物、氫化二甲苯基二異氰酸酯化合物的加合物中的一種以上的三官能異氰酸酯化合物，相對於100重量份的所述丙烯酸系聚合物，以0.01~5重量份的比例含有所述(D)異氰酸酯化合物。
  7. 一種黏著膜，其特徵在於，將如申請專利範圍第1~6項中任一項所述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層積層於樹脂膜的一個面上。
  8. 一種黏著膜，其中，如申請專利範圍第7項所述的黏著膜所使用的、用於貼合偏振片與In-cell面板的所述黏著劑層的厚 度為5~25μm。
  9. 一種黏著膜，其中，如申請專利範圍第7項所述的黏著膜所使用的、用於貼合保護膜的一個面為COP膜的偏振片與面板的所述黏著劑層的厚度為5~25μm。
  10. 一種觸控面板用光學膜，其中，如申請專利範圍第7項所述的黏著膜所使用的所述黏著劑層的厚度為25~250μm。
  11. 一種帶黏著劑的光學膜，其中，將如申請專利範圍第1~6項中任一項所述的黏著劑組合物交聯而成的黏著劑層積層於光學膜的至少一側的面上。
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